автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.12, диссертация на тему:Теоретические и практические основы осложненнойповерхностно-активными веществами массопередачи в процессе рафинации масел

На правах рукописи

КОСАЧЕВ ВЯЧЕСЛАВ СТЕПАНОВИЧ

Теоретические и практические основы осложненной поверхностно-активными веществами массопередачи в процессе рафинации масел

' >>

>. 18,12 - Процессы и аппараты пищевых производств

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Краснодар -1998

Работа выполнена в Кубанском государственном технологическом университете

Защита состоится " 23 " июня 1998г. В 14 часов на заседании диссертационного совета Д. 063.40.01 Кубанского государственного технологического университета по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская 2, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета (ул. Московская 2).

Автореферат диссертации разослан 22 мая 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного

< В едущая организация:

Научный консультант:

Официальные Оппоненты:

доктор технических наук, профессор Кошевой Е. П. Академик РАСХН, доктор технических наук, профессор Панфилов В.А.

Член-корреспондент РАСХН, доктор технических наук, профессор Ключкин В.В.

доктор технических наук, профессор Берлин М.А.

Южно-Российская ассоциация

«Растительные масла»

ассоциация

совета, канд. техн. наук, доцент

1. ОКЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ /./. Актуальность темы.

Отечественная масложировая промышленность в настоящее время работает в условиях конкурентной борьбы на рынке с зарубежными партнерами, что требует значительного повышения качества готовой продукции и эффективности работы рафинационного производства. Это определяет направление поиска решений в области совершенствования существующих процессов и разработки новых, устойчивых в эксплуатации и эффективных аппаратов, позволяющих получать высококачественную продукцию при высоких технико-экономических показателях рафинационного производства.

Разработка теории массообмснных процессов, лимитируемых по дисперсной фазе и осложненных быстрой химической реакцией с эбразованием поверхностно-активных веществ на поверхности капли, эсобенно важна для интенсификации процесса рафинации масел, повышения качества готовой продукции и снижения потерь в оафинацнонном процессе. Сложность задачи одновременного повышения качества и снижения потерь обусловлена тем, что процесс протекает в <аплях, содержащих фосфолипиды, растворимые преимущественно в кировой фазе, а на поверхности капли образуются мыла, растворимые в годной фазе. Преодолеть возникающие трудности можно на основе федварительного математического моделирования процесса очистки в различных гидродинамических условиях. Для этого нужно разработать -еоретические и практические основы сложного явления протекающего в геухфазной многокомпонентной среде, включая учет гидродинамики и ;ложных поверхностных явлений при массопереносе из капель и тем :амым выяснить механизм массообмена в процессе рафинации. Решению стой проблемы посвящена настоящая работа.

1.2. Цель работы

Цель представленного исследования - разработка научных основ и математическое моделирование процесса массопередачи в условиях неустановившейся гидродинамики, лимитируемого по дисперсной фазе и осложненного быстрой химической реакцией с образованием поверхностно-активных веществ на поверхности капли применительно к процессу рафинлцпи и совершенствование очистки растительных масел.

1.3. Основные задачи исследования

Поставленная цель работы потребовала решения следующих задач:

- получить, систематизировать и проанализировать комплексную

информацию о взаимосвязанных физических процессах, учитывающих основные факторы, при щелочной оафипации масел;

- разработать математическую модель массопередачи, лимитируемой по дисперсной фазе, осложненной быстрой химической реакцией с образованием поверхностно-активных веществ на поверхности капли применительно к процессу рафинации масел;

- исследовать массопередачу между каплей и окружающей дисперсионной средой в условиях неустановившегося гидродинамического режима и определить влияние гетерогенной химической реакции, концентрации жирных кислот, щелочи, и температуры процесса на скорость массопередачи; ' .

- обосновать и определить рациональные значения основных конструктивно-функциональных параметров проведения процесса нейтрализации масел, повысить качество и эффективность процесса очистки за счет интенсификации диффузии сопутствующих веществ;

- разработать устойчивый и эффективный алгоритм решения сложных задач массопереноса на основе метода понижения размерности использующий обобщенные координаты на основе

изоконцентраЦионных поверхностей;

- создать новые процессы и аппараты, обеспечивающие интенсивное и устойчивое ведение процесса нейтрализации растительных масел.

1.4. Научная повита

- Разработана методология описания массопередачи между каплей и окружающей дисперсионной средой в условиях реальной формул капель с затуханием внутрикапельной конвекции, обусловленным наличием жирорастворимых ПА В (фосфолипвдов и жирных кислот) и генерированием ПАВ (мыла).

- Конкретизированы основные положения указанной методологии на основе анализа и систематизации собственных экспериментальных данных.

- Сформулировано новое направление в совершенствовании процессов очистки растительных масел, заключающееся в интенсификации диффузии веществ, обладающих поверхностно-активными свойствами, и разрушении абсорбционных слоев на границе раздела фаз, позволяющее ннтенсифицировать процесс массоперсноса, увеличить его устойчивость и эффективность.

- Обоснованы и определены рациональные значения основных конструктивно-функциональных параметров проведения процесса нейтрализации масел, позволяющие повысить качество и эффективность очистки. Это позволяет снизить потери масла за счет интенсификации диффузии сопутствующих веществ.

- Выявлено влияние примесей, обладающих свойствами ПАВ, на процесс нейтрализации масла, установлено, что эти вещества оказывают тормозящее воздействие на процесс массопереноса, разработаны

математические модели, учитывающие это воздействие.

- Разработаны модели экстракции примесей из капель с зависящим от их концентрации коэффициентом диффузии.

- разработан алгоритм, основанный на спектральных методах Галеркина, позволяющий исследовать более широкий диапазон параметров и моделировать различные варианты массопсредачи, исследуя ситуации встречающиеся на практике.

1.5. Практическая значимость работ

Проведенные экспериментальные и теоретические исследования позволили разработать научно обоснованные высокоинтенсивиые процессы массопереноса, на основе которых созданы способы ведения процесса рафинации растительных масел в системе «масло-вода», защищенные авторскими свидетельствами (№ 1090706, № 1112049, № 1373721, № 1373722, № 1558968, № 165233, № 1558968, № 2008330), патентами Российской Федерации (№ 2020148) и Франции (№ 2603295).

Исследование механизма явлений, возникающих в процессе массопереноса, и созданные математические модели процессов положены в основу разработок новых аппаратов, защищенных ■ авторскими свидетельствами (№ 1579045, № 1828651) и патентами Российской Федерации (№ 1825530).

Системный подход, использованный в работе при исследовании взаимодействия рафинационных модулей, был положен в основу разработок по управлению процессами рафинации, защищенных авторскими свидетельствами (№ 1496252, № 824636, № 1158570) Российской Федерации. На указанные процессы и аппараты разработаны и утверждены технологические регламенты, технические условия и другая

просктно-конструкторская документация.

г

3.6. Реализация работы

Результаты разработок внедрены на АООТ МЖК «Краснодарский», Львовском жировом комбинате, Кропоткинским маслоэкстракционном заводе, научно-производственном кооперативе «Градиент», маслоэкстракционном заводе СП «СПГ - Пстронорд», Московском жнркомбннате. Ведется монтаж . оборудования на Оренбургском маслоэкстракционном заводе.

Результаты разработок внедрены на АООТ МЖК «Краснодарский», Московском и Львовском жировых комбинатах, Кропоткинском маслоэкстракционном заводе, научно-производственном кооперативе «Градиент».

Экономическая оценка разработанной технологии рафинирования масел с применением гидродинамических решеток и электрокоагуляции показала, что она обеспечивает получение чистой прибыли з год по сравнению с традиционной технологией на сумму 1,72 млрд. руб. на предприятиях производительностью 250 т/сут.

В результате использования этих разработок на АООТ МЖК «Краснодарский» в 1996 год},' получен экономический эффект 170 млн. руб., на маслоэкстракционном заводе СП «СПГ - Петронорд» в 1998 году получен экономический эффект 300 тыс. руб. (в ценах 1998 г.). ]. 7. Апробация работы

Работа выполнялась в период с 1977 года по настоящее время. В процессе выполнения результаты исследований регулярно докладывались на международных, всесоюзных и региональных научных конференциях, технических совещаниях и семинарах.

Основные положения диссертационной работы представлены и доложены:

- на международной научной конференции «Прогрессивные технологии и техника в пищевой промышленности», Краснодар, КубГТУ, 1994

- в Краснодаре на Международной научно-практической конференции. 2730 июня 1995, КНИИХП;

- в Москве на научно-технической конференции «Пищевая промышленность России на пороге XXI века», МГАПП, 1996;

- в Угличе на Второй Всероссийской научно-теоретической конференции «Прогрессивная экологически безопасная технология хранения и комплексной переработки сельхозпродукции для создания продуктов питания повышенной пищевой и биологической ценности», 1996;

- в Праге (Чехия) на 12-ом международном конгрессе инженеров-химиков проходившем 25-30 августа 1996 года (12th International Congress of Chemical and Process CHlSA*96,Praha, Czech Republic, 25-30' August), 1996; i

\ V ,

- в Воронеже на международной научно-технической конференции «Прогрессивные технологии для пищевой промышленности», ВГТА, 1997;

- в Краснодаре на международной конференции «Рациональные пути использования вторичных ресурсов агропромышленного комплекса», КубГТУ, 1997;

- во Флоренции (Италия) на первом европейском конгрессе инженеров-химиков (The First European Congress on Chemical Engineering,ECCE1 Italy, May 4-7), 1997.

1.8. Публикации результатов исследования

По теме диссертации опубликовано 59 научных работ, в том числе

16 патентов и авторских свидетельств.

1.9. Структура и объем диссертации г

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 231 страницах, содержит 51 рисунок и 40 таблиц.

Список использованных источников включает 155 наименований на русском и иностранном языках.

2. Содержанке работы

2.1. Введение

Во введении обоснована актуальность работы и цель исследований, сообщаются основные направления исследований и положения выносимые на защиту.

2.2. Первая ¿.юна. Состояние теории, техники и технологии рафинации растительных масел

В главе дан обзор и анализ современных научных работ в области массопереноса и совершенствования технологии очистки растительных масел. Обобщены данные по выведению из массл примесей, обладающих поверхностно-активными свойствами. На основании анализа рассмотренного материала сделан вывод, что эффективность существующих технологических линий не достаточна.

Экспериментальные исследования факторов и параметров процесса рафинации в лабораторных условиях и наблюдения процесса в производственных условиях оформлены в виде рекомендаций и носят качественный характер. Предложенные ранее математические описания очистки не учитывают нестационарность процесса массопереноса, действие абсорбционных сил, гетерогенной химической реакции вблизи границы раздела фаз, нестационарную гидродинамику, обусловленную поверхностными явлениями на этой границе.

Слабость теоретических представлений о массопереносе примесей в процессе рафинации и отсутствие комплексного подхода при разработке рафинационных линий привела к появлению противоречия между качеством рафинированного масла и величиной отходов и потерь, образующихся при его производстве.

Поэтому в работе принято направление исследований по комплексному' изучению физических процессов, учитывающих основные факторы, при щелочной рафинации масел с использованием математической модели массопередачи, лимитируемой по дисперсной фазе и осложненной быстрой химической реакцией образования ПАВ на поверхности капли применительно к процессу рафинации масел в условиях

неустановившегося гидродинамического режима и определения основных *

конструктивно-функциональных параметров проведения процесса

нейтрализации масел, позволяющих повысить качество и эффективность

\

очистки за счет интенсификации диффузии сопутствующих ве!цеств. 2.2 Вторая глава. Массоперенос с гетерогенной химической реакцией при очистке масла

В главе рассмотрены вопросы связанные локализацией гетерогенной химической реакции в условиях формирования .структурно-механического барьера и затухания внутрикапельной конвекции. Исследована структура межфазных слоев, формирующихся при щелочной рафинации масла в колонных аппаратах.

Нейтрализация жирных кислот щелочью представляет собой процесс массопереноса жирных кислот в многокомпонентной гетерогенной системе, лимитируемый по дисперсной фазе. Диффузия жирных кислот сопровождается образованием ассоциатов в масляной фазе. Количество ассоциированных молекул является функцией концентрации, поэтому диффузия жирных кислот нелинейна, а коэффициент диффузии зависит от

их концентрации в масляной фазе. На пот.рхности капли происходит абсорбция жирных кислот. Полярные части жирных кислот но умают в реакцию нейтрализации со щелочью, растворенной в водной фазе с образованием мыла - сильного поверхностно-активного вещества. Резкое снижение межфазного натяжения и значительные градиенты концентраций жирных кислот и щелочи в начальный момент времени приводят в возникновению спонтанной поверхностной конвекции (СПК) и усиливают диффузию компонентов к зоне реакции. Мыло абсорбируется на границе раздела фаз, образуя структурно-механический барьер (СМБ), замедляющий диффузию щелочи к зоне реакции. Часть образовавшегося мыла диффундирует в раствор щелочи. Присутствие в масле фосфолнпидов приводит к их постепенному накоплению на границе раздела фаз со стороны масляной фазы и в свою очередь осложняет диффузию жирных кислот к границе раздела фаз. Пленка мыла образует комплексы с жирными кислотами (кислые мыла), фосфолипидами и триглицеридами (солюбилизация) с образованием новой коллоидной фазы (микроэмульсия). Эта микроэмульсия диффундирует в масляную и водную фазы приводя к ухудшению качества рафинированного масла (накопление в нем мыла) и увеличение потерь нейтрального жира (накопление жира в мыльно-щелочном растворе). Перенос компонентов к месту протекания химической реакции (фронтальная плоскость реакции - ФПР), локализованной вблизи поверхности капли в водной фазе. В начале процесса протекает интенсивно и представляет собой конвективную диффузию. По мере формирования СМБ в водной и, особенно, масляной фазе гидродинамическая обстановка в капле изменяется, что обуславливает переход от конвективной диффузии к молекулярной. Положение ФПР зависит от скорости диффузии реагентов к фронтальной плоскости реакции и меняется в течении процесса. Такой сложный перенос жирных кислот с образованием специфического СМБ на

границе раздела фаз масла и раствора щелочи характерен дли массопереноса примесей, обладаюнигх поверхностно-активными свойствами в гетерогенной системе.

За основу детализации структуры, разработанной в дальнейшем, детерминированной модели принят метод построения операционной схемы, предложенный академиком В.А. Панфиловым, используя который создана система потоков (Рисунок 1), возникающая при щелочной рафинации масел, содержащих жирные кислоты и фосфолипиды. В этой схеме основной путь переноса - диффузия жирных кислот из жировой фазы через абсорбционный слой фосфолипидов, жирных кислот и мыла в водную фазу. Дополнительные - перенос жирных кислот через стадию образование кислых мыл при взаимодействии жирных кислот и мыла и перенос за счет образования мнкроэмульсий.

-тшщя-^^^-шшз

-шж

Рисунок 1 - Операционная схема массопереноса жирных кислот в многокомпонентной гетерогенной системе.

разделение на фракции

образование слоя

смешивание сред "^ГГТТм! физико-химический процесс Учитывая значительное влияние на процесс массопереноса поверхностно-активных веществ: фосфолипидов и жирных кислот, дальнейшие исследования были посвящены изучению структуры межфазного слоя в системе «масло-вода». Сталогмометрическим методом были определены изотермы межфазного натяжения а(С) жирных кислот и фосфолипидов. Интерпретацию экспериментальных данных осуществляли с помощью уравнения Шишковского, описывающего изменение

мсж<;>; 1зпо)|1 натяжении в зависимости от концентрации ПАВ в жировой фазе:,

а0-а(С)=К-Т-Гт-Ьп(1+С/А) ( ] )

Были определены максимальная адсорбция Гиббса Гт, капиллярная постоянная А и межфазное натяжение чистых компонентов а0. Используя связь между уравнением Шишковского и уравнением адсорбции Ленгмюра были рассчитаны: поверхностная активность фосфолнлидов и жирных кислот (-с1а/с1С)„а1, толщина межфазного слоя 5, площадь полярных частей этих молекул Бо, располагающихся на границе раздела фаз. Характеристики определены по изменению межфазного натяжения в зависимости от концентрации поверхностно-активных веществ в масляной фазе (Таблица 1). Наиболее прочно на межфазной поверхности адсорбируются гидратируемые фосфолипиды, затем . негидратируемые формы фосфолипидов и наиболее слабо удерживаются жирные кислоты (оле; ¡новая). Используя теорию идеальных адсорбированных растворов и приравнивая боковые давления [а0-а(С)], рассчитанные по уравнению ( 1 ) развиваемые фосфолипидами и жирными кислотами, были определены соотношения объемных концентраций в масляной фазе, при которых происходит перестройка межфазного слоя.

Нанесенные (Рисунок 2) изотермы характеризуют качественно >тличающиеся состояния адсорбционного слоя - выше изотерм лежит >бласть. составов масел, образующих адсорбционный слой греимущественно из фосфолипидов, а ниже, соответственно, из жирных ислот. Следовательно, при нейтрализации масла в начальный период ремени поверхностный слой представлен преимущественно жирными ислотами, а по мере снижения их концентрации заменяется юсфолипидами. Соотношения концентраций при которых происходит ерестройка поверхностного слоя при различных температурах,

представлены кривыми 1, 2, 3. Выяснение механизма формирования межфазного слоя привело к обоснованию и уточнению практических рекомендаций, обеспечивающих рациональную организацию процессов рафинации масла. А именно - при отсутствии отрицательно влияющих сопутствующих примесей, в условиях регулярного режима массоперенос из масляной капли проходит в несколько стадий - в начале через абсорбционный слой жирных кислот, а затем через слой фосфолшшдов (второй и третий иути Рисунок 1).

Таблица 1-Характеристика межфазного слоя

Темпе- Характеристика Вид поверхностно-активного вещества

ратура, межфазного слоя гидратируемые негидратиру- олеиновая

°С емые кислота

20 Гт-106, моль/м2 1,235 1,156 2,056

А, моль/л 6,3 65-10"6 27,75-Ю"6 0,990-10'2

сс0-]0\ Н/м 38,42 39,45 40,11

80-Ю19,м2 13,45 14,36 \ 8,08

Г^] Н/м V 6С/ гаах' моль / л 472 101 0,505

51010, м 7,27 8,00 6,49

45 Гт-106, моль/м2 8,711 0,771 1,896

А, моль/л 3,047-10"6 14,802-10"6 1,03-Ю-2

а0-Ю3, Н/м 37,62 89,03 38,16

Бо-Ю19, м2 19,07 21,55 8,76

н,м V с1С/ тах' моль / л 755 137 0,495

5-1010,м 51,97 5,38 6,10

60 Гт-106, моль/м2 6,746 0,572 1,829

А, моль/л 3,274-Ю"6 7,031-10"6 1,122-Ю"2

а0-103, Н/м 35,41 38,38 37,00

Бо-Ю", м2 24,62 29,02 9,08

Н1м V (1С/ тах' моль / л 604 225 0,451

5-Ю10, м 40,58 4,04 5,96

Важно определить условия, при которых щелочь достигает этого

абсорбционного слоя, т.е. когда ФПР проходит но поверхности капли. Определение этих условий основано на построении кривой Хатта -изменение эффективного коэффициента массопередачн от концентрации реагирующих веществ, которое определяли из эксперимента. Эксперимент основан на определении изменения относительной концентрации жирных •;ислот в распылительной колонне при постоянном времени контакта фаз, определяемом как премя всплытия капли масла в растворе щелочи, и поверхности массопередачн, которое контролировали микрофотографией капель, при изменении концентрации реагирующих веществ - жирных кислот и щелочи. Поэтому эффективный коэффициент массопередачн был прямо пропорционален логарифму отношений концентраций жирных кислот.

Рисунок 2 ~ Диаграмма областей присутствия в межфазном слое фосфолипидов (над кривой) и жирных кислот (под кривой) при различных температурах.

1 - 20°С,

2 - 45°С,

3 - 60°С.

1,5

3,0

Учитывая изложенное, кривую Хатта строили в координатах Ьп(С(/С,) и С№0н- Эта кривая представляет собой графическую зависимость эффективного коэффициента массопередачи от концентрации реагентов (Рисунок 3).

Процесс такого массопереноса из капли описывается следующим

образом. Перед экстракцией капля масла имеет одинаковую'во всем объеме

концентрацию жирных кислот. В начале экстракции концентрация жирных

кислот на поверхности капли падает до нуля за счет нейтрализации их

щелочью и остается такой на протяжении всего процесса (горизонтальный

участок кривой Хатта). Однако на рисунке видно, эффективный

коэффициент массопередачи с ростом концентрации щелочи возрастает.

Это происходит за счет уменьшения пути, проходимого жирными

' кислотами до ФПР, (остальные факторы, влияющие на массопередачу,

постоянны). Поэтому с ростом концентрации щелочи в водной фазе ФПР

\

нейтрализации приближается к поверхности капли. Этому процессу соответствует наклонный участок. Дальнейшее увеличение концентрации щелочи в водной фазе приводит к тому, что ФПР располагается на границе раздела фаз, т.е. молекулы жирных кислот реагируют со щелочью на поверхности масляной капли.

В случае достаточно высоких концентраций щелочи ФПР локализуется на границе раздела фаз. Следовательно, на этом участке скорость массопередачи жирных кислот из масляной фазы в водную перестает зависеть от концентрации щелочи в водной фазе (горизонтальный участок). При анализе кривых наблюдается зависимость положения точки перегиба от исходного количества жирных кислот в масле. Эта зависимость выражается уравнением:

С%»он=0,479Со+2,731 (2)

где Скмаон - концентрация щелочи, начиная с которой реакция нейтрализации жирных кислот щелочыо протекает на границе раздела фаз.

Установленная зависимость ( 2 ) характеризует состояние границы раздела фаз, при котором на поверхности масляных капель не образуется пленка кислого мы.а, обусловливающая потерн нейтрального жира (основной путь опер; ..тонной схемы Рисунок 1). Увеличение эффективного коэффициента массопсредачи связано с усилением локальной массопередачи в начальный момент процесса (СПК).

§ 3,5 т

ч

<и п.

о С О

г

о

-е-

Г)

о а

л

х «

X

ё о

-е-

Г)

3

2,5

2 -

1,5 -

4-

6

N8ОН, г/л

10

12

Рисунок З-Кривые Хатта при различной начальной кислотности масла (С0)

1 -С0=],11 мг КОН/г;

2 - Со=2,68 мг КОН/г; 3-С0=5,03мг КОН/г.

Данное уравнение определяет горизонтальный участок кривой

Хатта, где применимы математические модели, использующие граничное

условие первого рода (постоянство концентрации переносимого агента на границе раздела фаз).

Известно, что при диспергировании одной из фаз и каплеобразовании за счет дробления струи Релея размеры и геометрия капли зависит от межфазного натяжения (Левич В.Г.), которое в случае образования ПАВ мало. Поэтому, как отмечено в эксперименте, в широком диапазоне производительности размер капель практически не меняется. В то же время, при фотографировании капель отмечено образование мелких капель - спутников, удельное количество которых мало, и не превышает 1-2 % от общего объема капель, но приводит к увеличению потерь масла в процессе рафинации. Для снижения образования капель-спутников экспериментально определен удельный (на сечение отверстия) расход масла, при котором не наблюдается это явление. Эти данные использовались в дальнейшем при разработке математических моделей, идентификации их параметров и в проектировании неи1рализаторов. Изменение конструкции распределительных устройств позволило повысить устойчивость работы нейтрализаторов и снизить потери масла в этом процессе.

2.3. Третья глава. Классификация и разработка математических моделей массопереноса в каплях

В этой главе разработан алгоритм решения уравнений массопереноса, основанный на спектральных методах Галеркина, позволяющий исследовать более широкий диапазон параметров и моделировать различные варианты массопереноса, исследуя экстракцию примесей из капель с коэффициентом диффузии, зависящим от их концентрации.

При массопереносе переносе примесей, обладающих свойствами ПАВ, достижение равновесия (время релаксации) весьма значительно и

связанно с формированием адсорбционных слоен этих примесей на границе раздела фаз. Значительное влияние на скорость переноса, а следовательно и на время релаксации оказывает и гидродинамика, значительно изменяющаяся с течением процесса. Образуя на границе раздела фаз слои примеси гасят вихревые образования и переводят течения внутри фаз в потенциальный (безвихревой) режим. Математические модели, описывающие отдельные стороны этого сложного массообменного процесса с позиций гидродинамики, нелинейности краевой задачи и условий на границе раздела фаз, представлены (Таблица 2). Эти модели позволяют описывать массоперенос примесей, обладающих свойствами ПАВ, из масляных капель при наличии промежуточных абсорбционных слоев и взаимодействия (ассоциации) переносимых компонентов в фазах.

I

Таблица 2-Классификация математических моделей массопереноса в гетерогенной системы для эллипсоида.

Молекулярная Переходная (по критерию Ре) Конвектив ная

Ре=>0 Ре=>соп$1 Ре=^аг. Ре=>оо

Линейная С(0,т) =>С01151 Ньюмена сфера Джонса-Бекмана сфера 0 Кронига-Брннка сфера

Нелинейная С(0,т) =>С0П51 Рудобашта сфера 0 0 0

О - разработана в данной работе для сферы и эллипсоида.

Основой моделирования процесса массопереноса явилось уравнение нестационарной диффузии из сферы:

= £>0 ■ сНу[5га(] (СУ\г (3)

с граничными условиями первого рода (фронтальная плоскость реакции совпадает с границей раздела фаз). Решите этой задачи, даже с известной гидродинамикой, представляет определенные трудности, связанные с

д С д т

+ IV • £ г д а' (С )

необходимостью формулировки дифференциального уравнения переноса в криволинейных координатах. Определение компонентов метрического тензора, входящего в это уравнение, представляет достаточно сложную задачу, связанную с определением частных производных неявных функций и вычислением коэффициентов Ламе. Поэтому для моделирования процесса массопереноса был разработан алгоритм, основанный на'спектральных методах Галеркина. Этот алгоритм дал возможность исследовать более широкий диапазон параметров, промоделировать различные варианты массопередачи и исследовать реализацию тех ситуаций, которые встречаются на практике.

В этом случае в качестве пространственной координаты

используется изопотенциальная поверхность, введение которой позволяет *

свести многомерную (по пространственным координатам) краевую задачу к

одномерной с обобщенной пространственной координатой, совпадающей с

\

семейством изоконцентрационных поверхностей. Физико-химические явления, которые имеют место в этом случае (абсорбция поверхностно-активных веществ, замедление конвекции и изменение формирование СМБ) учитываются как факторы, влияющие на геометрию изоконцентрационной поверхности, и приводят к изменению объема и площади изопотенциальной поверхности, фактически изменяя эффективный радиус капли.

Для систем с числом Пекле много больше числа Рейнольдса (Ре»11е) выделялась система поверхностей с равной концентрацией, перенос компонента между которыми осуществляется за счет молекулярной диффузии. Примером такого подхода является модель Кронига—Бринка, в которой рассмотрен случай массообмена в капле, когда 11е-»0, Ре-»ос.

Диффузия компонента, согласно закону Фика, ортогональна изоконцентрационным поверхностям. Учитывая это обстоятельство и зная геометрию такой поверхности, можно значительно облегчить вывод

соответствующего уравнения переноса. Например, имеем семейство изок^нцентрашюнных поверхностей, зависящих от одной переменной (с):

5=5(4), (4 )

и соответствующие этому семейству объемы, также зависящие от

(5)

Уравнение материального баланса в этом случае имеет вид

ж^мас/гт)-^, (б}

где, ч —■ поток компонента,

С — концентрация переносимого компонента, т— время диффузии, - . = \Vcii; — элемент обт.ема.

Разлагая и ^'(£,+£¡4) в РЯД Тейлора, траничиваясь двумя

членами ряда и отбрасывая бесконечно малые порядка (с1£,)2, имеем

^^-^ч-^-сас/зт), (7}

Сокращая выражение ( 7 ) на множитель (!£, и учитывая, что ц^-ЩсОд^ (если направление оси Ь, совпадает с направлением градиента), а также вынося оператор дифференцирования за скобки приходим к новой формулировке краевой задачи:

= (3)

! ох

Выражение ( 8 ) допускает разделение переменных и использует только , геометрию изопотенциальных поверхностей. В этом случае уравнение ( 3 ) преобразуется в уравнение в частных производных следующего вида:

Во - коэффициент переноса при концентрации близкой к нулю;

в-4

т) - концентрационное поле переносимых поверхностно-активных веществ; г - время процесса переноса.

Граничные условия для случая, когда фронтальная плоскость реакции располагается на поверхности капли имеют вид:

С(£,о)=С0 (10) С( 1,0= о (11)

Использование различных изоконцентрационных поверхностей, характерных для молекулярной и конвективной диффузии (Рисунок 4 -молекулярная, Рисунок 5 - конвективная), позволяют не только свести задачу к одномерной, но и получить общую формулировку для этих задач:

где: к - индекс конвективного переноса;

т - индекс молекулярного переноса. 4 -

Сечение поверхности капли в декартовых координатах для, усредненной по геометрии, капли [Иэф = 1,625 мм (радиус сферы); А=1,00 мм; В=2,07 мм (оси эллипсоида)] представлены (Рисунок 4), (Рисунок 5).

Следующая характерная особенность процессов очистки масел от примесей, обладающих свойствами ПАВ, это образование ассоциатов. Причем количество ассоциированных молекул является функцией концентрации этих примесей. Скорость диффузии ассоциатов значительно меньше скорости диффузии индивидуальных молекул. Поэтому наблюдается зависимость общего коэффициента диффузии от концентрации и имеет место процесс нестационарной конвективной диффузии при переменном коэффициенте переноса. Зависимость коэффициента диффузии Д. от концентрации может быть представлена

исходя из ура&нсния Вигаида (шапмодиффузия бинарного растпора неэлектролитов):

(13)

где ХЪ =Ха - 1 - мольная доля второго компонента (триглнцериды),

О0 - коэффициент взаимодиффузии при ХЪ-А (справочные данные), О" - коэффициент взаимодиффузии приЛ'я-Л (справочные данные).

г 4-0 9 К

Рисунок 4"Молскулярная модель □ — сфера,

Рисунок 5-Конвективная модель, гидродинамика .Адамара Рыбчииского.

+ — эллипсоид.

□ —$т=0,001 х —^,„=0,1 + — ега =о,5

— эллипсоид.

Уравнение ( 13 ) предсказывает линейное изменение логарифма коэффициента диффузии от его активности. Поэтому, выразив значение мольной доли триглицеридов через мольную долю жирных кислот, прологарифмировав и разложив в ряд по Ха (учитывая, что Ха—Л), аппроксимируем изменение коэффициента диффузии от массовой концентрации в виде экспоненциальной зависимости:

о[с(£,г)]= Ов-ехр[/?-С(ьв,г)] (14)

где О0 - коэффициент диффузии жирных кислот при бесконечном разведении, м2/с;

Р - коэффициент нелинейности определен в работе мри идентификации параметров модели из решения обратной задачи массоперсноса.

Нелинейность представленной краевой задачи связана с концентрационно-зависящим коэффициентом переноса примесей, определяемым процессом образования ассоциатов примесей в масле. В целом процесс представляется как диффузионный с 'двумя видами диффузии - молекулярной и конвективной. Соответствие математической модели, использующей два механизма переноса, устанавливается по экспериментальным данным на основе обобщенной модели молекулярной и конвективной нестационарной диффузии.

Введение начальных и граничных условий первого рода, характеризующих взаимодействие фаз для горизонтального участка кривой Хатта, сводится к следующим зависимостям: /

С(1,г)=0 (16)

Уравнение ( 15 ) задает начальную концентрацию переносимых веществ, а ( ¡6 ) - их концентрацию на границе раздела фаз. Из ( 15 ) и ( 16 ) следует характеристика Е,,„д после нормировки: 1=0) - геометрический центр изопотенциальных поверхностей, к=1) - граница раздела фаз (индексы при соответственно молекулярная (т) и конвективная (к) изоконцентрационная поверхность).

Для учета влияния на процесс массопереноса концентрации жирных кислот в краевую задачу был введен концентрационнозависящий коэффициент диффузии. Для этого применялось преобразование Кирхгофа, с вводом новой функции €{С(^,г)] следующего вида: С({. г)

<?[с(£,г)]= |{Я0 ■схр[/7-С(£,г)]}</С(£,г) (П)

о

После подстановки ( 17 ) в ( 12 ) краевая задача примет вид для каждого вида переноса:

¿^О-^.г)]-^!^^).^!].^^^)-^«..')]} (18)

Введение начальных и граничных условий, характеризующих взаимодействие фаз, сводится к замене переменных и введению следующих зависимостей для начальных и граничных условий:

! В качестве пробной функции использована линейная комбинация полиномов Лежандра, удовлетворяющая граничным условиям:

I -1

где: т) — временная функция (проекция) решения;

[Ро(^к,ш)- Рг-.&.пО] — координатная функция (проекция) решения;

Начальные значения а,{0) определялись из системы линейных уравнений, полученных при постановке ( 22 ) в начальное условие ( 20 ).

Внутреннее произведение функций от времени и обобщенной координаты дает возможность решать задачу поэтапно. Вначале определяем значение функций а ¡(г) при г=0. Для этого ряд ( 22 ) подставляем в граничное условие ( 20 ) и образуем внутреннее произведение полученного уравнения на пробные координатные функции используемые в ряде ( 22 ). В результате получаем следующую систему линейных алгебраических уравнений:

где: Р0(чк,ш)- Рг-^мО— полиномы Лежандра.

¿».(о)-]{[л(г)-<■1 -1 Р, (*)]■ [Ш- >1

1>,(о)■}{[/> й- л.МНли)- -1

I *,(<>)■ 1{[Л($)- г-1 -) л, М] •['".(*)-

где: j = 1,2,..., п.

Решая полученную систему линейных уравнений (8) относительно а,(0)

имеем вектор

.о,(0)

"аМ

«.(о) О,(о) «До)

элементы которого находим из матричного уравнения:

I

(.1

•-) -1..............

(.1.]

-1

..........-1.............

»1

После определения численных значений вектора временных проекций А;(0) в начальный момент времени из матричного уравнения составляем систему из обыкновенных дифференциальных уравнений, соответствующих матричному уравнению:

[Щ--^[а,(г)]НП}+Я0]-1О1 (24) Полученную систему дифференциальных уравнений решали

методом Эйлера относительно вектора производных используя в

качестве начальных зйачений задачи Коши вектор а,(ф, рассчитанный из начального условия. Общее решение краейой задачи получается при наложении пространственных проекций решения на соответствующие им временные проекции.

Для удобства анализа полученной модели использовали среднюю концентрацию в капле и критерий Шервуда для оценки асимптотических решений. Эти данные представлены на графиках (Рисунок б- молекулярная диффузия, Рисунок 7- конвективная диффузия). Модели использовались

при описании массопереноса в случае совпадения границы раздела фаз с ФГЙ' (горизонтальный участок кривой Хатта). Использование диффузионной модели с концентрационной нелинейностью позволяет описать процесс в небольших каплях, образующихся при сепарационной нейтрализации. Представленные данные свидетельствуют о значительном увеличении длительности настуапения регулярного режима по сравнению с линейной моделью. Для идентификации параметров, входящих в опорные модели массопереноса (конвективный и молекулярный нестационарный массоперенос с концентрационно зависящим коэффициентом диффузии), использовали симплекс-метод, минимизирующий невязку концентрации

жирных кислот, рассчитанной экспериментальным данным.

9т

Sh

-Р=0,5

по

модели

по

отношению

Fo

0,1

Ц2

Q3

СИ

Ц5

р=1

„ , _ Рисунок 7- Влияние параметра

Рисунок б- Влияние параметра J ..

" 1 * ИОГТ irTT.t. 1 11УГ\Г>-ГИ Tin VtM ITi5 »Л 1 Л J

нелинейности на критерии Шервуда (конвективная диффузия)

нелинейности на критерий Шервуда (молекулярная диффузия)

В качестве начального приближения была использована линейная нестационарная модель конвективной диффузии с постоянным коэффициентом массопереноса Полученный по этой модели

коэффициент диффузии использовался в нестационарной модели, с его

к

0.2

0.3

0.5

О

0.4

последующим уточнением, как концсптрацпонно-зависимои величины выражаемой через параметр моде;») [3. Результаты идентификации представлены в виде графиков в осях: время контакта фаз - средняя концентрация жирных кислот в масляной капле (Рисунок 8). Как видно из представленных данных (Рисунок 8) конвективная (1) или молекулярная (3) диффузия в чистом виде не описывает экспериментальные данные. Это связано с нестационарным характером гидродинамической обстановки в масляной капле. В начальный период массоперенос осуществляется по конвективному механизму. В дальнейшем на границе раздела фаз образуется структурно-механический барьер из поверхностно-активных веществ. Это приводит к постепенному замедлению конвекции и переходу процесса млесопереноса из конвективной области в диффузионную.

2.51 |

Кислотность, мг КОН/г

._Врдая, с

1-модель конвективной диффузии;

2-конвективно-диффузионная модель;

'3-модель молекулярной диффузии;

0 - экспериментальные

данные.

16

Рисунок 8-Измененис кислотности при нейтрализации жирных кислот в экспериментальной распылительной колонне. Начальное кислотное число масла 2,26 мг КОН/г. Коэффициент диффузии жирных кислот Эж., = 3,5-Ю'10 м2/с. Коэффициент нелинейности (3 = 0,58 (1/мг КОН/г).

Поэтому для создания адекватной модели переноса использовали конвективно-диффузионную модель полученную методом суперпозиции опорных моделей. В этом случае концентрация жирных кислот в масляной капле зависит от конвективной и диффузионной составляющей и

рассчитывается по формуле:

С(^т)=С,Д,тН1-а(т)] - Ст(4,т)-а(т) . ( 25 ) где: С(Е,,х) - концентрация жирных кислот в капле; Ск(4,т) - конвективная составляющая; Ст(£,т) - диффузионная составляющая;

у(т) - доля конвективной составляющей, нормированная на интервале 0<а(т)<1. В результате проведения оптимизационных расчетов, по минимизации невязки модельных данных к экспериментальным при разной начальной концентрации жирных кислот установлена зависимость а(т) не только от времени, но и от концентрации жирных кислот в масляной капле, которая выражается следующей формулой:

^С0,г; = 1-^{-[0,01б6-ЬпСй+0,064-г]2}. (26 ) В результате идентификации параметров модели оказалось, что с ростом начального кислотного числа масла параметр (3 изменяется, а коэффициент диффузии Во остается постоянным для приведенных кривых. Установленное численное значите Во=(3,19±1,б)-10-10 м2/с близко к коэффициенту диффузии олеиновой кислоты, взятому из справочных данных. Численное значение параметра р существенно зависит от начальной концентрации жирных кислот Со и содержания фосфолипидов в поступающем на нейтрализацию масле и возрастает с увеличением концентрации фосфолипидов. Зависимость параметра нелинейности процесса от содержания фосфолипидов в масле аппроксимированы уравнением:

Р = 0,7922-(1+0,043-Ссол)Со ~ °'3784 ( 27 )

где Ссол - концентрация фосфолипидов в пересчете на стеароолеолецетин в масляной фазе, %.

Применяя эту модель, рассчитали профили концентраций мыла в диффузионном слое, окружающем каплю масла при различном содержании фосфолипидов (Рисунок 9).

С увеличением концентрации фосфолипидов в масляной капле происходит формирование на поверхности масляной капли структурно-механического барьера из фосфолипидов н кислого мыла, образующегося при недостатке щелочи в растворе, омывающем масляную каплю. Это приводит к резкому замедлению процесса диффузии жирных кислот в масле и ухудшению качества нейтрализованного масла.

Использование этой модели показало возможность интенсификации процесса массопереноса за счет увеличения конвективной составляющей при использовании гидродинамических решеток, позволяющих эффективно разрушать структурно-механический барьер, образующийся на поверхности масляной капли. 1

+ - СОЙ = 0,05 % о-СОЛ = 0,18% х - СОЛ = 0,42 %

2 < 6 8 10 12 14 16

Рисунок 9-Концентрация мыла на поверхности масляной капли в зависимости от времени контакта фаз.

Моделирование динамики нейтрализации показывает возможность существенной интенсификации процесса массопереноса (Рисунок 10). Как видно из представленного графика, интенсивность массопереноса в течение 4 секунд после прохождения гидродинамической

решетки весьма высока, что объясняется значительным вкладом в этот процесс конвекции. В дальнейшем (8...9 секунд) конвекция затухает, и массоперенос характеризуется молекулярной диффузией. Используя полученные данные, была спроектирована нейтрализационная колонна с оптимальным (функция цели - время контакта фаз, пропорционально связанное с высотой аппарата; ограничение - концентрация жирных кислот в рафинированном масле) расположением гидродинамических решеток, позволяющая осуществлять ступенчатый процесс массопереноса в промежутках между решетками, расположенными одна над другой. Это позволило значительно интенсифицировать процесс щелочной нейтрализации масел и жиров в распылительных колоннах и применить этот способ рафинации для трудно рафинируемых высококислотных масел (А. С. № 157045 я Патент РФ № 1825530 АЗ).

Кислотность, мг КОНУг

-Положение решетки

С

Время, с

- модель использованием гидродинамической решетки;

Н экспериментальные данные;

° модель без

гидродинамической

решетки.

Рисунок 10-Моделирование динамики нейтрализации при использовании гидродинамических решеток

2.4. Четвертая г.ччва. Пути совершенствования процесса рафинации растительных масел.

Проведено обобщение современных представлений о поточных

линиях очистки масел и жиров как системы взаимодействующих процессов. Показано, что оптимизация процесса только в одном аппарате, без учета связей с другим оборудованием, приводит к эксплуатации технологических линий в неоптимальном режиме. На этой методологической основе рассмотрена типовая рафинация как система с несколькими ступенями соподчиненности.

Специфика рафинационного производства обуславливает

следующие черты технологического потока:

— большое число факторов, влияющих на ход процессов, отсутствие контроля над возмущающими воздействиями;

— ограниченность и неполнота информации о зависимостях между

ч ,

параметрами процессов и их характеристиками;

— значительное запаздывание между воздействием и выходным значением;

— небольшие колебания параметров при установившемся потоке.'

Рисунок 11-Функционально-структурная схема рафинации растительных масел.

В связи с этим для исследования режимов технологического

потока наиболее перспективны методы статистического описания

>1

отдельных модулей и функционально-структурный подход для анализа потоков линии. На рисунке 11:

модули потоки

1. гидратации аО- нерафинированного масла масла а1- рафинированного масла

2. нейтрализации Ь вода для гидратации

масла

3. промывки масла

4. сушки масла.

операторы дозирования нагрева Ш смешивания

О

физико-химический процесс

разделения

(конденсат) с раствор каустической соды

для нейтрализации сЗ вода для промывки масла е фосфатидная эмульсия Г раствор мыла (соапстск)

8 промывная вода диспергирования

Ь пары воды

В результате статистического анализа работы производственного процесса получены регрессионные уравнения, связывающих кислотное число (мг КОН/г) рафинированного масла остаточное содержание мыла (%) в этом масле (22) с параметрами и условиями проведения этого процесса:

(28) (29)

г)=0,8042-Х5+0,191 2-Х4+0,0903-Хг0,С)237-ХгХ4--0,0128-Х,•Х2+0,0553-Х2-Х4--0>5579+0,0345-Х2-Х3--0,0145-Х1-Хз+0,0560-Хз г2=-0,0927-Х,-Х5+1,3206-Х5+0,3841-ХгХ3+0,0382-Х3Х4--0,3217-Х4-Х5-0,0172-Х1-ХЗ+0,0268-ХГ0,0422-ХГХ4--0,1251-Хз-Х5-0,0058-ХгХ2-0,1177-Х4+0,0073-ХгХ4+ +0,1949-Х2+0,0205-Х2-Х3+0,0502

Коэффициенты в приведенных уравнениях ранжировались по

критерию Стьюдента. По этому показателю представленные данные могут

быть сгруппированы в три группы (первая - Х5,Х4,Х,; вторая - Х)4,Х]2,Х24;

третья - Х2з,Х)з,Хз), что соответствует операционной схеме массопереноса.

Полученные уравнения позволили перейти к градиентному моделированию

на основе метода неопределенных множителей Лагранжа. В этом случае

исследовалась возможность получения нейтрализованного масла не

содержащего мыла после процесса ^2=0 %), при минимизации остаточного

кислотного числа масла (Zi -» min). Линии разделяющие область удовлетворяющую требованиям к рафинированному маслу по остаточному содержанию жирных кислот (Zj<0,4 мг КОН/г) представлены, на графике (Рисунок 12). Приведенные данные подтверждают, что для надежной нейтрализации масла достаточно иметь содержание фосфолипидов в масле на уровне 0,19. ..0,22 %. Анализ производственного процесса методом пассивного эксперимента позволил также выявить взаимосвязь у ряда исследованных параметров и наметить пути интенсификации этого процесса - увеличение концентрации щелочи в мыльно-щелочном растворе, увеличение конвективной составляющей процесса нейтрализации и снижения концентрации фосфолипидов в масле, поступающем на нейтрализацию, что легло в основу следующих патентов (патенты Российской Федерации № ] 825530, № 2044035)

Таблица 3 — Факторы и показатели, характеризующие работу нейтрализационного модуля

Исследуемые факторы процесса нейтрализации

Статистические Мыльно-щелочной Масло на входе Нейтрал изованно

раствор е масло

Мыло Жир Ще- Жирные СОЛ* Жирные Мыло

лочь кислоты кислоты

показатели Xi . х2 Хз х< х5 Z] z2

в% в% в г/л в мг в% в мг в%

КОН/г КОН/г

Максимальный 12,00 4,06 4,19 3,44 0,30 0,59 0,46

Минимальный 7,00 0,44 2,71 1,70 0,10 0,08 0,01

Среднее 9,50 1,46 3,50 2,22 0,17 0,24 0,08

Дисперсия 2,94 0,58 0,26 0,22 0,01 0,01 0,01

"фосфолипиды, в пересчете на стеароолеолецитин

Более эффективное проведение процесс.-! предполагает организацию многопоточной схемы очистки, в которой отдельные модули взаимно сбалансированы (Рисунок 13).

О 500 " содрртешир фосфапипкцов 0.4S0'. 0,400 0,350-

i

0,3001 0,250' 0,200 | 0,150

СОЛ, %

концентрация мыла

' 2,00

12 3 4 5 6 7 8 начальная кислотмосп. млела

Рисунок 12 - Области допустимых значений факторов при проведении процесса нейтрализации

Рисунок 13-Многопоточная схема рафинации

Совместное выведение фосфолипидов и жирных кислот в этом процессе за счет использования органических растворителей позволяет снизить содержание фосфолипидов и на этой основе повысить целостность технологического потока рафинированного масла. Целостность процесса

рассчитывали по формуле информационной энтропии:

Н = £(цг 1о£Ц|) (30)

где: Н - информационная энтропия;

Иг мера множества состояний системы.

Данные по целостности приведены (Таблица 4). Эти данные показывают перспективность разработки рафинационных модулей (чем меньше Н тем больше целостность) многопоточной схемы позволяющих при меньшем числе операций иметь большую стабильность и устойчивость процесса рафинации в целом.

Таблица 4 - Сравнительная оценка целостности по величине информационной энтропии рафинационных модулей существующей и многопоточной схемы.

Существующая схема

Первая Вторая ; Нейтрализация \

гидратация гидратация ч. »

СОЛ 1,74 1,13 0,89

Кислотность 2,59 2,57 1,47

Многопоточная схема

Водно-спиртовая гидратация Нейтрализация

СОЛ 0,91 0,70

Кислотность 2,03 0,94

Описанные способы повышения эффективности работы нейтрализационной колонны апробированы в лабораторных условиях на камеральной установке. Нейтрализации подвергали масло с кислотным числом 4 мг КОН/г в мыльно-щелочной среде при 80°С и концентрации щелочи 15 г/л. Результаты опытов сведены в таблицу (Таблица 5). Разрушение адсорбционной пленки на каплях масла при использовании гидродинамической решетки выразилось в интенсификации процесса

нейтрализации за счет снижения кислотности при некотором снижении содержания мыла в масле. Как видно из таблицы, при нейтрализации масла с использованием электрокоагуляции за счет электролиза сернокислого натрия значительно снижается содержание мыла в нейтрализованном масле.

Таблица 5-Сравнительная оценка эффективности работы аппаратов с различными способами интенсификации процесса нейтрализации (без концевых эффектов).

Производитель -ность Предлагаемый Без интенсификации

по маслу, мл/мин Влага % Мыло % Кислотность, % Влага % Мыло % Кислотность, %

Гидродинамическая решетка

180 0,20 0,05 0,11 0,21 0,08 0,38

360 0,21 0,04 0,12 0,82 0,09 0,39

540 0,22 0,07 0,12 1,47 0,13 0,40

720 0,61 0,12 0,14 2,97 0,28 0,38

Электролиз сернокислого натрия

180 0,17 0,01 0,32 0,21 0,08 0,38

360 0,19 0,02 0,31 0,82 0,09 0,39

540 0,16 0,02 0,41 1,47 0,13 0,40

720 0,18 0,04 0,43 2,97 0,28 0,38

Водно-спиртовой раствор щелочи

180 0,12 0,02 0,05 0,21 0,08 0,38

360 0,13 0,03 0,04 0,82 0,09 0,39

540 0,13 0,02 0,08 1,47 0,13 0,40

720 0,14 0,04 0,11 ! 2,97 0,28 0,38

Наиболее устойчивый режим работы колонны наблюдался при использовании водно-спиртового раствора щелочи. В этом случае существенно ускоряется процесс не только нейтрализации, но и

коалесценции капель.

Проведенные исследования положены в основу проектно-

конструкторского расчета нейтрализационной колонны с оптимальным расположением гидродинамических решеток. Для интенсификации процесса коалесценции в верхней части колонны расположена зона электрокоагуляции. Это позволило значительно интенсифицировать процесс щелочной нейтрализации масел и жиров в распылительных колоннах и применить этот аппарат для рафинации труднорафинируемых высококислотных масел.

2.5. Глава пятая. Практические результаты проведения исследований

Производственные испытания проведенные в 1986 - 1988 юдах на Кропоткинском МЭЗе и Львовском жиркомбинаге показали эффективную работу гидродинамических решеток. По результатам испытаний руководство этих предприятий приняло решение о введении данных устройств в постоянную эксплуатацию. Аналогичные данные получены при проведении работ на Московском жиркомбинате в 1992 году. В настоящее время модернизированный нейтрализатор изготовлен и монтируется на Оренбургском масло-экстракционном заводе.

Таблица 6. Результаты производственных испытаний.

Место испытаний Образец масла Фосфатиды, % Кч, Мыло,%

СОЛ мгКОН/г Львовский по существующей 0,06 0,28 0,04

технологии

жиркомбинат по предлагаемой:

до нейтрализации после нейтрализации

0,04 0,02 0,60 0,14

1,96 0,07

0,18 0,02 3,1 2,8

Кропоткинский исходное

маслоэкстракцио Гидратированное нный завод

Нейтрализованное

0,03

0,25 0,26

0,01

высушенное

нет

нет

Разработанная математическая модель процесса использована при проектировании линии рафинации масла на маслоэкстракцнонном заводе совместного предприятия «СПГ - Пстронорд». Схема очистки фос.фолипидов внедрена в научно-производственном кооперативе «Градиент». 2.6. Заключение

Проведен комплекс исследовании процесса рафинации растительных масел, направленный на изучение физико-химических особенностей нейтрализации масел в мыльно-щелочной среде с целью повышения эффективности рафинации масел. Исследования физико-химических особенностей нейтрализации масел в мыльно-щелочной среде привели к следующим выводам.

- Массоперенос в процессе щелочной рафинации протекает под действием факторов связанных с формированием адсорбционных слоев фосфолипидов и жирных кислот на межфазной границе масло - вода, образованием мыльной пленки на поверхности масляной капли. Эти явления определяют эффективность массопереноса жирных кислот из капли при рафинации масел в мыльно-щелочной среде.

- Реакционной фазой при нейтрализации жирных кислот в гетерогенной системе масло - мыльно-щелочной раствор является водная фаза; лимитирующая стадия процесса - диффузия жирных кислот к фронтальной плоскости реакции нейтрализации, локализованной в водной фазе, положение которой прямо зависит от концентрации жирных кислот в масляной фазе и концентрации щелочи в мыльно-щелочном растворе. В случае расположения фронтальной плоскости реакции на границе раздела фаз процесс может быть описан как краевая задача с граничными условиями первого рода.

- Формирование структурно-механического барьера на поверхности

масляной капли определяется образованием мыльной пленки на границе раздела фаз со стороны водной фазы и адсорбционного слоя фосфолипидов и жирных кислот со стороны жировой фазы. Эти явления определяют нестационарный характер гидродинамики в процессе массопереноса. Определены условия при которых происходит перестройка структурно-механического барьера и определено влияние которое оказывает это явление на процесс массопереноса.

- Процесс нейтрализации масла в мыльно-щелочной среде описывается

конвективно-молекулярной диффузией из сфероидной капли с

концентрационно-зависящим коэффициентом переноса, что отражает

сформулированные и развитые представления по особенностям

диффузии жирных кислот в масляной фазе, учитывающие нссферичность

капли, процессы ассоциации в масляной фазе переносимого компонента

и образование структурно-механического барьера на ее поверхности.

\

V ,

- Скорость массопереноса жирных кислот из масляной капли зависит от прочности мыльной пленки на поверхности масляной капли, формирующейся при нейтрализации жирных кислот и от концентрации жирных кислот и фосфолипидов в масляной фазе, а также геометрии капли и концентрации мыла в мыльно-щелочном растворе при определяющем влиянии на этот процесс содержания фосфолипидов в жировой фазе.

- Сформулировано новое направление в разработке моделей массопереноса на основе использования понятия изопотенциальной поверхности, что позволяет многомерное (по пространственным координатам) уравнение нестационарной диффузии сводить к одномерному и решать на этой основе массообменные задачи в случаях сложной гидродинамики, неустранимой нелинейности, характерных для процессов рафинации растительных масел;

- Разработан алгоритм решения нестационарных задач массопереноса с неустранимой нелинейностью, основанный на спектральном методе Галеркина, использующий ортогональные полиномы Лсжандра и позволяющий решать комплекс краевых задач, обобщающихся по факторам формы, нелинейности и видов переноса.

Итогом работы явилось теоретическое обоснование и решение крупной научно-практической проблемы по совершенствованию процессов очистки растительных масел с использованием методов физико-механической активации процессов. Разработанные процессы и аппараты прошли опытно-промышленную апробацию.

3. Публикации

КУлитпн O.A., Арутюиян Н.С., Янова Л.П., Косачев B.C. Определение содержания свободной щелочи и мыла в мыльно-щелочных растворах. -Масложировая Промышленность, 1978, №12, с. 16-19.

2. Косачев B.C., Арутганян Н.С., Янова Л.И., Улитин O.A., Кириленко С.Г. Определение содержания жирных кислот в мылах методом высокочастотного титрования. - Масложировая промышленность, 1979, №10, с.25-26.

3. Косачев B.C., Янова Л.И., Телегин Н.В. Распределение фосфатидов в результате разделения фаз при бескислотном концентрировании мыльно-щелочных растворов. - В кн.: Фосфолипиды растительных и микробных липидов. Л.: ВНИИЖ, 1980, с.98-103

4. Косачев B.C., Арутюнян Н.С., Янова Л.И. Определение реакционной фазы при нейтрализации свободных жирных кислот в гетерогенной системе в масло - мыльно-щелочной раствор. - Изв. ВУЗов СССР, Пищевая технология, 1982, № 2, с. 10 (Рукопись деп. в ЦНИИТЭИпищепроме 16 июня 1981 №399).

5. Кошевой ЕЛ., Косачев B.C. Определение концентрационной зависимости коэффициента диффузии при экстракции. - Журнал прикладной химии, 1982, № 9, с.2087-2089

6. Косачев B.C., Кошевой Е.П. Внутренний массоперенос в процессе щелочной рафинации растительных масел. В кн.: Всесоюзная конференция по экстракции и экстрагированию. Тезисы докладов. Том. Рига; Зинатнс, 1982, с. 154-156

7. Мормитко В.Г., Глоба В.З., Дсхтерман В.А., Косачев B.C., Глоба П.Г., Ткаченко С.И. Изменение реологических свойств соапстоков в зависимости от перерабатываемого сырья. Изв. ВУЗов СССР, Пищевая технология, 1983, № 4, с.85-88

8. Косачев B.C., Арутюнян Н.С., Янова Л.И. Интенсификация процесса щелочной рафинации масла на гидрозаводе Краснодарского МЖК. В сб.: О передовом опыте интенсификации отдельных процессов рафинации растительных масел. Краснодар, 1980, с.3-6 i

9. Косачев B.C. Улитин O.A. К вопросу использования высокочастотного титрования в масложировой промышленности В сб.: О передовом опыте интенсификации отдельных процессов рафинации растительных масел. Краснодар, 1980, с. 12-17

Ю.Косачев B.C. Моделирование процесса щелочной нейтрализации. - В :б.: Тезисы к Всесоюзному семинару «Математическое моделирование и оптимизация процессов в масложировой промышленности». Краснодар: КПИ, 1983,с.92-93 '

11.Корнена Е.П, Арутюнян Н.С. Пономарева H.A. Ниворожкин Л.В. Косачев B.C. Температурные зависимости ассоциации фосфолипидов подсолнечных масел в неполярных растворителях. - Изв. ВУЗов СССР. Пищевая технология, 1983, № 3, с.19-22

12.Корнена Е.П., Косачев B.C., Арутюнян Н.С., Пономарева H.A. Ниворожкин Л.Е. Влияние температуры на ассоциацию фосфолипидоь

соевых масел в неполярных растворителях. - Изв. ВУЗов СССР. Пищевая технология, 1983, № 6, с.19-22.

]З.Корнена Е.П, Косачев B.C., Арутюнян Н.С., Жидкова И.С. Определение ККМ фосфолипидов растительных масел в неполярных растворителях. -Масложировая промышленность, 1984, №7, с. 13-16.

И.Тарасов В.Е. Кошевой Е.П. Косачев B.C. Многокомпонентная диффузия с концентрационнозависящими коэффициентами переноса. Научное издание Всесоюзной научной конференции «Повышение эффективности, совершенствование процессов и аппаратов химических производств», ПАХТ - 85, Харьков, 1985, ч. 4.

15.Корнена Е.П. Смирнова Т.В. Жидкова И.С. Косачев B.C. Исследование процесса мисцелообразования фосфолипидов. Масложировая промышленность, 1985, № 11.

16.Арутюнян Н.С. Корнена Е.П. Смирнова Т.В. Косачев B.C. Влияние электромаппггной поляризации на термодинамические характеристики ассоциации фосфолипидов в неполярных растворителях Известия ВУЗов СССР, Пищевая технология, 1985, № 6.

П.Косачев B.C. Повышение эффективности рафинации масел в мыльно-щелочной среде на основе изучения физико-химических особенностей процесса.// Автореферат диссертации на соискание ученой канд. техн. наук, г. Краснодар, 1985 г.

18.Косачев B.C. Арутюнян Н.С. Корнена Е.П. Янова Л.И. Модель межфазного слоя трех компонентов на границе масло - вода. Масложировая промышленность, 1986, №3.

19.Арутюнян Н.С. Корнена Е.П. Тарабаричева Л.А. Косачев B.C. Гидратация фосфолипидов растительных масел с применением ПАВ Известия ВУЗов СССР, Пищевая технология, 1986, № 4.

20.Кошевой Е.П. Тарасов В.Е. Косачев B.C. Интенсификация внутреннего массопереноса при экстракции растительных масел. Журнал прикладной химии, 1986, т. 59, № 10.

21.Улитин O.A. Косачев B.C. Определение хлорида натрия в маргарине кондуктометрическим методом . Масложировая промышленность, 1986, №2.

22.Косачев B.C. Кошевой Е.П. Массоперенос в каплях с учетом концентрационной зависимости коэффициента диффузии. Журнал прикладной химии, 1986, т. 57, № 4.

23.Асмаев М.П. Косачев B.C. Лоза Б.П. Процесс гидратации растительных масел как объект автоматизации Известия ВУЗов СССР, Пищевая технология, 1987, № 6.

24.Косачев B.C. Алексеев С.А. Кошевой Е.П. Анализ метрических коэффициентов одномерного уравнения диффузии в криволинейных координатах., Журнал прикладной химии, 1987, т. 60, № 10.

25.Корнена Е.П. Асмаев М.П. Косачев B.C. Лоза Б.П. Математическое моделирование процесса гидратации растительных масёл Деп. В АгроНИИТЭИ пищепроме, №1808-ПЩ от 26.04.1988. i

л

26.Кошевой Е.П. Тарасов В.Е. Косачев B.C. Обосноване на рациональни технологии за маслопереработващото производство на базата на анализ поверхностните явления Международная научная сесия «35 години ВИХВП», Болгария, Пловдив, тезисы докладов, 1988.

27.Агугу А. Казарян Р.В. Косачев B.C. Рафинируемость растительных масел Масложировая промышленность, 1990, №5.

28.Жук А.И. Косачев B.C. Модернизация теплообменника. Масложировая промышленность, 1991, №7. 4

29.Косачев В. С., Кошевой Е. П., Тихонов Д.Э. Интенсификация процессов массопереноса с поверхностно-активными веществами при рафинации масел Вторая Всероссийская научно-теоретическая конференция "Прогрессивные экологически безопасные технологии хранения и комплексной переработки сельхозпродукции для создания продуктов питания повышенной пищевой и биологической ценности" ч I, тез. докладов, г. Углич, 1996, с. 281 - 282.

30.Косачёв B.C. Максимов И.В. Кошевой Е.П. Совершенствование способа щелочной рафинации жиров и масел и устройства для его применения Сборник международной научно-технической конференции «Прогрессивные технологии для пищевой промышленности», Воронеж, ВГТА, 1997. с. 193-194.

31.Косачёв B.C. Тихонов Д.Э. Доценко С.П. Кошевой Е.П. Способ получения пищевых эмульгаторов из гидратационного осадка растительных масел Сборник международной научно-технической конференции «Прогрессивные технологии для пищевой промышленности», Воронеж, ВГТА, 1997. с. 38-39.

32.Косачёв B.C. Тихонов Д.Э. Кошевой Е.П. Доценко С.П. Использование гидратационного осадка для получения пищевых эмульгаторов. Сборник трудов международной конференции «Рациональные пути использования вторичных ресурсов ' ' агропромышленного Комплекса», Краснодар, КубГТУ, 1997, с. 73.

33.Косачёв B.C. Максимов И.В. Кошевой Е.П. А4атематическая модель коалесценции при щелочной рафинации Сборник трудов международной конференции «Рациональные пути использования вторичных ресурсов агропромышленного комплекса», Краснодар, КубГТУ, 1997, с. 134-135.

34.Косачёв B.C. Максимов И.В. Тихонов Д.Э. Комплекс математических моделей для внутреннего массопереноса в дисперсной фазе Тезисы докладов научно-технической конференции «Пищевая промышленность России на пороге CCI века», МГАПП. M., 1996 часть 1 - с.18.

35.Кошевой Е.П. Косачёв B.C. Максимов И.В. Совершенствование технологического оборудования для рафинации растительных масел Тезисы докладов Второй Всероссийской научно-теоретической конференции «Прогрессивная экологически безопасная технология хранения и комплексной переработки сельхозпродукции для создания продуктов питания повышенной пищевой и биологической ценности», Углич, 1996, ч.1, с.279-280.

36.Кошевой Е.П. Косачёв B.C. Тихонов Д.Э. Интенсификация процессов массопереноса с поверхностно-активными веществами при рафинации масел Тезисы докладов Второй Всероссийской научно-теоретической конференции «Прогрессивная экологически безопасная технология хранения и комплексной переработки сельхозпродукции для создания продуктов питания повышенной пищевой и биологической ценности», Углич, 1996,ч.1, с.281-282.

37.Koshevoy Е.Р. Kossatchev V.S Maksimov I.V.Tikhonov D.E, Development of the engineering for extraction by means of carbon dioxide 12th Internatonal Congress of Chemical and Process CHISA'96,Praha, Czech Republic, 25-30 August 1996 Summaries,3,1996, p.84.

38.Кошевой Е.П. Тихонов Д.Э. Косачёв B.C. Опытная установка для дезодорации жиров с использованием диоксида углерода в сверхкритическом состоянии Научные основы высоких технологий и техники использования диоксида углерода в пищевой промышленности. Тезисы Международной научно-практической конференции. 27-30 июня 1995. КНИИХП. Краснодар, 1995.С. 16-17.

39.Кошевой Е.П. Степанова Е.В. Косачёв B.C. Описание кинетики экстрагирования из твердой фазы Сборник тезисов международной научной конференции «прогрессивные технологии и техника в пищевой промышленности», Краснодар КубГТУ, 1994. с. 125-126.

40.Кошевой Е.П. Степанова Е.В. Косачёв B.C. Математическое

\

моделирование работы карусельного диффузионного аппарата Сборник тезисов международной научной конференции «прогрессивные технологии и техника в пищевой промышленности», Краснодар КубГТУ, 1994. с. 125-130.

41.Tarasov V.E. Kosachov V.S. Proshina L. Solution of complex heat exchange tasks. Heat and Mass Transfer in technological processes. Latvian scientific relations center. Institute of engineering thermophysics in the Ukrainian SSR

Acaoemy of seicnccs. Abstraéis of reports of internftionnl conference. Jiymala. ] 992,р. 106. 42,Кошевой E. П, Косачсв В. С., Тихонов Д.Э. Математическая модель экстракционной очистки гидратационного осадка растительных масел. Международная научно-техническая конференция "Прогрессивные технологии и оборудование для пищевой промышленности", 17-20 сентября 1997 г., Воронеж, Россия, тезисы докладов, с. 195. 4Т;.Косачев В. С., Кошевой Е. П, Т)гхонов Д.Э, Максимов И. В. Массоперенос в капле при переменном критерии Пекле Сборник тезисов докладов международной научной конференции "Рациональные пути использования вторичных ресурсов агропромышленного комплекса", Россия, Краснодар, 23-26 сентября 1997 г., с. 135.

44.Способ определения щелочи и мыла в мылыю-щелочиых раотюрах (авторское свидетельство № 824636 от 22.12.1980 г.).

45.Способ нейтрализации масел и жиров (авторское свидетельство № 1090706 от 08.01.1984 г.).

46.Способ нейтрализации масел и жиров (авторское свидетельство № 1112049 от 08.05.1984 г.).

47.Способ контроля свободной щелочи в мыльно-щелочных растворах (авторское свидетельство № 1158570 от 01.02.1985 г.).

48.Способ рафинации растительных масел (авторское свидетельство №

1373721 от 15.10.1987 г.).

49.Способ гидратации растительных масел (авторское свидетельство №

1373722 от 15.10.1987 г.).

50.Способ очистки растительных масел (патент франции № 2603295 от 02.12.1988 г.).

51.Способ нейтрализации масел и устройство для его осуществления (патент Российской Федерации № 1825530 от 28.03.1988 г.).

52.Способ автоматического управления процессом гидратации растительных масел (авторское свидетельство № 1496252 от 22.03.1989 г.).

53.Способ нейтрализации жиров и масел (авторское свидетельство № 1558968 от 22.12.1989 г.).

54.Устройство для непрерывной нейтрализации жиров (авторское свидетельство № 1579045 от 15.03.1990 г.).

55.Способ рафинации масел и жиров (авторское свидетельство № 1652331 от 01.02.1991 г.).

56.Перегонный аппарат (патент Российской Федерации № 1828651 от 23.11.1987).

57.Способ нейтрализации жиров и масел (авторское свидетельство № 2008330 от 28.02.1994 г.).

58.Способ удаления мыла из нейтрализованного масла (патент Российской Федерации № 2020148 от 30.09.1994 г.).

59.Способ получения эмульгатора из растительных масел (патент Российской Федерации № 2044035 от 20.09.1995 г.).