автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.06, диссертация на тему:Научно-практическое обоснование технологии рафинации подсолнечных масел с применением химических и электрофизических методов

На правах рукописи

ГЕРАСИМЕНКО Евгений Олегович

НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ РАФИНАЦИИ ПОДСОЛНЕЧНЫХ МАСЕЛ С ПРИМЕНЕНИЕМ ХИМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

Специальность 05.18.06 - Технология жиров, эфирных масел и

парфюмерно - косметических продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Краснодар - 2004

Работа выполнена в Кубанском государственном технологическом университете

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор Мгебришвили Теймураз Вахтангович

Официальные оппоненты: Заслуженный деятель науки и техники РФ

доктор технических наук, профессор Щербаков Владимир Григорьевич Заслуженный деятель науки и техники РФ доктор технических наук, профессор Ключкин Виталий Владимирович

Доктор технических наук, профессор

Прудников Сергей Михайлович

Ведущая организация: Северо-Кавказский филиал Всероссийского научно-исследовательского института жиров Россельхозакадемии

Защита состоится 28 декабря 2004 года в 1230 часов на заседании диссертационного совета Д 212.100.03 при Кубанском государственном технологическом университете по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета (ул. Московская, 2)

Автореферат разослан 27 ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, канд. техн. наук, доцент / ^ М.В.Жарко

*гооб-4 2443>

¿МШбд

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1.1 Актуальность работы. По значимости производимой продукции мас-ложировая промышленность является одной из ведущих отраслей пищевой промышленности, определяющих продовольственную безопасность страны. Вступление России в ВТО способно обострить актуальность решения проблем, связанных с обеспечением конкурентоспособности масложировой продукции, а также с ее соответствием требованиям международных стандартов. Определяющим фактором успешного решения указанных задач является техническое перевооружение масложировых предприятий, основанное на внедрении наукоемких технологий, отвечающих требованиям специфики перерабатываемого сырья, сложившейся инфраструктуре отечественного масложирового комплекса и тенденциям конъюнктуры современного рынка.

Основным масличным сырьем России являются семена подсолнечника. В общем объеме растительного масла, производимого в России, на долю подсолнечного приходится 85%, что составляет около 15% от мирового производства данного вида масла. Сложившаяся конъюнктура внешнего и внутреннего рынков диктуют необходимость наращивания основных сырьевых ресурсов масличных культур и, в первую очередь, подсолнечника, посевные площади под который за последние 10 лет увеличились на 30%. Это определило направление селекционных работ по созданию новых сортов, отличающихся большей урожайностью, повышенной масличностью и устойчивостью к различным видам биоповреждений.

Однако, длительная целенаправленная селекция на создание таких сортов семян подсолнечника привела к неизбежному изменению состава липидного комплекса, в результате чего существенно изменились технологические свойства, как семян, так и получаемых из них масел.

Учитывая это, переработка масел семян современных сортов подсолнечника требует глубоких исследований состава и свойств его липидного комплекса с целью выбора наиболее эффективных методов дестабилизации сопутствующих триацилглицеринам (ТАГ) липидов и удаления их из масел.

Комплексному решению указанных задач посвящена выполненная диссертационная работа, единство которой заключается в том, что с единой позиции рассмотрены поверхностно-активные и электрофизические свойства

;ц>рсл»яцно)Н ЦОфИт ору

Автор выражает глубокую благодарносп Елене Павловне Корненой за помощь и I энсул#МВД1№В Исполнении работы

¿^г&з 1

^^ «»и ¿ли» ¿1

сопутствующих липидов и пути их удаления.

Большой вклад в решение фундаментальных вопросов теории и практики рафинации внесли исследования А.А.Шмидта, А.С.Сергеева, Н.С.Арупоняна, В Г.Щербакова, В.В.Ключкина, Е.П.Корненой, Т.В.Мгебришвили, В.И.Мартовщука и ряда других ученых. Однако, несмотря на большое число выполненных работ, вопросы рафинации растительных масел остаются в центре внимания ведущих специалистов и ученых отрасли в России и за рубежом.

Актуальность тематики проведенных исследований подтверждена ее включением в виде отдельных проектов в государственные и региональные научно-технические программы: НТП «Экология Кубани», раздел «Разработка технологии биологически активных добавок и рецептур новых видов пищевых продуктов диетического и лечебно-профилактического назначения» (19981999гг., № госрегистрации 001684); НТП Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по технологии живых систем», раздел 1, тема- «Создание технологии и линии получения биологически активных добавок на основе фосфолипидов для производства диетических и лечебно-профилактических продуктов из семян подсолнечника современных типов» (1999-2002 гг , № госрегистрации 01200005462); Региональная программа РФФИ по фундаментальным исследованиям, тема: «Теоретическое и экспериментальное обоснование влияния электрофизических методов воздействия на процессы мицеллообразо-вания природных фосфолипидов в системах различной полярности» (20032005гг., № госрегистрации 01200367008), Государственная программа «Старт», тема: «Организация производства лабораторных экспресс-анализаторов для определения содержания фосфолипидов в растительных маслах».

1.2 Цель и задачи исследования. Целью работы является научно-практическое обоснование технологии рафинации масел семян подсолнечника современных типов, сочетающей химические и электрофизические методы воздействия на липидный комплекс растительных масел.

В соответствии с поставленной целью в задачи исследования входило- сравнительное исследование особенностей химического состава и свойств сопутствующих триацилглицеринам липидов семян современных сортов подсолнечника;

- исследование электрофизических характеристик сопутствующих триацилглицеринам липидов;

- исследование поверхностно-активных характеристик сопутствующих триацилглицеринам липидов, включая процессы их ассоциации и мицеллообразования;

- исследование влияния физико-химических и электрофизических методов воздействия на степень дестабилизации сложных систем «ТАГ - сопутствующие липиды»;

- разработка эффективных способов дестабилизации и разделения систем «ТАГ - сопутствующие липиды» в зависимости от состава и свойств сопутствующих липидов;

- разработка технологии рафинации подсолнечных масел, обеспечивающей получение готовых продуктов с высокими потребительскими свойствами;

- разработка метода контроля и управления процессом рафинации подсолнечных масел;

- комплексная оценка потребительских свойств готовых продуктов;

- оценка экономической эффективности разработанных технологических и технических решений.

1.3 Научная концепция. В основе научной концепции - новое представление о растительных маслах, согласно которому природные растительные масла представляют собой многокомпонентные системы, полярные составляющие которых образуют ассоциаты различной степени сложности и устойчивости в результате возникновения между ними связей различной энергии и природы, которые могут изменяться под влиянием внешних возмущающих воздействий.

В целом, научная концепция работы заключается в формировании научного инновационного подхода к разработке технологии, а также методов контроля и управления процессами рафинации масел семян подсолнечника современных сортов на основе анализа системы «ТАГ - сопутствующие липиды» как биосистемы, стабильность которой определяется особенностями проявления поверхностно-активных и электрофизических свойств сопутствующих липидов, а следовательно может быть нарушена в результате изменения этих свойств под влиянием физико-химических и электрофизических методов воздействия на указанную систему.

1.4 Научная новизна. Установлено, что современная селекция, направленная на создание высокомасличных устойчивых к биоповреждениям сортов подсолнечника, привела к изменению их липидного комплекса, включая изменение химического состава и свойств сопутствующих триацилглицеринам липидов.

Показано, что снижение рафинируемое™ масел, полученных из семян подсолнечника современных сортов, тесно связано с изменением их физико-химических и электрофизических свойств, обусловленным повышенным содержанием негидратируемых фосфолипидов и гликолипидов, неомыляемых липидов и ионов поливалентных металлов. Выявлено, что высокая стабиль-

ность негидратируемых фосфолипидов и гликолипидов в подсолнечном масле обусловлена особенностями их структуры, а также образованием устойчивых ассоциатов с другими группами липидов. Установлено, что образование комплексов негидратируемых фосфолипидов и гликолипидов с различными группами сопутствующих липидов и ионами поливалентных металлов сопровождается изменением их магнитной восприимчивости и изменением дипольных моментов их молекул.

Установлено, что наиболее эффективным методом дестабилизации системы «ТАГ - фосфолипиды - гликолипиды» с сохранением физиологически ценных свойств получаемых продуктов является метод электромагнитной активации в совокупности с воздействием на систему комплексообразующего реагента.

Выявлен механизм и определены технологические параметры электромагнитного воздействия, интенсифицирующего агрегацию макромицеллярных фосфолипидных структур при седиментационном разделении системы «гидра-тированное масло - фосфолипидная эмульсия».

Показано, что обработка гидратированных масел раствором лимонной кислоты в зоне действия переменного вращающегося электромагнитного поля определенных параметров позволяет наиболее эффективно разрушить межмолекулярные связи относительно малополярных сопутствующих триа-цилглицеринам липидов, а последующая обработка системы водным раствором силиката натрия - максимально вывести из подсолнечных масел воски, вос-коподобные вещества и другие малополярные группы липидов, включая их минорные компоненты.

Впервые экспериментально определен вклад переменного вращающегося электромагнитного поля в общую эффективность дестабилизации системы «ТАГ - негидратируемые фосфолипиды - сопутствующие липиды».

Установлено, что присутствующие в подсолнечном масле ассоциаты сопутствующих триацилглицеринам липидов имеют переменный состав и включают свободные жирные кислоты и другие группы относительно малополярных липидов, которые затрудняют процессы удаления из масла свободных жирных кислот.

Выявлены особенности деассоциирующего воздействия электромагнитного поля на ассоциаты жирных кислот и других сопутствующих ТАГ липидов. Показано, что обработка системы «нейтрализованное масло - соапсток» в зоне действия переменного электромагнитного поля определенных экспериментально параметров существенно снижает сорбцию нейтрального жира на поверх-

ности мыльных мицелл, что позволяет увеличить выход нейтрализованного масла.

Установлен механизм и изучены закономерности электропроводности системы «ТАГ - фосфолипиды - сопутствующие вещества». Показано, что электропроводность указанных систем имеет молионный характер, при этом в процессе переноса зарядов принимают участие мицеллы средних и малых порядков, образованные фосфолипидами. Установлено, что электропроводность подсолнечных масел является величиной, достоверно характеризующей массовую долю фосфоли-пидов в них и не зависит от содержания сопутствующих липидов в пределах величин, характерных для промышленных подсолнечных масел.

Впервые установлено различие в электропроводности систем «ТАГ - гидра-тируемые фосфолипиды» и «ТАГ - негидратируемые фосфолипиды». На основе установленного влияния состава и физико-химических характеристик системы «ТАГ - фосфолипиды - сопутствующие лшщды» на процесс электропроводности научно обоснован и разработан не имеющий аналогов способ оперативного контроля массовой доли фосфолипидов в подсолнечных маслах, а также способ регулирования эффективности процесса гидратации.

1.5 Практическая значимость. В результате проведенных исследований разработана высокоэффективная технология гидратации подсолнечных масел, сочетающая методы электромагнитной активации и физико-химических воздействий на определяющих стадиях технологического процесса, с использованием статических сепараторов для разделения фаз (Пат. № 2041266, 2028376, 2173699, 2112783,2135553, 2135554,2194747).

Разработан технологический регламент на производство подсолнечных гидратированных масел и фосфолипидов, а также технические условия на пищевые растительные фосфолипиды.

Разработаны исходные требования для проектирования и организовано производство непрерывнодействующих статических сепараторов для разделения систем: «гидратированное масло - фосфолипидная эмульсия» (Пат. № 2114164); «вымороженное масло - гелевосковой осадок» (Пат. № 2118342); «нейтрализованное масло - соапсток» (Пат. № 2216578, 2216579).

Разработан пионерный метод оперативного инструментального определения массовой доли фосфолипидов в подсолнечных маслах, имеющий более высокие метрологические характеристики по сравнению со стандартными методами (Пат. № 2170428).

Разработан пионерный метод контроля и регулирования эффективности процесса гидратации подсолнечных масел (Пат. № 2161184,2168171).

Разработаны исходные требования для проектирования и организовано серийное производство экспресс-анализаторов массовой доли фосфолипидов в подсолнечных маслах (Пат. № 217887).

Разработана эффективная технология рафинации и линия, обеспечивающая максимальное выведение из масел восков, воскоподобных веществ и других малополярных липидов, позволяющая получать подсолнечные масла с высоким антиокислительным потенциалом (Пат. № 2118655, 2175000, 2105046, 2145340). Разработан технологический регламент на производство гидратиро-ванных вымороженных подсолнечных масел.

Разработана технология рафинации и технологическая линия удаления свободных жирных кислот из подсолнечных масел, позволяющая получать рафинированные дезодорированные масла, обладающие повышенной устойчивостью к окислению, к реверсии вкуса и запаха (Пат. № 2117694, 2145539, 2174999, 2178804, 2216579, 2224786, 2100427). Разработан технологический регламент на производство рафинированных дезодорированных подсолнечных масел.

Разработана комплексная технология и линия рафинации подсолнечных масел производительностью 400 т/сут.

Теоретические положения работы использованы в учебном процессе при чтении лекций, проведении лабораторных работ и дипломном проектировании по дисциплинам «Химия жиров», «Технология жиров», «Пищевая химия», «Технология отрасли», «Товароведение и экспертиза продуктов растительного происхождения», при курсовом и дипломном проектировании по специальностям 270700 - технология жиров, эфирных масел и парфюмерно-косметических продуктов и 351100 - товароведение и экспертиза товаров. Методические приемы, отработанные в рамках выполненного исследования, включены в Методические указания к выполнению лабораторных работ по курсу «Химия жиров» и «Пищевая химия».

1.6 Реализация результатов исследований. Разработанные технологические режимы модулей рафинации и их аппаратурное оформление внедрены на следующих предприятиях: ОАО «Лабинский МЭЗ» (1996 г); ОАО «Миллеров-ский МЭЗ» (1997, 2004), ОАО «Урюпинский МЭЗ» (1999 г.), ОАО «Флорентина» г.Усть-Лабинск (2000 г.), ОАО «Жировой комбинат» г. Екатеринбург (2000г.), ООО «РДМ-Arpo» г. Воронеж (2001 г.), ООО «Ардинал» г.Челябинск (2002 г.), ООО «Маслопродукт» г. Воронеж (2002 г.), ООО «Волгодонский маслозавод» (2003 г.). Комплексная линия рафинации подсолнечных масел принята к внедрению на Валуйском комбинате растительных масел в 4 квартале 2004 го-

да. Экономический эффект от внедрения разработанных технологических и технических решений за период 1997-2004 гг. составил более 50 миллионов рублей.

1.7 Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на: V Международном симпозиуме «Экология человека: пищевые технологии и продукты на пороге XXI века» (Пятигорск, 1997 г.); Международной научной конференции «Рациональные пути использования вторичных ресурсов АПК» (Краснодар, 1997 г.); Международной научно-практической конференции «Прогрессивные технологии третьему тысячелетию» ( Краснодар, 2000 г.); Международной научно-практической конференции «Продовольственная индустрия юга России. Экологически безопасные и ресурсосберегающие технологии хранения и переработки сырья растительного и животного происхождения» (Краснодар, 2000 г.); Международной конференции «Масло-жировая промышленность и ее влияние на пищевую индустрию» (С -Петербург, 2001г.); Международной научно-практической конференции «Пищевые продукты XXI века», (Москва, 2001г.); Международной конференции молодых ученых «От фундаментальной науки к новым технологиям. Химия и биотехнология биологически активных веществ, пищевых продуктов и добавок. Экологически безопасные технологии» (Тверь, 2001г.); Международной научно-практической конференции «Потребительский рынок: качество и безопасность товаров и услуг» (Орел, 2001 г.); Международной научно-технической конференции «Пища. Экология. Человек» ( Москва, 2001 г.); VIII Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы развития пищевой промышленности и стандартизации пищевых продуктов (Москва, 2002 г.); Второй международной конференции «Масложировой комплекс России. Новые аспекты развития» (Москва, 2002 г.); III Международной научно-практической конференции «Техника и технология пищевых производств» (Могилев, 2002г.); III Международной конференции «Масложировой комплекс России: Новые аспекты развития» (Москва, 2004 г.)

Результаты научных разработок экспонировались на российских и международных выставках.

1.8 Публикации результатов исследований. По материалам работы имеется 106 публикаций, в том числе 29 патентов РФ и 15 наименований технической документации. Под научным руководством диссертанта выполнены и защищены кандидатские диссертации В.В.Илларионовой (1997 г.), А.Ф.Бабушкиным (1999 г.), Г.С.Тиньковой (2002 г.), Н.СЛСравчук (2002 г.) и А.В.Ксенофонтовым (2003 г.).

1.9 Структура работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, 7 разделов, заключения, списка литературы и приложений. Основ-

ная часть работы изложена на 270 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка и 48 таблиц. Список литературы включает 215 наименований.

2 НАУЧНОЕ ОБОСНОВАНИЕ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ РАФИНАЦИИ ПОДСОЛНЕЧНЫХ МАСЕЛ

При решении поставленных задач применены современные подходы физико-химических и биохимических наук к обоснованию физико-химических свойств и явлений, характеризующих особенности сложной системы «ТАГ - сопутствующие липиды».

В отличие от известных вариантов классификации липидов растительных масел, сопутствующие триацилглицеринам липиды рассмотрены с позиций степени их дифильности и разделены на две основные группы: истинно растворимые и растворимые в результате образования ассоциатов различных порядков.

Наличие в молекулах фосфолипидов и гликолипидов гидрофильных функциональных групп не только обусловливает их способность к образованию ассоциатов различных порядков, но и оказывает существенное влияние на их поведение в гетерогенных системах, состоящих из фаз различной полярности. В связи с этим технологические процессы рафинации предложено рассматривать, как состоящие из двух этапов. При этом осуществление первого этапа связано с разрушением ассоциатов дифильных липидов, а второго - с созданием наиболее благоприятных условий для мицеллообразования в системе «ТАГ - сопутствующие липиды - реагент» и последующего разделения компонентов системы, различающихся по физико-химическим свойствам.

Указанные свойства рассматривали с позиций теории тонких слоев, которая в последнее время получила широкое распространение. В результате особенностей проявления межмолекулярных сил в таких слоях наблюдается некоторое упорядочение дифильных веществ. Однако, закономерности упорядочения их структуры пока находятся в стадии исследования. Между тем, такой подход позволяет с новой точки зрения рассмотреть механизм основных стадий рафинации, а именно не как процесс химического взаимодействия сопутствующих триацилглицеринам липидов и реагентов, а как процесс мицеллообразования. При этом, учитывая, что дифильные вещества присутствуют в растительном масле, как в сложной биосистеме, в виде ассоциатов различных порядков, интенсификация каждой из стадий рафинации является функцией степени разрушения ассоциатов сопутствующих триацилглицеринам липидов.

На характер расположения молекул в тонких слоях оказывают влияние функциональные группы, которые также обусловливают и электрофизические

свойства молекул. На межмолекулярные взаимодействия сопутствующих ли-пидов оказывает влияние вводимые в систему растворы химических реагентов, а также воздействие электромагнитных полей, благодаря чему можно целенаправленно регулировать силу и характер указанных взаимодействий путем подбора химических реагентов, а также параметров электромагнитных полей.

Учитывая сложный состав изучаемой биосистемы, наряду с теоретическим рассмотрением проблемы, включающем анализ особенностей состава и свойств образующих ее компонентов, необходимость проведения глубоких экспериментальных исследований, включая изучение влияния различных химических реагентов и электромагнитных полей на систему «ТАГ - сопутствующие липиды» является бесспорной.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Методы исследования. При проведении экспериментальных исследований использовали методы, рекомендуемые ВНИИЖиров, а также современные методы физико-химического анализа растительных масел: хроматографию тонкослойную (ТСХ), высокоэффективную (ВЭЖХ), газожидкостную (ГЖХ) с масс-спектроскопическим детектированием; спектроскопию - ИК, УФ и атомно-абсорбционную, а также разработанные нами оригинальные методы инструментального анализа:

- методы количественного определения группового состава полярных ли-пидов с использованием ТСХ и денситометрии с компьютерной обработкой получаемых результатов;

- не имеющий аналогов метод инструментального оперативного определения массовой доли фосфолипидов в подсолнечных маслах, основанный на измерении их электрофизических характеристик;

- методы исследования электрофизических характеристик сложных ли-пидных систем «ТАГ - сопутствующие липиды».

Применительно к задачам исследования адаптирован метод ядерно-магнитной релаксации к исследованию степени ассоциации молекул полярных липидов в маслах, а также метод диализа в непрерывном потоке, позволяющий выделять полярные липиды в нативном состоянии. Процесс мицеллообразова-ния исследовали модифицированным сталагмометрическим методом. Для изучения эффективности разделения фаз использовали методы седиментационного анализа.

Магнитную восприимчивость определяли методом Фарадея на приборе ИМВ-95. Относительную полярность и дипольные моменты рассчитывали на основе измерения диэлектрической проницаемости модельных систем.

Для изучения вклада электромагнитной и гидродинамической составляющих, как фактора дестабилизации сопутствующих триацилглицеринам ли-пидов была разработана специальная конструкция электромагнитного активатора (ЭМА) и методика проведения эксперимента.

Оценку статистической достоверности результатов проводили по известным методикам с использованием пакетов прикладных программ «Статистика» «MatchCad» и «Excel». Расчет предела возможных значений относительной погрешности измерений применительно к методу определения массовой доли фосфолипидов в маслах осуществляли в соответствии с законом накопления ошибок косвенного измерения. Определение оптимальных технологических режимов осуществляли методами математического планирования эксперимента.

На рисунке 1 приведена структурная схема исследования.

3.2 Исследование особенностей состава сопутствующих триацилглицеринам липидов семян подсолнечника современных сортов. В качестве объектов исследования использовали семена подсолнечника современных сортов, широко распространенные не только в Северо-Кавказском регионе, но и на всей территории России. Для сравнения исследовали семена традиционного сорта прежних лет селекции, остающегося в настоящее время в производстве -«ВНИИМК 8883 ул.». Из семян указанных сортов методом исчерпывающей экстракции выделяли липиды и исследовали их физико-химические показатели (таблица 1).

Показано, что липиды, выделенные из семян подсолнечника современных сортов, содержат в своем составе большее количество негидратируемых фосфолипидов, гликолипидов, восков и ионов металлов, что обусловливает их низкую рафинируемость.

Учитывая, что в липидах, выделенных из семян подсолнечника современных сортов «Флагман» и «Мастер», содержится большее количество негидратируемых фосфолипидов и гликолипидов, в дальнейшем особенности состава и свойств сопутствующих триацилглицеринам липидов исследовали на примере липидов, выделенных из семян подсолнечника указанных сортов (таблицы 2-5).

Показано, что на фоне идентичного группового состава фосфолипидов, выделенных из семян современных сортов и сорта-контроля -«ВНИИМК 8883 ул.», негидратируемые фосфолипиды, выделенные из семян подсолнечника современных сортов, характеризуются большим содержанием

Рисунок 1 - Структурная схема исследования

Таблица I - Физико-химические характеристики липидов семян подсолнечника

] Значение показателя

Наименование Сорта подсолнечника

показателя Флаг- Р 453 Фаво- Лидер Мас- вни-

ман (Род- рит тер имк

ник) 8883 ул.

Кислотное число,

мг КОН/г 2,16 2,37 1,34 1,85 2,23 2,71

Перекисное число,

ммоль 1/2 О/кг 2,18 2,86 1,80 2,56 2,87 1,95

Массовая доля, %:

фосфолипидов, 0,85 0,69 0,82 0,72 0,78 0,68

в том числе

негидратируемых 0,35 0,30 0,29 0,28 0,33 0,19

гликолипидов, 0,57 0,46 0,53 0,51 0,56 0,46

в том числе

негидратируемых 0,43 0,36 0,42 0,38 0,40 0,32

неомыляемых

липидов, 1,15 1,12 0,95 0,86 1,23 0,70

в том числе

восков 0,27 0,22 0,17 0,13 0,26 0,09

Массовая доля метал-

лов, %-Ю2, 1,957 1,825 1,680 1,762 2,005 1,125

в том числе

поливалентных 1,315 1,220 1,106 1,096 1,245 0,683

Таблица 2 -Групповой состав фосфолипидов

Наименование Массовая доля, % к общему содержанию фосфолипидов

Сумма Нйгидратируемые

группы Флагман Мастер ВНИ- имк 8883 ул. Флагман Мастер ВНИ- имк 8883 ул.

Фосфатидилхолины 14 15 16 - - -

Фосфатидилэтаноламины 15 16 19 8 9 17

Фосфатидилинозитолы 11 12 13 6 7 14

Фосфатидилсерины 20 20 14 28 27 16

Дифосфатидилглицерины 9 8 13 4 5 13

Фосфатидные и полифосфатидные кислоты 30 29 25 54 52 40

фосфатидилсеринов, фосфатидных и полифосфатидных кислот, образующих соединения с поливалентными металлами. Это подтверждается данными таб-

лицы 3, согласно которым в составе ионов металлов негидратируемых фосфо-липидов, выделенных из семян современных сортов, преобладают ионы поливалентных металлов, образующих комплексные соединения с указанными группами фосфолипидов.

Таблица 3 - Химический состав негидратируемых фосфолипидов

Наименование Значение показателя

показателя Флагман Мастер ВНИИМК 8883 ул.

Массовая доля поливалентных

металлов, %, 2,46 2,77 2,01

в том числе:

кальций 0,72 0,81 0,75

магний 1,56 1,81 1,16

медь 0,06 0,05 0,03

железо 0,12 0,10 0,07

Массовая доля неомыляемых

липидов, %, 12,09 11,96 8,71

в том числе:

стеролы 6,17 6,33 5,12

алифатические спирты 1,82 1,78 1,45

воски 4,10 3,85 2,14

Таблица 4 -Групповой состав гликолипидов

Массовая доля группы, % к общему

содержанию гликолипидов

Наименование сумма негидратируемые

группы Флагман Мастер ВНИИМК 8883 УЛ. Флагман Мастер ВНИИМК 8883 ул.

Дигалактозилдиацилглицерины 20 22 36 12 14 28

Керамидолигогексозиды 2 1 2 1 3 2

Гликозиды стеринов 40 39 32 52 51 46

Этерифицированные

гликозиды стеринов 5 5 3 6 8 4

Моногалактозилдиацилглицерины 8 6 5 4 4 3

Ацил-

моногалактозилдиацилглицерины 25 27 22 19 20 17

Специальными исследованиями установлено, что высокое содержание в негидратируемых фосфолипидах стеролов и алифатических спиртов обусловлено их связыванием с фосфатидными кислотами и дифосфатидилглицеринами.

Установлено (таблица 4), что снижение гидратируемости гликолипидов, выделенных из семян современных сортов, обусловлено преобладанием трудно-гидратируемых ацил-моногалактозилдиацилглицеринов, гликозидов стеринов и этерифицированных гликозидов стеринов в общем составе гликолипидов. При этом, качественный состав гидратируемых и негидратируемых гликолипидов практически идентичен.

Показано (таблица 5), что, наряду с высоким содержанием восков, липи-ды, выделенные из семян современных сортов, характеризуются повышенным содержанием стеролов и алифатических спиртов, при этом, практически ни одна из групп неомыляемых липидов не выводится в процессе водной гидратации.

Таблица 5 -Групповой состав неомыляемых липидов

Массовая доля, % к массе липидов

Флагман Мастер ВНИИМК 8883 ул.

Наименование выделенные из выделенные из выделенные из

группы исход- липидов исход- липидов исход- липидов

ных после ных ли- после ных после

липидов гидрата- пидов гидрата- липидов гидрата-

ции ции ции

Стеролы 0,36 0,32 0,34 0,31 0,21 0,19

Алифатические

спирты 0,24 0,21 0,25 0,21 0,18 0,17

Воски 0,27 0,24 0,26 0,24 0,11 0,10

Углеводороды 0,13 0,12 0,18 0,18 0,07 0,06

Токоферолы 0,04 0,04 0,05 0,05 0,03 0,03

Каротины 0,06 0,05 0,08 0,06 0,04 0,03

Ксантофиллы 0,05 0,04 0,07 0,05 0,06 0,05

Таким образом, установлено, что сопутствующие триацилглицеринам ли-пиды семян современных сортов характеризуются высоким содержанием негидратируемых фосфолипидов и негидратируемых гликолипидов, содержащих повышенное количество ионов поливалентных металлов и неомыляемых липидов, в том числе восков, что затрудняет процессы рафинации подсолнечных масел.

2.3 Исследование электрофизических характеристик сопутствующих ТАГ липидов. Одним из основных свойств фосфолипидов и гликолипидов -наиболее полярных сопутствующих триацилглицеринам липидов - является

дифильность их молекул. Нескомпенсированность заряда в молекулах фосфо-липидов и гликолипидов определяет наличие дипольных моментов, величина которых во многом определяет их физико-химические свойства, а также электрофизические свойства системы «ТАГ - сопутствующие липиды».

Показано (таблица 6), что дипольные моменты молекул гидратируемых фосфолипидов масел семян современных сортов и сорта «ВНИИМК 8833 ул.» практически идентичны. Дипольные моменты молекул негидратируемых фосфолипидов семян современных сортов ниже, чем дипольные моменты негидратируемых фосфолипидов сорта «ВНИИМК 8883 ул.», что можно объяснить особенностью строения их молекул, образующих сложные комплексные соединения с неомыляемыми липидами и ионами поливалентных металлов.

Таблица 6 -Дипольные моменты молекул фосфолипидов

Наименование Группы Дипольный момент, ц- 103", Кл- м

гидратируемые негидратируемые

Флагман Мастер ВНИИМК 8883 ул. Флагман Мастер ВНИИМК 8883 ул.

Фосфатидил-

холины 23,68 23,96 24,18 - - -

Фосфатидил-

этаноламины 22,37 22,20 22,65 15,19 15,07 15,30

Фосфатидил-

инозитолы 17,21 17,30 17,25 10,55 10,18 11,83

Фосфата дил-

серины 18,73 18,81 19,00 14,18 14,01 14,61

Дифосфатдил-

глицерины 15,50 15,44 15,60 9,95 9,88 10,31

Фосфатидные

кислоты 18,52 18,65 18,90 12,71 12,56 14,21

Показано (таблица 7), что аналогичная закономерность наблюдается для дипольных моменюв молекул гликолипидов. Более низкие дипольные моменты негидратируемых гликолипидов, что наиболее выражено для гликолипидов, выделенных из масел семян современных сортов, обусловлены присутствием ионов металлов, что подтверждено методом атомно-адсорбционной спектроскопии.

Установлена корреляция между величиной дипольного момента и степенью гидратируемости индивидуальных групп исследуемых полярных липидов, что позволило использовать величину дипольного момента в качестве объек тивной характеристики, определяющей принадлежность полярных липидов к гидратируемой или негидратируемой фракции. Так, фосфолипиды с дипольным моментом менее 15,40-10"3°Кл-м, а гликолипиды- менее 11,50-10"30Клм -

Таблица 7 -Дипольные моменты молекул гликолипидов

Дипольный момент, ц- 10зи, Кл- м

Наименование гидратируемые негидратируемые

группы Флаг Мас- ВНИ- Флаг Мас- ВНИ-

ман тер ИМК ман тер ИМК

8883 ул. 8883 ул.

Дигалактозилдиацилглицерины 13,01 12,98 13,08 10,67 10,70 11,36

Керамидолигогексозиды 12,71 12,70 12,69 11,12 11,22 11,45

Гликозиды стеринов 11,77 11,78 11,81 9,86 9,90 10,50

Этерифицированные

гликозиды стеринов 11,70 11,68 11,74 9,72 9,74 10,20

Моногалактозилдиацилглицерины 12,66 12,64 12,71 10,42 10,45 11,16

Ацил-

моногалактозилдиацилглицерины 12,39 12,38 12,41 10,33 10,38 11,01

относятся к негидратируемым. Соответственно величина дипольных моментов, больше указанных, свидетельствует о принадлежности фосфолипидов и гликолипидов к гидратируемым.

Показано (таблица 8), что электропроводность системы «ТАГ - гидрати-руемые фосфолипиды» существенно выше электропроводности системы «ТАГ -негидратируемые фосфолипиды», как для сорта «ВНИИМК 8883 ул.», так и для современных сортов. При этом, электропроводность систем «ТАГ - негидратируемые фосфолипиды» масел семян современных сортов характеризуется более низкими значениями этого показателя.

Таблица 8 - Удельная электропроводность модельных систем «ТАГ - фосфолипиды»

Наименование группы Удельная электропроводность, нСм/м

гидратируемые негидратируемые

Флагман Мастер ВНИИМК 8883 ул. Флагман Мастер ВНИИМК 8883 ул.

Фосфатидилхолины 18,65 18,61 18,58 - - -

Фосфатидилэтаноламины 18,44 18,56 18,51 8,03 8,05 8,22

Фосфатидилинозитолы 12,65 12,72 12,68 7,71 7,69 7,83

Фосфатидилсерины 17,56 17,70 17,63 8,09 8,14 8,28

Дифосфатидилглицерины 13,98 13,91 13,95 7,60 7,58 7,75

Фосфатидные кислоты 11,56 11,63 11,50 7,09 7,11 7,16

Установлено, что электропроводность модельных систем «ТАГ - глико-липиды» практически не зависит от содержания в системах, как гидратируемых, так и негидратируемых гликолипидов.

Учитывая сопоставимые значения величин дипольных моментов фосфо-липидов и гликолипидов, полученные данные позволяют сделать вывод о том, что электропроводность в системах «ТАГ - сопутствующие липиды» имеет мо-лионный характер, при этом величина электропроводности определяется видом образующихся в системе ассоциатов. Отсутствие зависимости величины электропроводности системы «ТАГ - гликолипиды» от состава и содержания в ней гликолипидов можно объяснить особенностями строения ассоциатов молекул гликолипидов в триацилглицеринах, структура которых не позволяет им выполнять функцию переноса зарядов.

Таким образом, впервые установлено, что изменения в химическом составе полярных липидов семян подсолнечника современных сортов приводит к изменению их электрофизических свойств, а именно к снижению дипольных моментов молекул негидратируемых полярных липидов, а также к снижению электропроводности системы «ТАГ - негидратируемые фосфолипиды».

Для выявления причин высокой стабильности сопутствующих липидов в маслах семян современных сортов, а следовательно и низкой эффективности процессов рафинации масел исследовали особенности межмолекулярного взаимодействия полярных липидов - фосфолипидов и гликолипидов в модельных маслах.

3.4 Исследование процессов ассоциации полярных липидов. При исследовании процесса ассоциации гидратируемых и негидратируемых фосфолипидов методом ИК-спектроскопии установлено, что спектры гидратируемых фосфолипидов масел семян современных сортов и сорта «ВНИИМК 8883 ул.» не имеют существенных отличий.

Спектры негидратируемых фосфолипидов масел семян современных сортов отличаются от спектров негидратируемых фосфолипидов масел семян сорта «ВНИИМК 8883 ул.» (рисунок 2) более широкой, но менее интенсивной полосой поглощения в области частот 3100-3600 см'1, что свидетельствует об образовании молекулами негидратируемых фосфолипидов масел семян современных сортов ассоциатов различных порядков, а также о преобладании доли ассоциатов низких порядков.

Более сложный характер ИК-спектра раствора негидратируемых фосфолипидов масла семян современных сортов в области частот 1000-1650 см"1 свидетельствует о том, что в образовании ассоциатов, наряду с водородными связями, активное участие принимают координационные связи, а также другие

80

N° в4.

и" ¡5 60 ¡5

у. 1« £

20 0

Рисунок 2 - ИК-спектры растворов негидратируемых фосфолипидов в модельном масле при температуре 60 °С:

1 - фосфолипиды масел семян современных сортов;

2 -фосфолипиды масел семян сорта «ВНИИМК 8883 ул.»

4000 3700 3400 3100 2800 2500 Частота, см4

взаимодействия, в результате которых образуются более сложные комплексы по сравнению с негидратируемыми фосфолипидами масла семян сорта «ВНИИМК 8883 ул.». Данный вывод был подтвержден исследованиями по влиянию температуры и концентрации растворов на процесс ассоциации.

Установлено, что повышение температуры и снижение концентрации растворов приводит к снижению степени ассоциации гидратируемых фосфолипидов, однако, даже при минимальной из исследованных концентраций, составляющей 0,1%, и температуре 90°С, присутствие в растворах индивидуальных молекул не наблюдается. Указанный факт, а также расширение полосы поглощения в области частот 3100-3600 см*1 с увеличением температуры и при снижении концентрации растворов свидетельствуют о происходящих процессах разукрупнения ассоциатов высоких порядков с образованием более прочных ассоциатов меньших порядков.

Аналогичные зависимости были получены и для негидратируемых фосфолипидов, при этом следует отметить, что указанные зависимости в наименьшей степени выражены для негидратируемых фосфолипидов, выделенных из масел семян современных сортов.

Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что в реальных маслах гидратируемые и негидратируемые фосфолипиды находятся в виде ассоциатов, порядок которых определяет степень их гидратируемости.

Таким образом, показано, что основное отличие фосфолипидных комплексов масел семян подсолнечника современных сортов заключается в превалировании в их составе негидратируемых фосфолипидов, которые представляют собой ассоциаты малых порядков, образованные комплексными соединениями молекул фосфолипидов с ионами металлов, неомыляемыми липидами и

другими сопутствующими веществами. Показано также, что температура не является эффективным фактором дестабилизации таких комплексов, а, следовательно, использование одного из методов активации - метода термической активации при переработке масел семян современных сортов не является эффективным.

При исследовании процессов ассоциации гликолипидов установлено, что образование полимерных ассоциатов характерно только для гидратируемых гликолипидов, при этом, для гидратируемых гликолипидов масел семян современных сортов и сорта «ВНИИМК 8883 ул.» существенных отличий не выявлено.

Негидратируемые гликолипиды отличаются от гидратируемых преобладанием в их составе ассоциатов типа димеров и индивидуальных молекул, о чем свидетельствует характер полос поглощения в области частот 3670 и 3400 см"1 (рисунок 3).

100

80

£ £ 60

£ Ьй

|40 о

Оч е 20

\ 1 * / А и

\ ■ и II и II \| ь

2 V К

Рисунок 3 - ИК-спектры растворов негидратируемых гликолипидов в модельном масле при температуре 60 °С:

1 -гликолипиды масел семян современных сортов;

2 -гликолипиды масел семян сорта «ВНИИМК 8883 ул.»

Частота, см"1

Указанные особенности более выражены для негидратируемых гликолипидов масел семян современных сортов, при этом, для этих образцов полоса поглощения полимерных ассоциатов (частота 3300 см'1) практически отсутствует. Это свидетельствует о том, что молекулы негидратируемых гликолипидов масел семян современных сортов, в отличие от сорта «ВНИИМК 8883 ул.», более склонны к образованию ассоциатов - димеров.

Результаты исследования влияния температуры на межмолекулярные взаимодействия молекул негидратируемых гликолипидов представлены на рисунке 4.

| 0,40

I 0,20

Л

3 1,оо

К

и

0 0,80

1

С 0,60 ё

25 45 60 90 Температура, °С б

•И

25 45 60 90 Температура, °С а

Рисунок 4 - Влияние температуры на изменение коэффициентов поглощения, характеризующих состояние в модельной системе негидратируемых глико-липидов масел семян современных сортов (а) и сорта «ВНИИМК 8883 ул.» (б) в виде: индивидуальных молекул (К„); димеров (Кд); полимерных ассоциатов (Ка)

Показано, что повышение температуры является дестабилизирующим фактором только для полимерных ассоциатов. При этом, для негидратируемых гликолипидов масел семян сорта «ВНИИМК 8883 ул.» увеличение температуры приводит, наряду с распадом полимерных ассоциатов, и к распаду димеров с возрастанием в растворе доли индивидуальных молекул. Для негидратируемых гликолипидов современных сортов распад димеров с повышением температуры несущественен. Это свидетельствует о низкой эффективности температурных воздействий, которые не приводят к дестабилизации и повышению гидратируе-мости гликолипидов и обосновывает необходимость использования более эффективных методов воздействия для выведения гликолипидов из масел.

Выводы, сформулированные при изучении влияния температуры и концентрации растворов полярных липидов в модельных системах на процессы их ассоциации и деассоциации методами ИК-спектроскопии, были подтверждены исследованиями с использования адаптированного метода ядерно-магнитной релаксации, результаты которых показали, что с изменением температуры и концентрации происходит перераспределение в составе компонент систем, соответствующих различной степени связанности молекул полярных липидов.

3.5 Исследование поверхностно-активных свойств, характеризующих процессы мицеллообразования фосфолипидов. Дифильное строение молекул фосфолипидов обусловливает их способность не только образовывать ас-

социаты, но и сорбироваться на границах раздела фаз разной полярности, а также принимать участие в межмолекулярных взаимодействиях, приводящих к образованию мицелл различных порядков.

Указанное свойство лежит в основе большинства технологий выведения фосфолипидов из растительных масел. При этом эффективность гидратации во многом определяется поверхностной активностью молекул фосфолипидов на границе раздела фаз, а также структурой межфазного слоя.

Исследование поверхностно-активных свойств и процессов мицеллооб-разования фосфолипидов проводили путем измерения межфазного натяжения модельных растворов фосфолипидов в триацилглицеринах на границе с водой (рисунок 5).

Рисунок 5 - Изотермы межфазного натяжения растворов фосфолипидов масел семян современных сортов (а) и сорта «ВНИИМК 8883 ул.» (б) в модельном масле на границе с водой при температурах: 1- 20°С; 2- 45 "С; 3 - 60 °С; 4 - 90°С ;1,2, 3,4 - гидратируемые; 1', 2', 3', 4' - негндратируемые

Показано, что для растворов гидратируемых фосфолипидов после достижения состояния предельно насыщенного адсорбционного слоя с дальнейшим ростом концентрации происходит перераспределение в структурной организации мицелл, характеризуемое переломом линейных участков изотермы, после чего межфазное натяжение продолжает интенсивно снижаться во всем диапазоне концентраций.

Для негидратируемых фосфолипидов масел семян современных сортов после достижения состояния предельно насыщенного адсорбционного слоя с

дальнейшим ростом концентрации межфазное натяжение практически не изменяется.

Исходя из представлений о динамической модели механизма снижения межфазного натяжения, полученные данные могут быть объяснены следующим образом.

Снижение межфазного натяжения после достижения предельного насыщения межфазного адсорбционного слоя гидратируемыми фосфолипидами при дальнейшем возрастании концентрации их растворов обусловлено интенсификацией обмена между молекулами фосфолипидов, принимающими участие в образовании адсорбционного слоя, и молекулами фосфолипидов, входящими в состав образующихся мицелл (предмицеллярных агрегатов). При этом, достижение критической концентрации мицеллообразования, по-видимому, связано с образованием в неполярной фазе таких мицелл, структура и состав которых отвечает наиболее эффективному межмолекулярному обмену с адсорбционным слоем межфазной поверхности за счет участия в нем молекул, имеющих высокие поверхностно-активные свойства.

Как нами было показано методом ИК-спектроскопии, в отличие от гид-ратируемых, негидратируемые фосфолипиды преимущественно присутствуют в растворах триацилглицеринов в виде ассоциатов малых порядков При этом, ассоциаты, образованные негидратируемыми фосфолипидами масел семян современных сортов, отличаются повышенной прочностью. Учитывая это, после достижения концентрации, соответствующей предельному насыщению адсорбционного слоя, в растворе не происходит перегруппировка молекул с образованием мицелл, структура и состав которых позволяли бы осуществлять интенсивный межмолекулярный обмен с молекулами, образующими адсорбционный слой.

Более низкие максимальная адсорбция Гиббса и поверхностная активность негидратируемых фосфолипидов масел семян современных сортов (рисунок 6) определяется их менее плотной упаковкой на межфазной поверхности.

Это подтверждает ранее сделанные выводы о том, что основное отличие, определяющее повышенную стабильность негидратируемых фосфолипидов масел семян современных сортов, заключается в их структуре, которая представляет собой устойчивые ассоциаты малых порядков, а также комплексные соединения, не способные к дестабилизации при традиционных методах технологических воздействий на систему.

Предложенный механизм, объясняющий особенности мицеллообразования гидратируемых и негидратируемых фосфолипидов, в зависимости от их

1.20

ю ю Я

(-, К

Яо 5 ч

0,90

; 0,30

I 0,00

20 45 60 80 Температура, °С а

20 45 60 80 Температура, °С б

Рисунок 6 - Влияние температуры на предельную адсорбцию Гиббса (а) и поверхностную активность (б) молекул негидратируемых фосфолипидов, выделенных из масел современных сортов (1) и сорта «ВНИИМК 8883ул.» (2)

состава и структурной организации подтвержден расчетами термодинамических характеристик исследованных систем.

3.6 Обоснование выбора дестабилизирующих методов воздействия на систему «ТАГ - полярные лиииды». Учитывая способность молекул по лярных липидов к поляризации, в качестве эффективного метода воздействия на систему «ТАГ - полярные липиды», нами был выбран метод электромагнитной активации.

Для выявления эффективности использования данного метода с целью дестабилизации указанной системы исследовали влияние переменного вращающегося электромагнитного поля на магнитную восприимчивость систем, представляющих собой растворы гидратируемых и негидратируемых полярных липидов в модельном масле.

Обработку проводили при температуре 60°С в электромагнитном активаторе (ЭМА), при индукции магнитного поля 0,30 Тл и частоте вращения поля - 50 с"1.

Установлено, что под воздействием переменного вращающегося электромагнитного поля происходит возрастание парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости системы за счет поляризации молекул полярных липидов.

Показано (рисунок 7), что эффективность воздействия электромагнитного поля обратно пропорциональна содержанию полярных липидов в образце.

Это свидетельствует о преимущественном влиянии электромагнитной активации на молекулы полярных липидов, образующие ассоциаты малых порядков. Указанная зависимость в наибольшей степени выражена для гидратируемых фосфолипидов и гликолипидов. Большее изменение удельной магнитной восприимчивости для негидратируемых фосфолипидов и гликолипидов по сравнению с их гидратируемыми формами свидетельствует о большем поляризующем эффекте, оказываемом электромагнитным полем.

Концентрация, % а

Концентрация, % б

Рисунок 7 - Удельное изменение магнитной восприимчивости гидратируемых (1) и негидратируемых (2) фосфолипидов (а) и гликолипидов (б)

Для подтверждения сделанных выводов исследовали влияние электромагнитных воздействий на процессы ассоциации негидратируемых фосфолипидов и гликолипидов (рисунок 8).

Показано, что переменное вращающееся электромагнитное поле определенных параметров является эффективным фактором дестабилизации негидратируемых фосфолипидов и гликолипидов, так как приводит не только к снижению интенсивности полос поглощения ассоциированных ОН-групп, но и к появлению в системе полос поглощения, характерных для индивидуальных молекул. Наибольшая степень деассоциирующего воздействия поля на молекулы негидратируемых фосфолипидов наблюдается при индукции элеюромагнитного поля 0,4 Тл, а для негидратируемых гликолипидов -при 0,6 Тл.

Большая интенсивность воздействия электромагнитного поля, необходимая для деассоциации негидратируемых гликолипидов, свидетельствует об их более прочном связывании в ассоциаты малых порядков.

Магнитная индукция, Тл Магнитная индукция, Тл

а б

Рисунок 8 - Влияние величины магнитной индукции переменного электромагнитного поля на изменение коэффициентов поглощения, характеризующих состояние в модельной системе негидратируемых фос-фолипидов (а) и негидратируемых гликолипидов (б) в виде: индивидуальных молекул (Ки); ; димеров (Кд); полимерных ассоциатов (Ка)

Сформулированные выводы подтверждены исследованиями влияния электромагнитной обработки на термодинамические характеристики процесса мицеллообразования в системе «ТАГ - полярные липиды - вода».

Таким образом, установлена эффективность использования метода электромагнитной активации для дестабилизации системы «ТАГ-полярные липиды».

3.7 Обоснование технологических режимов гидратации. Ранее было показано, что наиболее эффективная технология гидратации основана на использовании метода электромагнитной активации и химического воздействия. Однако, в ранее проводимых исследованиях авторы ограничивались рассмотрением влияния указанных воздействий на систему «ТАГ- фосфолипиды» и не затрагивали вопросы влияния на другие полярные липиды, что очень важно при создании комплексной технологии рафинации.

При выборе химических реагентов руководствовались величиной константы устойчивости комплексных соединений исследуемых веществ и поливалентных металлов, входящих в состав полярных липидов. Эффективность реагентов оценивали по изменению относительной полярности полярных липидов. Показано (рисунок 9), что наибольшим поляризующим воздействием обладает комплексный реагент, состоящий из лимонной кислоты, образующей наиболее

Рисунок 9 - Изменение относительной полярности негид-ратируемых фосфолипидов (ФЛ) и гликолипидов (ГЛ) под действием: 1 - контроль (без обработки); 2 -реагентом рН 3;

3 -водным раствором смеси лимонной и янтарной кислот;

4 - водным раствором лимонной кислоты и однозамещен-ного лимоннокислого натрия

устойчивые комплексы с ионами Ре" и Си", и однозамещенного лимоннокислого натрия, образующего наиболее устойчивые комплексы с ионами Са2+ и Ме* взятых в соотношении 1,0:5,0. Указанное соотношение было теоретически рассчитано, исходя из стехиометрических коэффициентов реакций комплек-сообразования.

Показано, что максимального увеличения полярности негидратируемых фосфолипидов и гликолипидов можно достичь при обработке системы «ТАГ -полярные липиды» комплексным реагентом, состоящим из лимонной кислоты и однозамещенного лимоннокислого натрия. При этом значение полярности негидратируемых фосфолипидов и гликолипидов возрастает до значений, характерных для их гидратируемых форм, что позволяет максимально вывести их из масла при гидратации.

Ранее на модельных системах было показано деассоциирующее влияние электромагнитной обработки на мицеллы и ассоциаты полярных липидов и определены эффективные режимы магнитной обработки. Поскольку сопутствующие липиды, содержащиеся в маслах, будут оказывать влияние на физико-химические процессы, происходящие при гидратации, оптимизацию технологических режимов осуществляли при обработке реальных масел.

Эффективность процесса гидратации, определяемую количеством гид-ратирующего агента, содержанием в нем поляризующего соединения, температурой процесса и магнитной индукцией поля, в зоне которого происходит процесс смешивания нерафинированного масла с реагентом, оценивали по целевой задаче - максимальному выведению полярных липидов из масел. Установленные эффективные режимы гидратации приведены в таблице 10

Узким местом современных технологий гидратации является разделение системы «гидратированное масло - фосфолипидная эмульсия». Установлено, что одним из направлений повышения эффективности процесса является интенсификация процесса коагуляции мицелл фосфолипидов под воздействием

Рисунок 10 - Влияние магнитной обработки системы "гидратированное масло - фосфолипидная эмульсия" на скорость (1) и эффективность (2) осаждения фосфолипидной эмульсии.

Показано, что при увеличении магнитной индукции до 0,6-0,8Тл (скорость потока в зоне действия поля 4-6 м/с) повышается скорость коагуляции и осаждения частиц фосфолипидной эмульсии за счет изменения структуры и увеличения полярности адсорбционных слоев сложных мицелл, что способствует их укрупнению в макромицеллярные образования и потере ими агрегативной устойчивости. В процесс осаждения вовлекаются мицеллярные структуры, индивидуальное осаждение которых невозможно, так как время осаждения таких частиц на порядок выше, чем время осаждения основной массы частиц. При этом увеличивается как скорость, так и эффективность процесса.

На основании выявленных седиментационных характеристик системы «гидратированное масло - фосфолипидная эмульсия» разработаны исходные требования для проектирования непрерывно действующего статического сепаратора, основанного на седиментационном разделении фаз в тонком слое в поле гравитационных сил, как реальной альтернативе энергоемким, проблемным в эксплуатации и дорогостоящим импортным сепараторам.

3.8 Научно-практическое обоснование технологии выведения восков и воскоподобных веществ. Показано, что неомыляемые липиды, к которым относятся воски и воскоподобные вещества практически не удаляются при гидратации, что приводит к снижению товарного вида масла. Учитывая это, на следующем этапе разрабатывали технологию выведения восков и воскоподобных

постоянного магнитного поля (рисунок 10). . 100 3,0

ж 94 и

я о о

о 2 82

4>

(Т)

70

2,6

2,2

8 1,8 6

а 1.4

о м

и

1,0

у

,1

0,2 0,4 0,6 Магнитная индукция, Тл

0,8

веществ. Для этого изучали влияние различных факторов на дестабилизацию системы «ТАГ - негидратируемые фосфолипиды - воски и воскоподобные вещества».

3.8.1 Исследование дестабилизирующего влияния химического воздействия и электромагнитной активации на устойчивость системы «ТАГ -негидратируемые фосфолипиды - воски и воскоподобные вещества». Показано, что молекулы восков и воскоподобных веществ могут образовывать соединения с молекулами негидратируемых фосфолипидов за счет возникновения межмолекулярных связей, что приводит к стабилизации системы. Для дестабилизации указанной системы применяли метод химического воздействия, электромагнитной активации и сорбционный метод.

Химическое воздействие на систему «ТАГ - негидратируемые фосфолипиды - воски и воскоподобные вещества» осуществляли путем ее обработки поляризующими реагентами в качестве которых использовали водные растворы фосфорной (8%), лимонной (0,5%) кислот, а также смесь лимонной и янтарной кислот (0,5%). Для этого модельные системы обрабатывали в смесителе (Яе=8000) при температуре 25°С указанными реагентами, образовавшуюся смесь разделяли центрифугированием. Для выявления влияния электромагнитной активации обработку модельных систем реагентами осуществляли в ЭМА по установленным режимам: магнитная индукция 0,6 Тл, частота вращения поля - 50 с"1, время обработки 0,2 с). Обработанные таким образом образцы подвергали диализу против гексана с целью выявления влияния химического и электромагнитного воздействий на дестабилизацию модельных систем «ТАГ -негидратируемые фосфолипиды - воски и воскоподобные вещества».

Степень дестабилизации определяли по снижению содержания восков в диализационной камере, характеризующему их переход из связанного с негид-ратируемыми фосфолипидами состояния в свободное (рисунок 11)

Рисунок 11 - Влияние электромагнитной активации и химического воздействия реагентами на устойчивость системы «ТАГ - негидратируемые фосфолипиды - воски и воскоподобные вещества»: 1 - фосфорная кислота; 2 - лимонная кислота; 3 - смесь лимонной и янтарной кислот

1

2

3

Показано, что из исследуемых реагентов лимонная килота оказывает максимальное воздействие на дестабилизацию системы «ТАГ - негидратируемые фосфолипиды - воски и воскоподобные вещества» в результате разрушения межмолекулярных связей, образованных молекулами негидратируемых фосфо-липидов и молекулами восков, при этом, осуществление химического воздействия в зоне электромагнитного поля усиливает указанный эффект.

Поскольку молекулы восков и воскоподобных веществ относятся к малополярным веществам, то для их выведения из масла наиболее целесообразно применять химическое и электромагнитное воздействия в сочетании с сорбци-онными методами.

3.8.2 Изучение особенностей сорбииоииого выведения восков и воскоподобных веществ. Основываясь на имеющихся сведениях о высоких сорб-ционных свойствах силикагеля, была изучена возможность удаления восков и воскоподобных веществ путем их сорбции на геле кремниевой кислоты, образованном при взаимодействии водных растворов лимонной кислоты и силиката натрия. Образование геля кремниевой кислоты происходило непосредственно в среде триацилглицеринов за счет реакции между дисперсиями растворов лимонной кислоты и силиката натрия.

Установлено, что процесс образования геля кремниевой кислоты характеризуется верхней и нижней границей гелеобразования, которые определяются количественными и концентрационными соотношениями указанных растворов.

При сорбционной обработке модельных систем «ТАГ - воски и воскоподобные вещества», «ТАГ - негидратируемые фосфолипиды» и «ТАГ - негидратируемые гликолипиды» было установлено, что гель кремниевой кислоты обладает сорбционной активностью по отношению ко всем указанным сопутствующим липидам.

Поскольку целевой задачей процесса удаления восков и воскоподобных веществ из масел является повышение прозрачности, эффективность процесса оценивали по изменению степени прозрачности масел при температуре 5°С, контролируемой фотометрически. Показано, что для обеспечения конкурентоспособности масел по показателю «степень прозрачности» (сохранение прозрачности при экспозиции масла при 5°С в течение 72 ч) массовая доля восков и воскоподобных веществ в маслах не должна превышать 0,08%.

Установлено, что гели, обладающие максимальной сорбционной активностью, образуются при использовании растворов лимонной кислоты концентрацией 8,2% и силиката натрия концентрацией 12%, при этом необходимое количество геля составляет 1,4% к массе масла.

Учитывая эффективность обработки лимонной кислотой модельных систем «ТАГ - негидратируемые фосфолипиды - воски и воскоподобные вещества» в зоне переменного вращающегося электромагнитного поля, этот процесс на реальных образцах осуществляли в электромагнитном активаторе. Показано (рисунок 12), что при одновременном химическом воздействии на систему раствора лимонной кислоты и электромагнитной активации степень выведения восков, воскоподобных веществ и полярных липидов возрастает и достигает максимума при индукции переменного вращающегося электромат нитного поля - 0,6-0,8 Тл (частота вращения поля - 50 с"1, время обработки- 0,2 с).

0,10

0,08

в

Л °.°6

о

0

■е-

1

0,04

в 0,02

о

и

в4 в"

0,10

0,08

I 0,06

§0,04

0,40

"в 0,32 §

в °

Й Г- 0,24 о £ и о

5 ° В и 0,16

0,08 0

3

у2

/ 1. «

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Магнитная индукция, Тл

Рисунок 12 - Кинетика изменения массовой доли сопутствующих липидов при обработке гидратированного масла гелем кремниевой кислоты и электромагнитной активации: 1 - воскоподобные вещества; 2 - фосфолипиды; 3 - гликоли-пиды.

Показано (таблица 11), что масла, получаемые по разработанной технологии, соответствуют требованиям по показателю «степень прозрачности» и содержат сопутствующие липиды в количестве, позволяющем повысить эффективность последующих стадий рафинации.

3.9 Научно-практическое обоснование совершенствования технологии щелочной нейтрализации. Методом ИК-спектроскопии установлено, что жирные кислоты в малополярных растворителях, к которым относятся триа-цилглицерины (е < 2,6), находятся в виде индивидуальных молекул и ассоциа-тов-димеров. Указанное взаимодействие с образованием ассоциатов жирных кислот снижает реакционную способность последних по отношению к нейтрализующим агентам.

В соответствии с научной концепцией работы в основе щелочной нейтрализации лежит процесс образования адсорбционных слоев на межфазной поверхности сложной гетерогенной системы «ТАГ - свободные жирные кислоты -сопутствующие липиды - щелочной реагент». Интенсификация данного про-

цесса связана с необходимостью разрушения ассоциатов, образованных свободными жирными кислотами и другими сопутствующими липидами.

В связи с этим исследовали процессы ассоциации свободных жирных кислот, влияние других сопутствующих липидов на процессы ассоциации, а также определяли факторы, позволяющие максимально дестабилизировать систему «ТАГ - свободные жирные кислоты - сопутствующие липиды».

Исследовали модельные системы, состоящие из триацилглицеринов, смеси жирных кислот и сопутствующих липидов, выделенных из гидратированных масел. Компоненты систем были взяты в соотношениях, характерных для реальных гидратированных подсолнечных масел.

Методом ИК-спектроскопии установлено, что свободные жирные кислоты находятся в малополярных растворителях преимущественно в виде ассоциатов. Присутствие в системе фосфолипидов в количестве 0,10% и гликолипидов в количестве 0,15% повышает степень ассоциации жирных кислот Неомыляемые липиды практически не влияют на процесс ассоциации, однако, одновременное присутствие неомыляемых липидов, фосфолипидов и гликолипидов обусловливает меньшую степень ассоциации жирных кислот по сравнению со степенью их ассоциации в системе «свободные жирные кислоты - фосфолипиды»

Показано (рисунок 1 За), что повышение температуры приводит к некоторому разрушению ассоциатов и увеличению доли индивидуальных молекул, при этом, присутствие в системе сопутствующих липидов обусловливает заметное снижение степени влияния температуры на процесс ассоциации Это может быть объяснено тем, что в системах «ТАГ - свободные жирные кислоты - сопутствующие липиды» образование ассоциатов происходит посредством возникновения сложных межмолекулярных взаимодействий.

Ранее нами показано, что переменные вращающиеся электромагнитные поля оказывают деассоциирующее воздействие на ассоциаты и мицеллы полярных липидов.

Для выявления влияния электромагнитного поля на процессы ассоциации свободных жирных кислот и сопутствующих липидов проводили обработку модельных систем в переменном вращающемся электромагнитном поле.

Показано (рисунок 136), что вращающееся переменное электромагнитное поле является более интенсивным фактором, разрушающим ассоциаты жирных кислот и других сопутствующих липидов, по сравнению с температурой Наибольший эффект снижения степени ассоциации для образца, наиболее близкого по составу к реальным системам, наблюдается при индукции электромагнитного поля 0,8 Тл. Такое значение величины магнитной индукции, по видимому, соответствуют максимально возможному снижению степени ассоциации иссле-

100

80

ш § 60 о

у

£ 40

^

и

О 20

.Л

Ь? ■ <

20 40 60 Температура, С

а

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Магнитная индукция, Тл

б

Рисунок 13. Влияние температуры (а) и электромагнитной обработки при 60°С (б) на степень ассоциации свободных жирных кислот в модельных системах : 1 - «ТАГ - жирные кислоты»; 2 - «ТАГ - жирные кислоты - негидратируемые фосфолипиды»; 3 - «ТАГ - жирные кислоты

- гликолипиды»; 4 - «ТАГ - жирные кислоты - неомыляемые липиды»; 5

- «ТАГ - жирные кислоты - комплекс сопутствующих липидов»

дуемых систем, так как установлено, что при этом значении, эффект температурного деассоциирующего воздействия практически нивелируется.

Следует отметить, что скорость релаксации деасоциирующего влияния электромагнитной обработки для раствора жирных кислот, фосфолипидов и не-омыляемых липидов, то есть системы наиболее близкой к реальной, ниже, чем для других исследуемых систем, при этом время релаксации составляет 15 минут.

Таким образом, проведенные исследования позволили предложить технологию подготовки гидратированных масел к щелочной нейтрализации, которая заключается в обработке гидратированного масла в переменном вращающемся электромагнитном поле с магнитной индукцией 0,8 Тл с последующей нейтрализацией не позднее, чем в течение 15 минут после указанной обработки. Это позволит интенсифицировать процесс нейтрализации за счет создания в системе «ТАГ - свободные жирные кислоты - сопутствующие липиды» наиболее благоприятных условий для образования сложных мицелл, ядром которых является щелочной реагент, а адсорбционный слой составляют преимущественно свободные жирные кислоты.

3.9.1 Выбор нейтрализующего агента и его обоснование. Анализируя достоинства и недостатки нейтрализующих агентов, а также производственный опыт их использования, нами был выбран силикат натрия, который сравнивали с традиционно используемым гидроксидом натрия.

Известно, что при нейтрализации жирных кислот силикатом натрия, в качестве побочного продукта выделяются свободные кремниевые кислоты, которые вследствие содержания реакционноспособных силанольных групп, вступают между собой в реакцию поликонденсации. Нами исследовано и показано, что образующиеся поликремниевые кислоты, обладают развитой поверхностью и высокой сорбционной активностью по отношению к сопутствующим ТАГ ли-пидам.

Предлагаемая электромагнитная обработка приводит к разрушению ассо-циатов, образованных между молекулами жирных кислот и других сопутствующих липидов, а, следовательно, способствует повышению полярности образующих их компонентов Учитывая это, использование силиката натрия в качестве нейтрализующего агента может быть перспективным в отношении возможности снижения содержания красящих веществ и дополнительного повышения прозрачности нейтрализованных масел за счет сорбции сопутствующих липидов на развитой поверхности поликремниевых кислот.

Установлено, что в отличие от гидроксида натрия силикат натрия практически не омыляет нейтральный жир. Это может быть объяснено различной степенью их диссоциации, а также низкой степенью диссоциации (кр 2-3- Ю"10, К2=10'"-10'13) растворенной кремниевой кислоты и ее солей.

Показано (таблица 9), что масла, полученные нейтрализацией силикатом и гидроксидом натрия, характеризуются одинаковой величиной кислотных чисел.

Следует отметить, что масла, нейтрализованные силикатом натрия, выгодно отличаются меньшей цветностью, меньшим содержанием неомыляемых липидов и фосфолипидов, а также содержат значительно (в 2-3 раза) меньше мыла, что в дальнейшем позволяет существенно снизить расход промывных вод и повысить выход нейтрализованного масла.

При использовании в качестве нейтрализующего агента силиката натрия, наряду с образованием крупных быстрооседающих хлопьев соапстока, отмечалось значительно меньшее эмульгирование системы. Данный факт является предпосылкой, определяющей возможность проведения разделения системы «нейтрализованное масло - соапсток» в поле гравитационных сил.

3.9.2 Определение пажнмоп исИ I ЦХ1ВЯВапин раствором силиката натрия. Основными поиа^^ывдвВ9|9|ДОНост| процесса нейтрализации явля-

Таблица 9 - Качественные показатели подсолнечных масел, нейтрализованных различными реагентами

Наименование показателя Значение показателя для масла

Исходного гидратиро-ванного, вымороженного Нейтрализованное растворами

силиката натрия гидроксида натрия

t= 60 °С t= 80 °С t=60 °С t=80 °С

Цветность, мг 12 16 12 14 15 15

Кислотное число,

мг КОН/ г 3,20 0,18 0,17 0,19 0,17

Массовая доля, %: не опреде-

мыла ляется 0,030 0,035 0,11 0,13

фосфолипидов 0,021 0,014 0,016 0,021 0,021

неомыляемых

липидов 0,26 0,20 0,22 0,25 0,25

ются степень удаления свободных жирных кислот, выход нейтрализованного масла и остаточное содержание мыла в нейтрализованном масле. Оптимизация технологических режимов связана с максимизацией первых двух и минимизацией последнего параметра. Основными факторами, влияющими на процесс нейтрализации, являются температура, концентрация нейтрализующего агента и гидродинамика процесса, определяемая интенсивностью перемешивания контактирующих фаз.

Предварительными экспериментами было установлено, что нейтрализация масел при параметрах, лежащих в пределах установленных нами граничных значений, обеспечивает получение нейтрализованных масел с кислотным числом от 0,15 до 0,18 мг КОН/г и остаточным содержанием мыла, не превышающем 0,035%. Учитывая это, в качестве функции отклика использовали величину потерь нейтрального жира с соапстоком, определяющую выход нейтрализованного масла.

Принимая во внимание сложный характер влияния темперагуры процесса (0 и концентрации нейтрализующего агента (с) на величину потерь нейтральных липидов (П), проводили математическую обработку результатов проведенных экспериментов. Установлено, что процесс адекватно описывается уравнением вида:

П=6,962-0,015С-0,1321+2,56*105с2+4,83*10^+0,001^

Анализ уравнения регрессии показал, что температура нейтрализации и концентрация нейтрализующего агента оказывают равное влияние на величину потерь нейтральных липидов, притгом зависимость имеет экстремальный ха-

растер. Рассчитанные по уравнению эффективные режимы нейтрализации приведены в таблице 10.

Масло, нейтрализованное при установленных режимах, содержит существенно меньше мыла, отличается меньшей цветностью и большей прозрачностью. Это позволяет сделать вывод о том, что использование в качестве нейтрализующего агента силиката натрия при оптимальных концентрации и температуре процесса позволяет существенно улучшить физико-химические показатели масла по сравнению с традиционной технологией.

При нейтрализации масел по разработанной технологии образуются концентрированные (до 40%) соапстоки, при этом величина коэффициента нейтрализации составляет 1,45-1,55.

Установлено, что обработка системы «нейтрализованное масло - соап-сток» в переменном (£=50Гц) электромагнитном поле с индукцией 0,4 Тл (время обработки 0,5 с) дестабилизирует сложные адсорбционные слои мыльных мицелл. При этом уменьшается содержание триацилглицеринов в адсорбционных слоях, что приводит к снижению потерь нейтральных липидов с соапстоком.

На основании результатов определения седиментационных характеристик системы «нейтрализованное масло - соапсгок» показана возможность и целесообразность ее разделения на непрерывнодействующих статических сепараторах.

ЗЛО Разработка метода контроля массовой доли фосфолипидов в маслах. Опыт промышленной эксплуатации линий гидратации показал, что в условиях переработки сырья нестабильного качества основным фактором, определяющим эффективность гидратации, является соотношение «массовая доля фосфолипидов - количество гидратирующего агента», что обусловливает необходимость постоянного контроля массовой доли фосфолипидов в нерафинированных маслах, поступающих на гидратацию.

Учитывая отсутствие методов и аппаратурных средств оперативного контроля массовой доли фосфолипидов в маслах, исследовали физико-химические свойства фосфолипидных комплексов, которые могут быть положены в основу создания экспресс-метода их количественного определения.

Поскольку ТАГ являются жидкими диэлектриками (рул > 0,5-Ю10 Ом м), электрофизические характеристики реальных подсолнечных масел будут определяться составом и электрофизическими характеристиками сопутствующих липидов (таблицы 1, 5-7).

Установлено, что для систем «ТАГ - фосфолипиды» электропроводность является показателем, величина которого в наибольшей степени коррелирует с массовой долей фосфолипидов в системе.

Специальными исследованиями было установлено, что в процессах переноса заряда в системах «ТАГ - фосфолипиды» участвуют лишь мицеллы малых и средних порядков, а электропроводность таких систем имеет молионный характер. Методом ядерно-магнитной релаксации показано, что при повышении температуры происходит снижение содержания мицелл высоких порядков с одновременным увеличением количества мицелл низких порядков, являющихся основными переносчиками зарядов.

На модельных системах «ТАГ - фосфолипиды» показано (рисунок 14) , что с увеличением температуры электропроводность систем возрастает тем больше, чем выше массовая доля фосфолипидов в системе.

100

2

и

Ж

80

о §

о я о р. с

0

1

60

40

§ 20

я л

4 и

5

с

3.

'ь

а; ч

20 40 60 80 Температура, °С

100

Рисунок 14 - Влияние температуры на электропроводность системы «ТАГ - фосфолипиды» с различной массовой долей фосфолипидов: 1 -0,10%; 2-0,30%; 3-0,80%

Установлено, что при быстром охлаждении (отрезок с-Ь-с!, зависимость 3, рисунок 14) предварительно нагретой (отрезок а-Ь-с) системы после достижении определенной температуры (точка Ъ) значения электропроводности, определенные в процессе охлаждения, начинают превышать значения, при аналогичных температурах в процессе нагрева. При этом, значения температур, при которых фиксируется несовпадение значений электропроводности находятся в прямой зависимости от массовой доли фосфолипидов в системе.

Полученные данные, а также результаты оценки влияния температуры системы на стабильность значений ее электропроводности во времени (рисунок 15) свидетельствуют о том, что стабилизация электрофизических свойств системы с массовой долей фосфолипидов, характерной для нерафинированных масел, обеспечивается при температурах более 50°С.

Показано (рисунок 16) что негидратируемые фосфолипиды обладают существенно меньшей электропроводностью, что, возможно, объясняется уменьшением поверхностного заряда их мицелл за счет его перераспределения

при образовании комплексных соединений с сопутствующими липидами и ионами поливалентных металлов, в то время, как определяющее влияние на электропроводность нерафинированных масел оказывают гидратируемые фосфо-липиды.

i

и

я

fS

а

30 24 18

W &

и

Я

к

«

я

£

12

зУ

1 1/

20 40 60 80 100 Время, час

Рисунок 15 - Релаксация электропроводности системы «ТАГ - фосфоли-пиды» при температурах: 1 -30°С;2-40°С; 3 - 50°С

1' 1

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Массовая доля фосфолипидов, %

Рисунок 16 - Удельная электропроводность модельных образцов негид-ратируемых (1) и гидра-тируемых (2) фосфолипидов при температурах. 1,2- 50°С; Г , 2' - 70°С; 1" , 2" - 90°С

При интерпретации данных, представленных на рисунке 16, в соответствии с «правилом Писаржевского - Вальдена» выявлено, что при повышении температуры сдвиг динамического равновесия в сторону уменьшения порядка мицелл и увеличения их количества характерен, как для гидратируемых, так и для негидратируемых фосфолипидов. Это подтверждает выводы, сформулированные при исследовании процессов ассоциации в системе «ТАГ - полярные липиды».

Учитывая, что реальные масла представляют собой многокомпонентную систему исследовали степень влияния других сопутствующих липидов и влаги на удельную электропроводность систем «ТАГ - фосфолипиды -сопутствующие липиды». Установлено, что влияние свободных жирных кислот, неомыляемых липидов, гликолипидов, продуктов окисления и влаги, в количестве, находящемся в пределах требований ГОСТ 1129-93, на удельную электропроводность модельных систем статистически незначимо.

Изменение удельной электропроводности подсолнечных масел в зависимости от массовой доли фосфолипидов приведено на рисунке 17.

Зависимость удельной электропроводности (в) подсолнечных масел от массовой доли фосфолипидов (0 и температуры (1) адекватно описывается уравнением вида:

Анализ уравнения показал одинаковую значимость влияния исследованных факторов на величину электропроводности подсолнечных масел при их существенной взаимозависимости.

Таким образом, в результате проведенных исследований, установлено, что электропроводность подсолнечных масел является величиной, достоверно характеризующей массовую долю фосфолипидов в них.

На основании результатов проведенных исследований был разработан метод котроля массовой доли фосфолипидов в подсолнечном масле, а также конструкция датчика электропроводности, на основе которой спроектирован и изготовлен опытный образец лабораторного экспресс-анализатора массовой доли фосфолипидов в подсолнечных маслах.

электропроводность при различной температуре

Рисунок 17 - Влияние массовой доли фосфолипидов в маслах на их

в = 30^3-88,50Г-0,771+51,205^+1,640+0,004^

Результаты указанных работ были положены в основу впервые разработанной системы автоматизированного управления процессом гидратации. При этом, в качестве входных регулируемых параметров процесса гидратации использовали температуру и количество гидратирующего агента, а в качестве функционально зависимого от них выходного параметра - массовую долю фосфолипидов в гид-ратированном масле.

3.11 Разработка технологии получения рафинированных дезодорированных подсолнечных масел семян современных типов и оценка их потребительских свойств. В результате комплекса проведенных исследований разработана структурная схема технологического процесса рафинации подсолнечных масел, концептуально характеризующая подход к проведению каждой стадии процесса (рисунок 18).

Разработанные технологические режимы представлены в таблице 10, а физико-химические показатели масел, получаемых на каждой стадии технологического процесса представлены в таблице 11.

В таблице 12 приведены показатели качества масел, полученных по разработанной технологии, в сравнении с показателями качества масел, полученных по технологии, рекомендуемой фирмой а-Лаваль.

Таблица 10 - Основные технологические режимы рафинации масел

Наименование стадии и показатели Величина показателя

1 2

1. Гидратация:

Смешение с гидратирующим агентом в переменном вра-

щающемся электромагнитном поле:

Соотношение однозамещенного лимоннокислого

натрия и лимонной кислоты в гидратирующем агенте 5,0:1,0

Количество сухих реагентов, % к массе масла 0,07-0,09Ф*

Количество гидратирующего агента, % к массе масла 2,1Ф*

Температура, °С 60-65

Магнитная индукция, Тл 0,35-0,40

Частота вращения, с"1 50

Время обработки, с 0,2

Обработка перед разделением фаз в постоянном магнитном

поле:

Магнитная индукция, Тл 0,6-0,8

Скорость потока в зоне действия поля, м/с 4-6

Продолжение таблицы 10

1 2

2. Выведение восков и воскоподобных веществ

Смешение с водным раствором лимонной кислоты в пере-

менном вращающемся электромагнитном поле:

Концентрация раствора лимонной кислоты, % 8,2

Количество раствора лимонной

кислоты, % к массе масла 0,6

Магнитная индукция, Тл 0,6

Частота вращения, с"' 50

Время обработки, с 0,2

Температура, °С 20-23

Смешение с водным раствором силиката натрия::

Концентрация раствора силиката натрия, % 12

Количество раствора силиката натрия,

% к массе масла 0,8

Температура процесса, °С 20-23

3.Щелочная нейтрализация:

Обработка масла в переменном вращающемся

электромагнитном поле:

Магнитная индукция, Тл 0,8

Частота вращения, с"1 50

Время обработки, с 0,2

Температура обработки, °С 60-65

Смешение с водным раствором силиката натрия:

Концентрация, % 20-22

Температура процесса, °С 60-65

Обработка перед разделением фаз в переменном электро-

магнитном поле (частота 50 Гц):

Магнитная индукция, Тл 0,4

Время обработки, с 0,5

* Ф - массовая доля фосфолипидов в нерафинированном масле, %

Как видно из таблицы 12, масла, полученные по разработанной технологии, отличаются более высокими и стабильными физико-химическими показателями и превосходят масло-контроль по органолептическим показателям.

По показателям безопасности масла, полученные по разработанной технологии, соответствуют требованиям СанПиН 2.3.2.1078-01.

воздействие

химическим реагентом электромагнитное

воздействие

I 8

адсорбционная обработка воздействие

химическим реагентом

электромагнитное воздействие

соапсток

нейтрализованное

масло

при К.ч. до 3 мгКОН/г

гелевосковои осадок

5

о (в

х 3

X Я"

о X

К

о

а

о а к к я я я я •в-(4 О,

Я О

о и

а о о, е

о и о ы о и 3"

о ч о ж

X

ев 2 и X о

АСУТП

воздействие

химическим реагентом электромагнитное

воздействие

фосфолипиды

и

и о

ж &>

&

Таблица 11 - Изменение физико-химических показателей масел в процессе рафинации

Наименование показателя Значение показателя для масла

нерафинированного гидрати-рованного вымороженного нейтрализованного

Кислотное число, мг КОН/г 3,54 3,23 2,41 0,19

Перекисное число,

ммоль 1/2 О/кг 4,82 5,15 4,90 5,30

Цветность мг 28 24 15 12

Массовая доля, %:

фосфолипидов, 0,682 0,107 0,018 0,013

гликолипидов 0,471 0,124 0,042 0,040

неомыляемых липидов, 1,18 1,17 0,24 0,19

в том числе восков 0,265 0,240 0,002 0,002

Массовая доля металлов пере-

менной валентности, %-Ю2 0,76 0,22 0,13 0,11

Коэффициенты поглощения

при длине волны, нм:

232 0,320 0,280 0,146 0,120

268 0,056 0,048 0,035 0,031

Степень прозрачности при тем-

пературе 5°С, фем 65 23 0,3 0,2

Таблица 12- Органолептические и физико-химические и показатели рафинированных дезодорированных масел

Наименование показателя Значение показателя для масел, рафинированных дезодорированных по технологии

а-Лаваль Разработанной

1 2 3

Органолептическая оценка, баллы 42-45 47-49

Реверсия вкуса и запаха - органолеп-

тическая оценка через 30 дней, баллы 39-42 46-49

Цветность, мг 12 6-9 6-9

Кислотное число, мг КОН/г 0,10-0,13 0,05-0,08

Массовая доля, %:

фосфолипидов 0,010-0,040 0,006-0,009

гликолипидов 0,035-0,055 0,032-0,045

неомыляемых липидов, 0,30-0,45 0,15-0,20

в том числе восков 0,003-0,008 0,002-0,003

Продолжение таблицы 12

1 2 3

Перекисное число, ммоль 1/2 О/кг 0,05-0,10 0,05-0,10

Коэффициенты поглощения

при длине волны, нм:

232 0,120-0,140 0,100-0,130

268 0,040-0,045 0,030-0,032

Степень прозрачности при 5°С, фем 0-1,8 0-0,3

Содержание пестицидов, мг/кг:

гексахлорцикпогексан 0,01 не обнаружены

(а-, р-, у-изомеры)

ДДТ и метаболиты 0,04 менее 0,01

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнено комплексное исследование, на основании результатов которого обосновано новое положение о природных растительных маслах как динамичной многокомпонентной системе, полярные составляющие которой образуют ассоциаты переменного состава и различной степени сложности, изменяющиеся под влиянием внешних возмущающих факторов, характер которых определяет вид и параметры технологических воздействий с целью направленного разделения системы на составляющие компоненты.

К наиболее значимым относятся следующие результаты:

1. Определены особенности химического состава и физико-химических свойств масел, полученных из семян подсолнечника современных сортов Показано, что низкое значение дипольных моментов молекул и низкая величина магнитной восприимчивости, характерные для негидратируемых полярных ли-пидов (фосфолипидов и гликолипидов) вызваны перераспределением электронной плотности за счет образования комплексных соединений с другими сопутствующими липидами и ионами поливалентных металлов, а также за счет межмолекулярных взаимодействий в ассоциатах.

2. На основании изучения электрофизических характеристик системы «три-ацилглицерины - полярные липиды» показано, что поляризующему воздействию вращающегося электромагнитного поля в большей степени подвержены ассоциаты малых порядков, образованные негидратируемыми полярными липидами. Установлено, что под действием электромагнитного поля происходит возрастание парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости систем

«ТАГ - полярные лнпиды» за счет индуцированной поляризации молекул фос-фолипидов и гликолипидов.

3. Показано, что наиболее эффективным способом дестабилизации системы «ТАГ - фосфолипиды - гликолипиды» является химическое воздействие водным раствором реагента, состоящего из лимонной кислоты и однозамещен-ного лимоннокислого натрия при одновременном воздействии на систему переменного вращающегося электромагнитного поля установленных параметров.

4. Установлено, что обработка системы «гидратированное масло - фосфо-липидная эмульсия» в постоянном электромагнитном поле при выявленных эффективных режимах увеличивает полярность образующихся сложных мицелл, снижает их агрегативную устойчивость и позволяет использовать седиментаци-онные методы для разделения фаз.

5. Теоретически и экспериментально обоснована возможность выведения восков, воскоподобных веществ и других малополярных липидов за счет их сорбции на геле кремниевой кислоты с предварительной дестабилизацией системы «ТАГ - негидратируемые фосфолипиды - воски и воскоподобные вещества» кислотным реагентом в зоне действия вращающегося электромагнитного поля установленных параметров. Определены технологические режимы, при которых гель кремниевой кислоты обладает максимальной сорбционной активностью, что позволяет дополнительно вывести из масла красящие вещества и другие минорные компоненты.

6. Установлено, что свободные жирные кислоты в малополярных растворителях находятся преимущественно в виде ассоциатов - димеров, а также образуют ассоциаты более высоких порядков с другими сопутствующими липидами. Показано, что переменное вращающееся электромагнитное поле является фактором более эффективным, по сравнению с тепловым воздействием, посредством которого мо-1ут быть разрушим ассоциаты жирных кислот и других сопутствующих липидов. Определены параметры релаксации деассоциирующего влияния электромагнитного поля, что позволило определить длительность проведения последующих технологических операций.

7. На основании сравнительного анализа физико-химических характеристик различных химических реагентов, обоснована целесообразность использования в качестве нейтрализующего агента силиката натрия. Показано, что поликремниевые кислоты, образующиеся в результате реакции нейтрализации свободных жирных кислот силикатом натрия, обладают высокой сорбционной активностью по отношению к сопутствующим липидам подсолнечных масел, позволяя вывести сопутствующие липиды из масла.

8. Показано, что обработка системы «нейтрализованное масло - соап-сток» перед разделением в переменном электромагнитом поле определенных нами параметров приводит к дестабилизации сложных адсорбционных слоев » ильных мицелл. При этом уменьшается содержание триацилглицеринов в адсорбционных слоях, что приводит к снижению потерь нейтральных липидов с соапстоком.

9. На основании изучения электрофизических характеристик системы «триацилглицерины - фосфолипиды - сопутствующие липиды» установлено, что электропроводность подсолнечных масел является величиной, достоверно характеризующей массовую долю фосфолипидов в них. Показано, что в процессе переноса электрических зарядов принимают участие мицеллы средних и малых порядков, при этом электропроводность имеет молионный (электрофоретический характер). Показано, что при повышении температуры сдвиг динамического равновесия в сторону уменьшения порядка мицелл и увеличения их количества характерен как для гидратируемых, так и для негидратируемых фосфолипидов

10. На основании исследований электрофизических характеристик системы «ТАГ - фосфолипиды - сопутствующие липиды» разработан не имеющий аналогов метод оперативного инструментального определения массовой доли фосфолипидов в подсолнечных маслах. Разработаны исходные требования на проектирование и организовано серийное производство экспресс-анализаторов массовой доли фосфолипидов в подсолнечных маслах

11. Впервые разработан способ управления эффективностью процесса гидратации, который базируется на осуществлении непрерывного (в потоке) контроля массовой доли фосфолипидов в масле до и после процесса гидратации и автоматическом поддержании оптимальных технологических режимов.

Разработанная технология и непрерывно действующая автоматизированная линия гидратации масел с седиментационным разделением фаз внедрены в производство на ОАО «Миллеровский МЭЗ» в 2002 г.

12. Разработана технология и аппаратурное оформление непрерывнодей-ствующей линии комплексной рафинации растительных масел, которая в настоящее время внедряется в производство на Валуйском комбинате растительных масел.

13. Суммарный экономический эффект от внедрения разработанных технологических и технических решений за 1997 - 2004 годы составил более 50 млн.руб.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ

Научные статьи, доклады, отчеты

1. Разработка технологии гидратации подсолнечных масел и получения пищевых растительных фосфолипидов с разделением фаз на отстойниках / Герасименко Е.О., Бутана Е.А., Корнена Е.П. и др. // Известия вузов. Пищевая технология.- 1996,- N° 5-6,- с.42-43.

2. Лечебно-профилактические свойства пищевых растительных фосфолипидов / Бутана Е.А., Тимофеенко Т.И., Герасименко Е О. и др. // Известия вузов. Пищевая технология. - 1997,-№ 2-3.-C.49-51.

3. Получение и тенденции применения растительных фосфолипидов / Бутина Е А., Ерешко С.А., Константинов Е Н. и др. // Известия вузов. Пищевая технология. -1998.-№ 1.-C.36-37.

4 Характеристика межфазного слоя системы «масло-фосфолипиды-вода» / Герасименко Е.О., Боковикова Т.Н., Сердюк В.М. и др. // Известия вузов. Пищевая технология,- 1999,- № 2-3.

5. Пищевые растительные фосфолипиды, получение и тенденции применения / Герасименко Е.О., Бутина Е.А., Корнена Е.П. и др.// Масложировая пром-сть.- 1999. -№ 2,- с. 56-57.

6. Линия и технология гидратации подсолнечных масел /Герасименко Е О , Ар-теменко И.П., Жарко М.В., Колосовская H.H. и др. // Научный журнал «Труды Куб-ГТУ», т.4, серия «Процессы и оборудование пищевых производств».-1999,- вып.1.-е. 255-265.

7. Эффективность производства гидратированиых масел и фосфатидных концентратов на импортных и отечественных линиях / Герасименко Е.О., Лобанов A.B., Ветров А.П., Бутина Е.А.//Известия вузов. Пищевая технология.-2001.- № 2-3.-C. 5-6.

8. Технико-экономические перспективы производства отечественных фосфоли-пидных продуктов / Герасименко Е.О., Бутина Е.А., Лобанов A.B., Ветров А.П. и др. // Известия вузов. Пищевая технология.- 2001.- № 2-3.-c.7-9.

9. Сравнительная технико-экономическая характеристика отечественных и зарубежных технологий производства фосфолипидных продуктов / Герасименко Е.О., Бутина Е.А., Лобанов А.В , Ветров А.П и др. // Известия вузов. Пищевая технология,-2001,-№2-3.-0.9-11.

10. Сравнение поверхностно-активных свойств фосфолипидов, полученных по различным технологиям / Герасименко Е.О., Корней H.H., Черных И.А. и др. // Известия вузов. Пищевая технология.- 2001,- № 5-6,-с. 15-16.

11. Использование нетрадиционных технологий в масложировой промышленности / Герасименко Е.О., Тинькова Г.С., Колосовская H.H. // Всероссийский научно-практический журнал «Инновации».-2001.- № 6- с. 80-83.

12. Применение отходов рафинационного производства для мыловарения ! Герасименко Е.О., Колосовская H.H. // Научный журнал «Труды КубГТУ», серия «Пищевая промышленность».- 2001.-вып.1.- е.. 260-263.

13. Автоматизация линии гидратации растительных масел / Герасименко Е.О., Кравчук Н.С. // Научный журнал «Труды КубГТУ», серия «Пищевая промышленность».- 2001.-вып.1.- с. 255-257.

14. Получение «вымороженных» подсолнечных масел / Герасименко Е.О., тинькова Г.С. и др.// Научный журнал «Труды КубГТУ», серия «Пищевая промышленность».- 2001.-вып.1.- с. 271-276.

15. Сравнение поверхностно-активных свойств фосфолипидов, полученных по различным технологиям / Герасименко Е.О., Корней H.H., Черных И.А. и др. // Известия вузов. Пищевая технология.-2001.-№ 5-6.-с. 18-19.

16. Степень ассоциации жирных кислот в неполярных растворителях / Герасименко Е.О., Бережной В H, Бабушкин А.Ф., Стеринчук А.Г., Корнена Е.П. // Масло-жировая пром-сть.- № 2.-2002 г.- С. 29-30.

17. Высокоэффективная технология и линия гидратации растительных масел / Герасименко Е О , Бутана Е А , Корнена Е П. и др. // Вестник национального технического университета «ХПИ». Сборник научных трудов. Тематический выпуск «Химия, химические технологии и экология».- № 2.-2002 г.- С. 94-98.

18. Оценка технико-экономической целесообразности производства гидратиро-ванных масел и пищевых растительных фосфолипидов / Герасименко Е.О., Лобанов А В., Бабушкин А.Ф., Корнена Е.П// Масложировая пром-сть.- № 2.- 2004 г.- С. 14-15

19. New Method Of Phospholipids Manufacturing / N. Arutunian, E Komena, E Gerasimenko, M. Szharko // 14th International Sunflower Conference, Beijing / Shenyang, China, 11-20 June, 1996.

20. Food Products of High Food Value / N. Arutunian, E. Komena, E.Gerasimenko, E Butina // 14th International Sunflower Conference, Beijing / Shenyang, China, 11-20 June, 1996.

21. Усовершенствование способа рафинации растительных масел на стадии выведения воскоподобных веществ /Герасименко Е.О., Илларионова В В., Черкасов В H . Бабушкин А.Ф. // Пищевая промышленность России на пороге XXI века: Материалы докл. Конференции. Москва, МГАПП, ноябрь, 1996 г.

22 Разработка технологии получения фосфолипидов с повышенной биологической ценностью / Герасименко Е.О., Бутана Е.А., Крупенин A.B., Корнена Е.П. // Пищевая промышленность России на пороге XXI века: Материалы докл. конференции. Москва, МГАПП, ноябрь, 1996 г.

23. Гидратация растительных масел с разделением фаз на тонкослойных отстойниках непрерывного действия / Герасименко Е.О, Артеменко И.П., Бондаренко И Н., Жарко М.В. // Пищевая промышленность России на пороге XXI века: Материалы докл. конференции. Москва, МГАПП, ноябрь, 1996 г.

24. Технология гидратации растительных масел с использованием тонкослойных отстойников / Герасименко Е.О., Захарова И.И., Жарко М.В., Черногорова В.О. // Совершенствование технологических процессов пищевой пром-сти и АПК: Материалы докя Российской научно-технической конференции. Оренбург, май, 1996г.

25 Разработка новых инструментальных методов контроля качества масложи-ровых продуктов / Герасименко Е.О., Бутана Е.А., Илларионова В.В., Мосян А.К. // Прогрессивные технологии хранения и комплексной переработки с/х продукции на основе создания продуктов питания повышенной пищевой и биологической ценности-Материалы докл. Всероссийской научно-техн. Конференции. Углич, сентябрь, 1996 г.

26. Новая технология гидратации растительных масел и получение пищевых растительных фосфолипидов / Герасименко Е.О., Жарко M В., Артеменко И.П , Бондаренко И Н. // Натуральные биокорректоры: питания, здоровье, экология: Материалы докл. Международного симпозиума. Москва, декабрь, 1996 г.

27 Технология и линия получения растительных фосфолипидов повышенной биологической ценности пищевого и кормового назначения / Герасименко Е.О , Шаззо А Ю., Корнена Е.П., Бутана Е.А. // Развитие пищевой промышленности, техники и технологии: Материалы докл. науч. конф, посвященной 45-летию ВИХВП Болгария, Пловдив, май, 1998 г.

28. Совершенствование технологии рафинации растительных масел / Герасименко Е.О., Илларионова В.В., Ильинова С.А. // Научное обеспечение с/х производства: Материалы докл. научно-практич. конференции. Краснодар, декабрь, 1999 г.

29. Герасименко Е.О. Разработка отечественных технологий и линий рафинации растительных масел // Развитие масложирового комплекса России в условиях рыночной экономики Материалы докл. Всерос. конф. с межд. участием. Москва, март, 2000г.

30. Герасименко Е.О. Усовершенствование процесса гидратации растительных масел II Прогрессивные технологии - третьему тысячелетию: Материалы докладов Международной научной конференции, Краснодар, 19-22 июня 2000г.

31. Герасименко Е.О., Бабушкин А.Ф., Кравчук Н.С. Отечественная технология и линия рафинации растительных масел // Прогрессивные технологии - третьему тысячелетию: Материалы докладов Международной научной конференции, Краснодар, 1922 июня, 2000 г.

32. Перспективная технология выведения воскоподобных веществ из подсолнечных масел / Герасименко Е.О., Илларионова В.В.; Бабушкин А.Ф.; Черкасов В.Н. // Прогрессивные технологии - третьему тысячелетию: Материалы докладов Международной научной конференции, Краснодар, 19-22 июня, 2000г.

33. Герасименко Е.О. Ветров А.П., Лобанов A.B. Сравнительная характеристика эффективности зарубежных и отечественных линий и технологий рафинации подсолнечных масел // Пищевая пром-сть на рубеже третьего тысячелетия: Материалы докл научно-практической конференции, Москва, 18-19 апреля, 2000 г.

34. Высокоэффективная технология и линия рафинации растительных масел / Герасименко Е.О., Бабушкин А.Ф., Галеев М.Г., Кравчук Н.С. // Пищевая пром-сть на рубеже третьего тысячелетия: Материалы докл. научно-практической конференции, Москва, 18-19 апреля, 2000 г.

35. Современная технология выведения восков и воскоподобных веществ из подсолнечных масел / Герасименко Е.О., Илларионова В.В., Бабушкин А.Ф., Черкасов В.Н. // Продовольственная индустрия юга России. Экологически безопасные энергосберегающие технологии хранения и переработки сырья растительного и животного происхождения: Материалы докл. Международной научно-практич. конф. Краснодар, 27-29 июня, 2000г.

36. Герасименко Е.О., Кравчук Н.С. Разработка автоматизированной линии гидратации подсолнечных масел // Материалы 2-й регион, научно-практич. конф. молодых ученых «Научное обеспечения агропромышленного комплекса», Краснодар, КГАУ, 14-15 декабря, 2001 г.

37. Герасименко Е.О., Лобанов A.B. Разработка отечественной технологии и линии гидратации и рафинации растительных масел // Материалы 2-й регион научно-практич. конф. молодых ученых «Научное обеспечения агропромышленного комплекса», Краснодар, КГАУ, 14-15 декабря, 2001 г.

38. Герасименко Е.О., Кравчук Н С. Определение массовой доли фосфолипи-дов в растительных маслах // Масложировая пром-сть и ее влияние на пищевую индустрию: Материалы докл. Межд. конф., С.-Петербург, ноябрь, 2001 г.

39. Герасименко Е.О. Новая ресурсосберегающая технология рафинации подсолнечных масел // Масложировая пром-сть и ее влияние на пищевую индустрию: Материалы докл. Межд. конф., С.-Петербург, ноябрь, 2001 г.

40. Герасименко Е.О.Технология рафинации подсолнечных масел для малых предприятий // Масложировая пром-сть и ее влияние на пищевую индустрию. Материалы докл. Межд. конф., С.-Петербург, ноябрь, 2001 г.

41. Высокоэффективная технология и линия гидратации растительных масел / Герасименко Е.О., Кравчук Н.С., Черкасов В.Н., Галеев М.Г. // Масложировая пром-сть и ее влияние на пищевую индустрию' Материалы докл. Межд. конф , С.-Петербург, ноябрь, 2001 г.

42. Новая технология очистки подсолнечных масел для малых предприятий / Герасименко Е О, Тинькова Г.С., Ксенофонтов А В , Веселое О В. // От фундаментальной науки к новым технологиям. Химия и биотехнология биологически активных веществ, пищевых продуктов и добавок. Экологически безопасные технологии: Материалы Международной конференции молодых ученых, Москва, Тверь, 25-28 сентября, 2001г.

43. Применение отходов рафинационного производства / Герасименко ЕО, Тинькова Г.С., Колосовская H.H. // От фундаментальной науки к новым технологиям. Химия и биотехнология биологически активных веществ, пищевых продуктов и добавок Экологически безопасные технологии: Материалы Международной конференции молодых ученых, Москва, Тверь, 25-28 сентября, 2001 г.

44. Получение рафинированных растительных масел с сохранением их наганных свойств / Герасименко Е.О., Тинькова Г С., Хираллах Ясер // Потребительский рынок: качество и безопасность товаров и услуг- Материалы Международной научн -практ. конф., Орел, ОрелГТУ, 18-21 декабря, 2001г.

45. Экспресс-метод и прибор для определения массовой доли фосфолипидов в растительных маслах / Герасименко Е.О., Кравчук Н.С., Ксенофонтов А В , Хираллах Ясер // Потребительский рынок: качество и безопасность товаров и услуг: Материалы Международной научн.-практ. конф., Орел, ОрелГТУ, 18-21 декабря, 2001г.

46. Ресурсосберегающая технология рафинации подсолнечных масел / Герасименко Е.О , Тинькова Г.С., Черкасов В.Н. II Актуальные проблемы развития пищевой промышленности и стандартизации пищевых продуктов: Материалы VIII Международной научно-практической конференции, Москва, МГАПП, 23-24 апреля 2002 г.

47. Безотходная технология рафинации подсолнечных масел на малотонажных предприятиях / Герасименко Е.О., Тинькова Г.С., Колосовская H.H. // Актуальные проблемы развития пищевой промышленности и стандартизации пищевых продуктов: Материалы VIII Международной научно-практической конференции, Москва, МГАПП, 23-24 апреля 2002 г.

48. Научно-практические рекомендации по применению подсолнечных активированных фосфолипидов в пищевой промышленности / Герасименко Е.О.; Артеменко И.П.; Корнена Е.П // Масложировой комплекс России Новые аспекты развития: Материалы второй международной конференции, г. Москва, 3-6 июня, 2002 г.

49. Ресурсосберегающая технология и линия рафинации подсолнечных масел / Герасименко Е.О., Тинькова Г.С., Колосовская Н Н, Стеринчук А.Г. И Масложировой комплекс России Новые аспекты развития: Материалы второй международной конференции, г. Москва, 3-6 июня, 2002 г.

50. Экспресс-анализатор для определения массовой доли фосфолипидов в растительных маслах / Герасименко Е.О., Кравчук Н С., Ксенофонтов A.B. // Масложировой комплекс России. Новые аспекты развития: Материалы второй международной конференции, г. Москва, 3-6 июня, 2002 г.

51. Экспресс-анализатор содержания фосфолипидов в фосфолипидных продуктах / Герасименко Е.О., Артеменко И.П., Прасолов Д.В // Техника и технология пищевых производств: Материалы III Международной научно-практической конференции, Могилев, Беларусь, МТИ, 23-24 апреля, 2002 г.

52. Определение массовой доли фосфолипидов в фосфолипидных концентратах / Герасименко Е.О., Прасолов Д.В., Кравчук Н.С. Н Техника и технология пищевых производств. Материалы III Международной научно-практической конференции, Могилев, Беларусь, МТИ, 23-24 апреля, 2002 г.

53 Ресурсосберегающая технология рафинации подсолнечных масел / Тинькова Г.С., Герасименко Е.О., Черкасов В.Н. // Техника и технология пищевых производств: Материалы Ш Международной научно-практической конференции, Могилев, Беларусь, МТИ, 23-24 апреля, 2002 г.

54. Применение отходов рафинационного производства / Герасименко Е.О., Тинькова Г.С., Колосовская Н.С. // Техника и технология пищевых производств Материалы 1П Международной научно-практической конференции, Могилев, Беларусь, МТИ, 23-24 апреля, 2002 г.

55. Экспресс-анализатор качества растительных масел / Герасименко Е.О., Ксенофонтов A.B., Кравчук Н.С., Стеренчук А.Г. II Материалы Международной конфе-

ренции «Функциональные продукты питания: гигиенические аспекты и безопасность», Краснодар, 20-30 мая, 2003 г.

56. Use of TLC Modern Methods for the Reseach of Phospholipid Products / HP.Kornena, H.P.Butina, Eu.O.Gerasimenko, ets. // Planar Cromatography 2003. Proceedings of the International Symposium on Planar Separations. Budapest, Hungary, 2123 June 2003.-P.267-274.

57. Герасименко E.O. Опыт инновационной деятельности КубГТУ в развитии масложирового комплекса России // Масложировой комплекс России: Новые аспекты развития: Материалы III Международной конференции, Москва, МПА, июнь 2004 г.

58. Экспресс-анализатор качества растительных масел /Герасименко Е О.,Черкасов В.Н., Кравчук Н.С., Стеренчук А.Г. // Эколого-экономические проблемы региональных товарных рынков: Материалы Межрег. научно-практич. конференции Красноярск, 23-25 апреля, 2004 г.

59. Герасименко Е.О. Новая технология рафинации растительных масел // Стратегия развития пищевой и легкой пром-сти: Материалы Межд. научно-практич. конф. Алматы, 4-5 июня, 2004 г.

60. Экспресс-метод оценки качества растительных масел / Герасименко Е О., Украинцева И.И., Кравчук Н.С., Стеренчук А.Г // Прогрессивные технологии и оборудование для пищевой пром-сти: Материалы П Межд. науч.-практич. конф., посвящ. 100-летию Заслуж. Деятеля науки и техники РСФСР, проф. Попова В.И. Воронеж, 24 сентября, 2004 г.

61. Герасименко Е.О., Украинцева И.И., Кравчук Н.С. Разработка экспресс-метода оценки качества растительных масел на основе их электрофизических характеристик // Агропромышленный комплекс: состояние, проблемы, перспективы: Материалы Межд. науч.-практич. конференции. Пенза, 12-14 октября, 2004 г.

62. Теоретическое и экспериментальное обоснование влияния электрофизических методов воздействия на процессы мицеллообразования природных фосфолипидов в системах различной полярности: Отчет о НИР / Герасименко Е О., Корнена Е П., Бутана Е.А. и др.; КубГТУ- № ГР 03-03-96553,- Краснодар, 2003,- 112 с.

Патенты

63. Патент 2041266 С11 В 3/00, А 23 J 7/00. Установка для гидратации растительных масел и получения концентратов фосфолипидов / Арутюнян Н С., Корнена Е.П., Герасименко Е.О. и др. (RU) - N 4857843/ 13; Заявл. 07.08.90 г.; Опубл.30.10.94; Бюл. № 20.- 6с.

64. Патент 2021999 СИ В 3/00, А 23 J 7/00. Способ получения концентратов фосфолипидов / Арупонян Н.С., Корнена Е.П., Герасименко Е.О. и др. (RU) - N 4857843/ 13; Заявл. 07.08.90 г.; Опубл.ЗО.Ю.94; Бюл. № 20,- 6с

65. Патент 2025479 С15 С11 В 3/14. Устройство для получения концентрата фосфолипидов / Арутюнян Н.С., Корнена Е.П., Герасименко Е.О. и др. (RU) - N 4922178/ 13; Заявл. 13.09.93 г.; Опубл. 30.12.94; Бюл. № 24,- 6с.

66. Патент 2028376 Способ непрерывного отделения фосфолипидной эмульсии от гидратированного масла / Герасименко Е.О., Корнена Е.П., Жарко М.В. и др. (RU) -N2010814/ 13; Заявл. 8.12.91 г.; Опубл. 9.02.95; Бюл. № 4,- 6с.

67. Патент 2100427 6 CI 1 В 3/00. Способ дезодорации масел и жиров / Веселое В.П., Корнена Е.П., Бугина Е.А. и др. (RU) - N 96-106359/ 13; Заявл. 02.04.96 г.; Опубл. 27.12.97 г.; Бюл. №36.-6с.

68. Патент 2114164 6 С 11 В 3/00. Устройство для отделения фосфолипидной эмульсии от гидратированного масла / Корнена Е.П., Жарко В.Ф., Артеменко И.П., Бабушкин А.Ф. и др. (RU)-№ 97-107880; Заяв л. 13.05.97г.; Опубл. 27.06.98г.; Бюл. №18.-6 с.

69. Патент 2118655 6 С 11В 3/00 Способ рафинации растительных масел / Илларионова В.В., Бутана Е.А., Корнена Е.П. и др. (1Ш) - № 97-115474/13; Заявл. 17.09.97 г., Опубл. 10.09.98 г.; Бюл. № 25.- 6 с.

70. Патент 2118342 6 С И В 3/00 Устройство для отделения воскового осадка от вымороженного растительного масла / Бутина Е.А., Илларионова В.В., Корнена Е.П. и др. (Яи)- №97-115472/13; Заявл. 17.09.97 г., Опубл. 27.08.98 г.; Бюл. №24,-6 с.

71. Патент 2117694 6 С 11В 3/00 Способ рафинации растительных масел / Илларионова В.В., Бутина Е.А., Корнена Е.П. и др. (1Ш) - № 97-115473/13; Заявл. 17.09.97 г., Опубл. 20.08.98 г.; Бюл. № 23.- 6 с.

72. Патент 2101973 6 А 23 Э 9/00. Масложировой продукт, имеющий антиокси-дантные свойства / Бутина Е.А., Корнена Е.П, Герасименко Е.О. и др. (1Ш) - № 96108721; Заявл. 26.04.96 г.; Опубл 20.01.98; Бюл.№2.-5с.

73 Патент 2105046 6 С 11В 3/00 Способ рафинации растительных масел / Илларионова В.В., Бутина ЕА., Черкасов В.Н. и др. (1Ш) - № 96-121332/13; Заявл 29.10.96 г., Опубл. 20.02.98 г.; Бюл. № 5.- 6 с.

74. Патент 2112783 6 С 11В 3/14 Линия для получения гидратированного масла и растительных фосфолипидов / Бутина Е.А., Артеменко И.П., Корнена Е.П. и др. (1Ш) - № 96-124687/13; Заявл. 24.12.96 г., Опубл. 10.06.98 г.; Бюл. № 16.- 6 с.

75. Патент 2135553 6 С 11 В 3/00. Способ получения гидратированных растительных масел и пищевых растительных фосфолипидов / Корнена Е.П., Герасименко Е.О., Бутина Е.А. и др. (Щ) - № 98-100536/13; Заявл. 13.01.98 г. ; Опубл. 27.08 99 г. , Бюл. №24,- 5с.

76. Патент 2135554 6 С 11 В 3/00. Способ получения гидратированных растительных масел и пищевых растительных фосфолипидов / Герасименко Е О , Бутина Е.А., Корнена Е.П. и др. (1Ш) - № 98-101153/13; Заявл. 27.01.98 г., Опубл. 27.08.99 г.; Бюл. № 24.-4с.

77. Патент 2145339 7 С И В 3/00 Способ рафинации растительных масел и жиров / Илларионова В.В., Бутина Е.А., Веселов В.П. и др. (1Ш) - № 98-120967/13; Заявл. 23.ll.98r., Опубл. 10.02.00г.; Бюл.№4,-6с.

78. Патент 2145340 7 С И В 3/00 Способ рафинации растительных масел и жиров /Артеменко И П., Бутина Е А., Веселов В.П. и др. (Ш) - № 98-120968/13; Заявл 23.11.98г., Опубл. 10.02.00 г.; Бюл. №4.-6 с.

79. Патент 2152731 7 А 23 К 9/00 Фосфолипидный кормовой продукт / Герасименко Е.О., Бальзамова Т.И., Шаззо А.Ю. и др (1Ш) - № 98-122029/13; Заявл. 08.12.98 г., Опубл. 20.07.00 г.; Бюл. №20,- 6 с.

80. Патент 2161184 С 1 7 С11 ВЗ/00, 001 N33/03 Способ и устройство для определения критерия эффективности процесса гидратации растительных масел / Герасименко Е.О., Ерешко С.А., Боровиков О.В. и др. (Ш) - Ко 99123655/13; Заявл. 09.11.99 г., Опубл. 27.12.00 г.; Бюл. №36.-6 с.

81. Патент 2173699 Способ гидратации трудногидратируемых растительных масел / Герасименко Е О , Бутина Е А , Сердюк Л М. и др. (1Ш) - № 20-00110884; Заявл. 27.04.00 г.; Опубл. 20.09.01 г.; Бюл. № 26- 6 с.

82. Патент 2174999 Способ рафинации труднорафинируемых растительных масел / Герасименко Е О., Бутина Е А , Сердюк Л.М. и др. (1Ш) - № 20- ; Заявл г; Опубл. 20.10.01 г.; Бюл. № 29- 6 с.

83. Патент 2168171 Способ регулирования процесса гидратации нерафинированных растительных масел / Герасименко Е.О., Бутина Е.А., Мгебришвили Т.В. и др (1Ш) - № 99-123666/3 ; Заявл. 09.11.99 г.; Опубл. 27.05.01 г.; Бюл. № 15 - 6 с.

84. Патент 2170428 Способ определения фосфолипидов в растительном масле / Герасименко Е.О., Бабушкин А.Ф., Черкасов В.Н. и др. (1Ш) - № 20-00112427/13 ; Заявл. 17.05.00 г.; Опубл. 10.07.01 г; Бюл. № 19- 6 с.

85. Патент 2175000 Линия вымораживания растительных масел / Герасименко Е.О., Бутина Е.А., Корнена Е.П. и др. (RU) - № 20-00114575/13; Заявл. 7.06.2000 г.; 0публ.20.10.2001 г.; Бюл. №29- 7 с.

86. Патент 2178804 Линия рафинации растительных масел / Герасименко Е О., Бутина Е.А., Корнена Е.П. и др. (RU) - № 20-00124658; Заявл. 27 09.2000 г.; Опубл. 27.01.2002 г.; Бюл. № 3- 6с.

87. Патент 2178887 Устройство для определения содержания фосфолипидов в растительном масле / Герасименко Е.О., Бондаренко И.Н., Бутина Е.А. и др. (RU) - № 20-00124659; Заявл. 27.09.2000 г.; Опубл. 27.01.2002 г.; Бюл. № 3- 6 с.

88. Патент 2194747 Линия для получения гидратированного масла и растительных фосфолипидов / Герасименко Е.О., Корнена Е.П., Бутина Е А. и др. (RU) - N° 20001113879; Заявл. 21.05.2001 г.; Опубл. 20.12.2002 г.; Бюл. № 35- 8 с

89. Патент 2216579 Способ и устройство для отделения соапстока от нейтрализованного масла / Герасименко Е.О., Корнена Е.П, Швец Т.В. и др. (RU) - № 2002105430; Заявл. 28.02.2002 г.; 0публ.27.01.2003 г.; Бюл. №32- 6 с.

90. Патент 2216578 Устройство Для отделения очищенного растительного масла от осадка сопутствующих веществ / Герасименко Е О., Корнена Е П., Бутина Е А. и др (RU) - № 20-02108790; Заявл. 05.04.2002 г.; Опубл. 27.03.2003 г.; Бюл. №32- 6 с.

91. Патент 2224786 Способ рафинации растительного масла / Герасименко Е О , Черкасов В.Н., Попов Ю.Н.и др. (RU) - № 20-02112970; Заявл 13 05 2002 г; Опубл 27.02.2004 г.; Бюл. №6- 6 с.

Техническая документация

92. Технологический регламент на производство гидратированных подсолнечных масел и фосфолипидов с использованием статических сепараторов непрерывного действия производительностью 200 т/сутки для ОАО «Миллеровский МЭЗ» / Герасименко Е.О., Корнена Е.П., Бутина Е.А. и др. - 1998 г.

93. Технологический регламент на производство гидратированных подсолнечных масел и фосфолипидов с использованием статических сепараторов непрерывного действия производительностью 100 т/сутки для ОАО «Урюпинский МЭЗ» / Герасименко Е.О., Корнена Е.П. - 1999 г.

94. Технологический регламент на производство гидратированных подсолнечных масел и фосфолипидов с использованием статических сепараторов непрерывного действия производительностью 150 т/сутки в условиях ЭМЭК «Флорентина» / Герасименко Е.О., Корнена Е.П., Кравчук Н.С. и др. - 2002г.

95. Технологическая инструкция по выведению восков и воскоподобных веществ из нерафинированных подсолнечных масел с последующей их нейтрализацией ТИ 9146-00-00333546-004 / Герасименко Е.О., Корнена Е.П., Смарыгина В.И. и др.

96. Технологическая инструкция по выведению восков и воскоподобных веществ из нейтрализованных подсолнечных масел ТИ 9146-001-00333546-99 / Герасименко Е.О., Корнена Е.П., Смарыгина В.И. и др.

97. Технологический регламент на производство рафинированных подсолнечных масел производительность 60 т/сутки для ОАО «Миллеровский МЭЗ» / Герасименко Е.О., Корнена Е.П., Попов Ю.Н. и др.- 2003 г.

98. Технологический регламент на переработку фосфолипидно-гелевосковых соапстоков методом сернокислотного разложения на периодической линии производительностью 6 т/сутки для ООО «Ардинап», г. Челябинск / Герасименко Е.О., Бутина Е.А. и др.- 2003 г.

99 Технологический регламент на производство рафинированных подсолнечных масел на линии производительностью 60 т/сутки для ООО «Ардинал», г. Челябинск / Герасименко Е.О., Корнена Е.П., Бутина Е.А. и др. - 2003 г.

100. Технологический регламент на производство рафинированных подсолнечных масел на линии производительностью 160 т/сутки для ОАО «Орловский маслобойный завод» / Герасименко Е.О., Москалева E.H. и др. - 2004 г.

101. Технологический регламент на производство рафинированных подсолнечных масел на периодической линии производительностью 70 т/сутки для ООО «Волго-донский маслозавод» / Герасименко Е.О., Бутана Е.А., Кравчук Н.С. и др.- 2004 г.

102. Технологическая инструкция на производство фосфолипидов растительных пищевых ТИ 9146-005-00371185-93 / Герасименко Е.О., Корнена Е.П, Бутана F. А и др.

103. Технические условия ТУ 9146-006-00371185-93 «Фосфолипиды растительные пищевые» / Герасименко Е.О., Корнена Е.П., Бутана Е.А. и др.

104. Технологическая инструкция на производство гидратированных вымороженных масел ТИ 9146-003-00333546-98 / Герасименко Е.О , Корнена Е.П, Тинькова Г.С. и др.

105. Технологическая инструкция по производству рафинированных дезодорированных подсолнечных масел ТИ 9146-002-02067862-98 Герасименко Е.О., Корнена Е.П., Бутана Е.А. и др..

106. Технологическая инструкция на производство подсолнечных гидратированных масел и фосфолипидов ТИ 9146-017-02067862-2002 / Герасименко Е.О , Корнена Е.П., Бутана Е.А. и др.

р-- 73

РНБ Русский фонд

2006-4 2443

Отпеч ООО «Фирма Тамзи» Зак К» 1407 тираж 100 экз ф А5, г Краснодар, ул Пашковская, 79 Тел 255-73-16

ВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Сопутствующие липиды подсолнечных масел и факторы, нарушающие их устойчивость

1.1.1 Фосфолипиды

1.1.2 Гликолипиды

1.1.3 Воски и воскоподобные вещесва

1.1.4 Свободные жирные кислоты

1.2 Современные тенденции в развитии теоретических представлений о процессах рафинации растительных масел

1.2.1 Теоретические основы процесса выведения полярных липидов и методы гидратации

1.2.3 Теоретические основы и современные методы выведения восков и воскоподобных веществ

1.2.4 Теоретические основы и современные методы выведения жирных кислот

2 НАУЧНОЕ ОБОСНОВАНИЕ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ РАФИНАЦИИ ПОДСОЛНЕЧНЫХ МАСЕЛ

3 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

3.1 Методы исследования растительных масел

3.2 Анализ побочных продуктов рафинации

3.3 Техника эксперимента

4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1 Исследование особенностей состава сопутствующих триацилглицеринам липидов семян подсолнечника современных сортов

4.2 Исследование электрофизических характеристик сопутствующих триацилглицеринам липидов

4.3 Исследование процессов ассоциации фосфолипидов

4.4 Исследование процессов ассоциации гликолипидов

4.5 Исследование процессов мицеллообразования фосфолипидов

4.6 Обоснование выбора дестабилизирующих методов воздействия на систему «ТАГ - полярные липиды»

4.7 Обоснование технологических режимов гидратации

4.8 Исследование гидратирующей способности реагентов на основе лимонной кислоты и однозамещенного лимоннокислого натрия

4.9 Определение эффективного соотношения лимонной кислоты и лимоннокислого натрия в гидратирующем агенте f 4.10 Определение эффективных режимов гидратации

4.10.1 Определение режимов дестабилизации системы «триацилглицерины - полярные липиды»

4.10.2 Обоснование способа разделения системы «мало -фосфолипидная эмульсия»

4.11 Научно - практическое обоснование технологии выведения восков и воскоподобных веществ v* 4.11.1 Исследование дестабилизирующего влияния химического воздействия и электромагнитной активации на устойчивость системы «ТАГ - негидратируемые фосфолипиды - воски и воскоподобные вещества».

4.11.2 Изучение особенностей гелеобразования

4.11.3 Изучение влияния характеристик геля кремниевой кислоты на его сорбционную активность

4.12 Научно-практическое обоснование совершенствования технологии щелочной нейтрализации.

4.12.1 Изучение процессов ассоциации свободных жирных кислот

4.12.2 Исследование влияния электромагнитной активации на процессы ассоциации свободных жирных кислот

4.12.3 Выбор нейтрализующего агента и его обоснование

4.12.4 Влияние нейтрализующих агентов на степень омыления нейтрального жира

4.12.5 Изучение возможности седиментационного отделения соапстока от нейтрализованного масла

4.12.6 Определение оптимальных режимов нейтрализации раствором силиката натрия

4.12.7 Сравнительный анализ физико-химических показателей масел и сопстоков, полученных при нейтрализации различными агентами

4.12.8 Выявление возможности снижения отходов нейтрального жира в соапсток

5 РАЗРАБОТКА СПОСОБА КОНТРОЛЯ ПРОЦЕССА ГИДРАТАЦИИ

5.1 Выбор и обоснование метода оперативного контроля массовой доли фосфолипидов в подсолнечных маслах

5.2 Исследование влияния массовой доли фосфолипидов и температуры на удельную электропроводность модельных систем «триацилглицерины - фосфолипиды» 5.3 Исследование влияния сопутствующих липидов и воды на удельную электропроводность модельных систем «триацилглицерины - фосфолипиды - сопутствующие липиды»

5.4 Разработка способа контроля и управления процессом гидратации

6 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ РАФИНИРОВАННЫХ ДЕЗОДОРИРОВАННЫХ МАСЕЛ СЕМЯН ПОДСОЛНЕЧНИКА СОВРЕМЕННЫХ ТИПОВ И ОЦЕНКА ИХ ПОТРЕБИТЕЛЬСКИХ СВОЙСТВ 2 г

По значимости производимой продукции масложировая промышленность является одной из ведущих отраслей пищевой промышленности, определяющих продовольственную безопасность страны. Вступление России в ВТО способно обострить актуальность решения проблем, связанных с обеспечением конкурентоспособности масложировой продукции, а также с ее соответствием требованиям международных стандартов. Определяющим фактором успешного решения указанных задач является техническое перевооружение масложировых предприятий, основанное на внедрении наукоемких технологий, отвечающих требованиям специфики перерабатываемого сырья, сложившейся инфраструктуре отечественного масложирового комплекса и тенденциям конъюнктуры современного рынка /1 -3/.

Основным масличным сырьем России являются семена подсолнечника. В общем объеме растительного масла, производимого в России, на долю подсолнечного приходится 85%, что составляет около 15% от мирового производства данного вида масла /4/. Сложившаяся конъюнктура внешнего и внутреннего рынков диктуют необходимость наращивания основных! сырьевых ресурсов масличных культур и, в первую очередь, подсолнечника, посевные площади под который за последние 10 лет увеличились на 30%. Это определило направление селекционных работ по созданию новых сортов, отличающихся большей урожайностью, повышенной масличностью и устойчивостью к различным видам биоповреждений /5,6/.

Однако, длительная целенаправленная селекция на создание таких сортов семян подсолнечника привела к неизбежному изменению состава липидного комплекса, в результате чего существенно изменились технологические свойства, как семян, так и получаемых из них масел.

Учитывая это, переработка масел семян современных сортов подсолнечника требует глубоких исследований состава и свойств его липидного комплекса с целью выбора наиболее эффективных методов дестабилизации сопутствующих триацилглицеринам (ТАГ) липидов и удаления их из масел.

Комплексному решению указанных задач посвящена выполненная диссертационная работа, единство которой заключается в том, что с единой позиции рассмотрены поверхностно-активные и электрофизические свойства сопутствующих липидов и пути их удаления.

Большой вклад в решение фундаментальных вопросов теории и практики рафинации внесли исследования А.А.Шмидта, А.С.Сергеева, Н.С.Арутюняна, В.Г.Щербакова, В.В.Ключкина, Е.П.Корненой, Т.В.Мгебришвили, В.И.Мартовщука и ряда других ученых. Однако, несмотря на большое число выполненных работ, вопросы рафинации растительных масел остаются в центре внимания ведущих специалистов и ученых отрасли в России и за рубежом.

Целью работы является научно-практическое обоснование технологии рафинации масел семян подсолнечника современных типов, сочетающей химические и электрофизические методы воздействия на липидный-комплекс растительных масел.

В соответствии с поставленной целью в задачи исследования входи-1 ло:

- сравнительное исследование особенностей химического состава и свойств сопутствующих триацилглицеринам липидов семян современных сортов подсолнечника;

- исследование электрофизических характеристик сопутствующих триацилглицеринам липидов;

- исследование поверхностно-активных характеристик сопутствующих триацилглицеринам липидов, включая процессы их ассоциации и ми-целлообразования;

- исследование влияния физико-химических и электрофизических методов воздействия на степень дестабилизации сложных систем «ТАГ — сопутствующие липиды»;

- разработка эффективных способов дестабилизации и разделения систем «ТАГ — сопутствующие липиды» в зависимости от состава и свойств сопутствующих липидов;

- разработка технологии рафинации подсолнечных масел, обеспечивающей получение готовых продуктов с высокими потребительскими свойствами;

- разработка метода контроля и управления процессом рафинации подсолнечных масел;

- комплексная оценка потребительских свойств готовых продуктов;

- оценка экономической эффективности разработанных технологических и технических решений.

Научная концепция работы. В основе научной концепции — новое представление о растительных маслах, согласно которому природные растительные масла представляют собой многокомпонентные системы, полярные составляющие которых образуют ассоциаты различной степени сложности и устойчивости в результате возникновения между ними связей различной энергии и природы, которые могут изменяться под влиянием внешних возмущающих воздействий.

В целом, научная концепция работы заключается в формировании научного инновационного подхода к разработке технологии, а также методов контроля и управления процессами рафинации масел семян подсолнечника современных сортов на основе анализа системы «ТАГ — сопутствующие липиды» как биосистемы, стабильность которой определяется особенностями проявления поверхностно-активных и электрофизических свойств сопутствующих липидов, а следовательно может быть нарушена в результате изменения этих свойств под влиянием физико-химических и электрофизических методов воздействия на указанную систему.

Научная новизна. Установлено, что современная селекция, направленная на создание высокомасличных устойчивых к биоповреждениям сортов подсолнечника, привела к изменению их липидного комплекса, включая изменение химического состава и свойств сопутствующих триа-цилглицеринам липидов.

Показано, что снижение рафинируемости масел, полученных из семян подсолнечника современных сортов, тесно связано с изменением их физико-химических и электрофизических свойств, обусловленного повышенным содержанием негидратируемых фосфолипидов и гликолипидов, неомыляе-мых липидов и ионов поливалентных металлов. Выявлено, что высокая стабильность негидратируемых фосфолипидов и гликолипидов в подсолнечном масле обусловлена особенностями их структуры, а также образованием устойчивых ассоциатов с другими группами липидов. Установлено, что образование комплексов негидратируемых фосфолипидов и гликолипидов с различными группами сопутствующих липидов и ионами поливалентных металлов сопровождается изменением их магнитной восприимчивости и изменением дипольных моментов их молекул.

Установлено, что наиболее эффективным методом дестабилизации системы «ТАГ - фосфолипиды - гликолипиды» с сохранением физиологически ценных свойств получаемых продуктов является метод электромагнитной активации в совокупности с воздействием на систему комплексооб-разующего реагента.

Выявлен механизм и определены технологические параметры электромагнитного воздействия, интенсифицирующего агрегацию макромицел-лярных фосфолипидных структур при седиментационном разделении системы «гидратированное масло - фосфолипидная эмульсия».

Показано, что обработка гидратированных масел раствором лимонной кислоты в зоне воздействия переменного вращающегося электромагнитного поля определенных параметров позволяет наиболее эффективно разрушить межмолекулярные связи относительно малополярных сопутствующих триацилглицеринам липидов, а последующая обработка системы водным раствором силиката натрия - максимально вывести из подсолнечных масел воски, воскоподобные вещества и другие малополярные группы липидов, включая их минорные компоненты.

Впервые экспериментально определен вклад переменного вращающегося электромагнитного поля в общую эффективность дестабилизации системы «ТАГ - негидратируемые фосфолипиды - сопутствующие липиды».

Установлено, что присутствующие в подсолнечном масле ассоциаты сопутствующих триацилглицеринам липидов имеют переменный состав и включают свободные жирные кислоты и другие группы относительно малополярных липидов, которые затрудняют процессы удаления из масла свободных жирных кислот.

Выявлены особенности деассоциирующего воздействия электромагнитного поля на ассоциаты жирных кислот и других сопутствующих ТАГ липидов. Показано, что обработка системы «нейтрализованное масло — со-апсток» в зоне действия переменного электромагнитного поля определенных экспериментально параметров существенно снижает сорбцию нейтрального жира на поверхности мыльных мицелл, что позволяет увеличить выход нейтрализованного масла.

Установлен механизм и изучены закономерности электропроводности системы «ТАГ - фосфолипиды - сопутствующие вещества». Показано, что электропроводность указанных систем имеет молионный характер, при этом в процессе переноса зарядов принимают участие мицеллы средних и малых порядков, образованные фосфолипидами. Установлено, что электропроводность подсолнечных масел является величиной, достоверно характеризующей массовую долю фосфолипидов в них и не зависит от содержания сопутствующих липидов в пределах величин, характерных для промышленных подсолнечных масел.

Впервые установлено различие в электропроводности систем «ТАГ -гидратируемые фосфолипиды» и «ТАГ - негидратируемые фосфолипиды». На основе установленного влияния состава и физико-химических характеристик системы «ТАГ - фосфолипиды - сопутствующие липиды» на процесс электропроводности научно обоснован и разработан не имеющий аналогов способ оперативного контроля массовой доли фосфолипидов в подсолнечных маслах, а также способ регулирования эффективности процесса гидратации.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований разработана высокоэффективная технология гидратации подсолнечных масел, сочетающая методы электромагнитной активации и физико-химических воздействий на определяющих стадиях технологического процесса, с использованием статических сепараторов для разделения фаз (Пат. №2041266,2028376, 2173699, 2112783,2135553,2135554,2194747).

Разработан технологический регламент на производство подсолнечных гидратированных масел и фосфолипидов, а также технические условия на пищевые растительные фосфолипиды.

Разработаны исходные требования для проектирования и организовано производство непрерывнодействующих статических сепараторов для разделения систем «гидратированное масло — фосфолипидная эмульсия» (Пат. № 2114164); «вымороженное масло - гелевосковой осадок» (Пат. №* 2118342); «нейтрализованное масло - соапсток» (Пат. № 2216578, 2216579).

Разработан пионерный метод оперативного инструментального определения массовой доли фосфолипидов в подсолнечных маслах, имеющий более высокие метрологические характеристики по сравнению со стандартными методами (Пат. № 2170428).

Разработан пионерный метод контроля и регулирования эффективности процесса гидратации подсолнечных масел (Пат. № 2161184, 2168171).

Разработаны исходные требования для проектирования и организовано серийное производство экспресс-анализаторов массовой доли фосфолипидов в подсолнечных маслах (Пат. № 217887).

Разработана эффективная технология рафинации и линия, обеспечивающая максимальное выведение из масел восков, воскоподобных веществ и других малополярных липидов, позволяющая получать подсолнечные масла с высоким антиокислительным потенциалом (Пат. № 2118655,

2175000, 2105046, 2145340). Разработан технологический регламент на производство гидратированных вымороженных подсолнечных масел.

Разработана технология рафинации и технологическая линия удаления свободных жирных кислот из подсолнечных масел, позволяющая получать рафинированные дезодорированные масла, обладающие повышенной устойчивостью к окислению, к реверсии вкуса и запаха (Пат. № 2117694, 2145539, 2174999, 2178804, 2216579, 2224786, 2100427). Разработан технологический регламент на производство рафинированных дезодорированных подсолнечных масел.

Разработана комплексная технология и линия рафинации подсолнечных масел производительностью 400 т/сут.

Теоретические положения работы использованы в учебном процессе при чтении лекций, проведении лабораторных работ и дипломном проекта-. ровании по дисциплинам «Химия жиров», «Технология жиров», «Пищевая химия», «Технология отрасли», «Товароведение и экспертиза продуктов растительного происхождения», при курсовом и дипломном проектирова--нии по специальностям 270700 - технология жиров, эфирных масел и парфюмерно-косметических продуктов и 351100 - товароведение и экспертиза: товаров. Методические приемы, отработанные в рамках выполненного исследования, включены в Методические указания к выполнению лабораторных работ по курсу «Химия жиров» и «Пищевая химия».

На защиту выносятся следующие положения.

- результаты изучения основных физико-химических характеристик нерафинированных масел семян подсолнечника современных типов, а также особенностей состава фосфолипидов и других сопутствующих триа-цилглицеринам липидов;

- выявленные особенности электрофизических свойств системы «триацилглицерины-сопутствующие липиды», полученные для определения характеристик, коррелирующих с содержанием в системе фосфолипидов с целью разработки метода регулирования эффективности процесса гидратации и экспересс метода оценки потребительских свойств подсолнечных масел;

- закономерности влияния физико-химических воздействий на дестабилизацию системы «триацилглицерины- полярные липиды» с целью их максимального выведения из масел.

- научно-практическое обоснование методов дестабилизации и выведения восков и воскоподобных веществ, содержащихся в гидратированных подсолнечных маслах, на основе изучения сорбционной активности гелей кремниевой кислоты;

- результаты изучения процесса ассоциации свободных жирных кислот в системе «триацилглицерины - сопутствующие липиды», выявленные особенности их межмолекулярного взаимодействия под влиянием гидродинамических и электромагнитных воздействий, полученные с целью разработки эффективных режимов подготовки системы "гидратированное масло - сопутствующие липиды" к щелочной нейтрализации;

- результаты исследования влияния электромагнитной активации на величину упругости паров свободных жирных кислот подсолнечных масел и разработка на этой основе технологии подготовки подсолнечных масел к дистилляционному удалению свободных жирных кислот;

- разработанные технология и линия рафинации подсолнечных масел

- результаты оценки экономической эффективности разработанной технологии и технических решений.

Результаты исследования группового состава гликолипидов масел семян исследуемых сортов приведены в таблице 4.4.

Установлено, что снижение гидратируемости гликолипидов, выделенных из семян современных сортов, обусловлено преобладанием трудногид-ратируемых ацил-моногалактозилдиацилглицеринов, гликозидов стеринов и этерифицированных гликозидов стеринов в общем составе гликолипидов. При этом, качественный состав гидратируемых и негидратируемых гликолипидов практически идентичен.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнено комплексное исследование, на основании результатов которого обосновано новое положение о природных растительных маслах как динамичной многокомпонентной системе, полярные составляющие которой образуют ассоциаты переменного состава и различной степени сложности, изменяющиеся под влиянием внешних возмущающих факторов, характер которых определяет вид и параметры технологических воздействий с целью направленного разделения системы на составляющие компоненты.

К наиболее значимым относятся следующие результаты:

1. Определены особенности химического состава и физико-химических свойств масел, полученных из семян подсолнечника современных сортов. Показано, что низкое значение дипольных моментов молекул и низкая величина магнитной восприимчивости, характерные для негидрати-руемых полярных липидов (фосфолипидов и гликолипидов) вызваны перераспределением электронной плотности за счет образования комплексных соединений с другими сопутствующими липидами и ионами поливалентных металлов, а также за счет межмолекулярных взаимодействий в ассоциатах.

2. На основании изучения электрофизических характеристик системы «триацилглицерины - полярные липиды» показано, что поляризующему воздействию вращающегося электромагнитного поля в большей степени подвержены ассоциаты малых порядков, образованные негидратируемыми полярными липидами. Установлено, что под действием электромагнитного поля происходит возрастание парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости систем «ТАГ - полярные липиды» за счет индуцированной поляризации молекул фосфолипидов и гликолипидов.

3. Показано, что наиболее эффективным способом дестабилизации системы «ТАГ - фосфолипиды - гликолипиды» является химическое воздействие водным раствором реагента, состоящего из лимонной кислоты и одно-замещенного лимоннокислого натрия при одновременном воздействии на систему переменного вращающегося электромагнитного поля установленных параметров.

4. Установлено, что обработка системы «гидратированное масло -фосфолипидная эмульсия» в постоянном электромагнитном поле при выявленных эффективных режимах увеличивает полярность образующихся сложных мицелл, снижает их агрегативную устойчивость и позволяет использовать седиментационные методы для разделения фаз.

5. Теоретически и экспериментально обоснована возможность выведения восков, воскоподобных веществ и других малополярных липидов за счет их сорбции на геле кремниевой кислоты с предварительной дестабилизацией системы «ТАГ - негидратируемые фосфолипиды - воски и воскоподобные вещества» кислотным реагентом в зоне действия вращающегося электромагнитного поля установленных параметров. Определены технологические режимы, при которых гель кремниевой кислоты обладает максимальной сорбционной активностью, что позволяет дополнительно вывести из масла красящие вещества и другие минорные компоненты.

6. Установлено, что свободные жирные кислоты в малополярных растворителях находятся преимущественно в виде ассоциатов — димеров, а также образуют ассоциаты более высоких порядков с другими сопутствующими липи-дами. Показано, что переменное вращающееся электромагнитное поле является фактором более эффективным, по сравнению с тепловым воздействием, посредством которого могут быть разрушены ассоциаты жирных кислот и других сопутствующих липидов. Определены параметры релаксации деассоциирую-щего влияния электромагнитного поля, что позволило определить длительность проведения последующих технологических операций.

7. На основании сравнительного анализа физико-химических характеристик различных химических реагентов, обоснована целесообразность использования в качестве нейтрализующего агента силиката натрия. Показано, что поликремниевые кислоты, образующиеся в результате реакции нейтрализации свободных жирных кислот силикатом натрия, обладают высокой сорбционной активностью по отношению к сопутствующим липидам подсолнечных масел, позволяя вывести сопутствующие липиды из масла.

8. Показано, что обработка системы «нейтрализованное масло — соап-сток» перед разделением в переменном электромагнитном поле определенных нами параметров приводит к дестабилизации сложных адсорбционных слоев мыльных мицелл. При этом уменьшается содержание триацилглице-ринов в адсорбционных слоях, что приводит к снижению потерь нейтральных липидов с соапстоком.

9. На основании изучения электрофизических характеристик системы «триацилглицерины - фосфолипиды - сопутствующие липиды» установлено, что электропроводность подсолнечных масел является величиной, достоверно характеризующей массовую долю фосфолипидов в них. Показано, что в процессе переноса электрических зарядов принимают участие мицеллы средних и малых порядков, при этом электропроводность имеет молионный (электрофо-ретический характер). Показано, что при повышении температуры сдвиг динамического равновесия в сторону уменьшения порядка мицелл и увеличения их количества характерен как для гидратируемых, так и для негидрати-руемых фосфолипидов

10. На основании исследований электрофизических характеристик системы «ТАГ - фосфолипиды - сопутствующие липиды» разработан не имеющий аналогов метод оперативного инструментального определения массовой доли фосфолипидов в подсолнечных маслах. Разработаны исходные требования на проектирование и организовано серийное производство экспресс-анализаторов массовой доли фосфолипидов в подсолнечных маслах

И. Впервые разработан способ управления эффективностью процесса гидратации, который базируется на осуществлении непрерывного (в потоке) контроля массовой доли фосфолипидов в масле до и после процесса гидратации и автоматическом поддержании оптимальных технологических режимов.

Разработанная технология и непрерывно действующая автоматизированная линия гидратации масел с седиментационным разделением фаз внедрены в производство на ОАО «Миллеровский МЭЗ» в 2002 г.

12. Разработана технология и аппаратурное оформление непрерывно-действующей линии комплексной рафинации растительных масел, которая в настоящее время внедряется в производство на Валуйском комбинате растительных масел.

13. Суммарный экономический эффект от внедрения разработанных технологических и технических решений за 1997 — 2004 годы составил более 50 млн.руб.

1. Дергаусов В.И., Юркова И.А. Анализ работы и состояния масложи-ровой промышленности России в 2002 г. // Масложировая пром-сть.- 2003.-№ 5.-С. 4-8.

2. Быкова С.Ф., Давиденко Е.К., Минасян Н.М. Основные тенденции развития сырьевой базы Юга России // Масложировая пром-сть.- 2003.-№ 4.-С. 10-11.

3. Кайшев В.Г. Масложировой комплекс России в развитии // Масло-жировой комплекс России: новые аспекты развития: Материалы докл. III Международной конференции 31 мая- 2 июня 2004 г.-М.: Пищепромиздат, 2004.-С. 13-21.

4. Сизенко Е.И. Проблемы масложирового комплекса страны // Масложировой комплекс России: новые аспекты развития: Материалы докл. III Международной конференции 31 мая- 2 июня 2004 г.-М.: Пищепромиздат, 2004.-C.9-12:

5. Дзюбинский Р.Н. Итоги года в цифрах // Масложировая пром-сть.-2003.-№ 1.-С. 10-15.

6. Ковалев B.C., Чекулаев В.К. Итоги уборки масличного поля России в 2003 г. в цифрах // Масложировая пром-сть.- 2004.-№ 2.-С. 7-8.

7. Morgan N. World vegetable oils consumption expands and diversities // Food Rev. 1993-16.- № 2. - p.26-30.

8. Krishnamurthy R.G. Biotechnology and the vegetable oil industry // Int. News Fats. Oils and Relat.Mater.- 1992-3.- № 10. p.l 130, 1132-1135.

9. Руководство по технологии получения и переработки растительных масел и жиров /Под общ. ред. А.Г.Сергеева. Л.: ВНИИЖ - Т.П.-1973.-351 е.; Т. III, книга 2.-1977.-352с., Т. VI, книга 1.-1989.-360 с.

10. Очистка растительных масел и пути стабилизации масложировой продукции при хранении / Обзорная информация. -М.:, 1995.-Вып. 3.

11. Голубев В.Н., Кудряшова A.A. Экология, качество и безопасность продуктов питания // Тез. докл. III Международного симпозиума "Экология человека: проблемы и состояние лечебно-профилактического питания", Москва, 1994.- С.23-32.

12. Быкова С.Ф., Давиденко Е.К., Минасян Н.М. Разработка технологических приемов переработки масличных культур нового поколения // Мас-ложировая пром-сть.- 2004.-№ 1.-С. 38-39.

13. Лищенко В.Ф., Лищенко В.В., Лищенко О.В. Мировое производство, потребление и торговля жирами и маслами в 1975-2000 гг.// Масложиро-вая пром-сть.- 2002.-№ 2.- с. 4-7.

14. Шубинская Л.И., Кириллова О.В. и др. Тенденции развития производства рафинированных растительных масел. Обзорная информация. Сер. 20. Масло-жировая пром. - М: АгроНИИТЭИПП. - 1990. - Вып.7.

15. Арутюнян Н.С. Некоторые особенности системы "глицериды -фосфатиды" и факторы, определяющие нарушение ее устойчивости. //Труды ВНИИЖ.- Л.: ВНИИЖ, 1980.- С.3-12.

16. Хаджийски Ц.Т. Разработка технологических и технических решений по совершенствованию процессов переработки семян и масла гибридов подсолнечника. Автореф. дисс.докт. техн. наук. Краснодар, 1990. - 48 с.

17. Теоретические основы хранения и переработки семян подсолнечника / Лобанов В .Г., Шаззо А.Ю., Щербаков В.Г. М.: Колос, 2002. - с.597.

18. Щербаков В.Г. Биохимия и товароведение масличного сырья. 4-е изд., перераб. и доп. М.: Агропромиздат, 1991. - с.304.

19. Корнена Е.П. Химический состав, строение и свойства фосфо-липидов подсолнечного и соевого масел: Дис. д-ра техн. наук.- Краснодар, 1986,- 272 с. + Прил. 47 с.

20. Корнена Е.П., Арутюнян Н.С. Современные представления о механизме гидратации фосфолипидов растительных масел // Масло-жировая пром-сть. 1986. - N 8. - С. 12-14.

21. Арутюнян Н.С. Исследование фосфолипидного комплекса и его изменений при основных процессах производства и рафинации подсолнечного масла: Автореф. дис. . д-ра техн. наук.- Краснодар, 1974,- 69 с. думка, 1987.

22. Корнена Е.П., Арутюнян Н.С. Современное представление о структуре фосфолипидов растительных масел. Масложировая пром-сть.- 1985.-№8.- с. 14-18.

23. Арутюнян Н.С., Корнена Е.П. Фосфолипиды растительных масел.-М.: Агропромиздат, 1986.-256 с.

24. Phospholipid reseach reviened at seminar / Sinram Roger D.// Int. News Fats, Oils and Relat Mater.-1992.-3,N 7.-799-802

25. Корнена Е.П., Арутюнян Н.С. Исследование структуры негидрати-руемых фосфолипидов подсолнечных масел. //Труды ВНИИЖ.- Л.: ВНИ-ИЖ, 1980.-С.25-32.

26. Калашева Н.А., Анисимова А.Г., Азнаурьян Е.М. Нормативы отходов и потерь при щелочной рафинации масел и жиров и причины, влияющие на их величину // Масложировая пром-сть. 1998.- № 1 - С. 10-13.

27. Илларионова В.В. Разработка технологии выведения воскоподоб-ных веществ из масел современных сортов семян подсолнечника. Дисс. канд. техн. наук. Краснодар, 1997.

28. Morrison W.H. Variation in the wax content of sunflower seed with location and hybrid // J. Amer. Oil. Chem. Soc. 1983. - Vol. 60. - N 5. - P. 1013 -1014.

29. Morrison W.H., Akin D.E., Robertson J.A. Open pollinated and hybrid sunflower seed structures that may affect processing of oil // J. Amer. Chem. Soc. -1981. Vol. 58. - n. 11. -P.969 - 972.

30. Веселов В.П. Разработка технологии подготовки к дистилляции и дистилляционной рафинации растительных масел. Дисс. канд. техн. наук. -Краснодар, 1998. с. 131 +Прил. 15 с.

31. Соловьева Т.Е. Влияние гликолипидного комплекса семян подсолнечника на технологические свойства и качество получаемых масел: Авто-реф. дис. канд. техн. наук. Краснодар, 1987. - с.25.

32. Sweeley С. Cell surface glycolipids // ACS Symposium, Series 128.-Wash., 1980/

33. Yamakawa Т., Nagai Yoshinaka. Glicolipids at the cell surface and thtir biological functions // trends Biochem. Sci. -1978.- Vol. 3.- P. 128-134.

34. Sieberts Heinz Peter, Heinz Ernst, Linsheid Mihael et al. Characterization of lipids from chloroplast envelopes // Eur. J. Biochem.-1979.-Vol.101.- No 2.-P .429-438.

35. Sosulski F., Zodornowski R., Babuchowski K. Composition of polar lipids inrapeseed//J. Amer. Oil Chem. Soc. -1981.- Vol. 58.- No. 4.- P. 561-564.

36. Щербаков В.Г., Лобанов В.Г., Соловьева Т.Е. Состав гликолипидов семян подсолнечника // Известия вузов. Пищевая технология.- 1984.-№ 3.-с.22.

37. Morrison W.H. Variation in the wax content of sunflower seed with location and hybrid // J. Amer. Oil. Chem. Soc. 1983. - Vol. 60. - N 5. - P. 1013 -1014.

38. Morrison W.H., Akin D.E., Robertson J.A. Open pollinated and hybrid sunflower seed structures that may affect processing of oil // J.Amer. Chem. Soc. -1981. Vol. 58. - n. 11. - P.969 - 972.

39. Рафинация масел и жиров: Теоретические основы, практика, технология, оборудование. / Н.С.Арутюнян, Е.П.Корнена, Е.А.Нестерова.- СПб: ГИОРД, 2004.-288с.

40. Чеников И.В., Костенко И.Н. Фазопереходные характеристики природных и синтетических восков. Краснодар, 1990. - 5с.

41. СтопскийВ.С., Ключкин В.В., Андреев Н.В. Химия жиров и продуктов переработки жирового сырья.- М.: Колос, 1992.-286 с.

42. Мелехина О.В., Лобанов В.Г. Изменение жирнокислотного состава фракций липидов покровных тканей семян подсолнечника при созревании // Изв.вузов. Пищ. пром-сть. № 1-2.- 1993. -С.46 - 47.

43. Guillaumin R., Drouhin N. Nouvelle methode d'élimination des cires de l'huile de tournesol. Rev. Franc. Corpe gras, 1965. -Nil.- P.665 - 672.

44. Эфендиев A.A. О кристаллизации восков в рафинированном подсолнечном масле // Масложировая пром-сть. 1994,- № 5 - 6.-С.23-25.

45. Эфендиев A.A., Рафальсон А.Б., Забровский Г.П. Растворимость восков в подсолнечном масле // Масложировая пром-сть. 1994.- № 1 -2. -С.27 - 28.

46. Влияние вещества сопутствующих растительному маслу на электропроводность мисцеллы / О.Ф.Эфендиев, Т.В.Мгебришвили, В.Т.Золочевский и др.// Масло-жировая пром-сть.- 1976. № 12. - С. 9 -12.

47. Извлечение восков в электростатическом поле / Е.В.Мартовщук, Н.С.Арутюнян, В.М.Копейковский и др. // Масло-жировая пром-сть.- 1980. -№ 6.-С. 13-16.

48. Patent N 2041186 (USA). Method for dewaxing refined vegetable oils for refrigerator clarity stability / Seguine Edwards, 1980.

49. Мелехина О.В., Лобанов В.Г., Кудинов П.И. Химический состав покровных тканей семян трех типов подсолнечника // Изв.вузов. Пищевая технология. 1993.- № 5-6. - С. 19-20.

50. Божко М.Ф., Назаренко М.А., Шкурупий E.H. Содержание и качество липидов в различных морфологических частях семян подсолнечника. / Масложировая пром-сть.- 1977. № 1. - С. 11-13.

51. Красильников В.Н., Ржехин В.П., Карасева Т.В. О содержании вос-коподобных веществ в липидах лузги высокомасличного подсолнечника. — Масложировая пром-сть.- 1972.- №3. С. 17 - 19.

52. Кудинов П.И. Покровные ткани семян подсолнечника и их влияние на технологию // Изв.вузов. Пищ.пром-сть. 1993.- №1-2. - С.5 - 10.

53. Rivarola G., Anon M.C., Calvelo A. Influence of phospholipids on the crystallization of waxes in sunflowerseed oil // J.Amer.Oil. Chem. Soc. 1988 -65, №11.-P. 1771 - 1773.

54. Новые фильтровальные материалы для масло-жировой промышленности / А.А.Шмидт, А.И.Аскинази, Н.Ш.Бродская и др. ЦНИИТЭИ-пищепром.- 1979.-№5. - С.1 -14.

55. Эфендиев А.А. Разработка малоотходной технологии выведения восков из рафинированного подсолнечного масла: Автореф. дис. канд. техн. наук. Санкт-Петербург, 1996. - с.31.

56. Влияние состава и качества масел на величину отходов и потерь в процессе сепарационной рафинации / А.И.Аскинази, Р.С.Махсон, И.И.Губман и др.// ЦНИИТЭИпищепром.- 1981. № 1. - С. 2-5.

57. Голдовский A.M. Органолептические свойства пищевых жиров.-Значение жира в питании, 1974, III-я Всесоюзная научная конф.- 80 с.

58. Морозова Т.Б., Миронова А.Н., Горшкова Э.И. О составе свободных жирных кислот подсолнечных масел // Труды ВНИИЖ.- 1974,- Вып.32.-С. 44-51.

59. Ianishlieva N.,Popov A., Chain Initiation and Phenol Inhibitor Effectiveness during the Autooxidation of Unsaturated Fatty Acids, Methil Esters and Glycerides // International Symposium on Deterioration of Lipids.-Warazawa, 1973.-p. 259.

60. Технология переработки жиров / Арутюнян Н.С. , Аришева Е.А., Янова JI. И. и др. М.: Пищепромиздат, 1998. - с.458.

61. Гидратация фосфолипидов из подсолнечных масел методом термической и химической активации / Б. А. Дехтерман, Е С. Арутюнян, Е. Е Корнена и др. // Масложировая пром-сть. 1986. - № 2. - С. 12-14.

62. Гидратация растительных масел растворами поляризующих соединений (сообщение 1) / Н.П. Винюкова, Е. П. Корнена, Н С. Арутюнян и др. // Масложировая пром-сть. 1984. - № 2. - С. 12-15.

63. Гидратация растительных масел растворами поляризующих соединений (сообщение 2) / Н.П. Винюкова, Е. П. Корнена, Н С. Арутюнян и др. // Масложировая пром-сть. -1984. N 3. - С. 15-17.

64. Корнена Е. П., Арутюнян Н. С. Исследования в области количественного выведения фосфорсодержащих веществ // Труды ВНИИЖ. JI: ВНИИЖ, 1980.-С. 57-63.

65. Smitss A., Kakuda Y. , MacDonald В.Е. Effect of Degamming Reagents on the Recovery and Nature of Lecithins From Crude Canola, Soybean and Sunflower Oils. J. Amer. Oil Chem. Soc. - 1988. - V. 65. - № 7. - P. 11511156.

66. The effect of acid pretreatment of phospholipid removal / Bogdanor James M.//J. Amer. Oil Chem Soc. 1988. -V.-65. №4.-p.512.

67. A. c. 905269 СССР, МКИ С 11 В 3/00. Способ гидратации растительных масел/ Н.С. Арутюнян, JI.A. Тарабаричева, Е.П. Корнена и др. (СССР). № 2874386/28-13; Заявлено 27.11.79; Опубл. 15.02.82, Бюл. № 6.

68. А. с. 1011681 СССР, МКИ С 11 В 3/00. Способ гидратации растительных масел / Н.С. Арутюнян, JI.A. Тарабаричева, Е.П. Корнена и др. (СССР).-№ 3280023/28-13; Заявлено 16. 04. 81; Опубл. 15.04.83; Бюл. № 14.

69. Пат. 1565569 Великобритания, МКИ С 11 В 3/04. Способ гидратации глицеридных масел /Simon Rose downs Ltd. (Великобритания).- N 49091; Заявл. 25.11.77; Опубл. 23.04.80.

70. Гидратация фосфолипидов из растительных масел с применением растворов поверхностно-активных веществ / Е. П. Корнена, Н.С. Арутюнян,

71. JI. А. Тарабаричева и др. // Изв. вузов. Пищевая технология. 1986. - №4. -с. 128.

72. Рафинация растительных масел с гидротропными добавками / A.A. Шмидт, А.И. Аскинази, А.Е Калашева и др. М.: ЦНИИТЭИПище-пром, 1976.-С. 34.

73. Мгебришвили Т. В., Мартовщук В. И., Туманов А. Н. Гидратация мицелл растительных масел с гидротропными добавками // Масложировая пром-сть. 1987. - № 1. - С. 19-20.

74. Гидратация масел, вырабатываемых из гибридных семян подсолнечника в электрическом поле /В.И. Вакарюк, И.И.Берил, М.К.Болога и др. // Электрон, обраб. матер. -1995.- № 3.- С.54-57.

75. Пат. 1585166 Великобритания, МКИ С 11 В 3/00. Способ очистки масел / Unilever Ltd. (Великобритания).- № 37643/76; Заявл. 10.09.76; Опубл. 25.02.81.

76. Давыдова Е.М., Петровичев В.А. Практический опыт использования ферментных технологий // масложировая пром-сть.- № 3.- 2002.- С. 2425.

77. Пат 2153997 Япония, МКИ С 11 В/02 / Такахаси Хидэкад-зу,Танабэ Сатоси, Хигурэ Масакадзу, Ватанабэ Муцуто; Сева санге к.к. -N 1196863 ; Заявл. 31.07.89 ; Опубл. 13.06.90 // Кокай токке кохо. Сер. 3(3) .1990 .-68 .-С.795-798.

78. Мерзаметов М.М., Вагабова Ф.А. Воздействие физических факторов на стойкость жиров и жиросодержащих продуктов.: Краснодар, Известия высших учебных заведений. Пищевая технология.-1990. № 1,1 -23 с.

79. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука. - 1979.- 245 с.

80. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. — М.: Химия.- 1971.-362 с.

81. Хайнике Г. Трибохимия. М.: Мир. - 1987.-582 с.

82. Мартовщук В.И. Повышение эффективности рафинации низкосортных хлопковых масел на основе методов механо-химической активации: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Краснодар, 1987.-е. 26.

83. Придал Ян Оборудование фирмы «Амафильтр» для масложировой промышленности // Развитие масложирового комплекса России в условиях рыночной экономики: Материалы конференции 28-31 марта 2000 г.- М.: Пищепромиздат, 2000.- С.30-32.

84. Патент БНР, кл.23 а 4, № 11933.Метод получения сырого подсолнечного масла и воска из осадков, полученных при отбеливании подсолнечного масла /Маринов М.Г., Стефанов К.Л., Попов А. Заявл. 29.01.66, опубл. 30.12.67.

85. Петков В.Р., Меченов Г.Л. Полифилтруване на слънчо гледово масло. Масло санунена промышленност. 1968. № 2. - С.25-34.

86. Цыпленкова И.Л. Исследование и разработка технологии выведения воскоподобных веществ из подсолнечных масел. Дисс. канд. техн. наук. Краснодар, 1981.

87. Rivarola G., Anon М.С., Calvelo A. Influence of phospholipids on the crystallization of waxes in sunflowerseed oil // J.Amer.Oil. Chem. Soc. 1988 -65,1 11. - P. 1771 - 1773.

88. Liu H., Biliaderes C.G., Pzzybylski R., Eskin N.A.M. Effects of crystallization conditions on sedimentation in canola oil // J.Amer. Oil Chem. Soc. 1994-71,1 4.-P.409-415.

89. Patent USA, 260-412, 8, N 3708512. Separation of wax and oil by fractional crystallisation /David A., Lloyd G., Michael A. et al. заявл. 25.09.68, опубл. 2.01.73.

90. Kutsuta К. Preparation of pure rice wax and dewaxed Rice Oil from rice polishings, crude rice oil or crude rice wax. Japan Sept, 1952. N 15. - p.533.

91. A.c. 529205 (СССР). Способ очистки растительных масел от восков, фосфатидов и других высокоплавких компонентов / А.Г.Сергеев, И.Л.Меламуд, К.П.Меченов, Н.Б.Савов Опубл.в Б.И., 1976, № 35.

92. The refining of sunflower oil // J. Oil & Fats International 1994, № 6. -P. 19-23.

93. Варламов C.B. Разработка и внедрение технологии удаления вос-коподобных веществ из подсолнечных масел с использованием модифицированных растительных сорбентов. Автореф. дисс.кан. техн. наук.1. Краснодар, 2002. с.24.

94. Антипов С.Т., Ященко С.М., Овсянников В.Ю. Автоматическое управление криогенного аппарата для вымораживания растительных масел / Масложировая пром-сть, 2001.-ЖЗ. С.36-38.

95. Eiekiroff К.Р. Klein K.W. Winterizing of vegetable oil in conjunction with alkali refining // J.Amer. Oil Chem. Soc. 1988 - V.65.- № 4. - P.573

96. Patent № 151574 (Great Britian). Process for separation of oils and fats into liquid and solid fractions. His ltd. Indesstrial end. Co., 1975.

97. Patent № 336033 (USA). Process for the improved winterization of oil / Wotton J.C., Township S., County H., Baur F.J., 1986.

98. Patent № 49 13204 (Japan). Refining of vegetable oils. Очистка растительных масел / Кубота Мадзи, Ямада, Тосинобу, Косака, Тэрухико, Таки-гута, Хадзимэ, 1974.

99. Popov A., Stefanov К. Untersuchngen uber die zusammensetzung der wachsbodensatze und das sonnenblumenoliwachses. Fette Seifen Anstrichmittel, 1988, Bd. 70, № 4, S.234 - 238.

100. Мартовщук Е.В. Исследование отходов переработки риса и содержащихся в них липидов как сырья для извлечения восков и разработка промышленного способа их получения. Дисс. канд. техн. наук. Краснодар, 1976.

101. Hsu Hsien Wen. Use of urea as clothrate in seporation of wax from sorghum bran extracts // J.Amer. Oil. Chem. Soc., 1979, Vol.27, l5. - P.973 - 976.

102. Пат.5231201 США, МКИ5 С 07 В 51/43. Modified caustic refining of glyceride oils for removal of soaps and phospholipids / Welsh William A., Bogdonor James H., W.R.Grace and Co. Conn. - 1 564912; Заявл. 8.8.90; Опубл. 21.7.93; НКИ 554/191.

103. Новые фильтровальные материалы для масло-жировой промышленности / А.А.Шмидт, А.И.аскинази, Н.Ш.Бродская и др. М.: ЦНИИТЭИ-пищепром, 1979.- № 5 - С. 1-14.

104. Seude J.P., Vinconneau H.F. Le procede Lipofrac Alfa-Laval pour le fractionnement et la winterisation en continu des graisses comestibles -Oleagineux, 1975. T.30.- № 1. - P.25 - 30.

105. Seveikova E., Dzubakova K., Heliol H. Extra // Prum. Potravin. — 1988.-39, № 7. P.364 - 365.

106. Выведение воскоподобных веществ из рисового масла / Е.В .Мартовщук, Н.С.Арутюнян, Е.А.Аришева, В.М. Копейковский. -Изв.вузов. Пищ.технология. 1974.- № 3. - с.51 - 53.

107. Guerrero F.A., Grace W.K. Use of silica refining to improve oil quality / Pap. 85th AOCS Annu. Meet. And Expo, Atlanta Ga, May 8 12, 1994 // INFORM: Int. News Fats, Oils and Relat. Mater. - 1994 - 5.- № 4. - P.505.

108. Brimbery U.J., Wretensjo J.C. Rapid method for determination of wax in sunflower-sedd oils. J.Amer.Oil Chem. Soc.,1979. -V.56 - N9- P.857-860.

109. Patent N 2041186 (USA). Method for dewaxing refined vegetable oils for refrigerator clarity stability / Seguine Edwards, 1980.

110. Patent1 3943155 (USA). Simulteneous refining and dewaxing of crude vegetabla oil / Thomas G.H., 1976.

111. Patent 1 3304251 (USA). Separetion of wax from an oil dispersion using a non-uniform electric field / Walker J., Murray D.W., 1967.

112. Patent 1 1358695 (Great Britain). Dielectrophretic separetion process and apparatus, 1974.

113. The influence of electrostatical field on the separation of waxes from vegetable oils /Janjic J., Tuzkulov J., Kiurski J., Dimic E. // Zb. Zab. Tehnol. Fak., Novi sad. 1988. - 19. - P.27-30.

114. Мгебришвили T.B., Эфендиев О.Ф. Очистка мисцелл в электрическом поле // Известия Сев.кав. научн. центра, 1974. № 4. - с.30.

115. Мгебришвили T.B. Сильные электрические поля в технологических процессах масложирового производства // Масло-жировая пром-сть.-1975.-№ ll.-c.15.

116. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. // JL: Химия, 1975.

117. Извлечение восков в электростатическом поле / Е.В.Мартовщук, Н.С.Арутюнян, В.М.Копейковский и др. МЖП, 1980, № 6. - с. 13-16.

118. Pretreament of sunflowerseed oil for deo-neitralization / Dimic H.Sc., Karlovic D.J., Turkulov J.// Olaj, Szapp., Kormet. 1993. - 42, № 2. -p. 51-57.

119. Adhikari C., Proctor A., Blyholder G.D. Comparative adsorption of oleieacid and triglyceride to silicie acid / 85th AOCS Annu. Meet and Expo, Atlanta, Ga, May, 8-12, 1994 // INFORM: Int. News Fats. Oils and Relat.Mater.-1994-5, № 4.-p.3.

120. Kovari K., Kis G., Tabajdi S. Refining of vegetable oils with silica adsorbents // Acta alim. 1993-22, № 1.- P.45 - 81.

121. Илларионова B.B. Разработка технологии выведения воскоподоб-ных веществ из масел современных сортов семян подсолнечника. Дисс. канд. техн. наук.-Краснодар, 1997. 123 с.+ Прил. 13с.

122. Шмидт А.А. Теоретические основы рафинации растительных масел. М.: Пищепромиздат, I960.- 340 с.

123. Прохорова Л.Т., Фролова Н.Н. побочные продукты и отходы производства как источник фитостеролов/ Масложировая пром-сть. — 1981.-№12. С.11 - 13.

124. Рафинация растительных масел с применением термокоагуля-ции/Т.В. Мгебришвили, Е.С. Коваленко, В.М. Артюшков и др./ Масложировая пром-сть. 1980. №9. - С. 13 - 18.

125. Новое в производстве растительных масел за рубежом / Мешкова Н.В. / Науч.-техн. инф. сб. Масложировая пром-сть / АгроНИИТЭИПП.-1996.-№ 1.- С.12-16.

126. Скипин А.И. Рафинация жиров и светлых масел силикатом натрия.-Л.: ВНИИЖ, 1954.

127. Скипин А.Н. Непрерывная рафинация подсолнечного масла раствором силиката натрия. Масло-жировая пром, 1958, № 5.- с. 15-18.

128. Венгерова Н.В., Петрова А.И. Удаление свободных жирных кислот из масел карбомидным методом.- Труды ВНИИЖ, 1963, вып. 23.-c.273-279. '

129. Стерлин Б.Я., Иванова А.П., Чиж А.П. О роли нейрализующих агентов при щелочной рафинации растительных масел/ Труды ВНИИЖ. -1965. Вып.25. - С.270-278

130. Бухтарева Э.Ф. Исследование возможности применения жидкость-жидкостной экстракции для извлечения сопутствующих веществ из растительных масел в экстракционном производстве.- Автореф. дис. . канд.техн. наук, 1970, Д., ВНИИЖ.-С.25.

131. Рафинация растительных масел в мисцелле. (Обзор)/ Б.Я. Стерлин, С.Н. Волотовская, Н.С. Арутюнян и др. М.: ЦНИИТЭИ -Пищепром, 1975. - С. 3-13.

132. Рафинация растительных масел с гидротропными добавками/ A.A. Шмидт, А.И. Аскинази, H.A. Калашева и др. М.: ЦНИИТЭИ - Пищепром: Масложировая пром-сть, 1976. - с. 17.

133. Сыркин Г.Е. Современные методы рафинации жиров. (Обзор). -М.: ЦНИИТЭИ Пищепром, 1971. - с. 85.

134. Камениди Е. А. Совершенствование технологии подготовки рафинированного подсолнечного масла к дезодорации: Автореф. дис. . канд. техн. наук. С - Петербург, 2000. - с.30.

135. А simpler refining process for vegetable oils // Chem. Eng.(USA).-1997.-104, N5.-P. 33-35.

136. Мормитко В.Г., Дехтерман B.A., Белобородов B.B. Формирование отходов жиров при нейтрализации в мыльно-щелочной среде // Масложировая пром-сть.-1987.- № 6.-С.15-17.

137. Лисицин А.Н. , Григорьев В.Н. Масложировые технологии: теория, практика, перспективы // Масложировая пром-сть.-№ 2.-2002.- С. 8-11.

138. Куранов Э.Г. Разработка технологии низкотемпературной рафинации подсолнечного масла. Автореф. дисс.кан. техн. наук. — С Петербург, 1999. - с.26.

139. Nock A. The effect of water content in edible oil refining using silica adsorbent // INFORM: Int. News Fats. Oils and Relat.Mater.- 1994-5,1 4. p.476.

140. Nock A. Effect of fatly acid refining using silica a process for refining high phosphorus containing oils / 85th AOCS Annu. Meet and Expo, Atlanta, Ga, May, 8-12, 1994 // INFORM: Int. News Fats. Oils and Relat.Mater.-1994-5,1 4.-p.549.

141. Adhikari C., Proctor A., Blyholder G.D. Comparative adsorption of oleieacid and triglyceride to silicie acid / 85th AOCS Annu. Meet and Expo, Atlanta, Ga, May, 8-12, 1994 // INFORM: Int. News Fats. Oils and Relat.Mater.-1994-5, 14.-P.3.

142. Kovari K., Kis G., Tabajdi S. Refining of vegetable oils with silica adsorbents // Acta alim. 1993-22,11.- P.45 - 81.

143. Мешкова H.B. Очистка растительных масел и пути стабилизации масло-жировой продукции при хранении. М.: АгроНИИТЭИПП, 1995, Вып. 3., Сер. 20.-15 с.

144. Physical refining of edible oils / Crengros J. // J.Amer/ Oil chem. Soc.-1995.-72.- № lO.-c.l 193-1194.

145. Physical refining chemical refining advantages and disadvantages: Pap.. 85 th AOCS Annu. Meet, and Expo, Atlanta, Ga, May, 8-12, 1994 / Knuth Manfred // INFORM. Int, News Fats, Oils and Relat. Mater. -1994. - 5.- № 4.- c. 516.

146. Сыркин Г.Е. Современные установки для непрерывной дезодорации и дистилляционной рафинации жиров. М., ЦНИИТЭИпищепром, 1973.

147. Аскинази А.И., Калашева Н.А., Меламуд H.JI. Физическая рафинация гидрированных жиров.- М.: АгроНИИТЭИПищепром, 1989.- Вып. 6, Сер. 20. с.32.

148. Аскинази А.И., Шмидт A.A., Калашева H.A. Подготовка подсолнечного масла для последующего дистилляционного раскисления. М.: ЦНИИТЭИПищепром, 1989.- Вып. 6, Сер. 20. - с.32.

149. Паронян В.Х., Аскинази А.И., Калашева H.A. и др. Физическая рафинация гидрированных жиров. Масло-жировая пром., 1985, № 3,- с. 1618.

150. Haraldson J.Degumming, Dewaxing and Refining. JAOCS.- 1983. -V.60, № 2. - p. 251-255.

151. Zan Y. Möglichkeit and Wienzen der Physikalichen Raffination von Olen und Fetten. F.S.A. -1981. - № 6. - P. 582-583.

152. Segers W.A. Pretieatment of Edible Oils for Phusical Refining. -JAOCS. 1983.- V. 60, № 2 р. 214A-216A.

153. Stage H. Fettsaure Jeredeausdestillation unter Besonderer Beruchsichtigung des Umurltschutzer und der Wirtschaftlichkut I. F.S.A. - 1974.5.-p. 197-206.

154. Жаров В.Т., Серафимов JI.A. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. Л.: Химия, 1975. - 239 с.

155. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1973. - 750 с.

156. Кафаров В.В. Основы массопередачи. М.: Высшая школа, 1972.-496 с.

157. Billet R. Anuendungmoglichkut and Grenzen des Einsatzes von Dunnschicht Verdampfern . F.S.A. - 1983. - № 3. - p. 93-98.

158. Подготовка масел к дистилляционной нейтрализации/ Паронян В.Х., Аскинази А.И., Губман И.И., Гапоненко В.Г., Сидорина JI.C.// Масло-жировая промышленность, № 2,1985. с. 12-13.

159. Аскинази А.И., Залутовская К.Ф., Азнаурьян М.П. и др. Опыт освоения и эксплуатации автоматизированной установки для непрерывной дезодорации масел и жиров. М.: ЦНИИТЭИПищепром, 1986.- Вып. 6,- с.28.

160. Prospects of Alfa-Laval. Delivery Program.- Tumba, 1989.- 14 p.

161. Prospects of Speichim Refining Paris.- 1984.- 10 p.

162. Prospects of Kirchfeld System. Moskow. - 1989. - 9 p.

163. Prospects of Extraction De-Smet. Oil and Fat Desadoriung. Antwerp. - 1989.- 10s.

164. Prospects of Mira Zanza. Fractionation of Fats. Moskow.- 1977.61p.

165. Prospects of Rosedawns. Continuous Econflow Deodoriser. Hull. -1989. - 12p.

166. Аскинази А.И., Залутовский К.Ф., Ляховицкая Ц.Б., Шмидт А.А., Бакланова Т.В. и др. Улавливание летучих веществ при дезодорации жиров и масел. Масло-жировая пром. - 1984.- № 8. - с. 15-18.

167. Васильева Г.Ф., Прохорова Л.Т., Погорелов В.А. Характеристика погонов промышленной дезодорации жиров. /Труды ВНИИЖ/ ВНИИЖ. -1982.-с.48-50.

168. Сыркин Г.Е. Улавливание дистиллята из парогазовой смеси в процессе дезодорации. М.: ЦНИИТЭИПищепром., 1970. - с. 36.

169. Васильева Г.Ф. Дезодорация масел и жиров.- СПб:ГИОРД, 2000.192 с.

170. Бакланова Т.В. Физическая рафинация пищевых гидрированных жиров с применением комплексонов на основе фосфоновых кислот. Диссертация .канд.техн.наук. Москва, 1990.-139 с.1

171. Klein J.M. Raffinage physique et chimique de 1 huile de soja Rev. Fr. Corps gras, 1981, vol. 28, № 7-8, p. 309-313.

172. Бурнашев B.P., Белобородое B.B. Основные тенденции в создании оборудования для дезодорации и физической рафинации масел и жиров. (Обзорная информация). М: АгроНИИТЭИПП, 1991.-Серия 20.-Вып. 3.-40с.

173. Ключкин В.В. Основные задачи дальнейшего совершенствования техники и технологии масложировых производств и приоритетные научные направления в их решении // Масложировая пром-сть, 1994, № 1-2. - С. 1-6.

174. Шубинская Л.И., Кириллова О.В. и др. Тенденции развития производства рафинированных растительных масел. Обзорная информация. Сер. 20. Масло-жировая пром-сть. - М: АгроНИИТЭИПП. - 1990. - Вып.7.

175. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масло-жировой промышленности / Под ред. В.П.Ржехина и А.Г.Сергеева.- Л.: ВНИИЖ, 1975.- т. 1, 2 3; 1974.- т. 6.

176. Эфендиев А.А., Рафальсон А.Б., Забровский Г.П. Влияние концентрации восковых веществ на время помутнения рафинированного подсолнечного масла//Масложировая пром-сть. 1993, № 5-6. - С.28 - 29.

177. Прохорова Л.Т., Бута Л.Ф., Рабинович Л.М. Уточнение метода определения неомыляемых веществ в продуктах переработки масличных семян. // Л.: ВНИИЖ, 1974. вып. 32. - с.35 - 41.

178. Кейтс М. Техника липидологии. М.: Мир, 1975. - 322с.

179. Основы тонкослойной хроматографии (планарная хроматография) пер. с англ. /Ф.Гейсс; под ред. В.Г.Березкина: В 2т.- М.: Книга, 1999.- Т.1. -405 е.; Т.2.-348 с.

180. Руководство по современной тонкослойной хроматографии / Под. ред. О.Г.Ларионова и Л.Н. Коломиеца.- М.: Типография № 4, 1994.-311 с.

181. Permark U., Toregard В. Metal Analysis of Edidle Fats and Oils by Atomic Absorbtion spectrophotometry // J. Amer. Oil Chem. Soc. 1971. - V. 48.-No 11.-P. 650-652.

182. Прайс В. Атомно-адсорбционная спектроскопия. М.: Мир, 1976. -355с.

183. Кихнер Ю. Тонкослойная хроматография. М.: Мир, 1981. - Т. 1.615с.

184. Rhee J.S., Shin M.Y. Análisis of Phosphotidylcholine in Soy Lecitins by HPLS // J. Amer. Oil Soc.- 1982.- V. 59.- No 2.-P. 399-416. 147

185. Comparison of mobil phase for separation and quantification of lipids by one-dimentional TLC on preadsorbent high performance silica gel plates / Aloisi J.D., Sherma J., Fried B. // J. Liquid Chromatogr.- 1990.- V.13.- No 20. -P.3949-3961.

186. Batley M., Packer N.H., Redmond J.W. // J. Chromatogr. 1980. - V. 198.-P. 520-525.

187. Ragan J.E., Handel A.P. Evaluation of Self Degumming Properties of Phospholipids in Soybean Oil Using HPL3 //J. Amer. Oil Chem. Soc. 1985. -V. 62. - Nil. -P.1568-1572.

188. Permark U., Toregard B. Metal Analysis of Edidle Fats and Oils by Atomic Absorbtion spectrophotometry // J. Amer. Oil Chem. Soc. 1971. - V. 48.-No 11.-P. 650-652.

189. Каганов В.И. Компьютерные вычисления в средах Excel и Matchcad,- М.: Горячая линия-Телеком, 2003,- 328 с.

190. Ключкин В.В., Зуев Э.И., Лосева В.Л. Изменение качественного состава соевых фосфатидов и масла в процессе их производства // Труды ВНИИЖ.-Л.: ВНИИЖ, 1970.- Вып. 27.- С.127-135.

191. Фигуровский Н.А. Седиментометрический анализ. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1948.-332 с.

192. Султанович Ю.А., Колесник Г.Б., Королева Н.И. Методика определения жирнокислотного состава липидов. МТИПП, 1984.- 8с.

193. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул.-М.: Мир, 1970. 268 с.

194. Пиментелл Д., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир, 1964.-318 с.

195. Мартовщук В.И., Мгебришвили Т.В., Мартовщук Е.В. Ускоренный метод определения гидрофильных фосфолипидов // Масло- жировая пром-сть. 1986. - N 7. - С.10-12.

196. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение: Учеб. Пособие для вузов/ А.А.Абрамзон, Л.П.Зайченко, С.И.Файнгольд, под ред. А.А.Абрамзона.- Л.: Химия, 1988.-200 с.

197. Поверхностно-активные вещества: Свойства и применение.- 2-е изд., перераб. и доп.- Л.: Химия, 1981,- 304 с.

198. Практикум по коллоидной химии (коллоидная химия латексов и поверхностно-активных веществ) / Под ред. Р.Э.Неймана // М.: Высшая школа, 1971.- 152 с.

199. Измеритель магнитной восприиимчивости ИВМ. Паспорт Дт 2.728.002 ПС. 89 с.

200. Мартовщук Е.В., Арутюнян Н.С., Копейковский В.М. Извлечение восков в электростатическом поле // Масло-жировая пром-сть.- 1980. N 6. -С.13-15.

201. Минкин В.И., Осипов O.A., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии .- Л.: Химия, 1968. 248 с.

202. Тареев Б.М. Физика диэлектрических материалов: Учебное пособие для вузов.- М.: Энергоиздат, 1982.-320 с.

203. Определение безопасности и эффективности биологически активных добавок к пище: Методические указания.- М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 1999.- 87 с.

204. Методические указания по определению цинка (гексахлоцикло-гексана, гептахлора, ДДЭ, ДДД, ДДТ) в растительных маслах и животных жирах, фосфатидных концентратах, лузге, жмыхе и шроте методом газожидкостной хроматографии.- Л.: ВНИИЖиров.-с. 1-5.

205. Ахназаров С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии.- М.: Высшая школа, 1978.- 215 с.

206. Лукомец В.М. Потенциал производства масличных культур в Российской Федерации // Масложировой комплекс России: новые аспекты развития: Материалы докл. III Международной конференции 31 мая- 2 июня 2004 г.-М.: Пищепромиздат, 2004.- С.38-42.

207. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / Под ред. К.Миттела.- М.: Мир, 1980-598с.

208. Косачев B.C. Повышение эффективности рафинации масел в мыльно-щелочной среде на основе изучения физико-химических особенностей процесса: Дис. . канд. Тех. Наук.- Краснодар, 1985.- 136 с.+ Прил. 15 с.

209. Peter G. Barton The Influence of Surface Charge Density of Phosphatides on the Binding of Some Cations // The Journal of Biological Chemistry.- V. 243. -N.14.-1968.-p. 3884-3890.

210. Коллоидные поверхностно-активные вещества / К.Шинода, Т.Накагава, Б.Тамомуси и др., М.: Мир.- 1966.- 342 с.

211. Бутина Е.А. Фосфолипиды высокоолеинового подсолнечного масла, совершенствование технологии получения и использования их в качестве добавок к пищевым продуктам. Диссертация к-та техн. наук.- Краснодар, 1992.-151 с.+Прил. 52 с

212. Койфман Т.Ш. О роли фосфорной кислоты в процессах рафинации растительных масел // Труды ВНИИЖ.-Л.:ВНИИЖ, 1980.- С.-53-57.

213. Индейкина Т.А., Болдырев М.В. Рафинация подсолнечного масла силикатом натрия. Масложировая пром-сть, 1963. - № 10. - с.33-35.

214. Артеменко И.П. Создание усовершенствованной технологии получения гидратированных масел и фосфолипидов, устойчивых к окислению. Дисс. канд. техн. наук.- Краснодар, 1997.- 133 с.

215. Айлер Р. Химия кремнезема (пер. с англ.): В 2т.- М., 1982.-2 т.

216. Тихонов В.П., Фукс Г.И., Кузнецова H.A. Исследование ассоциации молекул жирных кислот в четыреххлористом углероде методом ИК-спектроскопии // Коллоидный журнал.-1974.-36.-Вып. 5.- С.998.

217. Фукс Г.И., Тихонов В.П. О влиянии температуры на ассоциацию молекул жирных кислот в неполярных жидкостях // Коллоидный жирнал.-1976.-38.-Вып. 5.-С.931.

218. Степень ассоциации жирных кислот в неполярных растворителях / Герасименко Е.О., Бережной В.Н., Бабушкин А.Ф. и др. // Масложировая пром-сть.-№ 2.-2002.- С.29-30.

219. Ребиндер П.А. Физико-химия моющего действия.- М.: Пищепро-миздат, 1935.-217 с.

220. Веселов В.П. Разработка технологии подготовки к дистилляции идистилляционной рафинации растительных масел. Диссканд. техн. наук.1. Краснодар, 1998.- 130 с.

221. Кривенко В.Ф. Разработка технологии получения карбонатной массы с электромагнитной активацией. Дисс. канд. техн. наук.- Краснодар, 1990.- 147 с.

222. Агулова Л.П. Живые системы в электромагнитных полях / Труды Томского университета, 1979. Вып. 2 180 с.

223. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химиии.-М.:Химия, 1974.-574 с.

224. Лабораторный практикум по технологии переработки жиров / Н.С.Арутюнян, Л.И.Янова, Е.А.Аришева и др. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Агропромиздат, 1991. - 160с.

225. Ландау Л.Д., Лифниц Е.М. Теория поля. М.: Физмаггиз, 1960.400 с.

226. Максвелл Дж. К. Избранные сочинения по теории электромагнитного поля. Пер. с анг. Под ред П.С. Кудрявцева. М.: Гостехиздат, 1954. -687 с.

227. Влияние веществ. Сопутствующих растительному маслу на электропроводность мисцелл / О.Ф. Эфендиев, Т.В. Мгебришвили, В.Т.Золочевский и др. // Масложировая пром-сть.- 1976.-№ 12.- С.9-11.

228. Коваленко Е.С. Исследование воздействия электростатического поля на бензиновую мисцеллу подсолнечного масла в процессе электроочистки. Дисс. канд. техн. наук.- Краснодар, 1976.- 205 с.

229. Определение ККМ фоефолипидов растительных масел в неполярных растворителях / Е. П. Корнена, В. С. Косачев, H С. Арутюнян и др. // Масложировая промышленность. 1985. - № 7. - С. 13-16.

230. В. з. 2118568 Великобритания, МКИ С 11 В 3/00. Способ очистки липидов / Unilever PLC (Великобритания).- N 8211563; Заявл. 21.04.82; Опубл. 02.11.83; НКИ С5С

231. А. з. 1564402 Великобритания, МКИ С 11 В 3/00. Способ очистки / Unilever Ltd. (Великобритания).-^ 468993; Заявл. 11.11.76; Опубл. 10. 04. 80; НКИ С5С.

232. Graille J. , et al. Biotechnologie des lipides: quelques applications possibles. Rev. Ital. Sostanze Grasse. - 1988. -V. 65. - № 6. - p. 423-428.

233. Гидратация фоефолипидов из подсолнечных масел методом термической и химической активации / Б. А. Дехтерман, Е С. Арутюнян, Е. Е

234. Корнена и др. // Масложировая промышленность. 1986. - № 2. - С. 12-14.

235. Вознесенский В.А. Статистические методы планирования эксперимента в технико-экономических исследованиях. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Финансы и статистика, 1991. - 263с.

236. Герасименко Е.О. Разработка технологии разделения суспензий гидрированный жир катализатор. Дисс. канд. техн. наук,- Краснодар, 1994.- 131 с.