автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.01, диссертация на тему:Совершенствование технологии и методов оценки качества виноградных вин на основе анализа и регулирования их кислотного состава

На правах рукописи

МАРКОВСКИЙ Михаил Григорьевич

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ И МЕТОДОВ ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА ВИНОГРАДНЫХ ВИН НА ОСНОВЕ АНАЛИЗА И РЕГУЛИРОВАНИЯ ИХ КИСЛОТНОГО СОСТАВА

Специальность: 05.18.01 — Технология обработки, хранения и переработки

злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Краснодар - 2006

Работа выполнена в Государственном научном учреждении СевероКавказском зональном научно-исследовательском институте садоводства и виноградарства Российской академии сельскохозяйственных наук (ГНУ СКЗНИИСиВ Россельхозакадемии)

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Агеева Н.М. Официальные оппоненты: доктор химических наук

Рувинский O.E. доктор технических наук Бирюков А.П.

Ведущая организация: Автономная некоммерческая организация (AHO)

НПО «Сады Кубани»

Защита диссертации состоится 14 декабря 2006 года в 16— на заседании диссертационного Совета Д 212.100.05 в Кубанском государственном технологическом университете по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская 2, КубГТУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КубГТУ.

Автореферат разослан 14 ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат технических наук

В.В. Гончар

1 Общая характеристика работы

1.1 Актуальность работы. Качество вина — сложная экономическая категория, формируемая совокупностью множества факторов, среди которых важное значение имеет органолептическое восприятие. Гармоничное сочетание полноты вкуса и ощущения кислотности обусловливается соответствующим соотношением между основными органическими кислотами — винной и яблочной, содержащимися в вине. Если винная кислота, обладая кислым вкусом, не приводит к появлению посторонних тонов, то с высокими концентрациями яблочной кислоты связывают наличие резкости и грубости в послевкусии, травянистого и гребневого тонов, тона «зеленой» кислотности. Такие вина требуют дополнительной технологической обработки — кислотопонижения — с целью улучшения их вкуса.

Однако роль органических кислот в оценке качества вина не ограничивается их влиянием на органолептические показатели, устойчивость винодельческой продукции к биологическим, биохимическим и физико-химическим помутнениям. По концентрациям отдельных органических кислот и соотношениям между ними можно объективно судить о подлинности (аутентичности) виноградных вин.

Исследованием органических кислот вина и их роли в оценке качества и подлинности винодельческой продукции занимались ведущие ученые-энологи — Ро-допуло А.К. (1963, 1980); Бурьян Н.И., Кишковская С.А., Гержикова В.Г., Аникина Н.С. (1998); Ступакова Р.К. (2002); Селиверстова И.В. (2002); Gollart М., La-fon-Lafurcad С. (1997); Brescia М.А., Caldarola V. (2002); Penza M., Cassano G. (2004) и др. Между тем, роль органических кислот в обеспечении качества и, особенно, подлинности винодельческой продукции изучена недостаточно. В частности, имеются нерешенные вопросы, связанные с применением химических и комплексных методов регулирования кислотности вина. Недостаточно изучена значимость свободных и связанных форм органических кислот в формировании качества вина и оценки его подлинности. Таким образом, разработка современных методов регулирования концентраций основных органических кислот в виноградных винах, а также способов идентификации подлинности виноградных

вин на основе анализа содержащихся в них органических кислот является актуальной задачей отрасли.

1.2 Цель работы — совершенствование технологии и методов оценки качества виноградных вин на основе анализа и регулирования их кислотного состава.

1.3 Основные задачи исследования:

- теоретически обосновать возможность регулирования концентрации органических кислот виноградных вин с помощью комплексных обработок;

- теоретически обосновать целесообразность использования концентраций свободных и связанных кислот в качестве критериев для оценки подлинно' сти виноградных вин;

- осуществить мониторинг органических кислот в виноматериалах различных типов;

- определить роль органических кислот в оценке качества и подлинности виноградных вин;

- исследовать влияние различных способов кислотопонижения на химический состав и органолептические свойства виноматериалов;

- определить концентрации различных форм органических кислот в виноматериалах различного качества;

- осуществить кластерный анализ и разработать критерии оценки качества и происхождения винопродукции;

- разработать методики определения качественного состава и концентрации органических кислот;

- разработать экспресс-метод оценки подлинности виноградных вин;

- разработать технологию кислотопонижения с применением различных технологических приемов;

- разработать техническую документацию;

- дать экономическое обоснование.

1.4 Научная новизна. Теоретически обоснована технология комплексного кислотопонижения, включающая снижение массовой концентрации титруемых кислот на стадии обработки сусла с помощью химических реагентов и корректи-

ровку состава кислот на стадии обработки виноматериалов. Установлены закономерности изменения концентраций различных кислот виноградных вин в зависимости от типа химических реагентов, момента их введения, условий проведения процесса.

Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена целесообразность использования показателей массовой концентрации свободных и связанных кислот в качестве критерия для оценки подлинности виноградных вин. Получены новые сведения об изменении концентраций свободных и связанных органических кислот в зависимости от технологических приемов обработки виноматериалов. Впервые на основе кластерного анализа кислотных профилей вин и рК-спектров осуществлена идентификация качества вин, выделены группы продукции, характеризующиеся одинаковым качеством, идентичностью физико-химических показателей и продолжительности хранения (выдержки).

1.5 Практическая значимость. Разработана и апробирована технология комплексного кислотопонижения в виноградных винах с применением химических реагентов и яблочно-молочных бактерий, обеспечивающая улучшение их качества и органолептических показателей. Расчетный экономический эффект составил в среднем 7 тыс. руб./1000 дал виноматериала. Оформлены и зарегистрированы в установленном порядке научно-практические рекомендации по проведению кислотопонижения в винопродукции. Разработана методика определения концентрации органических кислот методом зонного капиллярного электрофореза. Оформлен стандарт предприятия. Разработаны и апробированы в условиях лаборатории ГНУ СКЗНИИСиВ методики оценки подлинности винодельческой продукции на основе анализа кислотных профилей и рК-спектров.

1.6 Апробация работы. Основные положения работы доложены на международной конференции «От фундаментальной науки - к новым технологиям. Химия и биотехнология активных веществ, пищевых продуктов и добавок. Экологически безопасные технологии» (Тверь, 2002 г), на 5-й международной конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2003» (С-Петербург, 2003 г.), на VII Всероссийском конгрессе «Здоровое питание насе-

ления России» (Москва, 2003 г.), на межрегиональной научно-практической конференции «Эколого-экономические проблемы региональных товарных рынков» (Красноярск, 2004 г.), на международной научно-практической конференции «Стратегия развития пищевой и легкой промышленности» (Алматы, 2004 г.), на международной научно-практической конференции «In Wine 2005» (Кишинев, 2005 г.).

1.7 Публикации. По результатам диссертационных исследований опубликовано 7 статей в журналах, 12 тезисов докладов. Получен патент РФ на изобретение №2246108.

1.8 Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературных источников, экспериментальной части (две главы), выводов и списка литературы. Основная часть работы изложена на 136 страницах компьютерного текста и содержит 23 таблицы и 22 рисунка. Список публикаций включает 180 научных публикаций, в том числе 84 публикации зарубежных авторов.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

В качестве объектов исследований использовали виноградные виноматериа-лы и вина, произведенные предприятиями Краснодарского края, а также образцы винопродукции, отобранные контролирующими организациями из торговой сети. Для проведения химического кислотопонижения применяли препараты отечественного и импортного производства (Германия, Франция, Италия). Биологическое кислотопонижение (яблочно-молочное брожение, ЯМБ) проводили с помощью молочнокислых бактерий рода Leuconostoc оепос. Для определения основных показателей химического состава объектов применяли стандартные методы ГОСТ и ГОСТ Р, а также методики, изложенные в методических рекомендациях ИВиВ "Магарач". Для анализа качественного состава летучих компонентов ви-номатериалов и глицерина использовали газожидкостную хроматографию («Кристалл 2000 М»). Для определения концентрации катионов металлов применяли метод атомной абсорбции («Квант-АФА», Россия). Концентрацию органических кислот определяла методом высокоэффективного капиллярного электрофореза

(«Капель-ЮЗР», ' Россия) по разработанной нами методике (СтП №020.30.18.010/2006). Для оценки подлинности винопродукции использовали расчетные критерии Международной организации винограда и вина (МОВВ), а также разработанные нами методики на основе анализа кислотных профилей и рК-спектров.

Статистическую обработку результатов исследований осуществляли методами вариационной статистики с использованием программ персонального компьютера Statistica (StatSoft, Inc). Уровень вероятности 0,95. Для прочих расчетов применяли следующие программы: Excel (Microsoft Corporation), Sigmaplot (Sys-tat Software, Inc), MATLAB (MathWorks, Inc), Ch Professional (Softlntegration, Inc), собственные программы, написанные на языке Delphi Language [Object Pascal] (Borland Software Corporation).

Схема диссертационных исследований приведена на рис. 1.

Рисунок 1 — Схема проведения теоретических и экспериментальных исследований

3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

3.1 Исследование процесса кислотопонижения в производстве виноградных вин. Исследования последних 15-20 лет показали, что в винограде и большинстве виноматериалов, вырабатываемых предприятиями Краснодарского края, наблюдается высокая концентрация титруемых кислот, превышающая значения, допустимые ГОСТ 7208-93. В связи с этим возникла необходимость изучить их изменение в натуральных сухих виноматериалах в зависимости от сорта винограда, места его произрастания, технологии производства и модифицировать способы кислотопонижения.

Анализ результатов (табл.1) свидетельствует о том, что большая часть приготовленных виноматериалов имеет повышенные значения концентраций титруемых кислот, в том числе яблочной. Сопоставляя приведенные результаты, можно отметить, что накопление титруемых кислот в хозяйствах Темрюкского района выше, чем в Анапском районе, особенно яблочной кислоты, что, скорее всего, связано со специфическими почвенно-климатическими условиями, т.к. агротехнические приемы и применяемые средства защиты были, в основном, идентичны.

Можно также отметить, что белые сорта винограда характеризовались большим накоплением суммы кислот, чем красные. При этом массовая концентрация

Таблица 1 — Массовая концентрация органических кислот в натуральных сухих

виноматериалах

Сорт винограда Кол-во анализов Сахара в винограде, г/100 см3 Кислоты, г/дЛТ*

титруемые винная яблочная

Темрюкский р-н, 1999-2004 гг.

Алиготе 64 14,6-17,8 9,4-14,6 4,8-10,5 4,4-7,2

Рислинг 34 14,2-18,0 10,2-15,6 5,6-11,0 4,5-7,8

Шардоне 72 15,8-18,6 9,9-15,4 4,2-10,6 3,4-6,2

Каберне-Совиньон 52 16,6-22,8 9,2-13,7 3,6-8,2 3,6-5,8

Саперави 40 16,8-22,0 8,8-14,2 3,2-9,6 3,0-6,0

Анапский р-н, 1999-2004 гг.

Алиготе 27 15,2-18,4 9,4-12,8 4,4-9,5 3,4-6,6

Рислинг 20 14,9-18,6 8,2-14,4 3,8-6,6 3,2-6,8

Шардоне 32 16,0-18,6 7,9-13,8 3,2-9,0 3,0-6,0

Каберне-Совиньон • 32 17,2-23,4 8,2-12,4 3,2-7,0 3,5-5,6

Саперави 22 17,8-22,7 8,8-. 3,0 3,2-8,1 3,0-5,8

вийной кислоты лишь незначительно превышала количество яблочной кислоты. Последующие общепринятые приемы технологической обработки, в том числе обработка холодом, приводят к некоторому уменьшению концентраций органических кислот, преимущественно винной. Концентрация яблочной кислоты практически не меняется.

Учитывая актуальность проблемы, проведено сравнительное испытание различных способов кислотопонижения на высококислотных белых и красных натуральных виноматериалах. Снижение массовой концентрации титруемых кислот проводили с помощью химических реагентов, бактерий яблочномолочного брожения (ЯМБ) и комбинированным путем — химическим (с помощью карбоната калия) и ЯМБ. Учитывая, что большинство химических препаратов содержали катионы калия или кальция, по окончании кислотопонижения контролировали массовые концентрации не только органических кислот, но и катионов калия и кальция.

Полученные результаты (табл. 2) показали, что обработка большинством химических препаратов, за исключением неоантицида, способствует снижению массовой концентрации титруемых кислот за счет винной кислоты, а яблочная остается практически неизменной.

Применение неоантицида, особенно при его дробном введении, обеспечивает некоторое уменьшение концентрации как винной, так и яблочной кислоты. Широко применяемая обработка вин холодом привела к небольшому (недостаточному) уменьшению количества обеих исследуемых кислот. Анализируя полученные результаты, было отмечено следующее. Несмотря на достаточно точно рассчитанное и внесенное количество препаратов для кислотопонижения, массовая концентрация катионов калия и кальция увеличивалась.

Выявлена следующая закономерность: чем больше препарата добавляли в виноматериал, тем более возрастала концентрация того или иного катиона. Это позволяет считать, что соотношения между дозировкой соли и количеством кислоты, рассчитанное по чистым растворам, во многокомпонентной системе вина полностью не соблюдается. В результате при последующем хранении в винома-

Таблица 2 — Сравнительные результаты кислотопонижения в виноматериале

Совиньон с применением различных препаратов и способов обработки

Наименование препарата или способа Концентрация кислот, г/дм5 Металлы, мг/дм3 Дегустационная оценка, балл

титруемых винной яблочной К Ca

1.Необработанный 12,8 5,9 6,2 920 116 8,0

Обработанный

2. Холод 9,9 4,2 5,2 570 110 8,2

3.Бикарбонат калия 7,0 1,2 4,9 1010 108 7,9

4.Карбонат калия 7,0 1,2 5,2 ИЗО 110 8,0

5.Карбонат кальция 6,4 0,7 4,6 900 146 8,1

б.Неоантицид 8,2 0,5 3,5 830 138 8,2

7.Неоантицид, дробное внесение 7,5 3,6 2,5 890 130 8,3

8.Калинат 6,9 1,4 4,2 1130 108 8,1

9.Малицид 8,4 2,6 4,7 1037 148 8,0

Ю.Малицид дробное внесение 8,0 2,4 4,7 924 144 8,2

11 .Малицид +ямб 6,3 3,8 2,2 970 106 8,4

териалах возникают кристаллические помутнения, а в осадках идентифицируются калиевые и кальциевые соли винной и, особенно, яблочной кислоты.

К числу недостатков химического способа кислотопонижения относится также ухудшение вкуса виноматериалов, появление тонов окисленности, сопровождающееся изменением цвета: белые вина приобретали золотистые и желтые оттенки, красные - бурые и коричневые.

С химической точки зрения возможность выпадения осадка винного камня (битартрата калия) зависит не только от концентрации ионов битартрата и калия в вине, но и от разницы в их концентрациях. Известно, что наибольшая стабильность кислой соли, а вместе с ней и устойчивость виноматериала к кристаллическим помутнениям, достигается при равном соотношении анионов и катионов, образующих осадки (т.е. 1:1). Результаты, представленные на рис. 2, показывают, что внесение бикарбоната калия приводит к резкому росту соотношения ионов калия и гидротартрата. Это объясняется уменьшением концентрации винной ки-

0,045 0,04 0,035

Ш 1

£ 0,03

| 0,025

| 0,02

£ 0,015

0,01 0,005 0

[■Разница ИБитартрат Ю Калий

Рисунок 2 — Сопоставление концентраций ионов калия и битатрата в

слоты за счет выпадения битартрата калия непосредственно после внесения препарата и увеличением концентрации калия за счет внесенного, превосходящим потери при выпадении осадка. Это сопоставление показывает, что внесение бикарбоната калия, несмотря на большее понижение кислотности по сравнению с обычной обработкой холодом, не приводит к повышению стабильности вина к кристаллическим помутнениям из-за создаваемых неравновесных отношений концентраций ионов.

Увеличение дозировки бикарбоната приводит к большему нарушению соотношения анион:катион и провоцирует кристаллические помутнения за счет избыточной концентрации катиона калия. Дальнейшая обработка виноматериалов холодом после внесения бикарбоната калия приводит к некоторому понижению концентрации как катионов, так и анионов, что может быть вызвано осаждением битартрата калия. Однако оптимальное соотношение анионгкатион не достигается, и виноматериал остается неустойчивым к кристаллическим помутнениям.

виноматериале Шардоне при кислотопонижении бикарбонатом

калия

Дробное дозирование препаратов (в 2-3 приема) уменьшает проявление негативных процессов, особенно при использовании малицида и неоантицида.

К числу наиболее эффективных способов снижения концентраций титруемых кислот относится биологическое кислотопонижение. Однако зачастую при высокой концентрации титруемых кислот (13-15 г/дм3) развитие микроорганизмов затрудняется. В связи с этим представляет интерес изучение процессов комплексной технологии кислотопонижения, сущность которой сводится к тому, что сначала химическими методами уменьшают концентрацию титруемых кислот до таких ее значений, при которых впоследствии достаточно эффективно и быстро протекали процессы спиртового брожения и биологического кислотопонижения.

Результаты наблюдений показали, что в вариантах необработанных высококислотных виноматериалов в течение месяца ЯМБ не развивалось. Предварительная обработка виноматериалов холодом привела к тому, что через 2 недели в белом и через 1 месяц в красном виноматериалах медленно развивалось ЯМБ. Обработка виноматериала мапицидом до массовой концентрации титруемых кислот 8-10 г/дм3 обеспечила достаточно быстрое накопление биомассы клеток бактерий и забраживание — на 4-е сутки после внесения бактерий в виноматериале наблюдали появление пузырьков диоксида углерода, на 10-е сутки — в аромате и вкусе ощущались признаки прохождения процесса кислотопонижения, а через 30 суток массовая концентрация яблочной кислоты имела минимальные значения.

Аналогичные процессы, но с меньшей скоростью, протекали при обработке красного сухого виноматериала. Признаки забраживания — выделение С02 — появились лишь через 3 недели и в течение следующего месяца ЯМБ было завершено. Медленное протекание ЯМБ в красном виноматериале, очевидно, вызвано проявлением ингибирующего действия на бактерии фенольных веществ.

Таким образом, комплексная обработка виноматериалов химическими и биологическими методами обеспечивает снижение величины концентрации титруемых кислот до желаемой величины, способствуя при этом улучшению качества и органолептических показателей винопродукции (табл. 3).

Таблица 3 — Химический состав белого сухого виноматериала в зависимости от

вида обработки

Показатель Об| заботка

необработанный холодом и ЯМБ малицидом малицидом и ЯМБ

Объемная доля этилового спирта, % 12,3 12,1 12,2 12,1

Массовая концентрация:

титруемых кислот, г/дм3 14,8 11,8 8,6 6,0

в т.ч. винной 7,0 4,8 2,4 3,8

яблочной 6,8 5,2 6,0 1,2

лимонной 0,45 0,26 0,12 0,23

янтарной 0,64 0,34 0,10 0,34

катионов, мг/дм*:

калия 1120 860 1020 980

кальция 130 122 122 116

Цвет соломенный соломенный желтый светло-соломенный

Дегустационная оценка, балл 8,3 8,4 8,4 8,7

Химические реагеиты-кислотопонижатели использованы на стадии обработки виноградного сусла белых и красных сортов винограда. Снижение массовой концентрации титруемых кислот проводили до величины, не оказывающей отрицательно влияния на последующий процесс брожения, т.е. 8-10 г/дм3. Полученные данные показали, что кислотопонижение приводило к более быстрому за-браживанию сусла, равномерному брожению и полному сбраживанию Сахаров.

В контрольных вариантах забраживание проходило медленно, что, очевидно, связано с отрицательным влиянием высоких концентраций органических кислот на винные дрожжи чистых культур. Более того, микроскопирование проб забродивших контрольных вариантов показало наличие и развитие диких дрожжей, адаптированных к условиям среды. Наибольший эффект обеспечило применение неоантицида и калината как для белых, так и для красных сусел.

Установлено, что использование реагентов для кислотопонижения на стадии сусла приводило к уменьшению концентраций органических кислот, винной — на 60-80% и яблочной — на 40-60%. Однако в процессе последующего спиртового брожения за счет ферментативных превращений в цикле трикарбоновых кислот в

виноматериале массовая концентрация винной кислоты составила 3,5 г/дм3 и яблочной —1,2 г/дм3.

Лучшие результаты и более продолжительная устойчивость виноматериалов к помутнениям были в вариантах с химическим кислотопонижением на стадии обработки сусла. При этом хорошие результаты обеспечило использование не только малицида или неоантицида, но и карбонатов кальция или калия. При внесении препаратов в сусло также протекали окислительные процессы, как и в виноматериале. Сусло приобретало желто-золотистые оттенки цвета. Однако последующее брожение обеспечивало протекание восстановительных реакций за счет жизнедеятельности дрожжевых клеток. В виноматериале формировался яркий сортовой аромат. Кроме того, на стадии брожения протекали процессы кристаллизации в случае попадания небольшого избыточного количества катионов калия или кальция.

Таким образом, полученные материалы исследований позволили совершенствовать технологию производства натуральных сухих виноградных вин за счет модификации процесса кислотопонижения. Разработан технологический узел комплексного кислотопонижения (рис. 3).

В линию по производству виноматериалов включен технологический узел для проведения комплексного кислотопонижения, включающий реакторы для

сухих вин

приготовления суспензий оклеивающих веществ, применяемые для обработки виноградного сусла (1), и раствора реагентов-кислотопонижателей (2). В высококислотное виноградное сусло, направляемое в резервуар для осветления 3, вносят химические реагенты для кислотопонижения, а затем спустя 2-4 часа - оклеивающие вещества, например, суспензию бентонита. Образовавшийся в результате осветления и кислотопонижения осадок утилизируют, а осветленное сусло со сниженной концентрацией титруемых кислот (прежде всего, винной) направляют в бродильную батарею 5, куда задают дрожжи, подготовленные в реакторе 6. При переходе брожения в стадию дображивания в виноматериал вносят разводку бактерий яблочномолочного брожения из реактора 6. Дображивание сусла в резервуаре 7 совмещается с протеканием процесса яблочномолочного брожения, при котором в виноградных виноматериалах достигается оптимальная концентрация яблочной кислоты. Затем молодые виноматериалы направляют на хранение в вертикальные резервуары 8, в которых происходит спонтанное осветление, сопровождающееся седиментацией микроорганизмов и прочих мутящих компонентов, после чего виноматериалы обрабатывают различными способами согласно принятой на предприятии технологии.

Технология комплексного кислотопонижения апробирована на винзаводах ОАО «Южная винная компания» и «Кубанская лоза», Темрюкский район.

Внедрение технологии комплексного кислотопонижения обеспечило увеличение рентабельности производства на 11,0-13,7% и получение экономического эффекта в среднем 7 тыс. руб./1000 дал виноматериала.

3.2 Разработка методов оценки качества и подлинности виноградных вин на основе анализа органических кислот. Многолетний опыт практической работы свидетельствует о том, что натуральная (подлинная) и фальсифицированная продукция существенно отличаются по качественному составу основных компонентов. Однако в качестве критериев подлинности могут быть выбраны только такие показатели, величины которых не претерпевают существенных изменений при различных технологических обработках. Эксперименты показали,

что наличие глицерина, качественный состав и концентрация аминокислот не могут дать объективное заключение о натуральности или фальсификации продукции. Для точного и полного ответа на вопрос о подлинности продукции необходимы дополнительные эксперименты.

Установлены концентрации свободных и связанных органических кислот в винопродукции различных типов и качества, на основании которых рассчитаны критерии МОВВ. Полученные материалы показали, что в винах сомнительного происхождения, произведенных искусственным купажированием различных ингредиентов, массовая концентрация приведенного экстракта имеет, как правило, очень низкое значение (до 10 г/дм3). При соответствии объемной доли этилового спирта требованиям ГОСТ в фальсифицированной продукции значение соотношения спирт/приведенный экстракт (более 13) намного больше, чем в натуральной (от 4 до 7). Еще большую информативность о происхождении продукции дает анализ свободных и связанных кислот (табл. 4): в подлинных винах количество связанных кислот составляет 95-99%, а в фальсификатах — 3-7%.

Одним из требований, предъявляемых к критериям подлинности, относится постоянство или варьирование его величины в строго определенных пределах независимо от применяемых технологических приемов обработки. В связи с этим важное значение имеет исследование изменения содержания свободных и связанных кислот в подлинной и фальсифицированной продукции в процессе технологических обработок. Установлено, что в марочных винах (Рислинг Анапа и Каберне Мысхако), специальных крепких и десертных винах доля связанных кислот больше, чем в ординарных сухих винах. Это можно объяснить, исходя из следующих соображений. Цикл производства выдержанных и, особенно, марочных вин, значительно длиннее, чем ординарной продукции. Следовательно, период контакта кислот с компонентами вина также более продолжителен. В течение обработок и, особенно, выдержки наблюдается самопроизвольное (спонтанное) образование осадков, в том числе тартратов, манатов калия и кальция, в результате чего массовая концентрация свободных кислот уменьшается.

Таблица 4 — Содержание органических кислот в различных типах вин

Наименование вина Массовая концентрация кислот, г/дм Доля кислот, %

винная | яблочная свободных | связанных

Натуральные сухие

Алиготе Фанагории 3,13 0,75 3,9 96,1

Рислинг, С ПК им.Ленина 3,23 1,39 2,0 98,0

Пино Блан, Витязево 2,60 0,90 2,8 97,2

Шардоне, АФ «Кавказ» 2,23 3,75 3,8 96,2

Шардоне, Мысхако 2,65 3,15 2,6 97,4

Шардоне, Кубань-Вино 1,97 3,36 3,2 97,8

Каберне, АФ «Кавказ» 3,20 1,30 3,7 97,3

Каберне Мысхако 2,40 0,35 1,6 98,4

Каберне Фанагории 3,42 2,35 3,4 96,6

Специальные крепкие

Улыбка, Фанагория 1,68 1,96 2,1 97,9

Букет Фанагории 2,42 2,20 0,9 99,1

Улыбка, Мысхако 1,87 1,04 0 100

Портвейн «Кавказ» 2,68 2,32 1,8 98,2

Рубин Фанагории 2,80 2,64 1,6 98,4

Кубанская лоза 2,73 2,00 2,4 97,6

Вина сомнительного качества

Полусладкое белое* 0,12 нет 96,8 3,3

Полусладкое красное* 0,65 нет 98,4 1,6

Вина типа «портвейн»* нет нет 100 0

«Анапа крепкое»* 0,21 нет 97,2 2,8

Примечание: образцы продукции отобраны в торговой сети; в таблице приведены средние значения; количество отобранных проб не менее 10.

При производстве десертных и специальных крепких вин проводится ряд таких обработок, при которых протекают различные химические превращения, сопровождающиеся связыванием органических кислот. Это настаивание мезги, типизация — термическая обработка при температурах от 45 до 65°С. В процессе перечисленных термообработок интенсифицируются реакции этерификации с участием кислот, образуются различные соли, в том числе слабо- и нерастворимые. В связи с этим возрастает массовая доля связанных кислот.

Иная картина наблюдалась при анализе винопродукции сомнительного качества, органические кислоты в которой были представлены преимущественно ли-моньой кислотой. Кроме того, судя по полученным результатам, массовая кон-

центрация других компонентов, способных связывать кислоты — катионы металлов, спирты, — была также минимальной. В связи с этим массовая доля свободных кислот значительно выше, чем связанных, что в натуральной продукции не встречается.

Как указано выше, компоненты химического состава, выбранные в качестве критериев подлинности винопродукции, не должны претерпевать существенных изменений при технологических обработках. В связи с этим представляет интерес изменение массовой концентрации свободных и связанных кислот при обработке вина холодом, бентонитом, флокулянтом универсальным (поликатионит), ферментными препаратами, желатином, препаратом кристалл ЕХ, а также при яблочно-молочном брожении. Полученные результаты (рис. 4) показали, что применение различных по природе и специфике действия технологических обработок не вызвало существенного изменения-соотношений между свободными и связанными кислотами при общем незначительном изменении концентрации суммы титруемых кислот.

10

Исходный Бентонит УПК Фермент Кристалл-ЕХ Желатин Яблочно-

молочное

[и Титруемые (в пересчете на винную) ^Свободные 03 Связанные (уменьшена в 10 раз)| брожение

Рисунок 4 — Изменение концентраций титруемых, свободных и связанных кислот при технологической обработке

При этом доля связанных форм кислот составляла от 95,2 до 96,2%. Таким образом, соотношение между свободными и связанными кислотами может быть использовано в качестве критерия при оценке подлинности вин.

Аналогичные исследования, проведенные на фальсифицированной продукции, также подтвердили, что технологические приемы обработки не оказывают существенного влияния на соотношение между свободными и связанными кислотами. Это позволяет считать, что концентрация свободных и связанных кислот — величина, не зависящая от технологических приемов обработки, а обусловленная спецификой сырья и может быть использована в качестве критерия подлинности винопродукции. Между тем, доля связанных форм кислот в фальсифицированной продукции изменялась от 15,5 до 22,4%.

В результате проведенных исследований разработан и апробирован новый метод оценки подлинности винопродукции на основе рН-метрического титрования (патент № 2246108). Для анализа кислотных профилей проводили титрование вин и виноматериалов водным раствором щелочи (гидроксида натрия или калия). В целях перевода органических кислот из солей в свободное состояние анализируемую пробу разбавляли вдвое (0,1 М) раствором соляной кислоты. В ходе измерений регистрировали зависимость рН раствора от объема добавленного тит-ранта. Обработка экспериментальных данных включала следующие стадии: пересчет зависимостей пар значений объем титранта — рН; аппроксимация рассчитанных кислотных профилей эмпирической зависимостью; выделение наиболее значимых параметров регрессии и кластерный анализ вин на основании данных признаков; интерпретация полученных данных. На первом этапе для каждого значения рН пары рассчитали адаптированную функцию образования Бьеррума п, равную среднему количеству ионов Н+, связанных одним кислотным остатком, и определяемой изменением свободной и общей кислотности смеси в ходе титрования.

Проведенные титрования с последующим расчетом параметров кислотных профилей большого количества образцов натуральных и фальсифицированных

вин выявили возможность применения данного метода для определения грубой фальсификации кислотного состава винопродукции.

Осуществлен кластерный анализ кислотных профилей. Полученные дендро-граммы, характеризующие структуру кластеров, приведены на рис. 5. На основании проведенного кластерного анализа красных вин выделены группы винопродукции, классифицируемые как: вина из чилийских виноматериалов; купажные вина из испанских виноматериалов (Torontel, Tintorera, Черный фламинго); саха-росодержащие интенсивно окрашенные вина; десертные вина; купажные вина среднего качества; сухие и полусладкие вина среднего качества; фальсифицированная продукция. Аналогичные результаты кластерного анализа получены и для белых вин.

В результате кластерного анализа по составу органических кислот вина разделены на группы однотипной продукции (рис. 5). При этом характерным был тот факт, что эти группы одновременно отражали и качество проанализированных вин. Так, одну из групп составляли натуральные сухие вина, характеризовавшиеся при органолептическом анализе как простые по вкусу, недостаточно

14

i 12 £

I "

I.

Ю

J-JL

I §

s х о.

s Щ

01 _ S го

3 i Э о § а. и gj

I»'

£ i

<_> L. <0

р в

й

о

а>

сг

Й ¥ 1-1

а> со

i ь

5 го

I $

S з

§ 8-

о I

í & е-а

Рисунок 5 — Группы красных вин, Еыделенные в результате кластерного анализа

экстрактивные, не имеющие яркого сортового аромата. Чилийские и испанские виноматериалы объединены в свои группы, каждая из которых отличалась своим составом и концентрацией органических кислот. Высококачественные и марочные вина также образовали группы, отличающиеся по основным кислотным характеристикам.

Особую группу составляют фальсифицированные продукты, которые были изготовлены различными способами — это «искусственные» или «сборные» вина, изготовленные на основе спирта-ректификата и пищевкусовых добавок, или разбавленные водой вина с добавлением (или без) различных ингредиентов. Удалось также выделить вина, приготовленные с применением как натуральных, так и искусственных ароматизаторов.

На основе проведенных исследований можно утверждать, что кластерный анализ может быть широко применен для идентификации и для выделения грубых фальсификаций винопродукции по кислотному составу. Помимо этого, возможно его применение для определения степени схожести проб.

Для количественного анализа основных органических кислот винопродукции была разработана методика на основе капиллярного электрофореза — эффективного метода анализа сложных смесей, использующего электрокинетические явления (электромиграцию ионов и других заряженных частиц и электроосмос) для разделения и определения компонентов. Для анализа использован прибор капиллярного электрофореза «Капель-ЮЗР». Разработанная методика положена в основу Стандарта организации, утвержденного в установленном порядке.

Установлено, что хорошие результаты дает сочетание метода рК-спектроскопии и капиллярного электрофореза. На рис. 6 приведено соотношение суммы эквивалентных концентраций б основных кислот вина (винной, яблочной, янтарной, лимонной, уксусной и молочной), найденных методом капиллярного электрофореза к сумме пиков рК-спектра в диапазоне рК, включающем эти кислоты (3-6,5). Как видно из сравнения, этот метод позволяет легко отличить подлинные образцы от фальсифицированных. Отличие в соотношениях возникает за счет того, что в подлинных образцах вклад в сравниваемые пики

Соотношение результатов капиллярного электрофореза ■ Фальсифицированные и рК-спектроскопии ¡¡щ подлинные

Рисунок 6 — Сравнение результатов капиллярного электрофореза и рК-спектроскопии

рК-спектра дают не только основные рассматриваемые кислоты, но и другие компоненты, обладающие кислотными свойствами и ограниченно присутствующие в образцах фальсифицированной винопродукции.

Разработанный метод оценки подлинности вин на основе сравнения рК-спектров нашел применение в работе Научного центра виноделия ГНУ СКЗНИИСиВ при идентификации подлинности винодельческой продукции, производимой в Краснодарском крае или ввозимой из-за его пределов

ВЫВОДЫ

1. Теоретически обоснована и разработана технология комплексного кисло-топонижения, включающая реагентное (химическое) снижение концентрации титруемых кислот с последующим биологическим кислотопонижени-ем.

2. Разработаны технологические приемы, основанные на применении неоан-тицида и малицида, обеспечивающие оптимальное снижение концентраций

титруемых кислот, в том числе винной и яблочной, и получение гармоничных по вкусу виноматериалов.

3. На основе проведенных исследований была усовершенствована технология производства натуральных сухих виноградных вин за счет модификации процесса кислотопонижения. Разработан технологический узел комплексного кислотопонижения. Разработаны научно-практические рекомендации.

4. В результате исследования различных форм органических кислот установлено, что в подлинных винах независимо от технологии их производства и приемов обработки преобладают связанные, а в фальсифицированных — свободные органические кислоты. В связи с этим обоснована целесообразность использования количественных характеристик свободных и связанных кислот в качестве критерия для оценки подлинности происхождения винопродукции.

5. Разработан способ идентификации подлинности виноградных вин на основе рН-метрического титрования с последующим расчетом параметров кислотных профилей пробы, в результате кластерного анализа которых проведено разделение вин на группы однотипной продукции: высококачественные натуральные сухие, включая марочные, десертные, купажные вина среднего качества и фальсификаты. При этом характерным был тот факт, что эти группы одновременно отражали и качество, и происхождение проанализированной винопродукции.

6. Разработан способ идентификации подлинности виноградных вин на основе рН-метрического титрования с последующим расчетом функции распределения концентраций ионогенных групп титруемого объекта по величинам рК(-^К) кислотной диссоциации (т.н. рК-спектр), что позволяет на основе анализа пиков рК-спектров отличить подлинные образцы вин от фальсифицированных. Различие возникает за счет того, что в подлинных образцах вклад в сравниваемые пики рК-спектра дают не только основные рассматриваемые кислоты, но и другие компоненты, обладающие кислотными свойствами, количество которых минимально в образцах фальсифицированной винопродукции.

7. Разработан метод анализа основных органических кислот вина с помощью капиллярного электрофореза. На его основе разработан Стандарт предприятия (СтП № 020.30.18.010/2006).

8. Проведено экономическое обоснование технологии комплексного кислото-понижения в виноградных винах. Расчетный экономический эффект от внедрения технологии составил в среднем 7 тыс. руб. на 1000 дал обработанного виноматериала в зависимости от примененного химического реагента для кислотопонижения.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах

1. Марковский, М.Г. Еще раз о фальсификации виноградных вин [Текст] / Агеева, Н.М., Гугучкина, Т.И., Марковский, М.Г. // Виноделие и виноградарство. — 2002. — № 4. — С. 22-23.

2. Марковский, М.Г. Критерии оценки фальсифицированности виноградных вин [Текст] / Агеева, Н.М., Гугучкина, Т.И., Марковский, М.Г. //.Известия ВУЗов. Пищевая технология. — 2002.-№2-3.-С. 84-86.

3. Марковский, М.Г. Об идентификации подлинности виноградных вин [Текст] / Агеева, Н.М., Гугучкина, Т.И., Якуба, Ю.Ф., Марковский, М.Г. // Индустрия напитков. — 2003. -№5,-С. 4-6.

4. Марковский, М.Г, Идентификация подлинности — важнейшая задача сертификации [Текст] / Агеева, Н.М., Марковский М.Г. // Эколого-экономические проблемы региональных товарных рынков: Сб. матер. Межрегион, науч.-практ. конференции, Красноярск, 2004. — С. 233-235.

5. Марковский, М.Г. Влияние агротехнических приемов на химический состав винограда и вина [Текст] / Агеева, Н.М., Марковский М.Г. // Стратегия развития пищевой и легкой промети: Сб. матер. Международной научно-практической конференции, Алматы, Казахстан, 3-6 июня 2004 г.

6. Марковский, М.Г. Применение капиллярного электрофореза для анализа вин и коньяков [Текст] / Агеева, Н.М., Гугучкина, Т.И., Якуба, Ю.Ф., Марковский, М.Г. // In Wine 2005: Сб. матер. Международной научно-практической конференции. — Кишинев, Молдова. — 2005. — С. 124-125.

7. Марковский, М.Г. Актуальные вопросы оценки аутентичности виноградных вин [Текст] / Агеева, Н.М., Гугучкина, Т.И., Якуба, Ю.Ф., Марковский, М.Г., Лунина, J1.B. // In Wine 2005: Сб. матер. Международной научно-практической конференции. — Кишинев, Молдова. - 2005. - С. 142-143.

8. Марковский, М.Г. Оптимизация определения органических кислот вина методом капиллярного электрофореза [Текст] // Новации и эффективность производственных процессов в виноградарстве и виноделии: Сб. матер, конференции, Краснодар. — 2005. — т. 2. — С. 242-246.

9. Марковский, М.Г. Сравнительный анализ способов кислотопонижения в виноградных винах [Текст] / Агеева, Н.М., Марковский, М.Г. // Виноделие и виноградарство. — 2006. — № 2. — С. 16-17.

10. Патент № 2246108 от 10.02.2005 / Агеева, Н.М., Гугучкина, Т.И., Якуба, Ю.Ф., Марковский, М.Г.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Биолого-технологическая оценка роли органических кислот.

1.2 Современные способы кислотопонижения в производстве натуральных сухих вин.

1.2.1 Физико-химическое кислотопонижение.

1.2.2 Биохимическое кислотопонижение.

1.3 Значение кислотопонижения для стабилизации виноматериалов.

1.4 Оценка роли органических кислот в определении подлинности виноградных вин. Средства и способы фальсификации.

1.4.1 Основные способы фальсификации виноградных вин.

1.4.2 Современные методы оценки подлинности виноградных вин.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Объекты исследований.

2.2 Методы исследований.

2.3 Модифицированные или разработанные методики.

2.3.1 Метод определения концентрации органических кислот с помощью капиллярного электрофореза.

2.3.2 Метод оценки подлинности виноградных вин на основе анализа кислотных профилей.

2.3.3 Метод оценки подлинности виноградных вин на основе анализа рК-спектров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КИСЛОТОПОНИЖЕНИЯ В ВИНОГРАДНЫХ ВИНАХ.

3.1 Определение концентрации органических кислот в натуральных сухих виноматериалах.

3.2 Исследование кислотопонижения с помощью карбоната (бикарбоната) калия.

3.3 Исследование кислотопонижения с помощью карбоната кальция.

3.4 Влияние неоантицида на состав органических кислот вина.

3.5 Исследование влияние калината на кислотопонижение в виноградных винах.

3.6 Кислотопонижение в виноградных винах с помощью малицида.

3.7 Химические аспекты кислотопонижения препаратами, содержащими калий.

3.8 Комплексная технология кислотопонижения.

3.9 Влияние химического кислотопонижения на органолептические свойства виноматериалов.

3.10 Исследование процесса кислотопонижения в виноградном сусле.

3.11 Влияние химического способа кислотопонижения на розливостойкость обработанных виноматериалов.

3.12 Экономическое обоснование технологии комплексного кислотопонижения.

4 РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА И ПОДЛИННОСТИ ВИНОГРАДНЫХ ВИН НА ОСНОВЕ АНАЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ.

4.1 Выбор критериев подлинности винопродукции.

4.1.1 Исследование наличия глицерина в винах различных типов.

4.1.2 Влияние технологии производства виноградного вина на концентрацию аминокислот.

4.2 Идентификация продукции по расчетным критериям МОВВ.

4.2.1 Определение качественного состава и концентрации органических кислот.

4.3 Влияние технологических приемов обработки виноматериалов на концентрацию различных форм кислот.

4.3.1 Определение массовой концентрации органических кислот в винопродукции различного типа.

4.3.2 Влияние технологических приемов обработки вин на массовую долю свободных и связанных кислот.10В

4.4 Применение кислотных профилей для оценки качества и подлинности винопродукции.

4.5 Применение рК-спектроскопии для определения подлинности винопродукции.

ВЫВОДЫ.

Вино - сложная многокомпонентная система, состав, физико-химические и органолептические свойства которой определяются наличием компонентов различной природы, химической структуры и молекулярной массы, обусловливающих основные физико-химические показатели продукта.

Качества вина - это гармония вкуса и аромата напитка, которая достигается в процессе брожения и последующих технологических обработок. При этом гармоничное сочетание полноты вкуса и ощущения кислотности во многом формирует хорошее органолептическое восприятие напитка. Такое сочетание обусловливается соответствующим соотношением между основными органическими кислотами вина - винной и яблочной. Если винная кислота, обладая кислым вкусом, не приводит к появлению посторонних тонов, то с наличием высоких концентраций яблочной кислоты связывают наличие резкости и грубости в послевкусии, травянистого и гребневого тонов. Высокую кислотность, обусловленную наличием больших количеств яблочной кислоты, называют «зеленой» кислотностью. Такие вина требуют дальнейших технологических обработок с целью улучшения вкуса.

Аномальные погодные условия, интенсивное ведение виноградарства, вызванное порой неоправданно большими количествами используемых средств защиты винограда, а также минеральных удобрений, привело к тому, что виноград даже при достижении кондиций по массовой концентрации Сахаров имеет высокую концентрацию органических кислот. Так, мониторинг основных показателей винограда за последние 10 лет в хозяйствах Красноо дарского края показал, что даже при накоплении Сахаров 17-20 г/100 см маео совая концентрация титруемых кислот достигает 12-14 г/дм [40]. Вина, произведенные из такого винограда, имеют негармоничный вкус и не могут быть реализованы в торговую сеть без дополнительных обработок. В связи с этим большое значение в технологии вина играют способы регулирования кислотности.

Роль органических кислот в оценке качества вина не ограничивается их влиянием на органолептические показатели. Они не только формируют вкус и аромат вина, но и в большой степени определяют устойчивость винодельческой продукции к биологическим, биохимическим и физико-химическим помутнениям. Так, избыток кислот, в частности, активных кислот (рН < 3,2), увеличивает стойкость вина к развитию микроорганизмов как дрожжевой, так и бактериальной природы, а также к возникновению окислительных кас-сов, вина с рН > 3,4, особенно красные, склонны к большинству видов помутнений, а так же неустойчивы к окислению.

К числу важнейших показателей винопродукции, определение и знание которых особенно актуально в последние 7-10 лет, относится натуральность (подлинность, аутентичность) происхождения.

Целебные свойства виноградных вин известны человечеству многие столетия. Наиболее популярны работы отечественных [16; 66] и зарубежных ученых по проблемам омоложения организма, нормализации деятельности сердечно-сосудистой системы, выведения из организма радиоактивных соединений [94]. Однако алкогольные напитки, включая вино, представляют непосредственную опасность для здоровья, а порой и жизни человека. Речь идет о некачественной и фальсифицированной продукции. Социальная значимость этой проблемы увеличивается с ростом масштаба проникновения на потребительский рынок фальсифицированной продукции. Достигнув определенного уровня и потенциала, она становится экономически нетерпимой и опасной.

Сложившуюся на рынке алкогольной продукции ситуацию нельзя считать конкурентной, поскольку цивилизованная конкуренция основана на присутствии огромного количества производителей и потребителей, имеющих сравнительно равные возможности для производства и приобретения продукции на рынке. При этом каждый из производителей, обеспечивая почти мизерную долю общего объема предложения, практически не в состоянии воздействовать на предложение в целом, а, следовательно, и на цену продукта. В сложившейся же на российском рынке ситуации теневой оборот алкогольной продукции достигает по разным оценкам от 42 до 60%, что позволяет ему диктовать цены со всеми вытекающими из этого экономическими последствиями [48; 49].

Ситуация осложняется отсутствием в России нормативно-документальной базы и методов идентификации виноградных вин, которые уже несколько десятилетий успешно действуют в странах Европейского экономического содружества [17; 79; 86; 90; 155].

В странах Европы разработаны Положения по борьбе с выпуском фальсифицированной продукции, принятые еще в 1977, 1986 и 1987 годах. Эти Положения содержат перечень показателей, включающий более 40 наименований, с помощью которых можно достаточно объективно оценить качество, а главное - подлинность (или подделку) продукции. Рекомендуется определение концентраций титруемых, свободных и связанных органических кислот, качественного состава органических кислот, расчет соотношений, основанных на знании количеств свободных и связанных кислот и т.п. Предварительно создается банк данных, в который вносятся значения указанных показателей качества продукции, производится статистическая обработка результатов, на основании чего выбирается (или создается) эталонный образец. Аналогичным образом анализируется фальсифицированная продукция.

В нашей стране также проводятся работы по оценке натуральности винодельческой продукции [23; 50; 13; 58; 59; 61; 62; 69]. Они направлены преимущественно на идентификацию профилей ароматических соединений или поиск остаточных количеств добавок. Однако составу органических кислот, соотношениям между свободными, связанными и титруемыми кислотами не уделяется внимания. Отсутствуют исследования, устанавливающие взаимосвязи между технологическими приемами производства вин различных типов, в том числе способов регулирования кислотности, и концентрациями свободных и связанных органических кислот.

Технологическое значение органических кислот в оценке качества и, особенно, подлинности винодельческой продукции изучено недостаточно полно. В частности, имеются нерешенные вопросы, связанные с применением химических и биологических методов регулирования кислотности. Недостаточно изучены свободные и связанные формы органических кислот, их роль в формировании качества вина и оценки подлинности происхождения.

Таким образом, разработка современных методов регулирования концентраций органических кислот, а также способов идентификации подлинности вина на основе анализа органических кислот, их широкое внедрение на территории всей России является актуальной задачей отрасли, решению которой посвящена наша работа.

ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности изменения концентраций органических кислот в результате химического кислотопонижения с применением химических реагентов-кислотопонижателей - бикарбоната калия, карбоната кальция, неоантицида, малицида, калината.

2. Эффективность химического кислотопонижения обусловливается видом, химической природой и дозировкой препарата. Внесение в виноматериа-лы карбоната кальция, бикарбоната калия и калината способствует снижению концентрации титруемых кислот преимущественно за счет уменьшения количества винной кислоты.

3. Проведение кислотопонижения только с помощью химических реагентов снижает качество продукции: в аромате и вкусе формируются тона окис-ленности, возрастает величина окислительно-восстановительного потенциала, а в окраске белых вин появляются желтые, красных вин - бурые оттенки.

4. Применение неоантицида и малицида приводит к уменьшению концентрации винной и, частично, яблочной кислоты. Дробное дозирование малицида и неоантицида в два-три приема способствует большему снижению концентрации яблочной кислоты.

5. Комплексная обработка виноматериалов химическими и биологическими методами обеспечивает снижение массовой концентрации титруемых кислот до желаемой величины за счет равномерного удаления винной и яблочной кислот.

6. Химическое кислотопонижение в сусле до брожения приводило к более быстрому забраживанию сусла, равномерному брожению и полному сбраживанию Сахаров. Наибольший эффект обеспечило применение неоантицида или калината как для белых, так и для красных сусел, причем существенного изменения вкусовых и ароматических компонентов при этом не происходило.

7. Внесение химических средств кислотопонижения приводит к понижению стабильности виноматериалов вследствие повышения концентрации ионов калия и кальция и нарушения соотношения катион : анион. Лучшие результаты и продолжительная устойчивость виноматериалов к кристаллическим помутнениям отмечена в вариантах с химическим кислотопо-нижением на стадии обработки сусла. При этом оправдано применение не только малицида или неоантицида, но и карбонатов кальция или калия. Возникающие при обработке легкие тона окисленности ликвидируются в процессе брожения сусла.

8. Обосновано и экспериментально подтверждено, что величины массовых концентраций глицерина, аминокислот самостоятельно не могут быть использованы как критерии подлинности виноградных вин. Наибольшую информацию можно получить с помощью соотношения спирт/приведенный экстракт, а также критериев МОВВ - числа или правила Блареза, числа Готье, числа или правила Росса, основанных на определении количеств свободных и связанных форм кислот.

9. Установлена целесообразность использования показателя массовых концентраций различных форм органических кислот - винной и лимонной, яблочной и лимонной - в качестве критериев при распознавании натуральной и фальсифицированной продукции.

10. Выявлено, что технологические приемы обработки виноматериалов не оказывают существенного влияния на соотношение между свободными и связанными кислотами, т.е. концентрация свободных и связанных кислот и соотношение между ними может быть использована в качестве критерия подлинности. Массовая доля связанных кислот в подлинной продукции составляет 85-100%, в фальсифицированной - не более 22,5%.

11. Теоретически обосновано применение метода потенциометрического титрования для определения качественного и количественного состава органических кислот винопродукции. Методы обработки полученных данных могут представлять собой расчет параметров кислотных профилей (получен патент РФ) или рК-спектроскопию.

12. Впервые применен кластерный анализ для оценки качества винодельческой продукции. Установлено, что применение кластерного анализа к рассчитанным параметрам кислотных профилей позволяет провести разделение анализируемой винопродукции не только по критериям подлинности, но и учесть место происхождения продукции и технологические показатели.

13. Впервые для анализа качества винодельческой продукции и обработки полученных результатов применена рК-спектроскопия, позволяющая в совокупности с другими физико-химическими показателями объективно идентифицировать подлинность винопродукции самостоятельно или в сочетании с другими методами.

14. Разработана методика определения содержания основных органических кислот винопродукции при помощи капиллярного электрофореза, причем помимо условий определения предложены новые реактивы для буферного электролита. На основе проведенных исследований разработан проект Стандарта предприятия.

15. Разработана технология комплексного кислотопонижения, основаны на применении химических и биохимических способов. Расчетный экономический эффект составил от 6,9 до 8 руб/дал (в ценах 2006 г.) в зависимости от химического состава обрабатываемого продукта.

120

1. Авакянц, С.П. Биохимические основы технологии шампанского / С.П. Авакянц. -М: Пищ. пром-сть., 1980. - 352 с.

2. Агабальянц, Г.Г. Химико-технологический контроль виноделия / Г.Г. Агабальянц. М.: Пищепромиздат., 1969. - 186 с.

3. Агеева, Н.М. Физико-химические и биотехнологические основы повышения качества и устойчивости вин к помутнениям: Автореф. дис. д-ра. техн. наук. // Н.М. Агеева. - Краснодар, 2001. - 401 с.

4. Агеева, Н.М. Применение капиллярного электрофореза в виноделии / Н.М. Агеева, Т.И. Гугучкина, Ю.Ф. Якуба // Материалы междунар. на-уч.-практ. конф. «Садоводство и виноградарство 21 века». Т.5. Краснодар, 1999.-С. 148-150.

5. Аникина, Н.С. Разработка системы физико-химических показателей столовых вин для выявления фальсификации путем разбавления водой: Автореф. дисс. . канд. техн. наук / Н.С. Аникина - Ялта, 1998. -25 с.

6. Аникина, Н.С. Изучение индексов «химического возраста» красных столовых виноматериалов / Н.С. Аникина, В.Г. Гержикова, Н.В. Гнило-медова, О.С. Носик // Виноделие и виноградарство. 2001. - №4. -С. 61-63.

7. Бабакина, Э.Л. Влияние дрожжей шизосахаромицетов на возникновение спонтанного яблочно-молочного брожения в белых столовых виноматериалах / Э.Л. Бабакина, С.А. Кишковская, Н.И. Бурьян // Пищ. пром-сть. 1986.-№4.-С. 32-39.

8. Бек, М. Исследование комплексообразования новейшими методами / М. Бек, И. Надьпал // М.: Мир., 1989. 413 с.

9. Бурьян, Н.И. Микробиология виноделия / Н.И. Бурьян // Симферополь: Таврида., 2002.-431 с.

10. Бурьян, Н.И. О физиолого-биохимических особенностях винных дрожжей и молочно-кислых бактерий в связи с задачами технологии /

11. Н.И. Бурьян// Сб. науч. тр. ВНИИВиВ «Магарач». Ялта, 1978. - Т. 19. -С. 85-89.

12. Бурьян, Н.И. Практическая микробиология виноделия / Н.И. Бурьян. -Симферополь: Таврида., 2003. 560 с.

13. Валуйко, Г.Г. Методические рекомендации по микробиологическому контролю винодельческого производства / Г.Г. Валуйко, Н.И. Бурьян, В.И. Горина, Н.Г. Саришвили, Н.М. Маклакова. Ялта, 1983. - 36 с.

14. Валуйко, Г.Г. О натуральности и фальсификации виноградных вин / Г.Г. Валуйко и др.. // Виноградарство и виноделие. № 2. - 1995. - С. 4556.

15. Валуйко, Г.Г. Стабилизация виноградных вин / Г.Г. Валуйко, В.И. Зинченко, Н.А. Мехузла. Симферополь: Таврида., 1999. - 208 с.

16. Валуйко, Г.Г. Технология виноградных вин / Г.Г. Валуйко. Симферополь: Таврида., 2001. - 624 с.

17. Валуйко, Г.Г. Технология столовых вин / Г.Г. Валуйко. М.: Пищ. пром-сть., 1969.-303 с.

18. Вина и алкогольные напитки. Директивы и Регламенты Е.С. М.: ИПК Издательство стандартов., 2000. - 616 с.

19. Гармаш, А.В. Кривые титрования для любознательных (кислотно-основное титрование) / А.В. Гармаш. М.: Изд-во МГУ, 1992. - 72 с.

20. Гармаш, А.В. Потенциометрический анализ полиэлектролитов методом рК-спектроскопии с использованием линейной регрессии / А.В. Гармаш, О.Н. Воробьева, А.В. Кудрявцев, Н.Н. Данченко // Журн. аналит. химии. 1998. - Т. 53. -№ 4. - С. 411-417.

21. Гержикова, В.Г. Биотехнологические основы повышения качества столовых и шампанских виноматериалов: Дисс. . д-ра техн. наук / В.Г. Гержикова Ялта, 1997.-293 с.

22. Жукова, А.Е. Современные методы микробиологического контроля /

23. A.Е. Жукова, Е.И. Игнатова. -М.: Пищ. пром-сть., 1979. 125 с.

24. Забазнов, В.Н. Проблемы оценки качества винопродукции отечественными и зарубежными методами анализа / В.Н. Забазнов, Н.М. Агеева, Т.П. Гугучкина // Идентификация качества и безопасность алкогольной продукции. Пущино, 1999. - С. 32.

25. Зинченко, В.И. Влияние агроэкологических условий выращивания винограда на поступление кальция в сусло и виноматериалы /

26. B.И. Зинченко, А.С. Макаров, Н.Г. Таран // Виноградарство и виноделие. 1999.-№ 30. - С. 88-95.

27. Зинькевич, Э.Л. Аналитические испытания вин в странах ЕЭС / Э.Л. Зинькевич, В.Т. Косюра // Виноградарство и виноделие. 1997. -№3.-С. 25-27.

28. Зинченко, В.И. Технология стабильных малоокисленных белых столовых вин / В.И. Зинченко. Симферополь: Изд-во Крым, 1966. - 30 с.

29. Иванова, Е. В. Селекция высокоэффективных штаммов дрожжей рода Schizosaccharomyces для винодельческой промышленности: Автореф. дис. канд. техн. наук / Е. В. Иванова. Ялта, 1991.-23 с.

30. Касай, Е.В. Совершенствование технологии производства натуральных сухих вин на основе регулирования процессов брожения и кислотопонижения. Дисс. канд. техн. наук / Е.В. Касай - Краснодар, 2005. -152 с.

31. Катарьян, Т.Г. Влияние климатических условий на вегетацию винограда и качество его урожая / Т.Г. Катарьян, Н.С. Потапов. Симферополь: Крым, 1967.-92 с.

32. Квасников, Е.И. Молочнокислые бактерии и пути их использования / Е.И. Квасников, О.А. Нестеренко. -М.: Наука., 1975. 389 с.

33. Квасников, Е.И. Некоторые вопросы систематики молочнокислых бактерий / Е.И. Квасников, О.А. Нестеренко // Успехи микробиологии. -1966. Вып. 3,- С. 3-24.

34. Квасников, Е.И. Природа возбудителей яблочно-молочного брожения вин / Е.И. Квасников, JI.C. Юстратова // Виноделие и виноградарство СССР, 1968.-№3.-С. 8-11.

35. Кишковская, С.А. Методические рекомендации по биологическому ки-слотопонижению виноградного сусла, мезги и вин с использованием дрожжей рода Шизосахаромицес / С. А. Кишковская, Н.И. Бурьян. Ялта, 1990.-21 с.

36. Кишковская, С.А. Особенности винных дрожжей, адаптированных к повышенной температуре / С.А. Кишковская, Н.И. Бурьян // Экспресс-информация ЦНИИТЭИпищепром. Винодельческая пром-сть. 1975. -№1. - С. 18-20.

37. Кишковский, З.Н. Технология вина / З.Н. Кишковский, А.А. Мержаниан М.: Легк. и пищ. пром-сть., 1984. - 504 с.

38. Кишковский, З.Н. Химия вина / З.Н. Кишковский, И.М. Скурихин. М.: Пищ. пром-сть., 1976. - 312 с.

39. Коровкин, И.А. Вино и алкогольные напитки. Директивы и Регламенты Европейского Союза / И.А. Коровкин и др.. М.: [Стандарты], 2000. -616 с.

40. Краснокутский, В.П. Коньячное производство / В.П. Краснокутский // Виноделие и виноградарство Молдавии. 1948. - № 1. - С. 6.

41. Кретович, В.Л. Биохимия растений / В.Л. Кретович М.: Высшая школа., 1986. - 504 с.

42. Кудлай, Д.В. Научное обоснование и совершенствование технологии производства натуральных белых вин из низкосахаристого винограда. -Автореф. дисс. канд. техн. наук / Д.В. Кудлай. Краснодар, 2004. -25 с.

43. Лашхи, А.Д. Влияние окисленного дубового экстракта и танидов дуба на качество коньячных спиртов / А.Д. Лашхи // М.: Пищепроиздат. -Труды Института виноделия и виноградарства «Магарач». Вып. 5. -С. 112-115.

44. Литвак, B.C. Резервуарное хранение коньячных спиртов / B.C. Литвак, В.П. Осипова. -М: Пищ/ пром-сть., 1978. с. 36-39.

45. Лоусон, Ч. Численное решение задач метода наименьших квадратов / Ч. Лоусон, Д. Хенсон. М: Наука., 1986. - 230 с.

46. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. М.: Химия., 1989.-448 с.

47. Малтабар, В.М. Технология коньяка / В.М. Малтабар, Г.И.Фертман. -М.: Пищ. пром-ть., 1971. 168 с.

48. Мартин, Г. Контроль происхождения и степени обогащения вина специфическим изотопным анализом. Определение различных способов фальсификации вин / Г. Мартин // Sci. Alim. 1996. - №3. - P. 386-405.

49. Методические рекомендации по микробиологическому контролю винодельческого производства / под ред. Г.Г. Валуйко: Ялта, 1983. 116 с.

50. Николаева, М.А. Товарная экспертиза / М.А. Николаева. М.: Деловая литература., 1998. - 288 с.

51. Николаева, М.А. Идентификация и фальсификация пищевых продуктов: Товарный справочник / М.А. Николаева, Д.С. Лычников, А.И. Неверов. -М.: Экономика., 1996. 108 с.

52. Носик, О.С. Разработка методики выявления фальсификации столовых марочных вин / О.С. Носик. Автореф. дисс. . канд. техн. наук. - Ялта, 2000. - 25 с.

53. Нужный, В.П. Новый взгляд на проблему качества и токсичности алкогольных напитков / В.П. Нужный, Л.М. Прихожан // Виноград и вино России,- 1997.-№1.-С. 42.

54. Овчинников, Ю.А. Биоорганическая химия / Ю.А. Овчинников. М.: Просвещение., 1987. - 668 с.

55. Парфентьева, Т.JI. Произведение растворимости битартрата калия в вине / Т.Л. Парфентьева // Известия ВУЗов. Пищевая технология. 1972. -№ 1.-С. 30.

56. Парфентьева, Т.Л. Влияние компонентов вина на растворимость и кристаллизацию винного камня / Т.Л. Парфентьева, Е.К. Акопов // Известия ВУЗов. Пищевая технология. 1991. -№ 4-6. - С. 39.

57. Парфентьева, Т.Л. К вопросу о рН-метрии в виноделии / Т.Л. Парфентьева, Ю.В. Анфимов // Известия ВУЗов. Пищевая технология. 1973. -№ 3. - С. 53-55.

58. Парфентьева, Т.Л. Влияние температуры на диссоциацию винной кислоты в водно-этанольных растворах / Т.Л. Парфентьева, Н.Б. Васильева // Известия ВУЗов. Пищевая технология. 1971. -№ 6. - С. 58-61.

59. Перелыгин, О.Н. Установление подлинности сухих виноградных вин на основе физико-химических показателей / О.Н. Перелыгин. Автореф. дисс. канд. техн. наук - М: 2004. - 25 с.

60. Петров, А.П. Проблемы органолептической и инструментальной оценки качества и подлинности алкогольной продукции / А.П. Петров и др.. // Партнёры и конкуренты. 2001. - №7. - С. 13-16.

61. Плетникова, Г.Д. Проблема установления аутентичности в виноделии / Г. Д. Плетникова.// Виноград и вино России. 2000. - № 6. - С. 9.

62. Плешков, В.П. Практикум по биохимии растений / В.П. Плешков. М: Колос.- 1976.-258 с.

63. Позняковский, В.М. Экспертиза напитков / В.М. Позняковский, В.А. Помозова, Т.Ф. Киселёва, Л.В. Пермякова. Новосибирск: изд-во Новосиб. ун-та, 2001. - 384 с.

64. Положникова, М.А. Идентификация виноградных вин Электронный ресурс. / М.А. Положникова. http://www.stq.ru/stqsite/magasin/partner/ pikl 100/html/l 1 2000 1 .html.

65. Прайс-лист. БЭТ для вина. М, 2003. - 75 с.

66. Прайс-лист. Евротрейд все для вина. - Рязань, 2003. - 73 с.

67. Прайс-лист. Эрбслё Гайзенхайм для винодельческой промышленности. -М, 2003.-68 с.

68. Простосердов, Н.Н. Основы дегустации вина / Н.Н. Простосердов. -М.:Пищепромиздат., 1962. 84 с.

69. Риберо-Гайон, Ж. Виноделие. Преобразование вина и способы его обработки / Ж. Риберо-Гайон. -М.: Пищепромиздат., 1956. 584 с.

70. Риберо-Гайон, Ж. Теория и практика виноделия / Ж. Риберо-Гайон, Э. Пейно, П. Риберо-Гайон, П. Сюдро. М.:Пищ. пром-сть. - Т.2. -1979.-353с.

71. Родина, Т.Г. Дегустационный анализ продуктов / Т.Г. Родина, Г.А. Вукс. М.: Колос., 1994 - 192 с.

72. Родопуло, А.К. Особенности биохимии виноделия / А.К. Родопуло. -М.: Легк. и пищ. пром-сть. 1983. - 240 с.

73. Родопуло, А.К. Биохимия шампанского производства / А.К. Родопуло. М.: Пищевая пром-сть. - 1986 - 302 с.

74. Родопуло, А.К. Превращение органических кислот при сбраживании сусла и шампанского вина / А.К. Родопуло // Труды ВНИИВиВ «Мага-рач». 1958. - №2. - С. 3-8.

75. Рязанов, М.А. Использование метода рК-спектроскопии для оценки кислотно-основных свойств фульвокислот / М.А. Рязанов, Е.Д. Лодыгин, В.А. Безносиков, Д.А. Злобин // Почвоведение. 2001. - № 8. - С. 934941.

76. Савчук, С.А. Идентификация винодельческой продукции методами высокоэффективной хроматографии / С.А. Савчук, В.Н. Власов.// Виноградарство и вино России. 2000. - №5. - с. 5-13.

77. Саришвили, Н.Г. Микробиологические основы технологии шампанских вин / Н.Г. Саришвили, Б.Б. Рейтблат. М: Пищепромиздат., 2000. -364 с.

78. Сборник международных методов анализа вин и сусел / под ред. Н.А. Мехузлы; пер. с франц. -М.: Пищевая пром-сть., 1993.

79. Селивёрстова, И.В. Определение органических кислот в алкогольных напитках / И.В. Селивёрстова // Виноделие и виноградарство. 2002. -№6.-С. 12-13.

80. Семененко, Н.Т. Прогнозирование качества марочных бренди тина коньяков по химическому составу / Н.Т. Семененко, В.Н. Семененко // Виноград и вино России. 1996. - № 1. - С. 14-18.

81. Сенькина, З.Е. Оценка качества винодельческой продукции и её идентификация / З.Е. Сенькина // Виноград и вино России. 2001. - №3. -С. 10-11.

82. Сирбиладзе, A.J1. Основы технологии коньяка / A.JI. Сирбиладзе. М.: Пищевая промышленность., 1971. - 110 с.

83. Скурихин, И.М. Органолептическая характеристика ряда веществ, участвующих в создании букета коньяков и вин / И.М. Скурихин // Труды института виноделия и виноградарства «Магарач». М.: Пищепромиз-дат. - Т.П. - 1962. - С. 100-112.

84. Спиров, Н. Отново за яблъчено млечно-киселата ферментация при шам-панизацията по непрекъснатия метод / Н. Спиров, Д. Цаков // Лозар. и винар. 1990. - т. 39. - № 5. - С. 18-20.

85. Соболев, Э.М. Технология натуральных и специальных вин / Э.М. Соболев. Майкоп: ГУРИПП «Адыгея»., 2004. - 398 с.

86. Ступакова, Р.К. Показатели для определения подлинности вин / Р.К. Ступакова, Н.С. Аникина // в сб. науч. тр. «Научно-технический прогресс в агроиндустрии». М.-Ялта,1997. - С. 72.

87. Ступакова, Р.К. О выявлении фальсифицированных вин, приготовленных на виноградной выжимке / Р.К. Ступакова, Н.С. Аникина, Л.Г.Владимирова // в сб. науч. тр. «Научно-технический прогресс в агроиндустрии». М.-Ялта. - 1997. - С. 73.

88. Ступакова, Р.К. О фальсификации вин / Р.К. Ступакова, В.Г. Гержикова, Н.С. Аникина. Виноградарство и виноделие. - 1997. - №3. - С. 24.

89. Таран, Н.Г. Обоснование и разработка поточных технологий стабилизации вин против физико-химических помутнений: автореф. дис. . д-ра техн. наук / Н.Г. Таран. Кишинев, 1994. - 44 с.

90. Тест-определения сложных эфиров вина при экспресс-анализе их подлинности // в сб.: Химич. аналитика веществ и материалов. М. -2000.-С. 13-18.

91. Тимофеев, Р.Г. Регулирование титруемой и активной кислотности сусел и вин методом моделирования купажа на ЭВМ / Р.Г. Тимофеев, И.В. Кречетов, В.А. Виноградов // Хранение и переработка сельхозсы-рья,- 1998.-№3,-С. 50-51.

92. Товароведение и экспертиза потребительских товаров. М.: Инфра. -М., 2001.- 544 с.

93. Халафян, А.А. Статистический анализ данных. STATISTICA 6.0 / А.А. Халафян. Краснодар: Изд-во КубГУ, 2005. - 307 с.

94. Шатиришвили, И.Ш. Хроматография в энологии / И.Ш. Шатиришви-ли. Тбилиси: Ганатлеба. - 1988. - 86 с.

95. Шлефер, Г.Л. Комплексообразование в растворах. Методы определения состава и констант устойчивости комплексных соединений в растворах. / Г.Л. Шлефер. М.-Л.:Химия., 1964. - 380 с.

96. Шольц-Куликов, Е.П. Крымская газета / Е.П. Шольц-Куликов. № 94. -1994.

97. Яковлев, В.Б. Анализ эффективности сельскохозяйственного производства / В.Б. Яковлев, Г.Н. Корнев. М.:Росагропромиздат., - 1990. -270 с.

98. Alves, R.F. Characterization of the aroma profile of Madeira wine by sorp-tive extraction techniques / R.F. Alves, A.M.D. Nascimento, J.M.F. No-gueira // Analytica Chimica Acta. 2005. - V. 546. - P. 11-21.

99. Arvanitoyannis, I.S. Application of quality control methods for assessing wine authenticity: Use of multivariate analysis (chemometrics) / I.S. Arvanitoyannis et al. // Trends in Food Science & Technology. N. 10. - 1999. -P. 321-336.

100. Barko, G. Application of principal component analysis for the characterisation of a piezoelectric sensors array / G. Barko, J. Hlavay // Analytica Chimica Acta. 1998. - V. 367. - P. 135-143.

101. Brescia, M.A. Characterization of the geographical origin of Italian red wines based on traditional and nuclear magnetic resonance spectrometric determinations / Brescia M.A. et al. // Analytica Chimica Acta. 2002. - V. 458. -P. 177-186.

102. Buratti, S. Characterization and classification of Italian Barbera wines by using an electronic nose and an amperometric electronic tongue / S. Buratti, S. Benedetti, M. Scampicchio, E.C. Pangerod // Analytica Chimica Acta. -2004.-V. 525.-P. 133-139.

103. Camean, A.M. Differentiation of Spanish brandies according to their metal content / A.M. Camean et al. // Talanta. 2001. - V. 54. - P. 53-59.

104. Castino, M. La Prolina nei vini a D.O.O.: Colli Albani, Frascati Marino, Vel-letii, Frebliano e Meriot d Aprilia, Cesane dei Piglis / M. Castino, A. Piracci, G. Sperra// Vini Ital. 1981. - P. 345-353.

105. Contescu, A. Acid buffering capacity of basic carbons revealed by their continuous pK distribution / A. Contescu et al. // Carbon. 1998. - V. 36. -N. 3.-P. 247-258.

106. Darias-Martin, J. Comparative study of methods for determination of titrable acidity in wine / J. Darias-Martin, A. Socas-Hernandez, C. Diaz-Romero, E. Diaz-Diaz // Journal of Food Composition and Analysis. 2003. -V. 16.-P. 555-562.

107. Desportes, C. Liquid chromatographic fractionation of small peptides from wine / C. Desportes et al. // Journal of Chromatography A. 2000. -V. 893.-P. 281-291.

108. Edelmann, A. Rapid Method for the Discrimination of Red Wine Cultivars Based on Mid-Infrared Spectroscopy of Phenolic Wine Extracts / A. Edelmann, J. Diewok, K.C. Schuster, B. Lendl // J. Agric. Food Chem. 2001. -V. 49.-P. 1139-1145.

109. Escudero, A. Isolation and identification of odorants generated in wine during its oxidation: a gas chromatography-olfactometric study / A. Escudero, J. Cacho, V. Ferreira // Eur. Food Res. Technol. 2000. - V. 211 - P. 105110.

110. Falque, E. Differentiation of white wines by their aromatic index / E. Falque, E. Fernandez, D. Dubourdieu // Talanta. 2001. - V. 54. - P. 271 -281.

111. Frias, S. Classification and differentiation of bottled sweet wines of Canary Islands (Spain) by their metallic content / S. Frias, J.P. Perez Trujillo, E.M. Pena, J.E. Conde // Eur. Food Res. Technol. 2001. - V. 213. - P. 145149.

112. Fukushima, M. Interpretation of the acid-base equilibrium of humic acid by a continuous pK distribution and electrostatic model / M. Fukushima et al. // Analytica Chimica Acta. 1995. -V. 302. - P. 365-373.

113. Gonroler, M.A. Changes in gaschromatographic volatiles of Airen wines during / M.A. Gonroler, M. Perer // J. Agric. Food Chem. 1996. - V. 54. -P. 2.

114. Gonzalez, M. Automatic screening method for the rapid and simple discrimination between synthetic and natural colorants in foods / M. Gonzalez, M. Gallego, M. Valcarcel // Analytica Chimica Acta. 2002. - V. 464. -P. 237-247.

115. Gonzalez-Arjona, D. Authentication and differentiation of irish whiskeys by higher-alcohol congener analysis / D. Gonzalez-Arjona, V. Gonzalez-Gallero, F. Pablos, A.G. Gonzalez // Analytica Chimica Acta. 1999. -V. 381.-P. 257-264.

116. Gortges, S. Kristallstabilisierung Herkommliche und neue Moglichkeiten / S. Gortges // Dtsch. Weinmag. 1998. -N. 3. - P. 28-31.

117. Hawort, R. Lignans deeps le chene / R. Hawort // Progr. Ann. Rept on Chem. Chem. Soc., London. - 1936. - V. 33. - P. 266.

118. Huerta, M.D. Wine differentiation according to color using conventional parameters and volatile components / M.D. Huerta, M.R. Salinas, T. Masoud, G.L. Alonso // Journal of food composition and analysis. N. 11. - 1998. -P. 363-374.

119. Kosir, I.J. Use of modern nuclear magnetic resonance spectroscopy in wine analysis: determination of minor compounds / I.J. Kosir, J. Kidric // Ana-lytica Chimica Acta. 2002. - V. 458. - P. 77-84.

120. Kholeif, S.A. Four points function fitted and first derivative procedure for determining the end points in potentiometric titration curves: statistical analysis and method comparison / S.A. Kholeif // Analytical Sciences. 2001. -V. 17.-P. 715-720.

121. Kulomaa, A. Identification of antioxidative compounds in plant beverages by capillary electrophoresis with the marker index technique / A. Kulomaa, H. Sirrn, M. Riekkola // Journal of Chromatography A. 1997. - V. 781. -P. 523-532.

122. Kupka, K. Data analysis in the chemical laboratory. II. The end-point estimation in instrumental titrations by nonlinear regression / K. Kupka, M. Meloun // Analytica Chimica Acta. 2001 - V. 429. - P. 171 -183.

123. Legin, A. Application of electronic tongue for qualitative and quantitative analysis of complex liquid media / A. Legin et al. // Sensors and Actuators B.-2000.-V. 65.-P. 232-234.

124. Lonvaud-Funel, A. La desacidification biologique des vins etat de la question perspectives d'avenir / A. Lonvaud-Funel // J. Int. Sci. Vigne et du Vin. -1994.-V. 28.-N. 2.-P. 161-170.

125. Magyar, J. Reducing the malic acid content in wines by a combined biological process : Abstr. 8th Conf. Food Sci. Budapest, 10-11 May, 1990 / J. Magyar, J. Panyik // Acta alim. 1991. - V. 20. - N. 1. - P. 80-81.

126. Melendez, M.E. Psychophysical parameters of colour and the chemometric characterisation of wines of the certified denomination of origin 'Rioja' / M.E. Melendez//Analytica Chimica Acta. -2001. -V. 446.-P. 159-169.

127. Molnar-Perl, I. Role of chromatography in the analysis of sugars, carboxylic acids and amino acids in food /1. Molnar-Perl // Journal of Chromatography A. -2000. V. 891.-P. 1-32.

128. Murakami, K. Acidity distribution of carboxyl groups in Loy Yang brown coal: its analysis and the change by heat treatment / K. Murakami, R. Kondo, K. Fuda, T. Matsunaga // Journal of Colloid and Interface Science. 2003. -V. 260.-P. 176-183.

129. Nanto, H. Identification of aromas from wine using quartz-resonator gas sensors in conjuction with neural-network analysis / H. Nanto, S. Tsubakino, M. Ikeda, F. Endo // Sensors and Actuators B. 1995 - P. 194-196.

130. Natale, C.D. Application of a combined artificial olfaction and taste system to the quantification of relevant compounds in red wine / C.D. Natale et al. // Sensors and Actuators B. 2000. - V. 69. - P. 342-347.

131. Nishimura, N. Application of capillary electrophoresis to the simultaneous determination of betaines in plants / N. Nishimura et al. // Analytical Sciences. 2001. - V. 17.-P. 103-106.

132. O'Flaherty, В. Near-Real Time Detection of Impurities in Sugar and Wine Samples: a Novel Approach / B. O'Flaherty, W. Yang, S. Sengupta, A.L. Cholli // Association AVH. 7e Symposium. - Reims, mars 2000.

133. Penza, M. Chemometric characterization of Italian wines by thin-film mul-tisensors array and artificial neural networks / M. Penza, G. Cassano // Food Chemistry. 2004. - V. 86. - P. 283-296.

134. Penza, M. Recognition of adulteration of Italian wines by thin-film multisen-sor array and artificial neural networks / M. Penza, G. Cassano // Analytica Chimica Acta.-2004.-V. 509.-P. 159-177.

135. Perez-Magarino, S. Multivariate classification of rose wines from different Spanish protected designations of origin / S. Perez-Magarino, M. Ortega-Heras, M.L. Gonzalez-San Jose // Analytica Chimica Acta. 2002. -V. 458.-P. 187-190.

136. Perez-Magarino, S. Comparative study of artificial neural network and multivariate methods to classify Spanish DO rose wines / S. Perez-Magarino, M. Ortega-Heras, M.L. Gonzalez-San Jose, Z. Boger // Talanta. V. 62. -2004.-P. 983-990.

137. Perez-Ruiz, T. High-performance liquid chromatographic separation and quantification of citric, lactic, malic, oxalic and tartaric acids using a post-column photochemical reaction and chemiluminescence detection / T. Perez

138. Ruiz, С. Martinez-Lozano, V. Tomas, J. Martin // Journal of Chromatography A. 2004. - V. 1026. - p. 57-64.

139. Peynaud, E. Mecanisme biochimique de la fermentation malolactique / E. Peynaud // C.R. Acad. Sci. 1968. - V. 267. - № 1.- P. 121-122.

140. Pilar Mart, M. Electronic noses in the quality control of alcoholic beverages / M. Pilar Mart, R. Boque, O. Busto, J. Guasch // Trends in Analytical Chemistry. 2001. - V. 24. - N. 1. - P. 57-66.

141. Polo, C. Prevencion de la precipitacion del bitartrato potasico en la elabora-cion de vinos enpumosos de Cava / C. Polo, I. Correa-Gorospe, C. Liaguno // Ind. bev.- 1991.-V. 20.-N. 112.-P. 131-134.

142. Pozo-Bayon, M.A. Wine Volatile and Amino Acid Composition after Malolactic Fermentation: Effect of Oenococcus oeni and Lactobacillus plan-tarum Starter Cultures / M.A. Pozo-Bayon et al. // J. Agric. Food Chem. -2005.-V. 53.-P. 8729-8735.

143. Rebolo, S. Characterisation of Galician (NW Spain) Ribeira Sacra wines using pattern recognition analysis / S. Rebolo et al. // Analytica Chimica Acta. 2000. - V. 417. - P. 211-220.

144. Regueil des methodes internationales d'analyse des vins et des mouts // Paris.- 1990.

145. Riul Jr., A. Wine classification by taste sensors made from ultra-thin films and using neural networks / A. Riul Jr. et al. // Sensors and Actuators B. -2004.-V. 98.-P. 77-82.

146. Robards, K. Strategies for the determination of bioactive phenols in plants, fruit and vegetables / K. Robards // Journal of Chromatography A. 2003. -V. 1000.-P. 657-691.

147. Roussel, S. Optimisation of electronic nose measurements. Part II: Influence of experimental parameters / S. Roussel, G. Forsberg, P. Grenier, V. Bellon-Maurel // Journal of Food Engineering. 1999. - V. 39. - P. 9-15.

148. Rudan-Tasic, D. Gran's plots for end point detection in potentiometric titration of wine / D. Rudan-Tasic, C. Klofutar // Analusis. 1998 - V. 26. -P. 25-28.

149. Sadecka, J. Electrophoretic methods in the analysis of beverages / J. Sadecka, J. Polonsky // Journal of Chromatography A. 2000. - V. 880. - P. 243-279.

150. Saenz-Lopez, R. Analysis of aged red wine pigments by capillary zone electrophoresis / R. Saenz-Lopez, P. Fernandez-Zurbano, M. Tena // Journal of Chromatography A. 2004. - V. 1052.-P. 191-197.

151. Salih, A.G. Lactic acid bacteria and malolactic fermentation in the manufacture of Spanish cider / A.G. Salih, J.-M. le Quere, J.-F. Drilleau, J. Moreno Fernandez // J. Inst. Brew. 1990. - V. 96. - N. 6. - P. 369-372.

152. Santos, J.P. Discrimination of different aromatic compounds in water, etha-nol and wine with a thin film sensor array / J.P. Santos et al. // Sensors and Actuators В.-2004.-V. 103.-P. 98-103.

153. Sernot, F. Entsauern und Kristallstabilisierung Nur noch ein Arbeitsgang / F. Sernot, H.-P. Bach//Dtsch. Weinmag. 1998.-N. 9.-P. 106, 108-110.

154. Simpkins, W. Detection of illicit spirits / W. Simpkins // Wine Anal. Berlin etc. 1988.-P. 317-338.

155. Simpkins, W. The state of the art in authenticity testing / W. Simpkins, M. Harrison // Trends in Food Science & Technology. 1995 - V. 61. -P. 321-328.

156. Smith, D.S. Specific surface chemical interactions between hydrous ferric oxide and iron-reducing bacteria determined using pKa spectra / D.S. Smith,

157. F.G. Ferris // Journal of Colloid and Interface Science. 2003. - V. 266. -P. 60-67.

158. Smith, R.M. Before the injection modern methods of sample preparation for separation techniques / R.M. Smith // Journal of Chromatography A. -2003.-V. 1000.-P. 3-27.

159. Sun, L.-X. Classification of wine samples by means of artificial neural networks and discrimination analytical methods / L.-X. Sun, K. Danzer,

160. G. Thiel // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. - V. 359. - P. 143-149.

161. Tusseau, D. Routine high-performance liquid chromatographic determination of carboxylic acids in wines and champagne / D. Tusseau, C. Benoit // J. Chromatogr. 1987. - V. 395. - P. 323-333.

162. Usseglio-Tomasset, L. L'etat de sursaturation des vins en tartrate acide de potassium / L. Usseglio-Tomasset, M. Ubigli, L. Barbero // Bull. OIV. -1992. -V. 65. -N. 739-740, P. 703-719.

163. Wang, S.-P. Determination of flavonoids by high-performance liquid chromatography and capillary electrophoresis / S.-P. Wang, K.-J. Huang // Journal of Chromatography A. 2004. - V. 1032. - P. 273-279.

164. Weekley, A.J. Using NMR to study full intact wine bottles / A.J. Weekley, P. Bruins, M. Sisto, M.P. Augustine // Journal of Magnetic Resonance. -2003.-V. 161.-P. 91-98.

165. Yanes, E. Tetraethylammonium tetrafluoroborate: a novel electrolyte with a unique role in the capillary electrophoretic separation of polyphenols found in grape seed extracts / E. Yanes, S. Gratz, A. Stalcup // Analyst. 2000. -V. 125.-P. 1919-1923.