автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.15, диссертация на тему:Установление подлинности сухих виноградных вин на основе физико-химических показателей

На правах рукописи

Перелыгин Олег Николаевич

УСТАНОВЛЕНИЕ ПОДЛИННОСТИ СУХИХ ВИНОГРАДНЫХ ВИН НА ОСНОВЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ

Специальность 05.18.15 - Товароведение пищевых продуктов и технология продуктов общественного питания

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва -2004

Работа выполнена на кафедре товароведения и товарной экспертизы Российской экономической академии имени Г.В. Плеханова

Научный руководитель:

заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Лычников Д.С.

Официальные оппоненты:

д.х.н., профессор Попов А. А. к.т.н., профессор Елизарова Л.Г.

Ведущая организация:

Московский государственный университет пищевых производств (МГУПП)

Защита состоится 07 октября 2004 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.196.07 при Российской экономической академии имени Г.В. Плеханова по адресу: 115998, г. Москва, Стремянный переулок, дом 28, корпус 2, аудитория 128, тел. (095) 237-94-97.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российской экономической академии имени Г.В. Плеханова.

Автореферат разослан « 06 » сентября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор

технических наук, профессор

Л.Г. Елисеева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Виноградные вина достаточно часто становятся объектами фальсификации в России. Слабая сырьевая база нашей страны, растущий спрос на винодельческую продукцию, сложный физико-химический состав вина, отсутствие надежных методов идентификации являются основными причинами широкого распространения фальсифицированных вин. Важным направлением решения проблемы обеспечения качества винодельческой продукции является разработка практических мероприятий по своевременному выявлению и предотвращению подделок алкогольных напитков. По мнению многих экспертов и аналитиков, регламентируемые действующим стандартом органолептические и физико-химические показатели качества виноградных вин не несут достаточной информации об их подлинности. Отсутствие объективных и надежных критериев идентификации виноградных вин, позволяющих с высокой степенью достоверности подтверждать их соответствие типу, сорту, марке, сроку выдержки, а также определенному месту происхождения и другим признакам, указанным в маркировке, является одной из главных проблем экспертизы качества виноградных вин.

Проблема подтверждения подлинности вин является актуальной не только в России, но и во всех винодельческих странах. К сожалению, ограниченное финансирование научных исследований в России в большинстве случаев не позволяет заимствовать зарубежный передовой научный опыт в этом направлении, так как методы подтверждения подлинности виноградных вин, используемые в мировой практике, требуют больших финансовых затрат. В этой связи необходима разработка таких методов подтверждения подлинности виноградных вин, которые отличались бы следующими критериями: простотой освоения, экспрессностью, возможностью использования отечественных средств измерительной техники, невысокими затратами на проведение серийных испытаний, отсутствием сложной пробоподготовки и вместе с тем обеспечивали бы точность, воспроизводимость и сопоставимость результатов идентификации.

Многие физико-химические методы, используемые в энологических исследованиях, отвечают большинству перечисленных выше критериев, однако, их возможности для подтверждения подлинности виноградных вин изучены недостаточно.

Целью работы является разработка и применение физико-химических методов исследования для установления подлинности и обнаружения фальсификации виноградных вин на основе исследования химического состава, реологических свойств, цветовых и дисперсных характеристик. В числе основных задач диссертационной работы:

- разработка и совершенствование методов определения дисперсных, реологических и цветовых характеристик, а также общего содержания фенольных соединений в виноградных винах;

- разработка методик определения фенолкарбоновых кислот методом ВЭЖХ и летучих ароматических компонентов методом ВЭГЖХ;

- исследование дисперсных, реологических, цветовых характеристик, а также содержания фенольных соединений, фенолкарбоновых кислот и летучих ароматических компонентов в образцах сухих натуральных виноградных вин с целью определения показателей, достоверно характеризующих их подлинность;

- установление критериев подтверждения региональной принадлежности вин, срока выдержки и сортового состава виноматериалов на основе исследуемых показателей и апробация предлагаемых критериев подлинности вин на анонимных образцах;

построение многофакторных корреляционно-регрессионных моделей, позволяющих устанавливать подлинность отдельных ассортиментных признаков вин на основе физико-химических показателей, а также квалиметрических моделей, описывающих взаимосвязь исследуемых физико-химических показателей с органолептическими свойствами виноградных вин.

Научная новизна. Впервые научно обоснованы и экспериментально подтверждены

фенолкарбоновых кислот и летучих ароматических компонентов, реологических свойств, цветовых и дисперсных характеристик. Показана эффективность использования физико-химических методов - высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), высокоэффективной газожидкостной хроматографии (ВЭГЖХ), спектрофотомерии (для исследования цветовых характеристик), поточной ультрамикроскопии и вискозиметрии -для установления подлинности сухих натуральных виноградных вин по наиболее важным идентификационным признакам.

Разработаны и усовершенствованы методики определения характеристической вязкости, дисперсности коллоидных частиц, общего содержания фенольных соединений в виноградных винах, а также исследования цветовых характеристик вин в равноконтрастной системе CIEL*a*b*.

На основе экспериментальных данных выявлены физико-химические показатели, позволяющие устанавливать региональную принадлежность виноградных вин, срок выдержки, сортовой состав виноматериалов, а также объективно характеризовать их уровень качества. Предложен комплексный подход к установлению подлинности сухих натуральных виноградных вин на основе физико-химических показателей.

Практическая значимость. Разработаны математические модели для установления региональной принадлежности, срока выдержки и сортового состава виноматериалов сухих красных виноградных вин (молдавских, чилийских и французских вин региона Бордо) на основе комплекса физико-химических показателей.

Сконструирована установка для определения характеристической вязкости виноградных вин и усовершенствована аппаратура для исследования коллоидно-дисперсного состава, позволяющая увеличить разрешающую способность метода поточной ультрамикроскопии. Разработаны оптимальные условия пробоподготовки вин для определения состава фенолкарбоновых кислот и летучих ароматических соединений.

Установлена эффективность применения использованных в работе физико-химических методов для подтверждения подлинности виноградных вин на представительных выборках коммерческих образцов. Даны практические рекомендации по использованию поточной ультрамикроскопии, вискозиметрии, спектрофотометрии (для исследования цветовых характеристик), высокоэффективной жидкостной хроматографии и высокоэффективной капиллярной газожидкостной хроматографии для установления подлинности сухих виноградных вин по основным ассортиментным признакам.

Подготовлены и внедрены в учебный процесс методические указания для выполнения практических занятий по курсу «Идентификация и фальсификация продовольственных товаров» по темам «Методы идентификации. Высокоэффективная жидкостная хроматография» и «Идентификация вин на основе исследования цветовых характеристик».

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены на XV-XVII Международных Плехановских чтениях (г.Москва, 2002-2004 гг.), на научно-практической конференции с международным участием «Товароведение в XXI веке» (г. Новосибирск, 2002 г.), на XII Международной конференции «Поверхностные силы» (г.Москва, Институт физической химии РАН, 2003), на научно-практической конференции «Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость-жидкость» (г.Москва, РХТУ им .Д. И. Менделеева), на междисциплинарных конференциях с международным участием «Новые биокибернетические и телемедицинские технологии 21 века для диагностики и лечения заболеваний человека» (г.Петрозаводск, 2003-2004 гг.), на Международной научно-практической конференции «Национальные традиции в торговле, экономике, политике и культуре» (гМосква, РГТЭУ, 2003 г.), на XII Международной конференции по спиновой электронике и гировекторной электродинамике (г.Москва, Фирсановка, 2004 г.), на Международной учебно-методической и научно-практической конференции, посвященной 85-летию Академии ветеринарной медицины и биологии им.К.И.Скрябина (г.Москва, 2004 г.).

Публикации. По материалам исследования опубликовано 14 работ общим объемом 5,9 печ.л.

Структура и объем работы. Диссертационное исследование состоит из введения, обзора литературы, четырех глав экспериментальной части, выводов, списка использованных источников и приложений. Работа изложена на 140 стр., содержит 34 таблицы, 34 рисунка и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи исследования, охарактеризованы его научная новизна и практическая значимость.

1. Проблема фальсификации виноградных вин и пути ее решения. Проводится анализ литературных данных по проблеме фальсификации виноградных вин и подтверждения их подлинности. Обсуждаются причины фальсификации виноградных вин. Приводится классификация видов и способов фальсификации виноградных вин, дается характеристика наиболее распространенных из них. Рассматриваются физико-химические методы, применяемые в отечественной и международной энологической практике и позволяющие устанавливать подлинность вин по некоторым из показателей. Указываются достоинства и недостатки отдельных методов, обосновывается перспективность использования некоторых инструментальных методов для установления подлинности виноградных вин, формулируются задачи экспериментального исследования.

2. Объекты и методы исследования, методика проведения исследования. Дана характеристика (наименование, регион производства, производитель, сортовой состав виноматериалов, срок выдержки) образцов исследования - сухих натуральных и нетрадиционных виноградных вин. Большая часть исследованных виноградных вин являлись сортовыми, изготовленными из сортов винограда Каберне Совиньон (Cabernet Sauvignon), Каберне Фран (Cabernet Franc), Мерло (Merlot), Пино Нуар (Pino Noir) и Пино Фран (Pino Franc) в трех винодельческих регионах - Молдове, Бордо (Франции) и Чили. Для изучения влияния отдельных идентификационных признаков на исследуемые физико-химические показатели с целью установления подлинности вин производилась группировка образцов, позволяющая исключить влияние множества факторов на оцениваемые параметры. Так, например, при изучении влияния сорта винограда на определяемые характеристики, в одну группу попадали образцы, изготовленные из разных сортов винограда, но в один год урожая и одним производителем. Для изучения влияния региона виноделия использовались образцы, имеющие одинаковый сортовой состав и срок выдержки, но изготовленные в разных странах и т. д. Производилось также сравнение одних и тех же исследуемых характеристик у образцов натуральных виноградных вин и нетрадиционных вин с целью выявления их специфических признаков. Схема проведения диссертационных исследований представлена на рисунке 1.

В работе использованы стандартные органолептические и физико-химические методы, а также методы:

- поточной ультрамикроскопии - для исследования дисперсных характеристик виноградных вин;

-вискозиметрии -для изучения характеристической вязкости вин; -спектрофотометрии и спектроколориметрии - для исследования общего содержания фенольных соединений и цветовых характеристик виноградных вин;

-высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) - для исследования качественного и количественного состава фенолкарбоновых кислот (ФКК);

-высокоэффективной капиллярной газожидкостной хроматографии (ВЭГЖХ) - для исследования состава летучих компонентов виноградных вин.

При исследовании вин методом поточной ультрамикроскопии была усовершенствована аппаратура - использован более мощный лазер (20 мВ) и новая конструкция измерительной кюветы, исключающая влияние турбулентных потоков при

Рисунок 1 - Схема проведения диссертационного исследования.

протекании жидкости, что позволило повысить разрешающую способность данного метода. Точность - не хуже 7% при трех повторностях измерений.

Для определения характеристической вязкости сконструирована установка, позволяющая проводить измерение вязкости красных сухих виноградных вин в изотермическом режиме, а также осуществлять разведение исследуемого образца непосредственно в вискозиметре. Относительное стандартное отклонении при трех повторностях измерений составляло не более 8%.

Усовершенствована методика определения общего содержания фенольных соединений (показателя Фолина-Чокальтеу) путем подбора оптимальных условий протекания окислительной реакции, а также перехода к микроколичествам реактивов и реагентов, которая позволила обеспечить более высокую воспроизводимость результатов, а также экономию дорогостоящего реактива Фолина-Чокальтеу. Относительное стандартное отклонение при измерении концентрации фенольных соединений по усовершенствованной методике не превышает 1,4%.

Разработан спектрофотометрический метод определения цветовых характеристик вин в равноконтрастной системе CIEL*a*b*, позволяющий проводить измерения в более широком волновом диапазоне (от 380 нм до 760 нм), что обеспечивает уменьшение в два раза погрешности измерения спектральных коэффициентов пропускания и координат цветности по сравнению со спектроколориметрическим методом.

Разработаны методики пробоподготовки вин и выбраны оптимальные условия хроматографического разделения при исследовании состава фенолкарбоновых кислот методом ВЭЖХ и состава летучих компонентов методом ВЭГЖХ. Относительное стандартное отклонение при определении концентрации фенолкарбоновых кислот методом ВЭЖХ составляло от 2,4% до 6,3% в зависимости от вида кислоты. Среднеквадратичное отклонение для десяти параллельных определений при исследовании состава летучих компонентов методом ВЭГЖХ не превышало 5%.

Математическую обработку результатов экспериментальных исследований проводили общепринятыми статистическими методами на основе корреляционно-регрессионного анализа.

3. Результаты исследования органолептических и физико-химических показателей сухих виноградных вин с целью подтверждения их подлинности. Приведены результаты экспериментального исследования органолептических и стандартных физико-химических показателей, а также показателей, комплексно характеризующих некоторые физико-химические свойства виноградных вин: дисперсность коллоидных частиц, вязкость, цвет.

Анализ действительных значений стандартных органолептических и физико-химических показателей качества исследуемых образцов натуральных и нетрадиционных виноградных вин позволил сделать вывод, что они не пригодны для установления различий между винами по региональной принадлежности, сортовому составу виноматериалов и сроку выдержки. Эти показатели не могут быть использованы также для установления природы вин - их принадлежности к натуральным винам или нетрадиционным.

Исследование фракционного состава коллоидных частиц виноградных вин методом поточной ультрамикроскопии показало, что он является весьма специфичным и зависит, прежде всего, от регионального происхождения вина. На рисунке 2 представлены наиболее статистически достоверные гистограммы распределения коллоидных частиц по размерам для трех образцов сухих натуральных виноградных вин «Каберне Совиньон» одного года урожая винограда (2001), но отличающихся регионами производства. Сравнительный анализ показывает, что самые крупные коллоидные частицы обнаруживаются в чилийском вине, причем концентрация коллоидных частиц в них намного меньше, чем винах, изготовленных в других регионах (рисунок 26). Коллоидно-дисперсный состав французских вин отличается частицами самого маленького размерного диапазона, вместе с тем концентрация их почти на два порядка больше по сравнению с другими винами (рисунок 2а). Анализ распределения

размерных фракций показывает, что в коллоидной системе французских вин преобладают частицы средней размерной фракции, и в почти одинаковой концентрации присутствуют мелкие и крупные частицы. Подобное распределение коллоидных частиц характерно для вин, проявляющих высокую физико-химическую стабильность Гистограмма молдавского вина «Каберне Совиньон» свидетельствует о преобладании в коллоидной системе мелких частиц Характерным для этих вин является также снижение концентрации частиц с увеличением их размера (рисунок 2в)

895 961 1054 1204 1355 1632 радиус, НМ

Рисунок 2 - Гистограммы распределения коллоидных частиц по размерам в виноградных винах Каберне Совиньон (2001 г урожая винограда), изготовленных в разных регионах

Коллоидно-дисперсный состав вина зависит также от сортовых особенностей виноматериалов. Образцы вин, изготовленные из сортов винограда Каберне Совиньон и Пило Нуар, имеют очень близкие значения средневзвешенного радиуса коллоидных частиц, в то время как в сортовых винах Мерло зафиксированы более мелкие частицы.

При увеличении срока выдержки для большинства образцов характерно укрупнение частиц при снижении их концентрации, что является следствием коагуляционных процессов Однако в некоторых образцах вин процессы диспергации коллоидных частиц преобладают над коагуляционными, что приводит к изменению коллоидной стабильности в процессе выдержки

Таким образом, исследование коллоидно-дисперсного состава вин методом поточной ультрамикроскопии позволяет выявлять региональные и сортовые различия виноматериалов, а также следить за его изменением при выдержке вин и на этой основе давать характеристику коллоидно-химических процессов, формирующих их качество. При этом в качестве критериев идентификации отдельных признаков могут быть использованы такие показатели как:

- общая концентрация коллоидных в 1 см3;

- средневзвешенное значение радиуса коллоидных частиц;

- распределение коллоидных частиц по отдельным размерным фракциям.

Для обеспечения высоких пределов сходимости и воспроизводимости критериев

идентификации на основе исследования коллоидно-дисперсного состава вин в дальнейшем необходимо установление кинетических зависимостей поведения коллоидных систем различных виноградных вин в условиях технологической выдержки, а также в неконтролируемых условиях транспортирования, хранения и реализации в оптово-розничной торговой сети

Реологические характеристики сухих красных виноградных вин изучены для образцов, изготовленных из двух сортов винограда - Каберне Совинон и Мерло - в разных винодельческих регионах. Сравнительный анализ значений характеристической вязкости (77) и угла наклона (а) прямой, описывающей зависимость приведенной вязкости от концентрации вина в растворе, выявил возможность различения сортового состава виноматериалов (для изученных сортов) при помощи капиллярной вискозиметрии

На рисунке 3 представлены графические зависимости изменения приведенной

0,012 0,01 0,008 • 0,006 • 0,004 ■ 0,002 •

0 -I-1-1-г-г--1-1-1-г-1-

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Рисунок 3 - Зависимость приведенной вязкости от концентрации вина для некоторых образцов сухих красных натуральных вино!радных вин: а - Каберне Совиньон («Grape-Valley», Молдова, 2002), б - Каберне Совиньон («Cricova Аеогех», Молдова, 2002), в - Мерло («Grape-Valley», Молдова, 2002), г - Мерло («Dionis Club», Молдова, 2002)

9

ВЯЗКОСТЬ (т^ариведенная)

Конц. вина в растворе, об%

вязкости от концентрации вина в растворе для некоторых исследованных образцов сухих красных натуральных виноградных вин. Вина, изготовленные из разных сортов винограда, имеют различный угол наклона (а) к оси абсцисс (рисунок 3). Таким образом, измерение характеристической вязкости может служить простым и быстрым способом, позволяющим провести идентификацию сортового состава виноматериалов.

Основной целью исследования показателя Фолина-Чокальтеу, характеризующего общее содержание фенольных соединений в вине, являлось определение влияния различных факторов (региона производства, сортового состава виноматериалов и срока выдержки вина) на его величину. В таблице 1 приведены значения показателя Фолина-Чокальтеу, а также концентрации фенольных соединений в пересчете на галловую кислоту в некоторых из исследованных образцов сухих натуральных и нетрадиционных виноградных вин.

Таблица 1 - Общее содержание фенольных соединений в исследованных образцах красных натуральных и нетрадиционных виноградных вин.___

N образца Наименование вина, страна, изготовитель, год урожая винограда Общее содержание фенольных соединения Дегустац. балл

Показатель Фолина-Чокальтеу В пересчете на галловую кислоту, г/дмЗ

1 Cabenet, Молдова, АО КПВ "Крикова", 1987 29,3 1,397±0,031 9,6

2 Cabernet Sauvignon, Молдова, АО КПВ "Крикова", 1999 35,2 1,679±0,016 8,7

3 Cabernet Sauvignon, Молдова, АО КПВ "Крикова", 2002 31,6 1,507±0,033 8,3

\ Каберне Совиньон, Молдова, АО "Карахасань-Вин", 2002 19,1 0,911 ±0,005 7,5

5 Chateau du Gazin, Франция, Canon-Fronsac, Bordeaux, 1999 36,2 1,725*0,009 9,4

6 Cotes de bourg, Франция, Reserve Dulong, Bordeaux, 1999 36,6 1,746±0,002 9,6

7 Saint- emilion, Франция, Reserve Dulong, Bordeaux, 2000 35,5 1,692±0,025 9,4

8 Bordeaux, Франция, Reserve Dulong, Bordeaux, 2001 26,3 1,255±0,003 9,3

9 Cabernet Sauvignon, Франция, Les Vins Georges Duboeuf, 2001 43,3 2,063±0,007 9,6

10 Cabernet Sauvignon, Чили, Vina Santa Ines, Isla de Maipo, 2000 55,9 2,667*0,016 9,7

11 Cabernet Sauvignon, Чили, Vina Santa Ines, Isla de Maipo, 2001 49,9 2,3 81 ±0,005 9,8

12 Cabernet Sauvignon, Чили, Vina Santa Ines, Isla de Maipo, 2002 47,2 2,247±0,010 9,4

13 Merlot, Молдова, АО КПВ "Крикова", 2000 28,3 1,350*0,002 8,3

14 Мерло, Молдова, СП «Cricova-Acorex» SA, 2001 40,7 1,942±0,003 8,0

15 Vierlot, Чили, Luis Felipe Edwards, 2001 40,1 1,913*0,011 9,5

16 »mot Noir, Молдова, СП «Cricova-Acorex» SA, 2000 28,8 1,373*0,019 8,5

17 Пино-Нуар, Молдова, СП «Cricova-Acorex» SA, 2001 32,1 1,531 ±0,008 7,9

18 Пиио-Нуар, Молдова, СП «Cricova-Acorex» SA, 2002 37,0 1,765*0,014 8,1

19 'Доля ангела" (нетрадиционное вино), Россия, г. Беслан, «Исток», 2002 24,3 1,158*0,016 7Д

20 'Бархатный букет" (нетрадиционное вино), Россия, г. Беслан, <Исток», 2002 18,9 0,903*0,014 7,1

Анализ данных таблицы показывает, что наиболее высокое содержание фенольных соединений наблюдается в чилийских винах (2,25-2,67 г/дм3), изготовленных в регионе Ыа de Maipo из винограда сорта Каберне Совиньон. Высокие концентрации фенольных соединений характерны также для некоторых французских вин (например, «Cabernet Sauvignon» (Les Vins Georges Duboeuf, 2001) - 2,06 г/дм3) и молдавских вин «Cricova-Acorex».

При выдержке вин содержание фенольных соединений может либо уменьшаться - за счет процессов конденсации, полимеризации и седиментации (осаждения), либо увеличиваться - за счет их экстракции из дубовой клепки при бочковой выдержке. При исследовании экспериментальных образцов отмечены обе тенденции. Так, при выдержке молдавских вин «Пино Нуар» («Cricova-Acorex») содержание фенольных соединений равномерно снижается, в среднем, на 10-15% в течение одного года выдержки. Для французских вин («Reserve Dulong», Bordeaux) характерно накопление фенольных соединений в процессе выдержки, причем наиболее заметно оно происходит в течение первого года выдержки, а затем замедляется.

Красные сухие натуральные вина, в которых содержание фенольных соединений низкое, меньше 1,2 г/дм3, получили невысокий дегустационный балл по результатам органолептической оценки. Самым низким содержанием фенольных соединений отличаются вина нетрадиционные. Результаты экспериментальных исследований позволили установить, что минимальный порог концентрации фенольных соединений в сухих красных натуральных винах составляет 1,00 г/дм3, ниже которого вина имеют гарантированно низкое качество, либо такой физико-химический состав, который не позволяет относить их по классификации к натуральным винам.

При умеренном и высоком содержании фенольных соединений в винах в дальнейшем необходимы дополнительные исследования, направленные на установление их качественного состава и на этой основе подлинности отдельных ассортиментных признаков.

Проведена сравнительная оценка возможностей трех инструментальных методов исследования цветовых характеристик для подтверждения подлинности виноградных вин -эталонного спектрофотометрического, метода текущих определений (общепринятого) и спектроколориметрического метода определения цветовых характеристик в равноконтрастной системе CIEL*a*b*.

Эталонным спектрофотометрическим методом измерялись доминирующая длина волны (Д нм), чистота цвета (А, %) и относительная яркость (У, %).

Доминирующая длина волны цвета виноградных вин, изготовленных в Молдове или из молдавского сырья и выдержанных не более 3-х лет, находилась в области дополнительных цветов и составляла 492-497 нм (рисунок 4). Для большинства вин

О 0,1 А0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Рисунок 4 - Диаграмма цветности с локусом всех цветов спектра: Сг-С)-С4 доминирующая длина волны виноградного вина Каберне Совиньон (Бордо) 2-3-4 года выдержки соответственно; Мр М2- М< дополнительная длина волны Каберне Совиньон (Молдова, «Спсоуа-Асогех») 1-2-4 года выдержки соответственно.

доминирующая длина волны лежала в диапазоне от 670 до 590 нм, для вин Молдовы со сроком выдержки менее 3 лет цветовой тон характеризовался дополнительной длинной волны. При увеличении срока выдержки вин независимо от региона производства происходит «выкручивание» доминирующей (дополнительной) длины волны против часовой стрелки по цветовому графику Spectrum locus (рисунок 4).

При определении чистоты цвета (А, %) обнаружены сортовые различия вин. Для вин, изготовленных из сорта винограда Каберне-Совиньон,. среднее значение чистоты цвета составляет 13,0 %; из винограда сорта Мерло - 18,9 %; из винограда сорта Пино - 9,3 %. Относительная яркость (Y, %) цвета вин возрастает с увеличением срока выдержки и составляет для виноградных вин со сроком выдержки 1 год, в среднем, 49%, 2 года - 53%, 3 года - 56%, 4 года - 61 %.

Методом текущих определений измеряли спектральные коэффициенты поглощения на длинах волн 420, 520, 620 нм и на основе их рассчитывали интенсивность окраски (I) и оттенок (N). Сопоставление значений интенсивности окраски (I) виноградных вин позволило установить, что вина, изготовленные из винограда сорта Пино, в среднем, на 25% окрашены менее интенсивно, чем вина из винограда сортов Каберне-Совиньон и Мерло. При выдержке вин интенсивность окраски увеличивается. Обнаружена достаточно надежная корреляция оттенка цвета вин (N) со сроком выдержки. На рисунке 5 представлена графическая зависимость изменения этого показателя при увеличении срока выдержки вин некоторых винодельческих регионов.

Интересные результаты получены при исследовании изменений соотношения спектральных коэффициентов пропускания на длинах волн 520 и 380 нм (0. Это соотношение позволяет практически однозначно идентифицировать регион виноделия. Для виноградных вин со сроком выдержки не более трех лет, изготовленных в Молдове или из молдавских виноматериалов, (0 почти всегда меньше единицы, для французских вин составляет от 1,05 до 1,4; чилийские образцы отличаются самым высоким соотношением (0 - до 2 и более. У всех исследованных образцов сухих красных виноградных вин соотношение (0 возрастает с увеличением срока выдержки. Так, для молдавских вин «Cabernet» (АО КПВ "Крюкова"), выдержанных в течение 15 и 16 лет, значение (0 составляет 1,236±0,001 и 1,247+0,001, против 0,569-0,938 для вин с выдержкой до 4-х лет.

Для измерения цветовых характеристик и малых цветовых различий в равноконтрастной системе С1ЕЬ*а*Ь* использовали спектроколориметрический и спектрофотометрический методы. Спектрофотометрический метод позволяет получить более точные результаты измерения координат цвета и повысить воспроизводимость результатов

при параллельных определениях В равноконтрастной системе CIEL*a*b* получены значения светлоты (I*), координат цветности а* и Ь*, насыщенности (5), цветового тона (Я), желтизны для исследуемых образцов сухих натуральных виноградных вин

Установлено, что значение координаты цветности Ь* зависит от региональной принадлежности вина Самым высоким значением координаты Ь* отличались чилийские виноградные вина - от 7,29 до 15,4, во французских винах региона Бордо значение координаты Ь* варьирует от 4,5 до 13,97, для вин молдавского региона - от 2,54 до 8,27 Кроме того, обнаружена корреляция координаты цветности Ь* со сроком выдержки виноградных вин ^ >0,92) При увеличении срока выдержки вина значение координаты Ь* возрастает, причем динамика роста имеет линейную зависимость (рисунок 6)

Интерес представляют результаты сравнительного анализа абсолютных значений цветового тона (Н) для исследованных образцов виноградных вин Для большинства виноградных вин Каберне Совиньон и Мерло, произведенных в Молдове и выдержанных не более двух лет, показатель Н не превышал 15,0, тогда как чилийские и французские вина отличались высоким значением данного показателя - от 17,4 до 46 При увеличении срока выдержки вин значения цветового тона возрастают Так, для молдавских вин, выдержанных около 15 лет, эта величина составляет 37-44, те выше соответствующих значений для чилийских и французских вин с небольшим сроком выдержки Цветовой тон вин хорошо коррелирует также с общим дегустационным баллом Сухие натуральные вина, набравшие наименьшее количество баллов по результатам дегустации, - Каберне Совиньон и Пино Нуар (АО «Карасахань-Вин», Молдова), Каберне и Мерло (ММВЗ, г Москва) - имеют самое низкое значение цветового тона Нетрадиционные вина также отличаются невысокими значениями этого показателя

Обобщенные результаты исследования цветовых характеристик вин различными инструментальными методами, позволяющие устанавливать подлинность вин по наиболее важным ассортиментным признакам, приведены в таблице 2

Исследование цветовых характеристик сухих красных виноградных вин на анонимных образцах показало, что точность определения основных идентификационных признаков составляет 92 3% - при определении региона виноделия, 87,5% - при определении срока выдержки (в диапазоне ±1 год) и 72,5% - при определении сортового состава виноматериалов

Таблица 2 - Наиболее вероятные диапазоны варьирования цветовых характеристик сухих красных натуральных виноградных вин, предназначенные для установления подлинности отдельных ассортиментных признаков__

№ п/п Ассортиментный признак Цветовые характеристики Значения цветовых характеристик для сухих красных виноградных вин

молдавских франц (Бо узских рдо) чилийских

срок выдержки до 2-х лет срок выдержки более 2-х лет срок выдержки до 2-х лет срок выдержки более 2-х лет срок выдержки до 2-х лег срок выаержки более 2-х лег

1. Регион виноделия Доминирующая (дополнительная) длина волны (X), нм 497-492 492-604 695-628 628-591 492-628 621-605

Соотношение коэффициентов пропускания на длинах волн 520/380 нм (0) 0,57-0,72 0,72-1 Д5 1,03-1,25 1,30-1,44 1,27-1,51 >М

Значение координаты Ь* 0,85-4,9 4,4-12 6-8 >8,7 7,3-8,7 >10,2

2. Срок выдержки Относит, яркость (У,%) 36-54 До 64 51-60 >60 48-57

Оттенок (Ы) 0,64-0,77 0,67-1,21 0,74-0,85 >0,88 0,78—0,84| >0,88

Интенсивность окраски (1) 4,9-11 4,6-7-1 7,2-8,7 7,2-6,2 11 >9,2

Значение координаты Ь* Те же значения, что и в п.1

Цветовой тон (Н) 1,5-17 | 9,5-44 17-24 18-31

3. Сортовой состав виноматериалов: сорта винограда Каберне и Мерло Интенсивность (1) 4,9-11 7,2-8,7 7,2-бД 11,2-9,2

Ото. яркость 00. % 38-50 | До 63 51-60 >60 48-57

Чистота (Ь,%) 15-21 9,5-17 13-25

Желтизна (в) 28-41 28-40 44-50

сорт винограда Пино Нуар Интенсивность (I) 3,9-5,4 Нет данных

Отн. яркость (У), % >60 | >68

Чистота (И,%) 9-12

Желтизна (в) 20-28

4 Подтверждение подлинности виноградных. вин на основе

хроматографических методов исследования. Методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) изучен качественный и количественный состав фенолкарбоновых кислот (ФКК) в исследуемых образцах виноградных вин. Идентифицировано 11 ФКК, из которых 7 являлись кислотами бензойного ряда (галловая, протокатеховая, п-гидроксибензойная, ванилиновая, сиреневая, гентизиновая, салициловая) и 4 - кислотами коричного ряда (хлорогеновая, кофейная, ^кумаровая, феруловая). В таблице 3 указаны значения пределов варьирования концентраций ароматических кислот в винах.

Таблица 3 - Состав идентифицированных ароматических кислот в натуральных и нетрадиционных виноградных винах___

№ Наименование кислоты Длины волн для определения Содержание в винах, мг/дм'*

п/п спектральных отношений, нм красных белых

1. галловая 270/290 13,8-124,0 -

2. протокатеховая 254/290 1,1-12,6 0,7-4,2

3. л-гидроксибензойная 254/270 0,3-2,9 0,2-0,7

4. хлорогеновая 320/290 - 20-110

5. ванилиновая 254/290 0,7-11,5 0-1,1

6. сиреневая 254/320 0,0-11,4 0-0,5

7. гентизиновая 270/290 0-3,1 0-2,7

8. кофейная 320/290 0,6-18,3 0,8-3,6

9. и-кумаровая 320/290 0,4-13,4 0,3-2,1

10. феруловая 320/290 0,1-2,9 0,2-1,1

11. салициловая 290/320 0,2-6,7 0,6-1,2

* Приведены обобщенные экспериментальные данные по всем исследованным образцам.

Суммарное количество идентифицированных ФКК в красных сухих виноградных винах колеблется от 20 до 160 мг/дм3, причем в винах, изготовленных из сортов винограда Каберне Совиньон и Мерло, их, в среднем, на 20-30% больше, чем в сортовых винах Пино Фран и Пино Нуар. Максимальная концентрация ароматических кислот отмечена в чилийских красных винах, изготовленных в регионе реки Isla (вина «Isla de Maipo»). В белых

Рисунок 7 - Хроматографический профиль виноградных вин: а - Cotes de bourg, Grand vin de Bordeaux (Франция, Bordeaux, 1999 - 9,6 балла); б - Каберне Совиньон (Молдова, АО "Карахасань-Вин", 2002 - 7,4 балла); в - Cabernet Sauvignon (Чили, Luis Felipe Edwards, 2000 - 9,7 балла).

винах содержание ароматических кислот варьирует от 26,0 до 120 мг/дм3, из которых на долю хлорогеновой кислоты приходится до 90%. Основными особенностями качественного состава фенолкарбоновых кислот белых натуральных виноградных вин является отсутствие галловой кислоты, и высокое 20-115 мг/дм3 содержание хлорогеновой кислоты.

На рисунке 7 приведены характерные хроматографические профили натуральных сухих красных виноградных вин различных регионов происхождения. Большое значение для характеристики уровня качества вин имеет содержание сиреневой, кофейной и ^кумаровой кислот (рисунок 8), а также соединений, объем удерживания которых находится в диапазоне 2500-4000 мкл, среди которых нами идентифицированы ресвератрол и кверцетин (рисунок 7). Виноградные вина, получившие максимальные баллы по результатам дегустаций, отличались высоким содержанием этих компонентов. Отличительной особенностью французских вин является высокое содержание ресвератрола по сравнению с чилийскими и молдавскими винами. В чилийских винах обнаружены высокие концентрации кверцетина и неидентифицированного соединения (12 пик на рисунке 7). В нетрадиционных винах концентрация указанных компонентов не превышает 11 мг/дм3, кроме того, во всех нетрадиционных винах обнаружена сорбиновая кислота, концентрация которой в отдельных образцах достигала 277 мг/дм .

? л-кумаповая к-та

а) б) в)

Рисунок 8 - фрагмент хроматографического профиля виноградных вин: а • Carmen Wine Mare's Reserve, Чили, Wina Carmen S A., 1999, дегустационные Балл - 9,7; б • Cotes de bourg, Grand vin de Bordeaux, Франция, Reserve Dulong, Bordeaux, 1999, дегустационный балл - 9,6; > -Cabernet Sauvignon, Молдова, АО КПВ "Крнкова", 1999, дегустационный балл - 8,7.

При увеличении срока выдержки сухих красных натуральных виноградных вин содержание л-кумаровой и кофейной кислот, кверцетина и неидентифицированного соединения (пик 12 рисунок 7) возрастает (значение коэффициента корреляции перечисленных компонентов со сроком выдержки варьирует от 0,65 до 0,78).

Таким образом, исследования состава и количественная оценка содержания ароматических кислот могут применяться для установления региона производства и срока выдержки виноградных вин, а также для характеристики их качества и выявления подмены натуральных виноградных вин винами, изготовленными нетрадиционными способами.

На рисунке 9 приведен типичный хроматографический профиль жидкость/жидкостного экстракта летучих компонентов красного сухого натурального

Рисунок 9 - Хроматографический профиль экстракта виноградного вина Пино Фрая (Россия, ММВЗ, 2001).

виноградного вина, полученный методом ВЭГЖХ (идентификацию компонентов проводили методом масс-спектром етрии). Почти все исследованные вина имели одинаковый качественный состав летучих компонентов, но различались по их содержанию.

В высококипящей фракции обнаружены бензиловый и 2-фенилэтиловый спирты. Фенилэтиловый спирт является продуктом брожения аминокислот, обладает очень приятным запахом и считается одним из основных компонентов «букета брожения». Содержание фенилэтилового спирта в виноградных винах Франции, Болгарии и Чили, в среднем, на 20% превышает его концентрацию в винах России и Молдовы. Присутствие масляной и изомасляной кислот в небольших количествах благоприятно сказывается на органолептических свойствах вина. Масляная кислота отсутствует во всех винах ММВЗ (г.Москва) и во многих образцах молдавских вин, имеющих невысокий общий дегустационный балл.

Существенная разница отмечена в содержании моно- и диэтилсукцинатов (сложных эфиров янтарной кислоты) в виноградных винах различных регионов виноделия. Их концентрация во французских и чилийских виноградных винах в 1,5-10 раз выше, чем в молдавских и российских винах. Концентрация диэтилсукцината повышается при увеличении срока выдержки.

Содержание этиллактата в виноградных винах, произведенных во Франции и Чили, в среднем, в 2-3 раза больше, чем в виноградных винах, произведенных в России и Молдове, причем с увеличением срока выдержки его содержание увеличивается (рисунок 10). Содержание этиллактата хорошо коррелирует также с результатами органолептической оценки (R2=0, 7 5).

Рисунок 10 - Зависимость содержания этиллактата от срока выдержки виноградного вина Каберне-Совиньон (Франция, Бордо) Обобщая результаты исследования вин методом высокоэффективной газовой хроматографии, необходимо отметить, что состав летучих компонентов вин весьма специфичен и зависит, прежде всего, от региональных особенностей возделывания винограда и особенностей технологии производства. Анализ содержания отдельных компонентов, в частности сложных эфиров, позволяет производить идентификацию регионального происхождения вин и подтверждать их подлинность по этому признаку.

Использование хроматографических методов для подтверждения подлинности виноградных вин по отдельным идентификационным признакам имеет ряд преимуществ по сравнению с инструментальными методами, основанными на определении показателей,

комплексно характеризующих физико-химический состав виноградных вин. Хроматографические методы:

1) позволяют установить роль конкретных компонентов для подтверждения отдельных ассортиментных признаков, а также для характеристики наиболее важных органолептических свойств виноградных вин;

2) обладают высокой информативностью и чувствительностью;

3) обеспечивают хорошую воспроизводимость и сопоставимость количественных параметров;

4) имеют высокую автоматизацию процесса измерений.

Перечисленные преимущества позволяют рекомендовать разработанные методологические подходы для установления подлинности виноградных вин на основе исследования фенолкарбоновых кислот методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и ароматических компонентов методом высокоэффективной капиллярной газожидкостной хроматографии (ВЭГЖХ).

Сочетание хроматографических методов с методами исследования цветовых характеристик виноградных вин обеспечивает получение наиболее надежных результатов идентификации отдельных признаков виноградных вин (точность составляет 93,5% при исследовании анонимных образцов виноградных вин).

5. Математическое моделирование установления подлинности сухих натуральных виноградных вин. Корреляционно-регрессионный анализ результатов исследования физико-химических показателей, пригодных для установления подлинности виноградных вин, позволил построить математические многофакторные модели, описывающие влияние отдельных факторов (цветовых характеристик, содержания фенолкарбоновых кислот и летучих компонентов) на изменение того или иного ассортиментного признака (таблица 4).

Таблица 4 — Математические многофакторные модели для установления подлинности виноградных вин по некоторым ассортиментным признакам_

Ассортимент« ый признак Модель Критерии идентификации; показатели, характеризующие достоверность модели

1 2 3

Регион виноделия У = 0,206 + 0,325 • х, - 0,2 ■ х2 - 0,132-х,--0,114-х, -0,018-х3 + 0,016-дг4 -- 0,02 • х, + 0,00066*, 0,8 - Молдова 1,8 £У£2,2 - Франция 2,7 2У23,3-Чили ¡0=0,91; Ст. ошибка для У- 0,25 Р-наблюдаемое 102,06 > (Р-критич-гао! ■ 791)

где X] - соотношение 0 (520/380); х2 - концентрация л-гидроксибензойной кислоты, мг/дм1; *3- показатель О^ккр^с*, мг/дм3; х« - концентрация кофейной кислоты, мг/дм3; х! -концентрация л-кумаровой кислоты, мг/дм3; х« - концентрация кверцетина, мг/дм3; Х7 -концентрация диэтилсукцината, мг/дм'; х> - концентрация моноэтилсукцината, мг/дм'.

Срок выдержки, лет для молдавских вин: Г=17,607 х, — 0,05-Х2 +0,012-х3 +0,297 Х, -11,046 1^=0,92; Ст. ошибка для У-1,02 Р-наблюдаемое 75,66 > (Р-критич.(0 05 у-241)1,877

для французских вин региона Бордо: У=9,729-х, +0,345- х2 + 0,007х3 -0,066х, -8,942 1^=0,987; Ст. ошибка для У- 0,32 Р-наблюдаемое 210,5 > (Р-критич.^ 4, 20)\fflia

для чилийских вин: 7=2,236- +0,277-х2 -0,001- % +0,035 дг, +3,047 Я'=0,93; Ст. ошибка для У- 0,3 Р-наблюдаемое 38,12 > (Р-критич.то5 (/ тЛШ ' '

где XI - оттенок (/V); х2 - координата цвета Ь*; X} - содержание этиллактата, мг/дм1; х, -содержание диэтилсукцината, мг/дм'.

Квалиметрические модели позволяют дать объективную количественную оценку, комплексно характеризующую уровень качества виноградных вин

ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Предложен комплексный подход к установлению подлинности основных ассортиментных характеристик сухих натуральных виноградных вин на основе исследования состава фенолкарбоновых кислот, летучих ароматических компонентов и цветовых характеристик

2. Показаны возможности установления подлинности отдельных ассортиментных признаков сухих натуральных виноградных вин на основе исследования коллоидно-дисперсного состава, характеристической вязкости и общего содержания фенольных

соединений. Усовершенствована аппаратура для определения дисперсных характеристик вин методом поточной ультрамикроскопии. Сконструирована термостатируемая установка для проведения измерений характеристической вязкости вин. Оптимизирована методика определения общего содержания фенольных соединений.

3. Проведена сравнительная оценка возможностей трех инструментальных методов измерения цвета для установления подлинности вин и обнаружения ассортиментной фальсификации. Выявлены критерии идентификации на основе цветовых характеристик, пригодные для подтверждения региональной принадлежности, срока выдержки и сортового состава виноматериалов молдавских, чилийских и бордоских сухих красных натуральных виноградных вин. Разработана методика измерения цветовых характеристик и малых цветовых различий в равноконтрастной системе CEEL*a*b* с использованием метода спектрофотометрии. Сравнительный анализ значений цветовых характеристик, полученных спектрофотометрическим и спектроколориметрическим методами при многократных повторностях измерений, показал высокую сходимость и воспроизводимость результатов, полученных при помощи разработанного спектрофотометрического метода относительное стандартное отклонение сходимости от среднего из двух параллельных определений не превышает 0,75%, относительное стандартное отклонение воспроизводимости двух независимых результатов измерений координат цвета, выполненных разными методами, не превышает 1,5% от среднего из двух независимых результатов измерений на длинах волн от 380 до 600 нм и 1% - на длинах волн от 610 до 700 нм).

4. Разработана методика пробоподготовки вин и выбраны оптимальные условия хроматографического разделения при исследовании качественного и количественного состава фенолкарбоновых кислот методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Изучение состава фенолкарбоновых кислот в сухих натуральных виноградных винах, отличающихся регионом виноделия, сортовым составом виноматериалов и сроком выдержки, а также в нетрадиционных винах дало возможность установить показатели, ответственные за характеристику отдельных идентификационных признаков и уровня качества вина. Предложены критерии, позволяющие подтверждать географическое происхождение и срок выдержки вин, а также определять уровень их качества по количественному содержанию отдельных ароматических кислот.

5. Методом высокоэффективной газожидкостной хроматографии (ВЭГЖХ) в сочетании с масс-спектрометрией изучен состав летучих компонентов вин и выявлены вещества, ответственные за идентификацию отдельных признаков сухих красных натуральных виноградных вин.

6. На основе исследования анонимных образцов виноградных вин показана эффективность методов исследования цветовых характеристик, состава фенолкарбоновых кислот и летучих компонентов виноградных вин, а также разработанных критериев для подтверждения подлинности сухих натуральных виноградных вин.

7. Разработаны и апробированы математические модели установления географической принадлежности (для трех регионов), сортового состава виноматериалов и срока выдержки сухих натуральных виноградных вин на основе комплекса физико-химических показателей. Предложены квалиметрические модели, устанавливающие взаимосвязь результатов органолептической оценки с результатами исследования некоторых физико-химических показателей виноградных вин.

8. Подготовлены и внедрены в учебный процесс методические указания к выполнению практических занятий по курсу «Идентификация и фальсификация продовольственных товаров» по темам «Методы идентификации. Высокоэффективная жидкостная хроматография» и «Идентификация вин на основе исследования цветовых характеристик». Указанные методы подтверждения подлинности вин апробированы на практических занятиях в 2003/2004 уч. году студентами, обучающимися по специальности 351100 «Товароведение и экспертиза товаров (в сфере производства и обращения сельскохозяйственного сырья и продовольственных товаров)».

ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДУЮЩИЕ РАБОТЫ

1. Перелыгин О. Н. Аутентичность и оценка качества натуральных виноградных вин в России // Тез. докл. на XV Международных Плехановских чтениях (23-25 апреля 2002 г.). - М.: Изд-во Рос. экон. акад., 2002. - 0,1 п.л.

2. Перелыгин О. Н., Лычников Д. С, Веретин В. С. Вискозиметрия красных сухих виноградных вин // Материалы научно-практич. конф. с междунар. участием «Товароведение в XXI веке». -Новосибирск: СибУПК, 2002. - 0,2п.л. (лично автором 0,1)

3. Перелыгин О. Н., Положишникова МЛ., Лычников Д.С. Коллоидные процессы в виноградных винах при формировании их качества // Сб. науч. тр. «Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость-жидкость». - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2001. - 0,6 п.л. (лично автором 0,05)

4. Pereligin О. N. Polozishnikova M. A., Lychnikov D. S. Stability of colloids vs the quality ofwines // XII International conference «Surface forces" 28 june-2 July 2003. Moscow / Book of abstracts. -Moscow, 2003. - 0,2 пл. (лично автором 0,04)

5. Перелыгин О. Н., Положишникова М. А., Лычников Д. С. Влияние магнитного поля на коллоидно-химическую устойчивость виноградных вин // Материалы междисципл. конф. с межд. участием «Новые биокибернетические и телемедицинские технологии 21 века для диагностики и лечения заболеваний человека» («НБИТТ-21»). - Петрозаводск, 2003. - 0,1 пл. (лично автором 0,03)

6. Перелыгин О. Н., Семикин В. В., Положишникова М. А. Исследование ароматических кислот в виноградных винах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии // Васильевские чтения «Национальные традиции в торговле, экономике, политике и культуре» 28-29 октября 2003 г.: Межд.науч.-практич.конф. - М.: Изд-во РГТЭУ, 2003. - 0,1 пл. (лично автором 0,04)

7.Перелыгин О. Н., Семикин В. В., Положишникова М. А. Исследование летучих компонентов виноградных вин методом высокоэффективной капиллярной газовой хроматографии // Тез. докл. на XVII Межд. Плехановских чтениях. - М.: Изд-во Росэкон.акад., 2004. - 0,2пл. (лично автором 0,06)

8. Перелыгин О. Н., Семикин В. В., Положишникова М. А. Идентификация и оценка качества виноградных вин на основе исследования состава летучих компоненттов методом высокоэффективной капиллярной газовой хроматографии // Всерос. межвузовский сб. науч. тр. -Екатеринбург: Изд-во «Режевская типография», 2003. - 0,4 пл. (лично автором 0,1)

9. Перелыгин О.Н., Положишникова М.А., Лычников Д.С. Исследование дисперсных характеристик виноградных вин методом поточной ультрамикроскопии // XII Межд. конф. по спиновой электронике и гировекторной электродинамике 19-21 декабря 2003 г.:Сб. науч. тр. -М.: Publisher UNC-IMPE(TU), 2003. - 0,Зпл. (лично автором 0,1)

10. Перелыгин О. Н., Семикин В. В., Положишникова М. А., Лычников Д. С. Исследование состава ароматических кислот виноградных вин методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. - Краснодар: Наука Кубани, 2004, №1.- 0,Зпл. (лично автором 0,1).

11. Перелыгин О.Н., Положишникова МА., Лычников Д.С., Ковров Г.В. Подтверждение подлинности виноградных вин на основе исследования цветовых характеристик // Хранение и переработка сельхозсырья. - М.-№2. - 2004. - 0,25пл. (лично автором 0,08)

12. Перелыгин О. Н., Положишникова М. А., Лычников Д. С. Идентификация основных ассортиментных признаков сухих красных натуральных виноградных вин // Материалы междисципл. конф. с межд. участием «Новые биокибернетические и телемедицинские технологии 21 века для диагностики и лечения заболеваний человека» («НБИТТ-21»). -Петрозаводск, 2004. - 0,1 пл. ( лично автором 0,03)

13 Лабораторный практикум по дисциплине «Идентификация и фальсификация продовольственных товаров». Тема «Методы идентификации. Высокоэффективная жидкостная хроматография» / Сост.: О. Н. Перелыгин, В. В. Семикин, МЛ.Положишникова, А. А. Мазанов. - М.: Изд-во Рос.экон.акад., 2003. - 1,6 пл. (лично автором 0,4)

14. Лабораторный практикум по дисциплине «Идентификация и фальсификация продовольственных товаров».Тема «Методы идентификации. Идентификация виноградных вин на основе исследования цветовых характеристик» / Сост.: О. Н. Перелыгин, М. А. Положишникова, В. В. Семикин. - М.: Изд-во Рос. экон. акад., 2004. - 1,75 пл. (лично автором 0,6)

Отпечатано в типографии Российской экономической академии им. Г.В. Плеханова Заказ № 118 Тираж 100 экз.

# 1 5 991

ВВЕДЕНИЕ

1 Проблема фальсификации виноградных вин и пути ее решения

1.1 Предпосылки и основные причины фальсификации виноградных вин

1.1.1 Технологические и товароведные аспекты фальсификации виноградных вин

• 1.1.2 Изменчивость химического состава вин как основа фальсификации

1.1.3 Физико-химические свойства виноградных вин, комплексно характеризующие их состав

1.2. Виды и способы фальсификации виноградных вин

1.1.1 Классификация видов и способов фальсификации виноградных вин

1.1.2 Характеристика основных способов фальсификации виноградных вин

1.3 Методы оценки качества и обнаружения фальсификации виноградных вин

1.3.1 Стандартные методы оценки качества виноградных вин и возможности обнаружения фальсификации

1.3.2 Международные методы оценки качества и идентификации виноградных вин

1.3.3 Методы подтверждения подлинности и обнаружения фальсификации виноградных вин, используемые в энологических исследованиях

Актуальность проблемы. По своему токсическому потенциалу и способности вызывать развитие алкогольной зависимости вино значительно менее опасно по сравнению с крепкими спиртными напитками. Современная структура рынка алкогольных напитков складывается не в пользу вина. В суммарном объеме среднедушевого потребления алкоголя в нашей стране (около 14 л абсолютного алкоголя в год) на долю вина приходится 5-6% (6-9 л на душу населения в год). Между тем в странах с наиболее развитым виноделием эта цифра составляет 70-80% [2, 3]. Сухие красные виноградные вина при умеренном употреблении оказывают благоприятное воздействие на организм человека за счет высокого содержания фенольных соединений, процианидинов, микроэлементов и используются в профилактике и лечении многих заболеваний. Изменение соотношения потребления алкогольных напитков в пользу вина, особенно красного, способно положительно повлиять на рынок алкогольной продукции и здоровье нации Российской Федерации.

Однако Россия не способна удовлетворить потребности внутреннего рынка за счет собственного производства виноградных вин. Главной причиной являются неблагоприятные эколого-географические условия возделывания винограда на большей части российской территории. Кроме того, как свидетельствуют данные официальной статистики, площади виноградных насаждений из года в год в России постоянно сокращаются, снижается валовый сбор и урожайность винограда (таблица 1). В этих условиях многие винодельческие заводы России изготавливают виноградные вина из импортируемых виноматериалов или виноградного сусла.

Таблица 1 - Динамика основных показателей, характеризующих развитие виноградарства в России [1]

Годы Площадь виноградных насаждений в плодоносящем возрасте в России, тыс. га Валовый сбор Урожайность винограда, тыс.т винограда, ц/га

1990 116 686 54,1

1999 62 248 39,8

2000 61 279 45,1

2001 59 235 39,2

2002 56 217 37,0

Значительную часть реализуемых на российском рынке виноградных вин составляют вина, импортируемые из стран СНГ и стран дальнего зарубежья. Импорт виноградных вин в Россию постоянно растет, причем темпы роста импорта вин из стран дальнего зарубежья значительно превышают темпы роста импорта вин из стран СНГ, однако, по объему последний существенно больше (таблица 2).

Таблица 2 - Импорт виноградных вин в Россию [1]

Годы Объем импорта виноградных вин, тыс. дкл страны вне СНГ страны СНГ

1999 3989 14419

2000 3087 15198

2001 6016 20705

2002 9470 22534

Основными поставщиками виноградных вин в Россию из стран вне СНГ являются Франция, Испания, Италия, Венгрия, Болгария, Чили, ЮАР, Австралия, Калифорния. Среди перечисленных стран есть как традиционные импортеры винодельческой продукции на российский рынок, так и новые, перспективные партнеры (Чили, Австралия, ЮАР, Калифорния), виноградные вина, которых отличаются хорошим соотношением цены и качества и уже нашли свою «нишу» на потребительском рынке России.

Импортерами виноградных вин в Россию из стран ближнего зарубежья являются Молдова, Грузия, Украина, однако, наибольший удельный вес в импорте приходится на молдавские вина. Число фирм-поставщиков молдавских вин в Россию составляет несколько десятков. Поставляемая ими продукция различается не столько разнообразием типов и сортов виноградных вин, сколько уровнем их качества.

По статистическим данным, в 2001 г. лаборатория арбитражных анализов и контроля качества винодельческой продукции ВНИИ ПБиВП совместно с ГУЛ "Московское качество" забраковала около 40 % из 1180 образцов, прошедших экспертизу, из них 60 % - по органолептическим показателям (внешний вид, цвет, присутствие посторонних тонов, несоответствие по аромату, вкусу и наименованию, отсутствие типичности), 44 % - по физико-химическим показателям и 39 % - по маркировке. Из забракованной продукции вина, приготовленные по ГОСТ 7208-93, составляли 60 %, нетрадиционные вина - 13%, коньяк - 13 и шампанское - 2,5 %.

Основная часть винодельческой продукции бракуется по органолептическим показателям, в том числе по внешнему виду - прозрачности, наличию посторонних включений (7,5%) и тонов (21%), несоответствию аромата и вкуса, то есть отсутствию сортовых признаков, негармоничному сочетанию показателей качества (14%), 49% приходится на продукцию, не соответствующую типу (в основном это натуральные красные вина, специальные крепкие и десертные). Причем более половины забракованной по органолептическим показателям продукции поступает из Молдовы, немного меньше - из Грузии и России (чаще всего из Республики Северной Осетии - Алании). Эксперты особенно выделяют низкое качество красных вин, зачастую разбавленных, с недостаточной экстрактивностью и, как следствие отличающихся низкими вкусовыми свойствами. 5

Отклонение показателей качества от требований нормативной документации можно рассматривать как качественную и информационную фальсификацию виноградных вин, поскольку реализация подобной продукции, в маркировке которой указано, что она «произведена в соответствии с требованиями ГОСТ.», ведет к прямому обману ожиданий потребителей.[48]

Необходимо отметить, что на современном этапе решение проблемы качества и фальсификации неразрывно связано с социально-экономической ситуацией в стране, и напрямую зависит от уровня жизни населения. Низкие доходы населения и неопределенная экономическая ситуация в стране являются основными причинами наличия на российском рынке низкокачественной и фальсифицированной алкогольной продукции.

Важным направлением решения проблемы фальсификации и обеспечения качества винодельческой продукции является разработка практических мероприятий по своевременному выявлению и предотвращению подделок алкогольных напитков. Первым этапом сертификации является идентификация продукции, т.е. подтверждение ее тождественности и подлинности по наиболее существенным признакам. На этом этапе и должны выявляться фальсифицированные вина. Вместе с тем, как показывает практика, система сертификации, к сожалению, не всегда оказывается надежной преградой для появления на рынке фальсифицированных вин. Главной причиной является отсутствие объективных и надежных критериев идентификации виноградных вин, позволяющих с высокой степенью достоверности подтверждать их соответствие типу, сорту, марке, сроку выдержки, а также определенному месту происхождения и другим признакам, указанным в маркировке, т.е. подтверждать их подлинность (аутентичность, от греч. «аи&етНсоБ» -подлинный). По мнению многих экспертов и аналитиков, регламентируемые действующим стандартом органолептические и физико-химические показатели качества виноградных вин не могут быть достоверными критериями установления подлинности исследуемой продукции. Поэтому определение фальсифицированной продукции с помощью действующих показателей и методов испытаний не дает надежного результата. В этой связи разработка показателей, пригодных для целей идентификации, а также методов их определения является первоочередной задачей экспертизы качества виноградных вин.

С учетом вышеизложенного целью работы является разработка и применение физико-химических методов исследования для подтверждения подлинности и обнаружения фальсификации виноградных вин путем определения научно обоснованных показателей химического состава, реологических свойств, цветовых и дисперсных характеристик.

В соответствии с поставленной целью в задачи исследования входит решение следующих вопросов:

- систематизация видов и способов фальсификации натуральных виноградных вин, установление наиболее распространенных способов фальсификации и оценка возможностей их обнаружения; установление взаимосвязи между дисперсностью вин и отдельными идентификационными признаками с целью подтверждения их подлинности;

- изучение реологических свойств натуральных виноградных вин и разработка критериев подтверждения отдельных идентификационных признаков на основе характеристической вязкости;

- совершенствование методики определения общего содержания фенольных соединений в виноградных винах, а также выявление возможностей использования этого показателя для оценки качества и обнаружения некоторых способов фальсификации вин;

- сравнительный анализ эффективности применения различных физико-химических методов исследования цветовых характеристик для подтверждения аутентичности вин и проведения экспертизы качества;

- разработка критериев идентификации вин на основе исследования цветовых характеристик;

- изучение состава ароматических кислот методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и поиск критериев, позволяющих подтверждать географическое происхождение, сортовой состав и срок выдержки вин, а также характеризовать их уровень качества; исследование летучих компонентов вин методом высокоэффективной газожидкостной хроматографии (ВЭГЖХ) и выявление веществ, ответственных за идентификацию отдельных признаков сухих натуральных виноградных вин;

- обоснование целесообразности исследования состава ароматических кислот и летучих компонентов, а также реологических свойств, цветовых и дисперсных характеристик вин для подтверждения их аутентичности; математическое моделирование установления подлинности натуральных виноградных вин на основе комплекса физико-химических показателей;

- .построение квалиметрических моделей, устанавливающих взаимосвязь результатов органолептической оценки с результатами исследования некоторых физико-химических показателей виноградных вин.

Научная новизна. Впервые научно обоснованы и экспериментально подтверждены методологические подходы установления подлинности вин на основе исследования состава фенолкарбоновых кислот и летучих ароматических компонентов, реологических свойств, цветовых и дисперсных характеристик. Показана эффективность использования физико-химических методов - высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), высокоэффективной газожидкостной хроматографии (ВЭГЖХ), спектрофотомерии (для исследования цветовых характеристик), поточной ультрамикроскопии и вискозиметрии — для установления подлинности сухих натуральных виноградных вин по наиболее важным идентификационным признакам.

Разработаны и усовершенствованы методики определения характеристической вязкости, дисперсности коллоидных частиц, общего содержания фенольных соединений в виноградных винах, а также исследования цветовых характеристик вин в равноконтрастной системе С1ЕЬ*а*Ь*.

На основе экспериментальных данных выявлены физико-химические показатели, позволяющие устанавливать региональную принадлежность виноградных вин, срок выдержки, сортовой состав виноматериалов, а также объективно характеризовать их уровень качества. Предложен комплексный подход к установлению подлинности сухих натуральных виноградных вин на основе физико-химических показателей.

Практическая значимость. Разработаны математические модели для установления региональной принадлежности, срока выдержки и сортового состава виноматериалов сухих красных виноградных вин (молдавских, чилийских и французских вин региона Бордо) на основе комплекса физико-химических показателей.

Сконструирована установка для определения характеристической вязкости виноградных вин и усовершенствована аппаратура для исследования коллоидно-дисперсного состава, позволяющая увеличить разрешающую способность метода поточной ультрамикроскопии. Разработаны оптимальные условия пробоподготовки вин для определения состава фенолкарбоновых кислот и летучих ароматических соединений.

Установлена эффективность применения использованных в работе физико-химических методов для подтверждения подлинности виноградных вин на представительных выборках коммерческих образцов. Даны практические рекомендации по использованию поточной ультрамикроскопии, вискозиметрии, спектрофотометрии (для исследования цветовых характеристик), ВЭЖХ и ВЭГЖХ для установления подлинности сухих виноградных вин по основным ассортиментным признакам (справка №45-110 от 16.02.2004г. о возможности внедрения, департамента Госторгинспекции Министерства экономического развития и торговли РФ, приложение 3).

Подготовлены и внедрены в учебный процесс методические указания для выполнения практических занятий по курсу «Идентификация и фальсификация продовольственных товаров» по темам «Методы идентификации. Высокоэффективная жидкостная хроматография» и «Идентификация вин на основе исследования цветовых характеристик».

Достоверность полученных данных обеспечена многократными измерениями с высокой воспроизводимостью результатов, а также статистической обработкой данных на ПК при помощи пакета программ MS Excel.

Место выполнения работы. Работа выполнена на кафедре товароведения и товарной экспертизы и кафедре физики Российской экономической академии им. Г.В. Плеханова.

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены на XV-XVII Международных Плехановских чтениях (г. Москва, 2002-2004 гг.), на научно-практической конференции с международным участием «Товароведение в XXI веке» (г. Новосибирск, 2002 г.), на XII Международной конференции «Поверхностные силы» (г. Москва, Институт физической химии РАН, 2003), на научно-практической конференции «Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость-жидкость» (г.Москва, РХТУ им. Д. И. Менделеева), на междисциплинарных конференциях с международным участием «Новые биокибернетические и телемедицинские технологии 21 века для диагностики и лечения заболеваний человека» (г.Петрозаводск, 2003-2004 гг.), на Международной научно-практической конференции «Национальные традиции в торговле, экономике, политике и культуре» (г. Москва, РГТЭУ, 2003 г.), на XII Международной конференции по спиновой электронике и гировекторной электродинамике (г. Москва, Фирсановка, 2004 г.), на Международной учебно-методической и научно-практической конференции, посвященной 85-летию Академии ветеринарной медицины и биологии им. К. И. Скрябина (г. Москва, 2004 г.).

Публикации. По материалам исследования опубликовано 14 работ общим объемом

5,9 п.л.

Структура и объем работы. Диссертационное исследование состоит из введения, обзора литературы, четырех глав экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 140 стр., содержит 34 таблицы, 34 рисунка и приложения.

Выводы И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Предложен комплексный подход к установлению подлинности основных ассортиментных характеристик сухих натуральных виноградных вин на основе исследования состава фенолкарбоновых кислот, летучих ароматических компонентов и цветовых характеристик.

2. Показаны возможности установления подлинности отдельных ассортиментных признаков сухих натуральных виноградных вин на основе исследования коллоидно-дисперсного состава, характеристической вязкости и общего содержания фенольных соединений. Усовершенствована аппаратура для определения дисперсных характеристик вин методом поточной ультрамикроскопии. Сконструирована термостатируемая установка для проведения измерений характеристической вязкости вин. Оптимизирована методика определения общего содержания фенольных соединений.

3. Проведена сравнительная оценка возможностей трех инструментальных методов измерения цвета для установления подлинности вин и обнаружения ассортиментной фальсификации. Выявлены критерии идентификации на основе цветовых характеристик, пригодные для подтверждения региональной принадлежности, срока выдержки и сортового состава виноматериалов молдавских, чилийских и бордоских сухих красных натуральных виноградных вин. Разработана методика измерения цветовых характеристик и малых цветовых различий в равноконтрастной системе CIEL*a*b* с использованием метода спектрофотометрии. Сравнительный анализ значений цветовых характеристик, полученных спектрофотометрическим и спектроколориметрическим методами при многократных повторностях испытаний, показал высокую сходимость и воспроизводимость результатов, полученных при помощи разработанного спектрофотометрического метода (относительное стандартное отклонение сходимости от среднего из двух параллельных определений не превышает 0,75%, относительное стандартное отклонение воспроизводимости двух независимых результатов измерений координат цвета, выполненных разными методами, не превышает 1,5% от среднего из двух независимых результатов измерений на длинах волн от 380 до 600 нм и 1% - на длинах волн от 610 до 700 нм).

4. Разработана методика пробоподготовки вин и выбраны оптимальные условия хроматографического разделения при исследовании качественного и количественного состава фенолкарбоновых кислот методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Изучение состава фенолкарбоновых кислот в сухих натуральных виноградных винах, отличающихся регионом виноделия, сортовым составом виноматериалов и сроком выдержки, а также в нетрадиционных винах дало возможность установить показатели, ответственные за характеристику отдельных идентификационных признаков и уровня качества вина. Предложены критерии, позволяющие подтверждать географическое происхождение и срок выдержки вин, а также определять уровень их качества по количественному содержанию конкретных ароматических кислот.

5. Методом высокоэффективной газожидкостной хроматографии (ВЭГЖХ) в сочетании с масс-спектрометрией изучен состав летучих компонентов вин и выявлены вещества, ответственные за идентификацию отдельных признаков сухих красных натуральных виноградных вин.

6. На основе исследования анонимных образцов виноградных вин показана эффективность методов исследования цветовых характеристик, состава фенолкарбоновых кислот и летучих компонентов виноградных вин, а также разработанных критериев для подтверждения подлинности сухих натуральных виноградных вин.

7. Разработаны и апробированы математические модели установления географической принадлежности (для трех регионов), сортового состава виноматериалов и срока выдержки сухих натуральных виноградных вин на основе комплекса физико-химических показателей. Предложены квалиметрические модели, устанавливающие взаимосвязь результатов органолептической оценки с результатами исследования некоторых физико-химических показателей виноградных вин.

8. Подготовлены и внедрены в учебный процесс методические указания к выполнению практических занятий по курсу «Идентификация и фальсификация продовольственных товаров» по темам «Методы идентификации. Высокоэффективная жидкостная хроматография» и «Идентификация вин на основе исследования цветовых характеристик». Указанные методы подтверждения подлинности вин апробированы на практических занятиях в 2003/2004 уч. году студентами, обучающимися по специальности 351100 «Товароведение и экспертиза товаров». 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

Заключение

Использование хроматографических методов для подтверждения подлинности виноградных вин по отдельным идентификационным признакам имеет ряд преимуществ по сравнению с инструментальными методами, основанными на определении показателей, комплексно характеризующих физико-химический состав виноградных вин:

1) позволяют установить роль конкретных компонентов для подтверждения отдельных наиболее существенных для ассортиментной характеристики признаков, а также для формирования наиболее важных органолептических свойств виноградных вин;

2) обладают высокой информативностью и чувствительностью;

3) обеспечивают хорошую воспроизводимость и сопоставимость результатов измерений;

4) имеют высокую автоматизацию процесса измерений;

5) разработанные методики извлечения целевых компонентов для исследования виноградных вин методами ВЭЖХ и ВЭГЖХ позволяют сократить продолжительность, трудоемкость и эксплуатационные расходы на пробоподготовку.

Перечисленные преимущества позволяют рекомендовать разработанные методологические подходы для подтверждения подлинности виноградных вин на основе исследования фенолкарбоновых кислот и фенольных соединений методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и ароматических компонентов методом высокоэффективной капиллярной газовой хроматографии (ВЭГЖХ).

Сочетание хроматографических методов с методами исследования цветовых характеристик виноградных вин обеспечивает получение наиболее надежных результатов идентификации отдельных признаков виноградных вин (93,5% при исследовании анонимных образцов виноградных вин).

5 Математическое моделирование установления подлинности сухих натуральных виноградных вин

Корреляционно-регрессионный анализ результатов исследования физико-химических показателей, пригодных для подтверждения подлинности виноградных вин, позволил построить математические многофакторные модели, описывающие влияние отдельных факторов (цветовых характеристик, содержания фенолкарбоновых кислот и летучих компонентов) на изменение того или иного идентификационного признака. Последовательность подтверждения отдельных идентификационных признаков сухих натуральных виноградных вин представлена на рисунке 32.

1. Определение региона виноделия

1

2. Установление сортового состава виноматериалов

1

3. Количественная оценка срока выдержки

1

4. Квалиметрическая характеристика

Рисунок 32 - Последовательность операций при подтверждении подлинности сухих натуральных виноградных вин.

5.1 Построение математических моделей, позволяющих подтверждать региональное происхождение натурального виноградного вина

Регион виноделия является определяющим признаком, влияющим на специфику накопления отдельных веществ физико-химического состава вина, а, следовательно, оказывающим решающее значение для установления срока выдержки вина и сортовой принадлежности виноматериалов.

Построение математических моделей, позволяющих подтверждать региональное происхождение вина и сортовой состав виноматериалов, имеет определенные ограничения. Указанные признаки не имеют количественного выражения, что затрудняет проведение регрессионного анализа. Кроме того, проведение идентификации вин по региональной принадлежности предполагает разделение совокупности исследуемых объектов на несколько групп: в нашем случае на три группы - вина Молдовы, Бордо (Франция) и Чили (поскольку вина этих регионов являлись объектами исследования в диссертационной работе). Аналогичный подход должен быть предпринят и при разделении вин по сортовому составу виноматериалов. В подобных случаях чаще всего используют кластерный или дискриминантный анализ [76]. Вместе с тем для ограниченного числа групп дискриминантный анализ может рассматриваться также как процедура множественной регрессии (и аналогичная ей) [19]. С вычислительной точки зрения все эти подходы аналогичны. Если мы кодируем две группы как 1 и 2, и затем используем эти переменные в качестве зависимых переменных в множественной регрессии, то получаем результаты, аналогичные тем, которые получили бы с помощью дискриминантного анализа. В общем случае для совокупности объектов подбирают линейное уравнение следующего типа:

Группа = Ь + а!*Х! + а2*х2 + . + ап,*хт где Ь - константа, а1.ат - коэффициенты регрессии, х!.хт-факторные признаки.

Интерпретация результатов задачи с ограниченным числом совокупностей объектов тесно следует логике применения множественной регрессии: переменные с наибольшими регрессионными коэффициентами вносят наибольший вклад в дискриминацию [19].

Используя указанное теоретическое обоснование, регионам виноделия были присвоены условные значения (коды): региону Молдовы - 1, региону Бордо (Франция) — 2, региону Чили - 3. Сравнительный анализ влияния отдельных факторных признаков (всего 43 признака), включенных в предварительный состав модели, на результативный — регион виноделия - проведен на основе матрицы парных коэффициентов корреляции (приложение 1 - УО. Данная матрица позволяет произвести сравнительную оценку тесноты связи каждого из факторных признаков (х„) с результативным (У) — регионом виноделия — и факторных признаков между собой. На этой основе производится отбор наиболее значимых факторных признаков: из матрицы исключаются зависимые между собой факторные признаки, у которых значение коэффициентов парной корреляции >0,7, и отбираются те факторные признаки, которые имеют высокую корреляционную связь с результативным признаком (Ы>0,7). В таблице 31 приведен фрагмент матрицы парных коэффициентов корреляции многофакторной регрессионной модели, полученный в результате отсева несущественных признаков, имеющих слабую и умеренную корреляционную связь с результативным признаком - регионом виноделия (величина коэффициента корреляции Я<0,6).

1. Российския статистический ежегодник. 2003: Стат. сб. / Госкомстат России. М: 2003. -705с.

2. Гугучкина Т.И. Гармонизация российских и международных нормативных документов, регламентирующих контроль качества и конкурентоспособность винодельческой продукции. М.: «Виноград и вино России», №3,1999. - с.1К30.

3. Плешкова Г.Д. Проблема установления аутентичности в виноделии. М.: «Виноград и вино России», №6,2000. - с.9.

4. Плешкова Г.Д. Проблема установления аутентичности в виноделии. М.: «Виноград и вино России», №6,2000. - с.9.

5. Котляров И. Ф. Винодельческая отрасль России сегодня. — М.: «Виноделие и виноградарство», №2,2001. с. 4-7.

6. Корюра В.Т., Некоторые проблемы виноделия на рубеже веков. М.: «Виноград и вино России», №4,2000. - с.6-8.

7. Меньшов В.А., Чумаков М.В. Российское виноделие на пороге 21 века. М.: «Виноград и вино России», №2,1999. - с.2-5.

8. Селиверстова И. В., Иванова Л. А., Иванов А. А. Качество вина. М.: «Виноделие и виноградарство», №3,2002. - с.31.

9. Гугучкина Т., Агеева Н., Якуба Ю. Определение подлинности винодельческой продукции. М.: «О напитках», №2,2002,. - с. 12-14.

10. Агеева Н.М., Гугучкина Т.И., Якуба Ю.Ф., Идентификация натуральности вин с использованием современных методов анализа. М.: «Виноград и вино России», спецвыпуск, 2000. - с.65.

11. Агеева Н.М., Гугучкина Т.И., Якуба Ю.Ф., Перспективы капиллярного электрофореза в виноделии, М.: «Виноград и вино России», спецвыпуск, 2000. - с.66. В .И. Нилов, И.М. Скурихин. Химия виноделия. - М.: Пищевая промышленность, 1967. -442 с.

12. Агабальянц Г.Г. и др. Химико-технологический контроль виноделия — М.: «Пищевая промышленность», 1969. 612с.

13. Боровиков В.П. "Популярное введение в программу 8ТАТ18Т1СА". М.: Компьютер Пресс, 1998.

14. Елизарова Л.Г., Николаева М.А. Алкогольные напитки. М.: ОАО «Издательство «Экономика», 1997. - 174 с.

15. Рафиков С. Р., Павлова С. А., Твердохлебова И. И. Методы определение молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Изд-во Академии наук, 1963.

16. Кононова М.А. Разработка инструментальных экспресс-методов для контроля качества виноградных вин и их идентификация / Дисс. на соиск. уч. степени канд. техн. наук. -М.:МКУ, 1993.-235с.

17. Дерягин В.Б., Власенко Г.Я. Поточный метод ультрамикроскопическиго измерения частичных концентраций аэрозолей и других дисперсных систем / Доклады АН СССР.24