автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.05, диссертация на тему:Научные основы идентификации подлинности виноградных виноматериалов и вин

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ АГРАРНЫХ НАУК УКРАИНЫ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИНСТИТУТ ВИНОГРАДА И ВИНА "МАГАРАЧ"

АНИКИНА НАДЕЖДА СТАНИСЛАВОВНА

УДК 663.253/.258.8.001.361

005554700

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ ПОДЛИННОСТИ ВИНОГРАДНЫХ ВИНОМАТЕРИАЛОВ И ВИН

05.18.05 - технология сахаристых веществ и продуктов брожения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

6 НОЯ 2014

Ялта-2014

005554700

Диссертацией является рукопись.

Работа выполнена в Национальном институте винограда и вина "Магарач" Национальной академии аграрных наук Украины

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Гержикова Виктория Григорьевна,

Национальный институт винограда и вина "Магарач", отдел химии и биохимии, главный научный сотрудник-

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Шольц-Куликов Евгений Павлович,

Южный филиал Национального университета биоресурсов и природопользования Украины "Крымский агротехнологический университет", кафедра виноделия и технологий бродильных производств, заведующий

доктор технических наук, профессор Бирюков Александр Петрович, ФГБОУ ВПО "КубГТУ", проректор по эксплуатации и развитию, кафедра технологии и организации виноделия и пивоварения, заведующий

доктор технических наук, старший научный сотрудник

Колесное Александр Юрьевич,

ФГБОУ ВПО "МГУПП", ведущий научный сотрудник, Центр коллективного пользования "Качество и безопасность пищевых продуктов", лаборатория фундаментальных и прикладных исследований качества и технологий пищевых продуктов, руководитель

Защита состоится У 2014 года в У ^ часов на заседании уче

ного специализированного совета Д 53.365.02 в Национальном институте виноград и вина "Магарач" по адресу: ул. Кирова, 31, г. Ялта, Республика Крым, 298600.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального институт винограда и вина "Магарач" по адресу: ул. Кирова, 31, г. Ялта, Республика Крым 298600.

Автореферат диссертации разослан "-/4 " 2014 г.

Ученый секретарь

специализированного ученого совета о^^)-^— В.А.Бойко

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Винный рынок представлен разнообразной продукцией, ярко и красочно оформленной, имеющей звучные и привлекательные названия. Расширение ассортимента не всегда обеспечивается новыми технологическими решениями, зачастую недобросовестные производители применяют запрещенные добавки и приемы, что представляет угрозу экономическим интересам страны и может быть опасно для здоровья потребителей. Ежегодно в Украине от отравления фальсифицированным алкоголем умирает около 10 тысяч человек (по данным Государственной службы статистики Украины, ukrstat.gov.ua). В 2012 г. в Российской Федерации констатирована смерть от отравления алкоголем 17,3 тыс. чел. (по данным Федеральной службы государственной статистики, gks.ru). В целом, мировой рынок поддельного вина составляет 0,2-1,0 % от общего объема винопродукции, что определяет его стоимость в 3-60 миллионов долларов США (J. Robinson, 2010).

Вопросами оценки качества, подлинности виноградных вин, посвящены работы многих отечественных и зарубежных ученых (Г.Г. Валуйко, В.А. Загоруйко, В.Т. Косюры, Т.Г. Кудрицкой, Е.П. Шольц-Куликова, Н.М.Агеевой, Т.И. Гугучки-ной, П. Рибейро Гайона, P.A.Leske, К. Schlesier, С. Fauhl-Hassek). Подлинное (аутентичное) виноградное вино представляет собой продукт, соответствующий сортовому, видовому и географическому происхождению, произведенный по определенной технологии без применения нерегламентированных примесей и добавок.

Для оценки аутентичности виноградных вин применяют радиоизотопный анализ (Breras О. et al, 1994), капиллярный электрофорез (Н.М.Агеева, 2005), используют элементы их минерального состава (Fauhl С. et al, 2006), соотношения стабильных изотопов (Versini G. et al, 1997,А.Ю. Колеснов и сотр., 2012), многоэлементный состав вин (Almeida С.М., Vasconcelos М.Т., 2003, Coetzee P.P. et al, 2005), многомерное определение компонентов виноградных вин (Caprdn X. et al, 2007).

Представленные подходы не основаны на единой научной методологии, они позволяют решать узконаправленные задачи, относящиеся к определению отдельных элементов сложнокомпонентной системы вина, выявляя некоторые из видов их фальсификации, не рассматривая проблему в целом. В связи с изложенным, исследования, направленные на разработку методологии идентификации подлинности виноградных виноматериалов и зин, являются актуальными.

Связь работы с научными программами, планами, темами. Тема работы входит в план научно-исследовательских работ НИВиВ "Магарач" 2005-2015 гг. (0106U004458. "Разработать систему идентификации и определения энергетической ценности винопродукции", (0111U004125. "Исследовать взаимосвязь физико-химических показателей виноградных вин и разработать методологию контроля их натуральности").

Цель и задачи исследований. Целью данной работы явилась разработка научных основ идентификации подлинности виноградных виноматериалов и вин. Для выполнения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- выявить и обосновать идентифицирующие показатели виноградных виноматериалов и вин, разработать методическую базу для их определения;

- установить и математически описать взаимосвязи между компонентами химического состава подлинных виноградных виноматериалов и вин и их физико-химическими характеристиками;

- разработать классификационные модели для идентификации подлинности виноградных виноматериалов и вин на основе принципов квалиметрии и хемомет-рии;

- обосновать хемометрический образ подлинного виноградного вина;

- провести систематизацию видов фальсификации виноградных виноматериалов и вин, определить систему классификационных показателей для их выявления;

- разработать методологию идентификации подлинности виноградных виноматериалов и вин, провести апробацию и осуществить внедрение методических разработок.

Объект исследований - подлинность виноградных вин, взаимосвязи химического состава и физико-химических характеристик аутентичных виноградных виноматериалов и вин.

Предмет исследований - сусло и виноматериалы, белые и красные вина отечественного и зарубежного производства; модели, имитирующие виноградные вина.

Методы исследований — общепринятые и модифицированные нами физико-химические, органолептические, квалиметрические, экспериментально-статистические, аналитические методы анализа.

Научная новизна полученных результатов. На основании теоретических и экспериментальных исследований сформулирована и реализована научная концепция, заключающаяся в развитии научных основ идентификации виноградных виноматериалов и вин, которая базируется на принципах хемометрии, учитывающей соотношения физико-химических свойств и компонентного состава образцов и математически обосновывающей вывод об их подлинности (аутентичности).

Впервые:

• Научно обоснованы и экспериментально подтверждены идентифицирующие показатели аутентичности виноградных виноматериалов и вин (катионно-анионный состав, формы фенольных веществ, ароматобразующий комплекс, буферная емкость, электропроводность, вязкость, рН, диэлектрическая проницаемость), проведено их обобщение для вин разных стран, установлены диапазоны варьирования для подлинных вин.

• Выявлены и математически описаны закономерности взаимосвязей компонентов химического состава виноградных виноматериалов и вин и их физико-химических характеристик, установлен характер изменений в ходе технологических процессов.

• Предложены новые методические подходы к оценке подлинности виноградных виноматериалов и вин, основанные на принципах хемометрии;

- квалиметрические модели качественных характеристик виноградных виноматериалов и вин (сортовые ключи по цвету, аромату, вкусу, индекс аутентичности, географические индексы);

- гиперплоскость линейной классификации образцов, построенная на основе метода опорных векторов, которая базируется на разработанной матрице признаков (объемная доля этилового спирта, массовая концентрация экстракта, глицерина, ор-

ганических кислот, катионов, значения pH, буферной емкости, электропроводности вязкости) и условиях ее существования: область значений у >1 - для подлинных вин' и у <-1 - для фальсификатов;

- дерево решений при идентификации виноградных виноматериалов и вин основанное на взаимосвязи классификационной системы показателей и фальсифи-кационными группами видов подделки.

• Создан хемометрический образ виноградного вина, определяющийся его химическим составом и физико-химическими свойствами, взаимосвязи которых отражены в квалиметрических моделях, характеризующих его подлинность.

• Разработана методология идентификации виноградных вин, которая основана на системном подходе к их подлинности и происхождению, включающая алгоритм критерии и точки контроля аутентичности.

Получили дальнейшее развитие исслеппмнч.- исследование катионно-анионного состава, физико-химических характеристик виноградных вин, изучение состояния воды в виноградных виноматериалах и винах.

Практическая значимость. Определены идентифицирующие показатели аутентичных виноградных вин, установлены диапазоны их варьирования и поставлены методы их определения. Разработаны, модифицированы и аттестованы методики их измерений. Разработан проект ДСТУ "Метод визначання масовоУ концентаацп оргашчних кислот методом високоефективноТ рщюсноТ хроматограф;'!1'. Разработаны и утверждены НААН Украины Методические указания "Методика выявления фальсификации винопродукции" (Часть I (РД00334830.004-98) Часть И ГРЛ 00334830.014-2000), Часть III (РД 00334830.024-2001)); "Методика идентификации сортовых виноматериалов и вин"(РД 00334830.034-2003); "Методика идентификации винопродукции "(КД 0334830.068-2010); методические рекомендации по иден-ификации виноградных соков и вин методом диэлектрометрии миллиметрового иапазона (КД 00384830.058), "Временная технологическая инструкция по опреде-ению энергетической ценности виноградных виноматериалов и вин" (РД 0334830.044-2006). Разработана и утверждена Министерством аграрной политики краины "1нструкщя за визначенням калоршносп виноробноТ продукцп" (КДУ 0011050-15.9.-1:2010), проведена ее промышленная апробация на 64 партиях вино-родукции. Получен банк данных, в котором собрана информация по 2945 образцам иноматериалов и вин Украины, 2300 образцам виноградных вин 21 страны.

Разработана временная технологическая инструкция по выявлению фальсифи-ации виноградных виноматериалов и вин, представленная в сборнике "Технологи-еские правила виноделия", 2006.

Проведена производственная апробация методологии идентификации аутен-ичности виноградных вин и ее внедрение (Центральная лаборатория винодельче-кои промышленности Минагрополитики Украины, ГУ "Республиканский центр не-ависимой экспертизы и мониторинга потребительского рынка", Госалкогочьин-пекция (Республика Татарстан, Россия), "КЗШВ "Столичный", "Одессавинпром" Ф "Золотая балка", ИЗМВ, АЗШВ, ПТК "Шабо"). Общий объем внедрения соста-ил 1750,2 тыс. дал виноматериалов и вин. При внедрении разработок в рамках хо-иственных договоров денежные поступления составляют 257 тыс. грн в год (в ие-ах 2013 г.). 1

Реализация работы. Результаты исследований были опубликованы в профильных изданиях, а также в книгах "Методы технохимического контроля в виноделии / [Под ред. В.Г. Гержиковой]. - Симферополь: Таврида, 2009", "Технологические правила виноделия [в 2 т.] / [Под ред. Г.Г. Валуйко, В.А. Загоруйко] // Симферополь: Таврида, 2006. - Т.1: Общие положения. Тихие вина", "Complex Permittivity Measurement of High Loss Liquids and its Application to Wine Analysis. Part of: "Electromagnetic waves" [ed. V. Zhurbenko] - Rijeka, Croatia: InTech, 2011. - P. 403-422".

Методические разработки по идентификации виноградных вин регулярно апробировались в рамках курсов технохимического и микробиологического контроля, проводимых Союзом виноделов Крыма и НИВиВ "Магарач" (2005-2013 гг.), а также на семинарах специалистов отраслевых и контролирующих лабораторий (ГБУ "Республиканский центр независимой экспертизы и мониторинга потребительского рынка", г. Казань, 2007-2011 гг.). Всего было проведено 28 лекций и 17 практических занятий, на которых повысило квалификацию более 380 курсантов-представителей 174 предприятий Украины, АР Крым, Белоруссии, Молдовы, России, Туркменистана, Узбекистана, Литвы, Латвии, Грузии.

Социальный эффект разработки заключается в обеспечении защиты здоровья потребителей на уровне требований ЕС; повышении качества и конкурентоспособности отечественной винопродукции; вытеснении с рынка недобросовестных производителей, что будет способствовать защите экономических интересов государства и поддержанию имиджа страны на мировом рынке.

Личный вклад соискателя в разработку научных результатов, вынесенных на защиту, состоит в анализе существующих представлений о взаимосвязи компонентов вин и их подлинности и обосновании задач исследования; разработке методологии экспериментальных исследований и их обобщении и математической обработке результатов исследований; разработке нормативной документации; усовершенствовании системы контроля аутентичности виноградных вин; производственной апробации методических разработок. В опубликованных работах автору принадлежат: обоснование теоретических положений, постановка экспериментов и анализ результатов исследований, составление формул изобретений. Личный вклад соискателя подтверждается представленными документами и научными публикациями. Материалы и выводы кандидатской диссертации соискателя не использованы.

Апробация результатов диссертации. Основные научные положения диссертационной работы доложены на заседаниях секции ученого совета НИВиВ "Магарач" (2009-2013); Международной научно-практической конференции "Перспективы развития виноградарства и виноделия в странах СНГ" (Ялта, 2008); Международной конференции Национального института винограда и вина Республики Мол дова (Кишинев, 2008); научно-технических совещаниях специалистов отрасли (Пар тенит, 2002, Судак, 2004, 2006, Гурзуф, 2005, Ялта, 2007), курсах технохимическоп и микробиологического контроля (Ялта, 2000-2013 гг.); Международной научно практической конференции "Качество, безопасность и экология пищевых продукто: и производств. Прогресс в агроиндустрии" (Ялта, 2001 г.); 27 Word congress of vin and wine and 82 general assembly of the O.I.V. (Bratislava, 2002); 18-ой международ ной крымской конференции "СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии' (Севастополь, 2008); Международной научно-практической конференции "Перепек

тивы развития виноградарства и виноделия" (Ялта, 2008); Международном форуме виноделов и энологов "Формирование национальной системы контроля качества ви-нопродукции" (Одесса, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 62 научных работы, в том числе 49 статей (8 работ без соавторов), 8 докладов и тезисов докладов на международных научных конференциях, получены 5 патентов Украины.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 271 странице машинописного текста, состоит из введения, обзора литературы, 5 разделов, выводов, содержит 107 таблицы, 85 рисунков, 13 приложений. Список использованных источников включает 386 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, ее связь с тематическими планами, поставлены цель и задачи исследований, сформулирована научная новизна работы, показана ее практическая значимость и реализация, представлены результаты апробации и внедрения разработок, а также сведения о личном вкладе автора в проведенных исследованиях.

В первом разделе проведен анализ литературных данных, который показал, что проблема идентификации виноградных виноматериалов и вин актуальна для винодельческих стран мирового сообщества, ее решение сдерживается узким перечнем показателей нормативной документации и приводит к распространению фальсифицированной винопродукции на мировом рынке вина. Идентификация проводится разнообразными методами и по многочисленным показателям, при этом отсутствует единый методический подход, основанный на системе взаимодополняющих критериев и современной аналитической базе их определения. Применение методов хемометрии и квалиметрии для идентификации виноградных виноматериалов и вин позволяет повысить точность и достоверность обоснования их аутентичности. На основании систематизации литературных данных сформулированы цели и задачи дальнейших исследований.

Во втором разделе "Методика исследований" приведены характеристики объекта, предмета, методов исследований и обработки экспериментальных данных, состав моделей, а также различных фальсификатов.

В работе были использованы столовые, крепкие, десертные виноматериалы, выработанные из винограда белых и красных сортов в производственных условиях различных винодельческих зон Украины и Крыма; опытные виноматериалы, приготовленные способом микровиноделия в АФ "Магарач", ЗАО "им.С.Перовской", ГК НПАО "Массандра", СПК "Лиманский" (Николаевская обл.); модельные образцы, приготовленные в лабораторных условиях отдела химии и биохимии НИВиВ "Магарач"; готовые вина, произведенные различными винопроизводителями Украины, Крыма, России и других винодельческих стран; фальсификаты винопродукции, предоставленные контролирующими организациями.

Исследования проводились в НИВиВ "Магарач", АФ "Магарач", институте радиоэлектроники им. А.Я. Усикова (г. Харьков), Госалкогольинспекции Республики Татарстан (г. Казань).

Схема проведения эксперимента предусматривала ряд этапов (рис.1): выбор, обоснование и систематизация идентифицирующих показателей, поиск и постановка методик выполнения измерений; моделирование цвета, аромата, вкуса виноградных виноматериалов и вин путем внесения различных добавок в водные, водно-спиртовые растворы, сусло, мезгу, виноматериалы; анализ подлинных виноматериалов и вин по идентифицирующим показателям и установление диапазонов их варьирования; математическая обработка данных для выявления взаимосвязей между компонентным составом и физико-химическими характеристиками виноградных виноматериалов и вин; для разработки принципов классификации виноградных виноматериалов и вин (классификационные правила (индекс аутентичности, гиперплоскость линейной классификации), квалиметрические модели (сортовые ключи, индексы натуральности, географические индексы), дерево решений).

Контрольные образцы виноматериалов готовили по технологическим схемам в соответствии с технологическими инструкциями по приготовлению виноматериалов и требованиям государственных стандартов.

В работе использовались модели, имитирующие отдельные органолептиче-ские категории: цвет (красителями), вкус (органическими кислотами, катионами, са-харами, этиловым спиртом, глицерином, водой), аромат (ароматизаторами) виноградных виноматериалов и вин и различные способы их подделки.

При исследовании виноградных виноматериалов, вин и моделей применялись общепринятые методы анализа, регламентированные нормативной документацией, поставленные и модифицированные методы, основанные на принципах колориметрии, спектрофотометрии, потенциометрии, гравиметрии, газожидкостной и высокоэффективной жидкостной хроматографии (Методы технохимического контроля в виноделии. - Симферополь: Таврида, 2009). Для оценки состояния воды в винах и виноматериалах нами был применен диэлектрометр миллиметрового диапазона ДДЕ-3182, разработанный нами совместно с институтом радиоэлектроники им. А.Я.Усикова (г. Харьков, Украина).

В ходе работы было разработано 12 и поставлено 3 методики выполнения измерений 30 показателей. Всего в методическую базу для проведения идентификации вошли 52 методики измерений, которые определяют более 60 показателей. Основные результаты работы были получены на 5000 образцах подлинных виноматериалов и вин, 97 образцах опытных виноматериалов и фальсификатов, 117 моделей компонентного состава виноградных виноматериалов и вин.

Экспериментальные данные обрабатывались методами математической статистики, квалиметрии, корреляционного, регрессионного, кластерного анализа с помощью пакетов прикладных программ. Проверку достоверности полученных ква-лиметрических моделей проверяли по тест-множествам, на которых устанавливали количество правильно идентифицированных элементов.

В третьем разделе "Разработка методической базы для идентификации виноградных виноматериалов и вин" представлены результаты обоснования идентифицирующих показателей виноградных виноматериалов и вин.

СХЕМА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Определение идентифицирующих показателей

Постановка методов анализа

М

К/

7

Обоснование, систематизация

Отбор образцов подлинных виноматеоиалов и вин

Изучение моделей виноматериалов и вин

Водные, водно-спиртовые растворы, виноматериалы, сусло

Имитация компонентного состава

Добавки запрещенных веществ

.НАЛИЗ ОБРАЗЦОВ

Физико

Математические ^методы

Статистические, корреляционно-регрессионные методы

Взаимосвязи

физико-химических показателей

химические

методы

данных

Методы хемометрии и классификации

Классификационные правила, квалиметрические модели,дерево решений

Хемометрический образ подлинного вина

Рисунок 1 - Схема проведения экспериментов

При идентификации виноградных виноматериалов и вин необходимо установить природу их цвета, которая в подлинных образцах определяется состоянием фе-нольных веществ и соотношением их форм, а в фальсификатах - различного рода подделками (внесение синтетических и натуральных красителей, сокращение сроков выдержки, подмена сорта винограда).

Для оценки состояния фенольных веществ в виноматериалах и винах нами был использован показатель индекс Фолина-Чокальтеу (ФЧ), который отличается от метода определения фенольных веществ параметрами проведения измерений (длины волн, количество реактивов), а также выражением результата измерений. Влияние форм фенольных веществ на значение индекса ФЧ составляет следующий ряд: процианидины (г = 0,97) -> ванилинреагирующие формы (г = 0,93) -» красящие вещества (г = 0,72).

Нами была выведена формула пересчета значений массовых концентраций фенольных веществ в значения индекса Фолина-Чокальтеу (г = 0,98, Я2= 0,96):

У = 0,79 + 0,02 ■X,

где У-значение индекса;

Х- массовая концентрация фенольных веществ, мг/дм3.

Проведенные исследования позволили установить диапазоны значений индекса Фолина-Чокальтеу для белых (3 -21) и красных виноматериалов и вин (27 -71) (табл.1). В фальсифицированных образцах значения этого показателя выходит за установленные пределы.

Таблица 1- Рекомендованные для виноградных вин диапазоны

Тип вина Массовая концентрация фенольных веществ, мг/дм3 Значение индекса Фолина-Чокальтеу

белые красные белые красные

Столовые

Ординарные 130-230 1500-3500 3,5-5,5 30,9-70,9

Марочные 250-300 1500-2500 5.9-6,9 30,9-50,9

Крепкие

Ординарные 250-500 1500-2500 5,9-10,9 30,9-50,9

Марочные 300-600 1300-2300 6,9-12.9 26,9-46,9

Десертные

Ординарные 250-500 1300-2000 5,9-10,9 26,9-40,9

Марочные 300-1000 1300-3000 6,9-12,9 26,9-60,9

Одним из индикаторов ботанической принадлежности винограда и продукции из него приготовленной, является мальвидин-3,5-дигликозид (МДГ).

Результаты исследований некоторых красных виноматериалов и вин показали (табл. 2), что в опытных виноматериалах, приготовленных из винограда V 1фга, содержание МДГ не установлено, а в виноматериалах, полученных из винограда Изабелла и Голубок, установлены большие значения этого показателя При анализе производственных образцов в некоторых из них была установлена массовая

концентрация МДГ, превышающая 15 мг/дм3, что свидетельствует о наличии в ку-пажах виноматериалов, полученных из сортов винограда гибридов-прямых производителей.

Таблица 2 - Содержание мальвидин-3,5-дигликозида

в красных виноматериалах и винах

Виноматериал из винограда сорта Массовая концентрация МДГ, мг/дм3 Виноматериал из винограда сорта Массовая концентрация МДГ, мг/дм3

Опытные виноматериалы

Каберне-Совиньон 0,0 Саперави 0,0

Мерло 0,0 Изабелла 152,0

Бастардо магарачский 0,0 Голубок 130,0

Производственные образцы

Каберне-Совиньон 3,0 Каберне 190,0

Мерло 0,0 Саперави 130,0

Красное столовое 130,0 Бастардо магарачский 150,0

Одесский черный 70,0 Пино нуар 0,0

Саперави 0,0 Мерло 6,0

Саперави 11,0 Красное столовое 70,0

Имитация цвета виноградных виноматериалов и вин осуществляется путем добавки в них красителей, для выявления которых нами были разработаны методики, основанные на принципах ВЭЖХ, для определения антоцианового комплекса виноградных виноматериалов и вин, идентификации синтетических красителей, а также поставлен арбитражный метод МОВВ (фиксация на овечьей шерсти).

К основным показателям экстрактивности виноградных виноматериалов и вин (обобщенные данные 320 образцов) относятся минеральные вещества, органические кислоты, глицерин, фенольные вещества (рис.2).

столовые крепкие десертные столовые крепкие десертные Белые Красные

ЕЭ органические кислоты □ сумма катионов

И глицерин 0 фенольные вещества

Рисунок 2 - Состав экстракта виноградных виноматериалов и вин

По нашим данным, на долю органических кислот приходится 25-32 % экстрактивных веществ, суммы катионов - 4-7 %, глицерина - 11-38 %, фенольных веществ -2-13 %. В зависимости от типа виноматериалов и вин доля основных компонентов экстракта различна. Так, на долю глицерина в десертных винах приходится в средне^ 14 %, в крепких - 33 %, в столовых - 38 % всех экстрактивных веществ.

Исследования катионно-анионного состава виноградных виноматериалов и вин Украины позволили обобщить данные по отдельным винодельческим регионам' (рис. 3).

магний

Одесская область Херсонская область

хлорид ы

магний

натрий

кальций

хлорид ы

калий

Николаевская область Крым

Рисунок 3 - Минеральный состав виноградных виноматериалов и вин разных регионов Украины

Максимальное содержание суммы всех катионов установлено в образцах Херсонской и Николаевской областей (1100 мг/дм3), минимальное в образцах Крыма (660 мг/дм3). Доля ионов калия в сумме катионов является преобладающей и варьирует от 71 % в образцах Крыма до 82 % в образцах Херсонской области. Доля ионов натрия более зависит от региона выращивания винограда и составляет 2% в образцах Крыма и Херсонской области, 7 % - для образцов Одесского региона и 26 % -для образцов Николаевской области. Содержание ионов натрия в виноматериалах и винах связано с содержанием в них хлоридов. Низким содержанием хлоридов характеризуются образцы Крыма (в среднем 16 мг/дм3) и Херсонской области (в среднем 32 мг/дм3), среднее содержание хлоридов установлено в образцах Одесского региона (72 мг/дм3), высокое - в образцах Николаевской области (430 мг/дм3).

В фальсифицированных образцах виноградных вин, которые изготовлены с добавлением воды и смеси разнообразных добавок, другой минеральный состав (рис. 4). В виноградном вине основной вклад в сумму катионов вносит массовая концентрация калия (72%). В фальсификате основной компонент катионного состава - это кальций (82 %).

Фальсификат

Вино

72%

□ калий ЕЭ натрий □ кальций 13 магний

Рисунок 4 - Катионный состав виноградного вина и фальсификата

Виноградные вина имеют широкий спектр органических кислот (рис. 5), при этом доля лимонной кислоты составляет 2-14 %. В фальсификате вклад лимонной кислоты составляет 74 %, доля других кислот незначительна.

Важным компонентом экстракта виноградных виноматериалов и вин является глицерин, который обеспечивает полноту и мягкость их вкуса. Обобщая результаты проведенных исследований, мы получили области варьирования содержания глицерина в винах разных типов (рис. 6).

Многокомпонентный состав виноградных виноматериалов и вин обусловливает их физико-химические свойства, которые характеризуют состояние системы вина в целом. К таким интегральным показателям относятся буферная емкость, электропроводность, вязкость, рН, диэлектрические характеристики - классические параметры водных сред, измерение которых отличается высокой точностью, простотой и однозначностью определения.

100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%

столовые крепкие десертные фальсификат

□ винная @яблочная □ лимонная 0 молочная+янтарная Рисунок 5 - Распределение кислот в винах и фальсификатах

1 12

■--*••• максимум • - • ■— минимум

Белые вина Красные вина

Рисунок 6 - Области значений массовой концентрации глицерина в винах: 1 - десертные; 2 - крепкие; 3 - столовые; 4 - игристые

Обобщая полученные данные, можно сказать, что особенности технологии разных типов виноградных виноматериалов и вин оказывают влияние на их физико-химические свойства (рис.7). Столовые вина имеют высокие значения электропроводности и буферной емкости, десертные вина характеризуются более высокими значениями рН и вязкости, чем крепкие. Электропроводность обратно пропорциональна вязкости вин и уменьшается в ряду столовые —* крепкие —> десертные вина.

Буферная емкость

Электропроводность

з 2,5 2 1.5-

ь

0.5 0

столовые крепкие десертные

Вязкость

3,8 3,7 3,6 3,5 3.4 3.3 3.2 3.1

ж

крепкие

Рн

Рисунок 7 - Изменения физико-химических свойств виноградных вин в зависимости от их типа (средние данные)

Фальсификаты обладают физико-химическими свойствами, отличными от подлинных виноматериалов и вин (табл. 5). В образцах фальсификатов значения рН и вязкости на 20 % ниже, чем в аутентичных виноградных винах. Значение буферной емкости исследуемых образцов ниже значений для аутентичных вин на 32 %. В фальсификатах значения электропроводности превышает пределы аутентичных виноградных вин в 5,5 раза.

Таблица 5 - Физико-химические свойства фальсификатов виноградных вин

Образец рН Буферная емкость, мг-э к в/дм3 Вязкость, мм2/с Электропроводность, мСм/см

Портвейн Приморский красный 3,20 24 2,01 6,9

Крепкое Южное красное 3,22 25 2,05 7,1

Портвейн Приморский белый 3,27 23 2,01 7,4

Славянское красное 3,30 21 2,00 6,1

Кагор Украинский 3,21 24 2,60 4,9

Портвейн Приморский красный 3,17 23 2,02 7,5

Портвейн белый 3,26 24 2,08 6,5

Приморское крепкое белое 3,14 20 1,93 6,3

Исследования групп ароматобразующих веществ в подлинных виноградных виноматериалах и винах и фальсификатах показали (рис. 8), что содержание летучих эфиров и эфиров, органических и высших жирных кислот превышает содержание таковых в фальсификатах в 1,7 и 5,9 раза соответственно. Содержание высших и ароматических спиртов в фальсификатах в 3 раза, а суммы всех компонентов - в 2 раза превышает аналогичные показатели для подлинных образцов.

А ' Б

Рисунок 8 - Ароматограммы подлинных вин (А) и фальсификатов (Б): 1 - летучие эфиры; 2 - высшие и ароматические спирты; 3 - терпеновые спирты; 4 - тиоспирты, амиды; 5 - летучие фенолы; 6 - лактоны; 7 - эфиры органических и высших жирных кислот

В результате проведенных исследований обоснованы показатели подлинности виноградных виноматериалов и вин, выбраны методы их определения:

- для идентификации цвета - индекс Фолина-Чокальтеу, состояние и формы фенольных веществ, содержание мальвидин-3,5-дигликозида, наличие синтетического красителя; для характеристики экстрактивности - массовые концентрации ионов калия, натрия, магния, кальция, хлоридов, органических кислот (винной, яблочной, лимонной, янтарной, молочной), глицерина; для подтверждения аромата -соотношения основных и фоновых компонентов аромата, содержание и состав тер-пеновых спиртов, ароматический профиль; для оценки физико-химических свойств виноградных виноматериалов и вин — интегральные показатели, характеризующие состояние многокомпонентной системы вина (буферная емкость, электропроводность, вязкость, рН, комплексная диэлектрическая проницаемость).

Раздел 4 "Научное обоснование взаимосвязей физико-химических показателей виноградных виноматериалов и вин" посвящен изучению влияния химического состава виноградных виноматериалов и вин на значения их физико-химических и реологических характеристик.

Виноградное вино представляет собой многокомпонентную смесь, являющуюся ионно- и молекулярно-дисперсным раствором веществ в воде, которые определяют ее электропроводность, вязкость, диэлектрические свойства и устанавливают буферность данной системы. Величина буферной емкости виноградных виноматериалов и вин связана обратной зависимостью со значениями показателя рН (рис. 9), который используется при комплексной оценке кислотности образцов.

Буферная 43 емкость, мг- ^ экв/дм3 4]

3,7 рН

39 37 35 33 31

/

3,2

—□— буферная емкость

3,1

25

3

2 3 4 5 6 7

Образцы (средние данные)

Рисунок 9 — Взаимосвязь буферной емкости и рН виноградных виноматериалов и вин

Исследование влияния отдельных органических кислот на значения рН в виноградных виноматериалах и винах позволили расположить их в следующем порядке: винная (г= - 0,91) ->• молочная (г= 0,72) —> лимонная (г= - 0,48) ->■ яблочная (г= -0,3) —> янтарная (г= - 0,12). Массовая концентрация калия и магния положительно коррелирует со значениями рН виноградных виноматериалов и вин (г = 0,97 и 0,85 соответственно), массовая концентрация кальция отрицательно взаимосвязана со значениями рН (г = - 0,93), содержание магния слабо взаимосвязано с рН (г = -0,38).

Влияние катионно-анионного состава на значения активной кислотности виноградных виноматериалов и вин (рис.10) математически выражается уравнением множественной регрессии (Я2 = 0,98, корреляции г= 0,96).

1100 1050 1000 | 950 I 900

сч £ | 850

1 X <и д о ^ ее 2 800

о г о Е 15 750 700

33 СЭ О р 650

сз 2 600

2,88 2,96 3,04 3,15 3,24

рн

—•— сумма катионов -— Линейный (сумма кислот)

-сумма кислот

-Линейный (сумма катионов)

Рисунок 10 - Взаимосвязь рН и катионно-анионного состава виноградных виноматериалов и вин

Изменение в соотношениях катионов в их сумме приводит к увеличению электропроводности (рис. 11). Доля ионов калия во всех образцах превышает 65 %, составляя в среднем 72 %. Доля ионов магния и кальция в виноградных виноматериалах и винах снижается в среднем на 4-5 %, а доля ионов натрия возрастает в среднем на 15 %.

Электропроводность виноградных виноматериалов и вин математически взаимосвязана с их реологическими свойствами, которые количественно выражаются значениями вязкости (г = - 0,8). В диапазоне значений электропроводности 0,91,4 мСм/см, что соответствует крепленым виноматериалам и винам, значения вязкости снижаются (рис.12), при повышении электропроводности значения вязкости колеблются в диапазоне 1,56-1,60 мм2/с, характерном для столовых сухих виноматериалов и вин.

90%

о Е5

80%

70% -

60% -

ш.

I

»

КЗ

8 ш

ш т.

50%

1,36 1,46 1,55 1,64 1,74 1,85 1,93 2.04 2.14 2,22 2,35 Электропроводность, мСм/см □ калий ЕЗ натрий □ кальций Ш магний

Рисунок 11 - Влияние ионов металлов на электропроводность виноматериалов и вин

0,89 1,06 1,15 1,26 1,36 1,43 1,55 1,67 1,78 1,9 2,17 —О- электропроводность —♦— вязкость

Рисунок 12 - Взаимосвязь электропроводности и вязкости виноматериалов и вин

Математически взаимосвязь вязкости и компонентов виноградных виноматериалов и вин представляется следующим образом: фруктоза (г = 0,98) —> глюкоза (г = 0,97) —* этиловый спирт (г = 0,81) —♦ глицерин (г = 0,77). Повышение доли Сахаров в сумме массовых концентраций компонентов приводит к возрастанию значений вязкости (рис. 13), при этом содержание объемной доли этилового спирта и глицерина меняется нелинейно.

Доля компонента

Я этиловый спирт □ глицерин @ сахара Рисунок 13 - Влияние компонентов виноматериалов и вин на их вязкость

Содержание этилового спирта и глицерина (96-97 % в сумме) определяет значения ^вязкости в диапазоне 1,4-1,6 мм2/с. В диапазоне значений вязкости 1,642,4 мм /с соотношение долей Сахаров и этилового спирта в сумме с глицерином'составляет 1:3. При высоких значениях вязкости (2,7-3,4 мм2/с) доля Сахаров увеличивается до 60-70 %.

Среди компонентов виноградного вина большую часть составляет вода, которая обладает самой высокой комплексной диэлектрической проницаемостью (Мери-акри В В., 2002). Диэлектрические показатели образцов определяются в виде комплексной диэлектрической проницаемости (КДП), которая имеет действительную (ег) и мнимую (е") части.

Компоненты виноградных виноматериалов и вин оказывают различное влияние на значения КДП. Увеличение объемной доли спирта в водном растворе приводит к снижению значений действительной и мнимой частей КДП на 45-48%. При внесении Сахаров в водно-спиртовый раствор отмечено снижение значения КДП на 20 - 30%. Использование в водно-спиртовом растворе смеси сахар-глицерин снижает значение КДП на 30-37%.

Значения комплексной диэлектрической проницаемости математически можно выразить уравнениями взаимосвязи с отдельными компонентами модельных растворов (табл. 4).

Таблица 4 - Взаимосвязь КДП модельных растворов с их компонентами

Х- компонент У-е' У-е"

модели уравнение г уравнение г К

Глицерин 19,78-0,22-Х 0,99 0,99 24,80-0,31-Х 0,99 0,99

Сахароза 17,36-0,15-Х то же 23,36 - 0,28-Х то же

Фруктоза 17,28-0,15-Х и II 23,35 -0,27-Х и И

Глюкоза 17,23-0,14-Х II 23,22 - 0,26-Х (1 п

Калий 17,27 + 0,48-Х 0,99 0,98 23,24 + 0,84-Х 0,98 0,96

Яблочная кислота 17,21 + 0,04-Х 0,84 0,70 23,19 + 0,08-Х 0,93 0,86

Нами были рассчитаны соотношения с использованием КДП исследуемых образцов и КДП воды, а также установлены пределы для подлинных виноградных ви-номатериалов и вин (табл. 5).

Таблица 5 - Диапазоны варьирования расчетных соотношений диэлектрических параметров виноградных виноматериалов и вин

Соотношение Диапазон Среднее значение

е'/е" 0,78-0,81 0,80

с'/с" ь/с воды 0,71-0,78 0,75

воды)/& воды 0,22 - 0,30 0,25

е' + е" 40,67-44,16 42,4

(а' + е")/е'„ вды 1,61-1,75 1,68

(е' + е")/е"воды 1,28-1,37 1,34

Изменения компонентного состава виноградного сусла в процессе производства вин разного типа находят свое отражение в динамике физико-химических характеристик в системе "сусло-вино" (рис. 14).

Процессы, происходящие в сусле при брожении, приводят к снижению буферной емкости (на 30 %), электропроводности (20 %), вязкости (20 %), КДП (17 %) и незначительному повышению рН (3-10 %) при получении столовых виноматериалов и вин. При производстве крепких и десертных вин снижаются значения буферной емкости на 41 %, электропроводности - на 46% и 52% и КДП - на 20 % и 36 % соответственно. При этом отмечается рост значений рН (20-23 %) и вязкости (14-49%).

Изучение образцов, полученных разбавлением водой, позволили получить математические модели, отражающие взаимосвязь физико-химических показателей с долей внесенной воды (табл. 6).

Исследуемые показатели были разбиты на группы: показатели экстракта, органические кислоты, катионно-анионный состав и физико-химические характеристики. Почти все модели адекватно описывают исследуемые взаимозависимости, при этом коэффициенты корреляции и детерминации высоки (0,98-0,99).

1- Буферная емкость; 2-рН; 3 - Электропроводность; 4 - Вязкость; 5 -КДП 1' 2- 3- 4- 5- 1| 2Т 31 4| II 2? 31 51

Сумма катионов

Сумма

Этиловый спирт

Сумма

Сумма катионов

Этиловый спирт

Крепкое вино Десертное вино

Рисунок 14 - Динамика физико-химических показателей в системе "сусло-вино": • - исходные; 1 - снижение; рост; I - неизменно

Физико-химические характеристики образцов, приготовленных из разбавленного исходного сырья, в меньшей мере зависят от доли внесенной воды (г = 0,73, Я" = 0,52), чем показатели виноматериалов, разбавленных водой (г = 0,99, И2 = 0,98).' I

Таким образом, установленные зависимости позволяют оценить подлинность виноградных виноматериалов и вин по изменению их физико-химических свойств, а также расчетных соотношений с компонентами виноградных виноматериалов и вин.

В разделе 5 "Анализ и обобщение результатов" проведена систематизация результатов проведенных исследований в виде Банка данных, информация которого положена в основу разработанных процедур идентификации подлинности виноградных виноматериалов и вин.

Банк данных состоит из двух баз данных - в базе данных по винопродукции Украины систематизирована информация по 2945 образцам винопродукции, база данных по виноградным винам разных стран включает в себя информацию по 21 стране и 2300 образцам.

Таблица 6 - Математические модели, отражающие взаимосвязь компонентов разбавленных образцов (У-доля внесенной воды, %)

Исходное сырье

Показатели экстракта Органические кислоты

г = 0,99 R¿ = 0,99 г = 0,99 Rz = 0,99

У для белых = 81,89 + 0,126*Х1 - 0,21* + 7,99*Xi - 372,8*Х4 + 1,08*X¡-0, 79*X(¡ У= 150- 19,98*Х7- 7,93* Х8 + 36,67*Х9 - 50,7*Х,п - 84,8*ХП

У в,я красны, = 117,4 - 0,95 *X¡ + 0,97* Х2 + 1,37*Х3 + 0,099*Х4-2,45*Х5-1,2б*Х6

у общая = 108 + 1,19*Х, - 10,3*Х3-1,05*X¡- 0,18*Ха

X¡- объемная доля этилового спирта, % об; Х2 - массовая концентрация Сахаров, г/дм3; Хз - массовая концентрация титруемых кислот, г/дм3; Х4 - массовая концентрация фе-нольных веществ, мг/дм3; X¡ - массовая концентрация приведенного экстракта, г/дм3; Х6 - массовая концентрация глицерина, г/дм3 Х7 - массовая концентрация винной кислоты, г/дм ; Xg - массовая концентрация яблочной кислоты, г/дм3; Хд - массовая концентрация молочной кислоты, г/дм3; Хц) - массовая концентрация лимонной кислоты, г/дм3; Хц - массовая концентрация янтарной кислоты, г/дм3

Катионно-анионный состав

Исходное сырье Виноматериал

г = 0,93 R' = 0,87 г = 0,99 R¿ = 0,99

У = 175,88-1,13*Х12 + 0,03*Х13-0,73*Х,4-0,77*XIS - 0,007*Х1б-0,77* Хп У = 111,7 -0,22*ХП + 0,81* X,¡-0,28*X¡4- 0,14*Хц — 0,93*X¡6 + 0,11* Хп.

Хп - массовая концентрация хлоридов, мг/дм3; Х,} - массовая концентрация сульфатов, мг/дм ; Х/4 - массовая концентрация магния, мг/дм3; Хц - массовая концентрация кальция, мг/дм ; Х/6 - массовая концентрация калия, мг/дм3; Хп - массовая концентрация натрия, мг/дм3

Физико-химические характеристики

Исходное сырье Виноматериал

г = 0,73 RJ = 0,52 г = 0,99 R2 = 0,98

У = 82,4*X/g - 2,98* Хц — 2,18*Х20-4,4*Х2,-142,7 У = 204,6 + 1,4*Х,8 - 0,7* Х,9 -7,6 *Х2о -100,7 *Х21

Х/8 - рН; Хц, - буферная емкость, мг-экв/дм3; Х2о - электропроводность, мСи; Хц - вязкость, мм 1с;Х22 - массовая концентрация суммы катионов, мг/дм3

Информация, систематизированная в Банке данных, была использована нами для уточнения диапазонов значений "тартратного индекса", представляющий собою соотношение винной кислоты и калия, выраженных в пересчете на битартрат калия (рис. 15).

Как видно из представленных данных, во всех странах преобладают образцы, имеющие значения "тартратного индекса", находящиеся в диапазоне 0,5-1,5 у.е. В винах Болгарии и Молдовы большинство образцов относились ко второй группе, в

Болгария

50 45-( 40 35302520151050

ш

к.

к

ч с

12 3' Группа

Германия

5? 45

а 40 о

Я 35'

& 30-

ю

° 25° 20-О

§! 151050-

г

о

40 30 20 10 0

: 3 < Группа

Чили

К

;

! шз т

Ж Ш

2 3 • Группа

Франция

Россия

Молдова

50 1.....

40

зо- 1 |

20 I Ш га ш _ 1

10 Л. ЕШ • к щ р 1

1 2 3 4

Группа

Италия

- щ

•V:

■ у:

■V/

Й £

Г ^

КЗ

¿да.

Ейж Клу

м | КЙЙ рй

1Ы» ш) да..

! 3 ■ Группа

о

Группа

Испания Украина

Рисунок 15 - Значения "тартатного индекса" для виноградных вин разных стран: 1 - < 0,5; 2 - 0,5-1,0; 3 - 1,0-1,5; 4 - 1,5-2,0; 5 - >2,0

остальных - к третьей. Доля образцов в остальных группах была незначительна. Доля образцов, в которых установлено значение тартратного индекса больше 2 у.е., не превышало 10 %. Значение "тартратного индекса" больше 2 у.е. установлено нами также в образцах виноматериалов и вин, в которые была добавлена винная кислота.

Таким образом, созданный Банк данных обладает информацией, которая обеспечивает решение задач идентификации подлинности виноградных виноматериалов и вин, а также предопределяет возможность его использования при проведении экспертиз аутентичности винопродукции.

Для решения задачи идентификации винопродукции применим принцип дихотомии, при котором объекты разбиваются на два класса, являющиеся антиподами друг другу, процесс классификации при этом опирается на модели, которые могут быть представлены: классификационными правилами; деревом решений; математической формулой (http://bourabai.kz/tpoi/classification.htm).

Систематизация экспериментальных данных по признаку их взаимоотношений с органолептическими характеристиками виноградных виноматериалов и вин нашла свое отражение в разработанных нами квалиметрических моделях их качественных характеристик для выявления подделки сорта, сроков выдержки и добавки воды - сортовые ключи, суммарные числа аромата, показатель выдержки, индекс натуральности. Относительная погрешность вычисления моделей составляет 6-12 %.

Классификационные правила были использованы нами при разработке индекса аутентичности для идентификации подлинности виноградных виноматериалов и вин I разных типов, представляющего собой сумму баллов, которые начисляются за соответствие диапазонам варьирования показателей:

Ia=L (kh... k,5),

где Ia - индекс аутентичности, у.е.

ki - балл z'-того показателя.

Если значение показателя находится в установленных пределах, то ему присваивают соответствующий балл, если нет, то балл равняется 0. Значения индексов аутентичности для белых и красных образцов составляют не менее 90 и 100 баллов соответственно.

В качестве классификационных правил нами был использован метод опорных векторов (Support Vector Machine), который решает задачи бинарной классификации при помощи некоторой линейной функции f(x). Разработанная нами гиперплоскость линейной классификации виноградных виноматериалов и вин (рис.16) основана на матрице признаков, содержащей идентификационные показатели (содержание этилового спирта, экстракта, глицерина, органических кислот, катионов, значения физико-химические характеристик).

Для данной матрицы признаков уточнены условия существования, а именно -область значений у >1 для подлинных вин и у < -1 - для фальсификатов. Полученная гиперплоскость прошла кросс-проверку, т.к. погрешность классификации тестового множества оказалась равной 6 %, что соответствует точности классификации обучающего множества.

О аутентичные О фальсификаты

Рисунок 16 - Гиперплоскость линейной классификации

Многообразие способов подделки виноградных виноматериалов и вин предопределяет множественность показателей для их выявления, которые составляют классификационную систему (табл. 7), в которой каждому показателю присвоен классификационный номер Ю.

Таблица 7 - Классификационная система показателей для идентификации виноградных виноматериалов и вин

№ Показатель Способ подделки

1 2 3

К1 Синтетические красители Имитация цвета

К2 Индекс Фолина-Чокальтеу

КЗ Мальвидин-3,5-дигликозид Подмена сорта

К4 Состав и формы фенольных веществ (фенольный комплекс, полимерные формы, мономерные ан-тоцианы) Подмена сорта, подделка цвета растительным сырьем, сокращение сроков выдержки

К5 Катионно-анионный состав (калий, кальций, натрий, магний, хлориды) Внесение воды, подделка происхождения

Кб Органические кислоты (винная, яблочная, лимонная, молочная) Имитация и корректировка вкуса

К7 Глицерин

К8 Соотношения основных и фоновых компонентов аромата Подмена сорта

К9 Содержание и состав терпеновых спиртов Подмена мускатных сортов, добавка ароматизаторов

Продолжение табл. 7

1 2 3

кю Ароматический профиль Наличие веществ невиноградного происхождения

К11 Буферная емкость Внесение воды, имитация и корректировка вкуса, подделка типа

К12 Электропроводность

К13 Вязкость

К14 рН

К15 кдп

К16 Тартратный индекс Добавка винной кислоты

К17 Сортовые ключи Подмена сорта

К18 Глицериновый фактор Имитация и корректировка вкуса

К19 Индекс аутентичности, гиперплоскость линейной классификации Имитация и корректировка вкуса

К20 Показатель выдержки Сокращение сроков выдержки

К21 Географические индексы Подделка географического происхождения

В результате систематизации видов фальсификации виноградных вин (Закон Украины "О винограде и вине" № 2662-1У) все подделки были разделены нами на три группы: имитация цвета, вкуса, аромата; производство суррогатов; нарушение технологии (табл. 8). Для выявления образцов, относящихся к первой и второй фальсификационной группе, применяются квалификационные правила и математические модели К18 - К19, для третьей фальсификационной группы - К16 - К17, К20, расчеты которых базируются на значениях исходных элементов классификационной системы.

Таблица 8 - Систематизация видов фальсификации

Группа Название Виды фальсификации

I Имитация вкуса, цвета, аромата Добавки сахаросодержащих компонентов, органических кислот, синтетических красителей, ароматизаторов, подсластителей,

II Производство суррогатов Вина "петио", искусственные вина, добавка воды, изюма, выжимки, плодов

III Нарушение технологии Сокращение сроков выдержки, подмена сорта, внесение ненормативного количества разрешенных веществ, подделка по происхождению

Два принципа классификации (математические модели и классификационные правила) были использованы при разработке дерева решения при проведении идентификации виноградных виноматериалов и вин (рис.17).

Рисунок 17 - Дерево решений при идентификации виноматериалов и вин

Проведенные исследования позволили обосновать основные этапы алгоритма идентификации подлинности винопродукции. Алгоритм идентификации предусматривает проведение органолептического анализа, определение разработанных нами базовых показателей (табл. 9), применение методов классификации для составления итогового заключения.

Таблица 9 - Базовые показатели идентификации виноградных виноматериалов и вин

Показатель Рекомендованные значения Примечание

Наличие синтетических красителей - Запрещено

Массовая концентрация мальвидин-3,5- дигликозида, мг/дм3, не более 15 Для сортовых вин и вин на экспорт в ЕС

Массовая концентрация приведенного экстракта, г/дм3, не менее 14 Ординарные крепкие

15 Ординарные столовые

16 Ординарные десертные и марочные столовые белые

17 Марочные столовые розовые и красные, крепкие и десертные

Массовая концентрация органических винной яблочной молочной лимонной, не более кислот, г/дм3: 1-6 0,1-5 0,1-4 2 Для вин на экспорт в ЕС и Россию — 1

Контроль базовых показателей (налиние искусственного красителя, массовые концентрации приведенного экстракта, ^органических кислот, мальвидин-3,5-дигликозида) может осуществляться в производственных лабораториях. Базовые показатели служат элементами входного контроля на заводах вторичного виноделия, шампанских и игристых вин, а также использоваться для выходного контроля готовой продукции.

Описанный алгоритм является составной частью обоснованной в ходе наших исследований методологии идентификации подлинности виноградных виноматериалов и вин (рис.18). Методическая база разработанной методологии представлена системами идентифицирующих показателей, методами их анализа, точками контроля, классификационными моделями. Банк данных насыщен структурированной и систематизированной информацией, предназначенной для решения задач идентификации подлинности виноградных виноматериалов и вин.

Проведенные исследования были обобщены нами в виде хемометрического образа подлинного виноградного вина (рис. 19), который состоит из идентифицирующих показателей и их диапазонов, с одной стороны, и квалиметрических моде-

Рисунок 18 - Взаимосвязь основных элементов методологии идентификации подлинности виноградных виноматериалов и вин

лей, разработанных на основе выявленных взаимосвязей между компонентным составом и физико-химическими свойствами аутентичных вин, с другой.

Таким образом, разработана методология идентификации виноградных вин, которая основана на системном подходе к их подлинности и происхождению, включающая алгоритм, критерии и точки контроля аутентичности.

В разделе 6 "Апробация результатов и рекомендации производству" представлены материалы производственной апробации, реализации и внедрения основных элементов разработанной методологии идентификации виноградных виноматериалов и вин, которые изложены в методических разработках: Методические указания "Методика выявления фальсификации винопродукции" (Часть I (РД00334830.004-98), Часть II (РД 00334830.014-2000), Часть III (РД 00334830.0242001)); "Временная технологическая инструкция по выявлению фальсификации виноградных виноматериалов и вин"; Методические указания "Методика идентификации сортовых виноматериалов и вин" (РД 00334830.034-2003), Методические указания "Методика щентифкащУ винопродукцп" (КД 0334830.068-2010), Методические

□ подлинные образцы □ фальсификаты

рекомендации "1дентиф1кащя виноградних cokíb i вин методом Д1електрометри мшметрового д1апазону (КД 00384830.058-2010) Временная технологическая инструкция по определению энергетической ценности виноградных виноматериалов и вин" (РД 00334830.044-2006), "Инструкция по определению калорийности винодельческой продукции" (КДУ 00011050-15.9.-1:2010). В ходе апробации и внедрения в производство, проанализирована 2051 партия виноградных виноматериалов и вин общим объемом 1730,2 тыс. дал.

Экспертизы подлинности виноматериалов и вин, выработанных в Украине, проведенные в отделе химии и биохимии НИВиВ "Магарач" в период 2007-2013 гг., показали, что 25-41 % проверенных образцов не соответствовали заявленному типу винопродукции (рис. 20).

и о =s

й о, ю о о и

Рисунок 20 - Результаты экспертиз виноградных виноматериалов и вин

Систематизация основных результатов исследований и их практическая реализация представлены в табл. 10.

Таким образом, проведенные исследования обобщены в виде нормативных документов, утвержденных НААН Украины, Минагрополитики Украины, прошли производственную апробацию на предприятиях отрасли. В ходе апробации и внедрения было проанализировано 2051 партия виноматериалов и вин. Общий объем внедрения составил 1750,2 тыс.дал. При внедрении в рамках хозяйственных договоров денежные поступления составляют 257 тыс. грн. в год (в ценах 2013 г.).

МК кислот, г/дм винной- 1-6 яблочной -0,1 -5 молочной 0,1-4 лимонной - до 1

суммарные числа аромата

(индивидуально для сор-

индекс натуральности 0,92-1,06 в столовых шампан

уравнения взаимосвязей

ХЕМОМЕТРИЧЕСКИЙ ОБРАЗ ПОДЛИННОГО ВИНА

рН

3,0-3,46 в столовых 3,38-3,85 в крепких 3,48-3,98 в десертных

Буферная емкость, мг-экв/дм3 32-50 в столовых 29-39 в крепких 25-40 в десертных

сортовые ключи (индивидуально для сорта)

Вязкость, мм2/с 1,5-1,75 в столовых 2,05-2,44 в крепких 2.28-3,41 в десертных

Электропроводность, мСи/см

1,4-2,39 в столовых 1,07-1,62 в крепких 0,79-1,34 в десертных

глицериновыи фактор 5,6-10

географические

индексы (индивидуально для производи-

тартратныи индекс

показатель вы- \ держки \ (в соответствии

сТИ) ^

Индекс ФЧ 3,5-12,0 в белых 26,9-70,9 в красных МК,

МДГ - до 15 мг/дм3 глицерина, г/дм3 5-10 в столовых 4-8 в крепких 1-4,7 в десертных

МК", г/дм3 Калия- 0,4-2,5 Кальция - 0,03-0,2 Натрия-0,01-0,2 Магния - 0,03-0,24

МК, мг/дм3 терпеновых спиртов-0,9-11 сложных эфиров -140-1400 ■ высших спиртов -I 150-400 в белых 300-600 в красных

МК, г/дм3 Хлоридов - 0,01-0,2 Сульфатов - 0,05-1,0 Суммы катионов и анионов 1-4

Рисунок 19 - Обобщенное тшедстаигение cfinaaa поллкиного винагоалмго вина

Таблица 10 - Основные результаты исследований

Область исследования Результаты исследований Патенты, публикации, нормативные документы Научно- технический продукт Место и объемы

теоретическая экспериментальных апробации внедрения

Аутентичность виноградных ви-номатериалов и вин Взаимосвязь физико-химических показателей виноградных виноматериа-лов и вин с их аутентичностью Методическая база для идентификации ви-Егоградных ви-номатериалов и вин Патент Украины № 38049,25 статей, РД00334830.004-98, РД 00334830.014-2000, РД 00334830.024-2001 Банк данных ЧАО "Одессавин-пром", 2009 г., 60 партий, ГК НПАО "Массандра", 2012 г., 112 партий, 50,6 тыс.дал Центральная лаборатория винодельческой промышленности, 2007-2009 гг., 235 образцов, ЧАО "Одессавинпром", 2009 г., 25 партий, КЗШВ "Столичный", 2008-2009 гг., 134 партии, 265 тыс.дал.

Взаимосвязи фи-зико-химических показателей виноградных ви-номагерналов и вин Математическое описание эпохимиче-ских и реологических свойств Квалиметриче-ские модели цвета, аромата/ букета, вкуса Формулы расчета энергетической ценности Патенты Украины № 46075,45018, 45144, 20 статей, РД 00384830.058-20)0, РД 00334830.034-2003 РД 00334830.044-2006, КДУ 00011050-15.9.-1:2010 Индексы аутентичности, географические индексы ИРЭ им. Усикова (Харьков), 2009 г., 94 образца, ООО "ПТК "Шабо", 2009 г., 50 образцов, Госалкоголышспек-ция РТ (Казань), 2008 г., 550 партий, 38,5 тыс.дал ОАО "Радсад", ОАО "Коблево", КЗШВ "Столичный", 2007-2008 гг., 64 партии, 2010-2011 гг., 175 партий, 360 тыс. дал.. ИЗМВ 2012-2013 гг., 114 партий, 336 тыс.дал.

Методология идентификации виноградных ви-номатериалов и вин Классификационные правила, гиперплоскость линейной классификации Дерево решений, алгоритм идентификации Патент Украины № 730161,34 статьи, "Временная технологическая инструкция по выявлению фальсификации виноградных виноматериалов и вин", КД 0334830.068-2010 Хемометри-ческий образ подлинного вина ЧАО "Одессавин-пром", 2011 г., 45 партий, 125 тыс.дал., АФ "Золотая балка", 2011г., 30 партий, 70 тыс.дал. ЧАО "Одессавинпром", 2011 г., 22 партий. 85 тыс.дал., КЗШВ "Столичный", 2012-2013 гг., 136 партии, 340 тыс.дал., АЗШВ "Артемовск Вай-нери", 2013 г., 45 партий, 60,2 тыс.дал.

ВЫВОДЫ

1. Анализ литературных данных показал, что проблема идентификации подлинности виноградных виноматериалов и вин актуальна для винопроизводителей разных стран, разноплановость подходов к ее решению не обеспечивает полноценную защиту винного рынка от подделок, современная нормативная база нуждается в расширении круга показателей, подтверждающих их аутентичность.

2. Создана методическая база для определения идентифицирующих показателей виноградных вин, основанная на современных методиках выполнения измерений, а также экспресс-методах, гармонизированных с европейскими нормами и методами контроля качества винодельческой продукции. Всего в методическую базу для проведения идентификации вошли 52 методики измерений, которые определяют более 60 показателей.

3. Разработаны научные основы идентификации виноградных виноматериалов и вин, которые заключаются в установленных и математически выраженных взаимосвязях физико-химических показателей виноградных виноматериалов и вин, подтверждающих их подлинность в квалиметрических моделях.

4. Разработаны классификационные модели для идентификации виноградных виноматериалов и вин на основе принципов хемометрии; создано дерево решений при идентификации виноградных виноматериалов и вин, предложен хемометриче-ский образ подлинного виноградного вина.

5. Впервые для винодельческих объектов применен модифицированный метод опорных векторов, с помощью которого построена гиперплоскость линейной классификации виноградных виноматериалов и вин, которая позволяет достоверно идентифицировать подлинные и фальсифицированные образцы (погрешность классификации 6 %).

6. Обоснованы базовые показатели при идентификации тихих и игристых вин: наличие синтетического красителя, массовые концентрации приведенного экстракта, органических кислот, мальвидин-3,5-дигликозида, контроль которых может осуществляться в производственных лабораториях.

7. Создан банк данных, включающий в себя базу данных по винопродукции Украины (2945 образцов) и базу данных по виноградным винам разных стран (21 страна, 2300 образцов), в котором систематизирована информация по годам (20072013) и компонентам виноградных вин.

8. Разработаны и утверждены НААН Украины Методические указания "Методика, выявления фальсификации винопродукции" (Часть I (РД00334830.004-98), Часть II (РД 00334830.014-2000), Часть III (РД 00334830.024-2001)); "Методика идентификации сортовых виноматериалов и вин" (РД 00334830.034-2003); "Методика идентификации винопродукции" (КД 0334830.068-2010); "Методические рекомендации по идентификации виноградных соков и вин методом диэлектрометрии миллиметрового диапазона" (КД 00384830.058), "Временная технологическая инструкция по определению энергетической ценности виноградных виноматериалов и вин" (РД 00334830.044-2006). Разработана и утверждена Министерством аграрной политики Украины "1нструкщя за визначенням калоршност1 виноробноТ продукщУ" (КДУ 00011050-15.9.-1:2010). Разработан проект ДСТУ "Метод визначання масовоУ конце-

нтрацп оргашчних кислот методом високоефективноТ рщюсноТ хроматографи".

9. Разработана методология идентификации подлинности виноградных вино-материалов и вин, которая базируется на идентифицирующих показателях, методах их определения, точках контроля, банке данных и алгоритме идентификации.

10. Проведена производственная апробация методологии идентификации аутентичности виноградных вин и ее внедрение (Центральная лаборатория винодельческой промышленности Минагрополитики Украины, ГУ "Республиканский центр независимой экспертизы и мониторинга потребительского рынка", Госалкогольин-спекция (Республика Татарстан, Россия), "Киевский завод шампанских вин "Столичный", частное АО "Одессавинпром", АФ "Золотая балка", ИЗМВ, АЗШВ, ООО ПТК "Шабо"). Общий объем внедрения составил 1750,2 тыс. дал виноматериалов и вин. При внедрении методологии в рамках хозяйственных договоров денежные поступления составляют 257 тыс. грн. в год (в ценах 2013 г.).

СПИСОК РАБОТ,

опубликованных по теме диссертации

Статьи в специализированных изданиях

1. Гержикова В.Г. Выявление фальсификации столовых марочных вин на основе их оптических характеристик / В.Г. Гержикова, Н.С.Аникина, О.С.Носик // Использование достижений современной науки в виноградарстве и виноделии: сб.научных трудов ИВиВ "Магарач". - Ялта 1998.-Т.2.-С. 22-23.

2. Исследование цветовых характеристик белых сухих вин в процессе выдержки / О.С. Носик, В.Г. Гержикова, Н.С.Аникина, В.А. Домарецкий // Виноград и вино России. - 1999. -№2.-С. 23-25.

3. Билько М.В. Влияние технологических приемов производства вина на соотношения форм терпенов / М.В. Билько, Н.С. Аникина // Виноград и вино России. - 1999. - № 2. - С.20-21.

4. Detection of adulterated dry wines/ V.G. Gherzhikova, N.S. Anikina, O.S. Nosik, L.G. Vladi-mirova // XXIV weltkongress fur rebe und wein. - Maintz, Deutschland. - 05-09 July 1999. - P. 179-183.

5. Изучение индексов "химического возраста" красных столовых виноматериалов / В.Г. Гержикова, Н.С. Аникина, Н.В. Гниломедова, О.С. Носик // Виноградарство и виноделие: сб. научных трудов ИВиВ "Магарач". - Ялта, 2000. - T. XXXI. - С.61-63.

6. Жилякова Т.А. Диэлектрические свойства белых и красных сухих вин / Т.А. Жилякова, О.Т. Николов, Н.С.Аникина// Виноградарство и виноделие: сб. научных трудов ИВиВ "Магарач". - Ялта, 2000. - T. XXXI. - С.63-65.

7. Методы идентификации красных крепких виноматериалов и вин / Н.С. Аникина, Н.В. Гниломедова, В.Г. Хильский, О.С. Носик // Тр.науч. центра виноградарства и виноделия. -Ялта, 2000. - T. II. - Кн. 2 - С.81-85.

8. Аникина Н.С. Методы выявления синтетических красящих веществ в винах / Н.С. Аникина, И.П. Лутков, Н.И. Коновец // Тр. науч. центра виноградарства и виноделия. - Ялта, 2000. - T. II. - Кн. 2. - С. 108-112.

9. Аникина Н.С. Некоторые особенности сортовых столовых вин / Н.С. Аникина, Л.Г. Владимирова, Н.И. Коновец // Тр. науч. центра виноградарства и виноделия. - Ялта. 2000. -Т. II.-KH.3.-C.91-93.

10. Гержикова В.Г. Исследование сортового аромата столовых виноматериалов / В.Г. Гержикова, М.В. Билько, Н.С. Аникина // Виноделие и виноградарство. - 2002. - № 3. - С.36-37.

11. Некоторые подходы к оценке подлинности и происхождения виноградных вин В.Г. Гержикова, Е.В. Остроухова, Н.С.Аникина, М.В. Ермихина, Н.И. Коновец // Магарач. Вино градарство и виноделие. - 2002. - № 3. - С. 24-26.

12. Аникина Н.С. Идентификация сортовых виноматериалов и вин / Н.С. Аникин Н.И. Коновец // Виноградарство и виноделие: сб. научн. тр.(спец.выпуск). - Ялта, 2003. - С. 90-93.

13. Остроухова Е.В. Регулирование процессов созревания виноматериалов на основе кор ректировки их фенольного комплекса / Е.В. Остроухова, В.Г. Гержикова, Н.С. Аникина // Вино градарство и виноделие: сб. научн. тр. - Ялта. - 2003. - T.XXXIV. - С. 100-110.

14. Гержикова В.Г., Аникина Н.С. Фальсификация виноградных вин. Подходы к решени проблемы// Виноградарство и виноделие: сб. научн. тр. - Ялта, 2003. - T.XXXIV. - С. 136-141.

15. Лутков И.П. Определение натуральности окраски красных вин / И.П. Лутко

A.C. Макаров, Н.С. Аникина // Новации и эффективность производственных процессов в виногр дарстве и виноделии: сб. научн.тр. - том 2. Виноделие. - Краснодар, 2005. - С.305-308.

16. Аникина Н.С., Коновец Н.И. Новые показатели идентификации виноматериалов, приг товленных из различных сортов винограда // Виноградарство и виноделие: сб. научн. тр. - Ялт' 2007. - XXXVII. - С. 108-112.

17. Изучение диэлектрических свойств виноградных вин с целью их идентификации

B.А. Загоруйко, В.Г. Гержикова, Т.А. Жилякова, Н.С. Аникина, O.A. Горобченко // "Магарач". Bi ноделие и виноградарство. - Ялта, 2007. - № 2. - С. 19-21.

18. Гержикова В.Г. К проблеме идентификации соков и вин/ В.Г.Гержикова, Н.С.Аникин' Т.А. Жилякова// Виноградарство и виноделие: сб. научн. тр -Ялта, 2008. -XXXVIII. - С.125-131

19. Влияние разбавления водой на катионно-анионный состав виноградных вин / В.Г. Ге жикова, Н.С.Аникина, Т.А.Жилякова, Л.Г. Владимирова, Л.А. Михеева, A.B. Семенчук // "Маг рач". Виноделие и виноградарство. - Ялта, 2008. - № 1. - С. 34-35.

20. Аникина Н.С. Методические основы выявления фальсифицированных виноградных ви / Н.С. Аникина // "Магарач". Виноделие и виноградарство. - Ялта, 2008. - № 2. - С.29-30.

21. Апробашя нових метод1в ¡дентифшацп винопродукцн з метою виявлення фальсифжацп / В.Г. Гержикова, Н.С. Аншна, Л.Г. Володимирова, С.Ф Сластья, Д.Ю. Погорелов "Магарач". Виноградарство и виноделие. - Ялта, 2008. - № 4. - С. 34.

22. Аникина Н.С. Разработка методической базы для идентификации подлинности вин градных виноматериалов и вин / Н.С. Аникина // Сб. научн. тр. "Виноградарство и виноделие". Ялта, 2009. - XXXVIII. - С.90-92.

23. Исследование диэлектрических свойств столовых вин методом миллиметровой диэле трометрии / В.Г. Гержикова, Н.С. Аникина, Т.А. Жилякова, З.Е. Еременко, В.Н. Скресанов // С научн. тр. "Виноградарство и виноделие". - Ялта, 2009. - XXXVIII. - С.79-84.

24. Розробка критер1альних показниюв катюнно-анюнного складу натуральних вин з мето захисту вщ фальсифжацп / В.Г. Гержикова, Н.С. Анжша, Л.Г. Володимирова, Л.А. Михеева, Т. Жилякова // "Магарач". Виноградарство и виноделие. - Ялта, 2009. - № 4. - С.32.

25. Минеральный состав виноградных вин - идентификационный признак их аутентичн сти / Н.С. Аникина, Т.А. Жилякова, В.Г. Гержикова, Л.Г. Владимирова, A.B. Семенчи

A.Ф. Черкашина, H.H. Сарварова, Е.В. Горбунова // "Магарач". Виноградарство и виноделие - Я та, 2010. - № 1. - С.33-34.

26. Энергетическая ценность виноградных вин / Н.С. Аникина, А.Я. Яланецки

B.Г. Гержикова, В.А. Загоруйко // "Магарач". Виноделие и виноградарство. - Ялта, 2011. - № 2

C.29-31.

27. Розроблення системи базових показниюв для щентифкацп автентичних виноградш вин з метою захисту ix шд фальсифжацп/ В.Г.Гержикова, Н.С.Аншна, Д.Ю. Погорелов, Л.А. М хеева, Л.Г.Владимирова. О.В. Рябшша // Магарач. Виноградарство и виноделие. - Ялта, 2011. № 4. - С.34.

28. Аникина Н.С. Методические основы идентификации аутентичности виноградных вин материалов и вин / Н.С. Аникина // Сб. научн. тр. "Виноградарство и виноделие". - Ялта, 2012. Т. XLII. - С.86-89.

29. Матчина И.Г.. Предложения относительно создания законодательного поля для комфортных условий развития виноградарско-винодельческой отрасли / И.Г. Матчина, Н.С.Аникина // Виноградарство и виноделие: сб. научн.трудов - T.XLIV. - Ялта, 2014. - С. 111-113.

Другие публикации

30. Гержикова В.Г. Методы выявления фальсификации столовых сухих вин / В.Г. Гержикова, Н.С. Аникина, О.С. Носик // Сад, виноград и вино Укра'ши. - 1999. - № 7-9. - С. 36-37.

31. Гержикова В.Г. Методы выявления фальсификации вин / В.Г. Гержикова, Н.С. Аникина, Т.А. Жилякова // Сб. завершенных научн. разработок за 1998-2000 гг. - КГАУКЦ, Симферополь, 2001. - С.94-95.

32. Гержикова В.Г. Методические основы и проблемы идентификации винодельческой продукции / В.Г. Гержикова, Н.С. Аникина//Вино-2004. Качество, конкурентоспособность, защита от фальсификации": сб. научн. тр. - Вып. 1. - Киев, 2004. - С. 84-94.

33. Аникина Н.С., Коновец Н.И. Организация работы испытательных лабораторий, аккредитованных на контроль качества и безопасности алкогольной продукции / Н.С.Аникина, Н.И. Коновец // Вестник "Крымское качество": науч.-техн. сб. - 2005,- Вып. №1. - С.104-108.

34. Разработка современных инструментальных методов идентификации виноградных вин / В.Г. Гержикова, Н.С. Аникина, Т.А. Жилякова, И.П. Лутков, Е.А. Сластья, A.B. Семенчук, Л.Г. Владимирова // Вестник "Крымское качество": науч.-техн. сб. - 2005. - Вып. № 1(4). - С.195-104.

35. Новые методы идентификации и оценкн качества виноградных вин / В.Г. Гержикова, Н.С. Аникина, Л.Г. Владимирова, Л.А. Михеева, Т.А. Жилякова, Н.И. Аристова, И.П. Лутков // Вестник "Крымское качество": науч.-техн. сб. - 2006. - Вып. № 2(8).- С. 103-107.

36. Гержикова В.Г. Некоторые подходы к выявлению добавки воды в виноградные вина /

B.Г. Гержикова, Н.С. Аникина, Т.А. Жилякова // Вестник "Крымское качество": науч.-техн. сб. -2007. - Вып. № 2(10). - С.69-71.

37. Изучение диэлектрических свойств натуральных виноградных вин / В.Г. Гержикова, Н.С. Аникина, Т.А. Жилякова, Г.В. Голубничая, А.Я. Кириченко, O.A. Горобченко, O.T. Николов // Вестник "Крымское качество": науч.-техн. сб. - 2008. - Вып. № 1 (11). - С. 77-81.

38. Некоторые подходы к идентификации натуральных соков / Н.С. Аникина, Т.А. Жилякова, В.Г. Гержикова, Е.А. Сластья, A.B. Семенчук // ВиноГрад. - 2008. - № 3(3). - С. 34-37.

39. Аникина Н.С. Выявление подделки цвета в виноградных винах / Н.С.Аникина, Л.Г. Владимирова, Н.И. Коновец // ВиноГрад. - 2008. - № 5, - С.34-38.

40. Обнаружение разбавления вина водой методом диэлектрической спектроскопии / Т.А. Жилякова, Н.С. Аникина. O.A. Горобченко, O.T. Николов, Л.Г. Карпова // ВиноГрад. - 2009. -№ 1(12). - С.39-40.

41. Аникина Н.С., Коновец Н.И. Методические подходы к выявлению подделки сортовых виноматериалов/Н.С.Аникина, Н.И.Коновец// ВиноГрад. - 2009. -№ 5(16). - С.39-40.

42. Техно-х1м1чний контроль виноробства / В.А. Загоруйко, В.Г. Гержикова, О.В. Остроухова, Н.С. Ашкша // Харчова i переробна промисловють. - 2009. - № 6(358). - С.29-30.

43. Применение диэлектрометрии миллиметрового диапазона для определения аутентичности виноградных соков и столовых вин / Н.С. Аникина, В.Г. Гержикова, Т.А. Жилякова, З.Е. Еременко, В.Н. Скресанов // ВиноГрад. - 2010. - № 1 -2(24-25). - С.45-47.

44. Аникина Н.С. Диэлектрические свойства виноградных сусел и виноматериалов / Н.С. Аникина// Укр. Технол. академ1Я. Крымское отд.: сб. науч.трудов. - Т. V. Ялта. - 2010. -

C.54-58.

45. Изучение диэлектрической проницаемости многокомпонентных растворов на двух сверхвысоких частотах / А.Я.Кириченко, Н.С.Аникина, В.Г. Гержикова, Г.В. Голубничая, О.В. Горобченко, Т.А. Жилякова, О.Т. Николов // Электромагнитные волны и электронные системы. - 2010. - Т. 15. - № 4. - С. 46-51.

46. Исследование взаимосвязей физико-химических показателей виноградных вин /Н.С.Аникина // Укр. Технол. академия. Крымское отд.: сб. науч. трудов. - T. VI.. - Ялта. -2011.-С.16-23.

47. Аникина Н.С. Исследование энергетической ценности аутентичных виноградных вин и их подделок / Н.С. Аникина // Укр. Технол. академия. Крымское отд.: сб. науч.трудов. - T. VI. -Ялта,-2011.-С.24-32.

48. Complex Permittivity Measurement of High Loss Liquids and its Application to Wine Analysis/ Eremenko Z.E., Skresanov V.N., Shubnyi A.I., Anikina N.S., Gerzhikova V.G., Zhilyakova T.A. // Глава в книге "Electromagnetic waves"/ Zhurbenko Vitaliy. -Rijeka, Croatia: InTech, 2011. - P.403-422.

49. Аникина H.C., Зинькевич Э.Л. Анализ систем контроля качества виноградных вин в странах ЕС и нового света / Н.С. Аникина, Э.Л. Зинькевич // Укр. Технол. академия. Крымское отд.: сб. науч.трудов.-T. VIII.-Ялта.-2013.-С. 18-22.

Патенты и авторские свидетельства

50. Пат. 38049 Украина, МПК: G01N 33/14 (2006.01), C12G 1/00. Cnoci6 визначення натуральное^ рожевих та червоних вин / Гержикова В.Г., Аншна Н.С., Лутков И.П., Коновец H.I.; заявитель и патентообладатель - ИВиВ "Магарач" УААН - № 200052908; заявл.23.05.2000; опубл. 15.09.2004. Бюл. № 9(2004).

51. Пат. 45018 А Украина МПК: G01N 33/14, C12G/02 (2006.01). Cnoci6 визначення зршклч червоних кршлених BUHOMaTepianie / Остроухова О.В., Хильськш В.Г., Аншна Н.С.. Ковешшко-ва Т.О.; заявитель и патентообладатель - ИВиВ "Магарач" УААН - № 2001020815; за-явл.06.02.2001; опубл. 15.03.2002. Бюл. № 3(2002).

52. Пат. 45144 А Украина МПК (2006): G01N 33/14, G 2G 1/00 (2006.01). Cnoci6 визначення TepMÍHiB витримування столових виноматер1ал;в i вин / Аншна Н.С., Гншомедова Н.В., Гержикова В.Г., Носик О.С., Коновец H.I; заявитель и патентообладатель - ИВиВ "Магарач" УААН -№ 2001053682; заявл. 31.05.2001; опубл. 15.03.2002. Бюл. № 3(20024).

53. Пат. Украши № 46075 МПК: G 01N 33/14. Cnoci6 виявлення фальсифжацп столових BHHOMaTepia,iÍB i вин / Гержикова В.Г., Фуркевич В.О., Ятченко О.О., Аншна Н.С., Володимиро-ваЛ.Г., Носик О.С., Ступакова Р.К.; заявитель и патентообладатель - ИВиВ "Магарач" УААН -№ 98063272; заявл. 23.06.1998; опубл. 15.05.2002. Бюл. № 5(2002).

54. Пат. 73061 Украща МПК: G01N 33/14 (2006.01) Cnoc¡6 щентифшацп автентичноет1 виноградних виноматер!ал1в i вин/ Аникина Н.С., Гержикова В.Г., Загоруйко В.О., Михесва Л.А., Рябшша О.В.; заявитель и патентообладатель - НИВиВ "Магарач" НААН - №201202286; заявл. 27.02.2012; опубл. 10.09.2012. Бюл. № 17.

Материалы научно-практических конференций

55. Способы выявления фальсификации вин / В.Н. Ежов, В.Г. Гержикова, Н.С. Аникина, Т.А. Жилякова // Тез. докл. I науч.-пр.конф."Идентификация качества и безопасности алкогольной продукции". - М. - 1-4 марта 1999.

56. Гержикова В.Г. Системный подход к проблеме идентификации винопродукции В.Г. Гержикова, Н.С. Аникина, Н.И. Коновец // Сб. научных трудов "Качество, безопасность экология пищевых продуктов и производств. Прогресс в агроиндустрии". - М.-Ялта, 2001. - С.39.

57. Indices d'authenticite et d'origine des vins Ukrainiens / V. Guergikova, V. Zagorouiko E. Ostrooukhova, N. Anikina // 27 Word congress of vine and wine and 82 general assembly of the O.I.V -Bratislava, 2002.-P.85.

58. Дослщження ф!зико-химичшх характеристик виноградних вин, розбавлених водою В.Г. Гержикова, Н.С. Аншна, Т.А. Жилякова, М.В. Билько // 36. HayKOBi здобутки молод! - Bupi шенню проблем харчування людства у XXI столтГ: 74 наукова конференшя молодих вчених, ас nipaHTiB i студен™. - НУХТ: Khïb, 2008. -С.190-191.

59. Аникина Н.С. Изучение катионно-анионного состава модельных образцов вина, полученных разбавлением водой // Тез. науч. конф. Нац. Ин-та виноградарства и виноделия Молдовы 18-19 сентября 2008. - Кишинев: 2008. - С. 239-240.

60. Корелящя комплексноУ дтлектрично"1 проникност1 й ф1зико-х1м1чних параметр1в столо-вих вин / З.Е. Еременко, В.М. Скресанов, В.Г. Гержикова, Т.О. Жилякова, Н.С. Аникина // Сб. "СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии": 18-я междунар. крымская конф. - Севастополь, 2008. - С. 843-844.

61. Аникина Н.С. Методическая база для идентификации виноградных виноматериалов и вин / Н.С. Аникина // Перспективы развития виноградарства и виноделия: тез. докл. Междунар. науч.-практ. конференции. - Ялта, 2008. - Т.2 - С.55-56.

62. Зотов А.Н. Система контроля качества вина в странах старого и нового света / А.Н. Зотов, Н.С. Аникина, Э.Л. Зинькевич // Формирование национальной системы качества ви-нопродукции: - междунар. форум. - Одесса, 2013. - С.14-15.

Личный вклад соискателя в научных работах. Теоретический анализ литературных источников, написание и подготовка рукописи к публикации [6, 13-14, 17-18. 27, 33, 39, 50. 57]; участие в проведении экспериментальных исследований, математическая обработка результатов эксперимента, написание статьи [1-3, 5. 10, 19, 23. 37-38. 41. 45. 49, 59, 62-61]; участие в разработке нормативной документации и проведении испытаний, обработка результатов испытаний, написание статьи [7-8,11-12, 15-16, 21, 24, 26, 28, 31-32, 34-36, 44, 56, 59]; проведение теоретических исследований, написание и подготовка статьи к публикации [4, 9, 22, 29-30, 40, 42-43, 45, 47-48, 59, 63]; проведение патентно-информационного исследования, участие в экспериментальных исследованиях, участие в подготовке материалов и написании заявки [51-55].

АННОТАЦИЯ

Н.С.Аникина Научные основы идентификации подлинности виноградных виноматериалов н вин — Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.18.07 - технология сахаристых веществ и продуктов брожения. - Национальный институт винограда и вина "Магарач" - Ялта, 2014. ,

Диссертационная работа посвящена разработке теоретических и научно-технических принципов идентификации подлинности виноградных виноматериалов и вин. Разработана методическая база для идентификации виноградных виноматериалов и вин: научно обоснованы и экспериментально подтверждены идентифицирующие показатели аутентичности виноградных виноматериалов и вин и выбраны методы их определения (индекс Фолина-Чокальтеу, состояние и формы фенольных веществ, наличие синтетического красителя, содержание мальвидин-3,5-дигликозида, калия, натрия, магния, кальция, хлоридов, органических кислот, глицерина, соотношения основных и фоновых компонентов аромата, содержание и состав терпеновых спиртов, буферная емкость, электропроводность, вязкость, рН, комплексная диэлектрическая проницаемость).

Выявлены и математически описаны взаимосвязи физико-химических характеристик и показателей химического состава виноградных виноматериалов и вин, которые позволяют оценить состояние их многокомпонентной системы и фиксировать ее изменения при разбавлении водой, а также при внесении веществ, имитирующих вкус подлинных образцов.

Создан Банк данных, составными частями которого являются две информационные базы -база данных по винопродукции Украины (2945 образцов) и база данных по виноградным винам разных стран, содержащая информацию по 21 стране и 2300 образцам. Разработаны квалиметри-ческие модели качественных характеристик виноградных виноматериалов и вин (сортовые ключи по цвету, аромату, вкусу, индекс аутентичности, географические индексы), а также гиперплоскость линейной классификации.

Проведена систематизация видов фальсификации, установлена их взаимосвязь с показателями классификационной системы, что позволило обосновать дерево решений для идентификации виноградных виноматериалов и вин.

В результате реализации методологии идентификации виноградных виноматериалов и вин и ее составляющих разработаны и утверждены нормативные документы, прошедшие апробацию и внедрение в производстве, проанализирована 2051 партия виноградных виноматериалов и вин общим объемом 1730,2 тыс. дал. При внедрении методологии в рамках хозяйственных договоров денежные поступления составляют 257 тыс. грн. в год (в ценах 2013 г.).

Ключевые слова: аутентичность, идентификационные показатели, физико-химические характеристики, квалиметрические модели.

АНОТАЦ1Я

Н.С.Аннсша HayKOiii основи щентифжацн автентичност! виноградних виноматер1а."в i вин - Рукопис.

Дисерташя на здобуття вченого ступеня доктора техтчних наук за фахом 05.18.07 - техно-лопя цукристих речовин i продукта бродшня. - Нацюнальний ¡нститут винограду i вина "Мага-рач" - Ялта, 2014.

Дисертацшна робота присвячена розробщ теоретичних i науково-техшчних принцитв ¡денти-фисаци автентичносп виноградних виноматер1алт i вин. Розроблена методична база для ¡дентифжацп виноградних виноматер1ал1в i вин: науково обгрунтовано i екснериментально пщтверджено щентифь куюч! показники автентичносп виноградних виноматер1ашв i вин i вибрано методи Vx визначення (ш-декс Фол1на-Чокальтеу, стан i форми фенольних речовин, наявшсть синтетичного барвника, вм1ст мальвццн-3,5-дипцкозида, кал1ю, натр1ю, магшю, кальшю, хлоридш, оргашчних кислот, глщерину, сгаввщношення основних i фонових компонента аромату, bnhct i склад терпенових спирта, буферна емшсть, електропровщшсть, в'язюсть, рН, комплексна д1електрична проникшсть).

Виявлеш i математично описаш взаемозв'язки ф1зико-х1м1чних характеристик i показниюв х1м1чного складу виноградних виноматер1ал1в i вин, яю дозволяють оцшити стан Vx багатокомпо-нентно! системи i фжсувати и змши при розбавлент водою, а також при внесенш речовин, що i.Mi-тують смак справжшх зразк1в.

Створено Банк даних, складовою частинами якого е дв1 ¡нформацшш бази - база даних по винопродукцн УкраУни (2945 зразмв) i база даних по виноградних винах р1зних кршн, що мктить шформащю по 21 кршш i 2300 зразкам. Розроблеш квалшетричщ модел1 яюсних характеристик виноградних виноматер1ал!в i вин (сортов! ключ! за кольором, ароматом, смаком, шдекс автентич-ност1, географ1чш шдекси), а також пперплощина лшшноТ класифжацп.

Проведена систематизащя видш фальсифжацп, встановлено Vx взаемозв'язок з показниками класифжашйноУ системи, що дозволило обгрунтувати дерево ухвалення р1шень для ¡дентифжацп виноградних виноматер1ал1в i вин.

В результат! реалЬацп методологи ¡дентифисацн виноградних виноматер1ал1в i вин i и скла дових розроблеш i затверджеш нормативы! документи, що пройшли апробащю i впровадження \ виробництвЦ проанашзовано 2051 napTito виноградних виноматер1ал1в i вин загальним об'емо 1730,2 тис. дав. При впровадженш методичних розробок в рамках господарчих договор1в горшов надходження складають 257 тис. грн. у piK (у цшах 2013 р.).

Ключев! слова: автентичшсть, щентифжацшш показники, ф1зико-х1м1чн1 характеристики квалиметричш модель

ANNOTATION

N. S. Anikina. Scientific bases for Identifying Authenticity of Grape Wine Materials an Wines - Manuscript.

Thesis for the Degree of Doctor of Technical Sciences in Speciality 05.18.07 - Technology о Sacchariferous Substances and Fermentation Products. - National Institute for Vine and Wine "Maga rach". - Yalta, 2014.

The Thesis is concerned with the development of theoretical and scientific and technical principle of identifying grape wine materials and wines. Authenticity characteristics of grape wine materials an wines (cation and anion composition, phenolic forms, aroma-forming complex, buffer capacity, electri

conductance, viscosity, pH, dielectric permeability) have been scientifically substantiated and experimentally proved, and methods for their determination have been selected.

Regularities governing the interrelationships between components of the chemical composition of grape wine materials and wines and their physical and chemical characteristics have been revealed and mathematically described, and the nature of changes they become subject to during technological processes has been established. Qualimetric models of quality characteristics, a linear classification hyperplane and a decision tree have been developed for identifying grape wine materials and wines.

A data bank containing information about wines of Ukraine (2945 samples) and 21 countries (2300 samples) has been created.

A methodology for identifying grape wine materials and wines has been developed, normative documents have been approved following testing and introduction (2051 lots of wine, 1730.2 thousand dal). The economical effect in 2012-2013 was 515 thousand hrn.

Keywords: authenticity, identification characteristics, physical and chemical characteristics, qualimetric models.

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СОКРАЩЕНИЙ, СИМВОЛОВ И ТЕРМИНОВ

АЗШВ - Артемовский завод шампанских вин "Артемовен Вайнери"

БЕ - буферная емкость

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография

гжх - газожидкостная хроматография

ГК НПАО - Государственный концерн Национальное производственно-аграрное

"Массандра" объединение "Массандра"

АФ "Магарач" — "Агрофирма "Магарач"

ед. - единицы

ДСТУ - Государственный стандарт Украины

измв - "Инкерманский завод марочных вин"

кдп - комплексная диэлектрическая проницаемость

кзшв -Киевский завод шампанских вин "Столичный" '

мдг - мальвидин-3,5-дигликозид

мовв - Международная организация винограда и вина

НААН Украины - Национальная академия аграрных наук Украины

НИВиВ "Магарач" - Национальный институт винограда и вина "Магарач"

СПК "Лиманский" -Совместное промышленное предприятие "Лиманский"

ПТК "Шабо" - Промышленно-торговая компания "Шабо"

у.е. - условные единицы

ФЧ - индекс Фолина-Чокальтеу

1

Подписано в печать 25 августа 2014 г. Формат 60x90x16 Бумага печатная. Печать ризограф. Услов. печ. листов 1,9; тираж 100 экз.; заказ № ^о

Печатная группа Национальный институт винограда и вина "Магарач" 298600, г. Ялта, ул. Кирова,31