автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.07, диссертация на тему:Совершенствование технологических режимов выделения и концентрирования пищевого красителя из виноградной выжимки

есе.оззгил заочна! лкс1итут тьщшой прс:-шпшешюстм

На прягах рукописи

Д1УРОВА ЕЛЕНА АШСЩДРОША

' СОЙЕРШЕНСТБОПШга 1ШЮ10ПКЕ(Ла{Х ¡таймов ВЬДОЕШЯ ¡1 Ш1РПРИР0ВАН!Я ПЕГОГО КРАСИТЕЛЯ ИЗ-ВИНОГРАДНОЙ ШЖЙМ

05.18.07 - Технология продуктоп Сразення, алсоголыих а беэалкоголы-т напитков

Латррвфзрат диссертации на соисяанио ученой степени кандидата ¿с^гнпчзскизс наук •

ОСКВА-1991

Работа шполнена со Всесоюзной заочном скетнгуте пищевой проашяанностн п и Сосоро-Кагказскон научно-исследовательском глстнтуто садоводства п виноградарства. Отдельнцз исследосакян проведаны во Всесоюзном научно-исслэдовательском институте пи-щэвой промипленности п специальной пщеооЯ технология и Московской каико-тсхнологическом институт о шл.Д.И.Менделвзва.

Научный руководитель: член корреспондент Российской академии сзльскохозкйстаонных наук,доктор биологических науя,профессор С.П.АВАНЯНЦ

Сфщиоьныо оппонгнти:

доктор химических нпук, профессор D.H.ГОЛУБЕВ кандидат технические исук, доцонт В.С.ПОТ/й

Ведущее прадприягко- концерн "Кубаньргшпром".

Автореферат разослан "Xя ноября 1991 года Зацитэ 'диссертации состоится "JU? декабря IS9I года в 10 час на-заседании специализированного совета К.063.45. при.Всесоюзном заочной института прозой промышленности по адресу : 109803, г.Иоскве,-S-4, ул.Чкалова, 73,ВЗИЯП

С диссертацией иохно ознакомиться л библиотеке ВЗШП

Уцени?, секретарь специализированного совета кандидат те:сшческйх наук, доцент

И.Д.Белоусова

' ■лз**\ ощая характпр/;с1'г-:а работы \

Актуальность исследования. Зкхимка красных сортов зиногрз

да, являющаяся вторичным сырьём виноделия, содержит значительном количество антоцианов, которые наряд!' с высокой окрами вапцей спо-собностьи обладают пшцевой ценностью. В Советском Союзе этот дешевый и доступный источник красящих веществ используется недостаточно. Лишь на нескольких винодельческих предприятиях получают концентрат энокрасителя (Молдавия, Грузия). Очищенный порошкообразный препарат в стране не производится. В связи с этим совершенствование технологических режимов производства пищевого красителя из виноградной выжимки является актуальной_задачей.

Цель работы. Исследование процессов и разработка оптимальных режимов выделения и концентрирования антоциановых пигментов из виноградной выжимки.

Научная новизна. • -

Методами высоко-элективной жидко.стной. хрона'сографйи я спе-ктрофотометрии впервые установлен состав красящих соединений 13 новых сортов винограда, выраженных в неукры'вной зоне Краснодарского края. Установлены отличительные закономерности в составе и коли- . чественком соотношении отдельных глюкозидов антоцианов сортов ■ Амур и Левокумский устойчивый. Показано,что повышенной селектиз--ноетью к антоцианам обладают якионитьг с группами диметиламина и 'й-пирролидона, чтег-поззоляот использовать.'их производные А-15 и 11-1П-для извлечения этих -Соединений из раствора. Рассчитаны коэф- • фициенты массол.ередами и определено, что процесс сорбции лимитируется диффузией антоцианов'в-экстракте.Установлено, что динами- • ка сорб'ши с-иок^аситол}! и колонном режима подчиняется уравнении

Шилова. Доказано, что элвированио ькокраснтеля обеспечивается пак при образовании слабодкссоцлированнш: солей оииогенпих групп с сильной минеральной кислотой, так и з результате гос конкурентной сольватации отанолом. Научно» обоснованы ssxhwioíwísckkíi ро&и&ц экстракции; сорбции к концамтрироcafncн сиокраснтсял.

Ицактдчес-'сг^ .зяччгр-асуъ.

Разработаян коше адемаган тохнолоачщ онодраеггодя. Разработок! и иссытшш в Jtatfopaxopiaix и щкшводояэошшх условиях секциошгровзншй аппарат с пуахсгщаоиЕШ порэкетзааием для абстрагирования ееноградпоп шшмш, техаолсетя очеотен «юпраепте-ля ш сеяистзшд: сорбентах полииэрисЕ срироды A-I5 п П-СШ , ро-геш двухступенчатого хквденгрзроЕашз красящих ьсщосгв когодеш обратного ocisca к задууи-суйЕс^ироааозн) обовнаызпнжя.' Толучеи поронкообразний онопр&ептоль щш остшгиогшх рогимах оаиоражкза-шш и суйшшацнп концентрата.

Выработана ошишя партия эпевдшажиш, которая проала нс~ штат.. в кондитерской цркаиявшоотп ддя.скраыш кароизли, пас-тнло-иаршладшх изделий, зефира, байкового крот, Расчсшай годовой 8коно4очвсква аффак* от внедрения таглодоти соз*ышг 2,7 тно. рублей nal i онокраскхедя.

Апробадяя работа.

Основнмз нешкевзя днпеерггщш дадскспн ц представлена на научных конференциях по итогам нцучно-яссладовательскпх раЗот БЗШШ sa I987-I3S0 гг, а такие на Всесоюзной научно-пракигаескоЁ конференции ьгэладых учение и спсцвалзстов в Ялте ю IS89 году.

Диссертация обсуждена на заседания ученого Совета СКЗЫИИСиВ, на расширенном заседшак кафедры технологии продуктов переработки винограда ВЗШШ.

Публикагпта. По лвтериалан диссертации опу&т.ткогяло 3 статьи,

получено " авторское свэдзтельстьо на изобретение я 3 решения Гос. научн.-техи. экспертизы о выдаче авторских свидетельств.

Структура и объем дпссеотаюти

Диссертационная работа состоит из ев еде ¿тся» обзора литературы, методической часта, экспериментальной части, вклвчащей 5 разделов, выводов, списка литература я щшскений. Материал! диссертации нзлеиены на 153 страницах ггиинописного текста, содержат 16 таблиц и 45 рисунков. Список использованной литературы включает 204 наименования, в том числа 84 зарубежных.

На защиту выносятся следувдао основные полсиения:

1. Качественный а количественный состав красящих соедашешгД новых интенсивно окрашенных сортов винограда;

2. Технологические рашл экстрагирования виноградной и?-гаижи в новой экстракционной установке колонного тала о пульсирующим перемешиванием фаз.

3. Технология очлетки антоцианов на селективных сорбентах полимерной природа А-15 и П-Ш.

4. Технология и ршшш »двухступенчатого обезвоживания раствора гсрасядих веществ мзтодамп обратного ос;,юса и вакууи-субли-шдионно5 сушкЕ. '

5- Аппаратурно-тетаологическая схема производства пищевого красителя из виноградных ышшж. ..

' 2, ОВЬЕГСШ И МЕТОДЫ ИССВДОВАШМ '

В качестве объектов исследований в работе использовали, виноград сортов Амур, Антей, Данко, Селевдтешшй устойчивый, Юбилейный Ыагярачз, /евокумский устойчивый, Тралезнта, Алькор Гранатовый, Мицар, Пролетай, Сзцяетар, Форт 29 х 48, Саперави,Ка-

берне, выращенный в Теырвкспоы районе Краснодарского края, игшь ка крашых сортов винограда.

Анализ общих зишчоскях показателей проводила по общепринятый методикам согласно ГОСТам и ютодическпл! рекомендациям ЕНШВ и Ш "Магарач".

Исследование качественного состава красящих соединений проводит методом препаративной и аналитической шеоко-з^фокетгнод жидкостной хрощтографяи на приборе "Дгшлсон" (Австрия), с использованием колонок, упакованных носителем Силасорб С-18 (ЧССР) по методике Вульфа п Нагеля (1978).

Исследования в ультрафиолетовой и ввдиш2 областях спектра осуществляли на спектрофотометре "Спекорд Ц 40" (Карл - Цоёс -Йена, ВДО в кювете толщшой 1-10 ки.

Моносахарида анализировали катодом газсяшдкостной хрошто-гра4*а на хроштографе "Цвет-100" (СССР). Определение макро- и макроэлементов проводилось ызтодом адсорбции по стандартным ана-лити. .юкпм прох'ра&мам на приборе "1пгачи-180-80" (Япония).

Аминокислоты определяли методом ионообменной хроматографии на аминокислотном анализаторе "Биотроник" ЬС-4000 (ФРГ).

Коацентргрованяе раствора красящи веществ проводили на лабораторной вакуум- выпарной уст:шовкв и на обратно-оскотических установках плоскорашего и рулонного типов. Вакуу(«:уййкмацион-нуы суаку концентрата акокрасителя проводили на установке ¿¿-50 "Фригеза" (ЧССР).

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

3.1. Исследование количественного и качественного состава красящих веществ новых сортов винограда

Установлено процентное содержание аг.тккснов антоцяанов но-

та в дащпонннх сортов винограда (табл. I). Основный аглико-ном боямшнства сортов является мальивдин Ш-77%)Ь

Таблица I

Содержание агликонов аш?оцианов в еоензс и традиционных сортах винограда, %

Сорт винограда Дельфи-нидш Циани-Дин Петухш-дан Пеошь дин Мальви-дан

Каберне 17,81 3,92 7,46 18,44 52,37

Саперави 6,59 1,551 3,57 -Ц,52' 76,78

Юбилейный ыагарача 8,45 2,01 6,06 17,25 * { 66,22

Юровский 14,49 0,96 15,63 1,23 ' 66,14

Алькор 14,81 1,96 2,47 13,2.x; 66,59

Сацтиер 16,21 3,25 2,68 17,51 59,36

Гранатовый 19,96 5,62 12,94 12,89 47,57

Щедр. 29,10 1,27 16,07 2,93 50,62

Трапезнца 13,46 2,43 13,71 2,78 60,61

Давно 11,38 5,88 18,93 1,60 61,41

Селэкцзошшй УСТОЙЧИВЫЙ 12,30 9,71 20,81г . 7,70 49,31

АнтеЭ магьрачсний 19,91 2,88 19,25 ' 8,96 46,99

Форма 29»10 6,58 3,21 • 6,56 16',75\ 66,90

Ацур 21,40 . ИДО 15,30 27,90 23,30

ЛезодуькжзЗ УСЮЙПЕШЙ ' 29,30 . 8,52 25,82 . 5,84 30,50

Характерно;! особенностью сортов Алщ> и Левокуизкий устойчиЕНЗ является то£, что содержание ■ малквядпна в етх пезо п составляет 23,3 и 30,соответственно.'

Таким образом, «ззшо сделать эахкэтешо о их прзлщшшаль-лом отличил по содерванию ивдщщдушшюх аглпксноп о-г Дйукгх -сортов.

Методом В32Х идентифицировано пять хтаказпдов аигодаедоз» пять ацетат гликозидов в два ^харет глзкозцда (яабл? 2). Пе-ацидированше глгжэзиды елтоцпааов во всох сортах состазляат до 705Е от общего содержания антоцнапов, протеи на делю ыэлъкдаи--5-глшозвда щшадгг'оя 40-53$ от сСщзго содермаия глшоендов', за исключением сортов Алдф а ЛевоцугетсГ; устойзЕгаа, э гогорых удольвый вес кальвгздгна.-З-глвкозида составляет 22^5 л 1Э,2*.

Из ацетатов глшоэндов аетоциапсв основным для болишпетва сортов является шльЕдан-З-глгоЕОзг® ацетаг-(67-73%!, в то вре:дя как в сортах Лыур п Левокукскнй уетоПчганЛ его содераа. з не превышает 3055. Дель£жшдЕН-3-глюкозцд сцотат не обнаружен в сортах Юровский и Алькор, тогда лак потунэдпа-З- глшозвд ацетат отсутствует в сортах Антей тгарачеглй и Лавогуымий устойчивый.

Лальвидин-З-глвкозид кугарат составляет в сортах Саперави 6,Б^,-Юровский н Сацшллер 2,д%, Шщар а в остальных сортах его содержание ке превышает 2% от .общего содержания аигоцваков. Дельфинидпн-З-глюкозид кутрат обнаружен в сортах Саперави, Юровский, Сацшлер, Гранатовый, Млцар, Даско, форт 29x48, прячем в Еошчеотве, не превшавдем 0,7$ от общего содержания антоцканов.

Анализ количественного содержания антощюнов мгтодои БЭ21 к спекгрофотометрнп позволяет сделать вывод о том, что такие сорта, как Гранатовый, Данко вочтн в два раза превосходят но количеству антоцианов широко распрострапенппЗ сорт Саперави. Не уступают по интенсивности окраски Саперави сорта Мицар, Сацим-лер', Юровский, Амур, Антей шгарачский, Левскугикай устойчивый. Все ноша сорта превосходят по колачеству красящих водеств Ка-. берпо-Соакньон.

Таблица 2

Содз^аше актоц:;аг<:оз в каглцо кзогрзда, ;.tr/r cúc, сух; ¡ассн

1;Кгбеупе- I ¡37

ссбиньол" ■

2. Саперau 8,04

SLEfeisfisiii ^arapa^a 5f95

' 6,22

б^тцшлпер 7,97 ■

7;Гргнато-~ Kifi' 13,га

8, Гйцар 8,Ï0

9,Трапэзпца 2,27

IQ, Даапо 13,34

П.Сехекця- - ■ онепй yo— , хоГ -ЕЛЙ 5,(33 ï2«âbTSiî thrapasüic. 10,03

скпй ycr"fi- " чзшй 32,45 L5 .'Зорка 3,ЫЭ

гэш

0,35. 1,54 2,05 12,03 0,32 0,91 0,34 1,27 5,86 0,54 - 23,26

2 ,19 •' 5,52 6,07 44,09 0,43 2 „76 0,28 7,61 13,03 0,70 7,12 105,23

0,74 7,13 0,25 15,29 0,24 0,90 0,14 0,18 0,31 - 0,03 33,63

0,50 12,07 1,37 55,52 - 6,23 2,82 1,05 28,15 0,39 ö,7G 130,87

0,83 5,74 3,94 34,31 - 1,19 0,99 0,6§ 7,04 - 1,06 63,96

0,93 10,33 5,45 59,36 0,17 4,70 3,59 1,42 19,-36 0,22 4,83 120,55

5,30 • 13,41 18,30 86,43 2,57 7,41 2,01 7,62 30,13 0,14 2,65 £05,75

0,70 . 9,11 ■ 2,61 ■ 65,22 0.35 3,93 5,17 1,07 25,18 ОДЗ 5,27 130,53

0,31 4,33 2,27 32,61 0,20 2,28 0,13 1,20 .14,62 -... 0,09 SI, G3

5,16 22,15 2,27 96, SI 3,53 22,06 0,50 1,58 50,39 0Д4 I,II 216,02

0,70 . 3,36' 1,19 16,95 6,61 4.26 0,03 1,16 12,30 - о.оз 56,69

2,08 5,£4 21.37 8,44 67,24 20,74 2,12 5,45 9,88 5,80 о7об 3,79 8,47 25,73 8,41 - Ö.IC 0,07 168.09 92,73

7,58 0,35 33,46 5,90 3,87 5.04 23,70 21,64 9,16 0,35 3,67 0,46 6,04 1,52 1,15 9,33 0,17 0,37 1,29 154,66 62,03

Такии образом, юшо сделать ваклвченве о перспективности применения шшшкп всех новее сортов кшограда для производства внокрасителя. Дучшш сорташ с точки зрения технологического sanaca антоцганов являются сорта Гранатовый (2291 адД кг), ЛеЕОкуыскяй устойчивый (2561 ы?Д кг), Даико (1358 иг/1 кг), Сациылер (1517 иг/1 га?), Ыицар (1755 кг/1 кг)."

3.2. Совершенствование технологии окотрагщювониа красщнх соединений га шшоградаой вшсикки

С целью определения эффективности различии экотрогвитов для извлечения красящие соединений из хшншга красшас сортов винограда были использовали различные раствори и способы обработки мезги.

Установлено, что наиболее эффективным акстрагентом является 5С#-ный раствор этилового снЕрта, по его применение неэкономично, вследствие значительных пстйрь (до 10%). Для нрошиленных пелеь наиболее целесообразно щдаюнять в качестве акстрагента воду (45-50°С), предварительно обработав выжимку паром (3 шн) или электрическим полем (напряяеште 250 В, 3 с), что дает увеличение выхода 'красящих веществ иг. 20-25*.

На гидродинамические условия процесса экстрагирования значительно влияют конструктивные особенности применяемых аппаратов. Для экстракции красящгх соединений из виноградной втиыки в настоящее время в СССР в основном применяют шнековке экстракторы непрерывного действия типа P-ó ВЭА, пызщие ряд существенных недостатков.

Разработаны технологичезкис реаиш экстрагирования виноградной выаимка в новом колонном секционированном аппарате с пуль-еащонншл перемешванием, отличагаимся высокой эффективностью

взапюде. .¡таил твердых частиц к кидкоста, которая обеспечивается вследствие наделения па поток (и, соответственно, взшшодейству-нщие " 1з:д) возвратно-поступатеяхнигх колебаний, преобразующихся в поперечные двиЕенпя в его рабочей части. Аппарат на имеет движущихся и взаиковращавдихся частей и механизмов (за исключением пульсатора), отличается удобством в эксплуатации^ простотой дозировка продуктов, перемещения, транспортировки п нагрузки твердого материала, невысокой стож.-остка изготовления, Шл проведен и исследован процесс экстрагирования виноградной вшшмхш в коленной аппарате в лабораторных и полупромашенных условиях в винсов-хоэо Толубицкий" Краснодарского края.

В результате определены оптишльннз режиш экстрагирования и достигнуто значительное увеличение эффективности извлечения ценных компонентов за счет более равномерного распределения потока по плещади сечения аппарата (заявка на изобретение № 481741). Аппарат работает следующим образом: (рио. I) . Выжимка подается з Борхтю часть колонного аппарата I. Снизу в ншнш часть пульса-циопной камеры .3 поступает экстрагепт. В рабочей части аппарата 2 осуществляется противоточное движение осаадавдмхся твердых частиц и восходящего потока аидкости.- На взаимЬяействуицие фазы на-клэднваштся возвратно-псступагельные колебательные движения от пульсатора 4, обеспечивающего совместно с аевдконирущими перегородками интенсивное перемешивание фаз. От пульсатора 4 шевт-тпчеекпе гглульсы через пульсолровод 5 и пульсацаоннуи катару 3 передаются жидкости. При подаче сжатого воздуха яцдкость в пуль-ездионвой катаре движется вниз, а в рабочей части аппарата -вверх,. Прь обратном ходе.жидкость в рабочей части аппарата движется вниз. 2атем цикл!-повторяется. При таких колебательных воз" действиях, столба ндцкости колебательные двазения передаются тзэ-.

скатай воздух

Экстрагунрх

вышмка

>Ф=

£сгштый воздух

Рис. I. Экстрактор для выюградной выжимки: I - бункер; 2 - рабочая часть аппарата; 3 •• кульсиционная камера; 4 - пульсатор; 5 - пульсопровод; 6 - клапан; 7 - трубопровод аэролифт;

рднм ча отцам. Их движения опредг.тлится конфигурацией прорезей в тарелках. По мэрз накопления отработанной вшсимкн в шквей ча-' ста • мсшгсго аппарата автоматически подазтся кстнда па открытие клапана G, через который твердой «атерагл разгружается из аппарата по трубопроводу-аэролифту 7 наругу. Обогащенный красзадай веществами экстракт выводится через перфорированные стаканы 8 ситового пояса, располскенныо равномерно по площади сечения аппарата.

Для полупромышленной колонны был произведен расчет геометрических размеров аппарата. Высота аппарата 2,8 м, высота секционированной части аппарата 1,8 м, диаметр 0Д5 м. Результаты испытаний колонны представлены в табл. 3. При удельной цреизво-дительности по выжимке 20 тД?» сут., удельном расходе экстраген-та 2-3 mVt выжимки, при 'средней температуре проведения процосса +Б0°С извлечение красителя составило 20,1$, сахара 90$, виннокислых соединений 82,7$.

Таблица 3

Результаты полунромллленных испытаний колонного секционированного аппарата с пульсацпоншш перемешиванием (расход выжимки 100 г/мкн, температура экстрагента +50°С) ■

Вид сырья и

способ

обработки

Расход Экстра-еоды на гируе-экстра- t.soe ве-кщю, щество ыл/иан

Эффекткв- •Соотноше-ность из- пие выжи-влеченая, мгаг и жи-% дкости при разгрузке

Содерхашга взвесей з экстракте,

г/дм3

Каберне, без 400

обработки паром

Каберне,эбоабот-ка паром 3* шн 300 Као ернв,обработка сапом 3 ?Л1Н £00 Ркацители,оорабо- -тка парой 3 ш 200 Ркацители,без об-работки-паром СбО

'Красящие соединения

Красящие соединения Красящие соединения

Сахар Виннокислые ссченония

72,0 2,5:1

88,3 90,1 90,0 82,7'

1,5:1 1,5:1 1,5:1 Í.5:

0,10

0,10 o;i5o 0Д6 tí ,14

Как видно из полученных данных, максимальное количество красящих соединений экстрагируется при расходе акстрагента 200 мг/ /мин и соотношении твердой и жидкой фазы при разгрузке 1,5:1; Предварительная обработка выаимки паром способствует увеличению эффективности процесса. Для получения энокрасителя большое значение имеет невысокое обогащение экстракта взвесями (1-1,5$), благодаря тону, что в аппарате отсутствует перетирание вшншки. В процессе исследований отмечена высокая эффективность извлечения в колонном экстракторе сахара и виннокислых соединений.

Таким образом, шгао сделать вывод о перспективности извлечения ценных компонентов из виноградной выжимки в новом колонном секционированном аппарате с пульсацконным перемешиванием.'

3.3 Очистка энокрасителя на селективных сорбентах полимерной природа

Балластные цршеси, такие-как углеводы, азотсодержащие вещее.-»а, органические кислоты, пектин - не только загрявняют эно~ краситель, узудшая его качество, но и провоцируют реакции полимеризации антоцианов и кошлоксообразования, что приводит к выпадению их в осадок в готовом продукте.' Введение в технологический процесс стадии очистки антоцаанов на селективных сорбентах позволяет устранить эти недостатки.

С этой целью цредлскено использовать для процесса счистки антацианов полимерные сорбенты А-15, П-1 П, содержащие группы дкаэтиламша и л,-пирролвдона (а.с. СССР № 1529702 и Заявка на изобретение # 445483).

Исследовг.м химический состав и проведен хроматографи-ческиЧ анализ (рис. 2)" концентратов красящих веществ, содержащих равное количество ачтоцианов. Как показал сравнительный

анализ, в очищенном препарате энокрасителя содержание мгчомеряых форм фенольных веществ, танино- катехинового комплекса в 7 раз ниже, сахара в 10 раз, азотистых веществ в 34 раза ниие, чем в

Рис. 2. Хроматограша неочищенного (---) и очинённого (-)

концентратов энокрасителя: 3 - де.-"<|а1ы!дпн-3 глюкозид; 4 - циан!,^ш-3 глюкозид; 6 - пету-нидин-3 глхжозид} 9 - пео.чидин-3 глыкозид; П - жльзидин-3 глюкозид; 13 - дельштшдин-3 глюкозид ацетат; 14 - цианищш-З глюкозид ацетат; Г? - пету тдпн-3 глюкозид ацетат; 18 - пеони-дш"-3 г даозид ацетат; 19 - мальнидин-о глюкозид ацетат; Й4 -Шдьвидин-З глвк^ид иушрат; 1,2.5,7,8,10,12,15,К!,20,21,22, 23,25,26,27 - невдептифицпрованнне гпжи (примеси). А - площадь пиков, %; * - вреш удерживания, мин.

сорбенты А-15 и П-1П по своим сорбциошшм '«арактерпсти-кам превосходят зарубежные аналоги !.ю\чех 1x4 и соаПЛе А-374.

Из ¿:зотзрш сорбции энокрасителя на анииште А-15 видно (рис. 3), что сорбция является селективной. 3 результате обр^бот-

I4

1щ данних по уравнению Легат, а установлено, что ыаксшгшяая Эмк.ос?ь аниовита (С. ) по шгоцаанам составляет318,7 М1уг, нро-дел-оный ксэ^фщиент распределения (Р^ ) равен 484, предельная константа обмена (к - * 18.

Как показывает графический анализ кинетика сорбции (рис.4)", кинетические кривые спрямзшютгч в лоординатах -1п (Х- р )=£ ( г ), соответ зущих внешртщффузионноцу лимитированию. В рашах этой .радели проведен расчет коэффициента внешнего массопереноса р г составившего для А-15 и П-Ш соответственно 2,6'ХСГ0 и 5,5-Ю""5^

Так»...! образом, оорбент П-1П несколько превосходит по свош

' \ \

кинетическим характеристикам сорбент А-15, что можно повышенным сродством шшролгщоноЕ : циклов к антоцианяи

с,. 1 ео _ -j • —j^p "Л

i

40 / j __

h !

0 / ! ! 1 f ! i 1

0.4

о,е

400.

Рис. 3. Изотерма сорбции а"окраоптеля тниокитоы А-15:

Ркс. 4. Изменение степени отработки сорбента в процессе сорбции энокраситс~л аыионитом А-15: ' t - продолаит&тьность процесса,- ман; v - степень отработки сорбента.

Аитозианы представляют ссб. . слабые электролиты и с уменьшением 1)Н их диссоциация практически полностью подавляется. В этом случае олектрогтатические взаимодействия в система ^орбшг.. сорбат

сг - сорбционная емкость

аниояита, мг/г; са - концентрация красящих веществ в экстракте, кг/мл.

резко ослабляются а процесс сорбции происходит лишь за счет малоэффективного для полимерных иоштов дисперсионного взаимодействия. 0

Установлено, что с Уменьшением концентрации красителя в экстракте в ДЕа раза с 1,4 мг/шх до 0,7 иг/мл, в четыре раза >до 0,35 мг/мл) статическая емкость умзньшаетс соответственно на' П,'5 и 42,2$. объясняется тем, что при большей концентрации исходного раствора возрг.дтает вследствие координационного взаимодействия вероятность образования водородной связи и других видов- взаимодейстзяя шзду ?иле. лаш аптоцишов и амщими груп-пировяаш сорбента.'

Наряду с эффективной сорбцией красителя для практических целей важное значение имеет выбор оптимальных условий его десорбции"; Являясь слабыми га слота.'л, антоцианы связываются на со±<оенте преимущественно за счет дисперсионных взаимодействий и водородных

связей. В этом случае элшрование мсиет быть обеспечено как при

с

образовании слзбодиссог. /рованной соли анионогешшх групп с сильной Минеральной кислотой, так и в результате их конкурентной сольватации эталслом. Как показали результаты исследований, онти-•ашшн явлJ гея слздулцее соотношение вода, этанола и соляной кислоты - 60:40:0,5.

С целью моделирования и ог-лмиаации процесса сорбционной очистки энок^асителя в катонном режиме исследована зависимость . дрешга защитного действия слоя от его длины.

. Установлено, что динамика сорбции энокраситеяя подчиняется уравнению ыилова: *

где: ' '<с - коэффициент зенитного действия слоя; 1;0- потеря време!ш защитного действия; ь - длина слоя.

При бесконечно большой .жорости сорбши функция 1; (ъ> имеет вид прямой линии, проходящей через начало координат. В рассматриваемом случае потеря времени защитного действия обусловлена тем, что г чсооть с 1бента в пределах зош шссопере-дачи использована не полностью.

В результате расчетов Г'члучьна следующая зависимость для сорбгр энокр^оител? в динашческом режиме: 0,8В ь -4,31

Это уравнение с высокой адекватностью описывает реальный процесс и позволяет прогнозировать время отработки;

Исходя из полученных данных, был проведен расчет полупромышленной колонны. Исш-гания колонны проведены на экстракте вы~ кимхи красных сортов ■винограда 1 разработанной наш технологии (заявка НЗ аф с. СССР # 4317881) в винсовхозе "Голубнцкий" Краснодарского щ ч.;

Расчет по уравнению Шилова дает для высоты слоя 92 сы велйштоу « I .' ыш, что хорошо коррелирует с эксперимента-^.вныь» значен: м, <5лнг>"ш,1 к ее Гасчет кояи^яства сорбированного энокрасителя дал величину емкости сорбента 57 мг/г.

о

Как показали производственные испытания, сорбент А-15 без регенерации обеспечивает г.. .¡ведение 6-7 гаислов процесса сорбцвд/ десорбция, после чего регенерируется горячей водой, 3%-тт раствором М и 3^-ш раствором НС] ,

. Разработана и утвервд а технологическая инструкция даш получения очищенного энокрасителя. Концентрат- очищенного .эпокраси-. теля провел испытания в БЪГ'Ч кондитерской ирокыЕлйшости при окраске карамели, пастило-марглеладшх изделий* зефира и конфзтвих касс на основе сахарной пока?'" и ьроюводственные испытания на Теглрыкскоы хлебозаводе для окраски помадки и белковых кремов.

3.4. Созераенствозание технологии концентрирован и супин энокрасителя

О:

Красягцио зсдества Нйзтабилыш при зраненпи, в растворе анто-гщпви подвергаются окислительной полимеризации и выпадают в с i-док, поэтому целесообразно Ецрабатывать порошкообразный энокраси-тель. На основ- чяя лабораторных исследований предлскеио двухступенчатое концентрирование раствора красящих веществ с пршжнением

а

методов обратного осмоса и вакуум-сублимационной сушки;

С целью разработки техно- тии концентрирования раствора красящих веществ методом обратного осмоса были испытаны различные типы- шмбран; Применение мембран МГА-95 и МГА-80 не дало полсии-тельшх результатов из-за низкой селективности (85-80$) ио отно-иепви к антоцианам. Селективность ¡/.выбран f.TA-IOO cocí лдла для антоцианов 99,8$, в пермеате красящи вещества практически отсутствовали. Селективность композитной мембраны с селективным слоем из полисульфонам' 1-97,0$,е при этом концентрация красящих зещеотз в пермеате составила 0,01 г/да?3.

Раствор красителя был сконцентрирован до 25$ сухих веществ, при. этом ко?*фВД1ент концентрирование на и .оих типах мембран равен 5. Установлено, что повышение давления от 2 до 6 МПа приводит к увеличению скорости процесса концентрирования в 2,7 раза.

По'мгв I часов эксплуатации произиодить^ьность композитной гембрачы по' сравнении с исходной снижается на 50$ и после промывки не восстанавливается. Это объясняется адсорбцией ачтсщтанов на активнс поверхности мембраны из полксульфонамэда. Поэтому для концентрирования растворов красящих веществ необходимо использовать ьембранк, не содержащие активных центров, способных взаимодействовать с аптс_,ланаш.

Производительность шмб зны МГА-100 за 10 ч работы сяаха-ется на 7С$, после чего мембрану необходима проживать ьо^ой в те „аняо 40 ш при давлении 2,5 Ша, Гег-енерацця соззоляат восстановить производа^вльност! \вл5браш на 20%.

Установлено, что при продажитс-дносш цикла концентрирование энокрасателя 6 часов цаыбоану .¿ГА-З.СЭ необходимо прошвать водой .г течение 40-80 шн через каадае'2 цдкла." При соблюдении решюв регенерации цродоласительность цикла не нзыенязтсЯГ

Метод обратного осшса позволяет исключать воздействие высоких т. лератур в цроцессз концентрировакая, что способствует максимального сохраненит антоциановых цагмзнтов;

Дачные по сублимационной су ".о виноградного красителя практически отсутствуют'; Поэтов наши исследования были, шцравлеш на разработку резтов и оптишльных условий сублпшцаонного обезвоживания энокраситеяя.*

Яа основании кинетических кривых, полученных при обезвскк-занип онцент.>"та л ¿¿--.¡¿г-и-яш ссяергациек: сумо. веществ, была получена зависимость цельной производительности вакуум-сублпв-

а

кнопкой с угас; от исходного содержания сухих веществ в прокуете (рис. 5). Величина п называет',' какое количество готового порогика --ло^аоителя влазнос?кэ 3% мскпо получить с едкнзцц шо~ "'Эдй лотка ри продолкитедшости цикла процесса, равной акоиега-мэнтальаой для данной концег ?ации.

Из приведенной зависимости видно, что удельная производительность быстро возрастает цг-« росте концентрации судах веществ • продукта, подаваемого на сутягу. Максимальная производительность достигается при концентрации 2К, затек с ростом исходной доле сухих веществ раствора удельная производительность начинает ксд-ленно падать« Следовательно, предварительное ко1щех1трирог"чше экотрактг фа-яцкх веществ евкше 2($ нецелесообразно', т.к. цри

отои возрастают затраты на сгущенде и сушку. Тевденция к сня -шео интенсивности процесса с ростом концентрации сухих веществ з исходном продукте более 2С$ связала, по-вядпког$у, с пониаением кркескогснсской температуры и укзньшением доли втярсасснной влахи. Образующаяся стойкая пена, шсызая, препятствует выходу паров из зоны сублимации и подводу тепла ehj .¿ъ образце наблвда-стся частичный унос пены с поверхности лотка.

' Впервне установлено»влияние соляной кислоты в растворе красящих веществ, подвергаемом субляьацщ,на продолжительность суш-ira (рис. 6) и качество получаь«<ого продукта. При уменьшении рИ раствора онокрасителг до 1,0 значительно увеличивается прододни-тельность процесса. 1'рош того, полученный после сушки порошок более гигроскопичен.Эти явления вызвакм кислотном гидр-тазом глако-зндов внтоцнанов,приводящим к попвлгнта з среде свободных углезодоа. Кр'лв того, большая концентрация соляной кислоты требует низких температур замораживания продукту (-50°С) из-за связывания осво-бсодзнной влаги.

Из подученных данных следует, что рН раствора энокрасителя, подвергаемого сублимационной сушке, не должен быть ниже значений 2,0-2,4.

Установлены следующие оптимальные реяиш сублимационного обезвсяивашя: тешература пред ^ител—юго -аморанивания -24 + 2°С при :олщине слоя * "тсуютаемсго продукта 8 мм: Продояеитель^ ность процесса пупки щ>а остаточном давлении 0,2-0,4 m рт. столба три часа. Цакси^льная тенпе.ратура а конце сушки не должна превышать +36°С. Сушка продукта проводится до остаточной влажности продукта 3-5%, после чего он подлежи? расфасовке в герметичную упаковку.

Порошок энокрасителя, Полученный методом сублзгмациснного

кг

м • сут у

6

4 О

! 1 / I /

1

10 20 .30 ' Ъ.% Рис. 5. Зависимость удельной производительности установки () от исходного содержтння сухих веществ е продукте ( v/ )

I 2 3 4 г,я Рис'. 6. Влияние концентрации соляной кислоты в растворе , адокрасзтеля на продолжительность сушки: . Значение рН; .1-1,2; 2-2,3;

3-3,4; т» - сухие вещества

г - продолжительность сутки

обезвск'^ания, хорошо растворяется в воде ( ъ = 60-£0°С) и спирте,, имеет высокую окрапти пяпцуа способность'и гадет храниться цри комнатной'температуре? Технологий вавдуаьсуйликщионной сушки концентрата онокраснхеля апробирована в лабораторных условиях в ЗНШПП и СПТ и в цроизводствекшх условиях на Краснодарском ,. витаминном кг"<3инате.

3.4. Разработка технолога . энокрасг.теля

На основе проведенных исследований была разработана технологическая схема производства виноградного красителя (рис'. ?).

Биапьиа красных- сортов винограда подвергается обр Лотке острим .паром в установке (I) н транспортером подается в реактор (2), где перемешивается с'жидкостью*,.поступающей из-под пресса .

(9) и экстрагентом. Мезга-из реактора мззгонасосом (3) иодаст~я в экстрактор колонного типа (5) для пгвлечеющ красящих веществ, в качестве экстрэгента применяется вода с температурой -ь40 -+50 °С. Экстракт первичного энокрасителя поступает в отстойник (4), а далее на йюттр-пресс (8), в качестве фильтрующего материала используется миткаль. Отработанная i аш направляется на д&чькейиую ^зреработку.

■ Очистка первичного экстракта производится при температуре +20 °С на батарее колонн, которая включает колонный аппарат с плотным слоем сорбента A-Ï5 (i л П-1 ГГ) для сорбции зктоцианов (9), колонный секцяонт*оованный шшарат с пульсационшч переме-шванием для прошвки сорбента водой (10), аналогичный аппарат (П), предназначенный для регенерации сорбента, а также колонный аппарат (12) с взвешенным слоем сорбента, предназначенный для.десорбции антоцпанов. В качестве миирупцей смэси применяется смесь вода:отанат:соляная кислота в соотношении 60:10:0,5.

е

Элшт концентрируе jh на обратно-осмоТической установке (13), ¿снащенной плоскорамнкг.и модулями с использованием ран ША-100 при рабочем давлении 6,0-8,0 Ша, температуре <-18 -20 °С до'сод ргания сухих веществ в концентрате 20%. Пермеат направляется для приготовления элюирупцей смеси.

Концентрат энокрасигачл за" осаживается в морозильном агрегате (ГN прк температуре -24°С и направляется в сублимгляонную лаысру (16), разрешение в установке 0,2-С,4 ш рт.ст. создается с помощью вакуум-насоса (18), температура десублиматора. (I?) поддерамвзы'ся на уровне -50°С.

Энокраситель высушивается до влажности 3-5$, после чего направляется для упаконп; в герметичные полиэтиленовые пакеты.

1 - установка для'обработки вшзнжп паром; 2 - реактор; 3 - мззгонасос; 4 - емкость; 5 - экстре*..ор; .6 - насос-дозатор; 7 - пресс; 8 - фильтр-пресс; 9 - сорбционная колонна; 1С • колонна для црошвгн сорбента; П - колоша для регенерации сорбента; 12 - колонна . дея дзсорбдш; 13 - обратнс-осштичзокая установка; 14 - насос; 15 - морозильная камора; ■ ...16 _1Ш5у15-сублш.сшронй_; сушилка; 17 - десублииатор; 16 - вакуум-насос".

шиш И РЕК01ШЩЩШ ПРОИЗВОДСТВУ

I. Методом изучен ка^ествешшй и количессшеяннй состав поцс-ств иогу^ и традиционных сортов винограда, среда которых эдситлф^рсгаш пять шноглокозидов антоцяаков; пять ацетат гяокозкдоп и два кумярат глпкозида.Состаи и количественное соог'о'лзте отдельных глмкозвдов антоцзанох. зависит от сорта Епкогрзда.

я

Ношз сорта Ешюгрпда превосходят по количеству красящих веществ сорт Кайорне-Совгльон. Вышлю новых сортов язляется перспектикшм сырьем для производства энокрасителя.

3. Разработчик технологические реяиш экстрагирования гино-гредкой Ыжишл в колотшом секционированном аппарате с пульсаци-ошгим перемзкгвашгем фаз. Достигнуто 90%-! ю в извлечение -расящих вен;зстп из вимшеи.

1 Установлено, что в качестве экстрагента наиболее целесообразно применять теплую "оду ( ь - +45-'50°С), предварительно обработав зкяимсу острым паром в течете 3 жн.

. 3. Макропористые сорбэнты полимерной природа А-15 и Л~2Ш содержащие гпуппы дтшетаяамина и . -гшрх .псиона, обладают по-выиённой селективностью к -антоцианам как в статических, так и в динамических рекптх. йтамша сорбции энокрасителя в колотшом ра.-.ике подчи :ется уравнению Шилова. Е .хбол эффективным ожс^ эитом красящих вещост^ является смесь вода: этанол:соляная иис-лбта при оптимальном соотнопении 60:40:0,5,

4. Щ тваептелыюе концентрирование э.шоата энокрасителя методом обратного осмоса обесиечггооет гдчкеимальное сохранена'? качества продукта. Устэношено, что обеслсиквание растворов анто-цишюб следует проводит: и мог Гранах из ацетэтцеллюлозы №71-100

при рабочем давления 6-8 Щг температуре +2Q°G до содержания сухих веществ в концентрате 2СПолпсульфшакздше мембраны ск..бирукт на поверхности антоцианы и не могут бить использованы для их разделенно.

5. Разработанные реакиш вакууь. сублимациошюго обезвсшша-ния энокрасителя обеспечивают ла_„чение порошкообразного продукта высокого качества. Экспериментально определены температура предварительного замораживания концентрата (-24 ±2°С), опти- . мальная толщина слоя высушиваемого продукта (8 мм), pH раствора 1 энокрас :сля 2,0-2,4, максимальная температура сушки долина быть не более +36°С. Установлено влияние концентрации сухих веществ

на продолжительность процесса суки. Максимальная производительность сублимационной установки достигается при концентрации сухи;. веществ в растворе 20$.

6. Разработана и испытана технология энокрасителя, преду-сматриъащая экстрагирование красящих веществ из виноградной вшаш,. " на колонном аппарате с пульсационшм перемешиванием,

очистку первичнох'о экстракта на сорбентах A-I5 или П-Ш , двух-

« .

ступенчатое■концентрирование раствора антодианов метода;® обратного осмоса до 20$ сухих веществ и- вакуум-сублимационной сушки до 3-5$ влазсности.''

Расче' ый годовой экономический эф^кт от внедрешш составит 2,7 тыс. рублей на I т концентрата знокрасителя,

СПИСОК РАБОТ, ОШБЛНКОРЩШ! ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ

'I. Авакянц C.II., Черешни С.А., Даурова Е.А., бубаков-» Л.Б., Никифорова jl.fi. Способ пблу зкия энокрасителя // Заявка на ' ' изобретение ■ J» 43I7881/3.T-I3 от 30.I0.SQ (рейсниз *Гос. научн.-техн.- зксп-чртиэи о выдаче авторского свидетельства oi 30.10.90г.)

2. Авакянц Ciffi',. Черепнин CiA;» Даурова Е.'Л.*, Горчаков В.Д;; Аздашкина ТТВ." Способу получения нноцрасптедя // Заявка на изобретение 15 4453403/31-13 от Ql.C7.eO г; (решение Гос: . научн;-тегн.,экспертизы о выдаче авторского свидетельства" от 24.01.91 г.). •

3; Авакянц C;n.V Черепнш С.А.', Дука Г,Г., Даурсва В,А'. Спо-' соб прокзгодства пищевого красителя // Д.С; СССР ß 1529702'; опубл; 15;08.89 г;

4: ДаурОЕа Е;А.', Черепнин С.А. Совершенствовакиэ технологии экстракции красясь..: соединений из виноградной eis шлеи // ■ Тез. докл; Всссош; науч; практ: конф. шл.' ученых и спец. "Вклад id л; ученых в развитие вйноградно-ЕпнОДЗЛьчг'-кой . отрасли"; - Ялта; I9SO. - С. 217-?тС.

5. Авакянц С.П., Даурова S.A., Черепнин С.А.', Строганова а.О. Концентрирование и сушка енокрасителя // АгрсЫИИТЭШП. -К., 1990. - Вши 3. - С; 23-24.

6. Строганова Л.О., Рейтблат И.А.', Даурова S.A.', Черепнин C.Ä. Исследование процесса обезвоживания ко—дентрата красителя

■ из выжимок красного винограда // Тез. докл, Бсес. семинара "Опыт применения новых пищевых ароматизаторов к красителей для ■ растления ассортимента .фэдуга и Ш >вой прошиленно-ти". - Ленинград; 990. - С.23-24.

7-i Авакянц С.П., Черепнин-O.A., Даурова Е.А., Толкачев S.A., Аксеног A.A.. Экстрактор для виноградной шжиыки // Sатасна изобретение J5 48I79.il/3I-I3 от 26.10.90 (резкие Гос. научн.-тезн. экспертиза о выдачо авторского свидетельства

ВЗИПП, ротапринт, изд.732, тирах ЮЭэки.,1991, бесплатно.