автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.01, диссертация на тему:Разработка технологии антоциановых красителей из растительного сырья

На правах рукописи Хайрутдинова Анна Дамировна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ АНТОЦИАНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

Специальность: 05.18.01-Технология обработки, хранения и

переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Воронеж - 2004

Работа выполнена на кафедре ( государственной технологической

Научный руководитель:

>рганической химии Воронежской академии

доктор технических наук, профессор Болтов Владимир Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор биологических наук, профессор Ковалева Тамара Андреевна

Кандидат технических наук, доцент Мастюкова Татьяна Васильевна

Ведущая opганизация: Московский государственный университет

пищевых производств (МГУПП)

с да

Защита состоится Ц.&ЛЯ 2004 юда в часов па заседании

диссертационного совета Д 212.035.04 при Воронежской государственной технологической академии по адресу: 394000, г. Воронеж, проспект Революции, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВГТА.

Автореферат разослан

Ученый секретарь /

диссертационного совета Д 212.035.04 (у^^) И.А. Глогова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Внешний вид и цвет пищевых продуктов наряду со вкусовыми свойствами являются основными показателями их качества. Для сохранения, улучшения или придания определенного внешнего вида и цвета продуктам питания используют пищевые красители, которые могут быть как натуральными так и синтетическими веществами органической или неорганической природы.

Развитие исследований в области синтетических красителей позволило выявить среди них вредные или потенциально опасные для человека свойства, что предполагает ограничение их применения в пищевой промышленности. Вырабатываемые из природных источников натуральные красители, с другой стороны, содержат в своем составе полезные биологически активные вещества, поэтому использование их для окрашивания продуктов питания позволяет не только улучшить внешний вид, но и повысить пищевую ценность изделия. Вследствие этого разработка новых методов получения натуральных пищевых красителей является безусловно актуальной проблемой.

Натуральные красители обычно получают методом экстрагирования из растительного сырья, содержащего красящие пигменты, соответствующим растворителем. Основным источником получения натуральных красных красителей антоциановой природы являются отходы соковых и консервных производств, перерабатывающие плодово-ягодное сырье. Для получения пищевых красителей высокого качества из данного сырья перспективным является усовершенствование или разработка новых способов экстрагирования пигментов путем применения различных экстрагентов.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является разработка технологии антоциановых красителей с улучшенными технологическими характеристиками из выжимок ягод черной смородины (Ribes nigrum), черноплодной рябины (Aronia melanocarpa) и цветков растения каркадэ (Hibiscus Sabdariffa L.), изучение их свойств и возможности применения для окрашивания пищевых продуктов. Для достижения поставленной цели сформулированы следующие задачи:

m

- исследовать различные условия экстрагирования антоциановых пигментов из растительного сырья с целью извлечения максимального количества красящих веществ;

- изучить фракционный состав экстрактов, физико-химические, органолептические и спектральные характеристики антоциановых красителей, полученных по новому способу;

- исследовать стабильность окраски получаемых антоциановых красителей при хранении, к воздействию высоких температур, в присутствии органических кислот и при различной кислотности среды;

- испытать полученные красители для окрашивания некоторых продуктов пивобезалкогольной, кондитерской, мясоперерабатывающей промышленности;

- разработать технологию промышленного производства и проект технической документации на пищевые антоциановые красители.

Научная новизна. Разработаны новые способы получения антоциановых красителей из цветочного и плодового сырья. Обоснованы режимы процесса экстрагирования красителей с целью максимального извлечения красящих веществ. Новизна разработанных способов подтверждена патентами РФ №2002119475/13 от27.12.2003, №2002131129/13 от 10.05.2004.

Практическая значимость. На основе проведенных исследований предложена принципиальная аппаратурно-технологическая схема производства антоциановых красителей. Разработанный способ позволяет вырабатывать пищевые антоциановые красители с улучшенными технологическими характеристиками. Это способствует с большей эффективностью применять указанные красители для окрашивания изделий пищевой промышленности.

Разработан проект нормативно-технической документации (технические условия и технологическая инструкция) на пищевые антоциановые красители. Возможность использования антоциановых красителей для окраски мучных кондитерских изделий подтверждена актом совместных испытаний с ООО «Дорожное» г. Воронежа.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на отчетных научных конференциях Воронежской государственной технологической академии (2001 - 2004 гг); XII Российской студенческой научной

конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвященной 100-летию со дня рождения проф. В.И. Есафова, 2002 г, г. Екатеринбург; Научно - практической конференции аспирантов и соискателей ВГТА на иностранных языках «Актуальные проблемы научно — практических исследований и методологий» 2002 г, г. Воронеж; IV Международной научно — практической конференции «Интродукция нетрадиционных и редких сельскохозяйственных растений» 2002 г, г. Ульяновск; 1-ом Международном Конгрессе «Биотехнология - состояние и перспективы развития», 2002 г, г. Москва; Международном Форуме «Аналитика и аналитики», 2003 г, г. Воронеж; Международной научно-практической конференции «Перспективы производства продуктов питания нового поколения», посвященной 85-летию Омского государственного аграрного университета, 2003 г, г. Омск; V Международном симпозиуме «Новые и нетрадиционные растения и перспективы их использования», 2003 г., г. Пущино Московской обл.

.Опытные образцы красителей и информационно-справочный материал демонстрировались в экспозиции ВГТА на 13-й Межрегиональной выставке «Продторг. Торговое оборудование» (г. Воронеж, 27 - 29 марта 2002 г); на выставке «Инновационных проектов высшей школы Центрального Черноземья» (г. Воронеж, 19 октября 2002 г); на 17-й Межрегиональной выставке «Продторг» (г. Воронеж, 22 - 24 октября 2003 г); на 18-й Межрегиональной выставке «Продторг» (г. Воронеж, 24 - 26 марта 2004 г). Экспозиции отмечены дипломами «За разработку технологии изготовления натуральных пищевых красителей из растительного сырья» (2003 г), «За безопасность натуральных мучных кондитерских изделий с использованием пищевых красителей из растительного сырья» (2004 г).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 21 публикации, в том числе 2 патентах РФ.

Объем н структура работы. Основное содержание диссертационной работы изложено на 180 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, объектов и методов исследований, экспериментальной части, выводов, списка литературы из 185 источников и приложений. Диссертация включает 71 рисунок, 11 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ В введении обоснована актуальность темы диссертации, определены цель и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Обзор литературы В обзоре литературы представлены общие сведения о пищевых красителях: синтетических и натуральных, рассмотрены основные свойства и области применения. Подробно рассмотрены натуральные антоциановые красители, нахождение в природе, химическое строение, свойства, проанализированы способы получения их из растительного сырья. Показано, что наиболее целесообразным в настоящее время способом получения антоциановых красителей является экстракционное выделение красящих пигментов из антоциансодержащего растительного сырья и его отходов в пищевой промышленности с использованием в качестве экстрагента воды и водно-этанольных растворов с добавлением пищевых кислот. Обсуждены перспективы использования этилового спирта при получении антоциановых красителей.

Глава 2. Объекты и методы исследований Объектами исследований в работе служили плодовое и цветочное сырье: выжимки ягод черной смородины (Ribes nigrum), черноплодной рябины (Aronia melanocarpa) и цветки растения каркадэ (Hibiscus Sabdanffa L.), концентраты экстрактов красителей, а также продукты питания, окрашенные изучаемыми красителями. В работе использовали следующие методы.

Содержание красящих веществ в антоциановых красителях, а также сохранность красного цвета окрашенных изделий определяли фотометрическим методом; сухих веществ - гравиметрическим методом; титруемых кислот и активной кислотности -потенциометрическим методом. Спектральные характеристики красителей изучали, записывая электронные спектры поглощения растворов в области 360 - 600 нм на спектрофотометре СФ - 46. Хроматографический анализ состава красителей проводили с использованием высоко-эффективной жидкостной хроматографии. Параметры хроматографического разделения измеряли на хроматографе "Милихром-4" ("Научприбор", г.Орел) с УФ-детектором (диапазон детектирования 190-360 нм) при детекции с нм и использованием стальных микроколонок фирмы "Элсико" (г. Москва), внутренний диаметр которых 2 мм, длина

80 мм, сорбент Силасорб С18, с размером частиц 7 мкм. Анализ цветности красителей, а также окрашенных продуктов питания проводили с использованием колориметрического экспресс-метода регистрации цветовых RGB - характеристик. Обработку данных проводили методами математической статистики, используя программы Excel 97 - Microsoft Office, Mathcad 2001 Professional.

Глава З. Разработка технологии аитоцнановых красителей Влияние параметров экстрагирования на эффективность извлечения красящих веществ. Ранее выполненные и наши исследования показали, что наиболее эффективным экстрагентом для получения антоциановых красителей из выжимок ягод черной смородины, черноплодной рябины и цветков Hibiscus Sabdariffa L. является этиловый спирт с объемной долей этанола 96 %. При этом получаемые экстракты содержат больше антоциановых и меньше сопутствующих соединений. Зависимости выхода красящих веществ от времени экстрагирования и от объемной доли этанола в экстрагенте представлены на рис. 1.

0 1 2 3 4 5

Продолжительность экстрагирования, ч

Рис.1 Кривые выхода красящих веществ в зависимости от времени экстрагирования и от объемной доли этанола в экстрагенте: 1 - 96 % об., 2 -75 % об., 3-60 % об., 4-40 % об., 5 - 30 % об.

Экстрагирование проводили при температуре 55 — 65 °С. Установлено, что использование температуры < 50 0С значительно увеличивает время экстрагирования и уменьшает выход продукта; температура > 70 0С нежелательна вследствие протекания реакций окисления и поликонденсации, что ухудшает качество получаемого красителя.

Как видно из рисунка 1, при экстрагировании этиловым спиртом с объемной долей этанола 96 % оптимальным является длительность экстрагирования 1,5 ч.

Однократное экстрагирование не позволяет извлечь пигмент полностью, степень экстрагирования при этом составляет около 60 -70 %. Поэтому целесообразно осуществлять двукратное и в некоторых случаях троекратное проведение экстракции, при этом экстрагируется почти весь (до 95 %) краситель из сырья.

Исследование процесса концентрирования экстракта красителя. Полученные экстракты отделяли от исходного сырья, объединяли, отстаивали при температуре 18 - 20 °С в течение 8-10 часов (достаточное время для оседания нерастворимых соединений при указанной температуре; более низкие температуры применять экономически нецелесообразно в виду повышения энергозатрат) с последующей фильтрацией и концентрированием.

Концентрирование может быть проведено путем медленного упаривания экстракта при атмосферном давлении и температуре 50 С до остаточного содержания сухих веществ 55 - 60 %, или с применением вакуума, что позволяет значительно ускорить процесс концентрирования и снизить температуру отгонки спирта.

Основываясь на полученных данных, разработаны новые способы экстрагирования антоциановых красителей из плодового и цветочного видов сырья (патенты РФ № 2002119475/13 от 27.12.2003, №2002131129/13 от 10.05.2004).

Способ получения антоцианового красителя из цветочного и плодового сырья. Сухое сырье (цветки Hibiscus Sabdariffa L., выжимки ягод черной смородины и черноплодной рябины) измельчается и проводится экстрагирование этиловым спиртом с объемной долей этанола 96 % из расчета 500 мл спирта на 100 г сырья. При получении красителя сырье обрабатывается последовательно двумя порциями экстрагента при температуре 55 -65 °С в течение 1,5 часа. Экстракты отделяются от исходного сырья, объединяются, отстаиваются при температуре 18 — 20 °С в течение 8— 10 часов, подвергаются фильтрации. Далее проводят концентрирование экстракта путем отгонки этанола при температуре 50 °С до остаточного содержания сухих веществ 5 5 - 6 0 %. Регенерированный этанол может быть далее использован для экстракции красителя из новых порций сырья.

Изучение состава экстрактов антоциановых красителей. Методом ВЭЖХ изучен фракционный состав красящих веществ экстрактов антоциановых красителей, а также состав их агликонов, полученных путем гидролиза. Для идентификации компонентов хроматограмм рассчитывали логарифм коэффициента распределения соответствующего пигмента в системе 1-октанол - вода (ClogP), молекулярную массу (М) и параметр гидрофобности (Н) антоцианов, используя программу Chem Office 2002. В табл. 1 представлены результаты обработки полученных хроматограмм. Зная качественный состав и зависимости времени удерживания сорбата от его структуры в условиях обращенно-фазовой ВЭЖХ (последовательность Tr), возможно провести идентификацию компонентов.

Анализ литературных данных показал, что в условиях обращенно-фазовой ВЭЖХ время удерживания агликонов

(антоцианидинов) и гликозидов антоцианидинов зависит от степени гидроксилирования, чем она выше, тем меньше время удерживания TR. ЧТО касается М, то при одинаковом количестве полярных групп дольше удерживается соединение с большей М. Сравнивая полученные нами и литературные качественные и количественные данные о параметрах удерживания в зависимости от структуры антоцианов, мы провели идентификацию фракционного состава экстрактов с использованием только одного стандартного вещества -рутина (ClogP=-l ,57).

На рис. 2 представлена последовательность Tr антоцианов черной смородины (Ribes nigrum), отнесенной к величинам ClogP предполагаемых компонентов. Совпадение данных о качественном составе смесей с прогнозируемым порядком удерживания служит самостоятельным подтверждением правильности выполненной идентификации.

Таким образом, при помощи обращенно-фазовой изократической микроколоночной ВЭЖХ с УФ детектированием изучен фракционный состав антоциановых красителей из трех видов сырья. Данный метод ВЭЖХ позволяет осуществлять контроль над содержанием антоциановых красителей на разных стадиях технологического процесса - при проведении экстракции, при входном контроле (проверке аутентичности) красителя, а так же при проверке его сохранности в готовом продукте.

Таблица 1

Фракционный состав экстрактов по данным ВЭЖХ_

Образец № пика tfeMHit содержание, % Предполагаем ые компоненты

Краситель из цветков Hibiscus Sabdariffa L. 1-2 3 4 5 3,5-4,2 4.7 5.8 93 7 65 18 10 Д-3- и Ц-З-самбубиозиды; Д-3- и Ц-З-глюкозиды; Цианидин; не идентифицирован;

Краситель из выжимок ягод черноплодной1 рябины (Aronia melanocarpa) 1 2-5 6 7 S-11 V 3,4-4,7 5,4 8,6 10,6-13,5 3 70 16 3 8 Ц-3,5-диглюкозид; Ц-З-глюкозид; рутин; Ц-З-галактозид; Ц-З-арабинозид; Ц-З-ксилозид; кверцетин; Цианидин; Геспередин; не идентифицированы

Краситель из выжимок ягод черной смородины (Ribes nigrum) 1 2 3 4 5-7 1,7 3.6 4.7 6,4 11,8-15,1 11 41 14 8 26 Д-3- и Ц-З-диглюкозиды; Д-3- и Ц-З-рутинозиды; Д-3- и Ц-З-глюкозиды; Кверцетин; Дельфинидин; Цианидин; Не идентифицирован

Гидролизат красителя из Hibiscus Sabdariffa L 1 2 3 4 5 ззз 4,24 4,70 6,36 833 7,7 6,2 49,2 3,7 33,2 Не идентифицирован Дельфинидин Цианидин Ц-3- самбубиозид Не идентифицирован

Гидролизат красителя из Aronia melanocarpa 1 2 3 4 2^5 3,76 4,61 6,55 37 12 38 13 Не идентифицирован Кверцетин; Цианидин; Гесперкдин

Гидролизат красителя из Ribes nigrum 1 2 3 4 5 2г53 3,73 4,10 4,58 6l51 38 7,7 12,3 30.7 11.8 Не идентифицирован Мирицетин; Кверцетин; Дельфинидин; Цианидин

Примечание: Д - дельфинидин, Ц- цианидин

1-дельфинидин-З-биглкжозид

у=1,3156х +3,853

Т^.мин

и 2 -цианидин - 3 - биглюкозид

в 3- дельфинидин - 3 -рутинозид

5 4 - цианидин - 3 -рутинозид

4 5 - кверцетин

Я =0,9115

7 ■

I .

6 - дельфинидин 3 7 - цианидин

2

С1о&Р

О

-3

-2

-1

О

2

Рис. 2 Отнесение времени удерживания пиков (Тд) к расчетному коэффициенту распределения (С1о§Р) предполагаемых компонентов известного качественного состава антоцианов черной смородины

Преимущества предложенной технологии аптоциановых красителей израстительного сырья заключаются в следующем: -минимизация технологических операций получения красителя; -высокое качество получаемого продукта;

-возможность регенерации растворителя с его последующим использованием;

-мягкий режим извлечения, исключающий применение высоких температур;

-предупреждение микробиологического загрязнения красителя, что повышает его стойкость при хранении.

Полученные описанным способом антоциановые красители подвергались стандартным испытаниям, применяемым для пищевых антоциановых красителей в соответствии с общепринятыми методиками.

Глава 4. Изучение свойств антоциановых красителей Основные характеристики антоииановых красителей. Полученные по новому способу антоциановые красители представляют собой вязкие темно-красные жидкости, неограниченно смешивающиеся с водой. Их основные данные представлены в таблице 2.

Таблица 2

Основные характеристики антоциановых красителей_

Наименование показателя Характеристика красителей

Каркадэ (Hibiscus SabdarifTa L.) Черносмородиновый (Ribes nigrum) Черноплодно-рябиновый (Aronia meianocarpa)

Органолепти ческие

Внешний вид Густая сиропообразная жидкость

Цвет Темно-рубиновый Темно-красный Темно-красный

Вкус Характерный, слегка кислый, терпкий Характерный, слабо кислый Характерный, слегка терпкий, вяжущий

Запах Специфический, ощущается цветочный аромат Специфический, ощущается аромат черной смородины Специфический, свойственный ягодам черноплодной рябины

Физико-химические

Массовая доля сухих веществ, % 79,8 57,1 62,3

рН раствора с массовой долей 3 % 2,27 2,49 2,97

Титруемая кислотность, мэка/г концентрата 3,2 1,8 1,1

Содержание красящих веществ по Со80„-7Н,0, г/кг 423 123,1 81,5

Технологические

Выход концентрата красителя по отношению к сухому сырью, % 38,0 45,8 43,4

Полученные красители отличаются улучшенными технологическими характеристиками, в частности, более высоким содержанием красящих веществ (по сравнению с красителем, полученным по традиционной методике). Важным показателем является также устойчивость к микробиологическому загрязнению и

порче. Одновременно вырабатываемый нами краситель имеет больший выход по сравнению с действующей технологией.

Стойкость цвета антоциановых красителей. Концентраты красителей, полученные из плодового и цветочного сырья хранили в темной таре при температуре 18 - 20 °С в условиях рассеянного освещения. После 12 месяцев хранения содержание красящих веществ в красителе из цветков каркадэ (Hibiscus Sabdariffa L.) снизилось на 12 %, из выжимок ягод черной смородины и черноплодной рябины — в среднем на 10 %. Полученные данные свидетельствуют о высокой стойкости антоциановых красителей.

Влияние кислотности среды и вида растворителя'на цвет антоциановых красителей. Известно, что недостатком антоциановых красителей является нестабильность красного цвета с изменением рН раствора. Вследствие этого нами проведена работа по изучению влияния кислотности среды на цвет антоцианового красителя. В таблице 3 представлены спектральные характеристики антоциановых красителей (на примере красителя из Hibiscus Sabdariffa L.) при разных значениях рН.

Таблица 3

Спектральные характеристики антоцианового красителя из Hibiscus

Sabdariffa L. при различной кислотности раствора

Кислотность раствора, рН Длина волны максимума поглощения (bmax). НМ Относительное содержание примесей Аз«/Атах Интенсивность окраски

Общей Am„+ AW Ат„+ А400 Красной Лго„/А42О/ Ата,/ А400

1,0 520 0,68 0,94/0,99 1,82/0,61

1,7 510 0,81 1,51/1.51 1,33/1,33

3,6 505 0,86 1,22/1,36 1.55/1.20

4,0 500 1,18 1,31/1,44 1,20/0,99

5,0 480 1,82 1,15/1.23 0.84/0.75

7,0 470 1,63 1.00/1.20 0,95/0.69

9,0 465 3,18 0,45/0.52 0,96/0,73

Представленные данные показывают, что при увеличении рН раствора антоцианового красителя уменьшается интенсивность красной окраски. При этом максимальное значение этого показателя наблюдается в кислой среде, а именно при рН=1. Установлено, что при уменьшении кислотности растворов красителей происходит гипсохромный сдвиг максимума поглощения соответственно,

от 520 до 465 нм.

В связи с тем, что антоциановый состав растения Hibiscus Sabdariffa L. недостаточно изучен, были исследованы спектры

растворов его пигментов в различных спиртах. Для первых четырех членов гомологического ряда спиртов получены следующие максимумы поглощения (A,™*): метанол (540 нм), этанол (550 нм), изопропанол (556 нм), бутанол (558 нм). Установили, что значения Хт!а для спиртовых растворов красителя находятся в соответствии с таковыми для спектров поглощения гликозидов дельфинидина, это позволяет предположить, что данный представитель антоцианидинов преобладает в красящем пигменте Hibiscus Sabdariffa L.

Численные характеристики окраски экстрактов антоциановых красителей в цветовом режиме RGB. Цвет пищевых красителей зависит от способа извлечения и может изменяться при хранении. Поэтому весьма важным является процесс контроля цветности антоциановых красителей. Нами предложен способ характеристики цвета растворов антоциановых красителей в цветовом режиме RGB.

Анализ окраски красителей проводили после сканирования их растворов на планшетном сканере HP ScanJet 3400C с применением компьютерной обработки изображений в цветовом режиме RGB. Растворы красителя помещали в оптические кюветы, сканировали и обрабатывали при помощи программы Adobe Photoshop 6, цветовой режим True Color, оптическое разрешение 200 dpi. Значение каждого цветового компонента в RGB-модели измеряется по шкале от 0 до 255 усл. ед. В работе исследовали образцы растворов Hibiscus Sabdariffa L. различной кислотности в диапазоне рН= 1,0-9,0. В зависимости от кислотности раствора антоцианы изменяли свой цвет от красного (кислая среда) до желто-зеленого (щелочная среда). При анализе цветности красителя исходили из того, что модельная красная окраска соответствует следующим параметрам: R=255 усл. ед., G=0 усл. ед., В=0 усл. ед.

Из полученных результатов следует, что красные оттенки красителя сохраняются до При этом параметры R, G и В в

зависимости от рН среды изменяются не линейно. При дальнейшем повышении рН значения всех трех цветовых характеристик уменьшаются.

В результате проведения эксперимента установили, что предложенная методика контроля цветовых параметров красителей с использованием RGB системы может применяться для количественной оценки цветности пищевых красителей. Показано, что вырабатываемые по предложенной технологии растворы красителей сохраняют практически первоначальный цвет в течение

30 суток хранения, при комнатной температуре и в условиях рассеянного освещения.

Изучение термической устойчивости концентратов красителей. Одним из важных факторов, который оказывает значительное влияние на сохранность красных пигментов является температура. Этот фактор/ действует на всех стадиях процесса получения и применения красителей. С этой целью нами исследована термическая стабильность концентратов полученных антоциановых красителей. На рис. 3, 4, 5 представлены графики зависимости оптической плотности (%) исследуемых красителей от времени термостатирования при различных температурах.

1 Рис.

2

3. Зависимость оптической

плотности раствора красителя из Hibiscus Sabdariffa L. от времени

О

термической обработки при 70 °С (1), 4 80 °С (2), 90 °С (3), 100 °С (4)

0 1 2 3 4 5 6 Продолжительность обработки.ч

0 1 2 3 4 5 6 Продолжительность обработки, ч

Рис. 4 Зависимость оптической плотности раствора красителя из черной смородины от времени термической обработки при 70 °С (1), 80°С(2), 90°С(3), 100°С(4)

Рис.5 Зависимость оптической плотности раствора красителя из черноплодной рябины от времени термической бработки при70°С(1), 80°С(2), 90 °С (3), 100°С(4)

0 1 2 3 4 5 6 Продолжительность обработки, ч

Из полученных результатов следует, что концентраты изучаемых красителей (по сравнению с вырабатываемыми по традиционной технологии) достаточно устойчивы к действию повышенных температур. Сравнивая красители, полученные из данного растительного сырья, можно отметить, что наименьшая потеря красной окраски наблюдается у красителей из плодового сырья (сохраняется до 40 % красной окраски) при максимальных температуре и времени термостатирования, в то время как у красителя из цветочного сырья сохраняется лишь 20 % красной окраски при тех же условиях обработки. При более низких температурах (70 и 80 °С) сохраняется до 70 % окраски у всех трех красителей.

Изучение термической устойчивости растворов антоциаповых красителей различной кислотности. Изучение стабильности растворов красителей при различном значении рН и при повышенных температурах (70 °С, 80 °С, 90 °С) показало, что уменьшение интенсивности красной окраски наблюдается при всех режимах тепловой обработки. Падение цветности интенсивно протекает в первые 2 часа. Наиболее стабильны при обработке красители из черной смородины (рис. 6 -8 ) и черноплодной рябины.

Рис. 6 Изменение оптической плотности раствора красителя из черной смородины при термической обработке (70 °С)

100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50

—рн=3,5

' • рн=2,0

»-рн=3,0

И рн=1,0

0

2 3 4 5 6

'рн=4,0

Продолжительность обработки, ч

Рис. 7 Изменение оптической плотности раствора красителя из черной смородины при термической обработке (80 °С)

Рис. 8 Изменение оптической плотности раствора красителя из черной смородины при термической обработке (90 °С)

Можно отметить, что при 70 °С и 80 °С для всех исследуемых растворов красителей сохраняется более 50 % красного цвета. Более высокая температура (90 С) уменьшает стойкость красителя, но и в этих условиях сохраняется не менее 40 % окраски от исходного значения.

Изучение устойчивости растворов антоциаиовых красителей различной кислотности при температуре 120 °С. Некоторые технологии получения пищевых продуктов предусматривают использование высоких температур при этом кислотность

продуктов может быть различной. В связи с этим нами изучена стабильность растворов красителей различной кислотности 6,0) при температуре 120 °С в течение 30 мин. Полученные экспериментальные данные показали, что максимальное уменьшение интенсивности окраски растворов не превышает 30 % .

Таким образом, данные по термической устойчивости растворов красителей предполагают возможность их применения в пищевой

о

1 2 3 4 5 6 Продолжительность обработки, ч

промышленности для окрашивания продуктов, технология получения которых включает использование повышенных температур.

Исследование влияния пищевых органических кислот на сохранность цвета натуральных антоциановых красителей:

Поскольку интенсивность красного цвета, создаваемая антоциановыми красителями максимальна в кислой среде, данное требование может быть учтено введением концентрата красителя одновременно с пищевыми кислотами, необходимым по рецептуре. Нами взяты для исследования аскорбиновая, лимонная и янтарная кислоты.

Анализируя полученные результаты, можно отметить, что при 70 °С уменьшение интенсивности красного цвета всех красителей составляет при использовании аскорбиновой кислоты 40 — 55 % в течение 6 ч обработки, т.е. сохраняется более 45 % красного цвета. Использование янтарной кислоты приводит к тому, что сохраняется 60 - 90 % цвета, при добавлении лимонной кислоты — более 70 % цвета.

Увеличение температуры до 100 °С вызывает уменьшение оптической плотности при использовании аскорбиновой кислоты - до 80 % для красителя из Hibiscus Sabdariffa L. и до 70 % для остальных красителей. Использование янтарной кислоты приводит к тому, что в течение 6 ч термической обработки сохраняется более 65 % красного цвета, лимонной кислоты - более 55 %.

Из полученных данных следует, что наибольшие потери красящих компонентов наблюдаются при одновременном добавлении аскорбиновой кислоты. Предполагается, что антоциановые красители при совместном использовании с витамином С восстанавливаются до лейкоантоцианов, которые не имеют окраски, поэтому происходит уменьшение интенсивности красного цвета растворов красителей. Полученные экспериментальные данные позволяют заключить, что совместное использование аскорбиновой кислоты и антоциановых красителей для окраски продуктов, проходящих термообработку нежелательно, т.к. при повышенных температурах заметно снижается интенсивность красного цвета.

Глава 5. Применение антоциановых красителей

Использование красителей для окрашивания пиво-безалкогольных напитков. В качестве модельных образцов для окрашивания были выбраны безалкогольный газированный напиток «Василек» (производство ОАО «Фруктовые воды» г. Воронеж), не

имеющий окраски и пиво «Жигулевское» (производство ОАО «Пивзавод Воронежский»). Для этого в исследуемые напитки вносили концентраты красителей определенной массы: 0,1 - 0,2 г на 100 мл напитка, после чего исследовали устойчивость полученной окраски при хранении окрашенного изделия: лимонад анализировали в течение 31 дня, пиво - в течение 40 дней. В качестве критерия, характеризующего данную устойчивость, была выбрана оптическая плотность напитка, а также образцы оценивали органолептически.

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что окраска, придаваемая этими красителями, достаточно стабильна и сравнительно мало уменьшается со временем (сохраняется более 70 % красной окраски для красителей из смородины и рябины, 60 % -для красителя из Hibiscus SabdaiilTa L). При окрашивании пива «Жигулевское» наиболее естественная окраска была отмечена при использовании красителя, полученного из Hibiscus Sabdariffa L., интенсивность окраски с течением времени также сохраняется на достаточно высоком уровне (80 %).

Далее изучены численные характеристики окраски лимонадного напитка «Василек» в цветовом режиме RGB. Из полученных данных следует, что при хранении окрашенных изделий происходит изменение окраски, о чем можно судить по величинам R, G и В. Со временем значение красного компонента R уменьшается, зеленого G и синего В - увеличивается. Это можно объяснить тем, что при хранении антоциановые красители нестабильны, т.к. в их растворах протекают различные превращения, особенно в условиях рассеянного освещения. Следует отметить, что введение красителей в неокрашенные напитки не влияет на основные органолептические свойства изделия.

Таким образом, использование антоциановых красителей для окраски неокрашенных безалкогольных напитков и пива может быть весьма перспективным.

Использование красителей для окрашивания желейного полуфабриката. В качестве объекта для окрашивания выбран желейный полуфабрикат, используемый для отделки тортов и пирожных. Массу готовили по рецептуре желе № 104. Красители вводили в желейную массу с температурой 50-60 °С перед разливкой в формы в дозировке от 0,12 до 0,25 % к массе продукта. Это способствовало изменению цвета изделий от светло-желтого (в контроле) до красного различной интенсивности (в опытных

образцах). Установлены нормы расхода красителей. Образцы анализировали через 3 ч после выстойки. Отмечено равномерное распределение красителей по всей массе желе. С увеличением их дозировки интенсивность окраски желейного полуфабриката пропорционально возрастала.

Определение стойкости цвета отделочного полуфабриката, окрашенного натуральными пищевыми красителями, основано на измерении оптической плотности раствора продукта в течение установленного срока хранения. Образцы желе выдерживали в холодильной камере в течение 5 сут, что соответствует предельному сроку хранения готовых изделий — тортов и пирожных. Оптическую плотность определяли через каждые сутки. Проведенные исследования показали, что при хранении желе до 5 сут интенсивность окраски снижалась, что составило для образца с черноплоднорябиновым красителем 15 %, с черносмородиновым -18 %, с Hibiscus Sabdariffa L. - 25 %.

Следует отметить, что цвет желейных полуфабрикатов визуально не изменялся. Однако контроль окраски в режиме RGB в течение 5 суток показал, что красная, зеленая и синяя компоненты изменяются по величине. В целом можно отметить, что красный цвет окрашенных желейных полуфабрикатов достаточно стабилен при хранении.

Проведенные исследования показали, что для количественной оценки цветности окрашенных изделий удобен численный экспрес-метод в режиме RGB.

Изучение возможности замены нитрита натрия на антоциановые красители при производстве мясных продуктов. Проведено исследование возможности применения антоциановых красителей для окрашивания мясных продуктов - деликатесов с целью ограничения количества вводимого нитрита натрия. В результате проведения эксперимента установили, что антоциановый краситель из Hibiscus Sabdariffa L. позволяет получить нужный цвет. Однако полностью заменить нитрит натрия пока не удается, возможно комбинированное сочетание его и антоцианового красителя, при этом возможно сократить содержание нитрита до 25 %. Разработан также способ окрашивания геля изолированного соевого белка, вводимого по рецептуре в состав колбасных изделий. В основе способа положена замена традиционно используемых красителей (синтетических и получаемых микробиологическим путем) на природные биологически полезные

антоциановые красители при одновременном дополнительном введении аскорбиновой кислоты.

ВЫВОДЫ

1. На основании выполненных исследований предложен новый способ получения натуральных пищевых антоциановых красителей из цветочного и плодового сырья. Применение нового способа экстрагирования красящих веществ с использованием в качестве экстрагента этилового спирта с объемной долей этанола 96 % позволяет получить пищевые красители с улучшенными технологическими характеристиками.

2. Изучены хроматограф ические и спектральные характеристики антоциановых красителей. Показано влияние вида растворителя и кислотности раствора на цвет антоциановых пигментов. Предложен численный метод характеристики цвета растворов антоциановых красителей в режиме RGB в различных условиях.

3. Изучение термической устойчивости антоциановых красителей в виде концентратов и в растворе показало, что они достаточно стабильны при повышенных температурах. Однако в сочетании с аскорбиновой кислотой антоциановые красители снижают интенсивность красного цвета. Полученные результаты исследований предполагают возможность применения данных красителей для окрашивания пищевых продуктов, технология получения которых включает термическую обработку (до 120 С).

4. Показана возможность использования антоциановых красителей для окрашивания пищевых продуктов. Внесение красителей в продукты питания (лимонад, пиво, желейный полуфабрикат, мясной деликатес) придает им не только приятную красную окраску разных оттенков, но и способствует обогащению их полезными веществами.

5. Разработана аппаратурно-технологическая схема производства антоциановых красителей из выжимок ягод черной смородины и черноплодной рябины. Ожидаемый экономический эффект от производства 1 кг антоцианового красителя составит 120 руб.

6. Разработаны проекты технических условий и технологической инструкции по производству красителей пищевых «Черносмородинового и черноплоднорябинового красных».

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИСЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Хайрутдинова А. Д. Численные характеристики окраски экстрактов каркадэ в режиме RGB / АД Хайрутдинова, О.Б. Рудаков // Материалы XL отчетной научной конференции за 2001 г.: в 3 ч. / Воронеж, гос. технол. акад. - Воронеж, 2002. - Ч. 2. - С. 262 - 264.

2. Рудаков О.Б. Бумажная хроматография глюкозо-фруктозных сиропов / О.Б. Рудаков, А.Д. Хайрутдинова, Л.Э. Глаголева // Материалы XL отчетной научной конференции за 2001 г.: в 3 ч. / Воронеж, гос. технол. акад. - Воронеж, 2002. - Ч. 2. - С. 270.

3. Хайругдинова А.Д. Спектрофотометрическое изучение экстрактов каркадэ / АД Хайругдинова, А.П. Один, В.М. Болотов // Материалы XL отчетной научной конференции за 2001 г.: в 3 ч. / Воронеж, гос. технол. акад. - Воронеж, 2002. - Ч. 2. - С. 272.

4. Один А.П. Основные технологические характеристики красного красителя из соцветий Hibiscus SabdarifFa L. / А.П. Один, АД Хайругдинова, В.М. Болотов // Материалы XL отчетной научной конференции за 2001 г.: в 3 ч. / Воронеж, гос. технол. акад. - Воронеж, 2002.-Ч.2.-С.273.

5. Хайрутдинова АД. Бумажная хроматография моносахаридов / АД Хайрутдинова., О.Б. Рудаков // Тез. докл. XII Российск. студ. науч. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посв. 100-летию со дня рождения проф. В.И. Есафова. - Екатеринбург, 2002. -С. 129-130.

6. Khayrutdinova A. Natural red and yellow food colors from the vegetative raw material / АД. Хайрутдинова // Материалы науч.- практ. конф. аспирантов и соискателей ВГТА на иностранных языках за 2002 г. / Воронеж, гос. технол. акад.— Воронеж, 2002. - С. 13.

7. Хайрутдинова АД. Изучение красного антоцианового красителя, извлекаемого из чашелистиков Hibiscus Sabdariffa L. / АД. Хайрутдинова,

A.П. Один, О.Б. Рудаков // Материалы IV Межд. науч.- практ. конф. «Интродукция нетрадиционных и редких сельскохозяйственных растений». - Ульяновск, 2002. - Т. 2. - С. 270 - 272.

8. Натуральные желтые и красные пищевые красители из растительного сырья / АД. Хайрутдинова, О.Б. Рудаков, В.М. Болотов,

B.В. Смирнова, А.П. Один, Л.И. Перикова // Материалы 1-го Межд. конгресса «Биотехнология — состояние и перспективы развития». - М., 2002.-С. 394.

9. Жидкостная хроматография растительных пигментов (к 100-летию метода) / О.Б. Рудаков, В.М. Болотов, АД. Хайрутдинова, Л.И. Перикова // Материалы межд. форума «Аналитика и аналитики». -Воронеж, 2003.-С. 173.

10. Колориметрический анализ пищевых красителей растительного сырья / Л.И. Перикова, А.Д. Хайругдинова, В.М. Болотов, О.Б. Рудаков, В.В. Хрипушин // Материалы межд форума «Аналитика и аналитики». -Воронеж, 2003. - С. 470.

11. Рудаков О.Б. Натуральные пищевые красители из растительного сырья / О.Б. Рудаков, А.Д. Хайрутдинова, В.В. Смирнова // Спец. информ. бюл. «Масла и жиры», №1 (23), 2003. - С. 8.

12. Хайрутдинова А.Д. Состав и функциональные характеристики натуральных флавоноидных красителей / А.Д. Хайрутдинова, В.М. Болотов, О.Б. Рудаков // Материалы ХЫ отчетной научной конференции за 2002 г.: в 3 ч. / Воронеж, гос. технол. акад. - Воронеж, 2003.-Ч.2.-С.211.

13. Хайрутдинова А.Д. Технологические характеристики новых красных антоциановых красителей, получаемых из выжимок ягод черноплодной рябины и черной смородины / А.Д. Хайрутдинова, А.П. Один // Материалы ХЫ отчетной научной конференции за 2002 г.: в 3 ч. / Воронеж, гос. технол. акад. - Воронеж, 2003. - Ч. 2. — С. 213.

14. Хайрутдинова АД Изучение термической устойчивости новых антоциановых красителей, получаемьгх из природного сырья / А.Д. Хайрутдинова, А.П. Один, Е.С. Клименко // Материалы ХЫ отчетной научной конференции за 2002 г.: в 3 ч. / Воронеж, гос. технол. акад. - Воронеж, 2003. - Ч. 2. - С. 214 - 217.

15. Хайрутдинова АД Новый подход к получению пищевых антоциановых красителей из растительного сырья / АД. Хайругдинова, А.П. Один, В.М. Болотов // Сборник материалов межд. науч.-практ. конф. «Перспективы производства продуктов питания нового поколения», поев. 85-летию Омского государственного аграрного университета. - Омск, 2003.-С. 206-207.

16. Хайрутдинова АД. Влияние природы растительного сырья на состав и свойства антоциановых красителей / АД. Хайрутдинова, А.П. Один, О.Б. Рудаков // Материалы V Межд. симпозиума «Новые и нетрадиционные растения и перспективы их использования». - Пущино, 2003.-Т.З.-С. 484-486.

17. Изучение термической устойчивости антоциановых красителей, получаемых из природного сырья / АД. Хайругдинова, А.П. Один,

»112077

Е.С. Клименко, В.М. Болотов // Хранение и переработка сельхозсырья. — 2003.-№10.-С. 55-57.

18. Натуральные красители для пивобезалкогольных напитков / АД Хайрутдинова, М.В. Денк, АП. Один, В.М. Болотов // Пиво и напитки. - 2003. - № 6. - С. 24 - 25.

19. Фракционный состав антоциановых красителей из растительных экстрактов и контроль над ним методом ВЭЖХ / О.Б. Рудаков, А.Д. Хайрутдинова, А.П. Один, В.М. Болотов / Вестник ВГУ. Серия: Химия. Биология. Фармация. - 2004. - № 1. - С. 82 - 91.

20. Патент 2220172 РФ. Способ получения антоцианового красителя из цветочного сырья / А.П. Один, А.Д. Хайрутдинова, В.М. Болотов; Воронеж, гос. технол. акад. - № 2002119475/13; Заявлено 17.07.2002; Опубл. 27.12.2003.

21. Патент 2228344 РФ. Способ получения антоцианового красителя из плодового сырья / А.П. Один, А.Д. Хайрутдинова, В.М. Болотов; Воронеж, гос. технол. акад. - № 2002131129/13; Заявлено 19.11.2002; Опубл. 10.05.2004.

Подписано в печать3 Об. ОН г. Бумага для множительных аппаратов Печать офсетная. Усл. п.л. 1.0 Тираж 100 Заказ № ¿7/

Воронежская государственная технологическая академия

Участок оперативной полиграфии ВГТА

введение:.

глава 1. перспективы производства натуральных антоциановых красителей.

1.1 Классификация красителей.

1.2 Основные классы натуральных пищевых красителей.

1.3 Антоциановые красители.

1.4 Способы получения антоциановых красителей.

1.5 Недостатки существующих способов получения антоциановых красителей.

1.6 Преимущества использования этилового спирта в качестве экстрагента.

глава 2. объекты и методы исследований.

2.1 Общая характеристика антоциансодержащего растительного сырья, используемого для получения красителей.

2.2 Схема экспериментальных исследований.

2.3 Выделение антоциановых пигментов.

2.4 Изучение состава и свойств антоциановых красителей.

2.5 Использование натуральных антоциановых красителей для окрашивания продуктов питания.

2.6 Математическое планирование и статистическая обработка результатов эксперимента.

глава 3. разработка технологии антоциановых красителей.

3.1 Применение этилового спирта в качестве экстрагента.

3.2 Влияние параметров экстрагирования на эффективность извлечения красящих веществ.

3.3 Способ получения антоцианового красителя из цветочного и плодового сырья.

3.4 Изучение состава экстрактов антоциановых красителей.

ВЫВОДЫ.

глава 4. изучение свойств антоциановых красителей.

4.1 Технологические характеристики антоциановых красителей.

4.2 Изучение цветности антоциановых красителей.

4.3 Численные характеристики окраски антоциановых красителей в режиме RGB.

4.4 Стабильность антоциановых красителей при хранении.

4.5 Изучение термической устойчивости антоциановых красителей.

4.6 Влияние природы органических кислот на антоциановые красители.

ВЫВОДЫ.

глава 5. применение антоциановых красителей.

5.1 Перспективы использования натуральных антоциановых красителей для окрашивания пивобезалкогольных напитков.

5.2 Использование антоциановых красителей в приготовлении желейного полуфабриката.

5.3 Изучение возможности использования антоциановых красителей при производстве мясных продуктов.

5.4 Аппаратурно-технологическая схема производства антоциановых красителей из растительного сырья.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Внешний вид и цвет пищевых продуктов наряду с вкусовыми свойствами являются основными показателями их качества. Поэтому окрашивание пищевых продуктов широко распространено и предусмотрено соответствующей нормативно-технической документацией. Для сохранения, улучшения или придания определенного внешнего вида и цвета продуктам питания используют пищевые красители, которые относятся к пищевым добавкам [28].

Потребитель давно привык к определенному цвету тех или иных продуктов питания, связывая с ним их вкус, степень готовности к употреблению, качество. Цвет пищевых продуктов, их внешняя привлекательность играют большую роль в торговле продуктами питания, оценке их стоимости, в конкуренции на рынке [40, 76].

Издавна для окрашивания пищевых продуктов применяли натуральные растительные пигменты, выделяемые из источников (корни, листья, цветы растений) через сырые экстракты и выжимки, а также продукты органического и минерального происхождения. Большинство природных красителей обладают нестабильностью цвета при хранении, нагревании, действии солнечного света и кислорода воздуха [17, 64, 120]. Вследствие этого появившиеся в начале XX в. яркие и стойкие синтетические красители во многом вытеснили натуральные пигменты, применявшиеся; ранее для окраски пищевых продуктов. Это приостановило на какой-то период исследования по получению и применению натуральных красителей [76].

В используемых для окрашивания продуктов питания синтетических красителях были обнаружены вредные или потенциально опасные для здоровья человека свойства. Их появление остро поставило вопрос о безопасности и гигиенической оценке синтетических красителей и привело к возникновению ряда законодательных документов в этой области. Даже те из них, которые сами по себе физиологически инертны, могут содержать вредные побочные продукты синтеза, тем более что основное красящее соединение составляет чаще всего 80 — 90 %. Не всегда достаточно известны превращения пигментов красителей в окрашиваемых ими продуктах и в организме человека [14,21].

В связи с этим возникает вопрос об ограничении применения в производстве пищевых изделий синтетических красителей. Поэтому в последнее время наметилась тенденция к выделению и использованию в пищевых целях преимущественно красителей из природных источников.

Натуральные красящие вещества, как правило, принадлежат к числу естественных пищевых компонентов, употребляемых человеком. Безвредность большинства из них не вызывает сомнений, так как адаптация человеческого организма к естественным природным веществам совершалась в ходе эволюции. Натуральные пищевые красители содержат в своем составе, кроме красящих пигментов, другие полезные биологически активные компоненты: витамины, гликозиды, органические кислоты, ароматические вещества, микроэлементы и др. Поэтому использование их для окрашивания продуктов питания позволяет не только улучшить внешний вид, но и повысить пищевую ценность изделия [10].

Выработка натуральных пищевых красителей в настоящее время ограничена в масштабах и в ассортименте. В то же время различные отрасли пищевой промышленности испытывают большую потребность в колорантах вследствие запрещения использования ряда пищевых синтетических красителей. Так в 1979 г. на сессии ВОЗ по пищевым добавкам был признан вредным красный синтетический краситель амарант, в связи с чем в пищевой промышленности стал ощущаться недостаток красного красителя [71]. Вследствие этого разработка новых методов получения натуральных пищевых красителей является безусловно актуальной проблемой.

Натуральные красители получают методом экстрагирования из растительного сырья, содержащего красящие пигменты, соответствующим растворителем. Основным источником получения натуральных красных красителей антоциановой природы являются отходы соковых и консервных производств, перерабатывающие плодово-ягодное сырье. Для получения пищевых красителей высокого качества из данного сырья перспективным является усовершенствование или разработка новых способов экстрагирования красящих пигментов путем применения различных экстрагентов.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является разработка технологии антоциановых красителей с улучшенными технологическими характеристиками из выжимок ягод черной смородины (Ribes nigrum), черноплодной рябины (Aronia melanocarpa) и цветков растения каркадэ (Hibiscus Sabdariffa L.), изучение их свойств и возможности применения для окрашивания пищевых продуктов. Для достижения поставленной цели сформулированы следующие задачи: исследовать различные условия экстрагирования антоциановых пигментов из растительного сырья с целью извлечения максимального количества красящих веществ;; изучить фракционный состав экстрактов, физико-химические, органолептические и спектральные характеристики антоциановых красителей, полученных по новому способу; исследовать стабильность окраски получаемых антоциановых красителей при хранении, к воздействию высоких температур, в присутствии органических кислот и при различной кислотности среды; испытать полученные красители для окрашивания некоторых продуктов пивобезалкогольной, кондитерской, мясоперерабатывающей промышленности; разработать технологию промышленного производства и проект технической документации на пищевые антоциановые красители.

Научная новизна. Разработаны новые способы получения антоцнановых красителей из цветочного и плодового сырья. Обоснованы режимы процесса экстрагирования красителей с целью максимального извлечения красящих веществ. Новизна разработанных способов подтверждена патентами РФ № 2220172, № 2228344.

Практическая значимость. На основе проведенных исследований предложена принципиальная аппаратурно-технологическая схема производства антоциановых красителей. Разработанный способ позволяет вырабатывать пищевые антоциановые красители с улучшенными технологическими характеристиками. Это способствует с большей эффективностью применять указанные красители для окрашивания изделий пищевой промышленности.

Разработан проект нормативно-технической документации (технические условия и технологическая инструкция) на пищевые антоциановые красители. Возможность использования антоциановых красителей для окраски мучных кондитерских изделий подтверждена актом совместных испытаний с ООО «Дорожное» г. Воронежа.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на отчетных научных конференциях Воронежской государственной технологической академии (2001 - 2004 гг); XII Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвященной 100-летию со дня рождения проф. В.И. Есафова, 2002 г, г. Екатеринбург; Научно -практической конференции аспирантов и соискателей ВГТА на иностранных языках «Актуальные проблемы научно - практических исследований и методологий» 2002 г, г. Воронеж; IV Международной научно - практической конференции «Интродукция нетрадиционных и редких сельскохозяйственных растений» 2002 г, г. Ульяновск; 1-ом Международном Конгрессе «Биотехнология - состояние и перспективы развития», 2002 г, г. Москва; Международном Форуме «Аналитика и аналитики», 2003 г, г. Воронеж; Международной научно-практической конференции «Перспективы производства продуктов питания нового поколения», посвященной 85-летию Омского государственного аграрного университета, 2003 г, г. Омск; V Международном симпозиуме «Новые и нетрадиционные растения и перспективы их использования», 2003 г., г. Пущино Московской обл.

Опытные образцы красителей и информационно-справочный материал демонстрировались в экспозиции ВГТА на 13-й Межрегиональной выставке «Продторг. Торговое оборудование» (г. Воронеж, 27 — 29 марта 2002 г); на выставке «Инновационных проектов высшей школы Центрального Черноземья» (г. Воронеж, 19 октября 2002 г); на 17-й Межрегиональной выставке «Продторг» (г. Воронеж, 22 - 24 октября 2003 г); на 18-й Межрегиональной выставке «Продторг» (г. Воронеж, 24 — 26 марта 2004 г). Экспозиции отмечены дипломами «За разработку технологии изготовления натуральных пищевых красителей из растительного сырья» (2003 г), «За безопасность натуральных мучных кондитерских изделий с использованием пищевых красителей из растительного сырья» (2004 г).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 21 публикации, в том числе 2 патентах РФ.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основании выполненных исследований предложен новый способ получения натуральных пищевых антоциановых красителей из цветочного и плодового сырья. Применение нового способа извлечения красящих веществ с использованием в качестве экстрагента этилового спирта с объемной долей этанола 96 % позволяет получить пищевые красители с улучшенными технологическими характеристиками.

2. Изучены хроматографические и спектральные характеристики антоциановых красителей. Показано влияние вида растворителя и кислотности раствора на цвет антоциановых пигментов. Предложен численный метод характеристики цвета растворов антоциановых красителей в режиме RGB в различных условиях.

3. Изучение термической устойчивости антоциановых красителей в виде концентратов и в растворе показало, что они достаточно стабильны при повышенных температурах. Однако в сочетании с аскорбиновой кислотой антоциановые красители снижают интенсивность красного цвета. Полученные результаты исследований предполагают возможность применения данных красителей для окрашивания пищевых продуктов, технология получения которых включает термическую обработку (до 120 0 С).

4. Показана возможность использования антоциановых красителей для окрашивания пищевых продуктов. Внесение красителей в продукты питания (лимонад, пиво, желейный полуфабрикат, мясной деликатес) придает им не только приятную красную окраску разных оттенков, но и способствует обогащению их полезными веществами.

5. Разработана аппаратурно-технологическая схема производства антоциановых красителей из, выжимок ягод черной смородины и черноплодной рябины. Ожидаемый экономический эффект от производства 1 кг антоцианового красителя составит 120 руб.

6. Разработаны проекты технических условий и технологической инструкции по производству красителей пищевых «Черносмородинового и черноплоднорябинового красных».

1. A.c. 1040771 СССР, С 09 В 61/00. Способ получения красного пищевого красителя из ягод черной туты или бузины / В.Г. Боровский, Л.Н. Грабов, Л.И. Мироненко (Украина). № 3378380/13; Заявлено 05.01.82; Опубл. 15.10.93. Бюл. № 37-38.

2. A.c. 571492 СССР, С 09 В 61/00, А 23 L 1/27. Способ получения красного пищевого красителя / Б.В. Кафка, С.А. Салихов, A.C. Султанходжаев, М.А. Аскаров (Уз. ССР). № 2063427; Заявлено 24.09.74; Опубл. 13.10.77.

3. A.c. 660993 СССР, С 09 В 61/00. Способ получения пищевого красителя / Н.П.Тихонова, Н.М.Трофименко, Д.М.Высочанский, Г.М.Романенко, О.Н.Митин, П.И.Тараска (Молд. ССР). № 1499884; Заявлено 16.12.70; Опубл. 10.05.79.

4. A.c. 704971 СССР, С 09 В 61/00, А 23 L 1/27. Способ получения красного пищевого красителя / Р.А.Касумов, Ю.Б.Керимов, Р.А.Бабаев, Н.Л.Исаев. № 2627867; Заявлено 13.06.78; Опубл. 25.12.79

5. A.c. 707947 СССР, С 09 В 61/00. Способ получения пищевого красителя из выжимок плодов и ягод / Г.И.Козуб, К.А.Ковалевский, П.И.Параска. № 2614340; Заявлено 05.05.78; Опубл. 05.01.80.

6. A.c. 988845 СССР, С 09 В 61/00. Способ получения красного пищевого красителя из кошенили / М.А.Касумов, Г.С.Амирова, У.К.Алекперов, В.Р.Мусаев. № 3265185/28-13; Заявлено 13.05.81 // Бюл. изобр., 1983, №2.- С. 108.

7. Аббас Аси Мохаммед. Полифенолы и полисахариды чашелистиков Hibiscus Sabdariffa L. / Аббас Аси Мохаммед, В.А. Бандюкова, Ю.Г. Пищков, Г.К. Никитина, Т.Н. Ващенко, М.В. Гаврилин М.В. // Растит, ресурсы. 1993. -№ 2.-С. 31-40.

8. Антипов С.Т. Разработка высокоэффективных непрерывноiдействующих сушилок барабанного типа для пищевой промышленноститеория и техника) / С.Т. Антипов. Автореф. дис. докт. тех. наук. — Краснодар. - 1993. - 48 с.

9. Архипова А.Н. Натуральные пищевые красители для мясной и молочной индустрии. Пищевые ингредиенты. Сырье и добавки / А.Н. Архипова. 2001. - №1. - С. 12 - 13.

10. Барабой В.А. Биологическое действие растительных фенольных соединений / В.А. Барабой. — Киев: Наукова думка. 1976. - 260 с.

11. Бекер М.Е. Биотехнология / М.Е. Бекер. М.: Агропромиздат, 1990.-333 с.

12. Беленький Е.Ф. Химия и технология пигментов / Е.Ф. Беленький. — Л.: Химия, 1984.-656 с.

13. Биология развития культурных растений / Под ред. Ф.М. Куперман. М.: Высш. шк., 1982. —343 с.

14. Блажей А. Фенольные соединения растительного происхождения /

15. A. Блажей, Л. Шутый. М.: Мир, 1977. - 239 с.

16. Бокучава М.А. Биохимия производства растительных красителей / М.А. Бокучава. Тбилиси.: Мецниереба, 1986. - 94 с.

17. Болотов В.М. Модифицированные пищевые красители растительного сырья: получение, состав, свойства и области применения /

18. B.М. Болотов. Дисс. докт. наук. Воронеж. - 2000. - 380 с.

19. Болотов В.М. Пищевые красители / В.М. Болотов, А.П. Нечаев // Пищевые ингредиенты. Сырье и добавки. 2001. - № 1. - С. 4-11.

20. Большая энциклопедия / Под ред. С.Н. Южакова. СПб.: Просвещение, 1904. - Т. 11. - 794 с.

21. Бородкин В.Ф. Химия красителей / В.Ф. Бородкин. М.: Химия, 1981.-248 с.

22. Бриттон Г. Биохимия природных пигментов / Г. Бриттон. Москва «Мир», 1986.-270 с.

23. Булдаков A.C. Пищевые добавки / A.C. Булдаков. Справочник. -М: Наука, 1996.-240 с.

24. Василенко З.В. Использование пюре из выжимок черноплодной рябины при производстве продуктов общественного питания / З.В. Василенко, Н.В. Абрамова // Проблемы индустрии обществ, питания страны: Тез. докл. 2 Всес. науч. конф. Харьков, 1989. - С. 211-212.

25. Видев К. Математическая модель тепловой деградации антоцианов при стерилизации консервов, подогреваемых конвекцией / К. Видев, С.С. Танчев. Изв. вузов. Пищ. Технология. - 1973. - № 2. С. 55-57.

26. Воскобойников В.А. Научные основы криотехнологических методов производства инстант-продуктов (исследование, технические решения и внедрение) / В.А. Воскобойников. Автореф. дис. докт. тех. наук. -М. - 1992.-51 с.

27. Высокоэффективная жидкостная хроматография в биохимии / Под. ред. А. Хеншен и др. М.: Мир. - 1988. - 688 с.

28. Гигиенические требования по применению пищевых добавок: Санитарно — эпидемиологические правила и нормативы: СанПин 2.3.2.1293 -03: Продовольственное сырье и пищевые добавки. М.: Минздрав России, Москва, 2003.-416 с.

29. Гордон П. Органическая химия красителей / П. Гордон, П. Грегори. М.: Мир, 1987. - 344 с.

30. Горун Е.Г. Переработка черноплодной рябины в консервной промышленности / Е.Г. Горун // Обз. инф. Сер. 18 / ВНИИ инф. и техн.-экон. исслед. агропром. комплекса, НИИ инф. и техн.-экон. исслед. пищ. пром-сти. 1990.-№ 10.-С. 1-22.

31. Горун Е.Г. Переработка черноплодной рябины в консервной промышленности / Е.Г. Горун // ВНИИТЭИАгропром: АгроНИИТЭИПП. Консервная овощесушильная и пищеконцентратная пром-сть, Москва, 1990. -Вып. 10.- С. 26-28.

32. Гудвин Т. Введение в биохимию растений: В 2-х т. / Т. Гудвин, Э. Мерсер Т. 2. М.: Мир. - 1986. - 312 с.

33. Гусейнов В.М. О возможности использования красителей растительного происхождения в производстве колбасных изделий / В.М. Гусейнов, С.А. Алиев и др. // Мясная индустрия СССР. № 3. - 1986. - С. 41 -44.,

34. Джоуль Дж. Основы химии гетероциклических соединений / Дж. Джоуль, Г. Смит. М.: Мир. - 1975. - 398 с.

35. Джумырно С.Ф. Каротиноидные пигменты из ОгоЬапсЬе о\уеппк / С.Ф. Джумырно, Н.П. Сергеева // Химия природных соединений. 1985. - № 5.-С. 712-713.

36. Домианидзе Д.Р. Кинетика экстракции красящих веществ из виноградной кожицы / Д.Р. Домианидзе, Ю.А. Огай // Виноградар. и виноделие СССР. 1990. - № 4. - С. 47-52.

37. Дуборасова Т.Ю. Сенсорный анализ пищевых продуктов. Дегустация вин: Учебное пособие / Т.Ю. Дуборасова. М.: Маркетинг, 2001. -184 с.

38. Дудкин М.С. Новые продукты питания / М.С. Дудкин, Л.Ф. Щелкунов. М.: МАИК «Наука», 1998 - 304 с.

39. Ермолаева Г.А. Применение красителей в производстве напитков / Г.А. Ермалаева // Пиво и напитки. 2001. - № 2. - С. 50 — 51.42.3апрометов М.Н. Основы биохимии фенольных соединений / М.Н. Запрометов. М.: Высшая школа, 1974 - 214 с.

40. Каррер П. Курс органической химии / П. Каррер. Л.: Госхимиздат, 1972. - 1216 с.

41. Касумов М.А. Естественные красители, пригодные для окрашивания пищевых продуктов / М.А. Касумов, В.Б. Кулиев // Изв. АН Аз. ССР. Сер. биол. н. 1981. - № 4. - С. 126-134.

42. Касумов М.А. Новые красильные растения / М.А. Касумов // Пищевая промышленность. 1991. - № 12. - С. 75-77.

43. Касумов М.А. Пищевые красители из георгина / М.А. Касумов,

44. B.Р. Мусаев, В.А. Амиров // Пищевая промышленность. М. -1990. - № 4.1. C. 32-33.

45. Касумов М.А. Пищевые красители из растительного сырья / М.А. Касумов, В.Р. Мусаев, В.А. Амиров // Пищевая промышленность. М. -1990. - № 6. - С. 48-49.

46. Касьянов Г.И. Пути формирования цвета мясных продуктов / Г.И. Касьянов, Ю.С. Алешкевич // Пищевая промышленность. 1999. - № 4. - С. 41.

47. Кацерикова H.B. Природные пигменты в качестве пищевых добавок (обзор) / Н.В. Кацерикова, Н.Г. Ильина // Пищ. пром-ть. 1998. - № 4. - С. 18-19.

48. Киприанов А.И. Введение в электронную теорию органических соединений / А.И. Киприанов. Киев: Наукова думка. - 1965. - 178 с.

49. Кононков П.Ф. Амарант перспективная культура XXI века / П.Ф. Кононков, В.К. Гинс, М.С. Гинс. - М.: Издательский дом Евгения Федорова. -1997.- 160 с.

50. Коренман Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений: Справочник / Под ред. Н.В. Макарова. — Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та. 1992. - 35 с.

51. Красникова Е.В. Совершенствование технологии получения пищевого красителя из ягод аронии / Е.В. Красникова, В.И. Филиппов, М.И. Кременевская // Пищ. ингредиенты: сырье и добавки. 2002. - № 1. - С. 2426.

52. Красникова Е.В. Разработка технологии антоцианового красителя из краснокочанной капусты / Е.В. Красникова, В.И. Филиппов // Сборник статей международной конференции «Перспективы производства продуктов питания нового поколения». 2003 г. - С. 186 — 187.

53. Кретович B.J1. Биохимия растений / B.J1. Кретович. М.: Высш. шк., 1986.-502 с.

54. Кретович B.J1. Техническая биохимия / B.J1. Кретович. — М.: Высш. шк. 1983. - 456 с.

55. Кричман Е.С. Натуральные пищевые красители и их применение в пищевой промышленности / Е.С. Кричман // Пищевые ингредиенты. Сырье и добавки. 2000. - № 1. - С. 20 - 21.

56. Кудрицкая С.Е. Каротиноиды плодов и ягод / С.Е. Кудрицкая. -Киев: Высш. школа, 1990. -211 с.

57. Марценюк В.В. Пищевой краситель из черноплодной рябины / В.В. Марценюк. Садоводство. - 1975. - № 9. - С. 7-8.

58. Махлаюк В.П. Лекарственные растения в народной медицине / В.П. Махлаюк. М.: Нива России, 1992. - 474 с.

59. Методы биохимических исследований растений / Под ред. А.И. Ермакова. Л.: Агропромиздат, 1987. - 130 с.

60. Мечковский С.А. Аналитическая химия / С.А. Мечковский. — Минск, 1975.-400 с.

61. Митасева Л.Ф. Перспективы использования натуральных красителей в.производстве вареных колбас / Л.Ф. Митасева, И.В. Глазкова, Н.В. Нефедова // Мясная индустрия. № 6. - 2001. - С. 19 - 21.

62. Мурадов М.С. Факторы пищевой ценности красителя из ягод бузины / М.С. Мурадов, Т.Н. Даутова. Изв. ВУЗов. Пищевая технология. -1992.-№3-4.-С. 76-77.

63. Мурадов Н.С. Экстракция красящих веществ из растительного сырья. Хранение и переработка сельхозсырья / Н.С. Мурадов, Т.Н. Даутова, Л.А. Рамазанова. 2000. - № 4. - С. 21 - 27.

64. Мурин A.B. Антоциановые пигменты в цветках гладиолусов / A.B. Мурин, С.М. Вакуленко //15 Всес. симпозиум по фенольным соединениям.: Тез. докл. Таллин, 1987. - С. 63-64.

65. Нахмедов Ф.Г. Организация производства красителей из отходов черноплодной рябины / Ф.Г. Нахмедов, М.П. Фрумкин, Е.С. Малыхина, О.Н. Мятковский, К.В. Соловьева' // Консервная и овощесушильная промышленность. 1981. - № 9. - С. 34-35.

66. Нахмедов Ф.Г. Зависимость стабильных натуральных пищевых красителей от способов консервирования / Ф.Г. Нахмедов, M.JI. Фрумкин, A.M. Пушкарев // Тр. ВНИИ консерв. пром-сти и спец. пищ. технол. 1978. -№25. -С. 106-115.

67. Нахмедов Ф.Г. Краситель из отходов переработки черноплодной рябины и черной смородины / Ф.Г. Нахмедов, M.JI. Фрумкин, В.А. Свистунова, K.M. Мячин // Консервная и овощесушильная промышленность. 1975.-№4.-С. 15-18.

68. Нечаев А.П. Пищевая химия: Конспект лекций. В 2-х ч. / А.П. Нечаев, С.Е. Траубенберг, A.A. Кочеткова, И.Б. Кобелева. М.: Издательский комплекс МГУПП. - 1998. - Ч. 2. -155 с.

69. Нечаев А.П. Пищевые добавки / А.П. Нечаев, A.A. Кочеткова,

70. A.Н. Зайцев. М.; издат. Колос, 2001. - 256 с.

71. Новрузов Э.Н. Антоцианы цветков растений рода Tulipa / Э.Н. Новрузов, О.В. Ибадов // Химия природных соединений-1986. № 2. - 246 с.

72. B.М. Болотов // Материалы XL отчета, научн. конф. ВГТА за 2001 г в 2 ч. / Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 2002, - Ч. 2. - С. 273.

73. Одинец А.Г. Выделение и стабилизация красного пигмента свеклы бетанина / А.Г. Одинец, Э.Г. Розанцев, Е.И. Симбирева, М.О. Кондратюк // Материалы 9 конф. мол. ученых Ун-та Дружбы народов. — М,-1986.-Ч. 2.-С. 22-23.

74. Отакулов М.К. Красители из штокрозы / М.К. Отакулов, С.А. Салихов, Т.Т. Сандова // Пищевая промышленность. М. - 1989. - № 9. - С. 43-44.

75. Пат. 51303 Болгария, С 09 В 61/00. Способ получения красного пищевого красителя из растительного сырья / Садыков A.C., Каримджанов А.К., Рахимханов З.Б. и др. (Ташкент) № 81549; Заявлено 27.10.87.; Опубл. 30.4.93.

76. Пат. 51-35483 Япония, 23 ВО, С 09 В 61/00. Антоцианы в качестве пищевых красителей / Н.Микло, Х.Макото, Я.Идзуми, Х.Кадзуо. № 49-563; Заявлено 21.01.74; Опубл. 02.10.76.

77. Пат. 52-21586 Япония, 34 I III.3, А 23 G 3/00. Красный краситель для кондитерских изделий изготавливаемый из семян кукурузы сортов Morato и Kulli 7 В.Садая, Я.Тадаси, Т.Хироюки. № 48-109890; Заявлено 29.09.73; Опубл. 11.06.77.

78. Пат. 56-29987 Япония, А 23 L 1/275, С 09 В 61/00. Способ производства пищевого природного красного красителя / Х.Тадао, С.Тэйдзи, С.Цунэо, Ц.Мото, Т.Такэси (Япония). № 48-123055; Заявлено 01.11.73; Опубл. 11.07.81.

79. Пат. 1818331 СССР, С 09 В 61/00. Способ получения красного пищевого красителя/ Гуляммахмудов А, Пироговский М.А., Салихов С.А., Саидова Т.Т., Бахрамов А.Б., Ситников В.Ф., Хакимджанов А. № 4837474/13; Заявлено 13.4.90.; Опубл. 30.5.93. Бюл. № 20.

80. Пат. 1831491 СССР, С 09 В 61/00. Способ получения красного пищевого красителя из растительного сырья / А.И. Максимова, Е.Н Сапожникова, О.И. Квасенков, Г.И. Касьянов (Россия). № 5009148/13; Заявлено 13.11.91; Опубл. 30.07.93. Бюл. № 28.

81. Пат. 2001073 РФ, С 09 В 61/00. Способ получения красного пищевого красителя из растительного сырья / О.И. Квасенков, E.H. Сапожникова (Россия). № 5039165/13; Заявлено 21.04.92; Опубл. 15.10.93. Бюл. № 37-38.

82. Пат. 2001074 РФ, С 09 В 61/00. Способ получения антоцианового красителя из растительного сырья / В.В. Кожухарь, Л.Н. Пилипенко, О.И. Квасенков (Россия). № 5064781/13; Заявлено 9.10.92; Опубл. 15.10.93. Бюл. № 37-38.

83. Пат. 2061003 Россия, МКИ{6} С 09 В 61/00. Способ получения красного пищевого красителя / Квасенков О. И.; ВНИИ консерв. и овощесущ. пром-сти. N 94005435/13; Заявл. 15.2.94; Опубл. 27.5.96, Бюл. N 15.

84. Пат. 2102417 Россия, МКИ{6} С 09 В 61/00. Способ производства красного пищевого красителя: / Касьянов Г.И., Авагимов В.Б., Квасенков О.О.; Куб. гос. технол. ун-т. N 96104930/13; Заявл. 20.3.96; Опубл. 20.1.98, Бюл. N 2.

85. Пат. 2220172 РФ. Способ получения антоцианового красителя из цветочного сырья/ А.П. Один, А.Д. Хайрутдинова, В.М. Болотов; Воронеж, гос. технол. акад. № 2002119475/13; Заявлено 17.07.2002; Опубл. 27.12.2003.

86. Пат. 2228344 РФ. Способ получения антоцианового красителя из плодового сырья/ А.П. Один, А.Д. Хайрутдинова, В.М. Болотов; Воронеж, гос. технол. акад. № 2002131129/13; Заявлено 19.11.2002; Опубл. 10.05.2004.

87. Петров К.П. Методы биохимии растительных пигментов / К.П. Петров. Киев.: Высш. шк., 1988. - 224 с.

88. Пищевые добавки. Дополнения к «Медико-биологическим требованиям и санитарным нормам качества продовольственного сырья и пищевых продуктов» М.: Госкомсанэпиднадзор РФ, 1994. - 44 с.

89. Полякова И.Н. Разработка технологии получения пищевого красителя из столовой свеклы / И.Н. Полякова. Автореф. дис. канд. тех. наук.-СПб. - 1996.- 16с.

90. Рахимханов З.Б. Красные пищевые красители из растений / З.Б. Рахимханов, А.К. Каримджанов // Узбекский хим. журнал. 1983. - № 5. - С. 46-49.

91. Розанцев Э.Г. Современные аспекты формирования цвета мясопродуктов / Э.Г. Розанцев, И.А. Рогов, Г.В. Гуринович и др. — М.: ЦНИИТЭИмясомолпром (Обзорная информация, сер. «Мясная промышленность»), 1985. - 456 с.

92. Рудаков О.Б. Жидкостная хроматография растительных пигментов (к 100-летию метода) / О.Б. Рудаков, В.М. Болотов, А.Д. Хайрутдинова, Л.И. Перикова // Матер, междунар. форума «Аналитика и аналитики». Воронеж, 2003.-173 с.

93. Рудаков О.Б. Растворитель как средство управления процессом в жидкостной хроматографии / О.Б. Рудаков. Воронеж: ВГУ, 2003. - 300 с.

94. Рудаков О.Б. Фракционный состав антоциановых красителей из растительных экстрактов и контроль над ним методом ВЭЖХ / О.Б. Рудаков, А.Д. Хайрутдинова, А.П. Один, В.М. Болотов / Вестник ВГУ. Серия: Химия, Биология, Фармация. 2004. - № 1. - С. 33 - 50.

95. Сарафанова JI.А. Применение пищевых добавок / И.Е. Кострова / Технические рекомендации (2-е изд.). СПб.: ГИОРД, 1997. - 48 с.

96. Скорикова Ю.Г. Полифенолы плодов и ягод и формирование цвета продуктов / Ю.Г. Скорикова. М.: Пищевая пром-сть, 1973. - 232 с.

97. Скорикова Ю.Г. Получение антоциановых красителей из отходов сокового производства. / Ю.Г. Скорикова // Обз. инф. АгроНИИТЭИПП, Сер. 18. Консервная, овощесушильная и пищеконцентратная промышленность. -1997. вып. 3 - С. 1-27.

98. Словарь органических соединений: Справочник в 3-х т. / Под ред. И. Хейльброна, Г.М. Бэнбери. М.: Ин. Литература. - 1949. - Т. 1. - 1072 е., Т. 2.-892 е., Т.3.-978 с.

99. Словарь органических соединений: Справочник в 3-х т. / Под ред. Хейльброна И., Бэнбери Г.М. М.: Ин. Литература. - 1949. - Т. 1. - 1072 е., Т. 2. - 892 е., Т. 3. - 978 с.

100. Ю.Смирнов Е.В. Еще раз о пищевых красителях / Е.В. Смирнов // Пищевые ингредиенты. Сырье и добавки. 2001. -№ 2. - С. 38 - 40.

101. Ш.Смирнов Е.В. Исследование продуктов распада красителя «Красный № 2» в модельных напитках / Е.В. Смиронов, Е.А. Береснева // Тез. докл. Всесоюзн. конф. «Химия пищевых добавок». Черновцы 25 -27.04.1989 / Киев, 1989. С. 35.

102. Смирнов Е.В. Синтетические пищевые красители / Е.В. Смирнов, Е.А. Береснева // Пищ. пром-сть. 1991. - № 3. - С. 46-50.

103. Сорокопуд А.Ф. Исследование процесса экстрагирования свежего плодово-ягодного сырья / А.Ф. Сорокопуд, В.А. Помозова, A.C. Мустафина // Хранение и переработка сельхозсырья. — 2000. № 6. - С. 22-24.

104. Справочник химика. 2-е изд. М.: Госхимиздат. - 1962. - Т. 1.256 с.энергетической ценности пищевых продуктов / Под ред. И.М. Скурихина. -М.: ВО «Агропромиздат». 1987. С. 225.

105. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей / Б.И. Степанов. М.: Химия. - 1984. - 590 с.

106. Судьина Е.Г. Использование растительного сырья для получения пищевых красителей / Е.Г. Судьина, Г.И. Лозовая // Пищевая промышленность. Науч. произв. сб. - 1978.- №4.- С. 31-34.

107. Супонина Т. А. Получение порошкообразного пищевого красителя из выжимок ягод черной смородины / Т.А. Супонина, C.B. Кочнева, A.M. Касымакунова. Изв. ВУЗов. Пищ. технология. - 1999. - № 2-3.-С. 47-48.

108. Танчев С.С. Антоцианы в плодах и овощах / С.С. Танчев. М.: Пищевая промышленность. - 1980. - С. 304.

109. У сова Е.М. Пищевой краситель из клюквы как заменитель амаранта / Е.М. Усова, Е.М. Ворошин, Ф.Х. Яхина // Пищевая технология. -Изв. ВУЗов. 1965. - № 3. - С. 77-78.

110. Усова Е.М. Применение красителя из выжимок клюквы в производстве безалкогольных напитков / Е.М. Усова, Е.Г. Редько, Л.П. Дубкова // Пищевая технология. Изв. ВУЗов. - 1968. - № 5. - С. 105-106.

111. Фан-Юнг А.Ф. Влияние режимов стерилизации на антоцианы клюквенного сока / А.Ф. Фан-Юнг, H.A. Кузнецова. Изв. вузов. Пищ. Технология. - 1976. - № 1. - С. 83 - 86.

112. Фан-Юнг А.Ф. Влияние режимов тепловой обработки и хранения на антоцианы сока дикорастущих ягод черники / А.Ф. Фан-Юнг, H.A. Кузнецова. Изв. вузов. Пищ. Технология. - 1974. - № 3. - С. 64 - 66.

113. Федорова Г.А. Естественные красители в плодово-ягодном сырье / Г.А. Федорова. М.: Химия, 1985. - 205 с.

114. Физиолого-биохимические основы интродукции амаранта и его использования // Материалы Второго междунар. симпозиума «Новые и нетрадиционные растения и перспективы их практического применения». -Пущино. 1997. - Т. 1. - С. 190.

115. Фламенбаум Б.Л. Математическая оценка влияния режимов стерилизации на антоцианы плодов и ягод. Консервная и овощесушильная промышленность / Б.Л. Фламенбаум, С.С. Танчев. 1974. - № 6. - С. 24 — 26.

116. Хайрутдинова А. Д. Изучение термической устойчивости антоциановых красителей, получаемых из природного сырья / А. Д. Хайрутдинова, А.П. Один, Е.С. Клименко, В.М. Болотов.// Хранение и переработка сельхозсырья. 2003. - № 10. - С. 55 - 57.

117. Хайрутдинова А.Д Натуральные красители для пивобезалкогольных напитков / А.Д. Хайрутдинова, М.В. Денк, А.П. Один, В.М. Болотов // Пиво и напитки. — 2003. № 6. - С. 24 - 25.

118. Хайрутдинова А.Д. Спектрофотометрическое изучение экстрактов каркадэ / А.Д. Хайрутдинова, А.П. Один, В.М. Болотов // Материалы XL отчетной научной конференции за 2001 г.- Воронеж: Воронеж, гос. технол. акад., 2002.- ч. 2.- 272 с.

119. Хайрутдинова А.Д. Численные характеристики окраски экстрактов каркадэ в режиме RGB / А.Д. Хайрутдинова, О.Б. Рудаков // Материалы XL отчетной научной конференции за 2001 год. Ч. 2. — Воронеж: ВГТА, 2001, С. 262-264.

120. Харламова O.A. Натуральные пищевые красители / O.A. Харламова, Б.В. Кафка. М.: Наука, 1989. - 191 с.

121. Химическая энциклопедия / Под ред. Кнунянца И.Л. М.: Советская энциклопедия, 1988. - Т. 1. - 347 с.

122. Шерц Ф. Биохимия растений / Ф. Шерц. М.: Иностр. лит-ра, 1992.-462 с.

123. Шуляк В.А. Криотехнология получения пищевых красителей / В.А. Шуляк // Науч.-техн. прогресс в пищ. пром-сти: Междунар. науч.-техн. конф., Могилев, 22-24 нояб., 1995: Тез. докл. Могилев, 1995. - С. 77. - Рус.

124. Andersen Q.M. Anthocyanins in fruits of Vaccinium japonicum / Q.M. Andersen // Phytochemistry. 1987. - V. 26. - № 4. - P. 1220-1221.

125. Andersen Q.M. Anthocyanins in fruits of Vaccinium oxycoccus L. (Small Cranberry) / Q.M. Andersen // J. Food Sei. 1989. - V. 54. - № 2. - P. 383 -384.

126. Andersen Q.M. Chromatographic Separation of Anthocyanins in Crowberry / Q.M. Andersen // J. Food Sei. 1985. - V. 50. - № 5. - P. 1230 -1232.

127. Andersen QYVIND M. Simultaneous analyses of anthocyanins and anthocyanidins on cellulose / M. Andersen QYVIND, George W. Francis. J. chromatogr. - 1985. - № 2, 318. - P. 450 - 454.

128. BioByte (http://www.biobyte.com)

129. Bronnum Hansen K. High - performance liquid chromatographic separation of anthocyanins of Sambucus nigra L / K. Bronnum - Hansen, S.H. Hansen // J. Chromatogr. - 1983. - 262. - P. 385-392.

130. Buch G. Naturliche Ingredienzen aus Fruchten / G. Buch // Ernahrungsindustrie. 1994. - № 9. - P. 18, 21-22.

131. Buckenhuskes H. Uhtercuchunger zur Stabiiitat Von Anthocyanen oms Rotkraut / H. Buckenhuskes, M. Glaus // Ernar. Nutr. 1988. - V. 12. - № 10. -P. 620-625.

132. Collins P. Recent developments of natural food colours / P. Collins, C. Timberlake // Overseal Foods, United Kingdom. 1993. - № 6. - P. 32-35.

133. Du C.T. Anthocyanins of roselle (Hibiscus sabdariffa, L.) / C.T. Du, F.I. Francis//J. Food. Sei. 1973. -V. 38. -№ 5. - P. 810-812.

134. Elbe G.H. Natural Colors. Where Are We / G.H. Elbe // Manuf. Confect. 1986. - № 1. - P. 43^6.

135. Goto T. Structure, Stability and Color Variation of Natural Anthocyanins / T. Goto // Progr. Chem. Org. Nat. Prod. 1987. - V. 52. - P. 113158.

136. GouneIle De Pontanel H. Les colorants alimentaires: question a suivre / H. Gounelle De Pontanel // Rev. med. (France). 1979. - V. 20. - № 38. - P. 1989-1990, 1995-1996.

137. Grothus P. Foods B. Natural Colors and Their Use in Confections / Grothus P. // Manuf. Confect. 1981. - № 11. - P. 29-32.

138. Harborn J.B. The flavonoids: advances in research / J.B. Harborn, T.J. Marby. London; New York: Chapman and Hall, 1982. - 744 p.

139. Henry B.S. Colours alternatives to synthetics / B.S. Henry // Food Process. Ind. - 1980. - V. 49. - № 588. - P. 46-47.

140. Hilas S.H. Flavonoids and anthocyanins of the flowers of Allium aschersonianum Barb and Muscari comosum Mill / S.H. Hilas, M.M. Shabana, A.S. Ibrahim 11 Egupt. J. Pharm. Sci. 1983. - V. 24. - № 1-4. - P. 45.

141. Hrasdina G. Anthocyanins and their role in food products / G. Hrasdina // Lebensmitt. Wiss. Technol. 1981. - V. 14. - № 6. - P. 283-286.

142. Jeffries G. Natural colours / G. Jeffries // Food Process. 1979. - V. 48. -№576. -P. 33, 35.

143. Joubert E. Effekt of batch extraction conditions on extraction of polyphenols rooibos tea (Aspalathus linearis) / E. Joubert // Int. J. Food Sci. and Technol. 1990. - V. 25. - № 3. - P. 339-343.

144. Lancrenon X. Recent trends in the manufacturing of natural red colours / X. Lancrenon // Process Biochem. 1978. - V. 13. - № 10. - P. 16.

145. MandevilIe S. Isolation and identification of Carotenoid Pigments, Lipids and Flavor active Components from raw commercial Simp Waste / S. Mandeville, B. Simpson, H. Ramaswamy // Food Biotech. 1991. - V. 5. - № 2. -P. 185- 195.

146. Merken H. M., Beecher G.R. J. Chromatogr. A. 2000, - V. 897. - P.177.

147. Mi Her E. Natural food Colors a Prognosik / E. Miller // Food Drod. Develop. 1977. - Т. 11. - P. 48 - 49.

148. Pat. 4163803 USA, 426/250, A 23 L 1/22, A 23 L 1/275. Turmeric coloring process and composition for foods and beverages / K.I.Goldscher. № 926226; Заявлено 19.07.78; Опубл. 07.08.79.

149. Pat. 4238518 USA, 426.540, A 23 L 1/272. Process for the preparation of a stable Beta vulgares extract / I. Poisson (USA). № 900995; Заявлено 28.04.78; Опубл. 09.12.80.

150. Pat. 5238695 USA, A 23 L 1/275. Pyeing agent, dyeing solution and method for dyeing strawberry / Kazuo Nakaji, Yoshio Sawada, Tetsuya Sagoh (Japan). № 745183; Заявлено 15.08.91; Опубл. 24.08.93; Приор. 16.08.90.

151. Paulo Figueiredo. Formation of Anthocyanin lon-pairs. A Co-Pigmentation Effect / Paulo Figueiredo // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1994.-№2. -P. 775-778.

152. Sam A. Flavonoids from Eustoma grandiflorum flower petals / A. Sam, G.R. Jriesbach, K.H. Norris, B.A. Leonhardt // Phytochemistry. 1986. - V. 25. -№ 11.-P. 2509-2513.

153. Santhanakrishnan I.C. Food colours and their future / I.C. Santhanakrishnan //Indian Food Packer. 1981. - V. 35. - № 2. - P. 79-96.

154. Shenoy V.R. Anthocyanins Prospective food colours / V.R. Shenoy // Current science. - 1993. - V.64. - № 8. - P. 575 - 579.

155. Stilgenbauer J. Vitamin Enrichment of Drinks / J. Stilgenbauer // Food. Market, and Technol. 1989. - V. 3. - № 3. - P. 17 - 20.

156. Tancher S. Recuperation des pigments anthocyaniques contenus dan Ies caux de vegetation des olives traitees en huilerie / S. Tancher, M. Codounis // C.r. Assem. gen. annu. Groupe polyphenols. Logrono, 1979. 1980. - V. 1. - P. 5661.

157. Terahara Norihiko Acylated anthocyanins of Clitoria ternatea flowers and their acyl moieties / Norihiko Terahara, Norio Saito, Toshio Honda, Kenjiro Toki, Yutaka Osajima // Photochemistry. 1990. - V. 29 - № 3. - P. 949-953.

158. Terahara Norihiko. Acylated anthocyanins of Clitoria ternatea flowers and their acyl moieties / Norihiko Terahara, Norio Saito, Honda Toshio, Toki Kenjiro, Osajima Yutaka // Photochemistry. 1990. - V. 29 - № 3. - P. 949953.

159. Thomas P. An anthocyanin recoveri system from grape nastes / P. Thomas // J. Food Sci. 1974. - V. 39. - № 4. - P.859.

160. Timberlake C.F. Anthocyanins Occurence, Extraction and Chemistry / C.F. Timberlake // Food Chem. - 1980. - № 5. - P. 69-80.

161. Timberlake C.F. Flavylium salts resistant to sulphur dioxid / C.F. Timberlake, P. Bridle // Chem. and Ind. 1968. - № 43. - P. 1489.

162. Wallin B.K. Grape anthocyanins as food colourings: soarses comparet / B.K. Wallin, B.I. Smith // Int. Flavours and Food Addit. 1977. - V. 8. - № 3. - P. 102-103.

163. Wilska I.I. Owoce czarnego bzu iako zrodio naturalnyck barwnikow spozywzych / I.I. Wilska // Lesz. nauk. Plodz. 1980. - № 361. - P. 199-209.