автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.06, диссертация на тему:Совершенствование непрерывной технологии получения твердого мыла под давлением

На правах рукописи

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ НЕПРЕРЫВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЁРДОГО МЫЛА ПОД ДАВЛЕНИЕМ

05.18.06 - Технология жиров, эфирных масел

и парфюмерно-косметических продуктов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург — 2007 г.

□030Т0512

003070512

Работа выполнена в компании ОАО «Невская косметика» и ГНУ «Всероссийский научно-исследовательский институт жиров» Россельхозакадемии

Научный руководитель: доктор технических наук

Лисицын Александр Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Фридман Илья Абрамович кандидат технических наук Санова Лариса Аскарбиевна

Ведущая организация - ОАО «Косметическое объединение "Свобода"»

Я п -1 • //?

Защита состоится к К' ЛШ-/ 2007 г в _пасов

на заседании диссертационного совета Д 006 014 01 при ГНУ «Всероссийский научно-исследовательский институт жиров» Россельхозакадемии по адресу 191119, Санкт-Петербург, ул Черняховского, д 10, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВНИИЖа по адресу ул Черняховского, д 10

Ас

Автореферат разослан <-' 2007 г

Ученый секретарь , ,

диссертационного совет а Д 006 014 01 (/ к т.н Григорьева В Н

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Мыла, хозяйственные и туалетные, являющиеся смесью натриевых солей высших насыщенных и ненасыщенных жирных кислот Сю-С20, получают в основном из трех различных видов сырья нейтральных жиров и растительных масел, смесей жирных кислот, сложных метиловых эфиров жирных кислот. Наибольшее распространение получила технология варки мыла в котлах периодического действия прямым омылением нейтральных жиров и масел едким натром. В частности, в России все мыловаренные заводы пока производят только котловым способом Для него характерна многостадийность операций, большая длительность полного технологического цикла (до 5-7 суток), значительная энергоемкость и зависимость процесса варки от человеческого фактора

В последнее десятилетие большинство ведущих фирм-производителей мыла, в частности Procter and Gamble (США), Mazzoni LB (Италия), Lurgi (Германия) и др. перешли на непрерывные технологии варки мыла Эти технологии обладают рядом явных преимуществ по сравнению с котловым способом, в частности позволяют получать постоянно продукт высокого качества, уменьшают в десятки раз длительность производственного цикла, сокращают существенно объем незавершенного производства, снижают энергозатраты, уменьшают объем соапстоков и выбросов в атмосферу, повышают экологическую безопасность Изложенное определяет актуальность тематики диссертационного исследования

Диссертационная работа выполнена в рамках программы замены производства мыла котловым способом на непрерывную технологию варки натриевых мыл омылением нейтральных жиров и масел и в соответствии с координационным планом НИР ОАО «Невская косметика»

Цель н задачи работы. Целью и задачами работы является исследование процесса непрерывной варки мыла омылением нейтральных жиров и масел едким натром и высаливания глицерина, и разработка реакторной установки, обеспечивающей получение продукта с постоянно высоким качеством при снижении длительности технологического цикла до времени протекания реакции омыления и уменьшении энергозатрат. Достижение поставленной цели реализовано посредством решения следующих задач

- изучение фазового состава и структуры мьша,

- исследование кинетики химических реакций получения натриевых солей жирных кислот,

- изучение и исследование эмульгирования и реологии смесей жир/масло - водный раствор щелочи;

- разработка реакторной установки непрерывного омыления нейтральных жиров и масел едким натром и высаливания глицерина

Научная новизна работы. Новизну составляют.

- кинетическое описание реакции щелочного гидролиза триглицеридов жиров и масел с образованием мыла и глицерина, а также реакций нейтрализации высших жирных кислот и омыления их сложных метиловых эфиров, реакция описывается уравнением второго порядка,

- механизм процесса самопроизвольного эмульгирования смесей жир/масло водный раствор щелочи и определение структуры мыльно-щелочных эмульсий мыльного клея и ядрового мыла;

- разработанный механизм дестабилизации и разрушения структуры мыльно-щелочных эмульсий путем механического, термического и электролитического воздействий на мыльный клей с целью выделения из него глицерина,

- реологическая модель вязкости водных растворов натриевых мыл, основанная на рассмотрении их как неньютоновских жидкостей с псевдопластичными свойствами в виде жидкокристаллической фазы с гексагональной и ламеллярной структурами;

- конструкция трубчатого реактора с рециркуляцией для непрерывной варки мыла омылением жиров и масел при давлении 3-3,5 кгс/см2 и температурах 135-145°С, и методика расчета его технологических и конструктивных параметров

Практическая значимость. Разработана установка омыления жиров и масел едким натром и высаливания глицерина с непрерывным циклом производства сырого мыла производительностью 4т/ч по мыльной основе с КЧ=70% В сравнении с котловым способом варки мыла разработанная технология имеет следующие преимущества-

1 Получение продукта постоянно высокого качества и практически полная независимость его от человеческого фактора

2. Уменьшение содержания глицерина в сыром непромытом мыле до 0,3%

3 Снижение потребления пара с 0,5-0,9 тонн до 0,1 -0,15 тонн/на тонну мыла.

4 Сокращение незавершенного объема производства с 40 до 4 часов и уменьшение производственного цикла от подачи сырья до готового к употреблению мыла с 6-7 суток до нескольких часов.

5. Исключение стадии шлифовки мыла и отсутствие накопления так называемого «клеевого осадка» и проблем, связанных с его утилизацией

Достоверность полученных результатов обеспечена использование современных методов анализа, опубликованных и вновь разработанных,математической обработкой результатов, лабораторными испытаниями

Личный вклад соискателя заключается в постановке и осуществлении исследований, оценке результатов эксперимента в лабораторных условиях и обобщении их, анализе и установлении закономерностей, принятии решений по аппаратурно-технологическому оформлению.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на следующих конференциях

- XI международная научно-практическая конференция «Бытовая химия в России» (Пермь, июнь 2005),

- 3-я международная конференция «Рыночные исследования в масложировой и в смежных отраслях пищевой промышленности» (Санкт-Петербург, май 2006);

- Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ 2006» (Воронеж, июнь 2006);

- 6-ая международная конференция «Масложировая индустрия - 2006» (Санкт-Петербург, октябрь 2006)

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 11 работ, в том числе 6 статей и тезисы 5 докладов

Структ) ра и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, списка литературы с 133 наименованиями и изложена на 162 страницах машинописного текста, содержащего 10 таблиц и 36 рисунков

II. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Стехиометрия и кинетика химических реакций получения натриевых мыл.

Химические уравнения. Мыла, являющиеся смесью натриевых солей высших насыщенных и ненасыщенных жирных кислот Сю-С2о, получают в настоящее время в основном из трех различных видов сырья нейтральных жиров и растительных масел, смесей жирных кислот, сложных метиловых эфиров жирных кислот В зависимости от вида сырья образование натриевых солей жирных кислот протекает по следующим суммарным химическим реакциям

- реат{ия омыления нейтральных жиров и масел едким натром Н2С-ОССЖ' СН2ОН

I I

НС -ОССЖ" +3№ОН ЗЯСОСЖа + С Н ОН +(} (1)

I I

Н2С-ОС(Ж'" СН2ОН

Жиры и масла Едкий натр Мыло Глицерин

-реакция нейтрализации жирных кислот едким натром

КСООН + ЫаОН КСООЫа + Н20 +(} (2)

Жирная Едкий Мшо

кислота натр

- реакция омыления сложных метиловых эфиров едким натром

ЗКСООСН, + ОН = ЗЯСООЖ + ЗСН3 ОН +(} (3)

Тричетиловый Едкий Мыло Метанол

эфир нагр

1де 11', К", К'" - углевородные цепи от Сю до С20, <3 - теплота реакции

Омыление - экзотермическая реакция Теплота, выделяющаяся при гидролизе трех эфирных связей в триглицериде и триметиловом эфире составляет 18 ккал/моль жира (масла) При нейтрализации молекулы кислоты щелочью выделяется еще 14 ккал/моль жирной кислоты В результате общее количество теплоты, выделяющееся при омылении жиров и масел, а также триметиловых эфиров жирных кислот, составляет 18+(14 3)=60 ккал/моль

Химически реакции омыления представляют собой щелочной гидролиз с образованием мыла, глицерина, метанола и относятся к типу автокаталитических*', когда один из их продуктов (соль) ускоряет химическую реакцию Для авгокаталитических реакций омыления (1) характерны

*)Авт<жаталитические реакции отличаются от каталитических тем, что для первых - ускорение вызывается накоплением продукта реакции, тогда как для вторых - ускорение происходит за счет образования активных промежуточных комплексов исходных веществ и катализатора с последующим распадом их на продукты реакции и катализатор

три периода (стадии) ее протекания (рис 1) индукционный период (I), период постоянной скорости или стадия быстрого автокатализа (II), и период падающей скорости (III)

100 96

75

3

я u с: 3 S о

и и с

50

20

U

0 0,5 1 1,5 2

Время, ч

Рис 1 Кинетическая кривая реакции омыления жиров едким натром I - индукционный период, II - период постоянной скорости, Ш -период падающий скорости

Индукционный период соответствует начальному периоду омыления (~до 20%), в котором величина скорости реакции зависит только от удельной площади межфазной поверхности реагентов, и на границе которой происходит взаимодействие молекул жира и щелочи Жиры, масла и водные растворы едкого натра плохо растворяются друг в друге и физически представляют из себя неоднородные гетерогенные системы В начальный период омыления межфазная поверхность такой системы невелика и практически равна площади «зеркала» между слоями несмешивающихся фаз жира (верх) и раствора щелочи (низ) Для увеличения площади межфазной поверхности систему «жиры - раствор щелочи» переводят в состояние тонкой эмульсии Эмульгирование системы достигается, с одной стороны, тщательным перемешиванием реагентов, с другой увеличивающейся растворимостью жира в образующемся водном растворе мыла, который выступает как эмульгатор, ускоряя реакцию омыления Механизм эмульгирования смесей жир/масло - щелочь рассмотрен ниже (см п 2) Кинетическое действие мыла проявляется прежде всего в увеличивающейся растворимости жиров и масел в водном растворе мыла и, следовательно, в росте площади межфазной поверхности. При достижении мылом концентрации мыла ==20%, количество растворяющихся в нем жиров достаточно чтобы обеспечить протекание реакции омыления в кинетической области

Период постоянной скорости соответствует стадии быстрого автокатализа реакции омыления жиров и масел (~цо 80-85%), в течение которой (~ 0,4ч) концентрация образующегося мыла является достаточной, чтобы обеспечивать растворимость жиров и масел и поддерживать межфазную поверхность на уровне, необходимом для протекания реакции в кинетической области Температура реакции 100-120°С.

Период падающей скорости соответствует конечной стадии реакции омыления (участок III) На этой стадии степень исчерпывания жиров и щелочи составляет более 90 % и концентрация их в растворе мыла резко снижается В результате скорость реакции заметно падает и при степени омыления более 95% кинетическая кривая асимптотически приближается к 100 % исчерпывания жира Асимптотический характер кинетической кривой на завершающей стадии вступления остатков жиров в реакцию предопределяет значительное время пребывания или время реакции (0,75ч) и режим полного перемешивания реакционной смеси в аппарате (котле, реакторе)

Кинетические уравнения. Различия в механизме переноса реагентов в реакционной смеси на разных стадиях реакции омыления жиров не позволяют описать ее скорость одним уравнением кинегики В практическом плане для оценки кинетических параметров (константы скорости, энергии активации и т.п.) достаточно знания скорости реакции омыления на стадиях постоянной и падающей скоростей (стадии II и III) При этом, чтобы максимально приблизится к реальным условиям и получить более полную информацию о скоростях омыления, целесообразно экспериментальные исследования проводить на двух системах Сначала омыление проводили в среде органического растворителя, хорошо растворяющего и жиры и едкий натр, то есть в гомогенной системе, затем в водной среде с добавкой небольшого количества мыла или реакционной массы от предыдущего опыта с целью эмульгирования смеси «жиры - едкий натр» на стадиях постоянной и падающей скоростях реакции омыления Данные по кинетике омыления в среде органического растворителя позволяют определить энергию активации реакции в условиях кинетической области ее протекания без влияния и искажения от диффузионного торможения на межфазной поверхности «жиры - едкий натр»

Экспериментальные данные по кинетике Данные экспериментального изучения кинетики омыления жира приведены в габл 1 и рис 2, кинетики нейтрализации жирных кислот - на рис 3, кинетики омыления метилового эфира - в табл 2.

Реакцию омыления пищевого жира проводили в растворе этилового спирта при эквимолярном соотношении жира и щелочи Текущие концентрации реагентов в ходе реакции определяли по величине непрореагировавшей щелочи титированием децинормалыюй соляной кислотой в присутствии фенолфталеина Как видно из рис 2, индукционный период на кинетических кривых «степень омыления - время реакции» в среде этилового спирта отсутствует и реакция в начале протекает практически с постоянной скоростью, а затем при степени омыления около 50% переходит в конечную стадию омыления с падающей скоростью

Таблица 1

Экспериментальные данные реакции омыления пищевого жира едким натром в среде этилового спирта при эквимолярном соотношении реагентов__

Время х, мин Концентрация едкого натра Сщ, кмоль/м3 Степень омыления х, мол доли Константы скорости, м3/(кмоль мин) Ошибка е, ± %(отн)

^эксп красч

Температу ра реакции 34°С

0 0 160 0 - - -

15 0 125 0218 0 116 0 115 +1 03

35 0 100 0 375 0 107 0 115 -7 28

55 0 075 0 531 0 128 0 115 +1030

115 0 055 0 656 0 113 0 115 -1 60

200 0 031 0 806 0 110 0 115 -4 36

ксо=0 115

Температура реакции 55°С

0 0 130 0 - - -

3 0 111 0 146 0 428 0 420 +1 87

9 0 080 0 384 0 379 0 420 -10 82

16 0 070 0 461 0 412 0 420 -1.94

30 0 050 0615 0 446 0 420 +5 83

45 0 040 0 692 0 384 0 420 -9 37

90 0 020 0 846 0 470 0 420 +10 64

кср=0 419

Таблица 2

Экспериментальные данные реакции омыления метилового эфира олеиновой кислоты едким натром в среде этилового спирта при эквимолярном соотношении реагентов_____

Время, мин Концентрация едкого натра, кмоль / м Степень омыления х, мол доли Константы скорости, м3 /кмоль • мин Ошибка с, ± %(отн)

кэксп 1 кпасч

Темперагура 44 0 С

0 0 430 0 - - -

2 0 325 0 244 0 447 0 528 - 18 12

■10 0 130 0 697 0 536 0 528 + 1 49

18 0 085 0 802 0 524 0 528 - 0 76

32 0 050 0 884 0 558 0 528 + 5 37

65 0 025 0 942 0 570 0 528 + 7 36

120 0 015 0 965 0 535 0 528 + 1 31

кс= 0 528

Ei

О

£ s

u

c: 3

о

0 3 9 15 30 35 45 55 90 115 120

Время, мин

Рис 2 Кинетические кривые зависимости степени омыления от времени реакции 1,2- экспериментальные значения, полученные в среде этилового спирта (1-34°С, Сжо=0,1бкмоль/м3, 2-55°С, C*n-0,1 Зкчоль/м3), 3,4,5 - расчетные значения, полученные для водной среды (3-100°С, С*в=1,6кмоль/м3, 4-П0°С, Сжо=1,бкмоль/м3, 5-120°С,

Время, мин

Рис 3 Экспериментальные кинетические кривые зависимости степени нейтрализации смеси жирных кислот С10 -С18 водным раствором едкого натра при эквимолярном соотношении реагентов' 1 - 100°С, С„=2к>юль/м3, 2 - 90°С, Сю=2кмоль/м\ I -индукционный период, II - период постоянной скорости, III - период падающий скорости

Кинетику реакции нейтрализации изучали на смеси жирных кислот, полученных при термическом расщеплении миксов «животный жир - кокосовое масло» в соотношении 85 15. Как видно из рисЗ, индукционный период на кинетических кривых реакции нейтрализации составляет =10 мин Это обусловлено тем, что растворимость жирных кислот в щелочи несколько выше, чем триглицеридов и при достаточно хорошей эмульгируемое™ реакционной смеси площадь межфазной поверхности уже в начале реакции достигает значения, обеспечивающего протекание ее в кинетической области при постоянной скорости (участок II) с переходом к периоду падающей скорости (участок III)

Экспериментальное изучение кинетики омыления метиловых эфиров жирных кислот проведено с использованием метилового эфира олеиновой кислоты в среде этилового спирта и водной среде Текущие концентрации реагентов определяли по величине непрореагировавшей щелочи титрованием

Уравнение скоростей реакций В соответствии с законом действующих масс для описания скорости реакции омыления используем уравнение второго порядка

№ = = кСгж (4)

где Сж - текущая концентрация жиров, кмоль / м3, к — константа скорости реакции, г -время реакции, мин

С учетом вида кинетических кривых 1 и 2 (рис 2), построенных в координатах «степень омыления - время реакции», уравнение (4) преобразуем к виду

<1x1 й? = к Сжо (1 — х)г (5)

где х=(Сжо-Сж)/Сжо - степень омыления, доли мол , С**, - начальная концентрации жиров, кмоль/м3

Для отыскания кинетических констант скорости реакции и проверки адекватности принятой модели кинетического уравнения используем интегральную зависимость, полученную решением уравнения (5)

—!---= (6)

('жи 0 ■*) С ж а Ж!) 0 X)

Подставляя в уравнение (6) экспериментальные значения концентрации, степени омыления и времени реакции, находим значения констант скоростей реакций кжал и их средние значения, результаты приведены в табл 1. В качестве зависимости константы скорости реакции от температуры принимаем уравнение Аррениуса

к-к, е-г'*Т (7)

где ко - предэкспоненциальный множитель, зависящий от физико-химических свойств реакционной системы, Е - энергия активации, кап/моль (в системе СИ -Дж/моль),

Т - температура реакции,К; Я -универсальная газовая постоянная (Л-8,314 Дж/(моль К)

=1,986 кал/(моль К)) Используя логарифмическую форму уравнения Аррениуса определяем наблюдаемую энергию активации

„ 4,5751.1,, к, 4,575 307 328, 0,42 ,

£ = —-= —-— = 12353 кал/моль (9)

Г2-Г, кх 328-307 0,115 4 '

где А, = кср при /=34°С, кг= кср при /=55°С

Аналогичные экспериментальные исследования кинетики омыления пищевого

жира в водной среде при концентрации Сжо = 0,19 кмоль/м3 дали следующие

экспериментальные значения констант кср — 0,01 при 65°С и кср = 0,02 при 75°С

Сравнивая величины этих констант с константами скорости реакции омыления в среде

этилового спирта находим, что их значения в среднем в 65 раз меньше Такое

уменьшение скорости реакции в водном растворе мыла по сравнению с раствором в

этиловом спирте, по-видимому, связано не только с условиями гомогенизации

реакционной системы, но и с различиями в физико-химических свойствах и структуре

разных растворов мыла Принимая энергию активации реакции омыления жиров и

масел едким натром одинаковой как в среде органического растворителя (этилового

спирта) так и в водной среде, находим по уравнению (8) значение логарифма

предэкспоненциального множителя ^ к0 при 65°С ^ ко = 5,988, при 75 °С ^ ко

=6,056, его среднее значение составляет lgko=6,022 и ко=1,105 1 07.

Таким образом, значения констант скорости реакции омыления жиров едким

натром могут быть определены по уравнениям

к = 0,105 107 ехр[ -12353/(1,986 Т)], м3/(кмоль мин) (10)

или

\%к = -12353/4,575 Г+ 6,022 (11)

Рассчитанные по уравнению (10) значения констант скорости реакции (см табл.1) хорошо совпадают с экспериментальными значениями, ошибка в среднем составляет менее ± 10 % (отн) Это подтверждает состоятельность принятой модели кинетического уравнения (5) и правомочность использования его в проектной практике расчетов скорости реакции омыления жиров едким натром. В частности, на рис 2 изображены кинетические кривые 3, 4 и 5 зависимости степени омыления от времени реакции, рассчитанной по уравнениям (6) и (10) для реальных условий варки мыла при температурах от 100 до 120°С после выхода из индукционного периода, продолжительность варки при достижении степени омьшения 80-90% составляет =40 мин, что соответствует времени штатного регламента

Используя изложенную выше методику обработки экспериментальных данных по омылению жира, были составлены модели скоростей реакций нейтрализации и омьшения метиловых эфиров и определены их кинетические константы Скорость реакции нейтрализации (2) на участках II и III кинетических кривых (рис 3) описывается уравнением второго порядка

(Ыат^кСьУ-х)1 (12)

где ,г = (С* о - С*)/ Ско - степень нейтрализации жирных кислот, доли мол , С*0 и Ск - начальная и текущая концентрации жирных кислот, кмоль/м3 , к - константа скорости реакции, г - время реакции.

Зависимость константы скорости реакции нейтрализации жирных кислот едким натром от температуры описывается уравнением Аррениуса

к = 0,21 10' ехр[-12353/(1,986Г)] м3/(кмоль мин) (13)

или

\%к = -12353/4,575 Г+ 6,322 (14)

Кинетика реакции омыления метиловых эфиров жирных кислот едким натром аналогична как реакции омыления жиров и масел, так и реакции нейтрализации жирных кислот и описывается уравнением скорости второго порядка вида (5) или (12) Значение константы скорости реакции омыления сложных метиловых эфиров едким натром находим по уравнению

^к = -12353/4,575Г + б,42 (15)

В Целом, сравнение экспериментальных и расчетных значений констант реакций (1)-(3) подтверждает состоятельность принятых моделей кинетики (5), (12) и правомочность использования их при проектировании промышленных установок, в частности варочных котлов и реакторов для варки мыл

2. Эмульгирование и реология смесей жир/масло - водный раствор щелочи

Образование мыльно-щелочных эмульсий. Мыльно-щелочные эмульсии образуются методом самопроизвольного эмульгирования смеси жир/масло-водный раствор щелочи Отличительной особенностью процесса самопроизвольного эмульгирования в сравнении с процессом механического эмульгирования является образование эмульгатора в самой дисперсной системе При варке мыла в самой системе эмульгатором выступает образующееся мыло

Модель механизма самопроизвольного эмульгирования Процесс образования мыльно-щелочных эмульсий представлен следующей схемой.

1. Жиры, масла и жирные кислоты при механическом воздействии на них в центробежных насосах, турбодиспергаторах или кубовых смесителях дробятся на крупные и средние капли и диспергируют в растворе щелочи с образованием межфазной поверхности жир-щелочь

2 На межфазной поверхности жиры, масла или жирные кислоты вступают в реакцию со щелочью (реакции омыления или нейтрализации) и на поверхности капель образуется мыло, которое начинает действовать как эмульгатор

3 Молекулы мыла-эмульгатора адсорбируются на поверхности капель При этом углевородная цепь или гидрофобная часть молекулы мыла втягивается во внутрь капель, а гидрофильная полярная часть СОО№ располагается на внешней поверхности и образует защитный слой Кроме молекул мыла в защитный слой входят также молекулы дисперсионной среды вода, глицерин и др, и которые могут образовывать с мылом сольваты В результате защитный слой становится адсорбционно-сольватным, а межфазное поверхностное натяжение уменьшается в десятки раз по сравнению с натяжением при критической концентрации мицеллообразования аККМ , стремясь к нулю

4 Капли, у которых концентрация мыла в адсорбционно-сольватном монослсе достигает предельного (равновесного) значения и поверхностное натяжение становится малым по сравнению с натяжением при критической концентрации мицеллообразования (а «аКуМ ), распадаются на более мелкие капли Процесс диспергирования продолжается до тех пор, пока имеет место уменьшение работы эмульгирования

Концентрация мыла-эмульгатора в мыльно-щелочной эмульсии вначале процесса диспергирования незначительна и снижение поверхностного натяжения невелико Поэтому развитие процесса самопроизвольного эмульгирования протекает весьма медленно и по времени равно =1 ч (в реакции омыления это время эквивалентно времени индукционного периода). Для ускорения процесса эмульгирования в начальную реакционную смесь как при омылении жиров и масел, так и нейтрализации жирных кислот добавляют до 20% мыла В непрерывных технологиях эга добавка осуществляется за счет рецикла части реакционной смеси, выходящей из реактора.

Фазовый состав и структура мыльно-щелочных эмульсий Мыльно-щелочная эмульсия реакционной смеси, проходя по реактору, изменяет свою фазовую структуру от жидкой до жидкокристаллической Вначале реактора по мере развития реакций омыления и нейтрализации одна часть молекул мыла в растворе щелока адсорбируется на поверхности капель, другая часть при увеличении концентрации мыла образует агрегаты-мицеллы сферической, дискообразной, цилиндрической и пластинчатой формы При завершении реакции омыления концентрация образовавшегося мыла в мыльно-щелочной эмульсии достигает >40%, а реакции нейтрализации - 64-70% Мыльно-щелочные эмульсии при концентрации мыла 40% и более преобразуются из жидкой фазы с мицеллярной структурой в жидкокристаллическую фазу с гексагональной структурой, а при концентрациях 64% и выше - в жидкокристаллическую фазу с ламеллярной структурой. В гексагональной структуре мицеллы - цилиндры в поперечном сечении имеют гексагональную упаковку и отделены друг от друга слоем щелока толщиной от 6 до 5 молекул, состоящего из воды, NaCl, NaOH, глицерина В ламеллярной структуре мицеллы -пластины в виде двойного ряда дифильных молекул мыла располагаются параллельно друг другу и отделены слоем щелока толщиной от 2 до 1 молекулы.

Таким образом, на выходе из реактора получаем реакционную смесь мыльного клея в виде мыльно-щелочной эмульсии с гексагональной структурой, а после высаливания мыльного клея - сырое мыло в виде эмульсии. Мыльно-щелочные эмульсии мыльного клея и сырого мыла очень агрегативно устойчивы, могут сохраняться без изменения длительное время и их разрушение является непростой задачей

Разрушение мылыю-щелочных эмульсий мыльного клея Необходимость разрушения или дестабилизации мыльно-щелочной эмульсии мыльною клея обусловлена, во-первых, извлечением глицерина из мыльного клея, а во-вторых, промывкой сырого мыла и сепарацией ядрового мыла Проведение указанных операций возможно лишь при нестабильном неусгойчивом состоянии мыльно-щелочной эмульсии Нестабильное состояние у большинства эмульсий наблюдается в переходной области, в которой происходит инверсия фаз эмульсий М/В на В/М (рис 4) Как видно из рисунка состояние нестабильной эмульсии М/МВ/В наблюдается в области низких межфазных поверхностных натяжений При этом инверсия фаз эмульсий М/В и В/М происходит всегда при минимальном поверхностном натяжении О\2~от\п, которое для мыльно-щелочных эмульсий по данным лабораторной практики ОАО «Невская косметика» наблюдается при <Ti2—25—35 мН/м На положение точки

инверсии фаз в присутствии эмульгатора - ПАВ существенное влияние оказывают также величина температуры эмульсии и содержание в ней неорганических солей и оснований, в частности №С1 и НаОН Значения температуры и концентрации в точке инверсии фаз будем называть соответственно температурой инверсии фаз (ТИФ) и концентрацией инверсии фаз (КИФ) Нами экспериментально найдено, что для мыльно-щелочных эмульсий мыльного клея значение ТИФ =88-90°С, а концентрации №С1 -КИФ=0,35-0,40 моль/л

Тепмрамчра. энтсий) Кещшрация яккрввш

Рис 4 Схема инверсии фаз эмульсий- 1,2 - области стабильных эмульсий М/В и Б/М, 3 - область нестабильной эмульсии М/МВ/В, 4 - темгература эмульсии и концентрация электролита в точке инверсии фаз (ТИФ и КИФ) С учетом рассмотренных факторов, определяющих инверсию фаз эмульсий, перевод мыльно-щелочной эмульсии мыльного клея в неустойчивое состояние предлагается осуществлять путем трех воздействий'

- механического разрушения гексагональной структуры клея,

- термического разрушения за счет снижения (повышения) температуры эмульсии до температуры в точке инверсии фаз (ТИФ),

- увеличения содержания электролитов неорганических солей и оснований (NaCl, NaOH) в эмульсии до концентраций в точке инверсии фаз (КИФ)

Механическое и тепловое воздействие на мыльный клей В практике мыловарения механическое и тепловое воздействие на мыльный клей осуществляют в вакуум-испарителях Назначение вакуум-испарителя - это механическое разрушение гексагональной структуры мыльного клея за счет силы давления вторичного пара и тепловая дестабилизация его мыльно-щелочной эмульсии Вторичный пар получают за счет теплоты самоиспарения при охлаждении мыльного клея от температуры реакции 145°С до температуры точки ТИФ (~88-90°С) путем снижения давления в вакуум-испарителе от 4 до 0,7 кгс/см2 Вода в слоях гексагональной структуры вскипает и образующийся пар разрушает ее решетку, а снижение температуры до точки ТИФ переводит мыльно-щелочную эмульсию в нестабильное мицеллярное состояние М/МВ/В

Высаливание мыла Процесс дестабилизации мыльно-щелочной эмульсии мыльного клея путем обработки электролитами (NaCl, NaOH) и последующим разделением его седиментацией на фазы называется высаливанием Модеть механизма дестабилизации представим в виде следующей схемы

1 Введение электролитов NaCl и NaOH в мыльный клей повышает содержание ионов Na , С1-, "ОН в дисперсной фазе мышьно-щелочной эмульсии и увеличивает

концентрацию их в адсорбционно-сопьватном слое оболочки мицелл-цилиндров, снижая одновременно межфазное поверхностное натяжение до значения а12 < аюм.

2 Повышение концентрации электролитов в адсорбционно-сольватном слое увеличивает силы адгезии между его полярными группами и мономерами (ионами) электролитов При этом возрастает работа сил адгезии А„ =<r12(l + cosö) и при некотором минимальном значении ап «атп «ак,ш она становится больше работы сил когезии углеводородных цепей Ак = 2а,2

3 При Ло > Ак происходит разрушение адсорбционно-сольватного слоя и отрыв его от межфазной поверхности, сопровождаемый трансформацией прямых мицелл-цилиндров в плоские мицеллы Устойчивая эмульсия М/В переходит в нестабильное состояние М/МВ/В с последующей инверсией ее в эмульсию В/М (см рис 4)

4 Плоские мицеллы в зависимости от концентрации электролита образуют ламеллярные структуры или трансформируются в обратные мицеллы с гидрофильной внешней оболочкой из углеводородных цепей и ядром из полярных групп, характерных для эмульсий rana В/М

Величину концентрации электролитов в точке инверсии фаз (КИФ) принято называть предельной концентрацией электролита или индексом высаливания При предельной концентрации электролита мыло в щелоке больше не растворяется Значения предельных концентраций находят экспериментально

Мыльно-щелочная эмульсия М/МВ/В в переходной области при концентрациях электролита в мыльном клее, близких к предельной, представляет из себя две несмешивающие фазы щелочную, называемую подмыльнъш щелоком и мыльную, называемую сырым мылом, которые отличаются друг от друга плотностью, вязкостью, а также составом и концентрацией компонентов по сравнению с исходной мыльно-щелочной эмульсией М/В В результате седиментации подмыльный щелок, как более тяжелая фаза, опускается вниз, а сырое мыло как более легкая всплывает вверх

Модель механизма седиментации может быть представлена следующей схемой

1 Подмыльный щелок содержит воду, глицерин и электролиты, сырое мыло -собственно мыло, воду и электролиты Массовая доля электролитов в щелоке мыльно-щелочной эмульсии, щелоке сырого мыла и подмыльном щелоке одинаковая, а глицерина существенно различна и распределение его между сырым мылом и подмыльным щелоком, по данным ОАО «Невская косметика» составляет (в % мас}=б/95 Это различие в распределении глицерина в фазах обусловлено их структурой Подмыльный щелок представляет собой гомогенную жидкую фазу, сырос мыло - жидкокристаллическую фазу с мицеллярной ламеллярной структурой

2 Ионы электролитов Na+, СГ, 'ОН адсорбируются на поверхности полярных групп молекул мыла в пластинах и образуют адсорбционный монослой Поскольку толщина слоев щелока в ламеллярной структуре составляет от 2 до 1 молекулы, то адсорбционные монослои «выдавливают» молекулы глицерина из ламеллярной структуры и концентрация его в сыром мыле составляет 0,3-0,5%, весь остальной глицерин переходит в подмыльный щелок и выводится с ним из системы

В практике мыловарения седиментацию осуществляют в сепараторах-отстойниках. Степень разделения мыльного клея на фазы подмыльного щелока и сырого мыла в сепараторе по данным ОАО «Невская косметика» составляет =2СИ-80 (% мае).

Вязкость водных растворов натриевых мыл. Водные растворы натриевых мыл жирных кислот С!0-С|Я являются неньютон о век и ми жидкостями, проявляя явно выраженные псевдопластичные свойства в интервале температур 60^90°С независимо от концентрации мыла (рис.5 и рис.6). При малых концентрациях мыла (<25%) течение раствора начинается сразу, вязкость увеличивается от минимального значения до некоторого максимального, что соответствует псевдопластичной жидкости без предельного напряжения сдвига для начала ее растекания. При концентрациях мыла от

Рис. 5. Зависимость вязкости водных раствор'ов натриевого-ВДз л а от концентрации и температуры: точки ... - экспериментальные значения: линии-- расчетные значении.

Рис.6. Изменение напряжения сдвига от скорости сдвига и температуры ядрового натриевого мыла (мыльная основа 63%)

40 до 60% вязкость изменяется наоборот - от некоторой максимальной величины до минимального постоянного значения, что соответствует псевдопластичной жидкости, вязкость которой с возрастанием напряжения сдвига асимптотически приближается к вязкости пластичной жидкости с некоторыми предельным напряжением сдвига то Наличие противоположных псевдопластичных свойств водных растворов натриевых мыл жирных кислот и аномальное изменение их вязкости в сравнении с ньютоновскими жидкостями обусловлено фазовым составом и структурой мыл, находящихся в мицеллярном состоянии. При концен фации мыла менее 25 % и температурах выше 60°С его водный раствор представляет из себя жидкую фазу, находящуюся в мицеллярном изотропном состоянии Нелинейный характер изменения вязкости растворов мыл, несмотря на их изотропность свойств, определяется изменением геометрической формы и размера мицелл- от сферической -при низких концентрациях, до диско - и цилиндрообразной - при более высоких концентрациях. Форма и размер мицелл изменяют напряжение внутреннего трения и, как следствие этого, величину вязкости раствора Растворы мыл с концентрацией 25-100% находятся в виде мезоморфных структур жидкокристаллической фазы Строение этих структур зависит от формы упаковки молекул мыла в агрегатах (мицеллах) и расположения форм в кристаллической решетке В рамках технологии варки мыла котловым способом при температуре 60-120°С в жидкокристаллической фазе находятся сырое мыло в виде мыльного клея с концентрацией 40-54% и ядровое мыло с концентрацией 63-66%, получаемые соответственно при высаливании сырого мыла и шлифовании мыльного клея при температуре ~100°С

Растворы мыла типа мыльного клея являются достаточно вязкими и, как показывает практика, не текут под действием силы тяжести Высокая вязкость таких мыл обусловлена их гексагональной структурой С увеличением концентрации мыла гексагональная решетка становится чаще и толщина воды между цилиндрами уменьшается В результате возрастает напряжение сдвига до некоторого предельного значения, величина которого тем больше, чем ниже температура раствора Пропорционально изменению напряжения сдвига меняется и величина вязкости раствора

Растворы мыл типа ядрового мыла обладают по сравнению с мыльным клеем, как это видно из рис 5, относительно низкой вязкостью и текут под действием силы тяжести Эти мыла, начиная с концентраций 50% и выше, имеют пластинчатую (ламеллряную) структуру, состоящую из упаковки в виде стопки чередующихся гибких пластин одинаковой толщины и неопределенной длины, и слоев воды Пластины легко смещаются относительно друг друга обеспечивая сравнительно высокую текучесть и низкую вязкость даже для силыюконцентрированных ядровых мыл При этом с повышением температуры толщина пластин уменьшается, количество их возрастает, что также увеличивает текучесть и снижает вязкость Толщина слоя воды между пластинами составляет от одной до нескольких молекул и зависит от концентрации мыла чем выше концентрация, тем меньше толщина слоя воды, в частности при 70% и более слой воды состоит из одной молекулы Уменьшение толщины слоя воды между пластинами замедляет рост напряжения сдвига, величина которого при толщине слоя воды в одну молекулу становится равной

значению предельного напряжения сдвига г0 (рис 6), а зависимость становится линейной со свойствами пластичной жидкости

Зависимость изменения вязкости водных растворов мыла от изменения его концентрации и температуры как в области жидкой фазы, так и жидкокристаллической имеет вид симметричных колоколообразных кривых и по форме аналогично нормальному распределению Гаусса Используя формулу распределения Гаусса для описания вязкости растворов мыла, были получены эмпирические зависимости вида

- для изотропного раствора жидкой фазы

// = 0,613 106/|/4ехр([С-0,205|)"3| 0,05 <С<0,205 (16)

60 < / < 95

- для гексагональной и ламеллярной структур жидкокристаллической фазы

ц = 0,831 10,г/[/6 25 ехр(]с - 0,4|)'" ] 0,25<С<0,65 (17)

60 < / < 95

где ц - динамическая вязкость, Па с, С - концентрация мыла, доли мае, I - температура раствора, °С Рассчитанные по уравнениям (16) и (17) значения вязкости (см табл 3) хорошо совпадают с экспериментальными значениям, ошибка в среднем составляет менее 15% (отн) Это позволяет использовать уравнения (16) и (17) для оценки значений вязкости при проектировании промышленных установок для производства мыла, в частности варочных котлов и реакторов для варки мыл.

Таблица 3

Динамическая вязкость водных растворов натриевых мыл

Концентрация мыла, % Температура, °С

мае 60 75 95

Вязкость, ц 10J Па с

эксп расч эксп расч эксп расч

8,7 26,5 28,8 9,0 10,8 4,9 4,5

14,5 37,0 31,8 12,6 13,0 6,1 5,05

20,5 47,3 47,3 19,15 19,3 7,9 7,5

40,0' 6400 6399 1550 1586 390 362

47,0' 3110 3123 780 774 290 176

60,0' 2500 28?2 640 700 280 160

Экспериментальные данные взяты из работы Думанский А В , Демченко П А , Демченко Л Г /. МЖ11. 1953 -ХеЗ -с 14-16

3. Установка омыления жиров и масел едким натром и высаливания глицерина. Установка состоит из трех последовательно соединенных аппаратов реакторз с рециркуляцией, вакуум-испарителя и сепаратора-отстойника (рис.7) Выбор такой технологической схемы обусловлен тем, что она наиболее полно соответствует кинетике реакции омыления и высаливанию глицерина Реакция омыления, как было показано выше, относится к типу автокаталитической и при наличии в реакционной смеси 20% и более мыла, которое одновременно служит катализатором и эмульгатором, протекает весьма быстро и с постоянной скоростью (стадия II, рис 1) При этом степень омыления при температуре ~140°С в течение 10 мин достигает ~90% Наоборот, завершение реакции омыления (стадия III) протекает значительно медленнее и время достижения 100% степени омыления может составлять от одного до нескольких часов Однако время завершения реакции можно существенно

уменьшить и сделать его сопоставимым с временем стадии II, если проводить реакцию на стадии III в отдельном аппарате с некоторым избытком масла, например, кокосового, по отношению к оставшейся щелочи (реакция на стадии II проводится при эквимолярном соотношении жир/масло и щелочи) Завершающая стадия омыления проводится в вакуум-испарителе, в котором параллельно с доомылением протекает процесс дестабилизации мыльно-щелочной эмульсии мыльного клея. В сепараюре-отстойнике мыльный клей разделяется по типу седиментации на сырое мыло и

подмыльныи щелок с глицеринов По^МШКЙ^»

tu едок

Сырое " мшэ

S

ценен

Рис 7 Схема установки омыления жиров и масел и высативания глицерина

1 - реактор, 2 - вакуум-испаритлеь, 3 - сепаратор-отстойник, 4,5 - насосы

Процесс омыления жиров и масел в реакторе проводится при давлении 3-3,5 кгс/см2 и температуре 135—145°С Давление в вакуум-испарителе по сравнению с реактором снижают до 0,7 кгс/см2, что позволяет поддерживать температуру мыльного клея при его дестабилизации на уровне 88-90°С, соответствующей температуре инверсии фаз (ТИФ) мыльно-щелочной эмульсии Давление в сепараторе атмосферное

Математическая модель трубчатого реактора с рециркуляцией Физическая модель базируется на следующих допущениях

1 Начальная смесь на входе в реактор находится в состоянии высокодиспергировашгой устойчивой эмульсии с максимально развитой межфазной поверхностью между жир/маслом и щелочью, на которой они вступают в реакцию с образованием мыла и площадь которой достаточна чтобы реакция протекала в условиях близких к гомогенной системе

2 Поток рециркулируемого мыла служит эмульгатором для самопроизвольного эмульгирования сырьевой смеси Концентрация мыла - эмульгатора в начальной смеси должна быть не меньше 20% мае

3 Реакционная смесь в реакторе движется в режиме идеального (поршневого) вытеснения Допущение основано на том, что скорость жидкости в реакторе невелика (нМ),01 м/с, Яе~ДС00) и режим ее течения ламинарный Это позволяет принять величину среднего времени пребывания в реакторе равной величине времени реакции, то есть г = г.

4 Термодинамически реактор работает в адиабатическом режиме с разогревом потока реакционной смеси только за счет теплоты реакции омыления и линейном изменении температуры по высоте реактора на стадии постоянной скорости реакции Это позволяет проводить расчет скорости реакции и физико-химических констант при средней температуре адиабатического разогрева

С учетом принятых допущений основные параметры реактора описываются следующими уравнениями

- масса реакционной смеси в реакторе

0„=-}—О~г = КрО~т (18) \-а

где а = ОрЮн - доля рециркулируемого массового потока от поступающего в реактор (а ® 0,2 - 0,3 ), К р = Ог / в„ - коэффициент рециркуляции, г - среднее время пребывания в реакторе

- расходы и состав потоков

хы —Хм _ С?!

(19)

Хн1 — Хк1

где хы, х»1,х„ - концентрация < - го компонента в исходной, начальной и конечной смесях, доли масс

- объем, диаметр и высота реактора

Ур = инт = 0„т/рсм, Нр/£> > 4,5, IIр = Ур /0,785£>г (20)

- адиабатический разогрев реактора

= С^.хЧ„г/С1Ср (21)

где х - степень омыления жир/масло, - удельная теплота реакции (60кал/моль=930 Дж/кг жир/масла)

Схема конструкции реактора. Конструктивно реактор представляет собой аппарат «труба в трубе» с внешней рубашкой для теплоносителя (рис 8) Такая конструкция реактора позволяет при подаче начальной смеси в виде

1 А

Рис 8 Схема реактора «труба в грубе»

I - внутренняя труба, 2 - внешняя труба, 3 - паровая рубашка, 4,5 - пафубкп (входной и выходной)

высокодисперснои устойчивой эмульсии проводить процесс в условиях близких к идеальному вытеснению и изометрическому режиму. Последний достигается за счет противотока реакционной массы в трубах, при котором теплота реакции внешнего потока смеси, имеющего более высокую температуру адиабатического разогрева, передается через стенку трубы к центральному потоку с более низкой температурой При этом средняя температура смеси, равно как и стенки разделяющей поток смеси, равна 1ср = (/„ + г,) / 2, а средняя разность температур

4 - '«1

_Ь, -»- ¿и__

равна = (Д<„„, •

Чч»^.!-'*!

= 0

■Лг ./2 = ^/2 = ^/2

(22)

где Д/ы - величина адиабатического разогрева потока реакционной массы в реакторе В результате за счет Ыср происходит перенос тепла и выравнивание температуры реакционной смеси, величина которой стремится к и при которой реально протекает химическая реакция Ниже для иллюстрации, приведены технологические и конструктивные параметры реактора «труба в трубе», производительностью по мыльной основе би = 4т/ч, рассчитанные по уравнениям (18)-(22) при г = 8мин, х = 1,0, 1Н = 130°С рабочий объем Ур = 1,23м3, высота Нр = 3,2м, диамегры -/>=0,72(0720x10), ¿=0,053(0 60x3,5=2"), адиабатический разогрев Д/л3=40оС

Схема конструкции вакуум-испарителя. Конструкция вакуум-испарителя разработана в ОАО «Невская косметика1» и в своей основе подобна конструкции гидроциклонов (рис 9) Поток мыльного клея вводится в вакуум-испаритель тангенциально и закручивается в нем В результате крутки потока возникает центробежная сила, которая перемещает более тяжелые дисперсные частицы к периферии аппарата, что приводит к интенсивному радиальному и продольному перемешиванию реакционной массы Возрастает скорость самоиспарения воды, увеличивается разрушение гексагональной структуры клея паром при взрывном вскипании воды Разработан алгоритм расчета аппаратурно-технологических параметров вакуум-испарителя -

Рис 9 Схема вакуум-испарителя 1 - корпус, 2,3,4 - патрубки (питающий, паровой, сливной), 5

каплеогбойник б — форсунка распылительная, а - угол конусности

Седиментация мыльного клея. Разделение мыльного клея седиментацией на сырое непромытое мыло и подмыльный щелок с глицерином проводят в сепараторе-отстойнике Конструкция сепаратора-отстойника в своей основе подобна конструкции серийно выпускаемым аппаратам для разделения неоднородных систем под действием силы тяжести (рис.10) Поток мыльного клея вводят в отстоиник через центральный патрубок на высоту слоя тяжелой фазы (подмылыюго щелока), вводимой внизу аппарата Сырое мыло вводят через патрубок, расположенный на верху слоя легкой фазы Степень разделения мыльного клея на фазы подмыльного щелока и сырого составляет —20-80 (% мае) Разработан алгоритм расчета аппаратурно-технологических параметров сепаратора-отстойника

Рис 10 Схема сепаратора-отстойника- I - корпус, 2,3,4 - патрубки (входной питающий, выходной сырого мыла, выходной подмыльного щелока)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработаны научные основы теории и расчета непрерывной технологии варки натриевых мыл омыления жиров и масел едким натром и высаливания глицерина, обеспечивающие получение продукта постоянно высокого качества, сокращение незавершенного производства с 40 до 4 часов, уменьшение производственного цикла от подачи сырья до готового к употреблению мыла с 6-7 суток до нескольких часов, снижение потребления пара с 0,5-0,9 тонн до 0,1-0,15 тонн/на тонну мыла, уменьшение объема соапстоков и выбросов в атмосферу, существенное повышение экологической безопасности Разработана реакторная установка непрерывного омыления жиров и масел Создан алгоритм расчета аляаратурно-технологеческих параметров процесса варки мыльною клея и отделения глицерина, доведенный до практической реализации на уровне проектного задания на промышленную установку производительностью 4т/ч по мылу с КЧ~70% Модельные построения технологии варки мыла омылением жиров и масел едким натром и высолки мыльного клея основаны на результатах изучения закономерностей механизма и кинетики химических реакций, эмульгирования и реологии смесей жир/масло - водный раствор

щелочи, гидравлических и геплообменных явлений в трубчатом реакторе с рециркуляцией и аппаратах высаливания глицерина

Основные выводы и результаты

1 Разработаны модели кинетики реакций щелочного гидролиза триглицеридов жиров и масел с образованием мыла и глицерина, а также реакции нейтрализации высших жирных кислот и омыления их сложных метиловых эфиров едким натром Реакции являются автокаталитическими, имеют три периода протекания индукционный, постоянной и падающей скоростей, которые описываются уравнением второго порядка по исходному жиру (маслу) или жирным кислотам. Константы скорости реакций в зависимости от температуры описываются уравнением Аррениуса Определены значения энергии активации и предэкспоненциального множителя Адекватность кинетических моделей проверена путем сравнения pac-четных и экспериментальных данных ошибка в среднем составляет менее 10% (ота)

2 Предложена модель механизма самопроизвольного эмульгирования смесей жир/масло - водный раствор щелочи при механическом перемешивании В качестве эмульгатора используется мыло, образующееся в самой дисперсной системе Установлен фазовый состав и структура мыльно-щелочных эмульсий Показано, что в зависимости от концентрации мыла эмульсия имеет либо гексагональную структуру (мьшьный клей), либо ламеллярную структуру (ядровое мыло) Выявлен механизм разрушения мыльно-щелочных эмыльсий мыльного клея путем механического и термического воздействия на него Установлен механизм высаливающего воздействия электролитов при выделении глицерина из мыльного клея Показано, что распределение глицерина между подмыльным щелоком и сырым мылом определяется их различной структурой фаз жидкой гомогенной - для фазы щелока и ламеллярной - для жидкокристаллической фазы мыла, а концентрация глицерина в мыле зависит от ее величины в адсорбционно-сольватном слое ламеллярной структуры Определены оптимальные условия стабилизации и разрушения мылыю-щелочных эмульсий. Предложены конструкции аппаратов для разрушения мыльно-щелочных эмульсий н их седиментации при выделении глицерина из мыльного клея

3 Предложена модель вязкости водных растворов натриевых мыл, являющихся неньютоновскими жидкостями с псевдопластинчатыми свойствами в интервале температур 60-90°С независимо от концентрации мыла Модельные построения основаны на рассмотрении фазового состава и структуры мыл, определяемых как геометрической формой и размером мицелл, так и формой упаковки молекул в мицеллах и расположением этих форм в кристаллической решетке гексагональной и ламеллярной структур Составлены эмпирические формулы для описания вязкости Адекватность формул проверена путем сравнения расчетных и экспериментальных данных ошибка f среднем составляет менее 15% (отн)

4 Разработаны модель и конструкция трубчатого реактора с рециркуляцией для непрерывной варки мыла омыления жиров и масел едким натром при давлении 3-3,5 кгс/см2 и температурах 135-145°С, позволяющая непрерывно проводить реакцию омыления в жидкой фазе с завершением варки мыльного клея за 8-10 мин Модельные построения основаны на рассмотрении реактора как аппарата идеального вытеснения с адиабатическим разогревом реакционной смеси по его высоте

Конструктивно реактор представляет собой аппарат «труба в трубе» с внешним контуром рецикла раствора мыла и циркуляционным насосом начальной смеси для подачи ее в реактор в состоянии высокодиспергированной устойчивой мыльно-щелочной эмульсии. Предложен алгоритм расчета технологических и конструктивных параметров реактора и проведено его тестирование, подтвердившее адекватность модели реальному процессу варки мыла Конструкция реактора защищена патентом РФ.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1 Дубовик О А, Зинчешсо ИВ, Тришин В М Омыление нейтральных жиров и растительных масел едкими щелочами//Масложировая пром-сть -2005 -№ 3 -с 27-29

2 Дубовик ОА, Зипченко ИВ, Тришин ВМ Кинетика реакций нейтрализации высших жирных кислот и омыления их сложных метиловых эфиров едкими щелочами натрия и калия в производстве натриевых и калиевых мыл//Вестник ВНИИЖа- 2005. - № 1 -с 24-28

3 Дубовик ОА, Зинченко ИВ Вязкость водных растворов натриевых мыл// Масложировая пром-сть - 2005 - № 6 - с 30-31

4 Дубовик О А, Зинченко ИВ Моделирование вязкости водных растворов натриевыхмыл//ВестникВНИИЖа-2005 -№2 -с 16-18

5 Дубовик О А, Зинченко ИВ Основы теории и расчета реактора нейтрализации высших жирных кисло г едкой щелочью в производстве мыла//Вестник ВНИИЖа -2006 -№ 1 - с 12-18

6 Дубовик О А, Зинченко ИВ, Лисицын А Н Разрушение мыльно-щелочных эмульсий в производстве натриевых мыл//Вестник ВНИИЖа - 2006 - № 2 - с 27-31

7 Дубовик О А, Зинченко ИВ Физико-химия порчи твердых натриевых мыл//Тез докл XI Международной научно-практической конференции «Бытовая химия в России» - Пермь - 2005 - с 80-81

8 Дубовик О А, Зинченко ИВ Кинетика солюбилизащш загрязнений водными растворами натриевых мыл/'/Тез докл XI Международной научно-практической конференции «Бьповая химия в России» - Пермь - 2005 - с 78-79

9 Дубовик ОА, Зинченко ИВ Модель кинетики реакций щелочного гидролиза триглицеридов жиров и масел с образованием мыла и глицерина//Сборник трудов 19-ой Международной научн конф «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ 2006 Воронеж - 2006

10Дубовик ОА, Зинченко ИВ Моделирование механизма самопроизвольного эмульгирования смесей жир/масло - водный раствор едкого натра в производстве натриевых мыл//Сборник трудов 19-ой Международной научн конф «Математические методы в технике и технологиях»ММТТ 2006 Воронеж -2006 11 Зинченко ИВ, Дубовик О А О тенденциях и перспективах на рынке косметических средств, включающих растительный компоненты//Докл 3-ей международной конференции «Рыночные исследования в масложировой и в смежных отраслях пищевой промышленности» Санкт-Петербург - 2006.

Типография ВНИИЖ Заказ № С 9 ТЧр /С?-25 апреля 2007 г

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ

ПРОИЗВОДСТВА МЫЛА (литературный обзор)

1.1. Фазовый состав и структура мыл

1.1.1. Фазовые диаграммы водных растворов мыл

1.1.2. Структура жидкой фазы мыл

1.1.2.1. Форма и размеры мицелл

1.1.2.2. Число агрегации

1.1.2.3. Время релаксации

1.1.3. Структура жидкокристаллической фазы мыл

1.1.3.1. Среднее мыл о (мыл ьный клей)

1.1.3.2. Ядровое мыло

1.1.3.3. Безводное мыло

1.1.4. Твердая фаза мыл

1.1.4.1. Альфа-форма

1.1.4.2. Бета-форма

1.1.4.3. Омега-форма

1.1.4.4. Дельта-форма

1.1.5. Структура дисперсных коллоидных систем геля и коагеля водных растворов мыла

1.2. Эмульгирование взаимно нерастворимых жидкостей при механическом перемешивании

1.2.1. Образование и стабилизация эмульсий при механическом перемешивании

1.2.1.1. Модель механизма диспергирования

1.2.1.2. Модель механизма стабилизации эмульсий

1.2.2. Определение диаметра капель и межфазной поверхности эмульсий

1.2.2.1. Оценка минимального стабильного диаметра капель

1.2.2.2. Расчет межфазной поверхности эмульсий

1.2.3. Разрушение эмульсий

1.3. Свойства и качество твердых товарных мыл

1.3.1. Органолептические, физико-химические и санитарно-гигиенические показатели туалетных и хозяйственных мыл

1.3.1.1. Органолептические показатели

1.3.1.2. Физико-химические показатели

1.3.1.3. Санитарно-гигиенические показатели показатели безопасности)

1.3.2. Полезные добавки

1.3.3. Запах и окраска мыл

1.3.4. Порча и стабилизация мыл

1.3.5. Современные тенденции производства мыл с улучшенными свойствами

Глава 2 СТЕХИОМЕТРИЯ И КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ

РЕАКЦИЙ ПОЛУЧЕНИЯ НАТРИЕВЫХ МЫЛ

2.1. Стехиометрические уравнения

2.1.1. Реакция омыления

2.1.2. Реакция нейтрализации

2.1.3. Реакция омыления сложных метиловых эфиров жирных кислот

2.2. Кинетические уравнения

2.2.1. Скорость реакции омыления

2.2.2. Скорость реакции нейтрализации

2.2.3. Скорость реакции омыления метиловых эфиров жирных кислот

Глава 3 ЭМУЛЬГИРОВАНИЕ И РЕОЛОГИЯ СМЕСЕЙ ЖИР/МАСЛО

-ВОДНЫЙ РАСТВОР ЩЕЛОЧИ

3.1. Образование мыльно-щелочной эмульсии

3.1.1. Модель механизма самопроизвольного эмульгирования смесей жир/масло - щелочь

3.1.2. Фазовый состав и структура мыльно-щелочных эмульсий

3.2. Разрушение мыльно-щелочных эмульсий мыльного

3.2.1. Механическое и тепловое воздействие на мыльный

3.2.2. Высаливание мыла

3.3. Вязкость водных растворов натриевых мыл

3.3.1. Влияние концентрации и температуры раствора мыла на вязкость

3.3.2. Физико-химическая модель вязкости водных растворов натриевых мыл

3.3.3. Математическое описание вязкости водных растворов мыла . НО

Глава 4 ТЕОРИЯ И РАСЧЕТ РЕАКТОРНОЙ УСТАНОВКИ

ОМЫЛЕНИЯ НЕЙТРАЛЬНЫХ ЖИРОВ И МАСЕЛ ЕДКИМ

НАТРОМ И ВЫСАЛИВАНИЯ ГЛИЦЕРИНА

4.1. Современные непрерывные технологии производства

4.1.1. Омыление нейтральных жиров и масел

4.1.2. Нейтрализация жирных кислот

4.1.3. Омыление сложных метиловых эфиров жирных кислот

4.1.4. Сравнение и преимущества непрерывных технологий производства мыла

4.2. Технологическая схема установки омыления нейтральных жиров и масел и высаливания глицерина

4.3. Математическая модель трубчатого реактора с рециркуляцией для омыления жиров и масел

4.3.1. Коэффициент рециркуляции

4.3.2. Масса реакционной смеси в реакторе

4.3.3. Расходы и состав потоков

4.4. Схема конструкции реактора

4.4.1. Среднее время пребывания

4.4.2. Размеры реактора

4.4.3. Адиабатический разогрев реактора

4.5. Алгоритм расчета расходов и составов потоков в трубчатом реакторе с рециркуляцией

4.5.1. Сырьевая смесь

4.5.2. Промывной щелок

4.5.3. Исходная смесь

4.5.4. Начальная и конечные смеси

4.5.5. Расчет конструктивно-технологических параметров реактора

4.6. Высаливание мыльного клея

4.6.1. Механическое разрушение структуры и тепловая дестабилизация мыльного клея

4.6.1.1. Материальный и тепловой балансы мыльного клея в вакуум-испарителе

4.6.1.2. Геометрические размеры вакуум-испарителя

4.6.1.3. Расчет конструктивно-технологических параметров вакуум-испарителя

4.6.2. Седиментация мыльного клея

4.6.2.1. Материальный баланс мыла и щелока в сепараторе-отстойнике

4.6.2.2. Геометрические размеры сепаратораотстойника

4.6.2.3. Расчет конструктивно-технологических параметров сепаратора-отстойника

До середины прошлого века мыло варили и промывали только в котлах периодического действия. Эта технология, известная как котловой способ производства мыла, сохранилась во многих странах и до наших дней. В частности, в России все мыловаренные заводы пока производят мыло только котловым способом. Для него характерна многостадийность операций, большая длительность полного технологического цикла (до 5-7 суток), значительная энергоемкость и зависимость процесса варки от человеческого фактора. Несмотря на высокий уровень контроля и автоматизации процесса варки, качество мыла, сваренного в котле, во многом зависит от квалификации и опыта мыловара.

Начиная с 50-х годов XX века стали все шире распространяться непрерывные технологии производства мыла. Они обладают рядом явных преимуществ по сравнению с котловым способом, в частности менее энергоемки, требуют значительно меньших затрат времени, занимают меньше производственной площади и меньше зависят от человеческого фактора.

В настоящее время на рынке непрерывных технологий наибольшее распространение получили три схемы производства мыла, в основе которых лежит вид используемого сырья: нейтральные жиры и масла, жирные кислоты и сложные метиловые эфиры жирных кислот. В соответствии с видом используемого сырья различают три варианта технологических установок производства мыла: установки непрерывного омыления нейтральных жиров и масел, установки непрерывной нейтрализации жирных кислот и установки непрерывного омыления сложных метиловых эфиров.

В последнее десятилетие большинство ведущих фирм-производителей мыла, в частности Procter and Gamble (США), Mazzoni LB (Италия), Lurgi (Германия) и др. перешли на непрерывную технологию варки мыла при давлении 3+3,5 кгс/см2 и температурах 135-Н45°С. Это позволило существенно изменить технологию производства мыла и по сравнению с котловым способом сократить производственно-технологический цикл от подачи сырья до готового к употреблению мыла с 6-К7 суток до нескольких часов. В результате уменьшился в десятки раз объем незавершенного производства, снизились энергозатраты, сократился объем соапстоков и выбросов в атмосферу, повысилась экологическая безопасность. Изложенное определяет актуальность тематики диссертационного исследования.

Диссертационная работа выполнена в рамках программы замены производства мыла котловым способом на непрерывную технологию варки натриевых мыл омылением нейтральных жиров и масел и в соответствии с координационным планом НИР и ОКР компании ОАО «Невская Косметика».

Целью и задачей работы является исследование процесса непрерывной варки мыла омылением нейтральных жиров и масел едким натром и высаливания глицерина, и разработки реакторной установки для производства мыльной основы хозяйственных и туалетных натриевых мыл. Достижение поставленной цели реализовано посредством решения следующих задач:

- изучение фазового состава и структуры мыл; исследование кинетики химических реакций получения натриевых солей жирных кислот;

- изучение и исследование эмульгирования и реологии смесей жир/масло -водный раствор щелочи;

- разработка реакторной установки непрерывного омыления нейтральных жиров и масел едким натром и высаливания глицерина.

В рамках решения указанных задач новизну полученных результатов составляют: модель кинетики реакции щелочного гидролиза триглицеридов жиров и масел с образованием мыла и глицерина, а также реакций нейтрализации высших жирных кислот и омыления их сложных метиловых эфиров;

- модель механизма самопроизвольного эмульгирования смесей жир/масло -водный раствор щелочи и определение гексагональной и ламеллярной структур мыльно-щелочных эмульсий мыльного клея и ядрового мыла;

- модель механизма дестабилизации и разрушения структуры мыльно-щелочных эмульсий путем механического, термического и электролитического воздействия на мыльный клей с целью выделения из него глицерина;

- реологическая модель вязкости водных растворов натриевых мыл, основанная на рассмотрении их как неньютоновских жидкостей с псевдопластичными свойствами в виде ламеллярной жидкокристаллической фазы с гексагональной и ламеллярной структурами;

- конструкция трубчатого реактора с рециркуляцией для непрерывной варки мыла омылением жиров и масел едким натром при давлении 3-Н3,5 кгс/см и температурах 135-145°С, и методика расчета его технологических и конструктивных параметров.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- модельные построения кинетики реакций щелочного гидролиза триглицеридов жиров и масел с образованием мыла и глицерина, а также реакций нейтрализации высших жирных кислот и омыления их сложных метиловых эфиров;

- образование, стабилизация и разрушение мыльно-щелочных эмульсий мыльного клея и ядрового мыла;

- вязкость водных растворов натриевых мыл;

- реакторная установка омыления нейтральных жиров и масел едким натром, конструкции трубчатого реактора и вакуум-испарителя;

- теория и расчет аппаратурно-технологических и режимных параметров реакторной установки омыления жиров и масел и узла высаливания глицерина. Диссертационная работа состоит из введения и четырех глав. Структурно

Основные выводы и результаты:

1. Разработаны модели кинетики реакций щелочного гидролиза триглицеридов жиров и масел с образованием мыла и глицерина, а также реакции нейтрализации высших жирных кислот и омыления их сложных метиловых эфиров едким натром. Реакции являются автокаталитическими, имеют три периода протекания: индукционный, постоянной и падающей скоростей, которые описываются уравнением второго порядка по исходному жиру (маслу) или жирным кислотам. Константы скорости реакций в зависимости от температуры описываются уравнением Аррениуса. Определены значения энергии активации и предэкспоненциального множителя. Адекватность кинетических моделей проверена путем сравнения расчетных и экспериментальных данных: ошибка в среднем составляет менее 10% (отн).

2. Предложена модель механизма самопроизвольного эмульгирования смесей жир/масло - водный раствор щелочи при механическом перемешивании. В качестве эмульгатора используется мыло, образующееся в самой дисперсной системе. Установлен фазовый состав и структура мыльно-щелочных эмульсий. Показано, что в зависимости от концентрации мыла эмульсия имеет либо гексагональную структуру (мыльный клей), либо ламеллярную структуру (ядровое мыло). Выявлен механизм разрушения мыльно-щелочных эмыльсий мыльного клея путем механического и термического воздействия на него. Установлен механизм высаливающего воздействия электролитов при выделении глицерина из мыльного клея. Показано, что распределение глицерина между подмыльным щелоком и сырым мылом определяется их различной структурой фаз: жидкой гомогенной - для фазы щелока и ламеллярной - для жидкокристаллической фазы мыла, а концентрация глицерина в мыле зависит от ее величины в адсорбционно-сольватном слое ламеллярной структуры. Определены оптимальные условия стабилизации и разрушения мыльно-щелочных эмульсий. Предложены конструкции аппаратов для разрушения мыльно-щелочных эмульсий и их седиментации при выделении глицерина из мыльного клея.

3. Предложена модель вязкости водных растворов натриевых мыл, являющихся неньютоновскими жидкостями с псевдопластинчатыми свойствами в интервале температур 60-90°С независимо от концентрации мыла. Модельные построения основаны на рассмотрении фазового состава и структуры мыл, определяемых как геометрической формой и размером мицелл, так и формой упаковки молекул в мицеллах и расположением этих форм в кристаллической решетке гексагональной и ламеллярной структур. Составлены эмпирические формулы для описания вязкости. Адекватность формул проверена путем сравнения расчетных и экспериментальных данных: ошибка в среднем составляет менее 15% (отн).

4. Разработаны модель и конструкция трубчатого реактора с рециркуляцией для непрерывной варки мыла омылением жиров и масел едким натром при давлении л

З-КЗ,5 кгс/см и температурах 135-Ч45°С, позволяющая непрерывно проводить реакцию омыления в жидкой фазе с завершением варки мыльного клея за 8-НО мин. Модельные построения основаны на рассмотрении реактора как аппарата идеального вытеснения с адиабатическим разогревом реакционной смеси по его высоте. Конструктивно реактор представляет собой аппарат «труба в трубе» с внешним контуром рецикла раствора мыла и циркуляционным насосом начальной смеси для подачи ее в реактор в состоянии высокодиспергированной устойчивой мыльно-щелочной эмульсии. Предложен алгоритм расчета технологических и конструктивных параметров реактора и проведено его тестирование, подтвердившее адекватность модели реальному процессу варки мыла. Конструкция реактора защищена патентом РФ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработаны научные основы теории и расчета непрерывной технологии варки натриевых мыл омылением жиров и масел едким натром и высаливания глицерина, обеспечивающие получение продукта постоянно высокого качества, сокращение незавершенного производства с 40 до 4 часов, уменьшение производственного цикла от подачи сырья до готового к употреблению мыла с 6+7 суток до нескольких часов, снижение потребления пара с 0,5+0,9 тонн до 0,1+0,15 тонн/на тонну мыла, уменьшение объема соапстоков и выбросов в атмосферу, существенное повышение экологической безопасности. Разработана реакторная установка непрерывного омыления нейтральных жиров и масел. Создан алгоритм расчета аппаратурно-технологических параметров процесса варки мыльного клея и отделения глицерина, доведенный до практической реализации на уровне проектного задания на промышленную установку производительностью 4т/ч по мылу с КЧ~70%. Модельные построения технологии варки мыла омылением жиров и масел едким натром и высолки мыльного клея основаны на результатах изучения закономерностей механизма и кинетики химических реакций, эмульгирования и реологии смесей жир/масло - водный раствор щелочи, гидравлических и теплообменных явлений в трубчатом реакторе с рециркуляцией и аппаратах высаливания глицерина.

1. Плесовских В.А., Безденежных А.А. Физико-химия и технология производства мыла//СПб: Химиздат. 2007. - 336с.

2. Мс Bain J. W., Marsden S.S. The Structure Types of aqueus System of Surfaceactive Substance and their X-rays Diffraction Characteristics//Acta Cryst. -1948- V.l. p.270-272.

3. Rosevear F.B. The Microscopy of the Liquid Crystalline Neat and Middle Phases of Soap and Synthetic Detergents//J.Am.Oil Chem.Soc. 1954. - V.31. - p.628-639.

4. Luzzati V., Mustacchi H., Skoulios A.E. The Structure of the Liquid-Crystal Phases of Some soap and Water Systems//Discussions Farady Soc. 1958. - V.25. - p.43-50.

5. Luzzati V., Mustacchi H., Skoulios A.E., Husson F. La Structure des Colloides d'Association. I.Les Phases Liquide Cristallines des Systemes Amphiphile - Eau//Acta Cryst. - 1960. - V. 13. - p.660-667.

6. Skoulios A.E., Luzzati V. La Structure des Colloides d'Association. III. Description des Phases Mesomorphes des Savons de Sodium Purs, Rencontrees au Dessus de 100°C//Acta Cryst. - 1961. - V.l4. - p.278 - 286.

7. ClunieJ.S., Corkill J.M. Goddman J.E. The Structure of Lyotropic Mesomorphic Phases// Proc.Roy.Soc.(London), Ser.A. 1965. - V.285. - p.520 - 533.

8. Rosevear F.B. Liquid Crystals: The Mesomorphic Phases of Surfactant Compositions//J.Soc.Cosmetic Chemists. 1968. - V.l9. -p.581-594.

9. Mc Bain J.W., Lazarus L.H., Pitter A.V. Die Anwendung derPhasenregel auf das Seifensieden//Z.Physik.Chem. -1930- A147. s.87-117.

10. Mc Bain J. W., Lee W.W. Vapor Pressure Data and Phase Diagrams for Some Concentrated Soap-Water Systems Above Room Temperature//Oil and Soap-1943- V.20. p. 17-25.

11. Madelmont C., Perron R. Etude du Systeme Laurate de Sodium-Eau par Analyse Thermique Differentielle. I. Le Savon Anhydre//Bull.Soc.Chim. (France). 1973. -№12. —p.3259-3263.

12. Madelmont С., Perron R. Etude du Systeme Laurate de Sodium-Eau par Analyse Thermique Differentielle. II. La Courbe Ti//Bull.Soc.Chim.(France).-1973.-№12.-p.3267.

13. Madelmont C., Perron R. //Bull.Soc.Chim. (France).-1974.-№2.-p.425-429.

14. Madelmont C., Perron R. //Bull.Soc.Chim. (France).-1974.-№2.-p.430-435.

15. Madelmont C., Perron R. //Bull.Soc.Chim. (France).-1974.-№6.-p. 1795-1798.

16. Madelmont C., Perron R. //Bull.Soc.Chim. (France).-1974.-№7.-p. 1799-1805.

17. Madelmont C., Perron R. Study of the Influence of the Chain Length on Some Aspect of Soap/Water Diagrams//Colloid and Polymer Sci. 1976. - V.254. - №6.-p.581-595.

18. Laughin R.G. Status of Aqueous Surfactant Phase Science//J.Amer.Oil Chem.Soc. 1990. -V.67.-№ ll.-p.705-710.

19. Laughin R. G. The Aqueous Phase Behaviour of Surfactant//London: Academic Press. -1996.-5.

20. Mc Bain J. W.//Frans.Faraday Soc. -1913- V.9. -p.99.

21. Manual of Symbol and Terminology, Appendix II, Part I//Intern.Union of Pure and Applied Chemistry, Pure Appl.Chem. 1972. - V.31. -№ 4. -p.612.

22. Hartley G.S.//Kolloid Zeitscrift. - 1939. - V.88. - p.22.

23. Hartley G.S. Aqueous Solutions of Paraffin Chain Salts: a study in Micelle Formation// Paris - London: Hermann and Co. - 1936. - 69 p.

24. Debye P., Anacker E. ^.//J.Phys. and Colloid Chem. 1951. - V.55. -p.644.

25. Tanford Ch. The Hydrophobic Effect: Formation of Micelles and Biological Membranes, 2nd End//New York: John Wiley. 1979. - 241 p.

26. Israelachvili J.N., Mitchell D.J., Ninham B. lf.//J.Chem.Soc.Faraday Frans.Pt.II. 1976. -V.72. -№9. -p.1525 - 1568.

27. Русанов A.M. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ // СПб.: Химия.- 1992.-280 с.

28. Шинода К., Накагава Т., Тамамуси Б., Исемура Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества: Пер.с англ.Н.В.Коноваловой, Н.З.Костовой, Е.Д.Яхниной // М.: Мир. 1966.-320 с.

29. Corkhill J.M., Walker T.I I J.Colloid Interface Sci. 1972. - V.39. - p.621.

30. MullerN.// J.Phys.Chem. 1972. - V.76. -p.3017.

31. Мс Bain J. W. Colloid Science //Boston: Heath. 1950.

32. PacorP., Spier #.//J.Amer.Oil Chem.Soc. 1968. - V.45. -p.338.

33. Lawson K., Flautt r.//J.Phys.Chem. 1965. - V.69. -p.4256.

34. Ferguson R.H., Rosevear F.B., Stillnan R.C. Solid Soap Phases// Ind. Eng.Chem. 1943. -V.35. -№ 9.-p.1005-1012.

35. Lecuyer H., Dervichian D.G. Associations Moleculaires dans les Cristaux de Melanges binaries de Savons//KolIoid Zeitschrift und Zeitschrift fur Polymere. - 1964. - Band 197.-Heft 1-2.-p. 115-122.

36. Thiessen P.A., StauffJ.II Zeitschrift fur Physikalische Chemis. 1936. - A. 176. - p.397.

37. Buerger M.J.// Proc.Nat. Acad, of Science. 1942. - V.28. -p.529

38. Gallot В., Skoulios A.//Acta Cryst. -V.15. p.826

39. Gallot В., Skoulios A. Structure des Savons Alcalins. I. Generalites et Savons de Lithium// Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift fur Polymere. 1966. - Band 209. - Heft 2.-z.164-169

40. Gallot В., Skoulios A. Structure des Savons Alcalins. II. Savons de Potassium//Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift fur Polymere. 1966. - Band 210. - Heft 2.-z.143-149

41. Gallot В., Skoulios A. Structure des Savons Alcalins. III. Savons de Cesium rt Comparaison des Monosavons Alcalins. 1966. - Band 213. - Heft 1-2.-z.143-150

42. Dervichian D.G., Lachamp F.//Bull.Soc.Chim. 1945. - p. 189

43. Vincent J.M., Skoulios A. Gel et Coagel. I. Identification. Localization dans un Diagramme de Phases et Determination de la Structure du Gel dans le Cas du stearate de Potassum//Acta Cryst. 1966. - V.20. -p.432-440.

44. Vincent J.M., Skoulios A. Gel et Coagel. II. Etude Comparative de Quelques Amphilhiles//Acta Cryst. 1966. - V.20. -p.441-447.

45. Vincent J.M., Skoulios A.Gel et Coagel. III. Edude de Gel dans le Melange Equimo-leculaire Stearate de Potassium-n-Octadecanol//Acta Cryst.-1966.-V.20.-p.447-451.

46. Эмульсии //Под ред.Ф.Шермана. Jl.: Химия.-1972.-448с.

47. Клейтон 5.Эмульсии//М.: ИЛ. 1950.

48. Becher P. Encyclopedia of Emulsion Tachnology. Basic Theory, Vol. 1-1983; Applications, Vol.2 1985; Basic Theory, Measurement, Applications, Vol.3.- 1988// New York, Basel: Marcel Dekker

49. Friberg S. Food Emulsions// New York, Basel: Marcel Dekker.- 1976

50. Dickinson E., Stainsby G. Advances in Food Emulsions and Foams//London: Elsev.App.Sci.Publ.Ltd.- 1988.

51. Charalambous G., Doxastakis G. Food Emulsifiers// Tokio: Elsevier.- 1989

52. Kahlweit M„ Strey R., HaaseD. //J.Colloid Interface Sci.- 1987. V.118.-p.436-453

53. Shinoda K./l Progr.Colloid Polymer Sci. 1983. - V.68.-p.l-7.

54. KuniedaH., Shinoda ^.//Bull.Chem.soc.Jph. 1982.-'V.55.-p. 1777-1781.

55. Shinoda K., Friberg S.ll Adv.Colloid interface Sci. 1975. - V.4.-p.281-300.

56. AveyardR., BinksB.P., FlrtcherP.Z).//Langmir.-1989.-V.5.-p.l210-1217.

57. Поверхностно-активные вещества и композиции. Справочник//Под ред.М.Ю.Плетнева. М.: ООО «Фирма Клаваль» - 2002. - 768 с.

58. Schuster G. Emulgatoren fur Lebensmittel//Berlin: Springer Verlag- 1985

59. Schubert H., Armbruster H. Prinzipien der Herstellung und Stabilitat von Emulsionen//Chem.-Ing.-Tech.- 1989.-V.61.-№9.-S.701-711.

60. Armbruster H., Karbstein H., Schubert H. Herstellung von Emulsionen unter Berucksichtigung der Grenzflachenbesetzungskinetik des Emulgator//Chem.-Ing.-Tech.-1991.-V.63.-№3.-S.266-267.

61. Walstra P. Principles of Emulsion Formation//Chem.Eng.Sci.- 1993.-V.48.-№2.-p.333-349.

62. Каган C.3., Ковалев Ю.Н., Молочкова М.И. Исследование дробления капель в аппарате с мешалкой в отсутствие коалесценции // Теор.осн.хим.технол. 1969 -Т.З.-№5 - с.728-732.

63. Han C.D., Funatsu К. An Experimental Study of Droplet Deformation and Breakup in Pressure-Driven flows through Converging and Uniform Channels//J.Rheol.-1978.-v.22.-p.l 13-133.

64. Chin H.B., Han C.D. Studies on Droplet Deformation and Breakup. I. Droplet Deformation in Extensional flow//J.Rheol.-1979.-v.23.-p.557-590.

65. Chin H.B., Han C.D. Studies on Droplet Deformation and Breakup. II. Breakup of a Droplet in Nonuniform Shear Flow//J.Rheol.-1980.-v.24.-p.l-37.

66. Walstra P. Influence of Rheological Properties of Both Phases on Droplet Size of O/W Emulation Obtained by Homogemization and Similar Processes//Dechema Monogr.-1974.-V.77.-p.87-94.

67. Gzace H.P. Dispersion Phenomena in high Viscosity Immischible Fluid Systems and Application of Static Mixers as dispersion Devices in Such Systems//Chem.Eng.Commun.- 1982.-V.14.-p.225-227.

68. Schubert H. Kapillaritat in porosen Feststaffsystemen//Berlin: Springer Verlag. 1982.

69. Колмогоров АЯ. II Доклады АН СССР. 1941. -т.32. - с.16.

70. Колмогоров А.Н. // Доклады АН СССР. 1949. - т.66. - с.825.

71. Roger W.A., Trice V.G., Rushton J.tf.//Chem.Eng.Progr.- 1956.-V.52.-p.515.

72. Кафаров B.B. Основы массопередачи// M.: Высшая школа. 1979. - 439с.

73. Forster Т. Principles of Emulsion Formation. In: Surfactants in Cosmetics/Ed.Rieger M.M., Rhein L.D. New York, Basel: Inc.Marcel Dekker.-1997.-p.l05-125.

74. Купчинский П.Д. Ассортимент, рецептуры и улучшение качества туалетных мыл//Сб. «Пути улучшения качества и расширения ассортимента продукции масложировой промышленности».-!!.-1959.-С.516-519.

75. Купчинский П.Д., Рубинштейн В.Я. Рациональные методы составления рецептур туалетных мыл//М.:ЦИТИПП.-1964.-56с.

76. Купчинский П.Д., Копысев В.А. Новое в производстве туалетного и хозяйственного мыла//М.:ЦИТИПП.-1972.-49с.

77. Hollstein М. Manufacture and Properties of Synthetic Toilet Soap//J.amer.Oil Chem.Soc.-1982.- V.59.-№10.-p.442-448.

78. ГОСТ 28546-2002. Мыло туалетное твердое // М.: ИПК Издательство стандартов. -2003.- 11 с.

79. ГОСТ 30266-95. Мыло туалетное твердое // М.: ИПК Издательство стандартов. -1996.-19 с.

80. ГОСТ 790-89. Мыло хозяйственное твердое и мыло туалетное// М.: ИПК Издательство стандартов. 2002. - 14 с.

81. Wood Т.Е. Quality Control and Evoluation of Soap and Related Materials: in Soaps and Detergents. Ed.Spitz//Champaign, Illinois: AOCS PRESS. - 1996. - p.46-74.

82. Annual Book of ASTMStandart, vol. 15.(^//Philadelphia, Pennsylvania: American Society for Testing and Materials. 1994.

83. Walker R.C., Ed. Official Methods and Recommended Practices of the American Oil Chemists' Society//Champaign, Illinois: American Oil Chemists' Society.-4,h edn. 1994.

84. Новые синтетические душистые вещества и композиции-базы как сырье в отдушках для мыла и косметических средств: Обзорн.инф.Агафонова К.И., Бородина Г.А., Фросин В.Н. // М.: ЦНИИТЭИПищепром. 1971. -11с.

85. Справочник по душистым веществам и другим синтетическим продуктам парфюмерно-косметической промышленности // Под ред.С.А.Войткевича. М.: Пищевая пром-сть. - 1972. - 193 с.

86. Отдушки в современных косметических изделиях за рубежом: Обзорн.инф. Кральник С.И. // М.: ЦНИИТЭИПищепром. 1977. - 32 с.

87. Производство эфирных масел и синтетических душистых веществ за рубежом: Обзорн.инф. Кральник С.И. и др. // М.:. ЦНИИТЭИПищепром. 1986. - 21с.

88. Кривова Т.А., Ливинская С.А. Совместимость отдушивающих веществ с мыльной основой // Масла и жиры. 2003. - № 6. - с. 12.

89. Стабилизация туалетного мыла: Обзорн.инф. Молдованская Г.И. // М.: ЦНИИТЭИ Пищепромиздат. 1968. - 27 с.

90. Зеленецкая А.А., Скворцова А.Б., Халецкая Б.Б. Улучшение мыла // Масложировая пром-сть. 1980. - № 10. - с.20-21.

91. Бабаджанов Б.К., Зайниев М.ф. и др. Совершенствование технологии приготовления хозяйственного мыла на основе продуктов рафинирвоания и переработки сырого хлопкового масла//Масложировая пром-сть. 200. - № 2. - с.37-39.

92. Новиков О.Н. Способ получения мыла//Патент 2201437 RU от 12.04.2001.

93. Казаряп Р.В., Корнена ЕЛ. Способ получения твердого хозяйственного мыла//Патент 1828656 RU от 24.01.1989.

94. Почерников В.И., Кривенко и др. Способ получения мыла//Патент 1817900 RU от 14.05.1991.

95. Леденев А.Е. Мыло хозяйственное твердое//Патент 2186838 RU от 18.12.2000.

96. Почерников В.И., Лисицын А.Н. Получение твердого хозяйственного мыла с улучшенными физико-механическими свойствами//Сб.ВНИИЖ.-1999.-е. 132-135.

97. Почерников В.И., Рафальсон А.В., Лисицын А.Н. Способ получения твердого мыла//Патент 2176269 RU от 02.06.2000.

98. Чигорина К.М., Алавердиев ИМ. и др. Мыло туалетное с питательным кремом и способ его получения//Патент 2146126 RU от 02.06.1999.

99. Spencer D.In a Lather Abut Specialty Soap//Soap and Cosmet.-2001.-V.77.-№2.-p.21-24.

100. Tokosh R., Baig M.A. Transparent Soap Formulations and Methods of Making Same//naTeHT 5417876 US от 25.10.1993.

101. Sagal S. Nouvea Procede de Fabrication de Savons et Savon Susceptible d'etre Obtenu par Ledit Procede//naTeHT 9502254 FR от 27.02.1995.

102. Tokosh R., Cunningham A.J. Soap Bar Having a Resistance to Cracing and the Method of Making the Same/ЯТатент 6133225 US от 07.11.1997.

103. Руководство по технологии получения и переработки растительных масел и жиров/Т. III-Л.: ВНИИЖ, 1961, 582 с.

104. Руководство по технологии получения и переработки растительных масел и жиров. Т 3, книга первая// Под общ.научн. ред. А. Г. Сергеева, Н. Л. Мелмуда, Р.Л. Перкеля. Л.:ВНИИЖ.-1985.-286с.

105. Дубовик О.А., Зинченко И.В., Тришин В.М. Омыление нейтральных жиров и растительных масел едкими щелочами/ Масложировая пром-сть.-2005.-№ 3.--с.27-29.

106. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант//Л.:Химия. 1973. - 256с.

107. Дубовик О.А., Зинченко И.В., Тришин В.М. Кинетика реакций нейтрализации высших жирных кислот и омыления их сложных метиловых эфиров едкими щелочами натрия и калия в производстве натриевых и калиевых мыл//Вестник ВНИИЖа 2005. - № 1. - с.24-28.

108. Бернштейн A.A. Самопроизвольное эмульгирование битумов // Киев: Наукова думка. 1969.-69 с.

109. Дубовик О.А., Зинченко И.В, Образование и стабилизация мыльно-щелочных эмульсий в производстве натриевых мыл// Хим. пром-сть. 2006. -№ .5 - с.209-218

110. Aveyard R., Binks В.Р., Lawless Т.А., Mead 77/J.Chem.Soc., Faraday Trans.l.- 1985.-V.81.-p.2155-2168.

111. Binks B.PJILangmuir. 1993. - V.9.-p.25-28.

112. Дубовик O.A., Зинченко КВ., Лисицын А.Н. Разрушение мыльно-щелочных эмульсий в производстве натриевых мыл // Вестник ВНИИЖа. -2006.- № 2 с.27-31.

113. Wigner J.H. Soap Manufacture. The Chemical Process // New York: Chem.Publishing Co. 1940.-p.60.

114. Дубовик О.А., Зинченко KB. Моделирование вязкости водных растворов натриевых мыл // Вестник ВНИИЖа. 2005. - № 2. - с. 16-18.

115. Дубовик О.А., Зинченко КВ. Вязкость водных растворов натриевых мыл// Масложировая пром-сть. 2005. - № 6. - с. 30-31.

116. Почерников В.И., Ульянов Ю.В., Василинец КМ. и др. Реологические свойства основы хозяйственного мыла// Масложировая пром-сть. 1986. -№ 7. - с. 18-21.

117. Мельник А.П., Бутенев В.П., Лось С.С. и др. О вязкости мыла// Масложировая пром-сть. 1987. - № 2. - с. 19-20.

118. ХудсонД. Статистика для физиков // М.: Мир. 1970. - 296с.

119. Думанский А.В., Демченко П.А., Демченко Л.Г. Зависимость вязкости концентрированных растворов мыл от температуры// Маслобойно-жировая пром-сть. 1953.-№3 - с. 14-16.

120. Villela C.F., Suranyi E.A.L. Continuous Saponification and Neutralization Process: in soap and Detergents, Ed.Spitz L.//AOCS, Champaign.- 1996.-p.l40-171.

121. Kintom A., Kifli H„ Lim P.-K. Chemical and Physical Characteristics of Soap Made from distilled Fatty Acids of Palm Oil and Palm Kernel Oil//J.Am.Oil Chem.Soc.- 1996.-V.73.-№1.-p. 105-108.

122. Anderson D.D., HedtkeD. Clycerine Recovery fromSpent Lyes and Sweetwater: in Soap and Detergents, Ed.Spitz L.// AOCS, Champaign.- 1996.-p. 172-206.

123. Binancchi W., Galli S. и др. Continuous Saponification Method and Related System//narem 19810023049 IT от 21.07.1981.

124. Enchelmaier H. Process and Apparatus for the Continuous Saponification of Fatty Acid and Alkali Metal Hydroxide Solution//TIaTeHT 19843407589 DE от 01.03.1984.

125. Eertink J.H., Buenemann Т. и др. Continuous Soap Production/ЯТатент 19860003668 DB от 14.02.1986.

126. Uesuna A., Matsumura Y. и др. Method and Apparatus for Continuous Preparation of 8оар//Патент 19900065727 JP от 16.03.1990.

127. Obtani H„ Watable S. и др. Continuous Production of Soap Device ТЬегеГог//Патент 19900184954 JP от 10.07.1990.

128. Nakanishi N., Otani H. и др. Method for Continuous Production of Soap and ITS Apparatus //Патент 19910342967 JP от 25.12.1991.

129. Дубовик О.А., Зинченко И.В. Основы теории и расчета реактора нейтрализации высших жирных кислот едкой щелочью в производстве мыла//Вестник ВНИИЖа -2006.-№ 1-е. 12-18.

130. Дубовик О.А., Зинченко И.В. Моделирование трубчатого реактора с рециркуляцией для непрерывной варки мыла нейтрализацией высших жирных кислот едкой щелочыо// Хранение и переработка сельхозсырья.-2007.-№ З-с.48-52