автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.06, диссертация на тему:Физико-химические и технологические основы совершенствования производства, хранения и использования твердых натриевых мыл

На правах рукописи

ДУБОВИК Ольга Анатольевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ПРОИЗВОДСТВА, ХРАНЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ НАТРИЕВЫХ МЫЛ

05.18.06 - Технология жиров, эфирных масел

и парфюмерно-косметических продуктов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург - 2009 г.

00345Э869

003459869

Работа выполнена в компании ОАО «Невская косметика», Санкт-Петербург

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Фридман Илья Абрамович

доктор химических наук, профессор Де Векки Андрей Васильевич

доктор технических наук, профессор Тишин Вячеслав Борисович

Ведущая организация - ОАО «Косметическое объединение «Свобода»

Защита состоится « 19 » февраля 2009 г. в 13ч 30 мин.

на заседании диссертационного совета Д 006.014.01 при Государственном научном учреждении «Всероссийский научно-исследовательский институт жиров» Российской академии сельскохозяйственных наук по адресу: 191119, Санкт-Петербург, ул.Черняховского, д.10, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВНИИЖа по адресу: ул.Черняховского, д.10

Автореферат разослан « /л » января 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 006.014.01

к.т.н. Григорьева В.Н.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 1.1 Актуальность проблемы. Мыла, хозяйственные и туалетные, являющиеся

смесью натриевых солей высших насыщенных и ненасыщенных жирных кислот Сю-Сго, получают в основном из трех различных видов сырья: нейтральных жиров и растительных масел, смесей жирных кислот, сложных метиловых эфиров жирных кислот. Наибольшее распространение получила технология варки мыла в котлах периодического действия прямым омылением нейтральных жиров и масел едким натром. В частности, в России мыловаренные заводы, за небольшим исключением, пока производят мыло только котловым способом. Для него характерна многостадийность операций, большая длительность полного технологического цикла (до 5-7 суток), значительная энергоемкость и зависимость процесса варки от человеческого фактора.

В последнее десятилетие большинство ведущих фирм-производителей мыла и производственного оборудования для него, в частности Procter and Gamble (США), Mazzoni LB (Италия), Lurgi (Германия) и др. перешли на непрерывные технологии варки мыла. Эти технологии обладают рядом явных преимуществ по сравнению с котловым способом, в частности позволяют получать постоянно продукт высокого качества, уменьшают в десятки раз длительность производственного цикла, сокращают существенно объем незавершенного производства, снижают энергозатраты, уменьшают объем соапстоков и выбросов в атмосферу, повышают экологическую безопасность. Вместе с тем, потребительские свойства и качество товарных мыл, получаемых с применением непрерывных технологий, существенно зависят от качества и ассортимента жирового сырья. Снижение качества жирового сырья для мыл, произошедшее за последнее десятилетие на мировом рынке, привело к ухудшению потребительских свойств мыл, производимых по традиционной технологии, особенно туалетных. В этой связи стали весьма значимыми проблемы порчи и стабилизации мыл при их производстве и хранении, а в рамках употребления мыл - уровень их моющей способности. В целом, изложенное определяет важность и актуальность тематики диссертационного исследования.

Диссертационная работа выполнена в рамках программы замены производства мыла котловым способом на непрерывную технологию варки натриевых мыл омылением нейтральных жиров и масел и в соответствии с координационным планом НИР ОАО «Невская косметика» по повышению качества и улучшению потребительских свойств мыл.

1.2 Цель и задачи работы. Целью работы являются: исследования по технологии непрерывной варки мыл омылением нейтральных жиров и масел едким натром с получением мыльно-щелочной эмульсии мыльного клея, высаливания мыльного клея с разделением его на подмыльный щелок с глицерином и сырое непромытое мыло, промывки и сепарации сырого мыла и сушки мыльной основы; исследование порчи, стабилизации и моющего действия товарных мыл; разработка реакторной установки и оборудования для производства натриевых мыл. Достижение поставленной цели реализовано посредством решения следующих задач:

изучение фазового состава и структуры мыла;

- исследование кинетики химических реакций получения натриевых солей жирных кислот;

- изучение и исследование эмульгирования и реологии смесей жир/масло -водный раствор щелочи;

- разработка реакторной установки для непрерывной варки мыла как прямым омылением нейтральных жиров и масел, так и нейтрализацией дистиллированных высших жирных кислот едким натром;

- разработка технологии и оборудования доя разделения мыльного клея на сырое мыло и подмыльный щелок с глицерином;

- определение оптимальных аппаратурно-технологических параметров процессов промывки сырого мыла и сепарации мыльной основы ядрового мыла соответственно в роторно-дисковых экстракторах и жидкосшых сепараторах;

- разработка модели механизма сушки мыльной основы натриевых мыл в вакуум-сушильной установке и определение оптимального температурного режима узла сушки: теплообменник-вакуум-сушильная камера;

- определение причин порчи мыл в процессе варки, сушки, хранении и разработка рекомендаций по улучшению стабилизации товарных мыл;

- разработка модели процесса моющего действия мыл и определение лимитирующих стадий мойки при отделении как жидких, так и твердых загрязнений от отмываемой поверхности.

1.3 Научная концепция работы. Концепция решения научной проблемы заключается в получении на основе теоретических и экспериментальных исследований новых сведений о процессах омыления нейтральных жиров и масел, отделения глицерина, окисляемости натриевых мыл на стадиях их производства и хранения,моющей способности мыл, достаточных для разработки направлений совершенствования промышленной технологии производства твердых натриевых мыл.

1.4 Научная новизна работы. Новизну составляют:

- модель кинетики реакции щелочного гидролиза триглицеридов жиров и масел с образованием мыла и глицерина, а также реакций нейтрализации высших жирных кислот и омыления их сложных метиловых эфиров;

- модель механизма самопроизвольного эмульгирования смесей жир/масло водный раствор щелочи и определение структуры мыльно-щелочных эмульсий мыльного клея и ядрового мыла;

- модель механизма дестабилизации и разрушения структуры мыльно-щелочных эмульсий путем механического, термического и электролитического воздействий на мыльный клей с целью выделения из него глицерина;

- реологическая модель вязкости водных растворов натриевых мыл, основанная на рассмотрении их как неньютоновских жидкостей с псевдопластичными свойствами в виде жидкокристаллической фазы с гексагональной и ламеллярной структурами;

- конструкция трубчатого реактора с рециркуляцией для непрерывной варки мыла как омылением жиров и масел, так и нейтрализацией дистиллированных высших жирных кислот едким натром при давлении 3^3,5 кгс/см2 и температуре 135-145°С, и методика расчета его технологических и конструктивных параметров;

- модель сушки мыльной основы натриевых мыл, основанная на рассмотрении процесса удаления воды, как связанного (или совместного) тепло-массопереноса, состоящего из выпаривания одной части воды в теплообменнике и самоиспарения другой ее части в вакуум-сушильной камере;

- механизм порчи мыл и рекомендации по улучшению стабилизации товарных мыл;

- механизм моющего действия мыл, основанный на рассмотрении его как многостадийного параллельно-последовательного процесса, состоящего из физико-химических явлений смачивания, флотации, адсорбции, пептизации, эмульгирования, суспендирования, солюбшшзации и ресорбции.

1.5 Практическая значимость. Разработано проектное задание на технологическую установку прямого омыления нейтральных жиров и масел едким натром с непрерывным циклом производства хозяйственных и туалетных мыл производительностью 4т/ч по мыльной основе с концентрацией -70% (в пересчете на массу их жирных кислот). В сравнении с котловым способом варки мыла разработанная технология имеет следующие преимущества:

1. Получение продукта постоянно высокого качества и практически полная независимость его от человеческого фактора.

2. Увеличение содержания глицерина в подмыльном щелоке с 5,(К6,0% до 30,0% и уменьшение глицерина в мыльной основе с 3,5-4,0% до 0,3%.

3. Снижение потребления пара с 0,5-Ю,9 тонн до 0,1-И), 15 т/т мыла.

4. Сокращение производственного цикла от подачи сырья до готовой мыльной основы с 40 до 7 ч (туалетное мыло) и 5 ч (хозяйственное мыло).

5. Исключение стадии шлифовки мыла и отсутствие накопления так называемого «клеевого осадка» и проблем, связанных с его утилизацией.

1.6 Реализация результатов работы.

Разработана конструкция реактора для омыления жиров и масел и нейтрализации дистиллированных жирных кислот и методика его проектного расчета. Конструкция реактора защищена патентом РФ.

Разработана конструкция вакуум- испарителя для механической и термической дестабилизации эмульсии мыльного клея для отделении из него глицерина и методика его проектного расчета.

Разработана методика расчета температурного режима сушки мыльной основы в вакуум - сушильной установке. Методика реализована при совершенствовании технологии сушки туалетных мыл в ОАО " НЕВСКАЯ КОСМЕТИКА "

Разработана методика оценки порчи товарного мыла при его хранении, основанная на кинетике окисления мыла кислородом воздуха. Методика реализована при тестировании качества твердого туалетного мыла на ОАО " НЕВСКАЯ КОСМЕТИКА"

1.7 Апробация работы. Материалы диссертации доложены на следующих конференциях:

- XI и XIII международные научно-практические конференции «Бытовая химия в России» (Пермь, июнь 2005, 2007);

- 3-я международная конференция «Рыночные исследования в масложировой и в смежных отраслях пищевой промышленности» (Санкт-Петербург, май 2006);

- Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ 2006» (Воронеж, июнь 2006);

- 6-ая и 7-ая международные конференции «Масложировая индустрия» (Санкт-Петербург, октябрь 2006,2007);

VI Международный симпозиум «Дни ПАВ и косметики - 2007» (Киев, май 2007).

1.8 Достоверность полученных результатов обеспечена использованием современных методов анализа, опубликованных и вновь разработанных, математической обработкой результатов, лабораторными испытаниями.

1.9 Личный вклад соискателя заключается в постановке и осуществлении исследований, разработке физико-химических моделей и проведении компьютерных экспериментов, оценке результатов эксперимента в лабораторных условиях и обобщении их, анализе и установлении закономерностей, принятии решений по аппаратурно-технологическому оформлению.

1.10 Публикации. По материалам диссертации опубликованы 33 работы, в том числе: монография ( 21 печ.л.), 23 статьи в академических и отраслевых журналах -из них 8 опубликованы в журналах, входящих в Перечень изданий, рекомендованных ВАК для докторских диссертаций, 8 докладов на конференциях и симпозиумах, патент РФ.

1.11 Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 9 глав с изложением в них аналитического обзора, экспериментальных и теоретических исследований, заключения, списка использованной литературы. Текст диссертации изложен на 256 страницах машинописного текста, содержит 16 таблиц и 53 рисунка. Список литературы включает 202 источника, в том числе 106 на иностранном языке.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1 Объекты и методы исследований. Объектами исследований служили пищевые и технические жиры, пальмовое и пальмоядровое масла, пальмовый стеарин, кислоты пищевого и технического жира, кислоты растительных масел, дистиллированные жирные кислоты - иначе: жировое сырье для производства туалетного мыла по ГОСТ 28546-2002. Туалетное мыло, получаемое котловьм способом ( действующее производство ОАО " НЕВСКАЯ КОСМЕТИКА " ) и непрерывным омылением (лабораторная установка)

При проведении исследований использовали методы, изложенные в " Руководстве по методам исследований, техно-химическому контролю и учету производства в масложировой промышленности" (ВНИИЖ), методы с использованием газометрической установки статического типа, газожидкостной хроматографии с масс-спектрометрическим детектором.

Статистическую оценку достоверности результатов проводили по принятым методам с использованием компьютерных программ.

2.2 Стехиометрия и кинетика химических реакций получения натриевых мыл.

2.2.1 Химические уравнения. Мыла, являющиеся смесью натриевых солей высших насыщенных и ненасыщенных жирных кислот Сю-С2о, получают в основном из трех различных видов сырья: нейтральных жиров и растительных масел, смесей жирных кислот, сложных метиловых эфиров жирных кислот:

-реакция омыления нейтральных жиров и масел едким натром H2C-OCOR' СН2ОН

I I

НС -О COR" + 3 NaOH = 3 RCOONa + С НОН +Q (1)

I I

H2C-OCOR'" СН2 ОН

Жиры и масла Едкий натр Мыло Глицерин

-реакция нейтрализации жирных кислот едким натром

RCOOH + NaOH = RCOONa + H20 +Q (2)

Жирная Едкий Мыло

кислота натр

—реакция омыления сложных метиловых эфиров едким натром

3RCOOCH3 + 3Na ОН 3RCOONa + ЗСН3 ОН +Q (3)

Триметиловый Едкий Мыло Мсганол

эфир натр

где R', R", R'" - углевородные цепи от Сю до С20; Q - теплота реакции.

Химически реакции омыления представляют собой щелочной гидролиз с образованием мыла, глицерина, метанола и относятся к типу автокаталитических'', когда один из их продуктов (соль) ускоряет химическую реакцию. Для автокаталитических реакций омыления (1) характерны три периода ее протекания (рис.1): индукционный (I), постоянной скорости или быстрого автокатализа (II), и падающей скорости (III).

/ !/

-7

/

О 0,5 1 1,5 2

Время, ч.

Рис. 1. Кинетическая кривая реакции омыления жиров

едким натром: I - индукционный период; II - период постоянной скорости; III - период падающий скорости.

*)Автохаталитические реакции отличаются от каталитических тем, что для первых - ускорение вызывается накоплением продукта реакции, тогда как для вторых - ускорение происходит за счет образования активных промежуточных комплексов исходных веществ и катализатора с последующим распадом их на продукты реакции и катализатор.

Индукционный период соответствует начальному периоду омыления (=до20%), в котором величина скорости реакции зависит только от удельной площади межфазной поверхности реагентов, и на границе которой происходит

взаимодействие молекул жира и щелочи. Жиры, масла и водные растворы едкого натра плохо растворяются друг в друге и физически представляют из себя неоднородные гетерогенные системы. В начальный период омыления межфазная поверхность такой системы невелика и практически равна площади «зеркала» между слоями несмешивающихся фаз жира (верх) и раствора щелочи (низ). Для увеличения площади межфазной поверхности систему «жиры - раствор щелочи» переводят в состояние тонкой эмульсии. Эмульгирование системы достигается, с одной стороны, тщательным перемешиванием реагентов, с другой - увеличивающейся растворимостью жира в образующемся водном растворе мыла, который выступает как эмульгатор, ускоряя реакцию омыления. Механизм эмульгирования смесей жир/масло-щелочь рассмотрен ниже (см.п.2.3). Каталитическое действие мыла проявляется прежде всего в увеличении растворимости жиров и масел в водном растворе мыла и, следовательно, в росте площади межфазной поверхности. При достижении концентрации мыла «20%, количество растворяющихся в нем жиров достаточно, чтобы обеспечить протекание реакции омыления в кинетической области.

Период постоянной скорости соответствует стадии быстрого автокатализа реакции омыления жиров и масел (=до 80-85%), в течение которой (=0,4ч) концентрация образующегося мыла является достаточной, чтобы обеспечивать растворимость жиров и масел и поддерживать межфазную поверхность на уровне, необходимом для протекания реакции в кинетической области. Температура реакции 100—120°С.

Период падающей скорости соответствует конечной стадии реакции омыления. На этой стадии степень исчерпывания жиров и щелочи составляет более 90 % и концентрация их в растворе мыла резко снижается. В результате скорость реакции заметно падает и при степени омыления более 95% кинетическая кривая асимптотически приближается к 100% исчерпывания жира. Асимптотический характер кинетической кривой на завершающей стадии вступления остатков жиров в реакцию предопределяет значительное время пребывания или время реакции (0,75ч) и режим полного перемешивания реакционной смеси в аппарате (котле, реакторе).

2.2.2 Кинетические уравнения. Различия в механизме переноса реагентов в реакционной смеси на разных стадиях реакции омыления жиров не позволяют описать ее скорость одним уравнением кинетики. В практическом плане для оценки кинетических параметров (константы скорости, энергии активации и т.п.) достаточно знания скорости реакции омыления на периодах постоянной и падающей скоростей (II и III). При этом, чтобы максимально приблизится к реальным условиям и получить более полную информацию о скоростях омыления, целесообразно экспериментальные исследования проводить на двух системах. Сначала омыление проводили в среде органического растворителя, хорошо растворяющего и жиры и едкий натр, то есть в гомогенной системе, затем в водной среде с добавкой небольшого количества мыла или реакционной массы от предыдущего опыта с целью эмульгирования смеси «жиры - едкий натр» уже на периодах постоянной и падающей скоростях реакции омыления. Данные по кинетике омыления в среде органического растворителя позволяют определить энергию активации реакции в

условиях кинетической области ее протекания без влияния и искажения от диффузионного торможения на межфазной поверхности «жиры - едкий натр».

Экспериментальные данные по кинетике. Данные экспериментального исследования кинетики омыления жира приведены в табл.1 и рис.2, кинетики нейтрализации жирных кислот - на рис.3, кинетики омыления метилового эфира - в табл.2.

Реакцию омыления пищевого жира проводили в растворе этилового спирта при эквимолярном соотношении жира и щелочи. Текущие концентрации реагентов в ходе реакции определяли по величине непрореагировавщей щелочи титрованием децинормальной соляной кислотой в присутствии фенолфталеина. Как видно из рис.2, индукционный период на кинетических кривых «степень омыления - время реакции» в среде этилового спирта отсутствует и реакция в начале протекает практически с постоянной скоростью, а затем при степени омыления около 50% переходит в конечную стадию омыления с падающей скоростью.

Таблица 1

Экспериментальные данные реакции омыления пищевого жира едким натром

Время, мин Концентрация едкого натра, кмоль/м3 Степень омыления х, мол. доли Константы скорости, м3/(кмоль.мин) Ошибка е, ± % (отн)

^эксп ^расч

Температура реакции 34°С

0 0.160 0 - - -

15 0.125 0.218 0.116 0.115 +0.9

35 0.100 0.375 0.107 0.115 -7.5

55 0.075 0.531 0.128 0.115 +10.2

115 0.055 0.656 0.113 0.115 -1.8

200 0.031 0.806 0.110 0.115 -4.5

кср-0.115

Температура реакции 55°С

0 0.130 0 - - -

3 0.111 0.146 0.428 0.420 +1.9

9 0.080 0.384 0.379 0.420 -10.8

16 0.070 0.461 0.412 0.420 -1.9

30 0.050 0.615 0.446 0.420 +5.8

45 0.040 0.692 0.384 0.420 -9.4

90 0.020 0.846 0.470 0.420 +10.6

1^=0.420

Таблица 2

Экспериментальные данные реакции омыления метилового эфира олеиновой кислоты едким натром в среде этилового спирта при эквимолярном соотношении реагентов

Время, Концентрация Степень Константы скорости, Ошибка е,

мин едкого натра, кмоль/м омыления х, м3 /(кмоль • мин) ±%(отн)

мол доли ъ- Лэнсп краен

Температура реакции 44 0 С

0 0.430 0 ~ - -

2 0.325 0.244 0.447 0.528 -18.1

10 0.130 0.697 0.536 0.528 + 1.5

18 0.085 0.802 0.524 0.528 -0.8

32 0.050 0.884 0.558 0.528 + 5.4

65 0.025 0.942 0.570 0.528 + 7.4

120 0.015 0.965 0.535 0.528 + 1.3

кср= 0.528

100

0 3 9 15 30 35 45 55 90 115 120

Время, мнн

Рис.2. Кинетические кривые зависимости степени омыления от времени реакции: 1,2- экспериментальные значения, полученные в среде этилового спирта (1-34°С, Сжи=0,16кмоль/м3; 2-55°С, Схо~0,13кмоль/м3); 3,4,5 - расчетные значения, полученные для водной среды (3-100°С, С*0=],6кмоль/м3; 4-И0°С, Сжо=1,бкмоль/м3; 5-120°С, Сда=1,бкмоль/м3)

Время, мин

Рис 3. Экспериментальные кинетические кривые зависимости степени нейтрализации смеси жирных кислот Сю -Ci8 водным раствором едкого натра при эквимолярном соотношении реагентов: 1 - 100°С, С„=2кмоль/м3; 2 - 90°С, С„==2кмольУм3; I -индукционный период; Ii - период постоянной скорости; III - период падающий скорости.

Кинетику реакции нейтрализации исследовали на смеси жирных кислот, полученных при термическом расщеплении миксов «животный жир - кокосовое масло» в соотношении 85:15. Как видно из рис.3, индукционный период на кинетических кривых реакции нейтрализации составляет =10 мин. Это обусловлено тем, что растворимость жирных кислот в щелочи несколько выше, чем триглицеридов и при достаточно хорошей эмульгируемое™ реакционной смеси площадь межфазной поверхности уже в начале реакции достигает значения, обеспечивающего протекание ее в кинетической области при постоянной скорости (период И) с переходом к периоду падающей скорости (Ш).

Экспериментальное исследование кинетики омыления метиловых эфиров жирных кислот проведено с использованием метилового эфира олеиновой кислоты в среде этилового спирта и водной среде. Текущие концентрации реагентов определяли по величине непрореагировавщей щелочи титрованием.

Уравнение скоростей реакций. В соответствии с законом действующих масс для описания скорости реакции омыления используем уравнение второго порядка

W = ~dCxldv = kClc (4)

где Сж ~ текущая концентрация жиров, кмоль / м3; £ - константа скорости реакции; г - время реакции, мин.

С учетом вида кинетических кривых 1 и 2 (рис,2), построенных в координатах «степень омыления - время реакции», уравнение (4) преобразуем к виду

= + = + , (8)

сЫ4г = к-Сж0-(1-х)2 (5)

где х=(Сжо-Сж)/Сжо - степень омыления, доли мол; Сжо - начальная концентрации жиров, кмоль/м3.

Для отыскания кинетических констант скорости реакции и проверки адекватности принятой модели кинетического уравнения используем интегральную зависимость, полученную решением уравнения (5)

—!---— = кт (6)

СдоО х) Сж0 Сж0(\ х)

Подставляя в уравнение (6) экспериментальные значения концентрации, степени омыления и времени реакции, находим значения констант скоростей реакций ¿,ксп и их средние значения; результаты приведены в табл.1. В качестве зависимости константы скорости реакции от температуры принимаем уравнение Аррениуса

* = *0-*-г,ЙГ (7)

где ко - предэкспоненциальный множитель, зависящий от физико-химических свойств реакционной системы; Е - энергия активации, кал/моль (в системе СИ -Дж/моль); Т - температура реакции, К; Л -универсальная газовая постоянная (Я=8,314 Дж/(моль-К) =1,986 кал/(моль • К )). Используя логарифмическую форму уравнения Аррениуса

Е , , Е

-+ 1йА:„ =--

2,3 ИТ 0 4.575Г

и значения констант скоростей реакции к\ и к2 при температурах Т\ и Т2, определяем наблюдаемую энергию активации

_ 4,5757]Г, к, 4,575-307-328, 0,42 ,„„ , ...

Е = —-—= —-к—— = 12353 кал/моль (9)

Тг-Тх 328-307 0,1 ¡5

где к\ = кср при (= 34°С; к2= кср при г=55°С.

Аналогичные экспериментальные исследования кинетики омыления пищевого жира в водной среде при концентрации Сжо = 0,19 кмоль/м3 дали следующие экспериментальные значения констант: кср - 0,01 при 65°С и кср = 0,02 при 75°С. Сравнивая величины этих констант с константами скорости реакции омыления в среде этилового спирта находим, что их значения в среднем в 65 раз меньше. Такое уменьшение скорости реакции в водном растворе мыла по сравнению с раствором в этиловом спирте, по-видимому, связано не только с условиями гомогенизации реакционной системы, но и с различиями в физико-химических свойствах и структуре разных растворов мыла. Принимая энергию активации реакции омыления жиров и масел едким натром одинаковой как в среде органического растворителя (этилового спирта),так и в водной среде, находим по уравнению (8) значение логарифма предэкспоненциального множителя ко: при 65°С ^ ко = 5,988; при 75 °С ко =6,056; его среднее значение составляет ^ к0 =6,022 и ко=1,105-Ю7.

Таким образом, значения констант скорости реакции омыления жиров едким натром могут быть определены по уравнениям:

к- 0,105 • 107 ■ ехр [ -12353 /(1,986 Г)], м3/(кмоль-мин) (10)

или

= -12353/4,575-746,022 (11)

Рассчитанные по уравнению (10) значения констант скорости реакции (см. табл.1) хорошо совпадают с экспериментальными значениями; ошибка в среднем составляет менее ± 10 % (отн). Это подтверждает состоятельность принятой модели кинетического уравнения (5) и правомочность использования его в проектной практике расчетов скорости реакции омыления жиров едким натром. В частности, на рис.2 изображены кинетические кривые 3, 4 и 5 зависимости степени омыления от времени реакции, рассчитанной по уравнениям (6) и (10) для реальных условий варки мыла при температурах от 100 до 120°С после выхода из индукционного периода; продолжительность варки при достижении степени омыления 80-90% составляет =40 мин, что соответствует времени штатного регламента.

Используя изложенную выше методику обработки экспериментальных данных по омылению жира, были составлены модели скоростей реакций нейтрализации и омыления метиловых эфиров и определены их кинетические константы. Скорость реакции нейтрализации (2) на периодах II и III кинетических кривых (рис.3) описывается уравнением второго порядка

Л/Л = /Юь( 1-х)2 (12)

где х = ( Ск0 - Ск) / Сь, - степень нейтрализации жирных кислот, доли мол.; С^ и Ск - начальная и текущая концентрации жирных кислот, кмоль/м3; к - константа скорости реакции; г - время реакции.

Зависимость константы скорости реакции нейтрализации жирных кислот едким натром от температуры описывается уравнением Аррениуса

к = 0,21 -107 ехр[-12353/(1,986Г)] м3/(кмоль-мин) . (13)

ИЛИ

=-12353/4,575-746,322 (14)

Кинетика реакции омыления метиловых эфиров жирных кислот едким натром аналогична как реакции омыления жиров и масел, так и реакции нейтрализации жирных кислот и описывается уравнением скорости второго порядка вида (5) или (12). Значение константы скорости реакции омыления сложных метиловых эфиров едким натром находим по уравнению

\%к = -12353/4,5757'+ 6,42 (15)

В целом, сравнение экспериментальных и расчетных значений констант реакций (1)-(3) подтверждает состоятельность принятых моделей кинетики (5), (12) и правомочность использования их при проектировании промышленных установок, в частности варочных котлов и реакторов для варки мыл.

2.3 Эмульгирование и реология смесей жир/масло - водный раствор щелочи

2.3.1 Образование мыльно-щелочных эмульсий. Мыльно-щелочные эмульсии образуются методом самопроизвольного эмульгирования смеси жир/масло-водный раствор щелочи. Отличительной особенностью процесса самопроизвольного эмульгирования в сравнении с процессом механического эмульгирования является образование эмульгатора в самой дисперсной системе. При варке мыла эмульгатором в самой системе выступает образующееся мыло.

Модель механизма самопроизвольного эмульгирования. Процесс образования мылыю-щелочных эмульсий представлен следующей схемой:

1. Жиры, масла и жирные кислоты при механическом воздействии на них в центробежных насосах, турбодиспергаторах или кубовых смесителях дробятся на крупные и средние капли и диспергируют в растворе щелочи с образованием межфазной поверхности жир-щелочь.

2. На межфазной поверхности жиры, масла и жирные кислоты вступают в реакцию со щелочью (реакции омыления или нейтрализации) и на поверхности капель образуется мыло, которое начинает действовать как эмульгатор.

3. Молекулы мыла-эмульгатора адсорбируются на поверхности капель. При этом углеводородная цепь или гидрофобная часть молекулы мыла втягивается во внутрь капель, а гидрофильная полярная часть СООЫа располагается на внешней поверхности и образует защитный слой. Кроме молекул мыла в защитный слой входят также молекулы дисперсионной среды: вода, глицерин и др., и которые могут образовывать с мылом сольваты. В результате защитный слой становится адсорбционно-сольватным, а межфазное поверхностное натяжение уменьшается в десятки раз по сравнению с натяжением при критической концентрации мицеллообразования аккм, стремясь к нулю.

4. Капли, у которых концентрация мыла в адсорбционно-сольватном слое достигает равновесного значения и поверхностное натяжение становится малым по сравнению с натяжением при критической концентрации мицеллообразования (а«аккм )> распадаются на более мелкие капли. Процесс диспергирования продолжается до тех пор, пока имеет место уменьшение работы эмульгирования.

Концентрация мыла-эмульгатора в мыльно-щелочной эмульсии вначале процесса диспергирования незначительна и снижение поверхностного натяжения невелико. Поэтому развитие процесса самопроизвольного эмульгирования протекает весьма медленно и по времени равно =1ч (в реакции омыления это время эквивалентно времени индукционного периода). Для ускорения процесса эмульгирования в начальную реакционную смесь как при омылении жиров и масел, так и нейтрализации жирных кислот добавляют до 20% мыла. В непрерывных технологиях эта добавка осуществляется за счет рецикла части реакционной смеси, выходящей из реактора.

Фазовый состав и структура мыльно-щелочных эмульсий. Мыльно-щелочная эмульсия реакционной смеси, проходя по реактору ( п.2.3), изменяет свою фазовую структуру от жидкой до жидкокристаллической. В начале, по мере развития реакций омыления и нейтрализации, одна часть молекул мыла в растворе щелока адсорбируется на поверхности капель, другая часть при увеличении концентрации мыла образует агрегаты-мицеллы сферической, дискообразной, цилиндрической и пластинчатой форм. При завершении реакции омыления концентрация образовавшегося мыла в мыльно-щелочной эмульсии достигает >40%, а при реакции нейтрализации - 64-^70%. Мыльно-щелочные эмульсии при концентрации мыла 40% и более преобразуются из жидкой фазы с мицеллярной структурой в жидкокристаллическую фазу с гексагональной структурой, а при концентрациях 64% и выше — в жидкокристаллическую фазу с ламеллярной структурой. В гексагональной структуре мицеллы-цилиндры в поперечном сечении имеют гексагональную упаковку и отделены друг от друга слоем щелока толщиной от 6 до 5 молекул, состоящего из воды, ЯаС1, ЫаОН, глицерина. В ламеллярной структуре

мицеллы - пластины в виде двойного ряда дифильных молекул мыла располагаются параллельно друг другу и отделены слоем щелока толщиной от 2 до 1 молекулы.

Таким образом, на выходе из реактора получаем реакционную смесь мыльного клея в виде мыльно-щелочной эмульсии с гексагональной структурой, а после высаливания мыльного клея - сырое мыло в виде эмульсии с ламеллярной структурой. Мыльно-щелочные эмульсии мыльного клея и сырого мыла очень агрегативно устойчивы, могут сохраняться без изменения длительное время и их разрушение является непростой задачей.

2.3.2 Разрушение мыльно-щелочных эмульсий мыльного клея. Необходимость разрушения или дестабилизации мыльно-щелочной эмульсии мыльного клея обусловлена, во-первых, извлечением глицерина из мыльного клея, а во-вторых, промывкой сырого мыла и сепарацией ядрового мыла. Проведение указанных операций возможно лишь при нестабильном неустойчивом состоянии мыльно-щелочной эмульсии. Нестабильное состояние у большинства эмульсий наблюдается в переходной области, в которой происходит инверсия фаз эмульсий М/В на В/М (рис.4). Как видно из рисунка состояние нестабильной эмульсии М/МВ/В наблюдается в области низких межфазных поверхностных натяжений. При этом инверсия фаз эмульсий М/В и В/М происходит всегда при минимальном поверхностном натяжении аа~стт которое для мыльно-щелочных эмульсий по данным лабораторной практики ОАО «Невская косметика» наблюдается при tri 2=25-^3 5 мН/м. На положение точки инверсии фаз в присутствии эмульгатора -ПАВ существенное влияние оказывают также величина температуры эмульсии и содержание в ней неорганических солей и оснований, в частности NaCl и NaOH. Значения температуры и концентрации в точке инверсии фаз будем называть соответственно температурой инверсии фаз (ТИФ) и концентрацией инверсии фаз (КИФ). Нами экспериментально найдено, что для мыльно-щелочных эмульсий мыльного клея значение ТИФ «88-90°С, а концентрации NaCl -КИФ==0,35-^0,40 моль/л.

Рис. 4. Схема инверсии фаз эмульсий: 1,2 - области стабильных эмульсий М/В и В/М; 3 - область нестабильной эмульсии М/МВ/В; 4 -температура эмульсии и концентрация электролита а точке инверсии фаз (ТИФ и КИФ)

Температура, энщсий) Кщшрация mtxpmmj'

С учетом рассмотренных факторов, определяющих инверсию фаз эмульсий, перевод мыльно-щелочной эмульсии мыльного клея в неустойчивое состояние предлагается осуществлять путем трех воздействий:

- механического разрушения гексагональной структуры клея;

- термического разрушения за счет снижения (повышения) температуры эмульсии до температуры в точке инверсии фаз (ТИФ);

- увеличения содержания электролитов неорганических солей и оснований (NaCl, NaOH) в эмульсии до концентраций в точке инверсии фаз (КИФ).

Механическое и тепловое воздействие на мыльный клей. В практике мыловарения механическое и тепловое воздействие на мыльный клей осуществляют в вакуум-испарителях. Назначение вакуум-испарителя-это механическое разрушение гексагональной структуры мыльного клея за счет силы давления вторичного пара и тепловая дестабилизация его мыльно-щелочной эмульсии. Вторичный пар получают за счет теплоты самоиспарения при охлаждении мыльного клея от температуры реакции 135-145°С до температуры точки ТИФ (~88-^90°С) путем снижения давления в вакуум-испарителе от 3,5 до 0,7 кгс/см2. Вода в слоях гексагональной структуры вскипает и образующийся пар разрушает ее решетку, а снижение температуры до точки ТИФ переводит мыльно-щелочную эмульсию в нестабильное мицеллярное состояние М/МВ/В.

2.3.3 Высаливание мыльного клея. Процесс дестабилизации мыльно-щелочной эмульсии мыльного клея путем обработки электролитами (NaCl, NaOH) и последующим разделением его седиментацией на фазы называется высаливанием. Модель механизма дестабилизации представим в виде следующей схемы:

1. Введение электролитов NaCl и NaOH в мыльный клей повышает содержание ионов Na+, С1~, "ОН в дисперсной фазе мыльно-щелочной эмульсии и увеличивает концентрацию их в адсорбционно-сольватном слое оболочки мицелл-цилиндров, снижая одновременно межфазное поверхностное натяжение до значения

^ ® ЮШ •

2. Повышение концентрации электролитов в адсорбционно-сольватном слое увеличивает силы адгезии между его полярными группами и мономерами (ионами) электролитов. При этом возрастает работа сил адгезии Аи =ct12(1 + cos8) и при некотором минимальном значении <х12 я o-min « отА она становится больше работы сил когезии углеводородных цепей А,. = 2ст12.

3. При Ла > Ак происходит разрушение адсорбционно-сольватного слоя и отрыв его от межфазной поверхности, сопровождаемый трансформацией прямых мицелл-цилиндров в плоские мицеллы. Устойчивая эмульсия М/В переходит в нестабильное состояние М/МВ/В с последующей инверсией ее в эмульсию В/М (см.рис.4).

4. Плоские мицеллы в зависимости от концентрации электролита образуют ламеллярные структуры или трансформируются в обратные мицеллы с гидрофильной внешней оболочкой из углеводородных цепей и ядром из полярных групп, характерных для эмульсий типа В/М.

Величину концентрации электролитов в точке инверсии фаз (КИФ) принято называть предельной концентрацией электролита или индексом высаливания. При предельной концентрации электролита мыло в щелоке больше не растворяется. Значения предельных концентраций находят экспериментально.

Мыльно-щелочная эмульсия М/МВ/В в переходной области при концентрациях электролита в мыльном клее, близких к предельной, представляет из себя две несмешивающие фазы: щелочную, называемую подмыльным щелоком и мыльную, называемую сырым мылом, которые отличаются друг от друга плотностью, вязкостью, а также составом и концентрацией компонентов по сравнению с исходной мыльно-щелочной эмульсией М/В. В результате седиментации подмыльный щелок, как более тяжелая фаза, опускается вниз, а сырое мыло как более легкая всплывает вверх.

Модель механизма седиментации может быть представлена следующей схемой:

1. Подмьшьный щелок содержит воду, глицерин и электролиты; сырое мыло - собственно мыло, воду и электролиты. Массовая доля электролитов в щелоке мыльно-щелочной эмульсии, щелоке сырого мыла и подмыльном щелоке одинаковая, а глицерина существенно различна и распределение его между сырым мылом и подмыльным щелоком, по данным ОАО «Невская косметика» составляет (в % мас)=5/95. Это различие в распределении глицерина в фазах обусловлено их структурой. Подмыльный щелок представляет собой гомогенную жидкую фазу, сырое мыло - жидкокристаллическую фазу с мицеллярной ламеллярной структурой.

2. Ионы электролитов Na+, СГ, 'ОН адсорбируются на поверхности полярных групп молекул мыла в пластинах и образуют адсорбционный слой. Поскольку толщина слоев щелока в ламеллярной структуре составляет от 2 до 1 молекулы, то адсорбционные слои «выдавливают» молекулы глицерина из ламеллярной структуры и концентрация его в сыром мыле снижается до 0,3+0,5%; весь остальной глицерин переходит в подмыльный щелок и выводится с ним из системы.

В практике мыловарения седиментацию осуществляют в сепараторах-отстойниках (см.рис.Ю). Степень разделения мыльного клея на фазы подмыльного щелока и сырого мыла в сепараторе по данным ОАО «Невская косметика» составляет (в % мае) =20/80.

2.3.4 Вязкость водных растворов натриевых мыл. Водные растворы натриевых мыл жирных кислот Qo-Qg являются неньютоновскими жидкостями, проявляя явно выраженные псевдопластичные свойства в интервале температур 60+90°С независимо от концентрации мыла (рис.5 и 6). При малых концентрациях мыла (<25%) течение раствора начинается сразу, вязкость увеличивается от минимального значения до некоторого максимального, что соответствует псевдопластичной жидкости без предельного напряжения сдвига для начала ее растекания. При концентрациях мыла от 40 до 60% вязкость изменяется наоборот -от некоторой максимальной величины до минимального постоянного значения. Это значение соответствует псевдопластачной жидкости, вязкость которой с возрастанием напряжения сдвига асимптотически приближается к вязкости пластичной жидкости с некоторыми предельным напряжением сдвига т0.

Рис. 5. Зависимость вязкости водных растворов натриевого мыла от концентрации и температуры: тачки экспериментальные значения; лнннц --расчетные значения.

Рис.6, Изменение напряжения сдвига от скорости сдвига и температуры ядрового натриевого мыла (мыльной основы 63%):

Данные из работы : Почерникон Б.И., Ульянов Ю.В.. Василнкец И.М. и лр.ЩЖП.-1986.-Ч 7.-6.18-21

Наличие противоположных псев до пластичных свойств водных растворов натриевых мыл жирных кислот и аномальное изменение их вязкости в сравнении с ньютоновскими жидкостями обусловлено фазовым составом и структурой мыл, находящихся в мицелл ярком состоянии. При концентрации мыла менее 25 % и температурах выше 60°С его водный раствор представляет из себя жидкую фазу, находящуюся в мицеллярном изотропном состоянии. Нелинейный характер изменения вязкости растворов мыл, несмотря на их изотропность свойств, определяется изменением геометрической формы и размера мицелл: от сферической - при низких концентрациях, до диско - и цилиндрообразной - при более высоких концентрациях. Форма и размер мицелл изменяют напряжение внутреннего трения и, как следствие этого, величину вязкости раствора. Растворы мыл с концентрацией 25-^100% находятся в виде мезоморфных структур жидкокристаллической фазы.

Строение этих структур зависит от формы упаковки молекул мыла в агрегатах (мицеллах) и расположения форм в кристаллической решетке.

Растворы мыла типа мыльного клея являются достаточно вязкими и, как показывает практика, не текут под действием силы тяжести. Высокая вязкость таких мыл обусловлена их гексагональной структурой. С увеличением концентрации мыла гексагональная решетка становится чаще и толщина воды между цилиндрами уменьшается. В результате возрастает напряжение сдвига до некоторого предельного значения, величина которого тем больше, чем ниже температура раствора. Пропорционально изменению напряжения сдвига меняется и величина вязкости раствора.

Растворы мыл типа ядрового мыла по сравнению с мыльным клеем обладают, как это видно из рис.5, относительно низкой вязкостью и текут под действием силы тяжести. Эти мыла, начиная с концентраций 50% и выше, имеют ламеллярную структуру, состоящую из упаковки в виде стопки чередующихся гибких пластин одинаковой толщины и неопределенной длины, и слоев воды. Пластины легко смещаются относительно друг друга, обеспечивая сравнительно высокую текучесть и низкую вязкость даже для силыюконцентрированных ядровых мыл. При этом с повышением температуры толщина пластин уменьшается, количество их возрастает, что также увеличивает текучесть и снижает вязкость. Толщина слоя воды между пластинами составляет от одной до нескольких молекул и зависит от концентрации мыла: чем выше концентрация, тем меньше толщина слоя воды, в частности при 70% и более слой воды состоит из одной молекулы. Уменьшение толщины слоя воды между пластинами замедляет рост напряжения сдвига, величина которого при толщине слоя воды в одну молекулу становится равной значению предельного напряжения сдвига т0 (рис.6), а зависимость т-/(\Мс) становится линейной со свойствами пластичной жидкости.

Зависимость изменения вязкости водных растворов мыла от изменения его концентрации и температуры как в области жидкой фазы, так и жидкокристаллической имеет вид симметричных колоколообразных кривых и по форме аналогично нормальному распределению Гаусса. Используя формулу распределения Гаусса для описания вязкости растворов мыла, были получены эмпирические зависимости вида:

- для изотропного раствора жидкой фазы

// = 0,613-106/|/4 ехр|с -0,205|)'/3| 0,05<С<0,205 (16)

60<*<95

- для гексагональной и ламеллярной структур жидкокристаллической фазы

ц - 0,831-10'2/|/6'" ехр(|с -0,4|)"®| 0,25<С<0,65 (17)

60 < / < 95

где /¿-динамическая вязкость, Па-с; С - концентрация мыла, доли мае; / - температура раствора, "С.

Рассчитанные по уравнениям (16) и (17) значения вязкости (см.табл.З) хорошо совпадают с экспериментальными значениям; ошибка в среднем составляет менее 15% (отн). Это позволяет использовать уравнения (16) и (17) для оценки значений

вязкости при проектировании промышленных установок для производства мыла, в частности варочных котлов и реакторов для варки мыл.

Таблица 3

Концентрация Температура, °С

мыла, 60 75 95

% мае Вязкость, ц-101 Па с

эксп. расч. эксп. расч. эксп. расч.

8,7 26,5 28,8 9,0 10,8 4,9 4,5

14,5 37,0 31,8 12,6 13,0 6,1 5,05

20,5 47,3 47,3 19,15 19,3 7,9 7,5

40,0' 6400 6399 1550 1586 390 362

47,0' 3110 3123 780 774 290 176

60,0' 2500 2822 640 700 280 160

1 Экспериментальные данные взяты из работы: Думанский A.B., Демченко П.А., Демченко Л.Г.//МЖП.- 1953.-с. 14-16.

2.4. Технология непрерывного процесса омылеиия нейтральных жиров и масел едким натром.

Основными стадиями процесса непрерывного омыления нейтральных жиров и масел едким натром являются : для получения мыльной основы хозяйственного мыла - омыление жиров и масел и высаливание мыльного клея, промывка сырого мыла с последующей его сепарацией; для туалетного мыла добавляется стадия его нейтрализации.

2.4.1 Установка омыления жиров и масел едким натром и высаливания мыльного клея.

Установка состоит из трех последовательно соединенных аппаратов: реактора с рециркуляцией, вакуум-испарителя и сепаратора-отстойника (рис.7). Выбор такой технологической схемы обусловлен тем, что она наиболее полно соответствует кинетике реакции омыления и процессу высаливания . Реакция омыления, как было показано выше, относится к типу автокаталитической и при наличии в реакционной смеси 20% и более мыла, которое одновременно служит катализатором и эмульгатором, протекает весьма быстро и с постоянной скоростью (период П, рис.1). При этом степень омыления при температуре ~140°С в течение 10 мин достигает =90%. Наоборот, завершение реакции омыления (III) протекает значительно медленнее и время достижения 100% степени омыления может составлять от одного до нескольких часов. Однако время завершения реакции можно существенно уменьшить и сделать его сопоставимым с временем периода II, если проводить реакцию III периода в отдельном аппарате с некоторым избытком масла, например кокосового, по отношению к оставшейся щелочи (реакция на стадии II проводится при эквимолярном соотношении жир/масла и щелочи). Завершающая стадия омыления проводится в вакуум-испарителе, в котором параллельно с доомылением протекает процесс дестабилизации мыльно-щелочной эмульсии мыльного клея. В сепараторе-отстойнике мыльный клей разделяется по типу седиментации на сырое мыло и подмыльный щелок с глицерином.

По>МЫШЫи

Рис. 7. Схема установки омыления жиров и масел и высаливания

МЫЛЬНОГО Клея: 1- реактор; 2 - вакуум-испаритель; 3 - сепаратор-отстойник; 4,5 -

Прсни1иш

Ш&сХ

Процесс омыления жиров и масел в реакторе проводится при давлении З-КЗ,5кгс/см2 и температуре 135+145°С. Давление в вакуум-испарителе по сравнению с реактором снижают до 0,7 кгс/см2, что позволяет поддерживать температуру мыльного клея при его дестабилизации на уровне 88-Н?0°С, соответствующей температуре инверсии фаз (ТИФ) мыльно-щелочной эмульсии. Давление в сепараторе атмосферное.

Математическая модель трубчатого реактора с рециркуляцией. Физическая модель базируется на следующих допущениях:

1. Начальная смесь на входе в реактор находится в состоянии высокодиспергированной устойчивой эмульсии с максимально развитой межфазной поверхностью между жир/маслом и щелочью, на которой они вступают в реакцию с образованием мыла и площадь которой достаточна, чтобы реакция протекала в условиях близких к гомогенной системе.

2. Поток рециркулируемого мыла служит эмульгатором для самопроизвольного эмульгирования сырьевой смеси. Концентрация мыла - эмульгатора в начальной смеси должна быть не меньше 20% мае.

3. Реакционная смесь в реакторе движется в режиме идеального (поршневого) вытеснения. Допущение основано на том, что скорость жидкости в реакторе невелика (>у~0,0 1 м/с; Яе-ЮОО) и режим ее течения ламинарный. Это позволяет принять величину среднего времени пребывания в реакторе равной величине времени реакции, то есть г = т.

4. Термодинамически реактор работает в адиабатическом режиме с разогревом потока реакционной смеси только за счет теплоты реакции омыления и линейном изменении температуры по высоте реактора на стадии постоянной скорости реакции. Это позволяет проводить расчет скорости реакции и физико-химических констант при средней температуре адиабатического разогрева.

С учетом принятых допущений основные параметры реактора описываются следующими уравнениями: -масса реакционной смеси в реакторе I

0* =

1 -а

-СьТ--

(18)

где а~Ср /- доля рециркулируемого массового потока от поступающего в реактор (а » 0,2+0,3);^ <?„ -коэффициент рециркуляции; г -среднее время пребывания в реакторе. - расходы и состав потоков

= (19)

где хы, х»1,х»| - концентрация I - го компонента в исходной, начальной и конечной смесях, доли масс.

- объем, диаметр и высота реактора

Ур = и.; = в.т/р^, ',Нртг4,5; Нр = Гр/0,7850г (20)

- адиабатический разогрев реактора

щвгЮнср (21)

где х - степень омыления жир/масла; - удельная теплоемкость реакционной массы, Дж/(кг'К) <?я - удельная теплота реакции (60кал/моль=930Дж/кг жир/масла).

Схема конструкции реактора. Конструктивно реактор представляет собой аппарат «труба в трубе» с внешней рубашкой для теплоносителя (рис.8). Такая конструкция реактора позволяет при подаче начальной смеси в виде

Л А

Рис. 8. Схема реактора «труба в Трубе».' 1 - внутренняя труба; 2 -внешняя труба; 3 - паровая рубашка; 4,5 -патрубки (входной и выходной)

высокодисперсной устойчивой эмульсии проводить процесс в условиях близких к идеальному вытеснению и изометрическому режиму. Последний достигается за счет противотока реакционной массы в трубах, при котором теплота реакции внешнего потока смеси, имеющего более высокую температуру адиабатического разогрева, передается через стенку трубы к центральному потоку с более низкой температурой. При этом средняя температура смеси, равно как и стенки разделяющей поток смеси, равна 'д, =('„+'*) / 2, а средняя разность температур составляет: tk - '«I

_к -Ы_

Л',, =(Ч,„ -^/2 = ^/2 = ^/2

(22)

где Ым - величина адиабатического разогрева потока реакционной массы в реакторе. В результате за счет Ыср происходит перенос тепла и выравнивание температуры реакционной смеси, величина которой стремится к Ыср и при которой реально протекает химическая реакция. Ниже приведены технологические и конструктивные параметры реактора «труба в трубе» производительностью по мыльной основе в и =4 т/ч, рассчитанные по уравнениям (18)-(22) при т = 8мин, * = 1,0 и 1Н =130°С: рабочий объем Vр —1,23 м3; высота Нр = 3,2 м; диаметры — £>=0,72(0720x10); а=0,053(0 60x3,5=2"); адиабатический разогрев Д((И)=40°С.

Схема конструкции вакуум-испарителя. Конструкция вакуум-испарителя разработана в ОАО «Невская косметика» и в своей основе подобна конструкции гидроциклонов (рис. 9). Поток мыльного клея вводится в вакуум-испаритель тангенциально и закручивается в нем. В результате крутки потока возникает центробежная сила, которая перемещает более тяжелые дисперсные частицы к периферии аппарата, что приводит к интенсивному радиальному и продольному перемешиванию реакционной массы. Возрастает скорость самоиспарения воды, увеличивается разрушение гексагональной структуры клея паром при взрывном вскипании воды. Разработан алгоритм расчета аппаратурно-технологических параметров вакуум-испарителя.

Седиментация мыльного клея. Разделение мыльного клея седиментацией на сырое непромытое мыло и подмыльный щелок с глицерином проводят в сепараторе-отстойнике. Конструкция сепаратора-отстойника в своей основе подобна конструкции серийно выпускаемым аппаратам для разделения неоднородных систем под действием силы тяжести (рис.10). Поток мыльного клея вводят в отстойник снизу через центральный патрубок на высоту слоя тяжелой фазы (подмыльного щелока). Сырое мыло выводят через патрубок, расположенный на верху слоя легкой фазы. Степень разделения мыльного клея на фазы подмыльного щелока и сырого

Рис. 9. Схема вакуум-испарителя: 1 - корпус; 2,3,4 -патрубки (питающий, паровой, сливной); 5 - каплеотбойник; 6 -форсунка распылительная; а - угол конусности.

мыла составляет (в % маю) =20/80. Разработан алгоритм расчета аппаратурно-технологических параметров сепаратора-отстойника.

2.4.2 Промывка сырого мыла методом жидкостной экстракции.

Цель промывки - удаление из сырого мыла части оставшегося в нем глицерина после разделения мыльного клея, а также попавших в него с сырьем (жиром, маслом, щелочью и т.п.) загрязняющих веществ, которые вызывают порчу мыла, снижают его качество и потребительские свойства. Промывку проводят щелоком, несмешиваюцщмся с фазой сырого мыла. В качестве промывного щелока используют водный раствор щелочи ИаОН и соли ЫаС1, с концентрациями, соответствующих предельным значениям электролитов при высаливании мыльного клея. В результате промывки получают мыло с концентрацией =66%, содержанием свободной щелочи 0,23+0,25%, хлористого натрия 0,8+1,0%, глицерина =0,23% (для сравнения: в сыром непромытом мыле содержание глицерина более 0,3%).

Традиционный способ промывки сырого мыла для непрерывной технологии не применим, так как его ламеллярная структура весьма устойчива и разделение смеси сырого мыла и промывного щелока на промытое мыло и подмыльный щелок с глицерином протекает медленно (десятки часов). Для ускорения процесса промывки мыла необходимо, во-первых, разрушить его ламеллярную структуру и диспергировать в фазе промывного щелока и, во-вторых - создать развитую поверхность фазового контакта между мылом и щелоком, через которую диффузией переносится глицерин. Наиболее эффективно эти задачи промывки мыла решаются методом экстракции с применением роторно-дисковых экстракторов (РДЭ).

Роторно-дисковый экстрактор (рис.11) представляет собой непрерывно действующую вертикальную колонну с центральными ротором-валом, на котором насажены плоские диски, перемешивающие двухфазный поток. Колонна делится на секции кольцевыми неподвижными перегородками (кольцами статора),

Рис. 10. Схема сепаратора-отстойника: 1 - корпус; 2,3,4 -патрубки (входной питающий, выходной сырого мыла, выходной подмыльного щелока)

закрепленными на стенках колонны (статора). Диски ротора располагаются в средней плоскости каждой секции.

Движущиеся в экстракторе противотоком фазы У (щелок) сверху и X (мыло) снизу смешиваются в каждой секции вращающимися дисками ротора. При этом низкое поверхностное натяжение мыла как ПАВ (о^=^25мН/м) по сравнению с натяжением промывного щелока (с^УОмН/м) способствует дроблению ламеллярной структуры мыла на капли - частицы и диспергированию их в фазе щелока. Образующиеся капли мыла отбрасываются в сторону статора в сплошную фазу щелока, перетекающего из секции в секцию под действием силы тяжести, и смешиваются с ней, а затем частично расслаиваются около неподвижных кольцевых перегородок. Окончательное расслоение фаз происходит в отстойных зонах низа и верха колонны, отделяемых от рабочей зоны перфорированными перегородками. Высота зон зависит от разности плотностей расслаивающихся жидкостей и их величина регулируется высотой входных патрубков питания и экстрагента. Контроль зеркала поверхности раздела фаз мыло/щелок обычно проводится в нижней отстойной зоне.

Щеж (7,)

Рис. 11. Схема роторно-дискового экстрактора: 1 - корпус колонны; 2 - вал; 3 -вращающиеся диски ротора; 4 - кольца статора; 5 - успокоительная перфорированная перегородка; б - отстойная зона; 7 - входные патрубки; 8 - выходные патрубки

Щемк(Уе)

Алгоритм расчета аппаратурно-технологических параметров РДЭ.

Расчет роторно-дисковых экстракторов колонного типа заключается в определении их диаметра и высоты, числа и высоты секций, диаметров диска ротора и колец статора.

Расчет диаметра колонны. Диаметр колонны экстрактора определяем по его предельно допустимой производительности, соответствующей режиму захлебывания. Методика отыскания диаметра сводится к следующему:

1. Задаемся величиной диаметра колонны £> и числом оборотов ротора п. Значения элементов секции - высоты Л, диаметров ротора йр и кольца статора А

определяем из соотношений ИЮ, ОрЮ, В,/В, которые для промывных колонн мыла равны:

к/В = 0,4; Ор/О = 0,75; = (23)

2. Вычисляем характеристическую скорость по эмпирическому уравнению

Ч = 0,012(о^е оу)(Лр/рсУ> фр)°> (Д4/0„)2'3 (О,/О)" (24)

где цс,рс,а - соответственно вязкость, плотность сплошной фазы и межфазное поверхностное натяжение; Др-разность плотностей сплошной и дисперсной фаз.

3. Вычисляем скорости дисперсной и сплошной фаз, соответствующие режиму захлебывания:

= 2ги'Лг2 ; = ""сз >9 (25)

где с-доля объема колонны, свободного для прохода жидкостей (в РДЭ е « 0,95); <р-коэффициент объемного соотношения скоростей сплошной и дисперсной фаз; у/~ удерживающая способность колонны по сплошной фазе (соответствует максимальной объемной доле сплошной фазы, удерживаемой в колонне при захлебывании). Значения р и у/ находим по формулам:

<р = ос/ид;г = [{ср1 + 8р)0,5 - Ъф\! 4(1 - <р) (26)

4. Определяем предельную производительность экстрактора, соответствующую режиму захлебывания:

- по дисперсной фазе идз = \VjgS = 0,785и'лз£>2 ' (27)

- по сплошной фазе исз = = 0,785>усз£>2 (28) где 5 - площадь сечения колонны экстрактора.

Расчетные значения рабочей производительности принимаем равным 60% от предельных значений:

"др = О.бУда ; "ср = 0,6исз (29)

5. Сравниваем расчетную производительность с действительной производительностью экстрактора путем оценки коэффициента запас КЗ (аналог КПД)

К3=и, / и = {и т + иС/> у/(ид + ис) (30)

Величина КЗ для РДЭ находится в интервале 1 ^ КЗ 5 5.

Если условие для величины КЗ не выполняется, то значение диаметра колонны изменяют (уменьшают или увеличивают) и весь расчет по п.п.Г.-5. повторяют.

Расчет высоты колонны. Расчет высоты колонного экстрактора в общем случае сводится к вычислению высоты единицы переноса (ВЕП) и числа единиц переноса (ЧЕП) п-, а в частном случае для РДЭ - к вычислению п~ и числа единиц переноса одной секции . Высота колонны равна произведению ВЕП на ЧЕП Н = И-п-Н = Н(п?/г1тс, где А - высота секции РДЭ.

Определение ВЕП. Значение ВЕП находим по формуле

Ь=Сщп1К}а8 = Ощл1К-/ (32)

где

Сщп - массовый расход промывного щелока (фазы У), кг/с; К-,

Ч

коэффициенты массопередачи, отнесенные соответственно к единице поверхности контакта фаз, кг/м2-с (кг/кг) или рабочему объему экстрактора, кг/м3-с (кг/кг); а -удельная поверхность контакта фаз, м2/м3; Б, V - площадь сечения колонны экстрактора и его рабочий объем, м2, м3.

Коэффициент массопередачи вычисляем по уравнению Кт=т/Ал+у/Ас) (33)

где рл и рс - коэффициенты массоотдачи в дисперсной и сплошной фазах, м/с; величина коэффициентов рассчитывается из критериальных зависимостей. Определение ЧЕП. Значение ЧЕП находим по формуле

Я? =(?*-Ь)/дРг, (34)

где Ре, К«-относительные массовые концентрации глицерина в экстракте и экстрагенте; АУ1р-средняя движущая сила массопередачи. Формула (34) получена при соблюдении двух условий: 1 .Двухфазная система мыло (фаза X) - щелок (фаза У) практически взаимно нерастворима; 2. Раствор глицерина в фазах относится к области разбавленного раствора, так как концентрация глицерина в фазах невелика (<1%).

При этих условиях изменения составов фаз Хи У по высоте экстрактора (рис. 12-1) связаны друг с другом уравнением рабочей линии У е-У

X р — X р X р

(35)

Роушая К Зкс/ярагеияЗ

(Гц,»?,

6м,х-

Пииши» Г ЗкстрактЕ

(ГМ1%Г

в*»?.

Рис. 12. Жидкостная экстракция глицерина из сырого мыла: 1- схема процесса жидкостной экстракции глицерина; 2 - изменение концентрации глицерина в фазах X и У ло высоте экстрактора

Равновесие между фазами описывается уравнением прямой линии, проходящей через начало координат (рис. 12-2)

у' =ГХ = 1,5Х (36)

где ЛГ;-,Л'я,Х5,^£-соответственно концентрации глицерина в питании Р, рафшате II, экстрагенте Е, экстракте Е, доли мае; У - коэффициент распределения, приведенный к системе относительных массовых концентраций (Г = ¥{рд 1рс) = 1,66(970/1050) и 1,5).

Значения относительных массовых концентраций глицерина находят по формулам:

Хг = -<?„■); Xя =<?„/(<?„ -<?„,); Уа = С^ДОщд -<3„); Уе = СГЕ/(рт1 -С?ге)(37)

Согласно уравнениям (35), (36) и рис. 12-2 движущая сила массопередачи между фазами равна:

- низ экстрактора

Д Ун =?'е-Ув=?\~Хг)-Уе (38)

- верх экстрактора

ЬУв=у'з-У$=У'(х*)-Уз (39)

Средняя движущая сила процесса массопередачи при прямолинейных рабочей и равновесной зависимостях составит

ДКср = (40)

1л(ДЬ/ЛГя)

Определение ЧЕП секции пк. Число единиц переноса секции пж находим графоаналитическим методом Ремана. Метод основан на отыскании п7С через величину расхода энергии на единицу массы перемешиваемых фаз в секции РДЭ при предельных нагрузках по дисперсной и сплошной фазам.

Процедура вычисления сводится к следующему: 1. Вычисляем параметр 30Т = (О2 -О^/О2; 2. Определяем величину ординаты (иД -мс)/5"от; 3. По графику предельных нагрузок (см.рис.40 и 41 в диссертации) находим параметр л3^/Ьт02 и вычисляем величину ступени Аг; 4. Определяем величину эффективности ступени пп. 1ЪТ и значение пп..

Эффективность экстракции глицерина в РДЭ. Достижение заданной степени экстракции глицерина из жидкокристаллической фазы сырого мыла при его промывке в РДЭ возможно лишь при соблюдении следующих условий:

1. Создание и поддержание необходимой степени перемешивания и эмульгирования потоков фаз мыла и промывного щелока;

2. Выбор минимального числа ступеней и поддержание максимально допустимого коэффициента промывки или объема промывного щелока, подаваемого в РДЭ.

3. Поддержание оптимального индекса высаливания, соответствующего жирнокислотному составу жиров и масел и доле каждого из них в сырьевой смеси.

2.4.3. Сепарация мыла

Цель сепарации - доводка физико-химических показателей промытого мыла до общепринятых в мыловарении требований: для мыльной основы с КЧ=70 - 74% содержание свободной едкой щелочи не более 0,15 % , хлористого натрия не более 0,7%, глицерина не более 0,2%, неомыляемых веществ не более 3,5%. В непрерывной технологии стадия сепарации заменяет стадию шлифования ядрового мыла при котловом способе.

Для сепарации мыла применяют процесс центрифугирования , используя для этого однокамерные жидкостные сепараторы. В таких сепараторах пакет тарельчатых дисков заменен крыльчатой вставкой.

Разработан алгоритм проектного расчета общего и покомпонентного расходов подмыльного центрифугированного щелока, отделяемого в сепараторе от промытого мыла.

2.5. Модель механизма и температурного режима сушки мыльной основы в вакуум-сушильных установках

Мыльная основа ядровых мыл (туалетных и хозяйственных), получаемая при варке котловым способом, имеет концентрацию в пересчете на омыленные жирные кислоты ==63+64% и содержит примерно от 25 до 20 % воды. Согласно нормам ГОСТов товарные твердые туалетные мыла должны иметь КЧ~74+78% и хозяйственные - КЧ=65+70%. Чтобы достичь данных КЧ ( соответственно уменьшить в них содержание воды), мыльную основу ядровых мыл, получаемых как котловым , так и непрерывным способом, подвергают сушке. Ниже приведены модельные построения механизма процесса сушки мыльной основы и температурного режима в вакуум-сушильных установках, основанные на рассмотрении физико-химической структуры и фазового состава мыл, как ПАВ.

2.5.1.Модель механизма сушки мыльной основы. Ядровое мыло или мыльная основа с концентрацией 63-64% и температуре 90°С (соответствует температуре в мылосборнике),представляет собой мыльно-щелочную эмульсию в виде жидкокристаллической фазы с ламеллярной (пластинчатой) структурой. Ламеллярная структура мыла агрегативно устойчива и удаление из нее воды методами конвективной или контактной сушки протекает весьма медленно (десятки часов) и поэтому в современном мыло варении эти методы не применяются. Для удаления воды из ламеллярной структуры мыла ее необходимо разрушить. Наиболее эффективно эта задача решается путем термического воздействия на ламеллярную структуру за счет повышения температуры мыла до значений в точке инверсии фаз (ТИФ) мыльно-щелочной эмульсии, в области которой она становится неустойчивой и легко разрушается. В общем случае температура в ТИФ мыльной основы зависит от ее рецептуры и для жидкокристаллической фазы туалетных мыл с концентрацией =63+64% и давлении в системе 0,3+0,3 5мПа в среднем составляет =145°С.

В вакуум-сушильных установках нагрев мыльной основы до 145°С осуществляют в вертикальном трубчатом теплообменнике (рис.13). При этой температуре вода в слоях ламеллярной структуры начинает кипеть и под действием силы давления образующегося водяного пара происходит ее разрушение. В результате получаем парожидкостную смесь раствора мыла и водяного пара, масса

которого при выходе из теплообменника может достигать 50% от массы воды, удаляемой при сушке мыльной основы.

Парожидкостная смесь с температурой 145°С, поступая в вакуум-сушильную камеру (рис. 13),в которой поддерживается остаточное давление от 15 до 40мм.рт.ст. и температура от 17 до 32°С, охлаждается в среднем на 120°С. За счет теплоты, выделяющейся при охлаждении распыленной мыльной массы, происходит самоиспарение остальной части воды, подлежащей удалению из мыльной основы до получения заданной влажности мыла.

смесь мыла и пара

пыль и пар в циклон

основа конденсат

высушенное мыло в щкек-пресс

Рис. 13. Схема узла сушки вакуум-сушильной установки:

1- теплообменник; 2 - вакуум-сушильная камера.

В целом, модель механизма удаления воды (влаги) при сушке ядрового мыла может быть представлена следующей схемой:

1. Перевод ламеллярной структуры жидкокристаллической фазы мыльной основы в неустойчивое состояние путем ее нагрева до температуры в точке ТИФ (~145°С) в трубчатом теплообменнике;

2. Выпаривание части воды в трубках греющей камеры теплообменника и механическое разрушение ламеллярной структуры мыльной основы за счет давления водяного пара;

3. Образование парожидкостной смеси раствора мыла и водяного пара в выпарной зоне теплообменника;

4. Самоиспарение воды из распыливаемой через форсунки парожидкостной смеси в вакуум-сушильной камере за счет теплоты охлаждения высушиваемой мыльной массы.

2.5.2.Температурный режим вакуум-сушильной установки.

Изменение температуры высушиваемого мыла и давления в теплообменнике и сушильной камере показаны на рис.14. Согласно принятой модели механизма сушки температура мыльной основы в зоне нагрева теплообменника повышается от 90 до 145°С, а давление в нем за счет потерь на гидравлическое сопротивление снижается от 0,4 до 0,3 мПа. В зоне выпаривания температура парожидкостной смеси раствора мыла и водяного пара при движении ее по трубам теплообменника практически остается постоянной и равной 145°С, а давление продолжает снижаться и при входе смеси в каналы форсунки составляет =0,25 мПа.

В вакуум-сушильной камере давление снижается до величины остаточного давления водяного пара и под держивается на постоянном уровне в интервале от 15

до 40 мм.рт.ст. (в среднем «20 мм.рт.ст.). При этом мыльная основа охлаждается от 145 до 25°С. Очевидно, что величина температуры и давления в вакуум-сушильной камере определяются конечной влажностью мыла: чем меньше влажность, тем ниже должна быть температура и соответственно меньше остаточное давление водяного пара.

ш -

■

ФО

и о \ -

«гй \ '

Я) (X и и

0

зона нагрева зона выпаривания вакуум-

теплообменник камера

' Рис. 14. Изменение температуры и давления в вакуум-сушильной

установке: 1 - температура; 2 - давление.

¥

Ч

0/1

о К К

о «

2.5.3 Уравнения материального и теплового балансов

Влажность мыла. Влажность мыла определяем как отношение массового количества воды в мыле к его общей массе

и = \ЩШ/вм), % мае (41)

где ^-количество воды в мыле или мыльной основе, кг/с; См - массовый расход мыла, кг/с.

Количество воды, находящейся в мыле, находим по уравнению

¡У = Ои-Ос-Сг- - в ж (42)

где См, Сс, йг, Снаоп, (Зам — массовые расходы мыла, натриевой соли жирных кислот (сухого мыла), глицерина, щелочи и хлористого натрия (поваренной соли). Материальный баланс. Начальный и конечный массовые расходы высушиваемого мыла

[(100-СМ/(100-М (43)

вт=вшфи/ик) . (44)

где 17ц, Uк - начальная и конечная влажности мыла, % мае.

Общее количество воды, удаляемой из мыла при сушке

WKy = Gm [«/„ - UK >/(100 - UK )] (45)

ШИ Wscy=GmlUH-UK)lm-UH)] (46)

Количество воды, удаляемой из мыла при сушке за счет самоиспарения в вакуум-сушильной камере и в выпарной зоне теплообменника, соответственно

W** - 6мнСрип(.(к~'вск)/гвск (47)

WT=W£cy-WBCK (48)

где С - удельная теплоемкость смеси мыльной основы и водяного пара, выходящей из теплообменника (форсунки), Дж/(кг-К); tK, tBCK - температура мыла на входе в сушильную камеру и сушильной камере соответственно, °С; гвск - удельная теплота парообразования в сушильной камере, Дж/кг.

Тепловой баланс. Расход теплоты на подогрев и частичное выпаривание мыльной основы в теплообменнике

Q-GmCPu{tH-tH)^WTrT (49)

где tH, tu - начальная и конечная температура, °С; С - удельная теплоемкость

мыльной основы, Дж/(кгК); гТ - удельная теплота парообразования в выпарной зоне теплообменника, Дж/кг.

Расход греющего пара в теплообменнике

Gra=0/(V) (50)

где Ггп - удельная теплота конденсации греющего пара, Дж/кг; х - паросодержание (степень сухости) греющего пара (=0,95).

2.6. Порча натриевых мыл.

Порча мыл - изменение органолептических, физико-химических и санитарно-гигиенических показателей мыл, протекающих при их хранении. В результате порчи мыл, они с течением времени изменяют запах и окраску, обезвоживаются, сжимаются, коробятся, трескаются и т.п. Порча мыл вызывается двумя основными и независимыми причинами: окислением и обезвоживанием.

2.6.1. Окисление мыл. Порча мыл окислением вызывается появлением в них веществ, сообщающих мылу специфический залах и окраску. Эти вещества образуются в основном в результате авто- и фотоокисления жиров, масел и натриевых солей кислородом воздуха в ходе процесса варки мыла и его сушки, а также под действием микроорганизмов в биохимических процессах, протекающих в мылах при хранении. Ниже приведены результаты экспериментального исследования кинетики реакций окисления туалетных мыл и данные хроматографического анализа состава продуктов окисления, полученные в компании ОАО «Невская косметика». Опыты по исследованию кинетики окисления натриевых солей жирных кислот проводили на газометрической установке статического типа, а анализ жирнокислотного состава продуктов окисления мыла и индивидуальных жирный кислот - на газожидкостном хроматографе фирмы Hewlett-Packard с масс-спектрометрическим детектором и хроматографической капиллярной колонкой

HP-5MS длиной 30м. Пробоподготовка предусматривала обработку реакционной смеси согласно ГОСТ 25219-87 для перевода жирных кислот в хроматографируемые метиловые эфиры. Экспериментальные данные по кинетике окисления мыл представлены в табл.4 и 5, а состава продуктов - в табл.6 и 7.

Окисление натриевых солей высших жирных кислот.

Согласно данным анализа жирнокислотного состава окисленной мыльной основы (табл.6), ее начальный состав, состоящий преимущественно из натриевых солей высших жирных кислот Cu-Cis (98,4%) и небольшого количества солей низших жирных кислот С6 и С8 (1,6%) в ходе окисления чистым кислородом при температуре 80°С за время протекания реакции 50 мин претерпевает существенные изменения как в составе, так и массовом балансе конечных продуктов.

Для солей насыщенных жирных кислот, за исключением лаурата натрия C]2Na, наблюдается снижение степени окисления с увеличением длины углеводородной цепи молекул мыла. Степень окисления натриевых солей в пересчете на жирные кислоты составляет: капроната C6Na-92%, каприната CgNa -33%, миристата C)4Na-22%, пальмиггата Ci6Na-21%, стеарата (с учетом соли дикислоты) C|gNa - 24%. Соли ненасыщенных кислот в отличие от солей насыщенных кислот окисляются существенно меньше, в частности степень окисления олеата натрия Clg|Na составляет -3,5% (для сравнения: окисление собственно олеиновой кислоты при тех же условиях составляет ~100% - см. табл.7).

Различия в величинах скоростей окисления солей жирных кислот по длине их алифатического ряда от С6 до С!8, а также между солями насыщенных и ненасыщенных кислот обусловлены в основном разной формой кристаллогидратов индивидуальных солей жирных кислот и содержанием в них связанной воды. Как известно, кристаллогидраты солей химически достаточно устойчивы и их окисляемость кислородом воздуха весьма ничтожна. Поэтому, чтобы мыло окислилось , обязательна стадия дегидратации кристаллогидратов солей с переводом воды в химически несвязанное состояние - свободную воду с образованием водного раствора солей

RC00NamH20 RCOONa + mH20 (51)

где R- углеводородная цепь соли.

Натриевая соль жирной кислоты, полученная в результате реакции дегидратации (51), является анионным ПАВ, которое диссоциирует (распадается) в воде электролитически, образуя поверхностно-активный анион жирной кислоты и гидратированный катион натрия по уравнению реакции

RCOONa—> RCOO" + Na+ (52)

Анион жирной кислоты RCOO" или иначе ациальный радикал RC02химически достаточно активен, но неустойчив и может легко вступать как в реакцию с

атомарным кислородом воздуха, образуя перацильный радикал RCO, так и распадаться на низкомолекулярные продукты (альдегиды, спирты и др.)

Таблица 4

Экспериментальные данные кинетики окисления мыльной основы туалетных мыл марки «Ординарное» (Сожк=2,88 моль/л)_

Окисление кислородом воздуха

Темпе ратура, °С Степень окисления х-Ю2, доли мол Константа скорости, 103-м3/(кмоль/мин) Ошибка Е, + %(отн)

Время реакции т, мин

8 16 24 32 40 50 ^эксл красч

60 0,35 0,97 1,11 1,35 1,35 - 0,159 0,167 -5,0

80 0,66 1,53 2,43 2,85 3,06 3,19 0,30 0,321 -7,0

90 1,25 2,43 2,98 3,33 3,59 3,89 0,419 0,432 -3,1

100 2,22 3,5 4,51 5,35 5,99 6,28 0,681 0,573 +15,8

Окисление кислородом , 100% (об)

Темпе ратура, "С Степень окисления х-10*, доли мол Константа скорости, 103м3/(кмоль/мин) Ошибка 6, + %(отн)

Время реакции т, мин

8 16 24 32 40 50 кэ ксп красч

60 0,52 1,04 1,55 2,08 2,25 2,53 0,215 0,274 -27,4

80 1,54 2,78 3,82 4,51 5,30 5,69 0,548 0,491 +10,4

90 2,25 3,61 4,51 5,38 6,42 7,29 0,709 0,707 +0,3

100 3,99 5,90 6,94 7,46 8,24 8,94 1,10 0,937 + 14,8

Таблица 5

Экспериментальные данные кинетики окисления олеата натрия кислородом воздуха ( Сржк=3,5 моль/д)_____

Темпе ратура, "С Степень окисления х- Ю-1, доли мол Константа скорости, 103'м3/(кмолъ/мин) Ошибка е, + %(отн)

Время реакции т, мин

8 16 24 30 кэКСП красч

80 0,57 1,14 1,71 1,73 0,190 0,213 -12,0

90 1,14 2,14 2,63 2,71 0,320 0,287 +10,3

100 1,71 2,88 3,21 4,20 0,463 0,380 +17,9

Таблица 6

Состав продуктов окисления мыльной основы туалетных мыл марки «Ординарное» (Сржк=2,88 моль/л)_

Состав исходной мыльной основы

Вещества Жир но кислотный состав (%мас)

с6 с8 с,2 С|4 С,6 С|8.| С,8 Прочие

Кислоты 0,63 0,99 5,79 8,51 47,97 [21,15 7,31 7,64 0,64

Состав окисленной мыльной основы кислородом с концентрацией 100% об (степень окисления 5,7% мол; температура 80°С; время реакции 50мин)

Вещества Жирнокислотный состав (%мас)

с. с2 С4 С3 Со С7 С8 С9

Кислоты 0,02 0,01 0,04 0,03 0,05 0,09 0,66 0,21

Альдегиды - - - - 0,04 - 0,04 0,16

Спирты - - 0,02 - - - - -

Углеводороды - - - - - 0,02 0,02 -

Вещества Жирнокислотный состав (%мас)

Сю С,2 С|4 С,5 С,6 Сц:| С]8 Прочие

Кислоты 0,7 9,59 6,64 0,62 37,75 20,43 11,24 -

Альдегиды 0,17 0,15 - - - - 0,01 -

Спирты 0,04 - - - 0,01 - - 0,28

Углеводороды 0,56 - 0,17 - - - - 0,01

Другие соединения -10,15%

Таблица 7

Состав продуктов окисления олеиновой кислоты

Состав исходной олеииовой кислоты

Вещества Жирнокислотный состав (%мас)

с6 С, Сю с!6 С18;| С,8 Сго

Кислоты 3,30 9,86 64,85 17,4 1,64

Углеводороды 0,91 - 1,78 - - - -

Состав окисленной олеиновой кислоты кислородом с концентрацией 100% об (степень окисления 6% мол; температура 80°С; время реакции ЗОмин)

Вещества Жирнокислотный состав (%мас)

С6 с7 с8 с, Сю с„ С,2 С,з См С,5

Кислоты 1,36 2,75 2,2 8,14 2,54 3,28 12,82 4,15 11,54 3,14

Дикислоты 1,33 - 2,7 22,89 2,45 0,9 - -

Альдегиды - - - 0,99 0,99 1,07 7,66 - - -

Углеводороды - - - - 1,44 1,72 - - - -

Другие соединения - 3,94%

О О

О' -> (53)

V 4 00-

о

ЯС —> продукты распада (54)

V

Радикалы ЯСОг легко реагируют как с молекулами углеводородов, в частности альдегидами, так и между собою, образуя кислоты, спирты, радикалы

О О О

// // // ЯС + 11С ЫС + ЯС =0 (55)

\ \ \ 00 Н ООН

о

//

2ЯС -> молекулярные продукты (56)

\о-

Ацетильный радикал ЯС=0 вступает в реакцию с растворенным кислородом воздуха и образует новый перацильный радикач

.// // ЯС + 02 ИС (57)

00"

который продолжает процесс окисления по реакциям (55) и (56).

В целом, реакции (51)-(57) достаточно адекватно описывают экспериментальные данные (табл.6) процесса окисления натриевых солей жирных кислот и могут быть приняты за основу механизма окисления мыл кислородом воздуха при их порче как на стадии варки мыльной основы, так и ее сушки.

Окисление олеиновой кислоты. Согласно экспериментальным данным по окислению технической олеиновой кислоты чистым кислородом при температуре 80°С и времени реакции 30 мин. (табл.7) наблюдается практически полный распад ее и сопутствующих ей веществ на кислоты и дикислоты Сб-С^ альдегиды (пеларгоновый, каприновый, ундециловый), полуальдегид азелаиновой кислоты, углеводороды Сю, Сц и другие соединения.

В работе показано, что окисление олеиновой кислоты, равно как линолевой и линоленовой кислот, относится к типу химических процессов автокатализа, протекающих по радикально-цепному и частично ионному механизмам с образованием альдегидов (пеларгонового, капронового, малонового и др.) и окислением их в соответствующие низкомолекулярные кислоты.

2.6.2.Кинетика реакций окисления мыл. Различия в механизме реакций окисления, а также весьма значительные отличия в наблюдаемых составах продуктов окисления мыл и жирных кислот (табл.6 и 7), не позволяют экспериментально получить необходимую информацию о скоростях образования продуктов окисления и описать их адекватно соответствующими уравнениями кинетики. Поэтому для оценки кинетических параметров реакций окисления мыла принято ограничиваться рассмотрением суммарной реакции окисления с эквимолярными расходами исходных веществ - мыла и кислорода, представив ее в виде уравнения

С„ Ма + Ог—> продукты окисления (58)

где п - число углеродных атомов натриевой соли некоторой гипотетической жирной кислоты, описывающей суммарно с учетом молярной или массовой доли жирные кислоты, входящие в состав мыла.

Кинетические кривые реакций окисления мыла, построенные по экспериментальным данным табл.4, изображены на рис.15.

Для описания скорости реакции (58) при малых степенях окисления с линейной зависимостью х=/(г) кинетических кривых (рис.15) используем уравнение скорости второго порядка по мылу и нулевого - по кислороду.

IV = ~<1СШ Мт = кС2шС"к = кС2ж1с (59)

где 1У- скорость реакции; С№ СК - соответственно концентрация мыла в пересчете на жирные кислоты и концентрация кислорода, растворенного в мыле, моль/л (или кмоль/м3); к - константа скорости реакции; т - время реакции.

15 $2 40

время ееаши. ММ

Рис.15 Кинетические кривые зависимости степени окисления мыла кислородом воздуха от времени: о, Д, X, О - экспериментальные значения (табл.4)

Выражая концентрацию жирной кислоты через степень окисления х = (Сижн - Сжх) / Сожк и подставляя в уравнение (59), получаем

сЫ1с1т^кС0Ш{ 1-х)2 (60)

где С0Жй С»л- - начальная и текущая концентрации мыла в пересчете на жирные кислоты, кмоль/м3.

Интегральная форма уравнения кинетики, полученная решением уравнения (60), запишется в виде

X

С0-»)

■-кт

(61)

В качестве зависимости константы скорости реакции от температуры принимаем уравнение Аррениуса

к = к0е~ЕП>т (62)

где Ао - предэкспоненциальный множитель, зависящий от физико-химических свойств реакционной системы; Е - энергия активации, кал/моль; Г - температура реакции, К; Я - универсальная газовая постоянная (Й=8,314 Дж/(моль-К)). Значения констант скорости реакции вычисляем по уравнению (61), подставляя в него экспериментальные значения концентрации, степени окисления и времени реакции при заданной температуре. Найденные среднеарифметические значения констант равны (в м3/(кмоль/мин)): ¿¡ксп=0,159-10"3 при 60°С; Аэ^О.З-Ю"3 при 80°С; ¿жп=0,419'10"3 при 90°С; ^1;С„=0,68М0"3 при 100°С.

Используя логарифмическую форму уравнения Аррениуса 1ё* = -£7(4,575Г) + 1ё*0 (63)

и экспериментальные значения констант к, и ^ при температурах Г, и Т2 находим значения энергии активации Е (кал/моль) и предэкспоненциального множителя к>. Аналогично определяем значения Е и к, при других сочетаниях температур из эсксперименталыюго ряда (60, 80, 90 и 100°С) и вычисляем их средние значения.

В результате получаем расчетные зависимости скорости реакции от температуры:

- при окислении мыла кислородом воздуха

1§Л =--^51 + 1,2 (64)

4.575Г '

- при окислении мыла чистым кислородом

= —^^- + 1,414 (65)

й 4,575Г ^ '

- при окислении олеата натрия кислородом воздуха

4,575Г 4 '

Рассчитанные по уравнениям (64)-(66) значения констант хорошо совпадшот с экспериментальными значениями (табл.4 и 5); ошибка в среднем составляет менее + 10% (отн).Уравнение (61) используется в лабораторной практике ОАО «Невская Косметика» при прогнозировании окисляемости туалетных мыл и разработке нормативной документации хранения мыл.

2.6.3. Обезвоживание мыл. Обезвоживание товарных мыл при храпении обусловлено потерей свободной (химически несвязанной) воды в них за счет ее естественного испарения. Чтобы испарение воды не происходило, необходимо сохранять ее в твердом мыле в связанной форме в виде кристаллогидратов натриевых солей жирных кислот СпКа-тН20, которые образуются при варке мыльной основы. Однако, в процессе сушки происходит дегидратация воды. Для уменьшения степени дегидратации и сохранения воды в кристаллизационной форме в товарном мыле, необходимо сушку проводить в более мягких температурных условиях.

2.7 Моделирование моющего действия мыл.

Моющее действие мыл - это способность водных растворов мыл очищать поверхность твердых тел от загрязнений при механическом воздействии на отмываемый объект. Моющее действие рассматривается как многостадийный параллельно-последовательный процесс, состоящий из следующих физико-химический явлений: смачивание, флотация, адсорбция, пептизация, эмульгирование, суспендирование, солюбилизация, ресорбция (рис.16).

Рис. 16. Структурная схема модели процесса моющего действия мыл в системе: водный раствор мыла - загрязнение — отмываемая поверхность

Как следует из схемы модели, после смачивания отмываемого объекта развитие процесса моющего действия продолжается по двум параллельным направлениям: флотационному и адсорбционному. В процессе флотации идет перенос в пену наиболее мелких твердых частиц загрязнений с последующим диспергированием их в объеме моющего раствора в виде эмульсий и суспензий. В процессе адсорбции мономеры мыла адсорбируются на поверхности загрязнений и образуют двойной слой с ориентированной полярной поверхностью. Этот слой в состоянии насыщения уменьшает межфазное натяжение между загрязнением и отмываемой поверхностью до значений, при которых силы притяжения становятся меньше сил отталкивания и загрязнение отделяется от поверхности. После отделения загрязнение распадается на более мелкие частицы, то есть протекает процесс пептгаации (или дезагрегации) с переходом образовавшихся частиц в объем моющего раствора и диспергированием их в виде эмульсий и суспензий. При этом часть диспергированных загрязнений, главным образом флотируемых, не имеют адсорбционного защитного слоя, легко сталкиваются между собою и образуют агрегаты, которые ресорбируют на отмываемой поверхности. Другая часть диспергированных частиц загрязнений, обычно не растворимых в воде (углеводороды, маслорастворимые вещества), солюбилизируется мицеллярным раствором мыла и удерживается в виде солюбилизата внутри мицелл.

2.7.1.Модель отделения и пептизацни жидких загрязнений. В качестве уравнения модели используем уравнение Юнга, связывающее краевой угол смачивания между жидким загрязнением, еодны'м раствором мыла и поверхностными натяжениями на границе раздела фаз в системе: водный раствор мыла - загрязнение - отмываемая поверхность

совб» = {ажп -оТ13)1аж13 ■' (67)

где в - краевой угол между поверхностными натяжениями загрязнения и раствора мыла; ажп - поверхностное натяжение на границе раствор мыла - загрязнение; аЖ1Т - поверхностное натяжение на границе раствор мыла — отмываемая поверхность-, аТ,} - поверхностное натяжение на границе отмываемая поверхность - загрязнение.

Физически отделение загрязнения происходит в результате уменьшения смачивания жидким загрязнением отмываемой поверхности и переходом ее в несмачиваемое состояние. Это соответствует изменению величины краевого угла в от острого до тупого (в пределе угол равен #=180°), так и величины коэффициента растекания, равного разности работ сил адгезии Аа = +сог,9) и когезии

А-А-=£>•,/>(68) При в -> 180 ° величина коэффициента растекания становится отрицательной /р < 0, а отмываемая поверхность несмачиваемой. Термодинамически изменение краевого угла в интервале 0<$<180° и соответственно косинуса этого угла 1<соб0<-1 согласно уравнению (67) возможно лишь за счет уменьшения поверхностных натяжений аж,Т и <тт. Это уменьшение достигается путем адсорбции мономеров

мыла загрязнением и отмываемой поверхностью и образованием адсорбционного слоя с весьма низким межфазным натяжением, которое для растворов мыла в состоянии насыщения составляет а~ 30 мН/м. Как было показано выше, уменьшение межфазного натяжения одновременно сопровождается увеличением электрического заряда на поверхности слоя. В результате происходит отталкивание загрязнения от отмываемой поверхности и оно начинает трансформироваться от формы типа «лепешка» к форме типа «сферическая капля» с шейкой у ее основания на границе раздела фаз. Образующиеся частицы-капли отрываются по их шейке и, отделившись, затем пептизируют, то есть самопроизвольно распадаются на агрегаты меньшего размера или отдельные первичные частицы.

2.7.2.0тделение и пептизация твердых загрязнений. Отделение твердых загрязнений от отмываемой поверхности происходит как путем механического воздействия на загрязнения, так и адсорбционного понижения их прочности, известного как эффект Ребиндера. Согласно эффекту Ребиндера при адсорбции мыла на поверхности твердого загрязнения и образования на ней адсорбционного слоя понижается прочность загрязнения, облегчаются его деформация, отделение и пептизация. Термодинамически эффект Ребиндера обусловлен уменьшением поверхностного натяжения под воздействием ПАВ и, как следствие этого, понижением свободной поверхностной энергии твердого загрязнения под влиянием адсорбционного слоя и уменьшением работы разрушения загрязнения. Отделение загрязнения усиливается также за счет расклинивающего давления, возникающего в тонких жидких прослойках на границе раздела фаз, особенно в трещинах, неровностях с искривленным профилем прослойки.

2.7.3.Пенная флотация загрязнений. Флотация - удаление нерастворимых мелких твердых частиц загрязнений пузырьками пены при их молекулярном слипании. Вероятность прилипания зависит от смачивания твердой частицы, характеризуемого величиной краевого угла в: чем больше краевой угол смачивания, тем больше вероятность прилипания и прочность удерживания пузырька на поверхности частицы. В условиях равновесия на уровне линии смачивания краевой угол должен удовлетворять условию

sme = (ml2nrax/r)+(r/R) (69)

где m - масса твердой частицы. При этом работа, затрачиваемая на образование агрегата частица - пузырек газа, равна

А = СГж/Г(1-С05<?) (70)

Согласно уравнениям (69) и (70) прочность прилипания частиц к пузырьку газа максимальна, если частица несмачиваема в воде (0 —* 180, cos 8 —* -1) и, наоборот, прилипание частицы минимально при хорошем смачивании ее водой (0—>0, cos—>1). Оценки краевого угла смачивания по уравнениям (69) и (70) для условий закрепления твердых частиц диаметром d4< 0,1мм (наиболее часто флотируемые размеры частиц) на пузырьках газа пен дают значения 0=5+10°. Дня меньших размеров частиц (на уровне mkmJ краевой угол уменьшается до значений 0<1°.

3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнены комплексные исследования по технологии непрерывной варки мыла омылением жиров и масел едким натром, высаливания мыльного клея с разделением его на подмыльный щелок с глицерином и сырое непромытое мыло, промывки сырого мыла, его сепарации и сушки мыльной основы, порче и моющем действии товарных мыл. На основе результатов этих исследований разработана реакторная установка омыления нейтральных жиров и масел едким натром для получения мыльного клея и аппаратура для его разделения на сырое мыло и подмыльный щелок с глицерином. Созданы модели и алгоритмы расчета аппаратурно-технологических параметров процессов варки мыла, высаливания мыльного клея, промывки и сушки мыла, доведенные до практической реализации на уровне проектного задания на промышленную установку производительностью 4 т/ч по мыльной основе с содержанием жирных кислот -70%. Модельные построения технологии производства мыла основаны на результатах исследований закономерностей механизма и кинетики химических реакций, эмульгирования и реологии смесей жир/масло-водный раствор щелочи, гидравлических, теплообменных и массообменных явлений, протекающих в аппаратах. В целом, предложенная технология и аппаратурное оформление производства мыла в сравнении с котловым способом его варки обеспечивают: получение товарного продукта постоянно высокого качества; увеличение глицерина в подмыльном щелоке с 5-6 до 30% и уменьшение содержания глицерина в мыльной основе с 3,5-4,0 до 0,3% ; снижение потребления пара с 0,5+0,9 до 0,1-Ю,15т/т мыла; сокращение производственного цикла от подачи сырья до готовой мыльной основы с 40 до 5+7ч; уменьшение объема соапстоков и выбросов в атмосферу, существенное повышение экологической безопасности. Основные выводы и результаты :

1. Разработаны модели кинетики реакций щелочного гидролиза триглицеридов жиров и масел с образованием мыла и глицерина, а также реакции нейтрализации высших жирных кислот и омыления их сложных метиловых эфиров едким натром. Реакции являются автокаталитическими, имеют три периода протекания: индукционный, постоянной и падающей скоростей, которые описываются уравнением второго порядка по исходному жиру (маслу) или жирным кислотам. Константы скорости реакций в зависимости от температуры описываются уравнением Аррениуса. Определены значения энергии активации и предэкспоненциального множителя. Адекватность кинетических моделей проверена путем сравнения расчетных и экспериментальных данных: ошибка в среднем составляет менее 10% (отн).

2. Предложена модель механизма самопроизвольного эмульгирования смесей жир/масло-водный раствор щелочи при механическом перемешивании. В качестве эмульгатора используется мыло, образующееся в самой дисперсной системе. Установлен фазовый состав и структура мыльно-щелочных эмульсий. Показано, что в зависимости от концентрации мыла эмульсия имеет либо гексагональную структуру (мыльный клей), либо ламеллярную структуру (сырое мыло). Выявлен механизм разрушения мыльно-щелочных эмыльсий

мыльного клея путем механического и термического воздействия на него. Установлен механизм высаливающего воздействия электролитов при выделении глицерина из мыльного клея. Показано, что распределение глицерина между подмыльным щелоком и сырым мылом определяется их разной структурой фаз: жидкой гомогенной - для фазы щелока и ламеллярной - для жидкокристаллической фазы мыла, а концентрация глицерина в мыле зависит от его величины в адсорбционно-сольватном слое ламеллярной структуры. Определены оптимальные условия стабилизации и разрушения мыльно-щелочных эмульсий. Предложены конструкции аппаратов для разрушения мыльно-щелочных эмульсий и их седиментации при выделении глицерина из мыльного клея.

3. Разработана модель вязкости водных растворов натриевых мыл, являющихся неньютоновскими жидкостями с псевдопластинчатыми свойствами в интервале температур 60-90°С независимо от концентрации мыла. Модельные построения основаны на рассмотрении фазового состава и структуры мыл, определяемых как геометрической формой и размером мицелл, так и формой упаковки молекул в мицеллах и расположением этих форм в кристаллической решетке гексагональной и ламеллярной структур. Составлены эмпирические формулы для описания вязкости. Адекватность формул проверена путем сравнения расчетных и экспериментальных данных: ошибка в среднем составляет менее 15% (отн).

4. Разработаны модель и конструкция трубчатого реактора с рециркуляцией для непрерывной варки мыла как омылением жиров и масел, так и нейтрализацией дистиллированных высших жирных кислот едким натром при давлении 3+3,5 кгс/см2 и температуре 135+145 "С, позволяющего непрерывно проводить реакции омыления и нейтрализации в жидкой фазе с завершением варки мыльного клея за 8+10 мин. Модельные построения основаны на рассмотрении реактора как аппарата идеального вытеснения с адиабатическим разогревом реакционной смеси по его высоте. Конструктивно реактор представляет собой аппарат «труба в трубе» с внешним контуром рецикла раствора мыла и циркуляционным насосом начальной смеси для подачи ее в реактор в состоянии высокодиспергированной устойчивой мыльно-щелочной эмульсии. Предложен алгоритм расчета технологических и конструктивных параметров реактора и проведено его тестирование, подтвердившее адекватность модели реальному процессу варки мыла. Конструкция реактора защищена патентом РФ.

5. Предложена технология промывки сырого мыла с целью удаления из него остатков глицерина и загрязняющих веществ экстракцией в роторно-дисковых колонных экстракторах (РДЭ). В качестве экстрагента использован промывной щелок, состоящий из водного раствора едкого натра и хлористого натрия. Экспериментально определен коэффициент распределения и получено уравнение, описывающее равновесие глицерина в фазах щелока и мыла. На основе использования гидродинамических и массообменных характеристик процесса экстракции в РДЭ, в частности ВЭП и ЧЕП, разработан алгоритм расчета конструктивно-технологических параметров экстрактора: диаметра и

высоты колонны, числа и высоты секций, диаметров диска ротора и колец статора. Применение алгоритма иллюстрировано расчетами параметров процесса экстракции глицерина из сырого мыла при производстве его прямым омылением жиров и масел производительностью 4т/ч.

6. Разработана модель механизма процесса сушки мыльной основы натриевых мыл в вакуум-сушильных установках. Модельные построения основаны на рассмотрении физико-химической структуры и фазового состава мыл, как поверхностно-активных веществ. Установлен температурный режим вакуум-сушильной установки. В соответствии с принятой моделью механизма сушки температура мыльной основы в зоне нагрева теплообменника повышается от 90 до 145°С и поддерживается на этом уровне в зоне выпаривания, где происходит частичное испарение воды, удаляемой из мыла. В вакуум-сушильной камере мыльная основа охлаждается примерно на 120°С (от 145°С до 25°С) и за счет теплоты охлаждения происходит самоиспарение остальной части воды, удаляемой из мыла при сушке. Составлены уравнения материального и теплового балансов выпаривания и сушки.

7. Установлены причины порчи натриевых мыл и изучены способы их стабилизации. Экспериментально установлено, что порча мыл вызывается двумя основными причинами: окислением и обезвоживанием. Порча мыл окислением обусловлена окислением натриевых солей жирных кислот, жиров и масел кислородом воздуха в ходе процесса варки мыла и его сушки, а также под действием микроорганизмов в биохимических процессах, протекающих в мылах при хранении. Разработано уравнение для расчета кинетики окисления мыл кислородом воздуха, позволяющее проводить количественную оценку порта мыл. Выявлены причины обезвоживания товарных мыл и даны рекомендации по снижению величины степени обезвоживания.

8. Предложена модель процесса моющего действия натриевых мыл. Модельные построения основаны на рассмотрении моющего действия как многостадийного параллельно-последовательного процесса, состоящего из физико-химических явлений смачивания, флотации, адсорбции, пептизации, эмульгирования, суспендирования, солюбилизации и ресорбции. Установлено, что отделение большей части жидких загрязнений от отмываемой поверхности достигается за счет воздействия адсорбционного слоя мыла с низким межфазным поверхностным натяжением. Удаление твердых загрязнений от отмываемой поверхности происходит преимущественно путем механического воздействия и флотации с одновременным понижением прочности загрязнений за счет действия эффекта Ребиндера и расклинивающего действия на границе раздела фаз в трещинах, прослойках, неровностях.

Список основных работ, опубликованных по материалам диссертации:

Монографии:

1 .Плесовских В.А., Дубовик O.A., Безденежных A.A. Физико-химия и технология производства мыла// СПб: Химиздат. - 2007. - 336с. Научные статьи, доклады:

2. Дубовик O.A., Зинченко КВ., Тришин В.М. Омыление нейтральных жиров и растительных масел едкими щелочами//Масложировая пром-сть.-2005.-№ 3.-C.27-29.

3. Дубовик O.A., Зинченко И.В., Тришин В.М. Кинетика реакций нейтрализации высших жирных кислот и омыления их сложных метиловых эфиров едкими щелочами натрия и калия в производстве натриевых и калиевых мыл//Вестник ВНИИЖа - 2005. - № 1. - с.24-28.

4. Дубовик O.A., Зинченко И.В. Вязкость водных растворов натриевых мыл// Масложировая пром-сть. - 2005. - № 6. - с.ЗО-31.

5. Дубовик O.A., Зинченко И.В. Моделирование вязкости водных растворов натриевых мыл//Вестник ВНИИЖа - 2005. - № 2. - с.16-18.

6. Дубовик O.A., Зинченко И.В. Физико-химия порчи твердых натриевых мыл//Бытовая химия.-2005.-№ 21.-C.22-24.

7. Дубовик O.A., Зинченко И.В. Моделирование кинетики солюбилизации водными растворами некоторых солей ПАВ//Вестник ВНИИЖа.-2005.-№ 2.-е. 1922.

8. Дубовик O.A., Зинченко И.В. Кинетика солюбилизации загрязнений водными растворами натриевых мыл//Бытовая химия.-2005.-№ 21 .-с.16-18.

9. Дубовик O.A. Образование и стабилизация мыльно-щелочных эмульсий в производстве натриевых мыл//Химическая пром-сть.-2006.-№ 4.-С.175-184.

10. Дубовик O.A., Зинченко И.В. Основы теории и расчета реактора нейтрализации высших жирных кислот едкой щелочью в производстве мыла//Вестник ВНИИЖа - 2006.-№ 1-е. 12-18.

11 .Дубовик O.A., Тришин В.М. Экстракция глицерина из сырого ядрового мыла в роторно-дисковых колоннах//Химическая пром-сть.-2006.-№ 5.-C.209-218.

12. Дубовик O.A., Тришин В.М. Моделирование процесса экстракции глицерина из сырого ядрового мыла в роторно-дисковых колоннах//Вестник ВНИИЖа.-2006.-

№ 2.-С.20-26.

13.Дубовик O.A., Зинченко И.В., Лисицын А.Н. Разрушение мыльно-щелочных эмульсий в производстве натриевых мыл//Вестник ВНИИЖа - 2006. — № 2 -с.27-31.

14. Дубовик O.A., Тришин В.М. Сушка мыльной основы натриевых мыл в вакуум-сушильных установках//Химическая пром-сть.-2006.-№ 11 .-с.544-551.

15. Дубовик O.A., Тришин В.М. Модель процесса моющего действия натриевых мыл//Химическая пром-сть.-2006.-№ 12.-С.553-561.

16Дубовик O.A., Зинченко И.В. Моделирование трубчатого реактора с рециркуляцией для непрерывной варки мыла//Хранение и переработка сельхозсырья. - 2007 - № 8. -с.69-72.

17Дубовик O.A., Зитенко КВ. , Лисицын А.Н. Процессы моющего действия мыл мыл// Масложировая пром-сть,- 2008. - №3 - с.34-37. 18. Дубовик O.A., Зитенко И.В., Лисицын А.Н. Моделирование процесса сушки мыльной основы натриевых мыл в вакуум-сушильных установках//Вестник ВНИИЖа - 2007. - № 1 - с.29-31.

19Дубовик O.A. Самопроизвольное эмульгирование смесей жир/масло-раствор щелочи в производстве натриевых мыл//Масложировая пром-сть - 2007. - №1 -с.ЗО-ЗЗ.

20Дубовик O.A. Моделирование процесса разрушения мыльно-щелочных эмульсий в производстве натриевых мыл// Хранение и переработка сельхозсырья,- 2007. - №2 - с.48-52.

21. Дубовик O.A. Модель механизма и температурный режим сушки натриевых мыл//Масложировая пром-сть.- 2007. - №4 - с,32-34. И.Дубовик O.A., Тришин В.М., Кевер Е.Е. Моделирование процесса окисления натриевых мыл кислородом воздуха//Химическая пром-сть,- 2007. ~№3 -с.109-121.

2Ъ.Дубовш O.A., Натриевые мыл а. Экспериментальное исследование окисляемости кислородом воздуха/Жмхчна промисловють Украши - 2008.-№ 1-е. 18-25.

24Дубовик O.A., Лисицын А.Н. Исследование механизма и кинетики реакций окисления натриевых мыл кислородом воздуха//Хранение и переработка сельхозсырья. - 2008. - № 2 - с.47-52. 25Дубовик O.A., Зинченко КВ. Физико-химия порчи твердых натриевых мыл//Докл. XI Международной научно-практической конференции «Бытовая химия в России» - Пермь - 2005. - с.80-81. 26.Дубовик O.A., Зинченко КВ. Кинетика солюбилизации загрязнений водными растворами натриевых мыл//Докл. XI Международной научно-практической конференции «Бытовая химия в России» - Пермь - 2005. - с.78-79. 21.Дубовик O.A., Зинченко И.В. Модель кинетики реакций щелочного гидролиза триглицеридов жиров и масел с образованием мыла и глицерина//Сборник трудов 19-ой Международной научн. конф. «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ 2006. Воронеж. - 2006. 28.Дубовик O.A., Зинченко И.В. Моделирование механизма самопроизвольного эмульгирования смесей жир/масло - водный раствор едкого натра в производстве натриевых мыл//Сборник трудов 19-ой Международной научн. конф. «Математические методы в технике и технолошях»ММТТ 2006.Воронеж. -2006. 29.Зинченко КВ., Дубовик O.A. О тенденциях и перспективах на рынке косметических средств, включающих растительный компоненты//Докл. 3-ей международной конференции «Рыночные исследования в масложировой и в смежных отраслях пищевой промышленности». Санкт-Петербург - 2006,-с.50-51.

30Дубовик O.A., Тришин В.М., Зинченко И.В. Моделирование моющего действия натриевых мыл//Докл. XIII Международной научно-практической конференции «Бытовая химия в России» - Пермь - 2007.-С.77-78

31 .Дубовик O.A. Критерий оценки окисляемости натриевых мыл кислородом воздухаУ/Докл. VI Международного симпозиума «Дни ПАВ и косметики-2007» - Киев-2007.-c.151-152.

32.Дубовик O.A. Использование нетрадиционного сырья для производства мыла//Докл. 7-ой Международной конференции «Масложировая индустрия -2007» - Санкт-Петербург - 2007.-С.71-73.

Патенты:

33.Дубовик O.A., Зинченко КВ. Химический реактор// Патент RU 2327516 С2-25.05.2006,- Бюл.№ 18 от 27/06/2008

Типография ВНИИЖ ЗаказЫ 01. Тираж! 00 экз., 2009

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ

ПРОИЗВОДСТВА МЫЛА (литературный обзор)

1.1. Фазовый состав и структура мыл

1.1.1. Фазовые диаграммы водных растворов мыл

1.1.2. Структура жидкой фазы мыл

1.1.2.1. Форма и размеры мицелл

1.1.2.2. Число агрегации

1.1.2.3. Время релаксации

1.1.3. Структура жидкокристаллической фазы мыл

1.1.3.1. Среднее мыло (мыльный клей)

1.1.3.2. Ядровое мыло

1.1.3.3. Безводное мыло

1.1.4. Твердая фаза мыл

1.1.4.1. Альфа-форма

1.1.4.2. Бета-форма

1.1.4.3. Омега-форма

1.1.4.4. Дельта-форма

1.1.5. Структура дисперсных коллоидных систем геля и коагеля водных растворов мыла

1.2. Эмульгирование взаимно нерастворимых жидкостей при механическом перемешивании

1.2.1. Образование и стабилизация эмульсий при механическом перемешивании

1.2.1.1. Модель механизма диспергирования

1.2.1.2. Модель механизма стабилизации эмульсий

1.2.2. Определение диаметра капель и межфазной поверхности эмульсий

1.2.2.1. Оценка минимального стабильного диаметра капель

1.2.2.2. Расчет межфазной поверхности эмульсий

1.2.3. Разрушение эмульсий

1.3. Свойства и качество твердых товарных мыл

1.3.1. Органолептические, физико-химические и санитарно-гигиенические показатели туалетных и хозяйственных мыл

1.3.1.1. Органолептические показатели

1.3.1.2. Физико-химические показатели

1.3.1.3. Санитарно-гигиенические показатели показатели безопасности)

1.3.2. Полезные добавки

1.3.3. Запах и окраска мыл

1.3.4. Порча и стабилизация мыл

1.3.5. Современные тенденции производства мыл с улучшенными свойствами

Глава 2 СТЕХИОМЕТРИЯ И КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ

РЕАКЦИЙ ПОЛУЧЕНИЯ НАТРИЕВЫХ МЫЛ

2.1. Стехиометрические уравнения

2.1.1. Реакция омыления

2.1.2. Реакция нейтрализации

2.1.3. Реакция омыления сложных метиловых эфиров жирных кислот

2.2. Кинетические уравнения

2.2.1. Скорость реакции омыления

2.2.2. Скорость реакции нейтрализации

2.2.3. Скорость реакции омыления метиловых эфиров жирных кислот

Глава 3 ЭМУЛЬГИРОВАНИЕ И РЕОЛОГИЯ СМЕСЕЙ ЖИР/МАСЛО

- ВОДНЫЙ РАСТВОР ЩЕЛОЧИ 9?

3.1. Образование мыльно-щелочной эмульсии

3.1.1. Модель механизма самопроизвольного эмульгирования смесей жир/масло - щелочь

3.1.2. Фазовый состав и структура мыльно-щелочных эмульсий

3.2. Разрушение мыльно-щелочных эмульсий мыльного

3.2.1. Механическое и тепловое воздействие на мыльный

3.2.2. Высаливание мыльного клея

3.3. Вязкость водных растворов натриевых мыл

3.3.1. Влияние концентрации и температуры раствора мыла на вязкость

3.3.2. Физико-химическая модель вязкости водных растворов натриевых мыл . ИЗ

3.3.3. Математическое описание вязкости водных растворов мыла

Глава 4 ТЕОРИЯ И РАСЧЕТ РЕАКТОРНОЙ УСТАНОВКИ

ОМЫЛЕНИЯ НЕЙТРАЛЬНЫХ ЖИРОВ И МАСЕЛ ЕДКИМ

НАТРОМ И ВЫСАЛИВАНИЯ МЫЛЬНОГО КЛЕЯ

4.1. Современные непрерывные технологии производства мыла . И

4.1.1. Омыление нейтральных жиров и масел

4.1.2. Нейтрализация жирных кислот

4.1.3. Омыление сложных метиловых эфиров жирных кислот

4.1.4. Сравнение и преимущества непрерывных технологий производства мыла

4.2. Технологическая схема установки омыления нейтральных жиров и масел и высаливания мыльного клея

4.3. Математическая модель трубчатого реактора с рециркуляцией для омыления жиров и масел

4.3.1. Коэффициент рециркуляции

4.3.2. Масса реакционной смеси в реакторе

4.3.3. Расходы и состав потоков

4.4. Схема конструкции реактора

4.4.1. Среднее время пребывания

4.4.2. Размеры реактора

4.4.3. Адиабатический разогрев реактора

4.5. Алгоритм расчета расходов и составов потоков в трубчатом реакторе с рециркуляцией

4.5.1. Сырьевая смесь

4.5.2. Промывной щелок

4.5.3. Исходная смесь

4.5.4. Начальная и конечные смеси

4.5.5. Расчет конструктивно-технологических параметров реактора

4.6. Высаливание мыльного клея

4.6.1. Механическое разрушение структуры и тепловая дестабилизация мыльного клея

4.6.1.1. Материальный и тепловой балансы мыльного клея в вакуум-испарителе

4.6.1.2. Геометрические размеры вакуум-испарителя

4.6.1.3. Расчет конструктивно-технологических параметров вакуум-испарителя

4.6.2. Седиментация мыльного клея

4.6.2.1. Материальный баланс мыла и щелока в сепараторе-отстойнике

4.6.2.2. Геометрические размеры сепаратораотстойника

4.6.2.3. Расчет конструктивно-технологических параметров сепаратора-отстойника

Глава 5 ТЕХНОЛОГИЯ ПРОМЫВКИ И СЕПАРАЦИИ МЫЛА

5.1. Промывка сырого мыла в роторно-дисковых экстракторах

5.1.1. Схема роторно-дискового экстрактора

5.1.2. Алгоритм расчета аппаратурно-технологических параметров экстрактора

5.1.2.1. Алгоритм расчета диаметра колонны экстрактора

5.1.2.2. Расчет диаметра колонны экстрактора

5.1.2.3. Методика определения высоты колонны экстрактора

5.1.2.4. Расчет высоты колонны экстрактора

5.1.3. Эффективность экстракции глицерина в РДЭ

5.2. Сепарация ядрового мыла

5.2.1. Расходы и состав сепарированного мыла и подмыльного щелока

5.2.2. Расчет расходов подмыльного щелока и «щелока в мыле» в сепараторе

Глава 6 РЕАКТОРНАЯ УСТАНОВКА НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ЖИРНЫХ

КИСЛОТ ЕДКИМ НАТРОМ

6.1. Схема реакторной установки

6.2. Трубчатый реактор с рециркуляцией

6.3. Алгоритм расчета расходов и составов потоков в трубчатом реакторе с рециркуляцией

6.3.1. Исходная смесь

6.3.2. Начальная и конечная смеси

6.4. Расчет аппаратурно-технологических параметров реактора jg

Глава 7 МОДЕЛЬ МЕХАНИЗМА И ТЕМПЕРАТУРНОГО РЕЖИМА СУШКИ МЫЛЬНОЙ ОСНОВЫ НАТРИЕВЫХ МЫЛ В

ВАКУУМ-СУШИЛЬНЫХ УСТАНОВКАХ

7.1. Схема вакуум-сушильной установки

7.2. Модель механизма сушки мыльной основы

7.3. Температурный режим вакуум-сушильной установки

7.4. Уравнения материального и теплового баланса

Глава 8 ФИЗИКО-ХИМИЯ ПОРЧИ И СТАБИЛИЗАЦИИ

НАТРИЕВЫХ МЫЛ

8.1. Окисление мыл

8.1.1. Экспериментальное исследование окисляемости

8.1.2. Механизм реакций окисления мыл

8.1.3. Кинетика реакций окисления мыл

8.2. Обезвоживание мыл

8.3. Стабилизация мыл

8.3.1. Неорганические стабилизаторы

8.3.2. Органические стабилизаторы

8.3.3. Комплексоны

8.3.4. Смешанные стабилизаторы

Глава 9 МОЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ МЫЛ

9.1. Модель процесса моющего действия мыл

9.2. Модель адсорбции мыла загрязнениями

9.3. Модель отделения и пептизации жидких загрязнений

9.4. Отделение и пептизация твердых загрязнений

9.5. Пенная флотация загрязнений

9.6. Солюбилизация загрязнений

9.7. Экспериментальная оценка моющей способности

До середины прошлого века мыло варили и промывали только в котлах периодического действия. Эта технология, известная как котловой способ производства мыла, сохранилась во многих странах и до наших дней. В частности, в России мыловаренные заводы, за небольшим исключением, производят мыло только котловым способом. Для него характерна многостадийность операций, большая длительность полного технологического цикла (до 5-7 суток), значительная энергоемкость и зависимость процесса варки от человеческого фактора. Несмотря на высокий уровень контроля и автоматизации процесса варки, качество мыла, сваренного в котле, во многом зависит от квалификации и опыта мыловара.

Начиная с 50-х годов XX века стали все шире распространяться непрерывные технологии производства мыла. Они обладают рядом явных преимуществ по сравнению с котловым способом, в частности менее энергоемки, требуют значительно меньших затрат времени, занимают меньше производственной площади и меньше зависят от человеческого фактора.

В настоящее время на рынке непрерывных технологий наибольшее распространение получили три схемы производства мыла, в основе которых лежит вид используемого сырья: нейтральные жиры и масла, жирные кислоты и сложные метиловые эфиры жирных кислот. В соответствии с видом используемого сырья различают три варианта технологических установок производства мыла: установки непрерывного омыления нейтральных жиров и масел, установки непрерывной нейтрализации жирных кислот и установки непрерывного омыления сложных метиловых эфиров.

В последнее десятилетие большинство ведущих фирм-производителей мыла, в частности Procter and Gamble (США), Mazzoni LB (Италия), Lurgi (Германия) и др. перешли на непрерывную технологию варки мыла при давлении 3-К3,5 кгс/см и температурах 135-Н45°С. Это позволило существенно изменить технологию производства мыла и по сравнению с котловым способом сократить производственно-технологический цикл от подачи сырья до готового к употреблению мыла с 6-^7 суток до нескольких часов. В результате уменьшился в десятки раз объем незавершенного производства, снизились энергозатраты, сократился объем соапстоков и выбросов в атмосферу, повысилась экологическая безопасность.

Вместе с тем, потребительские свойства и качество товарных мыл, получаемых с применением непрерывных технологий, существенно зависят от качества и ассортимента жирового сырья. Снижение качества жирового сырья для мыл, происшедшее за последнее десятилетие на мировом рынке, привело к ухудшению потребительских свойств мыл, особенно туалетных. В этой связи стали весьма значимыми проблемы порчи и стабилизации мыл при их производстве и хранении, а в рамках употребления мыл - уровень их моющей способности. В целом, изложенное определяет важность и актуальность тематики диссертационного исследования.

Диссертационная работа выполнена в рамках программы замены производства мыла котловым способом на непрерывную технологию варки натриевых мыл омылением нейтральных жиров и масел и в соответствии с координационным планом НИР ОАО «Невская Косметика» по повышению качества и улучшению потребительских свойств мыл.

Цель и задачи работы. Целью работы являются исследования по технологии непрерывной варки мыл омылением нейтральных жиров и масел едким натром; высаливания глицерина; промывки, сепарации и сушки мыльной основы; изучению порчи, стабилизации и моющего действия товарных мыл; разработке реакторной установки и оборудования для производства натриевых мыл. Достижение поставленной цели реализовано посредством решения следующих задач: изучение фазового состава и структуры мыл;

- исследование кинетики химических реакций получения натриевых солей жирных кислот;

- изучение и исследование эмульгирования и реологии смесей жир/масло -водный раствор щелочи;

- разработка реакторной установки для непрерывной варки мыла как прямым омылением нейтральных жиров и масел, так и нейтрализацией дистиллированных высших жирных кислот едким натром;

- разработка технологии и оборудования для разделения мыльного клея на сырое мыло и подмыльный щелок с глицерином;

- определение оптимальных аппаратурно-технологических параметров процессов промывки сырого мыла и сепарации мыльной основы ядрового мыла соответственно в роторно-дисковых экстракторах и жидкостных сепараторах;

- разработка модели механизма сушки мыльной основы натриевых мыл в вакуум-сушильной установке и определение оптимального температурного режима узла сушки: теплообменник-вакуум-сушильная камера;

- определение причин порчи мыл в процессе варки, сушки, хранении и разработка рекомендаций по улучшению стабилизации товарных мыл;

- разработка модели процесса моющего действия мыл и определение лимитирующих стадий мойки при отделении как жидких, так и твердых загрязнений от отмываемой поверхности,

В рамках решения указанных задач новизну полученных результатов составляют:

- модель кинетики реакции щелочного гидролиза триглицеридов жиров и масел с образованием мыла и глицерина, а также реакций нейтрализации высших жирных кислот и омыления их сложных метиловых эфиров;

- модель механизма самопроизвольного эмульгирования смесей жир/масло -водный раствор щелочи и определение гексагональной и ламеллярной структур мыльно-щелочных эмульсий мыльного клея и ядрового мыла;

- модель механизма дестабилизации и разрушения структуры мыльно-щелочных эмульсий путем механического, термического и электролитического воздействия на мыльный клей с целью выделения из него глицерина;

- реологическая модель вязкости водных растворов натриевых мыл, основанная па рассмотрении их как неньютоновских жидкостей с псевдопластичными свойствами в виде ламеллярной жидкокристаллической фазы с гексагональной и ламеллярной структурами;

- конструкция трубчатого реактора с рециркуляцией для непрерывной варки мыла как омылением жиров и масел, так и нейтрализацией дистиллированных

•у высших жирных кислот едким натром при давлении 3-^3,5 кгс/см и температуре 135-145 °С, и методика расчета его технологических и конструктивных параметров;

- модель сушки мыльной основы натриевых мыл, основанная на рассмотрении процесса удаления воды, как связанного (или совместного) тепло-массопереноса, состоящего из выпаривания одной части воды в теплообменнике и самоиспарения другой ее части в вакуум-сушильной камере;

- механизм порчи мыл и рекомендации по улучшению стабилизации товарных мыл;

- механизм моющего действия мыл, основанный на рассмотрении его как многостадийного параллельно-последовательного процесса, состоящего из физико-химических явлений смачивания, флотации, адсорбции, пептизации, эмульгирования, суспендирования, солюбилизации и ресорбции.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- модельные построения кинетики реакций щелочного гидролиза триглицеридов жиров и масел с образованием мыла и глицерина, а также реакций нейтрализации высших жирных кислот и омыления их сложных метиловых эфиров;

- образование, стабилизация и разрушение мыльно-щелочных эмульсий мыльного клея и ядрового мыла;

- вязкость водных растворов натриевых мыл;

- реакторная установка омыления нейтральных жиров и масел и нейтрализации жирных кислот едким натром, конструкции трубчатого реактора и вакуум-испарителя;

- теория и расчет аппаратурно-технологических и режимных параметров реакторной установки омыления жиров и масел и нейтрализации жирных кислот, узла высаливания мыльного клея, роторно-дискового экстрактора промывки мыла, вакуум-сушильной установки мыльной основы;

- модельные построения механизма порчи мыл и их стабилизации, а также процесса моющего действия мыл.

Диссертационная работа состоит из введения и девяти глав. Структурно первая глава является обзорно-постановочной и содержит изложение состояния и оценку ранее выполненных исследований; вторая и последующие главы содержат изложение решаемых в диссертационной работе задач и обсуждение полученных результатов.

Основные выводы и результаты :

1. Разработаны модели кинетики реакций щелочного гидролиза триглицеридов жиров и масел с образованием мыла и глицерина, а также реакции нейтрализации высших жирных кислот и омыления их сложных метиловых эфиров едким натром. Реакции являются автокаталитическими, имеют три периода протекания: индукционный, постоянной и падающей скоростей, которые описываются уравнением второго порядка по исходному жиру (маслу) или жирным кислотам. Константы скорости реакций в зависимости от температуры описываются уравнением Аррениуса. Определены значения энергии активации и предэкспоненциального множителя. Адекватность кинетических моделей проверена путем сравнения расчетных и экспериментальных данных: ошибка в среднем составляет менее 10% (отн).

2. Предложена модель механизма самопроизвольного эмульгирования смесей жир/масло—водный раствор щелочи при механическом перемешивании. В качестве эмульгатора используется мыло, образующееся в самой дисперсной системе. Установлен фазовый состав и структура мыльно-щелочных эмульсий. Показано, что в зависимости от концентрации мыла эмульсия имеет либо гексагональную структуру (мыльный клей), либо ламеллярную структуру (сырое мыло). Выявлен механизм разрушения мыльно-щелочных змыльсий мыльного клея путем механического и термического воздействия на него. Установлен механизм высаливающего воздействия электролитов при выделении глицерина из мыльного клея. Показано, что распределение глицерина между подмыльным щелоком и сырым мылом определяется их разной структурой фаз: жидкой гомогенной — для фазы щелока и ламеллярной -для жидкокристаллической фазы мыла, а концентрация глицерина в мыле зависит от его величины в адсорбционно-сольватном слое ламеллярной структуры. Определены оптимальные условия стабилизации и разрушения мыльно-щелочных эмульсий. Предложены конструкции аппаратов для разрушения мыльно-щелочных эмульсий и их седиментации при выделении глицерина из мыльного клея.

3. Разработана модель вязкости водных растворов натриевых мыл, являющихся неньютоновскими жидкостями с псевдопластинчатыми свойствами в интервале температур 60-90°С независимо от концентрации мыла. Модельные построения основаны на рассмотрении фазового состава и структуры мыл, определяемых как геометрической формой и размером мицелл, так и формой упаковки молекул в мицеллах и расположением этих форм в кристаллической решетке гексагональной и ламеллярной структур. Составлены эмпирические формулы для описания вязкости. Адекватность формул проверена путем сравнения расчетных и экспериментальных данных: ошибка в среднем составляет менее 15% (отн).

4. Разработаны модель и конструкция трубчатого реактора с рециркуляцией для непрерывной варки мыла как омылением жиров и масел, так и нейтрализацией дистиллированных высших жирных кислот едким натром при давлении 3^3,5 кгс/см и температуре 135-Н45°С, позволяющего непрерывно проводить реакции омыления и нейтрализации в жидкой фазе с завершением варки мыльного клея за 8-НО мин. Модельные построения основаны на рассмотрении реактора как аппарата идеального вытеснения с адиабатическим разогревом реакционной смеси по его высоте. Конструктивно реактор представляет собой аппарат «труба в трубе» с внешним контуром рецикла раствора мыла и циркуляционным насосом начальной смеси для подачи ее в -реактор в состоянии высокодиспергированной устойчивой мыльно-щелочной эмульсии. Предложен алгоритм расчета технологических и конструктивных, параметров реактора и проведено его тестирование, подтвердившее адекватность модели реальному процессу варки мыла. Конструкция реактора защищена патентом РФ. ~

5. Предложена технология промывки сырого мыла с целью удаления из него остатков глицерина и загрязняющих веществ экстракцией в роторно-дисковых колонных экстракторах (РДЭ). В качестве экстрагента использован промывной щелок, состоящий из водного раствора едкого натра и хлористого натрия. Экспериментально определен коэффициент распределения и получено уравнение, описывающее равновесие глицерина в фазах щелока и мыла. На основе использования гидродинамических и массообменных характеристик процесса экстракции в РДЭ, в частности ВЭП и ЧЕП, разработан алгоритм расчета конструктивно-технологических параметров экстрактора: диаметра и высоты колонны, числа и высоты секций, диаметров диска ротора и колец статора. Применение алгоритма иллюстрировано расчетами параметров процесса экстракции глицерина из сырого мыла при производстве его прямым омылением жиров и масел производительностью 4т/ч.

6. Разработана модель механизма процесса сушки мыльной основы натриевых мыл в вакуум-сушильных установках. Модельные построения основаны на рассмотрении физико-химической структуры и фазового состава мыл, как поверхностно-активных веществ. Установлен температурный режим вакуум-сушильной установки. В соответствии с принятой моделью механизма сушки температура мыльной основы в зоне нагрева теплообменника повышается от 90 до 145°С и поддерживается на этом уровне в зоне выпаривания, где происходит частичное испарение воды, удаляемой из мыла. В вакуум-сушильной камере мыльная основа охлаждается примерно на 120°С (от 145°С до 25°С) и за счет теплоты охлаждения происходит самоиспарение остальной части воды, удаляемой из мыла при сушке. Составлены уравнения материального и теплового балансов выпаривания и сушки.

7. Установлены причины порчи натриевых мыл и изучены способы их стабилизации. Экспериментально установлено, что порча мыл вызывается двумя основными причинами: окислением и обезвоживанием. Порча мыл окислением обусловлена окислением натриевых солей жирных кислот, жиров и масел кислородом воздуха в ходе процесса варки мыла и его сушки, а также под действием микроорганизмов в биохимических процессах, протекающих в мылах при хранении. Разработано уравнение для расчета кинетики окисления мыл кислородом воздуха, позволяющее проводить количественную оценку порчи мыл. Выявлены причины обезвоживания товарных мыл и даны рекомендации по снижению величины степени обезвоживания.

8. Предложена модель процесса моющего действия натриевых мыл. Модельные построения основаны на рассмотрении моющего действия как многостадийного параллельно-последовательного процесса, состоящего из физико-химических явлений смачивания, флотации, адсорбции, пептизации, эмульгирования, суспендирования, солюбилизации и ресорбции. Установлено, что отделение большей части жидких загрязнений от отмываемой поверхности достигается за счет воздействия адсорбционного слоя мыла с низким межфазным поверхностным натяжением. Удаление твердых загрязнений от отмываемой поверхности происходит преимущественно путем механического воздействия и флотации с одновременным понижением прочности загрязнений за счет действия эффекта Ребиндера и расклинивающего действия на границе раздела фаз в трещинах, прослойках, неровностях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнены комплексные исследования по технологии непрерывной варки мыла омылением жиров и масел едким натром, высаливания мыльного клея с разделением его на подмыльный щелок с глицерином и сырое непромытое мыло, промывки сырого мыла, его сепарации и сушки мыльной основы, порче и моющем действии товарных мыл. На основе результатов этих исследований разработана реакторная установка омыления нейтральных жиров и масел едким натром для получения мыльного клея и аппаратура для его разделения на сырое мыло и подмыльный щелок с глицерином. Созданы модели и алгоритмы расчета аппаратурно-технологических параметров процессов- варки мыла, высаливания мыльного клея, промывки и сушки мыла, доведенные до практической реализации на уровне проектного задания на промышленную установку производительностью 4 т/ч по мыльной основе с содержанием жирных кислот —10%. Модельные построения технологии производства мыла основаны на результатах исследований закономерностей механизма и кинетики химических реакций, эмульгирования и реологии смесей жир/масло-водный раствор щелочи, гидравлических, теплообменных и массообменных явлений, протекающих в аппаратах. В целом, предложенная технология и аппаратурное оформление производства мыла в сравнении с котловым способом его варки обеспечивают: получение товарного продукта постоянно высокого качества; увеличение глицерина в подмыльном щелоке с 5+6 до 30% и уменьшение содержания глицерина в мыльной основе с 3,0+4,0 до 0,3% ; снижение потребления пара с 0,5+0,9 до 0,1+0,15т/т мыла; сокращение производственного цикла от подачи сырья до готовой мыльной основы с 40 до 5+7ч; уменьшение объема соапстоков и выбросов в атмосферу, существенное повышение экологической безопасности.

1. Плесовских В.А., Дубовик О.А., Безденежных А.А. Физико-химия и технология производства мыла//СПб: Химиздат. 2007. - 336с.

2. Мс Bain J. W., Marsden S.S. The Structure Types of aqueus System of Surfaceactive Substance and their X-rays Diffraction Characteristics//Acta Cryst. -1948- V.l. p.270-272.

3. Rosevear F.B. The Microscopy of the Liquid Crystalline Neat and Middle Phases of Soap and Synthetic Detergents//J.Am.Oil Chem.Soc. 1954. - V.31. - p.628-639.

4. Luzzati V., Mustacchi H., Skoulios A.E. The Structure of the Liquid-Crystal Phases of Some soap and Water Systems//Discussions Farady Soc. 1958. - V.25. -p.43-50.

5. Luzzati V., Mustacchi H., Skoulios A.E., Husson F. La Structure des Colloides d'Association. I.Les Phases Liquide Cristallines des Systèmes Amphiphile - Eau//Acta Cryst. - I960.-V. 13.-p.660-667.

6. Skoulios A.E., Luzzati V. La Structure des Colloides d'Association. III. Description des Phases Mesomorphes des Savons de Sodium Purs, Rencontrees au Dessus de 100°C//Acta Cryst. - 1961. - V. 14. - p.278 - 286.

7. Clunie J.S., Corkill J.M. Goddman J.E. The Structure of Lyotropic Mesomorphic Phases// Proc.Roy.Soc.(London), Ser.A. 1965. - V.285. -p.520 - 533.

8. Rosevear F.B. Liquid Crystals: The Mesomorphic Phases of Surfactant Compositions//.!.Soc.Cosmetic Chemists. 1968. - V. 19. -p.581-594.

9. Me Bain J.W., Lazarus L.H., Pitter A.V. Die Anwendung derPhasenregel auf das Seifensieden//Z.Physik.Chem. -1930- A147. s.87-117.

10. Mc Bain J. W., Lee W. W. Vapor Pressure Data and Phase Diagrams for Some Concentrated Soap-Water Systems Above Room Temperature//Oil and Soap-1943- V.20. p. 17-25.

11. Madelmont C., Perron R. Etude du Systeme Laurate de Sodium-Eau par Analyse Thermique Différentielle. I. Le Savon Anhydre//Bull.Soc.Chim. (France). 1973. -№12. —p.3259-3263.

12. Madelmont С., Perron R. Etude du Systeme Laurate de Sodium-Eau par Analyse Thermique Différentielle. II. La Courbe Ti//Bull.Soc.Chim.(France).-1973.-№12.-p.3267.

13. Madelmont С., Perron R. //Bull.Soc.Chim. (France).-1974.-№2.-p.425-429.

14. Madelmont C., Perron R. //Bull.Soc.Chim. (France).-1974.-№2.-p.430-435.

15. Madelmont C., Perron R. //Bull.Soc.Chim. (France).-1974.-№6.-p. 1795-1798.

16. Madelmont C., Perron R. //Bull.Soc.Chim. (France).-1974.-№7.-p. 1799-1805.

17. Madelmont C., Perron R. Study of the Influencé of the Chain Length on Some Aspect of Soap/Water Diagrams//Colloid and Polymer Sei. 1976. - V.254. - №6.-p.581-595.

18. Laughin R.G. Status of Aqueous Surfactant Phase Science//J.Amer.Oil Chem.Soc. 1990. - V.67. — № 11—p.705-710.

19. Laughin R.G. The Aqueous Phase Behaviour of Surfactant//London: Academic Press. -1996.-5.

20. Mc Bain J. ^.//Frans.Faraday Soc.-1913-V.9.-p.99.

21. Manual of Symbol and Terminology, Appendix II, Part Mntern.Union of Pure and Applied Chemistry, Pure Appl.Chem. 1972. - V.31. -№ 4. -p.612.

22. Hartley G.S.//Kolloid Zeitscrift. - 1939. - V.88. -p.22.

23. Hartley G.S. Aqueous Solutions of Paraffin Chain Salts: a study in Micelle Formation// Paris - London: Hermann and Co. - 1936. - 69 p.

24. Debye P., Anacker E. ^.//J.Phys. and Colloid Chem. 1951. - V.55. - p.644.

25. Tanford Ch. The Hydrophobic Effect: Formation of Micelles and Biological Membranes, 2nd End//New York: John Wiley. 1979. - 241 p.

26. Israelachvili J.N., Mitchell D. J., Ninham B. ^.//J.Chem.Soc.Faraday Frans.Pt.II. 1976. -V.72. -№9. -p.1525 - 1568.

27. Русанов A.M. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ // СПб.: Химия. 1992. - 280 с.

28. Шинода К., Накагава Т., Тамамуси Б., Исемура Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества: Пер.с англ.Н.В.Коноваловой, Н.З.Костовой, Е.Д.Яхниной // М.: Мир. 1966.-320 с.

29. Cor khi II J. M., Walker T.II J.Colloid Interface Sei. 1972. - V.39. -p.621.

30. Müller N.// J.Phys.Chem. — 1972. — V.76. — p.3017.

31. Me Bain J. W. Colloid Science //Boston: Heath. 1950.

32. PacorP., SpierH.ilJ.Amer.Oil Chem.Soc. 1968. - V.45. -p.338.

33. Lawson K., Flautt r.//J.Phys.Chem. 1965. - V.69. -p.4256.

34. Ferguson R.H., Rosevear F.B., Stillnan R.C. Solid Soap Phases// Ind. Eng.Chem. 1943. -V.35. -№ 9. -p.1005-1012.

35. Lecuyer H., Dervichian D.G. Associations Moléculaires dans les Cristaux de Melanges binaries de Savons//Kolloid Zeitschrift und Zeitschrift fur Polymere. - 1964. - Band 197.-Heft 1-2.-p.l 15-122.

36. Thiessen P.A., StauffJ.H Zeitschrift fur Physikalische Chemis. 1936. - A.176. - p.397.

37. Buerger M.J.// Proc.Nat. Acad, of Science. 1942. - V.28. -p.52939: Gallot В., Skoulios A.// Acta Cryst. -V.15. p.826

38. Gallot В., Skoulios A. Structure des Savons Alcalins. I. Généralités et Savons de Lithium//^ Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift fur Polymere. 1966. - Band 209. - Heft 2.-Z.164-169

39. Gallot В., Skoulios A. Structure des Savons Alcalins. II. Savons de Potassium//Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift für Polymere. 1966. - Band 210. - Heft 2.-Z.143-149

40. Gallot В., Skoulios A. Structure des Savons Alcalins. III. Savons de Cesium Comparaison des Monosavons Alcalins. 1966. -Band 213. -Heft 1-2.-Z.143-150

41. Dervichian D.G., Lachamp F.//Bull.Soc.Chim. 1945. - p.189

42. Vincent J.M., Skoulios A. Gel et Coagel. I. Identification. Localization dans un Diagramme de Phases et Determination de la Structure du Gel dans le Cas du stearate de Potassum//Acta Cryst. 1966. - V.20. - p.432-440.

43. Vincent J.M., Skoulios A. Gel et Coagel. II. Etude Comparative de Quelques Amphilhiles//Acta Cryst. 1966. - V.20. -p.441-447.

44. Vincent J.M., Skoulios Л.Gel et Coagel. III. Edude de Gel dans le Melange Equimo-leculaire Stearate de Potassium-n-Octadecanol//Acta Cryst.-1966.-V.20.-p.447-451.

45. Эмульсии //Под ред.Ф.Шермана. JI.: Химия.-1972.-448с.

46. Клейтон £.Эмульсии//М.: ИЛ. т 1950.

47. Becher P. Encyclopedia of Emulsion Tachnology. Basic Theory, Vol. 1-1983; Applications, Vol.2 1985; Basic Theory, Measurement, Applications, Vol.3.- 1988// New York, Basel: Marcel Dekker

48. Friberg S. Food Emulsions// New York, Basel: Marcel Dekker.- 1976

49. Dickinson E., Stainsby G. Advances in Food Emulsions and Foams//London: Elsev.App.Sci.Publ.Ltd.- 1988.

50. Charalambous G., Doxastakis G. Food Emulsifiers//Tokio: Elsevier.- 1989

51. Kahlweit M., StreyR., Haase D. //J.Colloid Interface Sei.- 1987. V.l 18.-p.436-453

52. ShinodaK.llProgr.Colloid Polymer Sei. 1983. - V.68.-p.l-7.

53. KuniedaH., K//Bull.Chem.soc.Jph. 1982.-V.55.-p.l777-1781.

54. Shinoda K, FribergS.II Adv.Colloid interface Sei. 1975. - V.4.-p.281-300.

55. AveyardR., Binks B.P., Flrtcher P.D.//Langmir.-1989.-V.5.-p.l210-1217.

56. Поверхностно-активные вещества и композиции. Справочник //Под ред.М.Ю.Плетнева. М.: ООО «Фирма Клаваль» - 2002. - 768 с.

57. Schuster G. Emulgatoren fur Lebensmittel//Berlin: Springer Verlag.- 1985

58. Schubert H., Armbruster H. Prinzipien der Herstellung und Stabiiitat von Emulsionen//Chem.-Ing.-Tech.- 1989.-V.61.-№9.-S.701-711.

59. Armbruster H., Karbstein H., Schubert H. Herstellung von Emulsionen unter Berücksichtigung der Grenzflachenbesetzungskinetik des Emulgator//Chem.-Ing.-Tech.-1991.-V.63.-№3.-S.266-267.

60. Walstra ^.Principies of Emulsion Formation//Chem.Eng.Sci.-1993.-V.48.-№2.-p.333-349.

61. Каган C.3., Ковалев Ю.Н., Молочкова М.И. Исследование дробления капель в аппарате с мешалкой в отсутствие коалесценции // Теор.осн.хим.технол. 1969 -Т.З.-№5 - с.728-732.

62. Han C.D., Funatsu К. An Experimental Study of Droplet Deformation and Breakup in Pressure-Driven flows through Converging and Uniform Channels//J.Rheol.-1978.-v.22.-p.113-133.

63. Chin H.B., Han C.D. Studies on Droplet Deformation and Breakup. I. Droplet Deformation in Extensional flow//J.Rheol.-1979.-v.23.-p.557-590.

64. Chin H.B., Han C.D. Studies on Droplet Deformation and Breakup. II. Breakup of a Droplet in Nonuniform Shear Flow//J.Rheol.-1980.-v.24.-p.l-37.

65. Walstra P. Influence of Rheological Properties of Both Phases on Droplet Size of O/W Emulation Obtained by Homogemization and Similar Processes/ZDechema Monogr.-1974.-V.77.-p.87-94.

66. Gzace H.P. Dispersion Phenomena in high Viscosity Immischible Fluid Systems and Application of Static Mixers as dispersion Devices in Such Systems //Chem.Eng.Commun.- 1982.-V.14.-p.225-227.

67. Schubert H. Kapillaritat in porosen Feststaffsystemen//Berlin: Springer Verlag. 1982.

68. Колмогоров A.H. // Доклады АН СССР. 1941. - т.32. - с'. 16.

69. Колмогоров АЛ. //Доклады АН СССР. 1949. -т.66. - с.825.

70. Calderbank Р.Н., Moo-Young М.В. The Continuouse Phase Heat and Mass-transfer Properties of Dispersions//Chem.Eng.Sci.- 1961.-V.16.-№l.-p.39-54.

71. Davies J.T. Drop Sizes of Emulsions Related to Turbulent Energy Dissipation Rates//Chem.Eng.Sci. 1985. - V.40.- p.839 - 842. , '

72. Roger W.A., Trice KG., Rushton ./#.//Chem.Eng.Progr.- 1956.-V.52.-p.515.

73. Кафаров B.B. Основы массопередачи// M.: Высшая школа. 1979. - 439с.

74. Forster Т. Principles of Emulsion Formation. In: Surfactants in Cosmetics/Ed.Rieger M.M., Rhein L.D. New York, Basel: Inc.Marcel Dekker.-1997.-p. 105-125.

75. Купчинский П.Д. Ассортимент, рецептуры и улучшение качества туалетных мыл//Сб. «Пути улучшения качества и расширения ассортимента продукции масложировой промышленности».-Л.-1959.-с.516-519.

76. Купчинский П.Д., Рубинштейн В.Я. Рациональные методы составления рецептур туалетных мыл//М.:ЦИТИПП.-1964.-56с.

77. Купчинский П.Д., Копысев В.А. Новое в производстве туалетного и хозяйственного мыла//М.:ЦИТИПП.-1972.-49с.

78. Hollstein М. Manufacture and Properties of Synthetic Toilet Soap//J.amer.Oil Chem.Soc.-1982.- V.59.-№10.-p.442-448.

79. ГОСТ 28546-2002. Мыло туалетное твердое // М.: ИПК Издательство стандартов. -2003.- 11 с.

80. ГОСТ 30266-95. Мыло туалетное твердое // М.: ИПК Издательство стандартов. -1996.- 19 с.

81. ГОСТ 790-89. Мыло хозяйственное твердое и мыло туалетное// М.: ИПК Издательство стандартов. 2002. - 14 с.

82. Wood Т.Е. Quality Control and Evoluation of Soap and Related Materials: in Soaps and Detergents. -Ed.Spitz//Champaign, Illinois: AOCS PRESS. 1996. -p.46-74.

83. Annual Book of ASTMStandart, vol. 15. ^//Philadelphia, Pennsylvania: American Society for Testing and Materials. 1994.

84. Walker R.C., Ed. Official Methods and Recommended Practices of the American Oil Chemists' Society//Champaign, Illinois: American Oil Chemists' Society.-^ edn. 1994.

85. Новые синтетические душистые вещества и композиции-базы как сырье в отдушках для мыла и косметических средств: Обзорн.инф.Агафонова К.И., Бородина Г.А., Фросин В.Н. // М.: ЦНИИТЭИПищепром. -1971.-11с.

86. Справочник по душистым веществам и другим синтетическим продуктам парфюмерно-косметической промышленности // Под ред.С.А.Войткевича. М.: Пищевая пром-сть. - 1972. - 193 с.

87. Отдушки^ в современных косметических изделиях за рубежом: Обзорн.инф. Кральник С.И. // М.: ЦНИИТЭИПищепром. 1977. - 32 с.

88. Производство эфирных масел и синтетических душистых веществ за рубежом: Обзорн.инф. Кральник С.И. и др. // М.:. ЦНИИТЭИПищепром. 1986. - 21с.

89. Кривова Т.А., Ливинская С.А. Совместимость отдушивающих веществ с мыльной основой // Масла и жиры. 2003. - № 6. - с.12.

90. Стабилизация туалетного мыла: Обзорн.инф. Молдованская Г.И. // М.: ЦНИИТЭИ Пищепромиздат. 1968. - 27 с.

91. Зеленецкая А.А., Скворцова А.Б., Халецкая Б.Б. Улучшение мыла // Масложировая пром-сть. 1980. - № 10. - с.20-21.

92. Бабаджанов Б.К., Зайниев М.ф. и др. Совершенствование технологии приготовления хозяйственного мыла на основе продуктов рафинирвоания и переработки сырого хлопкового масла//Масложировая пром-сть. 200. - № 2. - с.37-39.

93. Новиков О.Н. Способ получения мы л а//Патент 2201437 RU от 12.04.2001.

94. Казарян Р.В., Корнена Е.П. Способ получения твердого хозяйственного мыла//Патент 1828656 RU от 24.01.1989.

95. Почерников В.И., Кривенко и др. Способ получения мыла//Патент 1817900 RU от 14.05.1991.

96. Леденев А.Е. Мыло хозяйственное твердое//Патент 2186838 RU от 18.12.2000.

97. Почерников В.И., Лисицын А.Н. Получение твердого хозяйственного мыла с улучшенными физико-механическими свойствами//Сб.ВНИИЖ.-1999.-е.132-135.

98. Почерников В.И., Рафалъсон А.Б., Лисицын А.Н. Способ получения твердого мыла//Патент 2176269 RU от 02.06.2000.

99. Чигорина K.M., Алавердиев И.М. и др. Мыло туалетное с питательным кремом и способ его получения//Патент 2146126 RU от 02.06.1999.

100. Spencer D.ln a Lather Abut Specialty Soap//Soap and Cosmet.-2001.-V.77.-№2.-p.21-24.

101. Tokos h R., Baig M.A. Transparent Soap Formulations and Methods of Making Same//naTeHT 5417876 US от 25.10.1993.

102. Sagal S. Nouvea Procede de Fabrication de Savons et Savon Susceptible d'etre Obtenu par Ledit Procede/Шатент 9502254 FR от 27.02.1995.

103. Tokosh R., Cunningham A.J. Soap Bar Having a Resistance to Cracing and the Method of Making the 8аше//Патент 6133225 US от 07.11.1997.

104. Руководство по технологии получения и переработки растительных масел и жиров/Т. III Л.: ВНИИЖ, 1961, 582 с.

105. Руководство по технологии получения и переработки растительных масел и жиров. Т 3, книга первая// Под общ.научн. ред. А. Г. Сергеева, H. JI. Мелмуда, P.JI. Перкеля. Л.:ВНИИЖ.-1985.-286с.

106. Дубовик O.A., Зинченко И.В., Тришин В.М. Омыление нейтральных жиров и растительных масел едкими щелочами/ Масложировая пром-сть.-2005.-№ З-с.27-29.

107. Бернштейн А. А. Самопроизвольное эмульгирование битумов // Киев: Наукова думка. 1969. - 69 с.

108. Дубовик О.А., Зинченко КВ. Образование и стабилизация мыльно-щелочных эмульсий в производстве натриевых мыл// Хим. пром-сть. 2006. - № .4 - с.175-184.

109. Aveyard R., Binks В.P., Lawless Т.А., Mead J.//J.Chem.Soc., Faraday Trans. 1.- 1985.-V.81.-p.2155-2168.

110. Binks ^.P./ZLangmuir. 1993. - V.9.-p.25-28.

111. Дубовик O.A., Зинченко КВ., Лисицын А.Н. Разрушение мыльно-щелочных эмульсий в производстве натриевых мыл // Вестник ВНИИЖа. -2006.- № 2 с.27-31.

112. Wigner J.H. Soap Manufacture. The Chemical Process // New York: Chem.Publishing Co. 1940.-p.60.

113. Дубовик O.A., Зинченко КВ. Моделирование вязкости водных растворов натриевых мыл // Вестник ВНИИЖа. 2005. - № 2. - с. 16-18.

114. Дубовик О.А., Зинченко КВ. Вязкость водных растворов натриевых мыл// Масложировая пром-сть. 2005. - № 6. - с. 30-31.

115. Почерников В.К., Ульянов Ю.В., Василинец И.М. и др. Реологические свойства основы хозяйственного мыла// Масложировая пром-сть. 1986. - № 7. - с. 18-21.

116. Мельник А.П., Бутенев В.П., Лось С.С. и др. О вязкости мыла// Масложировая пром-сть. 1987.-№2.-с. 19-20.

117. ХудсонД Статистика для физиков // М.: Мир. 1970. - 296с.

118. Думанский А.В., Демченко П.А., Демченко Л.Г. Зависимость вязкости концентрированных растворов мыл от температуры// Маслобойно-жировая пром-сть. 1953.-№3 - с. 14-16.

119. Villela C.F., Suranyi E.A.L. Continuous Saponification and Neutralization Process: in soap and Detergents, Ed.Spitz L.//AOCS, Champaign.- 1996.-p. 140-171.

120. Kintom A., Kifli H., Lim P.-K. Chemical and Physical Characteristics of Soap Made from distilled Fatty Acids of Palm Oil and Palm Kernel Oil//J.Am.Oil Chem.Soc.- 1996.-V.73.-№1.-р.105-108.

121. Anderson D.D., Hedtke D. Clycerine Recovery fromSpent Lyes and Sweetwater: in Soap and Detergents, Ed.Spitz L.I IAOCS, Champaign.- 1996.-p. 172-206.

122. Binancchi W., Galli S. и др. Continuous Saponification Method and Related System//naTeHT 19810023049 IT от 21.07.1981.

123. Enchelmaier H. Process and Apparatus for the Continuous Saponification of Fatty Acid and Alkali Metal Hydroxide Solution//naTeHT 19843407589 DE от 01.03.1984.

124. Eertink J.H., Виепеташ Т. и др. Continuous Soap Production//TIaTeHT 19860003668 DB от 14.02.1986.

125. Uesuna A., Matsumura Y. и др. Method and Apparatus for Continuous Preparation of 8оар//Патент 19900065727 JP от 16.03.1990.

126. Obtani H., Watable S. и др. Continuous Production of Soap Device Therefor//TIaTeHT 19900184954 JP от 10.07.1990.

127. Nakanishi N., Otani H. и др. Method for Continuous Production of Soap and ITS Apparatus //Патент 19910342967 JP от 25.12.1991.

128. Дубовик О.А., Зинченко И.В. Основы теории и расчета реактора нейтрализации высших жирных кислот едкой щелочью в производстве мыла//Вестник ВНИИЖа — 2006.-№ 1 -с.12-18.

129. Дубовик О.А., Зинченко И.В. Моделирование трубчатого реактора с рециркуляцией для непрерывной варки мыла// Хранение и переработка сельхозсырья.-2007.-№ 8.-с.69-72

130. Cusak R.W., Fremeaux P., Glatz D. A Fresh Look at Liquid-Liquid Extraction: Parti: Extraction Systems// Chem.Eng. 1991.- №2.-p.66-76.

131. Cusak R.W., Fremeaux P. A Fresh Look at Liquid-Liquid Extraction. Part2: Extraction inside the Extractor// Chem.Eng. 1991.- №3.-p.l32-138.

132. Дубовик O.A., Тришин B.M. Экстракция глицерина из сырого ядрового мыла в роторно-дисковых колоннах//Химическая пром-сть.-2006.-№ 5.-С.209-218.

133. Дубовик О.А., Тришин В.М. Моделирование процесса экстракции глицерина из сырого ядрового мыла в роторно-дисковых колоннах//Вестник ВНИИЖа.-2006.-№2.-с.20-26.

134. Reman G.H. U.S.Fat 2. №601674.-1952

135. Reman G.H., Olney R.B. The Rotating Disc Conactor - a new tool for liquid-liquid Extraction // Chem.Eng.Progr. - 1955.-V.51. - №3.-p.l41-146

136. LogsdailD.H., Thornton J.D., PrattH.R.C. II Trans.Inst.Chem.Eng. -1957.-V.35. p.301

137. Основы жидкостной экстракции / Под ред. Г.А. Ягодина. -М.:Химия.-1981. -400с.

138. Соколов В.И. Современные промышленные центрифуги// М: Машиностроение. -1967. 524 с.

139. Романков П.Г., Плюшкин СЛ. Жидкостные сепараторы// Л: Машиностроение. -1976.-256 с.

140. MAZZONIL.B.S.p.AJIhatian Patent 386, 583. 1940.

141. MAZZONI L.B.S.p.AJ/USAPatent 2, 945, 819. 1951.

142. Гинзбург A.C Расчет и проектирование сушильных установок пищевой промышленности//М.: Агропромиздат.-1985.-336 с.

143. Лыков М.В., Леончик Б.И. Распылительные сушилки//М.:Машиностроение.-1966.-331с.

144. Романков П.Г., Рашковская Н.Б. Сушка во взвешенном состоянии/I М.:Химия-1979.-272С.

145. Товбин И.М., Зилиопо М.Н., Журавлев A.M. Производство мыла// М.:Пищевая промышленность-1976.-206с.

146. Кафиев Н.М., Лещенко НФ., Михайленко Н.И. Расчет процесса сушки мыльной основы// Масложировая пром-сть-1987.-с.18.

147. Дубовик O.A. Самопроизвольное эмульгирование смесей жир/масло-раствор щелочи в производстве натриевых мыл//Масложировая пром-сть.-2007.-№1-с.30-33.

148. Дубовик O.A. Моделирование процесса разрушения мыльно-щелочных эмульсий в производстве натриевых мыл//Хранение и переработка сельхозсырья.-2007.-№2-с.48-52.

149. Дубовик O.A. Модель механизма и температурный режим сушки натриевых мыл //Масложировая пром-сть 2007. - №4 - с.32-34.

150. Дубовик O.A., Тришин В.М., Сушка мыльной основы натриевых мыл в вакуум-сушильных установках//Химическая пром-сть.-2006.-№1 l-c.544-551.

151. Дубовик O.A., Зинченко КВ., Лисицын А.Н. Моделирование процесса сушки мыльной основы натриевых мыл в вакуум-сушильных установках//Вестник ВНИИЖа 2007. - № 1 - с.29-31.

152. Зиновьев A.A. Порча жиров//В сб. ВНИИЖ: Прогоркание жиров и масел //M.:-JT.: Пищепромиздат.-1939. с.5-71.

153. Денисов Е.Т., Мицкевич М.И., Агабеков В.Е. Механизма жидкофазного окисления кислород о содержащих соединений//Мипск:Наука. 1975. - 336с.

154. Дубовик O.A., Зинченко И.В. Физико-химия порчи твердых натриевых мыл//Бытовая химия.-2005.-№ 21.-C.22-24.

155. Дубовик O.A., Тришин В.М., Девер Е.Е. Моделирование процесса окисления натриевых мыл кислородом воздуха//Химическая пром-сть- 2007. -№3 с.109-121.

156. Стабилизация туалетного мыла: Обзорн.инф. Молдованская Г.И.//М.:ЦНИТЭИ Пищепром.-1968.-27с.161.- Зеленская A.A., Скворцова А.Б., Халецкая Б.Б. Улучшение качества мыла// Масложировая пром-сть.-1980.-№10.-С.20-21.

157. Беспятов М.П., Леи/енкоЖ^.//Маслобойно-жировая пром-сть.-1963.-№$.-с.19-22.

158. Амрамзон A.A., Яковлев В Д., Мерзликина З.К., Толкачев С.П. Некоторые аспекты механизма моющего действия ПАВ.//Журн.прикл.химии. 1985. - Т.58.-сЛ018-1023.

159. Gupta S. The Prediction of Lathering and Solubility Properties of Bar Soaps by Differential Scanning Calorimetry//J.Amer.Oil.Soc.-1991 .-V.68.-№6.-p.450-455.

160. Дубовик O.A., Лисицын A H. Моделирование моющего действия мыл//Масложировая пром-сть 2008. - № 1 - с.00-00.

161. Дубовик O.A., Тришин В.М. Модель процесса моющего действия натриевых мыл//Химическая пром-сть.-2006.-№ 12.-C.553-561.

162. Ребиндер П.А. Физико-химические основы науки о моющем действии//Сб.НИР ВНИИЖа: Физико-химия моющего действия/Л.-М.: Пищепромиздат- 1935.-c.5-34.

163. Физико-химия моющего действия//Сб.НИР ВНИИЖа.Науч.рук.проф.П.А. Ребиндер/Л.-М.: Пищепромиздат.- 1935.-С.35-160.

164. Ребиндер П.А. избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия//М.: Наука- 1978.-е. 157-181.

165. Неволин Ф.В., Типисеева Т.Г., Полчкова В.А. и др. Поверхностно-активные свойства и моющая способность растворов натриевых солей нормальных и разветвленных жирных кислот//Маслобойно-жировая пром-сть 1961.-№ 7.-С.15-22.

166. Kling W. Lange H.II J.Amer.Oil.Chem.Soc.-1960.-V.37.-№l.-p.30-32.

167. Gordon B.E., RoddewigJ., Shebs W.T.//J.Am.Oil Chem.Soc.-1967.-V.44.-p.289.

168. Fort T., Rillica H.R., GrindstaffT.HJßAm.O'ü Chem.Soc.-1968.-V.45.-p.354.

169. Ogino K, Agui Ж//Bull.Chem.Soc. Japan.-1976.-V.49.-p. 1703.

170. Ogino K., Shigera K//Bull.Chem.Soc. Japan.-1976.-V.49.-p.3236.

171. Thompson D.,Lemaster C., Allen R, Whittam /.//J.Soc.Cosmet.Chem.-1985.-V.36.-p.271.

172. Clarke J.,Robbins C.R., Schroff B.//J.Soc.Cosmet.Chem.-1986.-VA0.-p.309.

173. Корецкий А.Ф., Колосанова B.A. В кн.: Физико-химические основы применения поверхностно-активных веществ//Ташкент:Фан.-1977.-с.238-252.

174. Корецкий А.Ф., Колосанова В.А., Корецкая Т.А. Механическая работа очистки и моющее действие растворов поверхностно-активных веществ//Коллоид.ж.-1983.-Т.42.-№ 1.-C.74-80.

175. Дерягин Б.В.,Чураев H.B.K вопросу об определении понятия расклинивающего давления и его роли в равновесии и течении тонких пленок//Коллоид.ж.-1976.-т.38.-№ 3.-C.438-448.

176. Эйгелес М.А. Основы флотации несульфидных минералов//М.:Недра.-1964. 407с.

177. Кабанов Б.Н., Фрумкин А.Н. Величина пузырьков газа, выделяющихся при электролизе // Журн.физ.химия. 1933. -т.4. -№ 5. - с.538-548.

178. Богданов О.С., Голъдман A.M., Краковский И.А. и др. Физико-химические основы теории флотации // М.: Недра. 1983. — 264с.

179. Chan A.F., Evans D.F., Cussler E.L. Explaining Solubilization Kinetics//AichE Journal. 1976.-V.22.-№6.-p.l006-1012.

180. Comelles F., Trullas G. Selection of Solubilizers. In: Surfactants in Cosmetics//Fd.Rieger M.M., Rhein L.D. New York,bAsel: Inc.Marcel Dekker. 1997.-p.237-261.

181. Демченко П.А., Думанский A.B. Влияние строения и длины углеводородных радикалов моющих веществ на их олеофильные свойства//Коллоид.ж. 1960.-Т.22.• №3.-с.272-276.

182. Шпензер Н.П., Антипова Л.Д., Таллиуд С.Л. Солюбилизующая способность и критические концентрации мицеллообразования некоторых бинарных смесей ПАВ//ЖПХ. 1980.-Т.52.-№5.-с. 1043-1047.

183. Плетнев М.Ю., Перов П.А., Еремина Л.Д. Влияние полимеров на солюбилизирующую способность растворов лаурилсульфата натрия//Коллоид.ж.1980.-Т.42.-№3.-с.517-520.

184. Mc.Bain M.E.L., Hutchison Е. Solubilization and Retated Rhenomena//New York: Academic Press. 1955.

185. Miller C.A., Raney K.H. Solubilization Emulsification-Mechanisms of Detergency//Colloid Surf.-1993 .-V.74.-p. 169.

186. Shaeiwitz J.A., Chan A.F.-C., Cussler E.L.,Evans D.F. The Mechanism of Solubilization in Detergent Solutions//J.Colloid Interface Sei. 1981.-V.84.-№l.-p.47.-56.

187. Арутюнян P.C. Бейлерян H.M. О кинетике солюбилизации // Коллоид.ж. 1983. -Т.45. -№ 3. - с.403-409.

188. Волков В.А. Кинетика солюбилизации//Коллоид.ж.-1974. -Т.36. -№ 2. с.219-225.

189. Дубовик O.A., Зинченко И.В. Моделирование кинетики солюбилизации водными растворами некоторых солей ПАВ//Вестник ВНИИЖа.-2005.-№ 2.-е. 19-22.

190. Дубовик O.A., Зинченко И.В. Кинетика солюбилизации загрязнений водными растворами натриевых мыл//Бытовая химия.-2005.-№ 21.-е. 16-18

191. Демченко П.А., Черников О.И., Митрохина Л.Л. Влияние температуры на солюбилизирующую способность некоторых ПАВ // Масложировая пром-сть.1981.- № 1. с.19-21.

192. Дубовик O.A., Лисицын А.Н. Исследование механизма и кинетики реакций окисления натриевых мыл кислородом воздуха//Хранение и переработка сельхозсырья.-2008.-№ 2.-С.00-00.

193. Дубовик O.A. Натриевые мыла. Экспериментальное исследование окисляемости кислородом воздуха//Химическая пром-сть Украины.-2008.-№ 1.-C.00.

194. Руководство по методам исследования, технологическому контролю и учету производства в масложировой промышленности/Т.1У.-Л.:ВНИИЖ.-1963.

195. Schwen G. Vortrage in Originalfassung des III Internationalen Kongress für Grenzflächenaktive Stoffe//Verlag der Universitatsdruckerei,Mainz GMBH. 1960.-T.3-c.127-131.

196. Методы испытаний водных растворов поверхностно-активных веществ//Сост. И.К.Гетманский, Л.И.Бавика. -М.: НИИТЭИ. 1965. -ч. I. - 100с; ч. И. - 55 с.

197. Плетнев МА9.Косметико-гигиенические моющие средства//М.:Химия.-1990.-272с.