автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.05, диссертация на тему:Щелочно-кислотный распад моносахаридов в процессе образования красящих веществ и разработка способа его ингибирования в свеклосахарном производстве

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ УКРАЇНИ .УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ■ Н -Мі1! "ХАРЧОВИХ ТЕХНОЛОГІЙ

Щ) 9-і''

На правах рукопису УДК 664.1.039 г

СОВЕРШЕННА Ірина Олексіївна

ЛУЖНО-КИСЛОТНИЙ РОЗКЛАД МОНОСАХАРИДИ В ПРОЦЕСІ БАРВОУТВОРЕННЯ ТА РОЗРОБКА СПОСОБУ ЙОГО ІНГІБУВАННЯ В БУРЯКОЦУКРОВОМУ ВИРОБНИЦТВІ

Спеціальність 05.18.05-Технологія цукру та цукристих речовин

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Київ - 1996

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Українському державному університеті харчових технологій Наукові керівники:

доктор технічних наук, професор, академік АІН України Л.Д. Бобрівннк кандидат хімічних наук, доцент В.М. Руденко

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, старший науковий співробітник Р.Ц. Міщук

кандидат технічних наук,

старший науковий співробітник ,

Г.О. Сімахіна

Провина організація: ШК Дсржіарчопрому України, кафедра цукру та пукрнстнх речовин

Ззхнст відбудеться 1996 року о /^годині

на засіданні спеціалізованої Ради Д 01.15.05 Українського державного університет харчових технологій за адресою:

252017, Київ-17, вул. Володнмирська 68, корпусА, аудіторія А-311.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Українського державного університету харчових технологій. . ;

Автореферат розісланий "30 "серпня 1996 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради к.т.н., доцент

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Виробництво цукристих речовин із рослинної ировини характеризується перебігом багатьох хімічних реакцій, серед ких найбільш складною є реакція барвоутворення на основі трансформацій моносахаридів. Утворення барвних речовин знижує якість та іихід цукру.

Іроте у вітчизняній цукровій промисловості, як і в зарубіжній, до цього іасу не розроблено і не впроваджено ефективної технології знебарв-іення напівпродуктів цукрового виробництва в силу недостатності знань хімізму розпаду моноз та утворення барвних речовин. Цій важливій фоблемі присвячується дисертаційна робота, яка виконана в Українському державному університеті харчових технологій.

Делі роботи полягає у вивченні основних стадій перебігу реакцій іужно-кислотного розпаду моносахаридів та хімізму утворення барвних іечовин і на цій основі розробка ефективного методу інгібування іроцесу утворення барвних речовин, обезбарвлення темнозабарвлених гапівпродуктів та підвищення термостійкості соків і сиропу.

Наукова новизна роботи. Вперше з використанням методу спектро-:копії комбінаційного розсіювання (РАМАН-спектроскопії) досліджена іалежність утворення оксогідрокси- форми глюкози і фруктози в іалежності від значення рН в інтервалі рН 1-13.

і результаті спектроскопічного дослідження взаємозв’язку розпаду моносахаридів та реакції утворення барвних речовин встановлено, що >гакція утворення барвних речовин у цукровому виробництві проходить то меншій мірі у три стадії:

іерша стадія - стадія утворення гідроксиоксо-формн монози із цикліч-їих форм, з якою відбуваються внутрішньомолекулярні перетворення до тояви інтермедіата, що має максимум поглинання при X = 225 нм;

іруга стадія - стадія більш глибоких змін у структурі монози, що іризводить до утворення попередника хромофору, що має максимум поглинання в області X ~ 280 - 290 нм;

гретя стадія - стадія реакцій розпаду інтермедіатів на фрагменти та конденсації, полімерізації, в результаті яких утворюються барвні речовини.

На основі вивчення стійкості інтермедіатів зроблено висновок, що ефективні методи інгібування процесу барвоутворення в цукровому виробництві можуть базуватись на використанні окислювачів.

Запропоновано новий ефективний комбінований окислювач, який поєднує одночасне використання хлорного вапна і кисню повітря, на що отримано патент України. ;

Практична цінність та реалізація результатів роботи. На основі теоретичних досліджень розроблено новий ефективний спосіб інгібування процесу утворення барвних речовин у лужному середовищі та підвищення термостійкості! соків і сиропів.

Доказано також, що розроблений метод інгібування процесу барвоутворення може бути ефективним методом знебарвлення барвних речовин, що утворилися раніше, зокрема клерівок жовтого цукру, цукру-сирцю та меляси.

Ефективність запропонованого способу перевірена на напівпродуктах Яготинського експериментального заводу в сезон виробництва 1994 р., Ульянівського цукрового заводу у виробництві 1995 р.

Спосіб перевірений та впроваджений на Золочівському цукровому заводі в сезон виробництва 1995 р.

Достовірність роботи. Достовірність отриманих результатів, висновків та рекомендацій забезпечена використанням сучасних методів досліджень, сучасних приладів фізико-хімічних вимірів та підтверджена адекватністю результатів лабораторних досліджень і промислових випробувань.

Апробація роботи. Основні положення дисертаційної роботи апробовано на Міжнародному семінарі з питань підвищення ефективності бурякоцукрового виробництва та проблем екології та відходів (Київ,

1994 р.), Генеральній асамблеї С.І.Т.8. (Мюнхен, 1995 р.), Республіканській науково-технічній конференції “Разработка и внедрение высокоэффективных ресурсосберегающих технологий, оборудования и новых видов пищевых продуктов в пищевую и перерабатывающую отрасли АПК” (Київ, 1991 р.), Всеукраїнській науково-технічній конференції “Розробка та впровадження прогресивних технологій та обладнання у харчову та переробну промисловість” (Київ, 1995 р.), на 58 (1992 р.), 59 (1993 р.), 60 (1994 р.), 61 (1995 р.), 62 (1996 р.) наукових конференціях УДУХТ.

з

Структура і об’єм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, і’яти глав, висновків, списку використаної літератури і додатків.

Робота викладена на 150 сторінках основного тексту, містить 80 рисунків і 26 таблиць. Список використаної літератури містить 143 вітчизняних та іарубіжних джерел.

Публікації. По темі дисертаційної роботи опубліковано 12 друкованих праць та одержано 1 патент України.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі і першій главі обгрунтована актуальність теми дисертаційної роботи, визначена мета досліджень, та на основі вітчизняних і зарубіжних літературних джерел проаналізовано стан теоретичних та експериментальних досліджень з питань розпаду глюкози та фруктози у лужному і кислому середовищах, утворення барвних речовин за участю продуктів розпаду моносахаридів. Особлива увага приділена роботам, в яких є намагання висвітлити питання хімізму складної реакції барвоутворення. Саме це дозволило сформулювати мету досліджень, виробити методику досліджень.

Друга глава “Методи досліджень” містить детальний опис реагентів, що були використані в дослідах, підготовку робочих розчинів в лабораторному та заводському експериментах, їх характеристики. Описана лабораторна установка, аналітичні методи визначення концентрацій цукрів, фізико-хімічні методи досліджень, зокрема спектроскопії комбінаційного розсіювання (РАМАН-спектроскопії), УФ-, ІЧ-, ЯМР-спектроскопії та мас-спектрометрії, елементного аналізу та розділення барвних речовин на молекулярних ситах. .

Третя глава “Перетворення моносахаридів у лужному та кислому середовищах” складається з шести розділів. Розділ 3.1 присвячений дослідженню таугомерних перетворень І)-глюкози у водних розчинах в інтервалі pH від 1 до 12, беручи до уваги технологічні значення pH як бурякоцукрового, так і крохмало-патокового виробництв.

Вивчення таугомерних перетворень проводили методом спектроскопії комбінаційного розсіювання. У роботі були використані І>глюкоза марки "х.ч.”, бідистильована вода, фіксанали 0,1 н НС1 і N8011. Значения pH вимірювали рН-метром ЕВ-74.

Оксоформу Е>-глюкози, що знаходилась у розчині з даним pH, фіксували спектрально згідно смузі валентних коливань карбонільної групи. Кількість нециклічного конформера оцінювали, враховуючи інтегральні інтенсивності даної смуги валентних коливань карбонільної групи.

На рис.1 подано спектр комбінаційного розсіювання (КР) водного розчину О-глюкози з pH 7. Звертає на себе увагу інтенсивна смуга з максимумом при у=1732 см'1, яка має напівширину 15 см"1 і невеличке плече, максимум пропускання якого зсунутий в бік менших хвильових чисел на 10 см*1. Наведений спектр свідчить про те, що у відповідності з літературними даними, смуга у=1731 см'1 належить валентному коливанню карбонільних груп не-циклічної молекули І>-глюкози.

Проінтегрувавши одержані спектральні криві, визначили інтегральні інтенсивності І при кожному значенні pH (рис.2). У табл.1 наведено значення вмісту оксо-форми глюкози в % в залежності від pH, розраховані з

Рис.1. Спектри КР водного розчину глюкози з pH 6 і 7 ЛЛ-

на

Р»

кількість

Рис.2. Вплив рН окси карбонільного таутомеру

глюкози в водних розчинах використанням як репера процентного (інтегральна інтенсивність уС=0 як функція рН)

смуги вщісту нецнклічної форми при pH 7.

Таблиця 1

Доля оксо-форми Е>-глюкози в розчині

Показник Значення pH

1 2 4 6 8 10 12

Доля гідрокси карбонільного таутомеру глюкози,% 0,0208 0.0203 0,0202 0,0196 0,0285 0,0418 0,0331

меншення вмісту оксо-форми при рН 12 пояснюється великою естабільніспо оксо-форми при високих значеннях рН, тому неможливо визначити при рН 13 і вищих його значеннях.

озділ 3.2 присвячений спектроскопічному дослідженню таутомерних еретворень фруктози у водних розчинах. Методика дослідження аутомерних перетворень фруктози в залежності від рН аналогічна озглянутій вище для розчинів глюкози. В таблиці 2 наведено значення роцентної долі оксо-форми фруктози в залежності від значення рН.

Таблиця 2

Доля оксо-форми О-фруктози в розчині

Показник Значення рН

1 2 3 4 5 6 8 10

Доля гідрокси-карбонільного таутомеру,% 0,0291 0,0239 0,0161 0.0166 0,0161 0,0136 0,0233 0,0500

аким чином, методом спектроскопії комбінаційного розсіювання становлено, що вміст нециклічних таутомерів у розчинах Е>-глюкози і )-фруктози залежить від рН середовища і значно збільшується у ильнолужному та сильнокислому середовищах.

*озділи 3.3 та 3.4 присвячені вивченню впливу лужності та температури іа перетворення глюкози. Розчини І>-глюкози з різними вихідними наченнями рН (7,0; 8,0; 9,0; 10,0; 11,0; 12,0; 13,0) термостатували при температурах: 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 95°С. Під час і після гермостатування в пробах розчинів визначали поглинання в УФ-області, і також у видимій області спектру при значеннях X = 460, 525 і 590 нм. Зимірювали рН, реєстрували також спектри КР. У пробах гермостатованих розчинів Е)-глюкози екстрагували інтермедіати ■ексанолом. У екстрактах методом високоефективної газової фоматографії в поєднанні з мас-спектрометрією ідентифікували деякі інтермедіати.

На рис.З наведені УФ-спектри 0,3 М розчинів глюкози при вихідному значенні рН 9 при температурах від 50 до 100°С. Електронні спектри свідчать, що лужне перетворення глюкози проходить з утворенням характерних проміжних сполук, що поглинають в ультрафіолетовій області при Х=225 та Я.=280нм. Поглинання з максимумом прн А=225 нм, можна припустити, виникає завдяки утворенню проміжної сполуки,

яку вважають за 3-дезгідроксигексо-сулозу, що легко перетворюється в а-дікарбонільну сполуку. Такі перетворення спостерігаються за 5год. нагрівання, лише починаючи з температури 60°С і цей процес прискорюється з підвищенням температури. Подальше підвищення темпе-І0С/> ратури спричиняє появу поглинання

^ при Х=280нм, за яке, мабуть, стає

я? відповідальним утворення завдяки

кр . . . _

*0” можливої дегідратації а-дікарбо-

нн ксильної сполуки 3,4-дідезгідрокси-

3-ен-гексосулози. 3,4-дідезгідрокси-Рис.З. УФ-спвктри поглинання розчинів з.ец.рексосудоза, в свою чергу, Р-глюкози (рН 9,0, 0,3 М) після 5 год. . .

нагрівання при температурах: 50, 60, 70, може трансформуватись у циклічну

80,90,100°С піранозну форму. Про характер

таких перетворень свідчать і спектри КР, наведені на рис.4.

Рис.4. КР-спектри розчинів глюкози (40%, pH 9,0), термостатованих при 60, 80, 95°С.

Так, в спектрах КР розчинів глюкози, термостатованих при 60°С (pH 9) надзвичайно висока інтенсивність поглинання, за яку відповідають уС=С (1620-1630 см'1), та значно нижчої інтенсивності уС=0 (1720-1715 см'1). Ці спектри свідчать, що в цих умовах в сполуках домінують С=С зв’язки над зв’язками С=О. Підвищення температури до 80-90°С прискорює перетворення сполук згідно приведеної вище схеми. Максимум поглинання подвійних зв’язків зсувається в короткохвильову область, а інтенсивність смуги зменшується. Зближення смуг уС=С та уС=0 говорить про те, що інтермедіати мають гетерокон’юговану систему.

Троцесу дегідратації на етапі переходу від енольних форм до хікарбонильних сприяє підвищення температури та збільшення лужності середовища, проте домінуючим фактором являється, лужність.

Зажливо відмітити, що в розчинах з високим рН, починаючи від значенні 11,0 і вище не фіксується інтермедіат з максимумом поглинання при ^.=225 нм. Але це не означає, що процес трансформації гексоз у розчинах іроходить за іншим хімізмом: в сильно лужних розчинах та ще при високих температурах енольні похідні надзвичайно швидко грансформуються. Підтвердженням цієї тези є спостереження за трансформацією глюкози при низьких температурах (0 - 5°С): максимум при 1=225 нм в такому разі фіксується.

Гакож є певна різниця у формуванні інтермедіата, відповідального за поглинання з максимумами при А. = 280 нм при різних значеннях їихідних рН та температур термостатування: для розчинів з рН 7 та 8 прискорення утворення цього інтермедіату спостерігається при високих температурах 80 - 90°С, для розчинів з високою лужністю (рН 12 - 13) -навпаки, при низьких температурах (30 - 40°С). Про це свідчать і 14-:пектри: у розчинах з рН 13 тільки при 20°С спостерігаються смуги поглинання, що характеризують наявність у сполуках гетерокон’ю-гованих систем. Підвищення температури до 90 - 95°С для розчинів з рН 13 призводить до появи смуг при 1545 см'1, характерних для карбоксильних груп (рис.5)., що свідчить про прискорений розпад інтермедіатів на фрагменти - кислоти.

-поо -«оо -єно -то -т

Рис.5. КР-спеїори розчинів глюкози (20%, рН 13,0), термостатованих при 20, 80, 95°С

Це можна пояснити тим, що при значних лужностях і високих температурах інтермедіат з Х=280 нм швидко перетворюється (руйнується), тобто'у конкуруючих процесах утворення і руйнування останній домінує. На етапі перетворень інтермедіату (попередника хромофору) до хромо-

фору, який поглинає при Л.=265 нм, значний вплив температури виявляється, починаючи з 60°С. Це добре узгоджується з літературними даними.

Продукти лужного перетворення глюкози екстрагували гексанолом Екстракт піддавали аналізу методом високоефективної газово; хроматографії в поєднанні з мас-спектрометрією. Завдяки цьому булї ідентифіковані проміжні сполуки, які не були описані в літературі, а саме багато сполук ряду фурану, бутенова кислота та дікарбонові кислоті ароматичного ряду та їх похідні. ' •

Таким чином, перетворення глюкози у лужному середовищі на шлях] утворення барвних речовин проходить стадії, яким притаманне утворення певних інтермедіатів, що характеризуються максимумам! поглинання при Х=225 та А,=280 нм.

Основним фактором, що обумовлює цей процес, с лужність розчинів Температура інтенсифікує ці процеси. Лужність розчинів глюкози, ще відповідає pH 10-11 являється критичною для сталого існуванні інтермедіату, що поглинає при Х=225 нм.

Розділ 3.5 присвячений вивченню впливу кислотності на перетвореній моносахаридів. У бурякоцукровому виробництві майже всі продукті верстату заводу мають лужну реакцію, виключаючи дифузійний сік ті часто мелясу. Проте у тростиноцукровому виробництві багаті напівпродуктів мають значення pH в області 6-7. У цих умовах так; монози як глюкоза та фруктоза можуть зазнавати глибоких перетворень Особливо інтенсивно процеси хімічної трансформації глюкоза може зазнавати у крохмало-патоковому та крохмало-глюкозном) виробництвах, в яких розчини глюкози можуть мати усі значення pH вц 1 до 7. Це й спонукало нас вивчити перетворення глюкози у кислом} середовищі в процесі утворення барвних речовин.

Розчини глюкози з концентрацією 1 М із значеннями pH: 3,0; 4,0; 5,0; 6,0;

7,0 та розчини глюкози з концентрацією 0,15 М із значенням pH: 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 нагрівали у киплячій водяній бані (95°С). Перші на протязі 5 годин, останні - 3 години. Через певні проміжки часу відбирали проби, вимірювали у них значення pH та знімали спектри на спектрометрі марки СФ-26. УФ-спектри досліджуваних розчинів глюкози з pH 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0 після 5 год нагрівання мають ідентичний характер поглинання (рис. 6): для кривих поглинання характерні два максимуми -

короткохвильовий при Х—225 нм (нечіткий тільки у розчині з pH 3) та довгохвильовий при А.=285 нм, добре виражений у всіх розчинах. Ці два

максимуми з’являються вже у перші півгодини нагрівання й інтенсивність їх зростає з часом нагрівання (табл.З). При цьому у всіх досліджуваних розчинах простежується однакова закономірність: у перші 2 години нагрівання поглинання з максимумом при А,=225 нм зростає швидше, ніж оптична густина з максимумом поглинання при Я=285 нм, проте.при подальшому нагріванні швидше зростає оптична густина з максимумом

при А.=285 нм.

Рис.б. Порівняльні УФ-слеетри розчинів глюкози (2М) з рН 3,0, 4,0, 5,0, 6,0, 7,0 після 5 годин нагрівання при Т = 953С

Таблиця З

Значення оптичної густини В?ЧГ!ах 225 нм і ОХ,пгх 280 нм водних розчинів О-глюкози

Час кагрі- зан- ня, рНЗ рН 4 рН 5 рН6 рН 7

год 0X225 0X285 0X225 0X285 0X225 0X285 0X225 0X285 0X225 0X285

0.5 0,241 0,103 0,332 0,144 0,43 0,145 0,37 0,125 0,55 0,19

1 0,274 0,13 0,397 0,15 0,56 0,165 0,495 0,16 0.65 0,227

2 0,385 0,19 0,50 0,195 0,61 0,213 0,66 0,251 0,80 0,305

3 0,44 0,28 0,55 0,286 0,68 0,365 0,752 0,332 0,836 0,38

4 0,54 0,44 0,69 0,45 0,70 0,50 0,80 0,48 0,94 0,60

5 0,59 0,60 0,75 0,61 0,77 0.68 0,90 0,72 0,95 0,80

Це узгоджується з схемою Е.Ф.Анета дегідратації глюкози у кислому середовищі, за якою на першому етапі дегідратації утворюється таутомер складу

о

о

//

//

Н2СОН-(СНОН)2-СН=СОН - с

\

н

Н2СОН-СН2-(СНОН) - 9,- ,

о н

який поглинає в УФ з максимумом Х=225 нм, а потім при посиленні дегідратації утворюється 5-гідроксиметилфурфурол, що поглинає при

\-285 нм. Треба відзначити, що інтенсифікація дегідратації глюкози та утворення 5-гідроксиметилфурфуролу спостерігається в більш кислому середовищі. Ця теза підтверджена нами у експерименті термостатування

0,15 М розчинів глюкози з рН 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 в киплячій бані. Електронні спектри цих розчинів після 3-х годин термостатування наведені на рис.7. Ці спектри яскраво свідчать про те, що найменшу трансформацію глюкоза зазнає у розчині з рН 3,0. У цьому випадку інтенсивність максимумів поглинання при Х—225 нм Та Х=285 нм майже однакова. При зростанні значень рН розчинів до 4,0 інтенсивність максимуму при Х=225 нм переважає таку при Х=285нм. Проте ця тенденція інвертує, коли рН розчинів менше значення 3,0, а саме при рН 2,0, а особливо при рН 1,0. Це свідчить про те, що значно інтенсифікується процес поглиблення дегідратації молекул глюкози та утворення інгер-медіату, що має максимум поглинання при А.=285 нм.

Рої діл 3.6 присвячений вивченшо впливу температури на перетворення глюкози та фруктози в кислих водних середовищах. За допомогою УФ- та РАМАН- спектроскопії було показано, що при рН 3-4 помітні перетворення глюкози спостерігаються лише при температурі,

Рис.7. Порівняльні УФ-спектри поглинання розчиніз глюкози (0,15 М, 95°С, 3 год.) з вихідними рН 1,0, 2,0, 3,0 і 4,0.

близькій до 80°С (рис.8), в той час, як процеси дегідратації та вну-трішньомолекулярних перетворень глюкози в розчинах з рН = 1,0 починаються вже при наїріванні до 50°С. Підтвердженням ролі температури у процесах трансформації глюкози є спектри КР (рис.9). Так, при температурі 60°С привертає увагу група смуг дублетної струк-

тури в області Поглинання при

1660-1755 -і

см

аксимального поглинання при Х=225 нм : функція температури) в реакції ззкладу О-глюкози (2М, Н20, 50, 60, ), 80, 95°С, 3 години), цифри на

>ивих відповідають початковим знанням рН розчинів.

_ „ . ........... ...— 1745 см ‘ харак-.

лс. 8. Вплив температури на швидкість . _ _

тзорення барвних речовин (процент від теризує наявність С — О груп, а поглинання при 1690 см'1 С=С зв’язків. Характерно, що з підвищенням температури до 80°С реєструється падіння інтенсивності смуги поглинання при 1755 см*1 та >ява інтенсивного поглинання з частотами 1600-1620 см*1, характерних ія подвійних зв’язків С=С. Це яскраве, свідчення поглиблення процесу :гідратації глюкози у кислому середовищі (відщеплення двох та трьох злекул води). В результаті глибокої дегідратації утворюється 5-гі-юксиметилфурфурол, накопичення якого в розчинах з pH 1,0 при 95°С іачно більше, ніж у розчинах з pH 3,0 при тій же самій температурі.

-<700 4900

9,см-‘

Рис.9.КР-спеюри розчинів глюкози (рН 1,0 2М), термостатованих при 60. Є0, 95°С.

плив рН та температури на перетворення глюкози у кислому :редовищі наглядно свідчить рис. 10.

нвчення трансформації фруктози в кислому середовищі показало, що руктоза менш стійка, ніж глюкоза.

Рис. 10. Залежність поглинання при Х=280 нм розчинів глюкози від рН узгоджується З при температурах 60,80,95°С.

Глава 4. Дослідження утворення барвних речовин у цукровому виробництві складається з трьох розділів.

Розділ 4.1 присвячений загальній характеристиці хімізма реакції утворення барвних речовин. Першим етапом вивчення за допомогою спектроскопії КР було вивчення утворення нециклічного таутомеру монози в залежності від pH і температури. Знайдено, що вміст гідро-ксикарбонільного таутомеру змінюється в залежності від pH середовища, що концепцією кислотноосновного каталізу реакції мутаротації. Ця залежність параболічна.

В області pH 3-5 кількість гідрокси-карбонільного таутомеру мінімальна. Підвищення температури призводить до збільшення його кількості (рис. 11). Виявилось, що залежність утворення інтермедіату з максимумом поглинання при >.=280-285 нм та хромофору, що поглинає при А.=460 нм має таку ж саму параболічну форму (рис. 12).

Спектроскопічні дослідження розпаду моноз та утворення на його основі барвних речовин дозволили прийти до важливого висновку, а саме: реакція барвоутворення у цукровому вироб-

Рис.11. Спектри КР О-глюкози ництві проходить по меншій мірі у три (2 М, НгО, pH 4,0) а) при 20°С; іг.

6) при 40°С ^

перша стадія - стадія утворення гідро-ксиоксоформи монози із циклічних форм, з якою відбуваються внутрішньомолекулярні перетворення до появи інтермедіата, що маї максимум поглинання при Х,=225 нм;

**> -1100

Рис. 12а. Вплив концентрації іонів ОН' га Н* на швидкість утворення барвних речовин (% від максимального поглинання ОА289нм як функція рН) а реакції розкладу О-глюкози [0,15 М, Н20, 95°С, 3 год., рН 1,0-13,0)

Рис. 126. Вплив рН на швидкість утворення барвних речсаин (при Х=460 нм) в реакції розкладу О-глюкози (2 М, 95°С, 3 години, рН 1.0-11,0)

друга стадія - стадія більш глибоких змін у структурі монози, що призводить до утворення попередника хромофору, що має максимум поглинання в області Х=280-290нм;

шетя стадія - стадія реакцій розпаду інтермедіатів на фрагменти та конденсації, полімеризації, в результаті яких утворюються барвні речовини.

Розділи 4.2 та 43 присвячені дослідженню барвних речовин, одержаних в лабораторних умовах та виділених із продуктів бурякоцукрового виробництва. Барвні речовини, одержані в лабораторних умовах при лужному розпаді глюкози виділялись за допомогою загальноприйнятого методу, описаного в главі 2. Виділені барвні речовини вивчались з допомогою УФ-, 14 та ЯМР-спектроскопії: УФ-спектр має максимум поглинання при Х=260-265 нм. Віднесення основних смуг поглинання в ІЧ-спектрах барвних речовин глюкози наведені в табл.4.

Таблиця 4

Віднесення основних смуг поглинання в ІЧ-спектрі барвних речовин, отриманих наг основі глюкози

Хвильові числа смуг поглинання, см'1 Можлива інтерпретація смуг поглинання

3100-3400 велика - V асоційованих ОН-груп (валентні коливання ОН-груп, в різній мірі зв’язаних міжмолекулярними водневими зв’язками з утворенням полімерних ланцюгів);

2950 слаба • уСН в насичених сполуках;

1725 слаба - валентні коливання карбонільних груп, уС=0 дімера і мономера карбонових кислот;

1620 середня - уС=С, взаємодіючі з уС=0 (зв’язок з карбонілом підвищує інтенсивність і знижує частоту):

1400-1420 середня - уСН насиченої метиленової групи зсунуто від звичайного положення (1460 см*1) завдяки сусідству з подвійним ■ зв'язком С=0. Плоске деформаційне коливання асоційованої ОН-групи перекривається; 6С-Н2 (СН2ОН);

1100-1120 велика - різні валентні коливання уС-О, уС-С 5 (С-О-п);

Особливість: 1600-1800 - присутній нероз'еднаний максимум 1640-1730 см'1. Це говорить про те, що там е близько розташовані подвійні зв'язки і карбонільні групи, які знаходяться в спряженні.

ЯМР-спектри виділених барвних речовин одержані та інтерпретовані в інституті органічної хімії НАН України. Спектри зняті при розчинені барвних речовин в метанолі і віднесені до ТМС. Спектри дуже складні, бо репрезентують собою суміш полімерів і тому не несуть чіткої інформації, проте мають три характерні області: ароматики, аліфатики та груп ОСНз, ОСН2, фіксуються групи СН3-СН2, С = О, Я - С - СН3.

УФ-спектрн барвних речовин, виділених із сиропу та меляси мають максимум поглинання при Я.=265-270 нм. ІЧ-спектри записані на спектрометрі БР-З-ЗОО “Руе ипісит”. Даючи загальну характеристику спектрам, необхідно зауважити, що вони подібні між собою, мають небагато смуг поглинання, що свідчить про полімерний характер барвних речовин бурякоцукрового виробництва. В усіх спектрах чітко розрізняються поглинання, які можна кваліфікувати як: уМ-Н, уО-Н, уС=0, уС=С, VС=Ы, 5С-Н, бС-О, уС-О. Наявність коливань зв’язків уС=Ы, уЫ-Н за участю азоту ще раз стверджує, що неможливо виділити із продуктів бурякоцукрового виробництва барвних речовин, які не містять азоту. Про це свідчить також елементний аналіз усіх фракцій барвних речовин, виділених із сиропу та меляси (табл.5).

Таблиця 5

Елементний аналіз складу барвних речовин сиропу і меляси

Барвні речовини Вміст,%

С Н N

Меляса: темна фракція І 42,67 5,74 4,75

II 42,87 5,99 4,84

світла фракція І 33,57 7,82 1,7

II 33,80 8,02 1.8

Сироп: світла фракція І 39,79 6,07 2,48

II 39,70 6,10 2,62

темна фракція І 40,63 6,13 4,46

II 40,45 5,97 4,50

"лапа 5 присвячена розробці ефективного методу інгібування утворення іарвних речовин та підвищення термостійкості соків і сиропів.

> розділі 5.1 цієї глави проведена порівняльна оцінка дії різних окислювачів на інтермедіати, відповідальні за формування хромофору. Серед окислювачів лабораторного призначення були використані перманганат калію та бромна вода, із тих, що технічно використовуються - кисень повітря та кисень. Дію останніх порівнювали з контрольною пробою нагрівання лужних розчинів глюкози в атмосфері азоту. Графіки рис.13 чітко свідчать про те, що додавання окислювача зруй-Рис.13. УФ-спектри поглинання розчиніз новус інтермедіат, який глюкози (0,ЗМ, pH 9,0) до яких після 5 год. має максимум поглинання

нагрівання додали: при Я=225 нм. Крім того,

1 - з додаванням гліцину (0,Ш), .

2 - контрольний розчин глюкози, значно зменшується ш-

3 - з додаванням 1%-го розчину КМп04, тенсияність поглинання

4 - з додаванням 3%-го розчину НВгО, прн Х=280 ^ що свідчить

про значне зменшення утворення попередника хромофору.

5 - контрольний розчин гліцину (0.1М).

Рис. 14 наглядно свідчить, що використання кисню повітря, а особливо чистого кисню зменшуе як розвиток інтермедіата з Я.=225нм, так і інтєрмедіата з максимумом при >,=280 нм. Аналіз результаті!: спектральних досліджень впливу окислювачів на утворення інтермедіатІЕ та хромофорів в реакціях розкладу глюкози свідчить про те,

а) б)

Рис.14. Залежність оптичної густини 0)^225 нм (а) та 0?*т280 нм (б) розчинІЕ глюкози ( pH 9, 0, ЗМ) від часу нагрібання: 1-глюкоза, 2-глюкоза з повітрям

З - глюкоза з киснем.

що всі окислювачі, навіть такий слабкий як кисень повітря, гальмуюті реакцію утворення барвних речовин.

Одержані дані зумовили провести дослідження і розробку ефективногс методу інгібування на основі використання окислювачів.

Розділи 5.2 та 5.3 присвячені розробці способу інгібування утвореній барвних речовин в процесах очистки соку та підвищення термостійкост напівпродуктів.

Враховуючи те, що в останні часи в цукровій промисловості широке використовується хлорне вапно як обеззаражуючий реагент, ми провелі порівняльне вивчення технологічної дії двох окислювачів, що використовуються в практиці цукрового виробництва: кисню повітря та хлор ного вапна. Кожний з цих окислювачів є знебарвлюючим агентом, ал< комбінація обох окислювачів дала значне зростання обезбарвлюючої дії В табл.6 приведені порівняльні дані знебарвлюючого ефекту згадани? агентів, використаних для обробки того ж самого лужного соку.

Таблиця 6

Характеристика забарвленості розчинів в залежності від умов термостатування проб

N проби Умови термостатування ОХ460нм Зниження забарвленості у порівнянні 3 контрольною пробою,%

1 Контрольний розчин (без добавок) 1,00 _

2 Вдув повітря 0.65 35

3 Добавка СаОСІ? 0.61 39

4 Вдув повітря та добавка СаОСІ? 0,40 60

Висока ефективність розробленого способу була перевірена на соках Яготинського експериментального заводу в сезон 1994 року, та Ульянівського цукрового заводу в 1995 р.

В листопаді 1995 р. на Золочівському цукровому заводі були проведені виробничі випробування способу знебарвлення та підвищення термостійкості соків на дефекації з використанням повітря і хлорного вапна, розробленого за нашою участю. Випробування були проведені на установці, змонтованій Л.Шанкіним.

На заводі використовується апаратурно-технологічна схема очищення дифузійного соку з холодною прогресивною попередньою дефекацією і комбінованою холодно-гарячою основною дефекацією. На апараті гарячого ступеню дефекації змонтований пристрій - рециркуляційний контур. Сам дефекатор секційований, має 4 секції. Сік відбирався на насос і викачувався через даний пристрій у другу секцію дефекатора. Основним компонентом пристрою є ежектор, в основі якого закладено принцип водяного насосу. Технологічна схема очистки соків Золочівського цукрового заводу з включенням етапу знебарвлення та підвищення термостійкості соків наведена на рис. 15. Хлорне вапно після розведення його в окремій мішалці подавалось у всмоктувальний патрубок насосу і після змішування проходило через ежектор, де одночасно засмоктувалось повітря. Кількість рецнркульованого соку становила 120% до маси буряка. Порівняльні середні показники виробничих випробувань запропонованого способу знебарвлення та підвищення термостійкості соків на дефекації наведено в табл.7.

Рис. 15. Апаратурно-технологічна схема способу знебарвлення та підвищення термостійкості соків (Зопочівський цукровий завод). 1- преддефекатор прогресивно? дії; 2-апарат першого ступеня оеновно^ефеквціТ; 3-лідігрівач; 4-апарат другого ступеня основної дефекації; 5-розширюзач; 6-ежаетор; 7-кран для подавання розчину СаОСІ^ 8-мішалка для СаОСУ 9-циркуляційний збірник перед І сатурацією; 10-апарат першої сатурації.

Таблиця 7

Результати виробничих випробувань способу знебарвлення та підвищення термостійкості соків на Золочівському цукровому заводі

Технологічні показники Способи проведення дефекації

типовий розроблений

Дифузійний сік:

- доброякісність,% 86,8 86.8

- вміст амідо-аміачного азоту, %СР 0.102 0,102

Дефекований сік:

- забарвленість, од.опт.густ./100%СР 436 385

- надлишок аніонів кислот, %СаО/ЮО%СР 0,154 0,167

Сік 1 сатурації: 195

- забарвленість, одопт.густ./100%СР 180

- швидкість седиментації, за 2 хо.,см/хв. 4,8 6.6

- об'єм осаду за 10 хв., % 22,4 19

Очищений сік: 186 160

- забарвленість, од.опт.густ./100%СР

- рН 9,4 9,4

- вміст амідо-аміачного азоту, %СР 0,066 0,058

- вміст солей кальцію, %СаОЛОО%СР 0,139 0,131

Сироп з випарної установки: 249 168

- забарвленість, од.оггг.густ./100%СР

- доброякісність, % 90,4 91,1

-рН 8,5 8,9

Цукор-пісок: 7,8 6,2

- забарвленість, од.опт.густ./100%СР

Цукор II кристалізації (проміжної): 709 295

- забарвленість, од.опт.густ./100%СР

Комісія встановила, що розроблений спосіб знебарвлення та підвищення термостійкості соків має істотну перевагу над типовим способом проведення дефекації відносно забарвленості всіх напівпродуктів та стабільності pH при випарюванні. Крім того встановлено, що при роботі за новим способом в дефекованому соку дещо збільшується надлишок аніонів кислот. Проте в соку І сатурації цей надлишок приблизно однаковий для нового і типового способів, а вміст солей кальцію в очищеному соку II сатурації на 6% менший при реалізації розробленого способу. Швидкість седиментації збільшується в 1,5 рази, а об'єм осаду зменшується на 25%. Ефект видалення амідо-аміачного азоту збільшується в 1,5 рази, доброякісність сиропу підвищується на 0,7 одиниць. Під час випробувань при роботі за запропонованим способом була помічена надзвичайна прозорість снропу після випарної установки та напівпродуктів продуктового відділення. Акт випробувань в дисертації надається.

Розділ 5.4 розглядає використання комбінованого окислювача як методу знебарвлення вже сформованих барвних речовин у бурякоцукровому та тростиноцукровому виробництвах.

Висновки

1. Методом спектроскопії комбінаційного розсіювання встановлено, що доля гідроксикарбонільного (нециклічного) від загального вмісту таутомера І)-глюкози та Е)-фрукгози у водних розчинах залежить від рН середовиша і значно зростає в лужному та сильнокислому середовищах.

2. Перетворення глюкози у лужному середовищі на шляху утворення барвних речовин проходить стадії, яким притаманне утворення певних інтермедіатів , які характеризуються максимумами поглинання при Я.=225 нм та Х=280 нм.

Основним фактором, що зумовлює цей процес є лужність розчинів. Температура лише інтенсифікує його.

3. Встановлено, що лужність розчинів глюкози, що відповідає рН 10,0-

11,0 є критичною для сталого існування інтермедіату, що характеризується максимумом поглинання при Х=225 нм.

4. Встановлено, що перетворення О-глюкози в кислому середовищі проходить з утворенням інтермедіатів, які відповідальні за поглинання з максимумами Я.=225 нм та Х=285 нм.

5. Встановлено, що процес дегідратації глюкози сповільнюється у розчинах, де утворюється мінімальна кількість гідроксиоксоформи глюкози. У сильнокислому середовищі (рН=1,0) особливо інтенсифікується дегідратація глюкози та утворення інтермедіату, що має максимум поглинання при Х=285 нм.

6. Вплив температури виявляється у прискоренні процесу трансформації моноз у кислих водних розчинах з різними значеннями рН. Підвищення температури прискорює процеси поглиблення дегідратації моноз і трансформацію їх вихідного ланцюга у кислому середовищі при низьких значеннях рН (1,0 - 2,0) в значно більшій мірі, ніж при високих його значеннях (6,0 - 7,0).

7. Фруктоза у кислому середовищі більш лабільна, ніж глюкоза, а її зона найвищої стійкості характеризується значенням рН, близьким до рН 4,0.

Спектроскопічне дослідження розпаду моносахаридів та утворення на основі барвних речовин дозволило прийти до важливого висновку про , що цей процес проходить не менш, як через три стадії.

На основі спектроскопічного дослідження зроблено висновок, що барі речовини бурякоцукрового виробництва є полімерні речовини, а по оїй структурі - циклічні полієни з спряженими С=С і С=0 зв'язками, (ділені з напівпродуктів барвні речовини є азотовмісними, які під час робництва, поступово конденсуючись, перетворюються з жовтих низь-молекулярних речовин до темно-коричневих речовин полімерного пу. ■

. Встановлено, що інтермедіати - попередники хромофорів, здатні гко окислюватись. На основі цього положення розроблено та пробувано у виробничих умовах ефективний спосіб інгібування ворення барвних речовин та підвищення термостійкості соків. Спосіб унтується на використанні доступного виробництву комбіновашюго :ислювача. Економічний ефект від впровадження розробленого способу і цукровому заводі виробничою потужністю 2700 т буряка на добу ладає 3,6 млрд.крб у цінах 1996 року.

По темі дисертації опубліковані роботи:

Руденко В.Н., Бобровник Л.Д., Совершенная И.А. Превращения эносахаридов в щелочных водных растворах // Сахарная промышлен->сть.- 1995.-N1.- с. 23-25.

Спектроскопическое исследование таутомерных превращений в >дных растворах О-глюкозы в широком интервале pH / Бобровник Л.Д., пнмович В.М., Руденко В.Н., Совершенная И.А. // Известия ВУЗОВ, ищевая технология. - 1993. - N 3-4. - с. 18 - 22.

Совершенна І.О., Руденко В.М., Бобрівник Л.Д. Перетворення О-глю->зи в кислих водних розчинах // Харчова промисловість. - Вип. 41. 1995.-c.6-10.

Совершенная И.А., Руденко В.Н., Бобровник Л.Д. Превращения О-глю-эзы в щелочных водных растворах: влияние концентрации Е>-глюкозы 1 образование красящих веществ // Сахарная промышленность. - 1996. N5.- с.12- 15.

. Совершенна І.О., Руденхо В.М., Бобрівник Л.Д. Перетворення Е)-глю-эзи в кислих водних розчинах: вплив концентрації О-глюкозн на утво-гння барвних речовин//Харчова промисловість. - Віга.42.- 1996.

6. Спосіб знебарвлення напівпродуктів цукрового виробництва Бобрівник Л.Д., Руденко В.М., Совершенна І.О., Рудь В.Т. // Патен України №14491 від 7.12.1995 р.

7. Утворення барвних речовин у цукровому виробництві і розроби методів інгібування цього процесу / Бобрівник Л.Д., Руденко В.М Совершенна І.О., Рудь В.Т. // Збірн. доп. міжнародного семінар “Підвищення ефективності бурякоцукрового виробництва та проблем екології і відходів”, Київ, ДІЕК, 14-18 листопада 1994 p. - К.: НВО”Цз кор”: - 1996. - с. 60 - 66.

8. Bobrovnik L.D., Klimovich V.M. and Sovershennaya I.A. Laser Rama Spectroscopy of the Dynamic isomerism in ocueous Solution of D-Gh copyranose and D-Fructofuranose Funder Different pH // Abstracts of XT International Conference on Raman Spectroscopy, 22-26.V.1994. - Hongconj

- 1994.-p. 103.

9. Руденко B.M., Бобровкик Л.Д., Совершенная И.А. Образовани красящих веществ при щелочном разложении моносахаридов // Тез. дои Республиканской научно-технической конференции “Разработка внедрение высокоэффективных ресурсосберегающих технологи! оборудования и новых видов пищевых продуктов в пищевую перерабатывающую отрасли АПК”, 24-26 сентября 1991г., г.Киев.- К КТИПП: - 1991. - с.64.

10. Совершенна I.O., Бобрівник Л.Д., Руденко В.М. Дослідження д окислювачів і антиокислювачів на процес барвоутворення в цукровом виробництві // Тез. доп. Всеукраїнської науково-технічної конферски “Розробка та впровадження прогресивних технологій та обладнання харчову та переробну промисловість”, 17-20 жовтня 1995 p., м.Київ. - І .УДУХТ:- 1995.-е. 16.

11. Совершенна І.О., Руденко В.М., Бобрівник Л.Д. Утворення барвни речовин у цукровому виробництві і розробка методів інгібування цьої процесу // Тез. доп. 61-ї наукової конференції УДУХТ, 18-20 квіт*

1995 р., - К. :УДУХТ: - 1995. - с.6.

12. Совершенна І.О., Бобрівник Л.Д., Руденко В.М. Перетворення D-глк кози в лужних водних розчинах: вплив концентрації D-глюкози і утворення барвних речовин // Тез. доп. 62-ї наукової конферени УДУХТ, 16-18 квітня 1996 р., - К. :УДУХТ: - 1996. - с.11.

13. Совершенна I.Q., Бобрівник Л.Д., Руденко В.М. Вплив температур на утворення барвних речовин при лужному розкладі глюкози // Тез. до 62-ї наукової конференції УДУХТ, 16-18 квітня 1996 р., - К. :УДУХ"

- 1996.-с.11.

овершепиая И.А. Щелочно-кислотный распад моносахаридов в юцессе образования красящих веществ в разработка способа его 1гнбнровапня в свеклосахарном производстве.

иссертоция на соискание ученой степени кандидата технических наук

> специальности 05.18.05 - Технология сахара и сахаристых веществ, краинский государственный университет пищевых технологий, Киев, >96.

ивдппается 12 научных работ и 1 патент, которые содержат теоре-[ческие и экспериментальные исследования химизма технологически >едной реакции образования красящих веществ. Определены стадии дкции образования красящих веществ. Установлено, что интер-;диаты - предшественники хромофоров способны легко окисляться, редложен новый эффективный комбинированный окислитель, •четающий действие хлорной извести и кислорода воздуха. Разработан опробован в заводских условиях способ ингибирования образования >асящих веществ и повышения термоустойчивости соков, основанный 1 использовании комбинированного окислителя. Приводятся данные об |>фективностн способа в производстве.

yvershennaya I.A. Monosaccharide alcali-acidic decomposition in coJor-it forming process and elaboration inhibiting method of this process in te sugar-beet production.

be thesis for a candidate’s degree of technical sciences on the 05.18.05 Spe-ality - Sugar and saccharine substance technology. Ukrainian state university F food technologies, Kiev, 1996.

welve scientific works and a patent are being defended, which contain results F theoretical and experimental investigations on the chemism of colorant >rniing reaction, being technologically harmful one. It’s stages has been de-rmined. It’s been settled that intermediates as the chromophore precursors in easily oxidize. A new effective combined oxidizer is offered acting both-ke a chloride of lime and air oxygen. A method has been developped and isted within production conditions for colorant forming inhibition and juice lermostability rize, bazed on the oxydizer combine use. The data on effi-tency of this method are given.

1л!очоп! слопа: моносахариди, глюкоза, фруктоза, барвщ речевинн,