автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.06, диссертация на тему:Разработка технологии низкотемпературной рафинации подсолнечного масла

Северо-Кавказский филиал Всероссийского научно-исследовательского института жиров РОССЕЛЬХОЗАКАДЕМИЯ

на правах рукописи

КУРАНОВ ЭМИЛЬ ГЕННАДЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ РАФИНАЦИИ ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА

Специальность: 05.18.06 - Технология жиров; эфирных масел и

парфюмерно-косметических продуктов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

технических наук

Научный руководитель:

член-корр. РАСХН, доктор технических наук, профессор В.В. Ключкин

г. Санкт-Петербург 1999г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ.................................................................................................. 6

1 .АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР................................................................... 8

1.1. Современные представления о процессах

окисления растительных масел........................................................ 8

1.1.1. Радикально-цепные процессы окисления................................. 8

1.1.2. Образование гидроперекисей как первичных

продуктов окисления................................................................. 17

1.1.3. Распад гидроперекисей и образование вторичных продуктов окисления ................................................................. 23

1.1.4. Влияние различных факторов на окисление ' растительных масел................................................................... 29

1.1.5. Физическая растворимость кислорода воздуха в

маслах и его реализация на реакции окисления..................... 32

1.2. Кислотная рафинация растительных масел................................... 35

1.2.1. Обработка растительных масел минеральными кислотами .... 36

1.2.2. Влияние фосфорной кислоты на окисление

растительных масел................................................................... 37

1.2.3. Действие орто-фосфорной кислоты на основные компоненты растительных масел............................................. 39

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ................................................................... 42

2.1. Объекты исследований.................................................................... 42

2.2. Методы исследований..................................................................... 44

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ....................................................... 48

3.1. Закономерности кинетики окисления подсолнечного масла,

обработанного орто-фосфорной кислотой, в присутствии природных антиоксидантов............................................................. 48

3.2. Взаимодействие продуктов окисления подсолнечного масла

с концентрированной орто-фосфорной кислотой......................... 56

3.3. Влияние концентрации и количества орто-фосфорной кислоты на эффект взаимодействия с перекисными соединениями.................................................................................. 59

3.4. Изучение влияния различных концентраций орто-фосфорной кислоты на возможность полимеризации и изомеризации продуктов окисления подсолнечного масла.................................. 70

3.5. Поиск способов удаления продуктов взаимодействия гидроперекисей с кислотами.......................................................... 75

3.6. Влияние обработки масла орто-фосфорной кислотой на сохранность антиоксидантов и окислительную стойкость

масла в процессе хранения............................................................. 79

4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ РАФИНАЦИИ ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА И ЕЕ АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ..................................................... 83

5. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ РАФИНАЦИИ

ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА.............................................................. 92

6. ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ......................................................... 99

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ................................. 103

ПРИЛОЖЕНИЯ........................................................................................ 112

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В настоящее время перед масложировой промышленностью встают принципиально новые задачи, решаемые не только наращиванием объема производства, но и требующие качественно новых подходов и технологических решений. Особенности жирнокислотного и химического состава подсолнечного масла определяют, наряду с положительными питательными свойствами, нежелательные побочные эффекты, связанные с перекисным окислением липидов, накоплением в масле гидроперекисей и вторичных продуктов окисления и, тем самым, ухудшением пищевых достоинств масла. В производственной практике наиболее эффективным способом, позволяющим очищать растительные масла от перекисных соединений и доводить подсолнечное масло до требований ГОСТ 1129-93, является дезодорация (физическая рафинация). Вместе с тем, затраты на подготовку и проведение этого процесса очень высоки, а рафинированные дезодорированные масла не стойки к окислению в процессе их хранения. В связи с этим актуальными являются исследования по установлению закономерностей окислительной порчи масла, снижению содержания продуктов окисления в нем до требуемых норм с сохранением природных, присущих подсолнечному маслу, антиоксидантов.

Разработка технологических решений, основанных на применении таких способов, которые при низких затратах обеспечивали бы получение масел с сохранением биологически активных веществ, стабилизирующих сохранность масел и их физиологические свойства, является также актуальной.

Основной научной задачей, которую необходимо решить в данной диссертации, является научное обоснование и подбор реагентов и способов обработки, которые позволили бы удалить нежелательные компоненты из масел при низких температурах.

Целью работы является повышение качества и пищевых достоинств подсолнечного масла путем создания технологии рафинации масла при низких температурах с сохранением биологически активных веществ.

Диссертация выполнена в соответствие с НИОКР ВНИИЖ по проекту "Ресурсосберегающие технологии масложирового производства" и Государственной научно-технической программой России "Перспективные процессы в перерабатывающих отраслях АПК".

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Современные представления о процессах окисления растительных масел

1.1.1. Радикально-цепные процессы окисления

В основе современных представлений о механизме окисления растительных масел лежит перекисная теория Баха-Энглера / 1,2 / и теория вырожденно-разветвленных реакций Н.Н.Семенова / 3,4 /.

Прямым доказательством цепной природы реакций окисления могут служить данные по измерению квантовых выходов при фотохимическом окислении. Квантовые выходы в процессах окисления оказываются значительно больше единицы / 5 /.

Другим доказательством цепного механизма реакций окисления может служить торможение этих процессов небольшими (0,001-0,1%) добавками некоторых веществ - ингибиторами. Ингибитор вступает в реакцию со свободными радикалами, ведущими цепь окисления. При этом на основании неуничтожимости свободной валентности из ингибитора возникают новые радикалы, отличные от радикалов, ведущих цепь окисления.

Схематически реакция между молекулой ингибитора JnH и свободным радикалом, ведущим цепь окисления (например, гидроперекисным радикалом RO2), может быть представлена следующим образом :

JnH + RO2 -» R02H + Jn'.

Радикал ингибитора Jn малоактивен и не способен участвовать в продолжении цепи. Поэтому он, в конце концов, рекомбинирует с каким-нибудь из радикалов и, тем самым, окончательно выходит из реакции. Обычно считается, что радикал Jn рекомбинирует с другим таким же радикалом, образуя молекулу Jn2.

Если принять, что в присутствии ингибитора (вплоть до очень малых его концентраций) обрыв цепей происходит при взаимодействии ведущих цепь радикалов с молекулой ингибитора, то можно вычислить скорость инициирования процесса окисления \Уи (скорость зарождения цепей), а также

длину цепи V.

Полагая, что скорости зарождения и обрыва цепей равны (это предположение допустимо в случаях, когда скорость изменения концентрации свободных радикалов много меньше, чем скорости зарождения и обрыва цепей), можем записать :

\¥и = к;[1пН]рпя,

где к[ - константа скорости реакции ингибитора 1пН с активными центрами ; п - концентрация активных центров ;

р и ц - стехиометрические коэффициенты элементарной реакции обрыва цепи.

С другой стороны, скорость расхода ингибитора :

Поскольку ингибитор не влияет на процесс зарождения цепей, а изменения системы в период индукции, пока в системе находится значительное количество ингибитора, крайне незначительны, то скорость зарождения цепей можно считать постоянной. Следовательно :

а [ 1пН ] / <Й = - \¥и . Интегрируя, находим, что ингибитор будет расходоваться по линейному закону: [ 1пН ] = [ 1пН ]0 - .

Окончание периода индукции есть момент расхода всего ингибитора.

Поэтому период индукции Т равен :

Т= [ТпН]0/\¥и.

Измерив период индукции можно найти скорость реакции зарождения, одинаковую в случае инициированного и неинициированного процессов. Таким образом, можно найти длину цепи окисления как отношение скорости неингибированного процесса к скорости зарождения цепей.

Этот метод определения длины цепей более надежен, чем фотохимический метод, так как он дает непосредственное значение скорости инициирования.

Тот факт, что на процессы окисления оказывают ускоряющее действие добавки веществ, способных генерировать свободные радикалы, также свидетельствует о цепном характере окислительных реакций.

В качестве источников свободных радикалов используют различные перекиси, обладающие непрочной 0-0 - связью (А), азо- и диазо- соединения (В) и некоторые другие соединения (С):

С6Н5С(СНз)2ООН -> СбН5С(СНз)20 + НО ,

(А) " (СНз)зСО - ОС(СНз)з-> 2 (СНз)СО ,

С6Н5СОО - ООСС6Н5 2 С6Н5СОО 2 С6Н5 + 2 С02 ;

СН3

СН3

СН3

(В) - СН3 - €- N = N- 0- СН3 —» 2 СН3 - С + Ы2 ,

СИ

СИ

СИ

АГ-Ы = К-С1->АГ + К2 + С1;

(С) РЬ(СН3СОО)4 РЬ(СН3СОО)2 + 2 СНзСОО 2 СН3 + 2 С02 .

Керн и Виллерзин / 6 / подробно исследовали инициирующее действие перекисей на примере окисления метилового эфира линолевой кислоты. На

примере гидроперекиси кумола авторы показали рост скорости окисления при увеличении концентрации перекиси.

В качестве катализаторов окислительных реакций широко используются соединения переходных металлов, которые в зависимости от валентного состояния могут присоединять или отдавать электроны при взаимодействиях с валентно-насыщенными частицами. При этом в системе могут образовываться свободные радикалы, например :

Бе 2+ + ЬЮОН Бе 3+ + ЯО*+ ОН" , Бе 3+ + ЯООН -> Бе 2+ + 1Ю2 + Н + ,

где ЯООН - молекула гидроперекиси.

Н.Н.Семеновым было установлено, что процессы медленного окисления углеводородов в газовой фазе протекают по цепному, разветвленному механизму с вырожденным разветвлением.

Жидкофазное окисление жиров и масел также является вырожденно-разветвленным процессом.

Элементарный механизм жидкофазного окисления масел можно представить схемой / 8,9 / :

К01

1Ш + О2-»Я + НОз'. (0.1)

Ко2

2 1Ш + Ог-> 2 Я + Н2Ог. (0.2)

Кр1

я'+02->ю2'. (1)

Кр2

БЮз + ЯН-> ЯООН + Я*. (2)

БЮОН->БЮ + НО. (3.1)

Ка2

2 БЮОН-> К02 + ЯО + Н20 . (3.2)

К,3

ЯООН + ИХ-> ЯО*+ У(3.3)

12 КТ1

R + R->Mj. (4)

К т2

R + R02->М2. (5)

К тз

R02 + R02->М3. (6)

Реакции (0.1) и (0.2) являются би- и три-молекулярной реакциями зарождения цепей; (1) и (2) - реакции продолжения цепей; (3.1), (3.2) и (3.3) -реакции разветвления цепей, а (4), (5) и (6) - реакции обрыва цепей. КР - const propagate ( константа передачи цепи ); Кт - const terminate ( константа конца цепи ); Kd - const decompose (константа разложения на составные части). В соответствие с указанной схемой механизма окисления жиров, скорость процесса описывают уравнением (1):

d [ 02 ] d [ ROOH ] КР

\У=--=-= [РН]^ \¥( , (1)

dt d t V 2К(

которое получают при условиях, что :

- лимитирующей является вторая реакция продолжения цепей :

\У = КР^02][РН] ;

- достаточно быстро устанавливается стационарная концентрация перокси-радикалов;

- в системе существует равенство скоростей инициирования и обрыва цепей ;

- обрыв цепей происходит по реакции (6) :

\\^К^02]2 и [Я01] = 4щ72кГ.

Экспериментальным подтверждением правильности указанного механизма окисления может служить пропорциональная зависимость скорости окисления от концентрации углеводородов и скорости инициирования в

степени, равной 1/2 V W;

Параметр Кр / V 2 Kt позволяет сравнивать окисляемость углеводородов при различных скоростях инициирования. При равных скоростях инициирования различных углеводородов показателем окисляемости может служить скорость окисления.

При снижении концентрации кислорода реакция (1) может стать лимитирующей, а обрыв цепей будет происходить по реакции (4). При этом суммарная скорость окисления будет описываться уравнением (2) :

Kpi _

W = -- [02] (2)

V2Ktl

Оно вытекает из условия, что :

Wj = 2 Kti [R]2, [R] = Vwi/2Ktl .

Подобный механизм реализуется при концентрациях кислорода существенно ниже его растворимости, а также при малых скоростях растворения кислорода.

Чаще всего скорость окисления углеводородов описывается уравнением (1), при этом важнейшим параметром является скорость инициирования W;.

При автоокислении скорость инициирования существенно зависит от

скорости реакции распада гидропероксидов. При низких концентрациях

пероксиды распадаются по реакции первого порядка, а скорость окисления

описывается уравнением :

d [02] d [ROOH] КР

W =--=-= - [RH] V Wp + Kdi [ROOH] , (3)

dt dt V 2Kt3

где Wo - скорость зарождения цепей.

После интегрирования этого выражения при [ROOH] = 0 и t = О, получаем выражение (4) :

Кр _ 1 Кр

А 02 = [ROOH] =.-,- [RH]Vw0t + — (-- [RH] )2 Kdlt2 . (4)

V 2Kt3 4 V 2Kt3

Обозначив константы в правой части выражения (1.15) как а и Ь2 ,

2 2

получаем выражение : A02 = [R00H]= at + Ь t . (5)

При этом b2 = 1/4 a2 Kd , и при b2t > а V W0 кинетика поглощения кислорода или накопления пероксидов описывается параболическим законом :

А [02 ] = b2t2 . (6)

Экспериментальные результаты определения концентрации поглощенного кислорода во времени должны спрямляться в координатах (А 02 /1, t), отсекая на оси ординат отрезок, соответствующий величине ( КР/л/ 2Kt3)' [RH]v W0 .

При повышении концентрации пероксидов преобладает генерирование радикалов по бимолекулярной реакции (3-2), при этом скорость окисления описывается выражением :

\¥02 = ( КрЛ/ж13 ) • [ЯН] V\¥0 + К<ц [ЯООН] + Кй2 [ЯООН]2 , (7) где \¥<Э2 ~ скорость окисления по бимолекулярной реакции.

При Кй2 » Wo + Ксп [ROOH], выражение (7) преобразуется в (8) :

\Уо2 .= ( Кр V К(]2 / V 2К13) • [ЯН] [ROOH] = а/к^[ЯООН], (8)

интегрирование которого приводит к экспоненциальной зависимости :

А [02 ] = [ROOH]o 1ал^2при 1 = 0и [ROOH] = [ROOH]o. (9)

Экспоненциальный закон поглощения кислорода наблюдается и в тех случаях, когда гидропероксид распадается по реакции первого порядка, и обрыв цепей тоже происходит по реакции первого порядка по пероксирадикалу. В случае экспоненциального закона окисления экспериментальные результаты определения концентрации поглощенного кислорода во времени должны спрямляться в полулогарифмических координатах : ( 1§ Д02 , t) .

Важной характеристикой цепного процесса является период индукции т . Кинетика автоокисления углеводородов рассмотрена в предположении, что стационарная концентрация пероксидных радикалов устанавливается быстро. Фактически концентрация пероксидных радикалов растет в начальный момент, достигая стационарной величины в результате того, что скорость образования радикалов равна скорости их гибели.

Для установления стационарной концентрации радикалов необходимо время, которое определяется выражением /10/:

Т — 0,74 ( 2 ^ \¥о )~х'2, с. Период индукции (т) тем больше, чем выше константа скорости обрыва цепей (Кг) и скорость зарождения цепей (\У0). Используя значения скорости

зарождения цепей, наблюдаемых при автоокислении жирно-кислотных

_ 1 1 ^

компонентов липидов, например, 10 моль / (дм ' с), и стандартное значение

5 3 — 1 — 1

2 К{ = 10 дм ' моль ' с , получаем значение т, равное 750 с, соответствующее периоду установления стационарной концентрации пероксидных радикалов. Кинетические кривые поглощения кислорода в этих условиях будут иметь период индукции.

Условием протекания неразветвленного процесса является неравенство :

V \Уо / 2Кг > Кй [ЯООН] 1, из которого можно получить концентрацию пероксидов, соответствующую выходу из периода индукции. При =1(Г11, 2КХ =105, =2 ' 10~6 с-1; т=750 с, получаем [ЯООН]кР = 3,8 ' Ю-5 моль / дм3.

Период индукции при жидкофазном окислении органических молекул существенно меняется в присутствии ионов переходных металлов. Обычно добавки микроколичеств соединений металлов резко сокращают период индукции.

Согласно современным представлениям катализ металлами заключается

прежде всего в увеличении скоростей распада гидропероксидов по реакциям :

ЯООН + Ме 2+ БЮ'+ Ме 3+ + ОН", (3.4)

ШЭОН + Ме 3+ —» ЛОг + Ме 2+ + Н1" . (3.5)

_О л

Ионы металлов в малых концентрациях (до 5-10 моль/дм ) ускоряют процесс, снижая энергию активации распада гидропероксидов в 2 - 3 раза до 40 - 43 кДж/моль, вместо 125 кДж/моль, известных для термического распада. Возможно также участие катионов металлов в инициировании цепей по реакциям (0.2) и (0.3):

1Ш + Ме 3+ —» Я + Ме 2+ + Н* , (0.2)

ЬШ + Ме 2+ + 02 -> МеООН2+ + Я . (0.3)

Высокие концентрации металлов способны ингибировать процесс в результате обрыва цепей по реакции (6.1):

ЫСЬ + МеХ2-»1Ю2-МеХ2 . (6.1)

В многокомпонентных системах изменение периода индукции возможно в результате изменения активности радикалов при передаче цепей.

Механизм окисления многокомпонентных систем приведен в литературе / 10 /, где учтены реакции передачи цепей (1.2), реакции перекрестного продолжения (2.2) и обрыва цепей (6.2):

Ы + Б^Н -> КН+ 11!*, (1.2)

ЯО^ + Б^Н -» ЯООН + ^ , (2.2)

К02 + Ь^Ог -> Н4. (6.2)

Показано, что процесс совместного окисления углеводородов может носи