автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.04, диссертация на тему:РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ КОЖИ ИЗ ШКУР РЫБ ВОЛГО-КАСПИЙСКОГО БАССЕЙНА

На правах рукописи

СКОЛКОВ СЕРГЕЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ КОЖИ ИЗ ШКУР РЫБ ВОЛГО-КАСПИЙСКОГО БАССЕЙНА

Специальность 05.18.04-технология мясных, молочных, рыбных продуктов и холодильных производств

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в ФГУП «Каспийский научно-исследовательский институт рыбного хозяйства» и ООО Научно-внедренческом производственном предприятии «Экоресурсы» (г. Астрахань).

Защита состоится 16 ноября 2004 г, в 11 часов на ааседанн * .тертаци-онного Совета К 307,004.01 при ФГУП «Всеросснйсг-. I. научно-исследовательский институт рыбного хозяйства и океанографии>- ""^о) по адресу: 107140, г. Москва, ул. Верхняя Красносельская, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВМИГ. Автореферат разослан 08 октября 2004 г.

Научный руководитель:

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Чертова E.H.

доктор сельскохозяйственных наук, профессор Петриченко JI.K., доктор технических наук, Боева Н.П. Управление рыбного хозяйства Администрации Астраханской области

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ученый секретарь диссертационного

Совета К 307.004.01,

кандидат технических наук ^

Ионас Г.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В рыбном хозяйстве страны в период с 1991 по 2002 г.г. произошло снижение общих объемов добычи рыбы и нерыбных объектов на 52,5 %, производство пищевой рыбной продукции сократилось в 1,6 раза. В сложившихся условиях рациональное использование рыбного сырья, реализация комплексного подхода к era переработке с изготовлением пищевой, кормовой, технической продукции и биологически активных веществ являются стратегическим направлением развития рыбохозяйственного комплекса России (Концепция развития рыбного хозяйства РФ на период до 2020 г.).

В рыбоперерабатывающей промышленности возросла доля производств, предусматривающих обеешкуриванне рыбы-сырца при изготовлении мороженой рыбы спецразделки, филе, соленой провесной, балычной it пресервной продукции, некоторых видов консервов, рыбного фарша и широкого спектра фаршевой продукции. Появилась возможность собирать и накапливать шкуры рыб в объемах, приемлемых для организации их промышленной переработки.

Учитывая, что шкуры рыб состоят, в основном, из коллагена и эластина -соединительнотканных белков, малоценных в пищевом отношении, их направляли на производство кормовой муки и клея, однако в современных условиях более актуальным становится новое направление переработки с изготовлением высококачественной рыбной кожи.

При изучении отечественного и мирового опыта отмечен возрастаю ищи интерес к технологиям рыбных кож, научное обоснование производства которых заложено в трудах отечественных и зарубежных ученых (Кей М„ 1929; Гельман Л.Е., 1933; Браун A.M., 1952; Кочарова Е.А., 1953; Безак А„ 1988; Петриченко Л.К., 1994; Купина Н.М., 1995; Чурсин В.И., 1998; Дормндонтова О.В., 2000 и др.).

На сегодняшний день известны несколько крупных зарубежных фирм,

изготавливающих рыбные кожи (Борнсочкина, 1992), в их числе: Costruzion

General Italliпо (Италия); Neptune leather Pti, Ltd. (Австралия, Канада); Mindanao

Regional Schol of Fisheries (Филиппин л), на ко!ДОБпМФ$Ьрабатыв! ют шкуры

фонд научной литературы

крупных океанических рыб (акулы, скаты, тунцы, зубатки, лососевые). Кожа рыб высоко ценится и направляется на нз(отоаление модных изделий: обуви, одежды, галантерейных изделий. В то же время отечественная сырьевая база кожевенного производства может быть расширена за счег использования рыб внутренних водоемов. Только в Астраханской области на рыбоперерабатывающих предприятиях можно заготавливать до 300 тонн шкур в год.

Однако шкуры рыб Вол го-Каспийского бассейна как кожевенное сырье изучены недостаточно. Отсутствует приемлемая унифицированная технология изготовления кожи для разнообразного многовндового сырья, отличающегося по своим характеристикам. Не разработана цельная, взаимосвязанная система контроля качества сырья, полуфабриката и готовой продукции, позволяющая гарантировать высокое качество выделанной кожи. В связи с этим, разработка унифицированной технологии кожи рыб с системой качественных показателей сырья и готовой продукции является актуальной.

Цель и задачи исследований. Цель настоящей работы: разработка технологии кожи из шкур рыб Вол го-Каспийского бассейна (проходных, полупроходных и пресноводных видов рыб, имеющих промысловое значение) па основании исследования их химического состава, строения и топографии.

Для реализации цели были поставлены и решены следующие задачи:

- изучить морфологическое строение и химический состав шкур рыб;

- исследовать физико-механические характеристики рыбных шкур;

- обосновать объединение кожевенного сырья в группы со сходными характеристиками для унифицирования параметров технологического процесса изготовления кожи рыб;

- обосновать и разработать рациональный способ ферментативной обработки полуфабриката в преддубнльных операциях;

- обосновать последовательность и режимы поэтапного обезжиривания полуфабриката;

- обосновать параметры процесса дубления кожи в зависимости от назначения готовой продукции;

- разработать систему терминов и определений сырья, полуфабриката и готовой продукции применительно к технолопш кожи рыб;

- разработать методику определения места расположения стандартной точки И для определения толщины шкуры и кожи;

- обосновать и разработать комплекс показателей качества сырья и Iто-то вой продукции.

Научная новизна. Впервые комплексно изучены шкуры различных видов рыб Вол го-Каспийского бассейна как кожевенное сырье; морфологическое строение, химический состав, физико-механические характеристики. Выявлены различия в строении и составе шкур по характеру переплетения коялагеновых и эластановых волокон дермы, количеству и характеру расположения компонентов межволоконного вещества в зависимости от вида рыбы.

Обоснована необходимость объединения рыбного кожевенного сырья в группы со сходными характеристиками в целях унификации технологического процесса изготовления кожи для каждой группы.

Обосновано использование ферментных препаратов микробного происхождения с 11 ротеолитической и гликозидазиой активностями для эффективного мягчения рыбных шкур и удаления компонентов слизи на начальном этапе технологического процесса.

Обоснованы и разработаны технологические приемы и режимы поэтапного обезжиривания рыбного сырья н полуфабриката.

Разработан метод выделения топографических участков и точек контроля рыбных шкур и кож для объективной оценки их качества.

Практическая значимость работы и реализация результатов исследований. Разработаны и внедрены в промышленное производство технологии заготовки рыбного кожевенного сырья и изготовления высококачественной кожи рыб различного назначения.

Определена, обоснована н введена в нормативную документашио система объективных показателей качества рыбного кожевенного сырья и готовой продукции—кожи рыб.

Разработала и утверждена следующая нормативная документация (НД): ТУ 921Я-008-10392857-01 «Шкуры рыб мокросоленого консервирования для кожсеешюго производства. Технические условия»; ТУ 8631-006-10392857-01 «Кожа рыб. Технические условия»; «Технологическая инструкция по изготовлению кож рыб», включающая в себя способ заготовки и консервирования сырья, и способ изготовления кожи.

Создано опытно-промышленное производство кожи рыб на базе ООО Т13К «Стиль» (г. Москва) производительностью 20-40 тыс. дм: в месяц. Проводятся маркетинговые исследования в целях определения оптимального ассортимента изделий из рыбной кожи.

Основные положения, выносимые па мшнту:

- критерии, объединяющие рыбное кожевенное сырье в группы со сходными характеристиками, для унификации технологического процесса изготовления кожи;

- способ обработки рыбных шкур ферментными препаратами микробного происхождения с протеолитической и гликозидазной активностями для эффективного мягчепия рыбных шкур и удаления компонентов слизи на начальном этане технологического процесса;

- технологические приемы и режимы поэтапного обезжиривания рыбного сырья и полуфабриката;

- способ выделения топографических участков и точек контролярыбных шкур и кож для объективной оценки их качества;

- система объективных показателей качества сырья (шкур рыб) и готовой продукции (кожи рыб).

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на заседании кафедры технологии кожа и меха МГЛЛП, Москва, 1997; Международном симпозиуме «Ресурсосберегающие технологии в аквакультуре», Адлер, 1996; конференции молодых ученых, Астрахань, 1997; IV Международной научно-практической конференции «Производство рыбных продуктов; проблемы, новые технологии, качество», Калининград, 2003.

Две коллекции изделий из опытно-промышленных партий рыбной кожи предприятия TBK «Стиль» показаны в 2001 г. в г. Москва и в 2002 г. в г. Санкт-Петербург. Модели одежды, обуви, головных уборов и галантерейных изделий, разработанные модельерами П. Сслнцкой и Л. Поповым, отмечены дипломом Международной выставки «Рыба 2002» (г. Москва, ВВЦ).

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 9 печатных работах, включая 2 патента РФ на изобретения.

Структура к объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, включающих обзор литературы, методы исследования, экспериментальную часть, выводов и списка и с полыо ванной литературы. Работа изложена на 191 стр., содержит 57 табл. и 59 рис. Список литературы включает 165 наименований, в том числе 24 иностранных авторов. Содержит 9 приложений на 58 с.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы исследований, освещены этапы становления технологии рыбных кож; определены цели и задачи исследований, сформулированы научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. «Обзор л иге parry ры». Представлен анализ современного состояния технологий переработки нетрадиционного кожевенного сырья: шкур рептилий, птиц и рыб. Наложены особенности состава и строения кожных покровов рыб, сделано заключение о возможности их перспективного использования в производстве кожи. Приведен анализ способов оценки качества кожи рыб.

Глава 2. «Объекты и методы исследования». Методический подход к аналитическим и экспериментальным исследованиям представлен на рис, 1.

Объектами исследования служили свежие и консервировшшые мокросо-лением шкуры промысловых видов рыб Волго-Каспийского бассейна: белуги {Huso huso L.), сома (Silurus glanis L.), судака (Lucioperea lucioperea L.), щуки {Esox lucioperea L.), сазана (Cyprmus carpió!), толстолобика белого и пестрого (Hypophthalmicktys molitrix (Val), Arisíichthys nobilii (Rich)).

Изучали воздействие на шкуры рыб ферментных препаратов: протоеуб-

тилина Г10Х, целловеридкна Г20Х, пектофоетшшна ГЗХ, липазы С, дубильных препаратов: дубителя хромового (III) сухого Cr{OH)SO*, сингалов СПС, БНС, экстракта мимозы.

Обезжиривание полуфабриката вели 1,2-дихлорэтаном и растворами по-ксрхностно-активпых веществ: ОП-Ю, аиггола.

В работе применяли современные методы химических, хроматограф и ч е-ских, механических и гистологических исследований с использованием оборудования: аминокислотного анализатора «Хитачн-835», хромаггомасснектрометра «Хьюлсгг-Паккард», разрывной машины РТ-250М, бинокулярного микроскопа <(МБС-9».

Химический состав сырья, полуфабриката и готовой кожи определяли стандартными методами. Азотистые вещества определяли но методу Къельла-ля, оксшгролин - по методу Неймана-JIогана (Слуцкий, 1969), углеводы (в пересчете на гсксозы) — антроновым методом (Слуцкий, 1969), лиииды — по модифицированному методу Фолча, протеолишщы — по методу «пленки» (КеПтс, 1995). Очищенные препараты коллагена из шкур рыб получали по методу J.H. Bowes, R.H, Kenten, 1948.

Физнко-механические характеристики шкур и кож оценивали стандартными методами кожевенной промышленности: ГОСТ 938.13-70, ГОСТ 938.1570, ГОСТ 17632-72, ГОСТ 13868-74, ГОСТ 938.11-69.

Обработка результатов исследований проводилась методами математической статистики (Головтеева, 197J). Для построения графических зависимостей использовали стандартные программы Windows 2000, Exel 2000.

Глава 3. «Исследование строения it химического состава шкур рыб». Анализ результатов исследования морфологического строения парных рыбных шкур послужил основанием для их объединения в три группы:

I группа: шкуры белуги и сома, для которых характерны: отсутствие чешуи и чешуйчатых карманов, многослойный, прочно связанный с дермой, эпидермис с большим количеством слизевыделительных клеток; развитая подкожная клетчатка; близкие значения диаметров пучков коллагеновых волокон дер-

Рис. 1. Схема проведения основных этапов исследований

мы (1,8-7,2 мкм); сеть э ласти новых пол о кон, более густая в нижней части дермы, с наличием эласт и но во ii мембраны на 1ранице лермы и клетчатки; жировые включения в толще дермы, преимущественно в нижней ее части и клетчатке.

У сома пучки коллагеновых волокон плотно упакованы в горизонтальные пласты, прошитые вертикальными толстыми пучками коллагеновых волокон («тяжами»)- Такая структура, напоминающая «прошитый матрас», обеспечивает crpoiyto ориентацию структурных элементов но трем взаимно-перпендикулярным направлениям, обусловливает анизотропию упруго-пластических свойств шкуры и характерна для дермы большинства видов рыб.

У белуги, в отличие от сома, нучки коллагеновых волокон группируются в небольшие параллельные пласты, которые располагаются хаотично, причудливо меняя направление, вертикальные «тяжи» отсутствуют. Подобное строение дермы отмечено у акул (Ь'езак А., 1988).

П группа: шкуры щуки и судака отличаются наличием чешуйчатых карманов, тонким и слабо связанным с дермой эпидермисом; отсутствием подкожной клетчатки; более высокими значениями диаметров пучков коллагеновых волокон дермы (1,9-12,0 мкм); сходным строением дермы по модели «матраса»; рыхлой сетью эластнновых волокон, равномерным распределением лнпидов по толщине дермы.

Ш группа: шкуры сазана и толстолобика, отличающиеся наличием мощных, плотно сложенных чешуйчатых карманов; тонким эпидермисом, слабо развитой подкожной клетчаткой; строением дермы но модели «матраса»; наибольшими значениями диаметров пучков коллагеновых волокон дермы (3,219,4 мкм), равномерным распределением ляп идо в. Сеть эластнновых волокон более густая в верхней части дермы. Для сазана характерно наличие крупных отложений жировой ткани в чешуйчатых карманах.

Изучение химического состава парных шкур показало содержание азоти* слых веществ от 28 до 39 % и лнпидов от 0,45 до 9,72 % в среднем (табл. 1Д).

Установлено, что па долю коллагена в рыбном кожевенном сырье приходится от 88,00 до 95,90 % всех азотистых веществ шкуры. Межволоконное в е-

щество составляют простые и сложные белки; альбумины, глобулины, липо-п роте иды, муцины, мукоиды и гликоиротеиды, а также углеводы (муко полисахариды), общее количество которых 1,78-3,24 % массы шкуры.

Таблица I

Химический состав шкур рыб

Наименование сырья, шкуры Содержание, <¡4

ваза азотистые всшесгаа и чглевплы общие липмды минеральные вещества

Севрюги, п* ■= 4 57.00л},77 39,00*1,10 3j0±0,65 1,20» 0,09

Сазана, п = <> 58,85+2,75 29,9511,20 9,72*3,45 0,74±0,05

Толстолобика, п = 6 67,20±0,36 32,00±0,30 0,45*0,15 0,90*0,04

Соча, п ~ 5 69,30±O,S6 29,30*0,60 1,10*0.43 0,86±0,08

1Цуки,п = й 72,35±С,43 2б,б0±0,30 0,74*0,15 ],00*0,08

Судака, п = 6 70,07*0,68 28,25*0,55 1,15*026 0,85-10,05

* я • ьолачктъо средних «фоб, доедая готовится из ши^ры. снятой

с целой рыбы без чешуи.

Таблица 2

Азотистые вещества и углеводы шкур рыб

Наименование сырья, шкуры Содержание

Общий азот N общ., мг% Азот коллагена N к *, мг% Коллаген N кх 5,55, % Аль-Сум ним, глобулины, мг% Угле- ВОДИО- белковые комплексы и углеводы, мг% Про-тео- ЛИПН-Ды, мг« Сумма азотистых веществ И углеводов, %

Ceftpttim, и - 4 «80*230 Ьбжао »ft.WtUO IWOtSi 851« 39.00*1,10

Слвча, 5270*210 4950*370 27,75+1,40 1340*85 770*35 тш 29.95+1,20

Тшстсясбикд, п 6 5820*150 5?00*100 29.41 ±0.55 1710*40 845*38 30±3 32.00+0.30

Сочя, n » J 4420*110 2 7.30(0.60 1050*7! gS<M2 75*8 29.30*0,«)

Щуки, П'1) 4т±100 43ИО*КО 24,30*0,45 176Ш« 500*20 35*3 26,60+0,30

Сумка, п = 6 5160*15« 4740*130 ZG.30+0,70 JSKH25 50*4 28.25*0,53

* - очншеннък препараты мылагена ш шк>р рыб получали ло методу J.H. Bowes. IUI Kenten, 1948; (одержанне дзоте определяли №> К

По содержанию липидов шкуры предлагается разделять на тощие — уровень липндов менее 1,0 % (щука, толстолобик), средней жирности - 1,0-1,8 %

(судак, сом) и жирные - более 1,8 % (сазан, севрюга); по степени непредельно-сш липидов ш группы со средним • 60,0-65,0 % (пука), высоким - 65,0-70,0 % (судак) и очень высоким содержанием ненасыщенных жирных кислот - выше 70,0 % обшей суммы жирных кислот в лип идах (сом, сазан).

Исследования аминокислотного состава коллагена рыбных шкур показали более низкие значения содержания остатков глицина (около 20 %), оксипро-лнна (9,6-10,9 %) и суммы остатков имипокиспот - 19,1-20,5 % общею количества аминокислот, и отличие от таковых для коллагена шкур млекопитающих: 27-32 %, 11,3-12,8 % и 22-27 % общего количества аминокислот, соответственно (Павлов, 1976; Киселев, 1977; Шестакова, 1990), По соотношению дикарбо-повых и диаминокислот отличий не выявлено, изоэлектрическая точка коллагена лежит в слабокислой среде; рН - 5,7-7,0. Известно, что доля кристаллических зон в молекуле коллагена зависит от содержания в поли пептидных цепях остатков им и но кислот (Густавсон, 1906; Щульи, 1982). Таким образом, коллаген шкур рыб имеет меньшую долю кристаллических зон и меньшую степень структурированности по сравнению с коллагеном млекопитающих.

Данный вывод дополнительно подтверждают экспериментально установленные значения температуры сваривания коллагена дермы рыб, которые значительно ниже, чем у млекопитающих (табл. 3).

Таблица 3

Температура сваривания коллагена шкур рыб и млекопитающих

Объект исследования, шкуры Температура сваривания, °С

осетра 51-52

сазана 57

сома 52

щуки 51-53

судака 53-54

толстолобика 58

леща 55-56

коровы <КРС) 60-67

По показателю «температура сваривания» рыбное сырье предлагается разделять на группы с высоким - 57-58 °С (шкуры сазана, толстолобика), низ-

ким — 51-52 °С (шкуры сома и осетра) и средним значением - 52 -57вС (шкуры судака, щуки, леша).

Таким образом, по совокупности результатов комплексных исследований рыбного кожевенного сырья установлена целесообразность его объединения в 3 группы с характеристиками, указанными в таблице 4.

Таблица 4

Характеристика групп рыбного кожевенного сырья

Наименование (рулим сырья Содержание углевозов и угле-волно прогс гаю-пых комплексов (мукоиолисаха-риды, муцины, мукоиды, про-теоггшк&ны) в пересчете на leKCoiw. шГ/а Показатели коллагена дермы Линилные показатели

Содержание, Ys суммы аминокислот Температура сваривания, еС Степень струк турмр ован-НОСТИ Содержание

OKCtl-1фО- лин иро-ДИН + окси-про-лин общие ЛИИИ- ды,% ироте-олипи-ды, % OJI. ненастенные жирные КИСЛОТЫ, % Суммы Ж1фНЫХ К11СЛОГ

[. Шкуры Gtiini, сома 1090-880 (высоте) 9,6 19,0 51-52 низкая 1,23,3 2,0 71,9

II. Шкуры щуки, судака 500-590 (шпкое) 9,7 19,3 52-54 средняя 0,7-U 1,571,78 60,3-07,6

Ш. Шкуры ■толстолобика. сазана 770-S4S (среднее) 10,9 20,5 57-5» высокая 0,312,2 2,153,20 70,2

Шкуры III группы резко различаются по содержанию липндов: шкуры толстолобика тощие <0,35 %), а сазана — жирные (9,0-12,16 %). Однако такое различие не мешает их объединению в одну группу по более важным признакам: высокой степени структурированности коллагена И высокой температуре сваривания.

Глава 4. «Разработка технологии кожи рыб». В основу технологии заложены три процесса традиционной схемы кожевенного производства, включающих нредцубильные операции, дубление и отделочные операции. Основная задача нреяду Сильных операций состоит в максимальном удалении межволоконного вещества, достаточно прочно связанного с волокнистой структурой лермы.

Экспериментально установлено, что для обеспечения максимальной степени набухания коллагена дермы и приведения консервированной шкуры в состояние, близкое к парному, отмоку сырья следует проводить при температуре ванны 5-10 °С, при этом оводнснность коллагена достигает значений 240-КИ5 г волы /100 г сухого коллагена. Частичное удаление слизи и отложений липидов в чешуйчатых карманах с лицевой, а также подкожной жировой клетчатки и эластиновой мембраны с мездряной стороны шкуры достигается двусторонним мездрением.

Удаление компонентов слизи, представленных, главным образом, муко-полисохаридами, муцинами н мукондами (гл. 3), целесообразно проводить ферментативной обработкой мездрепого полуфабриката композицией глнкози-даз с последующей промывкой шкур водными растворами ПАВ.

Эффективность действия выбранных ферментных препаратов (табл. 5) сравнивали с действием предлагавшихся ранее ферментов, обладающих проте-олнтической и ли политической активностями (Дормидонтова, Миронова, 2000), контролем служил вариант без ферментативной обработки. Параметры других операций в эксперименте были идентичны. Степень воздействия ферментативных обработок оценивали по химическим показателям (содержанию углеводов и липидов) опытных образцов шкур, прошедших соответствующий вариант обработки и представленных на рисунках 2 и 3.

Результаты исследований свидетельствуют, что ферментативная обработка с использованием гликозидаз (опыт 1) обеспечивает более эффективное уда* ление из шкур мукополисахаридов, муцинов и муконлов по сравнению с опытом 2 и контролем до уровня содержания углеводов 1,05 против 1,75 и 2,05 % сухих веществ шкуры, соответственно (рис. 2). Это способствует более высокой степени обезжиривания полуфабриката на дальнейших этапах обработки до уровня остаточного содержания липидов 0,95 против 1,50 И 1,90 % сухих веществ шкуры, соответственно (рис. 3).

Следующую операцию — золение выполняли по режимам, близким к традиционным. После золения полуфабрикат направляли на мягчение, цель кото-

рого — обеспечить эффективное продольное растепление пучков коллагсновых волокон и полное удаление остаточных количеств межволоконного вещества, представленного лротеолитшамн и протеогликанами.

Таблица 5

Параметры ферментативной обработки в процессах преддубильных операций

Наименование технологических операций Ж.К.1 Температура, "С рН Пролил-жигель-ность процесса Реагенты, концентрация, % к сырью (1/л) Механическое вомеПсгпне (вращение барабана)1

Опыт 1

1. Огмока 2.0 10 7.0 2ч ОП-10 0,1 30 мин - вращение; 30 мин - неполппжни

2. Мечдренне

3, ферментативная обработка 1,0 28-30 5,5 1 ч Целлопсркднн ГЗОХ 0,2(2.0) Пектофоетиднн ГЗХ 0.2 (2,0) 5 мни-вращение; 15 мин - неподвижно

4. Обезжиривание 1,5 18-22 6-7 40 мин 01 МО 0,1 Ь'а,СО, 0.2 Л пол 0,4 Непрерывное вращение

Опыт 2

]. Огмока 2.0 10 7.0 2ч ОП-Ю 0,1 30 мин - вращение; 30 мнн — испод виж нл

2. Меэлрение

3. Ферментативная обработка 1,0 28-30 88,5 1 ч Лилаи С 0,1 (1,0) Протосубтилин ГЗХ 0.2 (2,0) 5 мнн - вращение; 15 ним - неподвижно

4. Обезжиривание 1,5 1К-22 7-И 40 мин ОП-Ю ОД Ыа,СОз 0,1 Лктол 0,4 Непрерывное вращение

КОШРОК.

1. Отмока 2,0 10 7,0 2ч ОП-Ю 0,1 30 мин - крашение; 30 мин - неподвижно

2. Мездрение

3. Обезжиривание 1,5 18-22 7-8 40 мин ОП-Ю 0,1 МагСО, 0.2 Лктол 0.4 Непрерывное крашение

Показана целесообразность мягчення полуфабриката действием композиции трех ферментных препаратов (щелочной п роте азы протосубтилин ПОХ и гли-козидаз пектофоетидина ГЗХ и целловериднна Г20Х), обеспечивающих разру шепие протеолипндов воздействием на их белковую и протеогликанов - па их

1 Ж.К.-жидкостной коэффициент, ранен отношен ню массы вида! или рабочего раствора ванны к массе шкур;

'скорость вращения барабана 6-8 об./иин;

белковую н углеводную составляющие.

От- Мехар Фер- Обезжи-пока «ше мента- рнвание иня

Рис. 2. Изменение содержания углево-

От- Мез Фер- ОСеч-мока лре- мента- жнриеа-к>№ цкя нне Рис. 3. Изменение содержания л ник-

лое и утлеподно-бслкосых комплексов (в дов, % сухих веществ шкуры в сырье и

пересчете на гексозы), сухих веществ полуфабрикате по этапам иреддубильных

шкуры в сырье и полуфабрикате по зга- операций (сом), пам преддуб ильных операций (сом).

На нервом этапе мяР1ення золеный полуфабрикат обрабатывали шелочной протеазой в зоне рН = 8,5-9,0, обеспечивающей максимальную активность фермента. Затем, после нейтрализации мягчильной ванны до рН = 7,0-7,5, вводили гликозидазы и продолжали мягчен не в интервале температур 29-34 "С, обеспечивая условия для сохранения высокой активности всех ферментных препаратов (не ниже 65 % максимальной) и не допуская гмдротермической денатурации шкур. Опытные образцы кож, изготовленные по разработанным режимам мягчения, указанным в таблице 6, имели высокие показатели: предел прочности при растяженин 2,8-5,2 х 10 МПа, удлинение при напряжении 10 МПа 45-65 %, близкое к 1 значение коэффициента анизотропии (но пределу прочности): К, = 0,92-1,15, что свидетельствует об эффективном мягчении.

Экспериментально установлено пороговое значение остаточного количества липидов в полуфабрикате, поступающем на отделочные операции (не выше 0,2 % сухих веществ), что гарантирует отсутствие запаха окисленного жира в коже.

Для обоснования режимов обезжиривания сырье обрабатывали по схеме

преддубнлышх операции (табл. 6) с обезжириванием эмульсионным, поэтапным С использованием ПАВ (011-10, актол) и бикарбоната натрия.

Таблица б

Оптимальные режимы преддубильных процессов изготовления кожи рыб

Наименова- Ж.К. Тем- pH Продолжи- Реаллггы, кон- Механическое

ние технологических операций пература, "С тельность процесса центрация, Ii к сырью (г/л) всмлействие (вращение барабана)

1. Отмока 2,0 10 7,0 2 ч-II, Itlip. 4 ч~ I гр. Ol НО 0,1 30 мин - вращение; 30 чин - меполпижио

2. Мездрение

3. Ферментативная обработка 1,0 28-30 5,5 60 мин-И, Ш гр. 80 мин-1 , , Т. Целлояерилин I 20X 0.2 (2,0) Пектофоетшшн ГЗХ 0,2 (2,0) 5 мин - прошение; 15 МИН - ИСИОЛЙНЖ110

4. Обезжиривай не 2,01,3 16-24 6-7 40 мим ОП-Ю 0,1 MajCOj 02 Лктлл 0,4 Непрерывное врзше-нне

5. Золение 2,0 15 1112 24 ч Ca <OH)i 4,0 5 мин - вратекне; 4ч- неподвижно

6. Обеззолн- 2,0 15-20 8-9 30 мин (NU^SO« 2,5 1 1епрсрнвное враще-

вание ние

7, Мягченне 1.0 29-31 1.11 ip. 30-34 8,59,0 40 мин I. Ill гр. 30 мин И гр. Протосубтилии Г10Х 0,4 (4,0) r + 5 мни - вращение; 15 мин - неполеижно

Ш гр. 7.07,5 40 мин 1, Ш ip. 30 мин И IT>. I Целлопсридик Г20Х 0,2 I (2,0) ч 1ектск)к>стилии ПХ 0,2 (2,0)

Дня удаления липидов из труднодоступных глубинных слоев дермы, режимы поэтапной обработки постепенно ужесточали: снижали Ж.К. от 2,0 до 1,3, повышали концешрации ПАВ от 0,5-1,0 до 1,2-3,0 г/л и температуру процесса от 16 до 24 °С для первого и пятого этапов обезжиривания, соответственно (рис.4, 5).

Результаты эксперимента покати, что многократное использование эмульсионного обезжиривания в сочетании с ферментными обработками обеспечивает обезжиривание тошего сырья к полуфабриката до уровня остаточного содержания ли пилон ниже пороговот (рис. 4). Для сырья жирного и средней

жирности, помимо эмульсионного; необходимо дополнительное экстракционное обезжиривание полуфабриката 1,2-дихлорэтаном.

Отмока МезЛ- Ферме ,1-е 2-е 3-е 5-е , Золе- Мяг- Пнкелование,

ренне нта- --у----ние чеиме дубление

тик- Ойезжнриаание

пая (эмульсионный способ) обработка

Рис. 4. Изменение содержания липидов в сырье и полуфабрикате в процессе предду б ильных операций (щука, сом, сазан).

При обосновании параметров дубления установлено, что комбинированное дубление (хромовое с додубливанием сиптанами или растительными экстрактами) обеспечивает более высокие, но сравнению с хромовым дублением, качественные характеристики кожи: температура сваривания возрастает с 76-78 до 84-89 °С, увеличиваются предел прочности - от 1,93-3,85 х 10 МПа до 3,155,50 х 10 МПа и удлинение при напряжении 10 МПа от 35-55 до 50-80 %, соответственно. Додубливание синтанами (СПС, БНС) по сравнению с растительными экстрактами делает кожи более прочными (предел прочности 3,15-5,50 х

10 МПа против 2,85-5,30 х 10 МПа, соответственно) и рекомендуется для кожи, предназначенной для верха оСуви, и галантерейной. Додубливание растительными экстрактами но сравнению с синганами делает кожи более мягкими и эластичными (удлинение при напряжении 10 МПа 50-80 против 50-70 %, соответственно), пригодными скорее для кожи одежной и галантерейной.

Но совокупности результатов исследований разработана технологическая схема изготовления кожи рыб (рис. 5).

Отделочные операции рыбных кож проводили согласно типовым методикам кожевенного производства с учетом выявленных особенностей: температура при глажении-прессовании не должна превышать 80 °С во избежание сваривания коллагена дермы, а расход жируюншх материалов при жировании кожи рыб выше такового для кожи млекопитающих (18-20 против 9-15 % массы кожи), что объясняется более высокой степенью обезжиривания полуфабриката.

Глава 5. «Разработка и обоснование комплекса показателен icaчестна сырьн и готовой продукции». Анализ экслеримeiггальных данных указывает, что различия в составе И строении шкур рыб по площади носят не качественный, а количественный характер. Следовательно, для подразделения контура шкур (кож) рыб на топографические участки и определения границ между ними необходимо исследовать характер и закономерности распределения толщины шкуры (кожи) по всей ее площади.

Установлено, что для шкур рыб всех видов максимальные значения толщины располагаются а районе боковой линии и хвостовой части. В области брюшка и спинки толщина шкуры достигает минимальных значений, составляющих для сазана, щуки -39-43; толстолобика, судака —37-40; сома —31-33 % от максимальной толщины шкуры.

Отмеченная закономерность распределения толщины шкуры по плошади послужила основанием для разделения KOirrypa шкуры и кожи на три топографических участка: спинной, брюшной и хвостовой (рис. 6).

I

Разм ораживанне

-Прием сырья (парное, мороженое, соленое)

сырье I, И, III группы (кроме сазана)

Сортаровапие Мок^осоление Отмока Мездрение

Ферментативная обработка Обезжиривание (эмульсионный способ)

1-е обезжиривание

2-е обезжиривание

+

- 3-е обезжиривание —

сырье II группы, толстолобик из III группы

4-е обезл^пршшше

5-е обезжиривание

Золение Обеззоливакие Мягчение

ППшЛшт -

дубление

Дополнительное обезжиривзд ше (экстракционн ы Г< способ)

• Отделочные операции

сазан из III группы

сырье I группы, сазан из III группы

Рис. 5. Технологическая схема изготовления кожи рыб

У шкур различных видов рыб характер распределения толщины в прнго-ловнон и в брюшной частях существенно различается. Эти части выделены как

зоны нестабильного распределения толщины, В то же время, на границе хвостовой и спинной частей независимо ог вида рыбы характер распределения толщины имеет одинаковый вид. Этот участок выделен как зона стабильного распределения толщины (рис. 6). Именно в зоне стабильного распределения толщины шкуры следует располагать точки контроля качества сырья и готовой продукции. Качественные показатели образцов, вырубленных в стабильной зоне, будут объективно характеризовать качество шкуры (кожи) в целом.

Рнс. 6. Топографические участки шкур (кож) рыб

На основании полученных экспериментальных данных нами предложена методика определения местоположения стандартной точки Н, значение толщины шкуры (кожи) в которой, распространяется на всю шкуру (кожу) в целом. Точка Н располагается в зоне стабильного распределения толщины шкуры (кожи) с координатами, указанными на рисунке 7. Установлено, "гто отклонение значения толщины в точке Н от среднеарифметической не превышает ± 3,5 % (п = 12-20 для каждого вида рыбы), что указывает на высокую точность и надежность данного метола определения толщины шкуры (кожи).

Обоснована, сформулирована и введена в нормативную документацию система терминов, характеризующих рыбное кожевенное сырье: парная шкура, голье, кожа, контур, хребтовая линия, боковая линия; группа терминов, характеризующих пороки шкур: безличина, выхват, прелина, прорезь, на рани на. Качество сырья предложено оценивать но порокам и подразделять на три сорта в соответствии с требованиями разработанной НД.

жим . икнхдоед*;■

У

а

Дда»еу яюлвюло&та

Сама &

Щг

Ш&м' Ш

Рис. 7. Определение местоположения стандартной точки Н на шкуре (коже) в зависимости от вила рыбы

Для объективной оценки качества кожи рыб предлагается комплекс химических: массовая доля влаги (%), окиси хрома (%), веществ, экстрагируемых органическими растворителями (%) и физнко-механичсских показателей: предел прочности при растяжении (МПа), удлинение при напряжении 10 МПа (%), устойчивость покрытия к многократному изгибу (баллы), адгезия покровной пленки к сухой и мокрой коже (Н/м), разработанный на основе качественных характеристик традиционной кожи.

Схема расположения образцов для испытаний на контуре кожи разработана с учетом выявленных особенностей топографических участков. Так образцы для испытаний па растяжение (продольное и поперечное направления) располагаются в зоне стабильного распределения толщины шкуры (кожи) (рис. б).

Качество кожи рекомендовано оценивать по порокам и подразделять на четыре сорта в соответствии с требованиями разработанной НД.

Физико-механические характеристики кожи рыб, изготовленной по разработанной технологии, соответствуют нормам, установленным для традиционной кожи, а по ряду показателей превосходят нормативные значения, например: предел прочности 2,3-5,5 х 10 МПа при норме не ниже 1,8 х 10 МПа.

ВЫВОДЫ

1. На основании комплексного изучения морфологического строения, химического состава и физико-механических характеристик рыбного кожевенного сырья Вол го-Каспийского бассейна научно обоснована, разработана и вне-

дрена в производство у инфицирован нал технология изготовления высококачественной кожи рыб различного назначения.

2. Установлено пониженное, но сравнению с млекопитающими, содержание оксипролнна в коллагене дермы рыб на уровне 9,6-10,9 против 11,3-12,8 % суммы аминокислот, что соответствует меньшей степени структурированности и прочности коллшеновых волокон, а также значениям температуры сваривания коллагена: 50-58 против 60-67°С. Выявленные особенности обусловливают щадящие режимы технологии кожи рыб в отличие от млекопитающих.

3. Показано, что переплетение пучков коллагеновых волокон дермы костистых рыб строю ориентировано по трем взаимно перпендикулярным направлениям (модель «матраса») в отличие от хрящекостных рыб, в дерме которых наряду с упорядоченным переплетением присутствует хаотичное расположение волокон, что предопределяет более высокие механические характеристики кожи костистых рыб: например, для сазана предел прочности 5,5 х 10 МИа против 2,0 х 10 МПа для севрюги. Вместе с тем, упорядоченное строение коллагеновых волокон дермы обеспечивает анизотропию и высокие значения механических показателей рыбной кожи, превышающие таковые для кожи млекопитающих (предел прочности 1,9-5,5 х 10 МПа прошв 1,5-2,1 х 10 МПа).

4. Предложен способ ферментативной обработки шкур на начальном этапе технологического процесса в зависимости от содержания и характера распределения компонентов межволокон ко го вещества (углеводов и углеводно-белковых комплексов) препаратами иелловернднн Г20Х к пектофоетиднн ГЗХ С амилолитической и пектолитической активностями. Определены рациональные параметры ферментативной обработки: кониогтрапия ферментов 2,0 г/л при температуре 28-30 "С и Ж.К. 1,5-2,0 в течение 60-80 мин., обеспечивающие эффективное удаление компонентов слизи (му ко полисахаридов, муцинов, му-коидов) и подготовку полуфабриката к последующему обезжириванию.

5. Разработаны режимы мягчення полуфабриката с использованием композиции ферментов: протеазы протосубтилин Г10Х и гликозидаз иелловеридн-на Г20Х и пектофоетцдина ГЗХ, обеспечивающие эффективное продольное

расщепление пучков коллагеновых волокон дермы и удаление остаточных количеств компонентов межволоконного вешества: протеолипидов, прогеоглнка-нов. Определены рациональные параметры мягчения: концентрация ферментов 2,0-4,0 г/л, температура 29-34 "С и рН мягчкльной ванны 9,0-7,5, продолжительность 60-80 мин.

6. Обоснована в зависимости от содержания липидов, протеолинидов, их степени непредельности и характера распределения в рыбном сырье необходимость эффективного обезжиривания полуфабриката перед жированием до уровня остаточного содержания липидов 0,2 % сухих вешесгв шкуры, гарантирующего отсутствие порочащего запаха окисле! того жира в коже.

7. Разработаны режимы поэтапного обезжиривания рыбного кожевенного сырья и полуфабриката эмульсионным способом с использованием растворов ПАВ (ОП-Ю, актол) концентрацией 0,1-0,4 г/л и бикарбоната натрия — 0,1 -ОД г/л при темпераггуре 18-24 °С, Ж.К. = 2,0-13, продолжительности каждого этапа — 40 мин. Установлено, что принятая последовательность этапов и разработанные режимы обеспечивают достижение порогового уровня остаточного содержания липидов в полуфабрикате для тощего сырья. Для сырья жирного к средней жирности обосновано дополнительное обезжиривание экстракционным способом: однократной обработкой 1,2 - дихлорэтаном.

8. Обоснованы параметры процесса комбинированного дубления рыбного, полуфабриката: хромовое с додубливанием синтанами (СПС, БНС) и растительными экстрактами (мимозы), позволяющие регулировать качественные характеристики кожи рыб в зависимости от назначения.

9. Разработан метод выделения топографических участков (спинной, брюшной, хвостовой), основанный на распределении толщины шкуры, и точек контроля рыбных шкур и кож для объективной оценки их качества, расположенных в зоне стабильного распределения толщины шкуры (кожи). Впервые определен, обоснован и введен в нормативную документацию комплекс объективных показателей качества рыбного кожевенного сырья и готовой продук-

Ш1И, разработана система терминов н определении, характерная для технологии кожи рыб,

10. Разработана нормативная документация: ТУ 921 «-008-10392857-01 «Шкуры рыб мокросоленого консервирования для кожевенного производства»; ТУ 8631-006-10392857-01 «Кожа рыб» и технологическая инструкция изготовления кож. Новизна разработанных технологических решений защищена патентами РФ № 2202622 «Способ мягчения рыбных кож», X? 2202623 «Способ обезжиривания рыбных кож». Создано опытно-промышленное производство рыбных кож с выпуском до 40000 дм* в месяц.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Чертова EH., Сколков С.Л. Выделывание рыбных кож // Темен научно-практической конференции «Проблемы нроинюдегнл и переработки рыбы и других гидро-бнонтов», УЛАН, институт рыбного хозяйства, - Киев, 1993. - С. 56-58.

2. Сколков С.А., Чертова E.H., Алтуфьев Ю.В., Ясина Г.Ф., Миронова Т.Ф. Шкуры рыб Вол1 о-Каст I йско[ о бассейна как новое кожевенное сырье // Кожевен по-обувная промышленность,- 19%. - J&4.-C. 24-26.

3. Чертова E.H., Сколков С.А., Тсрку.тоа М.А, Рыбные кожи; технология н перспективы использования // Тезисы докладов Международной научночфактической конференции «Проблемы развития рыбного хозяйства во внутренних водоемах». - Минск, 1998. - С. 509510.

4. Сколкоп С.А., Чертова E.H. Комплексная переработка сырья гидробношоп с изготовлением новых видов продукции U Сборник тезисов конференции молодых ученых, посвященной 100-летаю КаспНИРХа. - Астрахань, 1998. - С, 91.

5. Сколков С.А., Чертова Ii.II. Разработка технологии шгогоштенк* кож ш шкур рыб Волю-Каепийскоп> бассейна // Каспийский плавучий университет: научный бюллетень. -Астрахань, 2000,-№ 1.-С. 152.

6. Сколков С.А„ Чертова E.H. Разработка течнолоти кз|отопления кож то шкур рыб Волго-Каспийского бассейна // Труды IV Международной научно-практической конференции «Производство рыбных продуктов: [гроблемы, новые технологии, качество». - Калининград, 2003. - С. 200-204.

7. Сколков СЛ., Чертова H.H. Разработка технолоти Ш1 отопления кож из шкур рыб Иолго-Каамйскою бассейна// Рыбное хозяйство. - 2003. - № 6. - С. 58-61.

8. Патент РФ на изобретение № 2202622 от 21.0В 2001 г. «Способ мочения рыбных кож» ff Чертова E.H., Сколков СЛ.

9. Патент 1'Ф на изобретение № 2202623 от 21.082001 г. «Способ обезжиривания рыбных кож» // Сколков С.Л., Чертова E.H.

Издательство КаснНПРХ Астрахань. Савушкина, 1 Подл, в печать 30.09.04. Тираж 100 экз. Заказ 079