автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.04, диссертация на тему:Разработка технологии кожи из шкур рыб Волго-Каспийского бассейна

На правах рукописи

СКОЛКОВ СЕРГЕИ АЛЕКСЕЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ КОЖИ ИЗ ШКУР РЫБ ВОЛГО-КАСПИЙСКОГО БАССЕЙНА

Специальность 05.18.04 - технология мясных, молочных, рыбных продуктов и холодильных производств

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в ФГУП «Каспийский научно-исследовательский институт рыбного хозяйства» и ООО Научно-внедренческом производственном предприятии «Экоресурсы» (г. Астрахань).

Защита состоится 16 ноября 2004 г. в 11 часов на заседании диссертационного Совета К 307.004.01 при ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт рыбного хозяйства и океанографии» (ВНИРО) по адресу: 107140, г. Москва, ул. Верхняя Красносельская, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВНИРО. Автореферат разослан 08 октября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного

Научный руководитель:

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Чертова Е.Н.

доктор сельскохозяйственных наук, профессор Петриченко Л.К., доктор технических наук, Боева Н.П. Управление рыбного хозяйства Администрации Астраханской области

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Совета К 307.004.01,

кандидат технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В рыбном хозяйстве страны в период с 1991 по 2002 г.г. произошло снижение общих объемов добычи рыбы и нерыбных объектов на 52,5 %, производство пищевой рыбной продукции сократилось в 1,6 раза. В сложившихся условиях рациональное использование рыбного сырья, реализация комплексного подхода к его переработке с изготовлением пищевой, кормовой, технической продукции и биологически активных веществ являются стратегическим направлением развития рыбохозяйственного комплекса России (Концепция развития рыбного хозяйства РФ на период до 2020 г.).

В рыбоперерабатывающей промышленности возросла доля производств, предусматривающих обесшкуривание рыбы-сырца при изготовлении мороженой рыбы спецразделки, филе, соленой провесной, балычной и пресервной продукции, некоторых видов консервов, рыбного фарша и широкого спектра фаршевой продукции. Появилась возможность собирать и накапливать шкуры рыб в объемах, приемлемых для организации их промышленной переработки.

Учитывая, что шкуры рыб состоят, в основном, из коллагена и эластина -соединительнотканных белков, малоценных в пищевом отношении, их направляли на производство кормовой муки и клея, однако в современных условиях более актуальным становится новое направление переработки с изготовлением высококачественной рыбной кожи.

При изучении отечественного и мирового опыта отмечен возрастающий интерес к технологиям рыбных кож, научное обоснование производства которых заложено в трудах отечественных и зарубежных ученых (Кей М., 1929; Гельман Л.Е., 1933; Браун A.M., 1952; Кочарова Е.А., 1953; Безак А., 1988; Петриченко Л.К., 1994; Купина Н.М., 1995; Чурсин В.И., 1998; Дормидонтова О.В., 2000 и др.).

На сегодняшний день известны несколько крупных зарубежных фирм, изготавливающих рыбные кожи (Борисочкина, 1992), в их числе: Costruzion General Itallino (Италия); Neptune leather Pti. Ltd. (Австралия, Канада); Mindanao Regional Schol of Fisheries (Филиппины), на которьгхперерабатывают шкуры

, fOC НАЦИОНАЛЬНАЯ I I БИБЛИОТЕКА I

крупных океанических рыб (акулы, скаты, тунцы, зубатки, лососевые). Кожа рыб высоко ценится и направляется на изготовление модных изделий: обуви, одежды, галантерейных изделий. В то же время отечественная сырьевая база кожевенного производства может быть расширена за счет использования рыб внутренних водоемов. Только в Астраханской области на рыбоперерабатывающих предприятиях можно заготавливать до 300 тонн шкур в год.

Однако шкуры рыб Волго-Каспийского бассейна как кожевенное сырье изучены недостаточно. Отсутствует приемлемая унифицированная технология изготовления кожи для разнообразного многовидового сырья, отличающегося по своим характеристикам. Не разработана цельная, взаимосвязанная система контроля качества сырья, полуфабриката и готовой продукции, позволяющая гарантировать высокое качество выделанной кожи. В связи с этим, разработка унифицированной технологии кожи рыб с системой качественных показателей сырья и готовой продукции является актуальной.

Цель и задачи исследований. Цель настоящей работы: разработка технологии кожи из шкур рыб Волго-Каспийского бассейна (проходных, полупроходных и пресноводных видов рыб, имеющих промысловое значение) на основании исследования их химического состава, строения и топографии.

Для реализации цели были поставлены и решены следующие задачи:

- изучить морфологическое строение и химический состав шкур рыб;

- исследовать физико-механические характеристики рыбных шкур;

- обосновать объединение кожевенного сырья в группы со сходными характеристиками для унифицирования параметров технологического процесса изготовления кожи рыб;

- обосновать и разработать рациональный способ ферментативной обработки полуфабриката в преддубильных операциях;

- обосновать последовательность и режимы поэтапного обезжиривания полуфабриката;

- обосновать параметры процесса дубления кожи в зависимости от назначения готовой продукции;

- разработать систему терминов и определений сырья, полуфабриката и готовой продукции применительно к технологии кожи рыб;

- разработать методику определения места расположения стандартной точки Н для определения толщины шкуры и кожи;

- обосновать и разработать комплекс показателей качества сырья и готовой продукции.

Научная новизна. Впервые комплексно изучены шкуры различных видов рыб Волго-Каспийского бассейна как кожевенное сырье: морфологическое строение, химический состав, физико-механические характеристики. Выявлены различия в строении и составе шкур по характеру переплетения коллагеновых и эластиновых волокон дермы, количеству и характеру расположения компонентов межволоконного вещества в зависимости от вида рыбы.

Обоснована необходимость объединения рыбного кожевенного сырья в группы со сходными характеристиками в целях унификации технологического процесса изготовления кожи для каждой группы.

Обосновано использование ферментных препаратов микробного происхождения с протеолитической и гликозидазной активностями для эффективного мягчения рыбных шкур и удаления компонентов слизи на начальном этапе технологического процесса.

Обоснованы и разработаны технологические приемы и режимы поэтапного обезжиривания рыбного сырья и полуфабриката.

Разработан метод выделения топографических участков и точек контроля рыбных шкур и кож для объективной оценки их качества.

Практическая значимость работы и реализация результатов исследований. Разработаны и внедрены в промышленное производство технологии заготовки рыбного кожевенного сырья и изготовления высококачественной кожи рыб различного назначения.

Определена, обоснована и введена в нормативную документацию система объективных показателей качества рыбного кожевенного сырья и готовой продукции - кожи рыб.

Разработана и утверждена следующая нормативная документация (НД): ТУ 9218-008-10392857-01 «Шкуры рыб мокросоленого консервирования для кожевенного производства. Технические условия»; ТУ 8631-006-10392857-01 «Кожа рыб. Технические условия»; «Технологическая инструкция по изготовлению кож рыб», включающая в себя способ заготовки и консервирования сырья, и способ изготовления кожи.

Создано опытно-промышленное производство кожи рыб на базе ООО ТВК «Стиль» (г. Москва) производительностью 20-40 тыс. дм2 в месяц. Проводятся маркетинговые исследования в целях определения оптимального ассортимента изделий из рыбной кожи.

Основные положения, выносимые на защиту:

- критерии, объединяющие рыбное кожевенное сырье в группы со сходными характеристиками, для унификации технологического процесса изготовления кожи;

- способ обработки рыбных шкур ферментными препаратами микробного происхождения с протеолитической и гликозидазной активностями для эффективного мягчения рыбных шкур и удаления компонентов слизи на начальном этапе технологического процесса;

- технологические приемы и режимы поэтапного обезжиривания рыбного сырья и полуфабриката;

- способ выделения топографических участков и точек контроля рыбных шкур и кож для объективной оценки их качества;

- система объективных показателей качества сырья (шкур рыб) и готовой продукции (кожи рыб).

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на заседании кафедры технологии кожи и меха МГАЛП, Москва, 1997; Международном симпозиуме «Ресурсосберегающие технологии в аквакультуре», Адлер, 1996; конференции молодых ученых, Астрахань, 1997; IV Международной научно-практической конференции «Производство рыбных продуктов: проблемы, новые технологии, качество», Калининград, 2003.

Две коллекции изделий из опытно--промышленных партий рыбной кожи предприятия ТВК «Стиль» показаны в 2001 г. в г. Москва и в 2002 г. в г. Санкт-Петербург. Модели одежды, обуви, головных уборов и галантерейных изделий, разработанные модельерами И. Селицкой и А. Поповым, отмечены дипломом Международной выставки «Рыба 2002» (г. Москва, ВВЦ).

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 9 печатных работах, включая 2 патента РФ на изобретения.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, включающих обзор литературы, методы исследования, экспериментальную часть, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 191 стр., содержит 57 табл. и 59 рис. Список литературы включает 165 наименований, в том числе 24 иностранных авторов. Содержит 9 приложений на 58 с.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы исследований, освещены этапы становления технологии рыбных кож; определены цели и задачи исследований, сформулированы научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. «Обзор литературы». Представлен анализ современного состояния технологий переработки нетрадиционного кожевенного сырья: шкур рептилий, птиц и рыб. Изложены особенности состава и строения кожных покровов рыб, сделано заключение о возможности их перспективного использования в производстве кожи. Приведен анализ способов оценки качества кожи рыб.

Глава 2. «Объекты и методы исследования». Методический подход к аналитическим и экспериментальным исследованиям представлен на рис. 1.

Объектами исследования служили свежие и консервированные мокросо-лением шкуры промысловых видов рыб Волго-Каспийского бассейна: белуги (Huso huso L.), сома (Silurusglanis L.), судака (Lucioperea lucioperea L.), щуки (Esox lucioperea L.), сазана {Cyprinus carpiol), толстолобика белого и пестрого (Hypophthalmichtys molitrix (Val), Aristichthys nobilis (Rich)).

Изучали воздействие на шкуры рыб ферментных препаратов: протосуб-

тилина Г10Х, целловеридина Г20Х, пектофоетидина ГЗХ, липазы С, дубильных препаратов: дубителя хромового (III) сухого Cr(OH)SO4, синтанов СПС, БНС, экстракта мимозы.

Обезжиривание полуфабриката вели 1,2-дихлорэтаном и растворами поверхностно-активных веществ: ОП-10, актола.

В работе применяли современные методы химических, хроматографиче-ских, механических и гистологических исследований с использованием оборудования: аминокислотного анализатора «Хитачи-835», хроматомасспектромет-ра «Хьюлетт-Паккард», разрывной машины РТ-250М, бинокулярного микроскопа «МБС-9».

Химический состав сырья, полуфабриката и готовой кожи определяли стандартными методами. Азотистые вещества определяли по методу Къельда-ля, оксипролин — по методу Неймана-Логана (Слуцкий, 1969), углеводы (в пересчете на гексозы) - антроновым методом (Слуцкий, 1969), липиды - по модифицированному методу Фолча, протеолипиды - по методу «пленки» (Кейтс, 1995). Очищенные препараты коллагена из шкур рыб получали по методу J.H. Bowes, R.H. Kenten, 1948.

Физико-механические характеристики шкур и кож оценивали стандартными методами кожевенной промышленности: ГОСТ 938.13-70, ГОСТ 938.1570, ГОСТ 17632-72, ГОСТ 13868-74, ГОСТ 938.11-69.

Обработка результатов исследований проводилась методами математической статистики (Головтеева, 1971). Для построения графических зависимостей использовали стандартные программы Windows 2000, Exel 2000.

Глава 3. «Исследование строения и химического состава шкур рыб». Анализ результатов исследования морфологического строения парных рыбных шкур послужил основанием для их объединения в три группы:

I группа: шкуры белуги и сома, для которых характерны: отсутствие чешуи и чешуйчатых карманов, многослойный, прочно связанный с дермой, эпидермис с большим количеством слизевыделительных клеток; развитая подкожная клетчатка; близкие значения диаметров пучков коллагеновых волокон дер-

Рис. 1. Схема проведения основных этапов исследований

мы (1,8-7,2 мкм); сеть эластиновых волокон, более густая в нижней части дермы, с наличием эластиновой мембраны на границе дермы и клетчатки; жировые включения в толще дермы, преимущественно в нижней ее части и клетчатке.

У сома пучки коллагеновых волокон плотно упакованы в горизонтальные пласты, прошитые вертикальными толстыми пучками коллагеновых волокон («тяжами»). Такая структура, напоминающая «прошитый матрас», обеспечивает строгую ориентацию структурных элементов по трем взаимно-перпендикулярным направлениям, обусловливает анизотропию упруго-пластических свойств шкуры и характерна для дермы большинства видов рыб.

У белуги, в отличие от сома, пучки коллагеновых волокон группируются в небольшие параллельные пласты, которые располагаются хаотично, причудливо меняя направление, вертикальные «тяжи» отсутствуют. Подобное строение дермы отмечено у акул (Безак А., 1988).

II группа: шкуры щуки и судака отличаются наличием чешуйчатых карманов, тонким и слабо связанным с дермой эпидермисом; отсутствием подкожной клетчатки; более высокими значениями диаметров пучков коллагеновых волокон дермы (1,9-12,0 мкм); сходным строением дермы по модели «матраса»; рыхлой сетью эластиновых волокон, равномерным распределением липидов по толщине дермы.

III группа: шкуры сазана и толстолобика, отличающиеся наличием мощных, плотно сложенных чешуйчатых карманов; тонким эпидермисом, слабо развитой подкожной клетчаткой; строением дермы по модели «матраса»; наибольшими значениями диаметров пучков коллагеновых волокон дермы (3,219,4 мкм), равномерным распределением липидов. Сеть эластиновых волокон более густая в верхней части дермы. Для сазана характерно наличие крупных отложений жировой ткани в чешуйчатых карманах.

Изучение химического состава парных шкур показало содержание азотистых веществ от 28 до 39 % и липидов от 0,45 до 9,72 % в среднем (табл. 1,2).

Установлено, что на долю коллагена в рыбном кожевенном сырье приходится от 88,00 до 95,90 % всех азотистых веществ шкуры. Межволоконное ве-

щество составляют простые и сложные белки: альбумины, глобулины, липо-протеиды, муцины, мукоиды и гликопротеиды, а также углеводы (мукополиса-хариды), общее количество которых 1,78-3,24 % массы шкуры.

Таблица 1

Химический состав шкур рыб

Содержание, %

Наименование сырья, шкуры вода азотистые вещества и углеводы общие липиды минеральные вещества

Севрюги, п* = 4 57,00±0,77 39,00±1,10 3,30±0,65 1,20±0,09

Сазана, п = б 58,85±2,75 29,95±1,20 9,72±3,45 0,74±0,05

Толстолобика, п = 6 67,20±0,36 32,00±0,30 0,45±0,15 0,90±0,04

Сома, п = 5 69,30±0,56 29,30±0,60 1,10±0,43 0,86±0,08

Щуки, п = 6 72,35±0,43 26,60±0,30 0,74±0,15 1,00±0,08

Судака, п = 6 70,07*0,68 28,25±0,55 1,15±0Д6 0,85±0,05

* п - количество экспериментов, соответствует числу средних проб, каждая готовится из шкуры, снятой с целой рыбы без чешуи.

Таблица 2

Азотистые вещества и углеводы шкур рыб

Содержание

Наименование сырья, шкуры Общий азот N общ., мг% Азот коллагена NK*, мг% Коллаген N кх 5,55, % Альбумины, глобулины, мг% Углеводно-белковые комплексы и углеводы, мг% Про-тео-липи-ды, мг% Сумма азотистых веществ и углеводов, %

Севрюги, п = 4 6980±230 6650±250 3б,90±1,30 960±70 1090±55 85±8 39,00±1,10

Сазана, п = 6 52704250 4950±270 27,75*1,40 1340±85 77Ш=35 390±12 29,95*1,20

Толстолобика, п = 6 5820*150 5300±100 29,41±0,55 1710±90 845±38 30±3 32,00*0,30

Сома, п = 5 53604130 4920±110 27,30±0,60 1050±75 880±42 75±8 29,ЗОЮ,60

Щуки,п = 6 4800±100 4380±80 24,30±0,45 1760±95 500±20 35±3 26,60*0,30

Судака, п = 6 5160±150 4740*130 26,30±0,70 1310±80 590±25 50±4 28Д5±0,55

* - очищенные препараты коллагена из шкур рыб получали по методу J.H. Bowes, R.I 1. Kenten, 1948; содержание азота определяли по Къельдапю.

По содержанию липидов шкуры предлагается разделять на тощие - уровень липидов менее 1,0 % (щука, толстолобик), средней жирности - 1,0-1,8 %

(судак, сом) и жирные - более 1,8 % (сазан, севрюга); по степени непредельности липидов на группы со средним - 60,0-65,0 % (щука), высоким — 65,0-70,0 % (судак) и очень высоким содержанием ненасыщенных жирных кислот - выше 70,0 % общей суммы жирных кислот в липидах (сом, сазан).

Исследования аминокислотного состава коллагена рыбных шкур показали более низкие значения содержания остатков глицина (около 20 %), оксипро-лина (9,6-10,9 %) и суммы остатков иминокислот - 19,1-20,5 % общего количества аминокислот, в отличие от таковых для коллагена шкур млекопитающих: 27-32 %, 11,3-12,8 % и 22-27 % общего количества аминокислот, соответственно (Павлов, 1976; Киселев, 1977; Шестакова, 1990). По соотношению дикарбо-новых и диаминокислот отличий не выявлено, изоэлектрическая точка коллагена лежит в слабокислой среде: рН = 5,7-7,0. Известно, что доля кристаллических зон в молекуле коллагена зависит от содержания в полипептидных цепях остатков иминокислот (Густавсон, 1906; Шульц, 1982). Таким образом, коллаген шкур рыб имеет меньшую долю кристаллических зон и меньшую степень структурированности по сравнению с коллагеном млекопитающих.

Данный вывод дополнительно подтверждают экспериментально установленные значения температуры сваривания коллагена дермы рыб, которые значительно ниже, чем у млекопитающих (табл. 3).

Таблица 3

Температура сваривания коллагена шкур рыб и млекопитающих

Объект исследования, шкуры Температура сваривания, °С

осетра 51-52

сазана 57

сома 52

щуки 51-53

судака 53-54

толстолобика 58

леща 55-56

коровы (КРС) 60-67

По показателю «температура сваривания» рыбное сырье предлагается разделять на группы с высоким - 57-58 °С (шкуры сазана, толстолобика), низ-

ким — 51-52 °С (шкуры сома и осетра) и средним значением — 52 -57°С (шкуры судака, щуки, леща).

Таким образом, по совокупности результатов комплексных исследований рыбного кожевенного сырья установлена целесообразность его объединения в 3 группы с характеристиками, указанными в таблице 4.

Таблица 4

Характеристика групп рыбного кожевенного сырья

Наимено- Содержание уг- Показатели коллагена дермы Липидные показатели

вание группы сырья леводов и угле-воднопротеино-вых комплексов (мукополисаха-рвды, муцины, мукоиды, про-теогликаны) в пересчете на гексозы, мг/%

Содержание, % суммы аминокислот Температура Степень струк Содержание

окси- про- лин про- ЛИН + окси- про- лин сваривания, "С турир ован-ности общие липи-ды, % проте-олипи-ды, % ОЛ ненасщен-ные жирные кислоты, % суммы жирных кислот

I Шкуры 1090-880 9,6 19,0 51-52 низ- 1,2- 2,0 71,9

белуги, (высокое) кая 3,3

сома

II Шкуры 500-590 9,7 19,3 52-54 сред- 0,7- 1,57- 60,3-67,6

щуки, (низкое) няя и 1,78

судака

Ш Шкуры 770-845 10,9 20,5 57-58 высо- 0,3- 2,15- 70,2

толстоло- (среднее) кая 12,2 3,20

бика, сазана

Шкуры Ш группы резко различаются по содержанию липидов: шкуры толстолобика тощие (0,35 %), а сазана - жирные (9,0-12,16 %). Однако такое различие не мешает их объединению в одну группу по более важным призна-

кам: высокой степени структурированности коллагена и высокой температуре сваривания.

Глава 4. «Разработка технологии кожи рыб». В основу технологии заложены три процесса традиционной схемы кожевенного производства, включающих преддубильные операции, дубление и отделочные операции. Основная задача преддубильных операций состоит в максимальном удалении межволоконного вещества, достаточно прочно связанного с волокнистой структурой дермы.

Экспериментально установлено, что для обеспечения максимальной степени набухания коллагена дермы и приведения консервированной шкуры в состояние, близкое к парному, отмоку сырья следует проводить при температуре ванны 5-10 °С, при этом оводненность коллагена достигает значений 240-315 г воды /100 г сухого коллагена. Частичное удаление слизи и отложений липидов в чешуйчатых карманах с лицевой, а также подкожной жировой клетчатки и эластиновой мембраны с мездряной стороны шкуры достигается двусторонним мездрением.

Удаление компонентов слизи, представленных, главным образом, муко-полисахаридами, муцинами и мукоидами (гл. 3), целесообразно проводить ферментативной обработкой мездреного полуфабриката композицией гликози-даз с последующей промывкой шкур водными растворами ПАВ.

Эффективность действия выбранных ферментных препаратов (табл. 5) сравнивали с действием предлагавшихся ранее ферментов, обладающих проте-олитической и липолитической активностями (Дормидонтова, Миронова, 2000), контролем служил вариант без ферментативной обработки. Параметры других операций в эксперименте были идентичны. Степень воздействия ферментативных обработок оценивали по химическим показателям (содержанию углеводов и липидов) опытных образцов шкур, прошедших соответствующий вариант обработки и представленных на рисунках 2 и 3.

Результаты исследований свидетельствуют, что ферментативная обработка с использованием гликозидаз (опыт 1) обеспечивает более эффективное удаление из шкур мукополисахаридов, муцинов и мукоидов по сравнению с опытом 2 и контролем до уровня содержания углеводов 1,05 против 1,75 и 2,05 % сухих веществ шкуры, соответственно (рис. 2). Это способствует более высокой степени обезжиривания полуфабриката на дальнейших этапах обработки до уровня остаточного содержания липидов 0,95 против 1,50 и 1,90 % сухих веществ шкуры, соответственно (рис. 3).

Следующую операцию — золение выполняли по режимам, близким к традиционным. После золения полуфабрикат направляли на мягчение, цель кото-

рого — обеспечить эффективное продольное расщепление пучков коллагеновых волокон и полное удаление остаточных количеств межволоконного вещества, представленного протеолипидами и протеогликанами.

Таблица 5

Параметры ферментативной обработки в процессах преддубильных операций

Наименование технологических операций Ж.К.1 Температура, "С рн Продолжительность процесса Реагенты, концентрация, % к сырью (г/л) Механическое воздействие (вращение барабана)2

Опыт 1

1. Отмока 2,0 10 7,0 2ч ОП-Ю 0,1 30 мин - вращение; 30 мин - неподвижно

2. Мездрение

3. Ферментативная обработка 1,0 28-30 5,5 1 ч Целловеридин Г20Х 0,2(2,0) Пектофоетидин ГЗХ 0,2(2,0) 5 мин - вращение; 15 мин - неподвижно

4. Обезжиривание 1,5 18-22 6-7 40 мин ОП-Ю 0,1 Ш2С03 0,2 Актол 0,4 Непрерывное вращение

Опыт 2

1. Отмока 2,0 10 7,0 2ч ОП-Ю 0,1 30 мин - вращение; 30 мин - неподвижно

2. Мездрение

3. Ферментативная обработка 1,0 28-30 88,5 1 ч Липаза С 0,1 (1,0) Протосубтилин ПХ 0,2 (2,0) 5 мин — вращение; 15 мин - неподвижно

4. Обезжиривание 1,5 18-22 7-8 40 мин ОП-Ю 0,1 Ка2СОз 0,1 Актол 0,4 Непрерывное вращение

Контроль

1. Отмока 2,0 10 7,0 2ч ОП-Ю 0,1 30 мин - вращение; 30 мин - неподвижно

2. Мездрение

3. Обезжиривание 1,5 18-22 7-8 40 мин ОП-Ю 0,1 N82003 0,2 Актол 0,4 Непрерывное вращение

Показана целесообразность мягчения полуфабриката действием композиции трех ферментных препаратов (щелочной протеазы протосубтилин Г10Х и гли-козидаз пектофоетидина ГЗХ и целловеридина Г20Х), обеспечивающих разру шение протеолипидов воздействием на их белковую и протеогликанов - на их

1 Ж.К - жидкостной коэффициент, равен отношению массы воды или рабочего раствора ванны к массе шкур;

" скорость вращения барабана 6-8 обУмин;

белковую и углеводную составляющие.

От- Мездр Фер- Обезжи-мока ение мента- ривание ция

От- Мез Фер- Обез-мока дре- мента- жирива-

ние ция кие

Рис. 2. Изменение содержания углево- Рис. 3. Изменение содержания липи-

дов и углеводно-белковых комплексов (в дов, % сухих веществ шкуры в сырье и

пересчете на гексозы), % сухих веществ полуфабрикате по этапам преддубильных

шкуры в сырье и полуфабрикате по эта- операций (сом), пам преддубильных операций (сом).

На первом этапе мягчения золеный полуфабрикат обрабатывали щелочной протеазой в зоне рН = 8,5-9,0, обеспечивающей максимальную активность фермента. Затем, после нейтрализации мягчильной ванны до рН = 7,0-7,5, вводили гликозидазы и продолжали мягчение в интервале температур 29-34 °С, обеспечивая условия для сохранения высокой активности всех ферментных препаратов (не ниже 65 % максимальной) и не допуская гидротермической денатурации шкур. Опытные образцы кож, изготовленные по разработанным режимам мягчения, указанным в таблице 6, имели высокие показатели: предел прочности при растяжении 2,8-5,2 х 10 МПа, удлинение при напряжении 10 МПа 45-65 %, близкое к 1 значение коэффициента анизотропии (по пределу прочности): Ко = 0,92-1,15, что свидетельствует об эффективном мягчении.

Экспериментально установлено пороговое значение остаточного количества липидов в полуфабрикате, поступающем на отделочные операции (не выше 0,2 % сухих веществ), что гарантирует отсутствие запаха окисленного жира в коже.

Для обоснования режимов обезжиривания сырье обрабатывали по схеме

преддубильных операций (табл. 6) с обезжириванием эмульсионным, поэтапным с использованием ПАВ (ОП-10, актол) и бикарбоната натрия.

Таблица 6

Оптимальные режимы преддубильных процессов изготовления кожи рыб

Наименова- Ж.К. Тем- рН Продолжи- Реагенты, кон- Механическое

ние технологических операций пература, °С тельность процесса центрация, % к сырью (г/л) воздействие (вращение барабана)

1. Отмока 2,0 10 7,0 2ч-II, III гр. 4 ч -1 гр. ОП-Ю 0,1 30 мин - вращение; 30 мин - неподвижно

2. Мездрение

3. Ферментативная обработка 1,0 28-30 5,5 60 мин-П, III гр. 80 мин-1 гр. Целловеридин Г20Х 0,2 (2,0) Пектофоетидин ГЗХ 0,2 (2,0) 5 мин - вращение; 15 мин - неподвижно

4. Обезжиривание 2,01,3 16-24 6-7 40 мин ОП-Ю 0,1 NajCO, 0,2 Актол 0,4 Непрерывное вращение

5.Золение 2,0 15 1112 24 ч Са(ОН)2 4,0 5 мин - вращение; 4ч- неподвижно

б. Обеззоли- 2,0 15-20 8-9 30 мин (NH4bS04 2,5 Непрерывное враще-

вание ние

7. Мягчение 1,0 29-31 1.П гр. 30-34 8,59,0 40 мин I, ill гр. 30 мин II гр. Протосубтилин Г10Х 0,4 (4,0) + 5 мин-вращение; 15 мин - неподвижно

III гр. 7,07,5 + 40 мин I, Ш гр. 30 мин Игр. Целловеридин Г20Х 0,2 (2,0) Пектофоетидин ГЗХ 0,2 (2,0)

Для удаления липидов из труднодоступных глубинных слоев дермы, режимы поэтапной обработки постепенно ужесточали: снижали Ж.К. от 2,0 до 1,3, повышали концентрации ПАВ от 0,5-1,0 до 1,2-3,0 г/л и температуру процесса от 16 до 24 °С для первого и пятого этапов обезжиривания, соответственно (рис. 4, 5).

Результаты эксперимента показали, что многократное использование эмульсионного обезжиривания в сочетании с ферментными обработками обеспечивает обезжиривание тощего сырья и полуфабриката до уровня остаточного содержания липидов ниже порогового (рис. 4). Для сырья жирного и средней

жирности, помимо эмульсионного, необходимо дополнительное экстракционное обезжиривание полуфабриката 1,2-дихлорэтаном.

При обосновании параметров дубления установлено, что комбинированное дубление (хромовое с додубливанием синтанами или растительными экстрактами) обеспечивает более высокие, по сравнению с хромовым дублением, качественные характеристики кожи: температура сваривания возрастает с 76-78 до 84-89 °С, увеличиваются предел прочности - от 1,93-3,85 х 10 МПа до 3,155,50 х 10 МПа и удлинение при напряжении 10 МПа от 35-55 до 50-80 %, соответственно. Додубливание синтанами (СПС, БНС) по сравнению с растительными экстрактами делает кожи более прочными (предел прочности 3,15-5,50 х

10 МПа против 2,85-5,30 х 10 МПа, соответственно) и рекомендуется для кожи, предназначенной для верха обуви, и галантерейной. Додубливание растительными экстрактами по сравнению с синтанами делает кожи более мягкими и эластичными (удлинение при напряжении 10 МПа 50-80 против 50-70 %, соответственно), пригодными скорее для кожи одежной и галантерейной.

По совокупности результатов исследований разработана технологическая схема изготовления кожи рыб (рис. 5).

Отделочные операции рыбных кож проводили согласно типовым методикам кожевенного производства с учетом выявленных особенностей: температура при глажении-прессовании не должна превышать 80 °С во избежание сваривания коллагена дермы, а расход жирующих материалов при жировании кожи рыб выше такового для кожи млекопитающих (18-20 против 9-15 % массы кожи), что объясняется более высокой степенью обезжиривания полуфабриката.

Глава 5. «Разработка и обоснование комплекса показателей качества сырья и готовой продукции». Анализ экспериментальных данных указывает, что различия в составе и строении шкур рыб по площади носят не качественный, а количественный характер. Следовательно, для подразделения контура шкур (кож) рыб на топографические участки и определения границ между ними необходимо исследовать характер и закономерности распределения толщины шкуры (кожи) по всей ее площади.

Установлено, что для шкур рыб всех видов максимальные значения толщины располагаются в районе боковой линии и хвостовой части. В области брюшка и спинки толщина шкуры достигает минимальных значений, составляющих для сазана, щуки - 39-43; толстолобика, судака — 37-40; сома - 31-33 % от максимальной толщины шкуры.

Отмеченная закономерность распределения толщины шкуры по площади послужила основанием для разделения контура шкуры и кожи на три топографических участка: спинной, брюшной и хвостовой (рис. 6).

Рис. 5. Технологическая схема изготовления кожи рыб

У шкур различных видов рыб характер распределения толщины в приго-ловной и в брюшной частях существенно различается. Эти части выделены как

зоны нестабильного распределения толщины. В то же время, на границе хвостовой и спинной частей независимо от вида рыбы характер распределения толщины имеет одинаковый вид. Этот участок выделен как зона стабильного распределения толщины (рис. 6). Именно в зоне стабильного распределения толщины шкуры следует располагать точки контроля качества сырья и готовой продукции. Качественные показатели образцов, вырубленных в стабильной зоне, будут объективно характеризовать качество шкуры (кожи) в целом.

На основании полученных экспериментальных данных нами предложена методика определения местоположения стандартной точки Н, значение толщины шкуры (кожи) в которой, распространяется на всю шкуру (кожу) в целом. Точка Н располагается в зоне стабильного распределения толщины шкуры (кожи) с координатами, указанными на рисунке 7. Установлено, что отклонение значения толщины в точке Н от среднеарифметической не превышает ± 3,5 % (п = 12-20 для каждого вида рыбы), что указывает на высокую точность и надежность данного метода определения толщины шкуры (кожи).

Обоснована, сформулирована и введена в нормативную документацию система терминов, характеризующих рыбное кожевенное сырье: парная шкура, голье, кожа, контур, хребтовая линия, боковая линия; группа терминов, характеризующих пороки шкур: безличина, выхват, прелина, прорезь, царапина. Качество сырья предложено оценивать по порокам и подразделять на три сорта в соответствии с требованиями разработанной НД.

Рис. 7. Определение местоположения стандартной точки Н на шкуре (коже) в зависимости от вида рыбы

Для объективной оценки качества кожи рыб предлагается комплекс химических: массовая доля влаги (%), окиси хрома (%), веществ, экстрагируемых органическими растворителями (%) и физико-механических показателей: предел прочности при растяжении (МПа), удлинение при напряжении 10 МПа (%), устойчивость покрытия к многократному изгибу (баллы), адгезия покровной пленки к сухой и мокрой коже (Н/м), разработанный на основе качественных характеристик традиционной кожи.

Схема расположения образцов для испытаний на контуре кожи разработана с учетом выявленных особенностей топографических участков. Так образцы для испытаний на растяжение (продольное и поперечное направления) располагаются в зоне стабильного распределения толщины шкуры (кожи) (рис. 6).

Качество кожи рекомендовано оценивать по порокам и подразделять на четыре сорта в соответствии с требованиями разработанной НД.

Физико-механические характеристики кожи рыб, изготовленной по разработанной технологии, соответствуют нормам, установленным для традиционной кожи, а по ряду показателей превосходят нормативные значения, например: предел прочности 2,3-5,5 х 10 МПа при норме не ниже 1,8 х 10 МПа.

ВЫВОДЫ

1. На основании комплексного изучения морфологического строения, химического состава и физико-механических характеристик рыбного кожевенного сырья Волго-Каспийского бассейна научно обоснована, разработана и вне-

дрена в производство унифицированная технология изготовления высококачественной кожи рыб различного назначения.

2. Установлено пониженное, по сравнению с млекопитающими, содержание оксипролина в коллагене дермы рыб на уровне 9,6-10,9 против 11,3-12,8 % суммы аминокислот, что соответствует меньшей степени структурированности и прочности коллагеновых волокон, а также значениям температуры сваривания коллагена: 50-58 против 60-67°С. Выявленные особенности обусловливают щадящие режимы технологии кожи рыб в отличие от млекопитающих.

3. Показано, что переплетение пучков коллагеновых волокон дермы костистых рыб строго ориентировано по трем взаимно перпендикулярным направлениям (модель «матраса») в отличие от хрящекостных рыб, в дерме которых наряду с упорядоченным переплетением присутствует хаотичное расположение волокон, что предопределяет более высокие механические характеристики кожи костистых рыб: например, для сазана предел прочности 5,5 х 10 МПа против 2,0 х 10 МПа для севрюги. Вместе с тем, упорядоченное строение коллагеновых волокон дермы обеспечивает анизотропию и высокие значения механических показателей рыбной кожи, превышающие таковые для кожи млекопитающих (предел прочности 1,9-5,5 х 10 МПа против 1,5-2,1 х 10 МПа).

4. Предложен способ ферментативной обработки шкур на начальном этапе технологического процесса в зависимости от содержания и характера распределения компонентов межволоконного вещества (углеводов и углеводно-белковых комплексов) препаратами целловеридин Г20Х и пектофоетидин ГЗХ с амилолитической и пектолитической активностями. Определены рациональные параметры ферментативной обработки: концентрация ферментов 2,0 г/л при температуре 28-30 °С и Ж.К. 1,5-2,0 в течение 60-80 мин., обеспечивающие эффективное удаление компонентов слизи (мукополисахаридов, муцинов, му-коидов) и подготовку полуфабриката к последующему обезжириванию.

5. Разработаны режимы мягчения полуфабриката с использованием композиции ферментов: протеазы протосубтилин ПОХ и гликозидаз целловериди-на Г20Х и пектофоетидина ГЗХ, обеспечивающие эффективное продольное

расщепление пучков коллагеновых волокон дермы и удаление остаточных количеств компонентов межволоконного вещества: протеолипидов, протеоглика-нов. Определены рациональные параметры мягчения: концентрация ферментов 2,0-4,0 г/л, температура 29-34 °С и рН мягчильной ванны 9,0-7,5, продолжительность 60-80 мин.

6. Обоснована в зависимости от содержания липидов, протеолипидов, их степени непредельности и характера распределения в рыбном сырье необходимость эффективного обезжиривания полуфабриката перед жированием до уровня остаточного содержания липидов 0,2 % сухих веществ шкуры, гарантирующего отсутствие порочащего запаха окисленного жира в коже.

7. Разработаны режимы поэтапного обезжиривания рыбного кожевенного сырья и полуфабриката эмульсионным способом с использованием растворов ПАВ (0П-10, актол) концентрацией 0,1-0,4 г/л и бикарбоната натрия - 0,1-0,2 г/л при температуре 18-24 °С, Ж.К. = 2,0-1,3, продолжительности каждого этапа - 40 мин. Установлено, что принятая последовательность этапов и разработанные режимы обеспечивают достижение порогового уровня остаточного содержания липидов в полуфабрикате для тощего сырья. Для сырья жирного и средней жирности обосновано дополнительное обезжиривание экстракционным способом: однократной обработкой 1,2 - дихлорэтаном.

8. Обоснованы параметры процесса комбинированного дубления рыбного полуфабриката: хромовое с додубливанием синтанами (СПС, БНС) и растительными экстрактами (мимозы), позволяющие регулировать качественные характеристики кожи рыб в зависимости от назначения.

9. Разработан метод выделения топографических участков (спинной, брюшной, хвостовой), основанный на распределении толщины шкуры, и точек контроля рыбных шкур и кож для объективной оценки их качества, расположенных в зоне стабильного распределения толщины шкуры (кожи). Впервые определен, обоснован и введен в нормативную документацию комплекс объективных показателей качества рыбного кожевенного сырья и готовой продук-

ции, разработана система терминов и определений, характерная для технологии кожи рыб.

10. Разработана нормативная документация: ТУ 9218-008-10392857-01 «Шкуры рыб мокросоленого консервирования для кожевенного производства»; ТУ 8631-006-10392857-01 «Кожа рыб» и технологическая инструкция изготовления кож. Новизна разработанных технологических решений защищена патентами РФ № 2202622 «Способ мягчения рыбных кож», № 2202623 «Способ обезжиривания рыбных кож». Создано опытно-промышленное производство рыбных кож с выпуском до 40000 дм2 в месяц.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Чертова Е.Н., Сколков С.А. Выделывание рыбных кож // Тезисы научно-практической конференции «Проблемы производства и переработки рыбы и других гидро-бионтов», УААН, институт рыбного хозяйства - Киев, 1993. - С. 56-58.

2. Сколков СА., Чертова Е.Н., Алтуфьев Ю.В., Есина Г.Ф., Миронова Т.Ф. Шкуры рыб Волго-Каспийского бассейна как новое кожевенное сырье // Кожевенно-обувная промышленность. - 1996. - № 4. - С. 24-26.

3. Чертова Е.Н., Сколков С.А., Теркулов М.А. Рыбные кожи: технология и перспективы использования // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции «Проблемы развития рыбного хозяйства во внутренних водоемах». - Минск, 1998. - С. 509510.

4. Сколков С.А., Чертова Е.Н. Комплексная переработка сырья гидробионтов с изготовлением новых видов продукции // Сборник тезисов конференции молодых ученых, посвященной 100-летию КаспНИРХа. - Астрахань, 1998. - С. 91.

5. Сколков С.А., Чертова Е.Н. Разработка технологии изготовления кож из шкур рыб Волго-Каспийского бассейна // Каспийский плавучий университет: научный бюллетень. -Астрахань, 2000. - № 1. - С. 152.

6. Сколков С.А., Чертова Е.Н. Разработка технологии изготовления кож из шкур рыб Волго-Каспийского бассейна // Труды IV Международной научно-практической конференции «Производство рыбных продуктов: проблемы, новые технологии, качество». - Калининград, 2003. - С. 200-204.

7. Сколков С.А., Чертова Е.Н. Разработка технологии изготовления кож из шкур рыб Волго-Каспийского бассейна // Рыбное хозяйство. - 2003. - № 6. - С. 58-61.

8. Патент РФ на изобретение № 2202622 от 21.08.2001 г. «Способ мягчения рыбных кож» // Чертова Е.Н., Сколков С.А.

9. Патент РФ на изобретение № 2202623 от 21.08.2001 г. «Способ обезжиривания рыбных кож» // Сколков С.А., Чертова Е.Н.

Издательство КаспНИРХ Астрахань, Савушкина, 1 Подл, в печать 30.09.04. Тираж 100 экз. Заказ 079

№19240

РНБ Русский фонд

2005-4 16197

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

СТРОЕНИЕ И СОСТАВ РЫБНЫХ ШКУР И АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ТЕХНОЛОГИЙ РЫБНЫХ КОЖ.

1.1 Анализ сырьевой базы, строение и химический состав рыбных шкур.

1.2 Заготовка и способ консервирования рыбных шкур.

1.3 Технологии изготовления кожи рыб и перспективы их совершенствования.

1.4 Способы оценки качества готовой продукции.

В последние годы в рыбном хозяйстве страны сложились условия, негативно влияющие на его развитие. С 1991 по 2002 г.г. произошло снижение объемов вылова (добычи) рыбы и нерыбных объектов с 6,93 до 3,29 млн. тонн (на 52,5 %); значительно сократились объемы вылова в зонах иностранных государств (на 58,5 %) и открытых районах Мирового океана (на 67 %); существенно уменьшились запасы наиболее востребованных видов биоресурсов (минтай, треска, осетровые виды рыб и др.).

Сокращение уловов обусловило снижение производства пищевой рыбной продукции до 2,8 млн. тонн. Потребление рыбных продуктов на душу населения сократилось в 1,6 раза и составило 10 кг в год.

В 2003 г. принята Концепция развития рыбного хозяйства РФ на период до 2020 г., в которой определена цель его развития: достижение устойчивого функционирования рыбохозяйственного комплекса на основе сохранения воспроизводства и рационального использования водных биоресурсов, развития аквакультуры, направленных на удовлетворение внутреннего спроса на рыбные товары.

В сложившихся условиях рациональное использование рыбного сырья, реализация комплексного подхода к его переработке с изготовлением пищевой, кормовой, технической продукции и биологически активных веществ являются стратегическим направлением развития рыбохозяйственного комплекса России.

Появление на рынке новой рыборазделочной техники и устойчивый спрос населения на филе рыбы способствуют значительному увеличению производства этого вида продукции в последние годы. Так в Волго-Каспийском бассейне производство филе за 2001-2003 г.г. возросло в 1,46 раза и составило 2,5 тыс. тонн (2003 г.). Значительную долю, особенно в экспортных поставках, составляет филе обесшкуренное (45-60 % общего объема филе). Активно развивается фаршевое производство. Рыбный фарш используется для изготовления широкого ассортимента готовых кулинарных изделий и мороженых полуфабрикатов, формованной продукции. Для получения фарша улучшенных кондиций при его производстве рыбное сырье также обесшкуривается. Кроме того, для изготовления целого ряда деликатесной слабосоленой, провесной, подкопченной, пресервной продукции используется обесшкуренное рыбное филе.

Во всех вышеперечисленных производствах накапливается значительное количество отходов от разделки - шкур рыб, которые как колла-генсодержащее сырье традиционно использовались для изготовления продукции кормового (рыбная мука) и технического назначений (рыбный клей), а также для пищевого использования (Кизеветтер, 1976; Трещева, Тазетдинова, 1982). Кроме того, шкуры рыб направлялись на производство кожи (Гельман ,1933; Меркур, Перл ох, 1932; Кочарова, 1953; Замбург, 1953). Интерес к производству кожи рыб с появлением стабильной сырьевой базы значительно возрос в последние годы (Безак, 1988; Петриченко, 1994; Купина, 1995; Гудкова, Косова, 1995; Чурсин, 1998; Дормидонтова, Миронова, Есина, 1999).

В целом, история становления производства рыбных кож тесно связана с развитием и совершенствованием двух отраслей промышленности: рыбной и кожевенной и имеет три четко выраженных этапа развития.

Первый этап охватывает доиндустриальную эпоху развития рыбного и кожевенного производств. Некоторые народы, которые издревле вели активный лов рыбы в морях и прибрежных частях океана, как то: народы Юго-Восточной Азии, Южной Европы, Северной Америки и Сибири занимались выделыванием кожи крупных океанических рыб: акул, скатов, тунцов, зубатки, мурены, мерлузы. Технология изготовления кожи рыб была весьма примитивна - использовали растительный способ дубления, а также выделывали сыромять. Выделанные кожи использовали для пошива грубой одежды, обуви, отделки жилищ, судов (лодок, плотов). Кожи рыб применяли как декоративный материал при изготовлении национальных костюмов, украшений и бытовых предметов народных художественных промыслов. Отмечалось и весьма специфическое использование кожи рыб - в прошлом столяры-краснодеревщики применяли соответствующим образом обработанные кожи акул для полировки дерева, по аналогии с наждачной бумагой (Дж. де Симоне, 1988; Blazei, 1984).

Второй этап начинается в первой половине XX века и соответствует эпохе индустриализации рыбной и кожевенной отраслей промышленности. Несоизмеримо возросшая сырьевая база рыбоперерабатывающей промышленности позволила получать большие объемы шкур как отходов от разделки рыбы. Возродился интерес к разработке технологий изготовления рыбных кож. Однако теперь основную массу сырья составили шкуры некрупных промысловых рыб морей, океанов и внутренних водоемов. К этому времени относятся первые попытки создания научно-обоснованных технологий изготовления кожи из шкур сома, трески, налима, лососей. Однако несовершенство технологий не позволило тогда получить высококачественные рыбные кожи, отчего производство в промышленных масштабах так и не было освоено.

Так, например, в СССР в 30-е годы выделывали из шкур сома подкладочные, стелечные кожи с искусственным лицом, при этом терялись своеобразие и красота естественной мереи рыбной кожи, снижалась ее ценность (Гельман, 1933; Чернов, 1952). В Дании в 40-е годы из кожи трески была пошита партия женской обуви, причем из рыбной кожи изготавливали верх обуви, однако качество изделий было недостаточно высоким - отмечали жесткость и ломкость рыбной кожи (Борисочкина, 1992).

Третий, постиндустриальный этап начинается в 80-е годы XX века и связан с глубокой перестройкой и изменениями в рыбной и кожевенной отраслях промышленности.

Возросла актуальность проблем рационального использования рыбного сырья и экологической безопасности производства. Значительно усовершенствовались технологии кожевенного производства за счет применения новых материалов и разработки новых способов выделывания кожи. К этому времени относится новый всплеск интереса к технологиям изготовления кожи рыб.

На сегодняшний день известны несколько крупных зарубежных фирм, изготавливающих рыбные кожи, в их числе:

- Costruzion General Itallino (Италия);

- Neptune leather Pti. Ltd. (Австралия);

- Neptune leather Pti. Ltd. (Канада);

- Mindanao Regional Schol of Fisheries (Филиппины), (Борисочкина,

1992).

На этих предприятиях изготавливают, главным образом, кожи из шкур крупных океанических рыб, таких как акулы, скаты, тунцы, зубатки, лососевые. Кожи рыб, наряду с кожами рептилий и птиц, относятся к классу экзотических, они высоко ценятся и направляются на изготовление модных изделий: обуви, одежды, галантерейных изделий, кожаной бижутерии, сувениров.

Отечественный опыт производства кожи рыб пока незначителен и представлен такими предприятиями, как «Новистика» (г. Москва), «Катран» (г. Новосибирск), «Блеск» (г. Волгоград).

Предприятия Волго-Каспийского рыбохозяйственного комплекса перерабатывают разнообразное рыбное сырье, относящееся к морским, проходным, полупроходным, речным видам, а также прудовым товарного выращивания и могут заготавливать до 300 тонн шкур рыб в год. Большую часть этого сырья можно направить на изготовление кожи.

Однако разработки современных технологий изготовления кожи из рыбного сырья внутренних водоемов (речных, прудовых) находятся в стадии становления, в связи с изложенным, разработка технологии кожи рыб является актуальной. Недостаточно глубоко исследованы химический состав и морфологическое строение парных шкур, их топография, изменение физико-механических характеристик шкур по этапам технологического процесса выделывания кожи. Следует объединить изучаемое многообразное (многовидовое) рыбное кожевенное сырье в группы со сходными, близкими значениями вышеперечисленных качественных характеристик и создать унифицированный технологический процесс изготовления кожи с режимами технологических операций, приемлемыми для переработки сырья каждой группы. Кроме того, необходимо определить, обосновать и ввести в нормативную документацию объективные показатели качества сырья и готовой продукции.

Исследования состава и морфологического строения рыбных шкур, обоснование технологических приемов и режимов ряда технологических операций, обоснование и определение объективных показателей качества рыбных кож составляют научную новизну настоящей работы.

Практическая реализация результатов научных исследований позволит организовать современное высокоэффективное производство нового вида продукции высокого качества - кожи рыб, повысить рентабельность рыбоперерабатывающих предприятий за счет рационального использования отходов от разделки рыбного сырья.

выводы

На основании проведенных исследований сделаны следующие выводы:

1. На основании комплексного изучения морфологического строения, химического состава и физико-механических характеристик рыбного кожевенного сырья Волго-Каспийского бассейна научно обоснована, разработана и внедрена в производство унифицированная технология изготовления высококачественной кожи рыб различного назначения.

2. Установлено пониженное, по сравнению с млекопитающими, содержание оксипролина в коллагене дермы рыб на уровне 9,6-10,9 против 11,3-12,8 % суммы аминокислот, что соответствует меньшей степени структурированности и прочности коллагеновых волокон, а также значениям температуры сваривания коллагена: 50-58 против 60-67°С. Выявленные особенности обусловливают щадящие режимы технологии кожи рыб в отличие от млекопитающих.

3. Показано, что переплетение пучков коллагеновых волокон дермы костистых рыб строго ориентировано по трем взаимно перпендикулярным направлениям (модель «матраса») в отличие от хрящекостных рыб, в дерме которых наряду с упорядоченным переплетением присутствует хаотичное расположение волокон, что предопределяет более высокие механические характеристики кожи костистых рыб: например, для сазана предел прочности 5,5 х 10 МПа против 2,0 х 10 МПа для севрюги. Вместе с тем, упорядоченное строение коллагеновых волокон дермы обеспечивает анизотропию и высокие значения механических показателей рыбной кожи, превышающие таковые для кожи млекопитающих (предел прочности 1,9-5,5 х 10 МПа против 1,5-2,1 х 10 МПа).

4. Предложен способ ферментативной обработки шкур на начальном этапе технологического процесса в зависимости от содержания и характера распределения компонентов межволоконного вещества (углеводов и углеводно-белковых комплексов) препаратами целловеридин Г20Х и пекто-фоетидин ГЗХ с амилолитической и пектолитической активностями. Определены рациональные параметры ферментативной обработки: концентрация ферментов 2,0 г/л при температуре 28-30 °С и Ж.К. 1,5-2,0 в течение 60-80 мин., обеспечивающие эффективное удаление компонентов слизи (мукополисахаридов, муцинов, мукоидов) и подготовку полуфабриката к последующему обезжириванию.

5. Разработаны режимы мягчения полуфабриката с использованием композиции ферментов: протеазы протосубтилин Г10Х и гликозидаз цел-ловеридина Г20Х и пектофоетидина ГЗХ, обеспечивающие эффективное продольное расщепление пучков коллагеновых волокон дермы и удаление остаточных количеств компонентов межволоконного вещества: протеолипидов, протеогликанов. Определены рациональные параметры мягчения: концентрация ферментов 2,0-4,0 г/л, температура 29-34 °С и рН мягчиль-ной ванны 9,0-7,5, продолжительность 60-80 мин.

6. Обоснована в зависимости от содержания липидов, протеолипидов, их степени непредельности и характера распределения в рыбном сырье необходимость эффективного обезжиривания полуфабриката перед жированием до уровня остаточного содержания липидов 0,2 % сухих веществ шкуры, гарантирующего отсутствие порочащего запаха окисленного жира в коже.

7. Разработаны режимы поэтапного обезжиривания рыбного кожевенного сырья и полуфабриката эмульсионным способом с использованием растворов ПАВ (ОП-Ю, актол) концентрацией 0,1-0,4 г/л и бикарбоната натрия - 0,1-0,2 г/л при температуре 18-24 °С, Ж.К. = 2,0-1,3, продолжительности каждого этапа - 40 мин. Установлено, что принятая последовательность этапов и разработанные режимы обеспечивают достижение порогового уровня остаточного содержания липидов в полуфабрикате для тощего сырья. Для сырья жирного и средней жирности обосновано дополнительное обезжиривание экстракционным способом: однократной обработкой 1,2 - дихлорэтаном.

8. Обоснованы параметры процесса комбинированного дубления рыбного полуфабриката: хромовое с додубливанием синтанами (СПС, БНС) и растительными экстрактами (мимозы), позволяющие регулировать качественные характеристики кожи рыб в зависимости от назначения.

9. Разработан метод выделения топографических участков (спинной, брюшной, хвостовой), основанный на распределении толщины шкуры, и точек контроля рыбных шкур и кож для объективной оценки их качества, расположенных в зоне стабильного распределения толщины шкуры (кожи). Впервые определен, обоснован и введен в нормативную документацию комплекс объективных показателей качества рыбного кожевенного сырья и готовой продукции, разработана система терминов и определений, характерная для технологии кожи рыб.

10. Разработана нормативная документация: ТУ 9218-008-1039285701 «Шкуры рыб мокросоленого консервирования для кожевенного производства»; ТУ 8631-006-10392857-01 «Кожа рыб» и технологическая инструкция изготовления кож. Новизна разработанных технологических решений защищена патентами РФ № 2202622 «Способ мягчения рыбных кож», № 2202623 «Способ обезжиривания рыбных кож». Создано опытно-промышленное производство рыбных кож с выпуском до 40000 дм в месяц.

1. Андерсен Ларе Петер. Способ удаления волосяного покрова с мехов и кож при помощи ферментов. А.С. 9619590. МКИ С14С 1/06. Опуб-лик. 20.12.95.

2. Бабакина В.Г. Применение ферментов в производстве кожи. М.: Ростехиздат, 1962.

3. Бабакина В.Г. Научно-исследовательские труды ЦНИИКП, 1959, №29.-С. 12-18.

4. Бабакина В.Г. Применение ферментов для обезволашивания кожевенного сырья. М.: ЦИНТА, 1960.

5. Безак А. Использование нетрадиционных источников сырья для производства кож типа «Люкс» /Перевод/ ГПНТБ, КЛ-85123. М., 1988.

6. Безлер Ф.П. Разработка гистологических методов исследования кожевенного сырья в разных стадиях производства и установление стандартных образцов: Отчет ЦНИИКПа, 1933.

7. Белоусов М.И., Егоров З.Н. Шкуры рыб как новые виды кожсырья. -М.: Наука, 1952.

8. Беляев А.К., Постнов И.Б., Пронин С.Л. Безотходные технологии переработки прудовой рыбы // Достижения науки и техники АПК, 1990. -№7.-С. 33-38.

9. Борисочкина Л.И. Отечественный и зарубежный опыт использования кожи рыб в качестве кожевенного сырья // Рыбное хозяйство. Сер. Обработка рыбы и морепродуктов: Информационный пакет /ВНИЭРХ. -1992. -№ И.-С. 5-11.

10. Борисочкина Л.И. Современные методы переработки отходов от разделки рыб и беспозвоночных // Рыбное хозяйство. Сер. Обработка рыбы и морепродуктов: Информационный пакет /ВНИЭРХ. 1994. - Вып. 1 (II). -С. - 1 - 25.

11. Борисочкина. Совершенствование технологии переработки рыбных шкур в кожевенное сырье // Обработка рыбы и морепродуктов: Информационный пакет /ВНИЭРХ. Новости отечественной и зарубежной рыбообработки. М., - 1996. - Вып. 5(3). - С. 1-4.

12. Браун А., Иванова В. Гистологическое изучение шкур трески и зубатки. Л.: ЛенЦНИКП, 1933.

13. Браун A.M., Иванов А.И. К вопросу о гистологическом строении кожного покрова костистных рыб // Известия ЦНИКП. 1952. - № 1. С. 1820.

14. Вильсон Д.А. Химия кожевенного производства. М.: Гизлег-пром, 1934.

15. Гельман Л.Е. Переработка рыбьих шкур. М. Л.: КОИЗ, 1933.

16. Головтеева А.А., Куциди Д.А., Санкин Л.Б. Лабораторный практикум по химии и технологии кожи и меха. М.: Легкая индустрия, 1971. -288 с.

17. Гордеева О.В., Карагезян Ю.А. Современные тенденции обувной моды на 1996 год // Кожевенно-обувная промышленность. 1996. - № 4. С. 28-29.

18. Гудкова Л.И. Косова Н.М., Дрынин П.И. Способ выработки кож из рыбных шкур // Информационный бюллетень. 1995. - № 24.

19. Даниш Л.В., Красникова Е.А., Бехерский В.И. Исследование возможности применения нового ферментного препарата. Сообщение 1 // Известия ВУЗов. Технология легкой промышленности. 1986. № 6. — С. 39-42.

20. Даниш Л.В., Красникова Е.А., Бехерский В.И. Исследование возможности применения нового ферментного препарата. Сообщение 2 // Известия ВУЗов. Технология легкой промышленности. 1987. № 1. - С. 53-54.

21. Держалюк Т.Ф., Шестакова И.С., Лорант И. и др. Действие ферментов на дерму свиной шкуры // Кожевенно-обувная промышленность. 1983, -№3.-С. 48-50.

22. Диксон М., Уэбб Э. Ферменты. — М.: Издательство иностранной литературы ,1966.

23. Дормидонтова О.В., Миронова Т.Ф., Есина Г.Ф. Способ отмоки -обезжиривания шкур рыб. Патент № 2132389. 1999 г.

24. Дормидонтова О.В. Исследование и обоснование возможности применения ферментных препаратов в производстве кожи из шкур рыб: Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. -М., 2000.

25. Дубиновский М.З. Покрывное крашение кож. М.: Легпромбыт-издат, 1985.

26. Дубиновский М.З., Чистякова Н.В. Технология кожи. М.: Лег-промбытиздат, 1991.

27. Евсюков М.Е., Евсюков Е.Е., Миронова Т.Ф., Моисеева Л.В. Использование щелочной протеазы протосубтилина Г10Х при мягчении // Кожевенно-обувная промышленность. № 1. - 1997 - С. 14-15.

28. Ерошевич A.M., Пучкова Н.В., Шестакова И.С. Композиция ферментных препаратов для обработки овчинно-шубного сырья // Кожевенно-обувная промышленность. 1983. - № 1. - С. 14-16.

29. Есауленко Л., Тошев Т., Папазян Л. Исследование ферментной активности «биоферм» и его использование в меховом производстве // Меховая промышленность: Экспресс-информация. М. 1974. - № 10. - С. 1-7.

30. Загуляева А.И., Шмелькова Л.П. Опыт заготовки и переработки китового кожевенного сырья. Владивосток: ЦБТИ ТИНРО, 1960.

31. Зайдес А.Л., Михайлов Н.А. Изменение тонкой структуры коллагена при термических воздействиях: Отчет / ЦНИКП, 1939.

32. Зайдес X.J1. Структура коллагена и ее изменения при различных обработках // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. М., 1957.

33. Зайцев В.П., Кизеветтер И.В., Лагунов Л.Л. и др. Технология рыбных продуктов. М.: Пищевая промышленность, 1965. - 752 с.

34. Замбург А.Г. Производство кожи из новых видов сырья. М.: Гизлегпром, 1953.

35. Збарский И., Иванов И.И., Мардашев С.Р. Биологическая химия. М.: Медгиз, 1951. - 603 с.

36. Иванова Л.Н., Жестков В.А., Григорьев Б.С. Химический материалы и их использование в меховой промышленности. М.: Легкая промышленность, 1984. - 28 с.

37. Каспарянц С.А., Люксембург М.А. Кожевенное сырье. М.: Легкая индустрия, 1983. - С.6-12.

38. Кейтс. М. Техника липидологии. М.: Мир, 1975. - 322 с.

39. Кизеветтер И.В. Биохимия сырья водного происхождения. М.: Пищевая промышленность, 1973.

40. Киселев В.И., Мрочков К.А. Химический состав частей тела антарктического кашалота // Рыбное хозяйство. 1972. - № 3. - С. 67-70.

41. Киселев В.И., Мрочков К.А. Коллагенсодержащее сырье китов и его заготовка // Рыбное хозяйство. 1974. - № 7. - С. 63-66.

42. Киселев В.И., Мрочков К.А. Биохимические исследования соединительной ткани антарктического кашалота // Морские млекопитающие. Киев, 1975. ч. 2.-С. 20-21.

43. Киселев А.Ю., Коваленко В.Н., Борщев В.Н. Агрогидроэкоси-стема: безотходное производство сельскохозяйственной и рыбной продукции // Рыбоводство и рыболовство. 1997. - № 2. - С. 13.

44. Киселев В.И. Исследование коллагенсодержащих тканей китов и изыскание рационального способа их использования: Автореферат диссертации кандидата технических наук. М., 1977.

45. Коваль А.П. Шероховатость и некоторые особенности строения кожи меч-рыбы // Бионика. Наукова думка. 1972. - № 6.

46. Комиссарова JI.A., Шестакова И.С. Применение ферментных препаратов и ПАВ для мойки и обезжиривания меховой овчины // Коже-венно-обувная промышленность. 1984. - № 9. - С. 50-52.

47. Комиссарова А.С. Применение ферментных препаратов для мойки и обезжиривания волосяного покрова овчин // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. М., 1984.

48. Копылов А.И. Разработка подходов и критериев оценки комплекса физико-механических свойств искусственных и синтетических кож // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. -М., 1990.

49. Кочарова Е.А. Гистологическое изучение шкур рыб. М.: Лег-пром, 1953.

50. Кочарова Е.А. Гистологическое изучение шкур рыб. М.: Гиз-легпром, 1974.

51. Кузнецов Б.А. Товароведение кожевенного сырья. М.: Заготиз-дат, 1945.

52. Купина Н.М., Поваляева Н.Т., Герасимова Н.А. Первичная обработка рыбных шкур, предназначенных для изготовления кожи // Известия ВУЗов. Сер. Пищевая технология. 1995. - Вып. 3-4. С. 25-27.

53. Купина Н.М., Поваляева Н.Т., Герасимова Н.А. Характеристика белков шкуры кеты // Известия ВУЗ. Сер. Пищевая технология. 1994. -Вып. 3-4. С. 10-11.

54. Лав P.M., Малькольм Р. Химическая биология рыб/ Пер. с английского. М.: Пищевая промышленность, 1976.

55. Лазаревский А.А. Техно-химический контроль в рыбоперерабатывающей промышленности. М.: Пищепромиздат, 1995. - 519 с.

56. Лебская Т.К., Двинин Ю.Ф. К вопросу комплексной переработки гидробионтов // Материалы отчетной сессии по итогам НИР ПИНРО за 1992 г. Мурманск, 1993. - С. 288-298.

57. Лифшиц Д.Б. Об унификации методов определения активности ферментов // Ферменты в народном хозяйстве и медицине. Киев, 1971. -С. 118-127.

58. Лычников Д.С., Чернецкий А.В. Методические указания к выполнению практикума «Термодеформационные методы определения характеристик биополимерных материалов. М.: 1988.

59. Люксембург М.С., Вайсберг И.Е. Установление направления сырья на выработку различных кож с учетом сырьевого баланса: Отчет ЦНИИКПа, 1948.

60. Меркур С., Перлох 3. Разработка методики выделки трески для галантерейных изделий и обуви // Информационный бюллетень ЛенЦНИ-ИКП.-С. 12-18.

61. Мижуева С.А., Першина Е.В. Рациональное использование отходов от разделки осетровых видов рыб // Сборник докладов научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование для переработки гидробионтов». Мурманска, 1994. - С. 65-67.

62. Миронова Т.Ф., Титова И.В., Пекова В.Г., Лапенкова Т.В. Способ обработки опчины. А.С. 1738163. МКИ С14 С 1/64. Опубл. 26.06.90.

63. Михайлов А.Н. Физико-химические основы технологии кожи. -М.: Гизлегпром, 1949.

64. Михайлов А.Н. Коллаген кожного покрова и основа его переработки. М.: Легкая индустрия, 1971.

65. Моисеева Л.В., Шестакова И.С. Изучение изменений основных компонентов шкуры под действием новых ферментных препаратов в кожевенном производстве // Сборник научных трудов / МТИЛП. М., 1979. - С. 42-47.

66. Моисеева Л.В., Шестакова И.С. Применение новых ферментных препаратов в кожевенном производстве // Кожевенно-обувная промышленность. 1980. - № 9. - С. 30-31.

67. Моисеева Л.В., Шестакова И.С., Беляева З.А. Исследование нового ферментного препарата щелочной протеазы // Кожевенно-обувная промышленность. 1980. - № 3. - С. 29-31.

68. Моисеева Л.В., Шестакова И.С., Житняк В.А. и др. Изменение свойств дермы в подготовительных процессах производства кожи // Сборник научных трудов / МТИЛП. М., 1984. - С. 3-7.

69. Монтеро П., Альварес К., Марти М.А., Бордериас А.И. Выделение и функциональные свойства коллагена из шкуры камбалы (J. Food Sci., 1995? 60 (№ 1). P. 1-3)/ Реферативный журнал ВИНТИ, 2Р1293. - 1996. -№ 2. - С. 27.

70. Моххамед Омар Мансух. Биохимические и физико-химические свойства коллагена осетровых видов рыб // Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. Астрахань, 1970.

71. Мошковский Ш.Д., Бабакина В.Г., Кутукова К.С. Микробиология кожевенного сырья. М.: Гизлегпром, 1936.

72. Нейрат Г., Бейли К. Белки. Т. 3, ч. 2. М.: Издание иностранной литературы, 1959.-410 с.

73. Никитин В.Н., Перская Е.Э. Возрастная и эволюционная биохимия коллагеновых структур. Киев.: Наукова думка, 1977.

74. Орехович В.Н. Проколлагены, их химический состав, их химический состав, свойства и биологическая роль. М., 1952.

75. Орехович В.Н., Шпикитер В.О. Биологическое значение, свойства и строение растворимых коллагенподобных белков (проколлагенов). -М. Издательство АН СССР, 1962.

76. Павлов С.А., Шестакова И.С., Касьянова А.А. Химия и физика высокомолекулярных соединений в производстве искусственной кожи, кожи и меха. М.: Легкая индустрия, 1976. - 528 с.

77. Петриченко Л.К. Технологические приемы комплексной безотходной переработки растительноядных рыб: Диссертация доктора сельскохозяйственных наук. Краснодар, 1994.

78. Петриченко Л.К. Способ получения рыбных кож. Патент № 0285738. 1995 г.

79. Петриченко Л.К. Обработка растительноядных рыб. Краснодар, 2002. - 148 с.

80. Пономарев С.Г., Олейник Н.И., Гороновская М.А. Использование ферментов в кожевенной промышленности. Киев, 1962. С. 4-39.

81. Пурим Я.А. Технология выделки пушно-мехового и овчинно-шубного сырья. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983.

82. Пучков Н.В. Физиология рыб, М., Пищепромиздат, 1954. 371 с.

83. Пучкова Н.В., Шестакова И.С. Исследование изменения некоторых физико-химических свойств кожевой ткани шубных овчин после воздействия ферментных препаратов // Труды ВНИИМП. 1975. - № 3. - С. 31-34.

84. Пфеффер Берт. О выделке акульих кож (Сиэтл: корпорация по выделке кож морских животных): Перевод с англ. WA 98119, 1991.

85. Радкевич Д.П. и др. Совершенствование методов санитарной обработки и консервирования шкур. М.: ЦНИИТЭИ мясмолпром, 1985. - 30 с.

86. Райх Г. Коллаген / Пер. с немецкого. М.: Легкая индустрия,1967.

87. Райх Г. Глобальное использование коллагена // WORLD LEATHER, 1997. № 7. p. 67 (Перевод с англ. WA 97 315).

88. Ржавская Ф.М. Жиры рыб и морских млекопитающих. М.: Пищевая промышленность, 1976. - 128 с.

89. Рохваргер О.Д. Ферменты в меховом производстве. М.: Легкая индустрия, 1978.

90. Рохваргер О.Д. Каганскене Ф.Х. Использование пектолитических ферментных препаратов при обработке меховых овчин // Кожевенно-обувная промышленность. № 12. - 1979. - С. 33-35.

91. Румин Л.Д. Специфичность и механизм действия протеолитиче-ских ферментов // Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук в форме научного доклада. М., 1991.

92. Румянцев А.В. Микроструктура кожи и методы ее исследования. -М.: Гизлегпром, 1934.

93. Сафронова Т.М., Кизеветтер И.В., Леванидов И.П. О мукополи-сахаридах рыб //Рыбное хозяйство. 1969. - № 11. - С. 65-69.

94. Сикамова А. Авторитетное мнение // Стиль. 2001. № 5 (10). - С.28.29.

95. Дж. де Симоне. Вделка кожи птиц и рыб / ГПНТБ. Перевод КЛ-76529, 1993.

96. Слуцкий Л.И. Биохимия нормальной и патологически измененной соединительной ткани. -М.: Медицина, 1969.

97. Соколов С.И. Физико-химия коллагена и его производных. М.: Гизлегпром, 1934.

98. Соколов С.И., Дулицкая Р.А., Зайдес А.Л., Колякова Г.Е. Физико-химия коллагена, таннидов и процессов дубления. М.: Гизлегпром, 1941.-87 с.

99. Соколов В.Е. Кожные железы первичноводных хордовых. М.: Наука, 1994.

100. Соренсен Нильс Хенрик. Способ переработки голья или шкур при помощи бактериальной протеазы. А.С. 9611285. МКИ С14С 1/4. Опуб-лик. 18.04.96.

101. Соренсен Н.Х., Лунд X., Расмуссен Л., Паткар Шамкант Анант, Сванхольм X. Ферментативное обезжиривание кожевенного сырья и шкур. А.С. 9617088 МКИ С14С 1/08. Опублик. 06.06.96.

102. Токин И.Б. Вопросы строительной и экспериментальной морфологии морских организмов: Сб. статей. Апатиты, 1975.

103. Трещева В.И., Соломатина Л.Ф. Химический состав кожи океанических рыб // Рыбное хозяйство. 1978. - № 11. — С. 67-68.

104. Трещева В.И., Тазетдинова А.В. Изменение химического состава кожи рыб при получении из нее клея // Рыбное хозяйство. 1982. - № 7.-С. 68-69.

105. Уитон Ф.У., Лосон Т.Б. Производство продуктов питания из океанических ресурсов. М.: Агропромиздат, 1989. - Т.2. - Гл. 15. - С. 331-336.

106. Фесенко Р.И., Кожевникова Т.В., Сахаров И.Ю., Литвин Ф.Е. Способ мягчения шкур крупного рогатого скота. А.С. 1730164. МКИ С14С 1/08. Опубл. 02.12.98.

107. Фигурин Ю.В. Интенсификация подготовительных процессов в производстве свиных кож с применением новых ферментных препаратов: Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. -М., МТИЛП, 1989.

108. Фигурин Ю.В., Шестакова И.С., Миронова Т.Ф. Испытание смеси щелочной липазы ГЗХ и щелочной протеазы Г20Х для обработки свиных шкур // Межвузовский сборник научных трудов. М., МТИ, 1989. С. 57-59.

109. Флаэрти Ф.О., Ротдди В.Т. Химия и технология кожи. Кожи из новых видов сырья. М.: Легкая индустрия, 1964. - Т.З. - С. 449-450.

110. Фомина JI.А., Рохваргер О.Д., Зубин A.M., Игнашина Т.П. Исследование процесса ферментативного обезжиривания меховых овчин // Сборник научных трудов / ВНИИМП. М., 1980. - С. 3-7.

111. Циперович А.С. Ферменты. Киев: Техника, 1971.

112. Чернов Н.В. Химия кожевенного и мехового производства. -М.: Гизлегпром, 1957.

113. Чурсин В.И., Кузнецова Е.Н., Чиркова Н.А. Действие химических реагентов на белки шкуры при низких температурах // Материалы конференции / СПбГУН и ПТ. СПб., 2001. - С. 307.

114. Шестакова И.С. Изменение коллагена под действием ферментов. М.: Государственное научно-техническое издательство легкой промышленности, 1951.

115. Шестакова И.С., Ярецкас Г.И. Изменения в структуре дермы свиных шкур при обработке ферментами // Кожевенно-обувная промышленность. 1976.-№ 2.-С. 54.

116. Шестакова И.С., Моисеева Л.В., Миронова Т.Ф. Ферменты в кожевенном и меховом производстве. М.: Легпромбытиздат, 1990. - 128 с.

117. Шульц Г. Принципы структурной организации белков. М.: Мир, 1982.

118. Ярецкас Г.И. Испытание смеси липаваморина ГЗХ и протосуб-тилина ГЗХ для обработки свиного кожевенного сырья. Вильнюс, 1975. -Вып. 2.-С. 179-192.

119. Ярецкас Г.И., Циммперман А.К., Свичарс Р.И., Маукявичус А.К. Применение ферментных препаратов для обработки шкур крупного рогатого скота // Кожевенно-обувная промышленность. 1984. - № 8. - С. 32.

120. Ярецкас Г.И., Шибаковская Н.М. Влияние ферментных препаратов на некоторые характеристики кожевой ткани кролика // Биотехнология. 1985. - № 5. - С. 97-100.

121. Справочник кожевенника / ред. Балберовой Н.А. М. - 1986.

122. Технология кожи и меха / Ред. Страхов И.П. М.: Легпром,1985.

123. Технология кожи и меха / Ред. Чернов Н.В. М.: Гизлегпром,1952.

124. Справочник по химическому составу и технологическим свойствам морских и океанических рыб. М.: ВНИРО, 1998.

125. Справочник по химическому составу и технологическим свойствам рыб внутренних водоемов / Ред. Быков В.П. М.: ВНИРО, 1999. -207 с.

126. Государственная фармакопея СССР. М.: Медицина. - 1987. -Вып. 11. 4.1.-С. 199-230.

127. Способ отмоки, промывки, золения и мягчения. А.С. 4119889. МКИ С14С 3/28. Опублик. 24.12.92.

128. Способ гидролиза жиров. А.С. 9010687. МКИ С11С 1/04. Опубл. 20.09.90.

129. Ферментативный способ обезволашивания кожевенного сырья. А.С. 9012118. МКИС14С 1/06. Опублик. 18.10.90.

130. Anon. A Tiger (shark) on your feet. Currents Sea Grant College Program, Oregon State University, 1982.

131. Blazej, A. a kol: Technologie kuze a kuzesin. Alfa, 1984.

132. Bowes J.H., Kenten R.H. The Biochemical journal. 1948. - № 43. -P. 358.

133. Bowes J.H., Elliott R.G., Moss J.A. The Biochemical journal. -1955.-№61.-P. 143.

134. Brody, Julius. Fishery by Products Technology. Westport: AVI. СТ. - 1965.

135. Eitner E. Fischerleder. Der Gerber. Berlin, 1913.

136. Gerngrass, Triangli, Kappe. Collegium, 1931.

137. Grimm O. Das Leder. 1959. - № 10. - S. 244/

138. Gustavson K.N. The Chemistry Reactivity of collax. 1906.

139. Hendrix, Wilson. The Biochemical journal. 1928.

140. Katz J.R., Weidinger A. Biochemie Zeitschrift. 1931.

141. Katz J.R., Dersen. Collegium. 1932.

142. Key M. Journal of the inter soc. Of leather chemie. 1929. - № 9.

143. Zauphlin M. The Biochemical journal. 1933.

144. Zloyd D.J. Physical Chemie. 1938.

145. Neuman R.E. Archives of Biochemistry. 1949. - № 24. - P. 289.

146. Neuman R., Logan M. The Jornal of Biological Chemistry. 1950. - № 184. P. 299.

147. Platte. Allgemeine Biologien. Berlin. - 128.

148. Ronsivalli, Lous J. Sharks and their utilization // Mar. Fish. Rev. -1978. №40(2). P. 1-12.

149. Simone de G. Concia e rifinizione delle pelle di Rettile. C.P.M.C. 1981.-S. 7(3).-P. 281-296.

150. Simone de G. Leather. 1984. № 10. P. 35.

151. Tanirawa Eiichi. Marine Products in Japan. Tokyo: Koseisha -Koseikaku Company. - 1971.

152. Theis, Jacoby. Journal Diochemie. 1943.

153. Wohlisch E., Rene du Mtsnilde, Rochemont. Biologische Zeitschrift. 1927.

154. ГОСТ 938.1-67 Кожа. Метод определения содержания влаги

155. ГОСТ 938.2-67 Кожа. Определение минеральных веществ

156. ГОСТ 938.3-77 Кожа. Метод определения содержания окисихрома

157. ГОСТ 938.5-68 Кожа. Метод определения содержания веществ, экстрагируемых органическими растворителями

158. ГОСТ 938.11-69 Кожа. Определение прочности на разрыв и удлинения

159. ГОСТ 938.12-70 Кожа. Подготовка образцов к физико-механическим испытаниям

160. ГОСТ 938.13-70 Кожа. Определение линейных размеров образцов

161. ГОСТ 938.15-70 Кожа. Определение толщины

162. ГОСТ 17632-72 Кожа. Определение температуры сваривания

163. ГОСТ 13868-74 Кожа. Определение устойчивости покрытия к многократному изгибу

164. ГОСТ 939-88 Кожа хромовая для верха обуви

165. ГОСТ 1134-73 Сырье кожевенное