автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.01, диссертация на тему:Разработка технологии алкогольных напитков "ВИКОН" с применением древесного сырья

На правах рукописи />

Новикова Инна Владимировна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ АЛКОГОЛЬНЫХ НАПИТКОВ «ВИКОН» С ПРИМЕНЕНИЕМ ДРЕВЕСНОГО СЫРЬЯ

Специальности: 05.18.01-Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства

05.18.12- Процессы и аппараты пищевых производств

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Воронеж - 2004

Работа выполнена на кафедре технологии бродильных производств и виноделия Воронежской государственной технологической академии

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Востриков Сергей Всеволодович

Научный консультант Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Корниенко Тамара Сергеевна

доктор технических наук, профессор Соболев Эдуард Михайлович Кандидат технических наук, доцент Зотов Александр Петрович

Ведущая организация: ОАО Ликероводочный завод «Воронежский»

Защита состоится « 28 » апреля 2004 года в 1200 час на заседании диссертационного совета Д 212.035.04 при Воронежской государственной технологической академии по адресу: 394000, г. Воронеж, проспект Революции, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВГТА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В настоящее время наиболее распространенные крепкие алкогольные напитки в нашей стране представлены, в основном, водкой. Эти изделия однотипны и различаются по составу содержанием различных ингредиентов. В мире выпускается ряд изделий (коньяк, виски, ром, кальвадос, сливовица), в производстве которых используют местное сырье. В связи с необходимостью расширения ассортимента крепких алкогольных напитков реальна организация получения изделий на основе древесных экстрактов, наиболее близким аналогом которого является виски, изготовленный на основе зернового спирта.

Одним из важнейших этапов в создании виски является процесс выдержки (созревания) спирта-виски. Роль древесины дуба в созревании спиртов состоит в обогащении спирта продуктами этанолиза и гидролиза лигнина, дубильными веществами, полисахаридами и другими компонентами, которые под воздействием кислорода превращаются в вещества, обусловливающие вкус и аромат напитков.

Особенность существующей технологии созревания связана с необ-ходтюстью длительной выдержки, использованием дорогостоящей дубовой клепки и дубовых бочек. Для ускорения процессов созревания спиртов были предложены такие способы, как обработка спиртов теплом и холодом; озонирование; применение ультразвука; добавление к спиртам экстрактов обработанной древесины дуба (Скурихин И.М., Оганесянц Л.А., Саришви-ли Н.Г., Соболев Э.М., Писарницкий А.Ф.). Перспективно использование для создания крепких алкогольных напитков близких по своим физико-химическим и органолептическим показателям к виски нативных спиртовых основ из различных видов древесины. Решению этой задачи должна способствовать разработка рациональных условий и режимов экстрагирования, обеспечивающих наиболее эффективное извлечение основных компонентов, позволяющих получить показатели изделий, аналогичные виски

Цель и задачи исследования. Целью исследования является разработка технологии крепких алкогольных напитков ВИКОН с использованием древесного сырья в более короткие сроки, чем изделия того же типа.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• исследование влияния некоторых факторов и физико-химических методов обработки сырья на изменение показателей экстрактов для выявления возможностей ускорения процессов старения спиртов;

• изучение кинетики экстрагирования компонентов из щепы дуба Q. гоЬиг водно-спиртовым раствором, разработка интенсивного способа и метода расчета основных показателей процесса:

• исследование физико-химических показателей экстрактов из различных видов древесного сырья, оценка возможностей их использования в качестве основ для приготовления изделий

рос национальная] библиотека

оТ^г/

• разработка математической модели оценки качества готовых изделий на основе их органолептических показателей и обобщенного критерия качества:

• сравнительная оценка изделий ВИКОН и виски на основе обобщенного критерия качества:

• разработка технологии промышленного производства и технической документации на спиртовые основы - экстракты из древесного сырья, рецептур и технологии производства изделий ВИКОН, не уступающих по качественным показателям напиткам того же типа, требующим выдержки с древесиной в течение длительного времени.

Научная новизна

• получены зависимости влияния основных параметров экстрагирования, а также режимов ультразвуковой обработки и озонирования на физико-химические и органолептические показатели экстрактов, определены температурные зависимости потерь этанола при экстрагировании древесного сырья,

• разработан экспериментальный метод определения диффузионных характеристик древесины на примере древесины дуба О. юЬш. а также метод расчета процесса извлечения экстрактивных веществ, применение которого позволяет определить продолжительность цикла получения экстрактов в колонне с рециркуляцией экстрагента и неподвижным слоем щепы:

• предложена экспресс-методика определения таннинов в древесных экстрактах:

• на основе разработанной математической модели оценки качества готовых изделий с помощью обобщенного критерия качества, а также соответствия балловая оценка - цена - качество изделий, методов ИК-спектро-метрии и ВЭЖХ осуществлена сравнительная оценка основных физико-химических показателей виски и изделий ВИКОН;

• разработана технология получения новой группы крепких алкогольных напитков ВИКОН на основе экстрактов древесины дуба и фруктовых культур.

Практическая ценность и реализация результатов работы.

Внедрение напитков ВИКОН в производство позволит:

• интенсифицировать процесс получения экстрактов из различных видов древесного сырья:

• расширить ассортимент крепких алкогольных напитков более дешевым и качественным изделием с использованием полученных экстрактов на основе разработанной технической документации;

• повысить эффективность контроля производства и оценки качества готово и продукции за счет использования предложенных методов исследования.

• использовать в производственных и лабораторных условиях предложенную методику оценки основных показателей и расчета продолжительности процесса экстрагирования;

• обеспечить объективную оценку алкогольных изделий различных групп на основе обобщенного критерия, а также соответствия их цены и качества.

Апробация работы. Основные результаты исследований по теме диссертации докладывались в 6 сообщениях на внутривузовских и Всероссийских научных конференциях в период с 2000 - 2003 г. г.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 13 публикациях, в том числе 1 патенте РФ. Подготовлен проект технических условий, технологической инструкции и рецептуры на древесные экстракты.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 182 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, материалов и методов исследований, экспериментальной части, выводов, списка литературы из 131 источников, из них 11 - иностранные, и 6 приложений. Иллюстрационный материал представлен 36 рисунками, 21 таблицей.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы и определены основные направления исследований.

В первой главе приведены особенности технологии напитков, изготовленных с использованием древесины, методы их исследования, химический состав древесины, способы ускорения созревания спиртов, теоретические основы экстрагирования.

Во второй главе приведены объекты и методы исследований. Объектами исследований являлись сырьё и материалы, применяемые при получении крепких алкогольных купажных напитков - спирт-сырец этиловый из зернового сырья, древесина дуба О. Rob иг и фруктовых культур, экстракты древесины, а также готовый напиток.

Общую концентрацию ароматических альдегидов, дубильных веществ, степень их окисленности определяли по стандартным методикам (Скурихин И.М., 1968). Концентрацию таннинов в пересчете на кверцетин определяли кондуктометрическим методом, галловой кислоты и ванилина -методом ВЭЖХ. Концентрацию углеводов определяли методом хроматографии в тонком слое с использованием пластинок фирмы «Kavalier», Чехия; для количественного определения применялся программный продукт фирмы «Сорбполимер» «Видеоденситомстр Sorbfil»; количественный и качественный состав продуктов брожения в спирте и древесных экстрактах определяли методом газовой хроматографии с помощью хроматографов ЛХМ-80 и НР-5890 с пламенно-ионизационным детектором.

В работе использовали необработанную и обработанную различными способами стружку дуба размерами 1x2,5x0,2 мм, а также обработанную по

комбинированной методике щепу дуба, вишни, сливы, размерами 20x14,5x0,9 мм. Древесные экстракты получали на экспериментальной установке, включающей колонну из органического стекла внутренним диаметром 20 мм и высотой 335 мм В качестве экстрагента использовали водно-спиртовые растворы с различной концентрацией этанола.

Щепу помещали в среднюю часть экстракционной колонны, высоту слоя строго фиксировали с помощью перфорированных горизонтальных перегородок Заполнение колонны жидкостью проводили в режиме, обеспечивающем удаление газовых подушек и пузырьков. Колонна работала как в периодическом режиме, так и в непрерывном с помощью насоса с регулируемой производительностью, включенного в схему установки. Полученные экстракты затем выдерживали в резервуарах с использованной щепой в течение 30 суток для улучшения их качественных показателей.

Ультразвуковую обработку экстрактов проводили с использованием диспергатора УЗДН-2Т, озонирование водно-спиртовой смеси и экстрактов осуществляли с помощью установки для озонирования.

В третьей главе исследовали влияние параметров процесса экстрагирования, предварительной обработки древесины и экстрагента на показатели экстрактов.

Изучили влияние температуры настаивания, объемной доли этанола в экстрагенте, удельной поверхности древесины (щепы и стружки) на показатели экстрактов Величина оптической плотности и содержание дубильных веществ в экстрактах увеличиваются с возрастанием температуры настаивания Наибольшее количество красящих и дубильных веществ наблюдали в эксперименте продолжительностью 18 сут с использованием водно-спиртового раствора с объемной долей этанола 50 % при температуре 45°С (рис. 1).

Относительные потери этанола на испарение и впитывание при настаивании в течение 18 суток в зависимости от температуры описываются уравнением (I) и составляют при 25°С - 0,3%, при 45°С - 2,4 %.

Сзт=50,9 - 0,049-1, (1)

Установлено, что наиболее высокими показателями и сбалансированностью состава, характерного для виски и коньяков, обладает экстракт, полученный при соотношении дубовой щепы и водно-спиртового раствора 3.0 г на 100 см3 (рис. 2).

Объемная доля этанола, % О 25"С;О30°С.Д 35"С; х 40"С;О 45°С;

Рис. 1. Изменение концентрации дубильных веществ в экстрактах в зависимости от объемной доли этанола в экстрагенте и температуры настаивания

Количество древесины в 100 см3 экстрагента, г

О Общий экстракт, г/дм'; В стружка;

□ Дубильные вещества,, г/дм'; □ щепа

О Пирогалловые гидроксилы, %;

Д Ароматические альдегиды, мг/дм1.

Рис.2. Влияние удельной поверхности образцов древесины на содержание основных компонентов в экстрактах

Содержание некоторых компонентов в экстрактах: общий экстракт -4,18 г/дм3; дубильные вещества - 3,22 г/дм3, ароматические альдегиды -3,03 мг/дм3. При этом количество пирогалловых гидроксильных групп не превышало 22.2%, отсутствовал древесный привкус, характерный для всех образцов экстрактов с соотношением сырье - экстрагент 4,0; 5,0 г на 100

см3.

Определено, что оптимальные параметры процесса экстрагирования составляют: температура 25°С. объемная доля этанола в экстрагенте 50%. соотношение щепа - экстрагент 3 г на 100 см3.

Проведена сравнительная оценка способов обработки древесины, способствующих накоплению сбалансированных аромато- и вкусообра-зующих компонентов и формированию букета изделий.

Древесину обрабатывали тремя способами. Термическая обработка состояла в выдержке древесины в течение 24 ч при температуре 140°С в сушильном шкафу, вымачивании в течение 2 ч в горячей воде, сушке и последующей выдержке при температуре 140 °С 30 ч: кислотно-щелочная обработка включала промывку древесины в течение 1 ч горячим 1 %-ным раствором кальцинированной соды, выдержку в 2 %-ном растворе серной кислоты в течение 1-2 ч, промывку древесину сначала горячей, затем холодной водой; обработка с предварительным замачиванием в водно-спиртовом растворе включала залив древесины водно-спиртовым раствором с концентрацией спирта 60% об., выдержку в течение 10 суток, сушку при температуре 120°С. В экстрактах древесины определяли следующие показатели: содержание общего экстракта, дубильных веществ, ароматических альдегидов, углеводов, пирогалловых гидроксильных групп. Результаты экспериментов подтвердили большое влияние обработки древесины на параметры экстрактов. Наиболее приемлемыми показателями обладали экстракты термически обработанной древесины.

Созревание спиртов связано, прежде, всего, с окислительными процессами, протекающими в порах древесины и ее диффузионными свойствами. Нами разработан комбинированный способ обработки древесной щепы, включающий обжиг щепы на открытом пламени при температуре 230 -250°С, двукратную отмывку в горячей воде и сушку. Обжиг древесной щепы способствовал термодеструкции органических компонентов и увеличению удельной поверхности древесины, ускорению гидролиза лигнина с образованием ароматических альдегидов. Адсорбция некоторых летучих ком-, понснтов на угле, образовавшемся на поверхности щепы, привела к улучшению качества экстрактов. Содержание ванилина в экстракте при обжиге в течение 15 мин увеличилось по сравнению с контролем и составило 17,92 мг/дм\ Количество углеводов практически не изменилось, общего экстракта и дубильных веществ - уменьшилось в среднем на 10%, галловой кислоты - увеличилось с 0,06 до 0,16 г/дм3, степень окисленности дубильных веществ возросла по сравнению с контролем при удовлетворительных орга-ноле птических характеристиках экстрактов (рис. 3). При продолжительности обжига щепы свыше 15 мин наблюдали уменьшение содерлсания ванилина, вызванное, по-видимому, образованием ортохиноидных структур, и нарастание количества фурфурола в экстрактах в связи с дегидратацией пентоз и последующей циклизацией.

Экстракты, полученные из древесины, обработанной предложенным способом, отличаются наибольшим содержанием ароматообразутощих компонентов, высокой степенью окисленности дубильных веществ, соответствующим требуемым органолептическим характеристики экстрактов, а также относительно небольшим количеством фурфурола. При этом комбинированная обработка древесины снижает потери этанола на впитывание за счет уменьшения объема внутренних пор на 30% по сравнению с необработанными образцами.

Изучены свойства экстрактов, полученных в условиях периодического настаивания .и сопровождающегося ультразвуковой обработкой. Наложение УЗ-колебаний привело, с одной стороны, к интенсификации процесса (его продолжительность сократилась с. 18 сут до 10 ч) и снижению качества экстрактов - с другой. Так снизилось количество ароматических альдегидов, ухудшились органолептические свойства экстрактов (рис. 4), что связано с появлением большого количества коллоидов вследствие механической деструкции щепы. Указанные обстоятельства делают нежелательным применение ультразвука в производстве экстрактов древесины.

Исследовали влияние озонирования на физико-химические и органо-лептические показатели экстрактов. Озонирование осуществляли двумя способами: водно-спиртовую смесь крепостью 50% об. подвергали действию озона в течение 5, 15, 30 мин, затем настаивали в течение 7 суток на обработанной дубовой щепе; озонирование осуществляли в процессе настаивания образца ежедневно в течение 5'минут на протяжении 7 суток. Концентрация озона в газовой фазе составляла 0,003 г/м3. В качестве контроля использовали экстракты, полученные периодическим настаиванием в течение 52 суток.

Таблица 1

Влияние способа озонирования на концентрацию примесей, ароматических альдегидов и пирогалловых

гидроксильных групп в экстрактах

Названия примесей Вариант 1 Вариант 2 Контроль Изменения содержания примесей относительно контроля, %(+увеличение, - уменьшение)

Исходное содерж ание 5 мин 15 мин 30 мин Ежедневно в течение 7 сут 52 сут без обрабо тки 1 вариант 2 вариант

5 мин 15 мин 30 мин

Ацетальдегид, мг/дм3 27,70 31,00 41,50 53,43 56,15 30,50 +1,6 +36,0 +75,2 +84

Этилацетат, мг/дм"* 121,90 132,00 139,20 151,40 155,06 130,40 +1,2 +6,7 +16,1 +18,9

Изомасляный альдегид, мг/дм3 8,15 8,35 8,64 10,35 13,60 8,20 +1,8 +5,4 +26,2 +65,8

Метанол, % об.-104 3,1 3,3 4,3 4,9 5,6 3,0 +10,0 +43,3 +63,3 +86,7

Пропанол, иг/дм* 933,8 938,6 954,0 978,0 991,6 663,7 +41,4 +43,7 +47,4 +49,4

Изобутанол, мг/дм3 20,4 20,8 21,6 22,4 23,9 15,9 +30,8 +35,8 +40,9 +50,3

Изоамилол, мг/дм"* 516,6 532,0 564,6 573,2 581,2 350,8 +51,6 +60,9 +63,4 +65,7

Ароматические альдегиды, мг/дм3 - 17,20 15,30 12,20 4,30 17,90 -4,0 -14,5 -31,8 -76,0

Пирогалловые гид-роксилы, % - 18,4 17,5 11,2 8,6 19,0 -3,1 -4,9 -7,9 -54,7

Углеводы, Обпий Дубильные Галловая Ванилин, Пирогалловые п'дм экстраки/ди? вепкства, кислота, мт/дм'ЛО пщроютлы, 'А/10

г/дм' г/100 с^

В контроль. 0 обработка с частотой 22 «Га П обработка с частотой 44 кЛ;

Рис. 4. Влияние ультразвуковой обработки на основные показатели экстрактов

Хроматографически определяли изменение содержания примесей: ацетальдегида, этилацетата, изомасляного альдегида, пропилового, изобу-тилового, изоамилового, метилового спиртов. Результаты представлены в таблице 1.

Озонирование оказывает на экстракты комплексное воздействие. К позитивным аспектам озонирования экстрактов следует отнести увеличение содержания летучих соединений - эфиров и альдегидов, степени окислен-ности дубильных веществ, к негативным - увеличение содержания метилового спирта, основных компонентов сивушной фракции, образование следовых количеств ацетона. Учитывая последнее обстоятельство, возможно использование озона для ускорения созревания спиртов при соответствующей доработке методик озонирования.

В четвертой главе разработали интенсивный способ получения экс-трастов древесины в установленных ранее условиях (температура 25°С, объемная доля этанола в экстрагенте 50%, соотношение щепа-экстрагент 30 г на 1 дм3) и метод расчета этого процесса.

Общую начальную концентрацию экстрактивных веществ древесины, включающих лигнин, дубильные вещества, углеводы и др., определяли экспериментально извлечением из измельченной древесины дуба в аппарате Сокслета с последующим взвешиванием сухого остатка. Концентрацию экстрактивных веществ в истощенной щепе Стов, находили, используя уравнение материального баланса (2)

^т ' ^те) ~ ^Ж' ' ^ж

Для изучения закономерностей переноса на первой стадии процесса, связанной с пропиткой древесины и смывом целевых компонентов с поверхности щепы, использовали колонну с непрерывно-проточным режимом работы. Установлено, что концентрация экстрактивных веществ в жидкой

фазе с течением времени снижается (рис. 5), степень извлечения определяется кратностью контакта щепы с экстрагентом (рис. 6), которая достигает 22 - 25% независимо от скорости подачи экстрагента.

I, *

а О

I £ г э

0,70 0.60 0,50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00

1»

1 '

60

120 180 240 300

360 420 г, мин 2,0.101

Рси^дэкстрагета. м3/с О 7Ы01,0

Рис. 5. Динамика изменения концентрации экстрактивных веществ на стадии пропитки при различных скоростях протока экстрагента

0.021-0

1+0,065-0 ' (3)

Е =

о,зо

Ец 0,25 ж

= 0,20

т

и

§0.15

:оо5

/а

0 00 8 00 I о 00 24 00 32,00 40 00 48,00 5о 00 Кратность юнтакта щепы с зкспрагентом в Расход ^кстр.1генга, м'/с О 7,1-10"; О 2.0-Ю"1 Рис. 6. Зависимость степени извлечения экстрактивных веществ от кратности контакта щепы с экстрагентом

от 1,1 • ИГ7 до 6,7 • КГ7 м3/с.

опыта соответствовало установлению > постоянного знамения оптической плотности.

г, мае

Расход экстрагента, м^с: О - 1.Ы0'7;

□ -2,1-10'7; Д -4.1-10'';

х -6.7-КГ7

Рис.7. Зависимость концентрации экстрактивных веществ в щепе от времени экстрагирования

Установлено, что концентрация веществ в истощенной щепе, независимо от скорости подачи экстрагента, асимптотически приближалась к постоянному значению С „.3 =0,062 г/см3 (рис. 7). Поэтому из кинетических расчетов исключили эту часть компонентов. Математическая модель процесса переноса учитывает ряд допущений.

1. Размеры частиц щепы значительно превышают диаметр пор, что позволяет рассматривать их как изотропные тела.

2. В пластинчатых частицах щепы устанавливается одномерный диффузионный поток в направлении минимального разхмера.

3. Совокупность всех экстрагируемых из древесины веществ рассматривали как единый «целевой продукт» с некоторым обобщенным коэффициентом переноса Бт

4. Концентрация экстрагируемых веществ в жидкой фазе Сж принимается равной осредненной по времени концентрации в экстрагенте.

Количественная оценка диффузионного сопротивления в жидкой фазе и расчет числа Био свидетельствует об отс)тствии влияния массоотдачи на скорость экстрагирования.'

В этом случае перенос вещества в частицах щепы молено описать дифференциальным уравнением нестационарной диффузии в неограниченной пластине:

которое решается с граничными условиями 1-го рода

при X = &'2 , т, (С„в- С и,.) = Сж\

д(С„,.-С„ ,) _ а при х = 0, т, о^ — V

Решение уравнения имеет вид:

(С».-С,,)-Сж Й .е-»п р"

Ч-1

(6)

Большая продолжительность опытов обеспечивала высокие значения чисел Фурье. Известно, что при числах Фурье, превышающих 0,1, в сумме ряда (6) можно ограничиться первым слагаемым. Логарифмированием (6) приводится к линейному виду:

(с„-с. , )-сж - '- г. -.2

и после подстановки выражения для Fo — (¿J^y принимает следующий вид

(7)

числа Фурье

(8)

где А = (С|И ~с»»

(С ли-С,, )-сж

На рис. 8 приведены результаты опытов с максимальной подачей

экстрагента. Угловой коэффициент

(S/ 2?

прямой (8) равен 6,09-10"6 м'1.

0.00 -0,50 -1 00 -1 50 -2,00 -2.50 -1,00 -3,50

(X "

24

36

4Х

60

72

84

96

108 Г, Ч

120

Рис. 8. Зависимость концентрации экстрагируемых веществ в щепе от продолжительности процесса (1-^=6,7 • 10"7 м3/с).

Используя наеденную величину, с учетом, что //;=],57 и <5= 9,0- 10'4 м. легко получить коэффициент эффективной диффузии в щепе дуба Q. rob иг:

А. =

6.0910

Определение коэффициента переноса в щепе позволило обобщить полученный экспериментальный материал. Обработкой всей совокупности результатов получена формула

С -С

-2,13-^Ц-= 0,686 м,в

(9)

с "-с

На рис. 9 приведены результаты опытов для четырех значений подачи экстрагента

(1.1 - 6,7) • КГ7 м3/с и расчет по формуле (9). Полученное регрессионное уравнение адекватно описывает экспериментальные данные.

, 0,500

0,450 0.400 0J50 0300 0.250 0 200 0.150 0.100 0.05П 0 000

jñ—

о

О i о

Ü --— 1 ^Ti

1 0

0,20 030 0,40 0,50 0.60 0,70 0,80 0,90 1,00 1.10 Расход экстрагента, mVc о U-10'*, -о

□ 2,1.10', Д4.1.10', о 6,7.1 О*7,

Рис. 9. Зависимость концентрации экстрактивных веществ в щепе от числа Фурье

Полученные формулы использовали для разработки метода расчета процесса экстрагирования в колонне с неподвижным слоем щепы и рециркуляцией экстрагента. Продолжительность цикла включает два периода, для первого из которых характерно участие в процессе поверхностных слоев частиц щепы, сопровождающееся пропиткой сырья экстрагентом и смывом целевых компонентов, оказавшихся на поверхности раздела в результате разрушения клеток древесины при ее измельчении и обработке. Продолжительность этого периода Г/ можно рассчитать, используя эмпирическую зависимость (3), связывающую степень извлечения Е и кратность контакта щепы с экстрагентом в. На первом этапе удаляется около 22% экстрагируемых веществ что соответствует кратности контакта щепы с жидкостью 0 = 0,33 и продолжительности этого этапа r¡ = 33 • г' где

время фильтрации жидкости через слой щепы.

Расчет продолжительности второго периода процесса экстрагирования t¿ основан на использовании формулы (9), представленной после линеаризации логарифмированием обеих частей в следующем виде:

Для определения продолжительности диффузионной стадии целесообразно использовать номограмму, представленную на рис. 10, рассчитанную для удельного расхода экстрагента г - Уж/Ут = 16,4. Располагая диффузионными характеристиками щепы (эффективным коэффициентом диффузии £>„,, средней толщиной частиц <5), начальной концентрацией экс-

г- о

трактивных веществ в щепе Ста, учитывая, что доля экстрагируемых веществ составляет 0.51Ст„°. с помощью номограммы можно найти продолжительность диффузионной стадии процесса экстрагирования, а затем и длительность всего цикла

В пятой главе разработали методику купажирования изделий на основе сравнительной оценки физико-химических и органолептических показателей виски и математической модели оценки качества крепких алкогольных напитков. Исследовали основные физико-химические показатели 14 сортов виски и экстрактов древесины дуба, полученных при экстрагировании с рециркуляцией в течение 7 суток без и с последующей выдержкой в течение 30 суток с дубовой щепой. Сравнительная характеристика экстрактов и виски приведена в габл. 2.

Таблица 2

Физико-химические показатели дубовых экстрактов и виски

Показатели Средние значения показателей виски Экстрагирование с рециркуляцией Экстрагирование с рециркуляцией и выдержкой

Оптическая плотность О 0,20-0,30 0,37 0.38

Общий экстракт, г/дм3 1.50-2.30 3,75 3,76

Дубильные вещества, г/дм3 1,00-2.00 3.05 3.10

Галловая кислота, г/дм3 0,11-0.15 0.16 0,16

Углеводы, г/дм3 0,16-0.18 0,33 0,33

Пирогалловые гидроксилы, % 10,0-20.0 16,0 15,8

Ванилин, мг/дм3 9,70-14,00 17,90 17,83

Ацетальдегид, мг/дм3 8.00-20.00 53.20 65.50

Этилацетат, мг/дм3 213,0-310.0 130.3 149.3

Изомасляный альдегид, мг/дм3 18,0-34.0 8.3 8.2

Метанол. % об.-К)" 9.60-10,90 3.10 3,08

Пропанол. мг/дм3 655,0-656.0 665.8 595.3

Изоамилол. мг/дм3 258.0-470.0 356,2 305.4

И зобутанол. мг/дм3 215.0-255.0 16.4 16,2

Ф> рфурол, мг/дм3 3.00-16.00 0.025 0.025

2 примесей ГФЭС. мг/дм3 239.0-364,0 191.8 223,0

2 примесей сивушной фракции, мг/дм4 1128,01381,0 1038,4 917,0

Таблица 3

Физико-химические показатели древесных экстрактов и купажа напитка

ВИКОН

Показатели Экстракт сливы Экстракт вишни Напиток ВИКОН

Общий экстракт г/дм3 2.30 2.15 2,40

Д\бильные вещества, г/дм3 1,85 1,72 1,65

Ванилин, мг/дм3 10.70 8.45 12.94

Пирогалловые гидроксилы, % 13.50 18.90 10.50

Углеводы, г/дм3 0.293 0.287 0.205

Галловая кислота, г/дм3 0.140 0.140 0.140

Метанол, %об.-104 3.10 3,00 2.30

Фурфурол, г/дм3 0.025 0.023 0.020

X примесей ГФЭС 225.00 223.20 213.00

Хпримесей сивушной фракции 927.30 923.60 926.80

Для продолжения окислительных процессов, характерных для созревания спиртов и снижения количества компонентов сивушной фракции, с целью улучшения органолептических показателей, полученные экстракты выдерживали в течение 30 суток в резервуарах с щепой.

На основе экстрактов дуба, вишни, сливы получали купажи изделий ВИКОН, физико-химические показатели которых представлены в таблице 3. К\ пажирование осуществляли таким образом, чтобы получить изделия с оригинальными орпшолептическими свойствами, сочетающими в себе основные преимущества экстрактов из различных видов древесины (насыщенность, мягкость вкуса, присутствие фруктовых, пряных тонов с оттенками ванили), соотношения которых в составе купажа варьировали.

Для выявления взаимозависимостей органолептической оценки изделий и основных физико-химических показателей использовали статистический метод обработки данных с помощью набора программ прикладного пакета Statgraphics Plus. Органолептическую оценку образцов проводили по 10-балльной шкале (система Н. Простосердова) на основе экспертных оценок, полученных в результате дегустаций. В качестве факторов варьирования были приняты следующие физико-химические показатели: XI -содержание ванилина, содержание дубильных веществ,

ХЗ - содержание пирогалловых гидроксильных групп, %. В качестве отклика использовали значения, полученные при дегустационной'оценке образцов У, балл.

В результате статистической обработки экспериментальных данных оценили уровень влияния определяющих факторов на органолептические показатели изделий, получили уравнение регрессии, адекватно описывающее зависимость величины дегустационной оценки образцов от исследованных физико-химических показателей:

Y-5.316+1,096-Х1-0,423 Х2-0,3 71 ХЗ-0,012Х12-0,060X1Х2-0,045 XI ХЗ-0,556 Х22+0,269 Х2 ХЗ+0,012 ХЗ2 (12)

Степень идентичности полученных изделий и виски, принадлежности изделий ВИКОН к товарной группе купажных изделий на основе выдержанных спиртов определяли с помощью методов ВЭЖХ, ИК- и УФ-спсктрометрии, методом построения профилей качественных показателей изделий (визуальных отпечатков). На рис. 11 представлены ИК-спектры купажа ВИКОН и виски.

Сравнительная оценка изделий с помощью ВЭЖХ, ИК -, УФ- спектрометрии подтвердила идентичность характера спектров образцов.

На основе данных по химическому составу виски и исследуемого купажа, составляли «визуальные отпечатки» различных образцов. Сравнительные профили физико-химических и органолептических показателей виски и купажа напитка ВИКОН представлены на рис. П. (А, Б). Диаграммы качественного и количественного состава виски и исследуемого купажа с отложенными на осях значениями концентраций основных компонентов

(рис И, А), а также преобладающих оттенков вкуса и аромата по 5-балльной шкале «Taste wheel» (рис 11, Б) позволили визуально оценить

степень идентичности исследованных образцов и выявить различия. * >

1- купаж напитка ВИКОН, 2-виски uChivai Regal 12 Years Old»

Рис 11. ИК-спектры купажа ВИКОН и виски

Изделия ВИКОН содержат значительно меньшее количество фурфурола и метилового спирта, чем виски.

На основе проведенных исследований экспериментального материала по составу образцов виски и купажа изделия ВИКОН разработана математическая модель для оценки качества изделий, где за эталон принят «идеализированный образец».

При оценке изделий необходимо учитывать совокупность физико-химических показателей, каждый из которых вносит определенный вклад в характеристику напитка

Определяли качественные параметры образцов р у ,

где , = fjT , к = 8 - количество параметров,

j = ¡7й, п = 14 - количество образцов

п г

У Гатмве Grouse Ü ВИКОН ! «Olivas Regal 12 Years Old» □ ВИКОН

А) Физико-химические параметры

Из ряда показателей были выбраны параметры р ^ , совокупность

которых, с технологической точки зрения, определяет наилучшее качество изделий (показатели «идеализированного» образца).

Проводили ранжирование параметров по степени значимости Кр ..«Идеализированному» образцу присвоили ранг 1. Ранжирование

осуществляли на основе анализа литературных данных и экспертных оценок.

Определяли величину отношения показателей каждого образца к показателям «идеализированного» образца N или наоборот, исходя из условия, что большее значение N соответствует лучшему качеству изделия N 1 (если Ри > рц, то = ^; если Ри < ру , то ^ = £).

Обобщенный критерий оценки качества изделий (¥) определяли:

£/,,../«и? (13)

Р! —1 ,для V 7 = 1,и , где п = 14.

Полученные значения позволяют по основным физико-химическим показателям оценить уровень качества изделия относительно «идеализированного образца (рис. 12).

Для ориентировочной оценки стоимости изделий и соответствия цена-качество определяли зависимость цены и балловой оценки образцов от обобщенного критерия качества (рис.13)

Полученные зависимости позволяют определить ориентировочную стоимость изделий и их качественные показатели в зависимости от значения обобщенного критерия, для любого из образцов крепких купажных выдержанных изделий данной группы.

критерия качества

Условные обозначения: I — температура настаивания, °С; Е - степень извлечения; С«/ - общая концентрация экстрагируемых веществ в сырье; Ств - соответствующая концентрация в истощенной щепе, г/см"1 ; в = г/г' — кратность контакта щепы с жидкостью; г - продолжительность процесса, с: г' = 1ЛУ - время прохода экстрагента через слой, с; Ь - высота слоя, м; II — ^^Бе — средняя скорость течения в каналах слоя, м/с; — подача лсидкости, М3/с; 5- площадь сечения колонны, м2; е— порозностьслоя; У„ - объем сухой древесины, см3; Уж — объем экстрагента, см3; Сж - концентрация экстрагируемых веществ в жидкой фазе, г/см3; Сж - средняя к моменту г концентрация в жидкости, г/см 3, /*о — число Фурье, Дп - коэффициент эффективной диффузии в щепе, м2/с, Г? — время, с; 6 - толщина частиц, м; В„ и //„ - постоянные, значения которых определяются в зависимости от числа Био: С'т и

С' " - срсднсобъемные концентрации экстрагируемых веществ в частицах

щепы в начале n конце процесса после исключения части целевых компонентов С*.»-', О.Э. — общий экстракт; д. в. - дубильные вещества; ван - ванилин: г. к. - галловая кислота; углев - углеводы; мет - метиловый спирт, эаф - суммарное содержание примесей ГФЭС, сив - сивушной фракции.

ВЫВОДЫ

1. Установлена зависимость физико-химических и органолептических показателей экстрактов от температуры, объемной доли этанола в экстрагенте, величины удельной поверхности древесины, соотношения сырье - экстра-гент. Оптимальные параметры процесса экстрагирования: температура -25°С. объемная доля этанола в экстрагенте - 50%, соотношение щепа - экс-трагент - 30 г сухой древесины на 1 дм3 экстрагента.

2. Разработан комбинированный способ обработки древесины, позволяющий снизить потери этанола и получить экстракты с высоким содержанием ароматообразующих компонентов, пониженным количеством фурфурола, оптимальной концентрацией и степенью окисленности дубильных веществ.

3. Получены значения степени набухания образцов древесины дуба цилиндрической и пластинчатой формы, а также щепы, разработан экспериментальный метод определения диффузионных характеристик древесины, рассчитано значение коэффициента эффективной диффузии в щепе дуба Q. rob иг,

4. Разработан метод расчета процесса извлечения экстрагируемых веществ из щепы дуба в колонне с неподвижным слоем щепы рециркуляцией жидкости. Метод рекомендуется для расчета продолжительности цикла работы колонного экстрактора, обеспечивающей получение экстракта заданной концентрации.

5. На основе исследований физико-химических и органолептических показателей виски и экстрактов древесины дуба, вишни, сливы в качестве основ для приготовления крепких алкогольных напитков ВИКОН получены регрессионные зависимости балловой оценки изделий от содержания в них дубильных веществ, пирогалловых гидроксильных групп и ванилина, оптимизировано соотношение экстрактов в изделиях. С помощью инструментальных и аналитических методов подтверждена высокая степень идентичности виски и изделий ВИКОН.

6. Разработана математическая модель оценки качества крепких алкогольных напитков на основе обобщенного критерия, позволяющая оценить взаимосвязь между обобщенным критерием качества, балловой оценкой изделий и их ценой.

7. Разработана технология производства крепких алкогольных купажных напитков ВИКОН, позволяющая сократить по сравнению с виски продолжительность изготовления изделий. Подготовлена техническая документация на производство основ для приготовления крепких алкогольных напитков ВИКОН для внедрения технологии в производство. Ожидаемый эконо-

мический эффект от производства 1000 дал изделий ВИКОН составит 60,7 тыс. руб.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Востриков СВ. Сравнительная оценка состава примесей полученных экстрактов и эталонных образцов виски / СВ. Востриков, И.В. Новикова // Материалы XXXIX отчетной научной конференции за 2000 г. / Воронеж, гос. технол. акад. - Воронеж, 2001. - С. 94 - 95.

2. Востриков СВ. Исследование физико-химических свойств экстрактов, полученных периодическим и полунепрерывным способами / СВ. Востриков, И.В. Новикова // Материалы ХХХХ отчетной научной конференции за 2001 г. / Воронеж, гос. технол. акад. - Воронеж, 2002. - С 82 -83.

3. Востриков СВ. Исследование особенностей получения экстрактов периодическим и полунепрерывным способами для приготовления виски / СВ. Востриков, И. В. Новикова // Производство продуктов питания из растительного сырья: свершения и надежды: Сб. науч. тр./ Воронежский государственный университет. - Воронеж, 2002. - С 219 - 220.

4. Novikova I. Methods of the alcoholic beverages natural aging process acceleration / И.В. Новикова // Материалы науч. - практ. конф. асп. и соиск. на ин. языках за 2002 г / Воронеж, гос. технол. акад. - Воронеж, 2002. - С. 21.

5. Новикова И.В. Определение величины потерь этилового спирта в производстве древесных экстрактов / Новикова И.В. Корниенко Т.С, Вос-триков СВ. // Материалы XXXXI отчетной научной конференции за 2002 г. / Воронеж, гос. технол. акад. - Воронеж, 2003. - С 82.

6. Новикова И.В. Анализ углеводного состава водно-спиртовых экстрактов различных видов древесины / Новикова И.В., Востриков СВ., Дан-ковцев А.В. // Актуальные направления развития экологически безопасных технологий производства, хранения и переработки сельскохозяйственной продукции. Сб. науч. тр. / ВГАУ. - Воронеж, 2003. - Т. 2. - Ч. 1. - С. 228.

7. Востриков С В. Влияние физико-химических факторов обработки водно-спиртовых смесей и дубовой древесины на эффективность получения компонентов виски / Востриков СВ., Новикова И.В. // Известия ВУЗов. Пищевая технология. - 2001. - №4, - С. 26 - 28.

8. Корниенко Т.С Исследование кинетики набухания древесного сырья в водно-спиртовых растворах и воде / Корниенко Т.С. Новикова И.В.. Востриков СВ. // Хранение и переработка ссльхозсырья. - 2003. - №4. - С. 52 - 53.

9. Новикова И.В. Количественное и качественное определение углеводов в древесных экстрактах методом ТСХ [Электронный ресурс] / Новикова И.В., Востриков СВ., Данковцев А.В. - электрон, опт. диск (CD-

Р-6021

ROM); 12 см. -Воронеж: Воронеж, гос. технол. акад. -Материалымеждун. Форума «Аналитика и аналитики». - Воронеж, 2-6 июня, 2003.

Ю.Новикова И.В. Микроколоночная ВЭЖХ водно-спиртовых экстрактов древесины дуба / Новикова И.В., Данковцев А.В., Востриков СВ., Рудаков О.Б. // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2003. - Т. з'-Вып. 5.-С. 612-617.

П.Корниенко Т.С. Изучение кинетики извлечения экстрактивных веществ из щепы дуба / Корниенко Т.С, Новикова И.В., Востриков С.В. // Хранение и переработка сельхозсырья. - 2003. - № 9. - С 58 - 60.

12. Новикова И.В. Кондуктометрическое определение таннинов в водно-спиртовых экстрактах из древесного сырья / Новикова И.В., Востри-ков СВ.. Харитонова Л.А., Коренман Я.И // Хранение и переработка селъ-хозсыръя. - 2003. - № 9. - С. 71 - 73.

13. Патент РФ № 2219235 РФ МКИ 7 С 12 G 3/07 Способ производства основы для приготовления крепких алкогольных напитков / С.В. Вос-триков, И.В. Новикова. - № 2002117873; Заявл. 03.07.2002.,- Опубл. 20.12.2003.-Бюл. №35.

Подписано в печать ZS.03 ОЦ г. Бумага для множительных аппаратов Печать офсетная. Усл. п.л. 1.0 Тираж 100 Заказ № 89

Воронежская государственная технологическая академия 394000, Воронеж, пр. Революции,19. Участок оперативной полиграфии ВГТА

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ НАПИТКОВ,

ИЗГОТОВЛЕННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДРЕВЕСИНЫ.

1.1 Особенности технологии производства виски.

1.2 Химический состав древесины дуба.

1.3 Влияние древесины на процесс созревания спиртов.

1.3.1 Экстракционные процессы.

1.3.2 Окислительно-восстановительные процессы.

1.4 Способы ускорения созревания спиртов.

1.4.1 Обработка древесины.

1.4.1.1 Термическая обработка древесины.

1.4.2 Получение экстрактов древесины.

1.4.3 Обработка спиртов озоном.

1.4.4 Обработка спиртов ультразвуком

1.5 Методы исследования химического состава напитков, изготовленных с использованием древесины.

1.5.1 Определение таннинов.

1.5.2 Определение ароматических альдегидов.

1.5.3 Определение углеводов.

1.5.4 Определение летучих соединений.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Сырьё и материалы.

2.2 Определение оптической плотности и цветности.

2.3 Хроматографическое определение содержания этанола и примесей брожения.

2.4 Определение общего количества экстрактивных веществ и титруемой ^ кислотности.

2.5 Определение дубильных веществ и степени их окисленности.

2.6 Определение ароматических альдегидов.

2.7 Определение углеводов.

2.8 Устройство и принцип работы ультразвукового диспергатора УЗДН-2Т.

2.9 Устройство экспериментальной установки для озонирования.

2.9 Дегустационная оценка образцов.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ДРЕВЕСИНЫ И ЭКСТРАГЕНТА НА ПОКАЗАТЕЛИ ЭКСТРАКТОВ.

3.1 Исследование влияния объемной доли этанола в экстрагенте и температуры процесса на показатели экстрактов.

3.2 Исследование влияния размеров частиц и соотношения сырье-экстрагент на показатели экстрактов.

3.3 Сравнительная оценка эффективности некоторых традиционных способов обработки древесины.

3.3.1 Обоснование комбинированного способа обработки древесины.

3.4 Исследование влияния ультразвуковой обработки экстрактов на их физико-химические и органолептические показатели.

3.5 Влияние озонирования на физико - химические и органолептические показатели экстрактов.

ГЛАВА 4. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЭКСТРАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ОБРАБОТАННОЙ ЩЕПЫ ДУБА.

4.1 Исследование скорости набухания образцов древесины дуба.

4.2 Исследование скорости экстрагирования компонентов из древесного сырья.

4.2.1 Переход экстрактивных веществ в жидкость на стадии пропитки сырья при непрерывно-проточном режиме экстрагирования.

4.2.2 Экстрагирование компонентов из щепы дуба в колонне периодического действия в режиме рециркуляции экстрагента.

4.2.3 Количественная оценка диффузионного сопротивления в каналах слоя.

4.2.3.1 Расчет коэффициента массоотдачи.

4.2.3.2 Расчет коэффициента диффузии в твердой фазе

4.2.4 Расчет продолжительности процесса экстрагирования веществ из щепы дуба О. rohur в колонне с неподвижным слоем и рециркуляцией

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ОСНОВ КУПАЖИРОВАНИЯ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ СРАВНИТЕЛЬНОЙ ОЦЕНКИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ОРГАНОЛЕПТИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ВИСКИ И МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА КРЕПКИХ АЛКОГОЛЬНЫХ НАПИТКОВ

5.1 Сравнительная характеристика показателей виски и экстрактов древесины дуба, полученных экстрагированием в аппарате с рециркуляцией водно-спиртового раствора без и с последующей выдержкой.

5.2 Исследование физико-химических показателей древесных экстрактов.

5.3 Сравнительная оценка органолептических показателей экстрактов из различных видов древесины.

5.4 Зависимость органолептических показателей виски от их основных физико-химических параметров.

5.5 Идентификация основных параметров изделий ВИКОН и виски с помощью инструментальных методов исследования и визуальных отпечатков.

5.6 Разработка математической модели оценки качества крепких купажных выдержанных изделий на основе обобщенного критерия.

ГЛАВА 6. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПОЛУЧЕНИЯ НАПИТКОВ экстрагента

ГРУППЫ «ВИКОН

6.1 Аппаратурно-технологическая схема производства крепких алкогольных напитков ВИКОН.

11 6.2 Органолептические и физико-химические показатели готового напитка.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы.

В настоящее время наиболее распространенные крепкие алкогольные напитки в нашей стране представлены, в основном, водкой. Эти изделия однотипны и различаются по составу только содержанием различных ингредиентов. В мире выпускаются ряд изделий (коньяк, виски, ром, кальвадос, сливовица), в производстве которых используют местное сырье. В связи с необходимостью расширения ассортимента крепких алкогольных напитков реальна организация получения изделий на основе древесных экстрактов, наиболее близким аналогом которого является виски, изготавливаемый на основе зернового спирта.

Одним из важнейших этапов в создании виски является процесс выдержки (созревания) спирта-виски. Роль древесины дуба в созревании спиртов заключается главным образом в том, что она обогащает спирт экстрактивными веществами, превращающимися под действием кислорода в ароматические вещества, обусловливающие вкус и аромат напитков. При выдержке спиртов с древесиной дуба происходит экстрагирование различных соединений - продуктов этанолиза и гидролиза лигнина, дубильных веществ, полисахаридов, липидов и других компонентов, которые при взаимодействии с примесями спирта подвергаются окислению и деструкции [100, 46, 48].

Особенностями существующей технологии созревания спиртов являются длительность выдержки и необходимость использования дорогостоящей дубовой клепки и дубовых бочек. В связи с этим возникает необходимость разработки и внедрения технологических приемов, интенсифицирующих процессы выдержки и созревания напитков.

Поэтому исследования в этой области привели к тому, что были предложены способы ускорения созревания, такие как обработка спиртов теплом и холодом; озонирование; применение ультразвука; добавление к спиртам экстрактов обработанной древесины дуба (Скурихин И.М., Оганесянц JT.A., Сари-швили Н.Г., Соболев Э.М., Писарницкий А.Ф.). На наш взгляд, представляется перспективным использование для создания крепких алкогольных напитков близких по своим физико-химическим и органолептическим показателям к виски нативных спиртовых основ из различных видов древесины. Решению этой задачи должна способствовать разработка рациональных условий и режимов экстрагирования, обеспечивающих эффективное извлечение основных компонентов, позволяющие получить показатели изделий, аналогичные виски.

Цель и задачи исследования.

Целью диссертационной работы является разработка технологии получения крепких алкогольных напитков группы ВИКОН на базе спиртовых основ -экстрактов из древесного сырья.

Существует большое количество факторов, определяющих органолептиче-ские показатели виски как наиболее близкого прототипа разрабатываемых изделий, в связи с тем, что технологические стадии производства всех видов виски различны:

- применение разных видов сырья;

- варьирование условий получения спирта-виски;

- использование обугленных или применяемых в производстве других напитков бочки;

- изменение длительности выдержки спиртов с древесиной и т.д.;

В настоящее время недостаточно изучены кинетические характеристики процесса экстрагирования компонентов из древесины при выдержке спиртов. Не существует единой системы оценки ликероводочных изделий как комплекса их органолептических и физико-химических показателей.

В связи с этим задачей исследования являлась разработка ускоренной технологии получения крепких алкогольных купажных напитков под общим названием ВИКОН, изготовляемых с применением спиртовых основ из древесного сырья.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: исследование влияния некоторых факторов и физико-химических методов обработки сырья на изменения показателей экстрактов с целью выявления возможностей ускорения процессов старения спиртов; изучение кинетики процесса экстрагирования веществ из щепы дуба О. robur водно-спиртовым раствором с целью разработки интенсивного способа экстрагирования и метода расчета основных показателей этого процесса; исследование физико-химических показателей экстрактов из различных видов древесного сырья, оценка возможностей их использования в качестве основ для приготовления изделий группы ВИКОН; разработка математической модели оценки качества готовых изделий на основе их органолептических показателей и обобщенного критерия качества; сравнительная оценка на основе обобщенного критерия изделий ВИКОН и виски; разработка технологии промышленного производства и технической документации на спиртовые основы - экстракты из древесного сырья, рецептур и технологии производства изделий ВИКОН, не уступающих по качественным показателям напиткам того же типа, требующим выдержки с древесиной в течение длительного времени. Научная новизна получены зависимости влияния основных параметров экстрагирования, а также режимов ультразвуковой обработки и озонирования на физико-химические и органолептические показатели экстрактов, определены температурные зависимости потерь этанола при экстрагировании древесного сырья; разработан экспериментальный метод определения диффузионных характеристик древесины на примере древесины дуба О. robur, а также метод расчета процесса экстрагирования компонентов, применение которого позволяет определить продолжительность цикла получения экстрактов в колонне с рециркуляцией экстрагента и неподвижным слоем щепы; предложена экспресс-методика определения таннинов в древесных экстрактах; на основе разработанной математической модели оценки качества готовых изделий с помощью обобщенного критерия качества, а также соответствия балловая оценка - цена - качество изделий, методов ИК-спектрометрии и ВЭЖХ осуществлена сравнительная оценка основных физико-химических показателей виски и изделий ВИКОН; разработана технология получения новой группы крепких алкогольных напитков ВИКОН на основе экстрактов древесины дуба и фруктовых культур.

ВЫВОДЫ

1. Установлена зависимость физико-химических и органолептических показателей экстрактов от температуры, объемной доли этанола в экстрагенте, величины удельной поверхности древесины, соотношения сырье - экстрагент. Оптимальные параметры процесса экстрагирования: температура - 25°С, объемная доля этанола в экстрагенте - 50%, соотношение щепа-экстрагент - 30 г сухой древесины на 1 дм3 экстрагента.

2. Разработан комбинированный способ обработки древесины, позволяющий снизить потери этанола и получить экстракты с высоким содержанием арома-тообразующих компонентов, пониженным количеством фурфурола, оптимальной концентрацией и степенью окисленности дубильных веществ.

3. Получены значения степени набухания образцов древесины дуба цилиндрической и пластинчатой формы, а также щепы, разработан экспериментальный метод определения диффузионных характеристик древесины, рассчитано значение коэффициента эффективной диффузии в щепе дуба О. robur.

4. Разработан метод расчета процесса экстрагирования веществ из щепы дуба в колонне с неподвижным слоем щепы и рециркуляцией жидкости. Метод рекомендуется для расчета продолжительности цикла работы колонного экстрактора, обеспечивающей получение экстракта заданной концентрации.

5. На основе исследований физико-химических и органолептических показателей виски и экстрактов древесины дуба, вишни, сливы в качестве основ для приготовления крепких алкогольных напитков ВИКОН получены регрессионные зависимости балловой оценки изделий от содержания в них дубильных веществ, пирогалловых гидроксильных групп и ванилина, оптимизировано соотношение экстрактов в изделиях. С помощью инструментальных и аналитических методов подтверждена высокая степень идентичности виски и изделий ВИКОН.

6. Разработана математическая модель оценки качества крепких алкогольных напитков на основе обобщенного критерия, позволяющая оценить взаимосвязь между обобщенным критерием качества, балловой оценкой изделий и их ценой.

7. Разработана технология производства крепких алкогольных купажных напитков ВИКОН, позволяющая сократить по сравнению с виски продолжительность изготовления изделий. Подготовлена техническая документация на производство основ для приготовления крепких алкогольных напитков ВИКОН для внедрения технологии в производство. Ожидаемый экономический эффект от производства 1000 дал изделий ВИКОН составит 60,7 тыс. руб.

1. Авакянц С.П. К теории созревания вина // Виноград и вино России. -1994.-№ 2. С. 14-20.

2. Авакянц С.П. Новые методы биохимических исследований вина. -М.: Пищ. пром-сть, 1968. 173 с.

3. Авраменко В.Н., Есельсон М.П., Заика А. Инфракрасные спектры пищевых продуктов. М.: Пищ. пром-сть, 1974. - 173 с.

4. Аксельруд Г.А., Лысянский В.М. Экстрагирование (система твердое тело жидкость). - Л.: Химия, 1974. - 254 с.

5. Артюхов В.Г., Нагурная Н.А. Влияние летучих примесей на качество пищевого спирта. М: Пищ. пром-сть, 1983. -168 с.

6. Барам Г.И. Определение фенольных альдегидов в коньяках и винах методом капиллярного электрофореза: новые маркеры качества коньяка // Журнал аналитической химии. 2002. - Т. 57. - № 4. -С. 22 - 28.

7. Баранов Д.А., Вязьмин А.В. Процессы и аппараты химической технологии. Явления переноса, макрокинетика, подобие, моделирование, проектирование. Т. 1. Основы теории процессов химической технологии / под. ред. Ку-тепова A.M. М.: Логос, 2000. -480 с.

8. Блажей А., Шутый Л. Фенольные соединения растительного происхождения. М.: Мир, 1986. - 503 с.

9. Бобров В.А. Регулирование состава коньяка на стадии перегонки ви-номатериала // Производство спирта и ликероводочных изделий. 2000. - № 1. - С. 28 -29.

10. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии ВМС. М.: Лесная пром-сть, 1973. - 400 с.

11. Бывальцев Ю.А. Кинетика синтеза озона в электрическом разряде. -Воронеж: Воронеж, гос. технол. акад., 1995. 10 с.

12. Васечкин B.C. Технология экстрактивных веществ дерева. М.: Гос-лесбумиздат, 1953.-425 с.

13. Великая Е.И., Суходол В.Ф. Лабораторный практикум по курсу общей технологии бродильных производств. М.: Легкая и пищ. пром-сть, 1983. -310с.

14. Виноградов Б.А., Зотов А.Н., Загоруйко В.А. и др. О методах определения ароматообразующих веществ вин // Вюник arpapHoi науки. 1997. - № 9.-С. 62-86.

15. Востриков С.В. Новикова И.В. Влияние физико-химических факторов обработки водно спиртовых смесей и дубовой древесины на эффективность получения компонентов виски // Известия ВУЗов. Пищевая технология. -2001.-№4,-С. 26-28.

16. Востриков С.В., Губрий Г.Г., Мальцева О.Ю. Основы органолепти-ческого анализа спиртных, слабоградусных и безалкогольных напитков. М.: Дрофа, 1998- 165с.

17. Гаджиев М.С., Мишиев П.Я. Выбор качественного коньячного спирта // Виноделие и виноградарство. 2003. - № 1. - С. 18.

18. Глазунов А.И., Царану И.Н. Технология вин и коньяков. М.: Агро-промиздат, 1988 - 342 с.

19. Грандберг И.И. Органическая химия. М. Дрофа, 2001.- 672 с.

20. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. М.: Наука, 1973. - 296 с.

21. Гулиев P.P., Начева Т.А. и др. Исследование украинских коньяков // Виноделие и виноградарство. 2003. - № 4. - С. 34.

22. Данковцев А.В., Рудаков О.Б., Востриков С.В. Контроль за содержанием углеводов в квасном сусле методом ТСХ // Сорбционные и хроматогра-фические процессы. Т. 2, вып. 4. - 2002. - С. 442 - 444.

23. Дейл 3. Жидкостная колоночная хроматография / Под ред. 3. Дейла, К. Мацека. М.: Мир, 1978. - С. 30.

24. Дрбоглав Е.С. Физико-химические методы анализа и контроля производства вин. -М.: Пищ. пром-сть, 1966. 125 с.

25. Егоров И.А., Родопуло А.К. Изв. АН СССР, 1964. № 4. Сер. биол. -С. 613-622.

26. ЕгоровА.И., Родопуло А.К. Химия и биохимия коньячного производства. М.: Агропромиздат, 1988 - 193 с.

27. Елизарова Л.Г., Николаева М.А. Алкогольные напитки. М.: Экономика, 1997. - 174 с.

28. Ермолаева Г.А., Колчева Р.А. Технология и оборудование производства пива и безалкогольных напитков. М.: ИРПО; Изд. центр «Академия», 2000.-416 с.

29. Заздравная чаша. М.: Евразия, 1996. - 400 с.

30. Запрометов М.Н. Основы биохимии фенольных соединений. М.: Химия, 1974.-245 с.

31. Заявка 96103908/13, МКИ6 С 12 G 3/06. Композиция ингредиентов для производства алкогольного напитка; заявлено 10.05.98.

32. Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н. Основы аналитической химии. М.: Высш. шк., 1996. - Т. 1. - 383 с.

33. Иванов Ю.Г. Крепкоалкогольные напитки. Смоленск: Русич, 1997. -512 с.

34. Ингерсолл JI.P., Зобель О.Д., Ингерсолл А.К. Теплопроводность, ее применение в технике и геологии. JL: Машгиз, 1959. - 259 с.

35. Каталог хроматографических методик АНУО.019.002. Орел: «Науч-прибор», 1996, с. 52.

36. Кишковский З.Н., Мержаниан А.А. Технология вина. М.: Легкая и пищ. пром-сть, 1984. - 504с.

37. Кишковский З.Н., Скурихин И.М. Химия вина. М.: Пищ. пром-сть, 1976.-311 с.

38. Кондо Г.Ф., Берг В.А. Химический анализ винограда и вина. М.: Пищепромиздат, 1968. - 98 с. ft' 39. Кордье Б., Шатоннэ П., Саришвили Н.Г., Оганесянц JI.A. Использование древесины дуба для виноделия // Виноград и вино России, 1993. № 4. -С. 15-16.

39. Корниенко Т.С. Новикова И.В., Востриков С.В. Изучение кинетики извлечения экстрактивных веществ из щепы дуба // Хранение и переработка сельхозсырья. 2003. - № 9. - С. 58 - 60.

40. Корниенко Т.С., Новикова И.В., Востриков С.В Исследование кинетики набухания древесного сырья в водно-спиртовых растворах и воде // Хращ нение и переработка сельхозсырья. 2003. - .№ 4. - С. 21 - 22.

41. Кретович B.JI. Биохимия растений. М.: Высш. шк., 1986. - 503 с.

42. Куридзе Г.Н., Мунджири JI.A. Лигнаны в древесине дуба и коньячных спиртах // Виноделие и виноградарство СССР. 1981. - №8. - С. 12-14.

43. Курко В.И. Газохроматографический анализ пищевых продуктов. -М.: Пищ. пром-сть, 1982. С. 146 - 156.

44. Курочкина М.И. Экстрагирование и выщелачивание твердых материалов. JI.: Химия, 1983. - 55 с.

45. Литвак B.C., Осипова В.П. Резервуарное хранение коньячных спиртов. М.: Пищ. пром-сть, 1978. - 245 с.

46. Личев В.И. Разработка технологии получения экстракта из древесины дуба. М.: ЦНИИТЭИПищепром, 1977. - 40 с.

47. Личев В.И. Совершенствование технологии созревания коньячного спирта в НРБ. М.: Агропромиздат, 1980. - № 3 - 4. - 40 с.

48. Лыков А.В. Теория теплопроводности. М.: Высшая школа,1967. -599 с. :

49. Любов Б.Я. Диффузионные процессы в неоднородных жидких средах.-М.: Наука, 1981.-295 с.

50. Малтабар В.М., Фертман Г.И. Технология коньяка. М.: Пиш. пром-сть, 1971.-342 с.

51. Мальцев П.М. Технология бродильных производств. М.: Пищ. пром-сть, 1980. - 560 с.

52. Мальцев П.М. Химико технологический контроль производства солода и пива. - М.: Пищ. пром-сть, 1976. - 435 с.

53. Мартаков А.А. Биологическое старение вин. Каз. ССР: Наука, 1972. -205 с.

54. Маслов В.А., Литвак B.C. Пути сокращения потерь в коньячном производстве. М.: ЦИНТИПищепром, 1966. - 62 с.

55. Медведева С.А., Хуторянский В.А, и др. Анализ ароматических метаболитов продуктов биодеструкции лигнина и моделирующих его соединений - с использованием ВЭЖХ // Химия древесины. - 1990. - № 3. - С. 72 - 25.

56. Мехузла Н.А. Сборник международных методов анализа и оценки вин и сусел / под ред. Мехузла Н.А. М.: Пищ. пром-сть, 1993. - 130 с.

57. Никитин В.М. Химия древесины и целлюлозы. JI.: Гослесбумиздат.- 1951.-495 с.

58. Нилов В.И., Скурихин И.М. Химия виноделия и коньячного производства. -М.: Пищепромиздат,1967. 310 с.

59. Новикова И.В., Востриков С.В., Харитонова JI.A., Коренман Я.И. Кондуктометрическое определение таннинов в водно спиртовых экстрактах из древесного сырья // Хранение и переработка сельхозсырья. - 2003. - № 9. -С. 71-73.

60. Новикова И.В., Данковцев А.В., Востриков С.В., Рудаков О.Б. Микроколоночная ВЭЖХ водно спиртовых экстрактов древесины дуба // Сорбци-онные и хроматографические процессы. - 2003. - Т. 3. Вып. 5. - С. 612 - 617.

61. Оганесянц JI.A. Влияние физических методов обработки на состав дубового экстракта // Виноград и вино России. 1998. - № 1. - С. 13-14.

62. Оганесянц JI.A. Лактоны дуба важнейший ароматообразующий компонент винодельческой промышленности // Виноград и вино России. -1995. -№ 3. - С. 12-13.

63. Оганесянц JI.A. Новая технология производства экстракта дуба в виде порошкообразного препарата // Виноград и вино России. 1998. - № 9. - С.9.10.

64. Оганесянц J1.A. Новое в технологии производства коньяка // Виноград и вино России. 1992. -№ 5. - С. 26 -28.

65. Оганесянц JI.A. Танины древесины дуба важный компонент винодельческой продукции // Виноград и вино России. - 1994. - № 6. - С. 12 - 13.

66. Оганесянц JI.A., Коровин В.В., Телегин Ю.А. Ботанические аспекты оценки качества древесины дуба для виноделия // Вестник РАСХН, 1994. № 5.-С. 63-65.

67. Оганесянц JI.A., Телегин Ю.А., Азарян Р.А. Влияние компонентов древесины дуба на качество вин // Виноград и вино России. 1995. - № 2. - С. 10-11.

68. Паспорт на использование ультразвукового диспергатора УЗДН-2Т.

69. Патент РФ № 2031924 МКИ6 С 12 G 3/00. Способ производства крепкого напитка / Т.С. Хиабахов., В.И. Ильченко, № 93047638/13; опубликовано 27.03.95.

70. Патент РФ № 2036228 МКИ6 С 12 G 3/06. Способ экстракции древе* сины дуба и установка для его осуществления / О.И. Квасенков, В.А. Ломачинский, Г.И. Касьянов, -№ 93047540; заявлено 12.10.93; опубликовано 27.05.95.

71. Патент РФ № 2145631 МКИ6 С 12 G 3/06. Бальзам «Астраханский»; опубликовано 24.03.2000.

72. Ц! 74. Патент РФ № 2147372 МКИ6 С 12 G 3/07. Способ определения возраста и натуральности коньяка / Э.М. Соболев, И.В. Оселедцева, № 99107415/13; опубликовано 31.03.99.

73. Патент РФ № 2154111 МКИ С 12 G 3/06. Способ получения коньячного спирта; опубликовано 12.09.2000. г

74. Патент РФ № 2154101 МКИ6 С 12 G 3/12. Способ получения коньячного спирта / Э.М. Соболев, А.Н. Микелов и др., № 98122584/13; опубликовано 10.08.2000.

75. Патент РФ № 2163926 МКИ6 С 12 G 3/12. Способ производства основы для приготовления крепких алкогольных напитков / А.Е. Полстянов, И.Ю. Брынцалов, -№ 2000116101/13; опубликовано 10.03.2001.

76. Патент ГДР № 239606 С 12 Н 1/22. Способ ускорения созревания спиртных дистиллятов; опубликованоЮ.02.1983.

77. Патент США № 4210676 С 12 Н 1/22, 1314/12. Способ и устройство для ускорения созревания спиртных напитков; опубликовано 23.07.1980.

78. Перри Д.Г. справочник инженера химика. Т. 1.- JL: Химия, 1969. -С. 110-122.

79. Петухов Б.С. Теплообмен и сопротивление при ламинарном течении жидкости в трубах. М.: Энергия, 1967. - 411 с.

80. Писарницкий А.Ф. Ацетальдегид как фактор деградации лигнина // Виноград и вино России. - 1995. -№ 1. - С. 24 - 25.

81. Писарницкий А.Ф., Егофарова P.X. Липиды древесины дуба // Прикладная биохимия и микробиология. 1979. - т. 14, вып. 9.- С. 621 - 629.

82. Помазанов В.В., Петров А.П. Перспективы использования метода газовой хроматографии // Партнеры и конкуренты. 2000. - № 8. - С. 20 - 26.

83. Прида А., Дюмонсо Э. Эллаготанины дуба и каштана // Виноделие и виноградарство. 2003. - № 1. - С. 28.

84. Прида А., Пуэш Ж. J1. Эллаготанины в дубе разных видов // Виноделие и виноградство, 2002. - № 5. - С. 24-25.

85. Прида А., Пуэш Ж. JI. Эллаготанины древесины дуба // Виноделие и виноградство, 2002. - № 4. - С. 32 - 33.

86. Риберо-Гайон Ж., Пейно Э. Теория и практика виноделия. Т.З. Превращения в винах, пер. с франц. М.: Пищ. пром-сть, 1980. - 480 с.

87. Родопуло А.К. Основы биохимии виноделия. М.: Легкая и пищ. пром-сть, 1983.-240 с.

88. Рудобашта С.П. Массоперенос в системах с твердой фазой. М.: Химия, 1980.-248 с.

89. Сабурова Н.Н. Новое в ликероводочном производстве // Пищ. промсть. 1994. - вып. 1-32 с.

90. Саришвили Н.Г., Оганесянц Л.А. Влияние термической обработки на химический состав древесины дуба // Хранение и переработка сельхозсырья. -1999. № 12. - С. 21 - 23.

91. Саришвили Н.Г., Оганесянц Л.А., Кардаш Н.К. Микрофлора древесины дуба, используемой в виноделии // Виноград и вино России, 1996. № 5.1. С. 31-32.

92. Саришвили Н.Г., Оганесянц Л.А., Коровин В.В., Телегин Ю.А. Анатомическое изучение дубовой клепки для виноделия // Виноград и вино России. 1996. -№ 3. - С. 19-26.

93. Сачаво М.С. Совершенствование технологии выдержки коньячных спиртов // Виноград и вино России. 1998. -№ 1. - С. 16 - 17.

94. Селиверстова И.В., Иванова Л.А., Свиридова А.А. Определение органических кислот в алкогольных напитках // Виноделие и виноградарство. -2002.-№6. -С. 12.

95. Семененко Н.Т., Семененко В.Н. Прогнозирование качества марочных бренди по химическому составу // Виноград и вино России. 1996. - № 1. -С. 14-18.

96. Скурихин И.М. Интенсивность запаха и органолептическая активность некоторых букетообразующих веществ коньяков и вин // Известия ВУ

97. Щ/ Зов. Пищевая технология. 1963. -№ 1. - С.83 - 86.

98. Скурихин И.М. Количественное определение ароматических альдегидов в коньячных спиртах с флороглюцином // Известия ВУЗов. Пищевая технология. 1966.-№ 1.-С. 177- 182.

99. Скурихин И.М. Химия коньячного производства. М.: Пищ. пром-сть, 1968. - 283 с.

100. Соляев Р.К. Поглощение вещества растительной клеткой М.: Наука, 1969. - С. 206.

101. Справочник по виноделию / Под ред. В.М. Малтабара, Э.И. Шприцмана. М.: Пищ. пром-сть, 1973. - 179 с.

102. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. М.: Химия, 1978. - С. 203 - 205.

103. Телегин Ю.А., Буткова O.J1., Субботин Б.С. Влияние термической обработки дубовой древесины на состав получаемых из нее экстрактов // Хранение и переработка сельхозсырья. 1999. - № 2. - С. 19 - 20.

104. Телегин Ю.А., Куракова О.В. Использование дубовой щепы в виноделии // Отраслевые ведомости. 2003 - № 2 (38). - С. 8 - 9.

105. Технологическая инструкция по ликероводочному производству. -Москва: Пищепромиздат,1961, с. 245-259.

106. Тузмухамедов Э.Р. Виски мира. М.: Издательство Жигульского, 2003.-336 с.

107. Тузмухамедов Э.Р. Шотландский виски. М.: Издательство Жигульского, 2002. - 336 с.

108. Тычина А.П., Соболев Э.М., Шурай П.Е. Определение удельной поверхности адсорбции дубовой древесины // Известия ВУЗов. Пищевая технология.-№ 4-5. 1997.-С. 41 -42.

109. Тычина А.П., Якуба А.Ф. Влияние температуры на степень извлечения компонентов древесины дуба // Известия ВУЗов. Пищевая технология. №1. Ч' 4-5, С. 39-41.

110. Фараджева Е.Д., Болотов Н.А. Дипломное проектирование предприятий ликеро-водочной промышленности. ВоронежуИзд-во ВГУ, 1995. - 173 с.

111. Фараджева Е.Д., Федоров В.А. Общая технология бродильных производств. М.: Дрофа, 2001; - 263 с.

112. Фрей-Весселинг А. Ультраструктура растительной клетки. М.: Мир, 1968.-С. 64.

113. Фърцов К., Доков М. Дестилат за виски на база вторичен продукт // Лозар. и винар. 1990 - 39, № 1.-С. 5-10.

114. Холькин Ю.И. Хроматография в химии древесины. М.: Лесная пром-сть, 1976. - 288 с.

115. Хроматография. Практическое приложение метода. Ч. 1. Под ред. Э. Хейфмана. М.: Мир, 1986. - 411 с.

116. Шарапова Т.А., Гержикова В.Г., Погорелов Д.Ю. Оценка дубовых гранулятов для виноделия // Виноделие и виноградарство. 2001. - № 4. - С. 16-17.

117. Шевченко М.А. Органические вещества в природной среде и методы их удаления. Киев: Наукова думка, 1966. - 224 с.

118. Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч. Массопередача. М.: Химия, 1982. -696 с.

119. Шмойлова Р.А. и др. Теория статистикй / Под ред. Шмойловой. Р.А М.: Финансы и статистика, 1996. - 464 с.

120. Aylott R.I. Ethyl Carbamate Formation in Grain based Spirits. Part 1. Post - Distillation Ethyl Carbamate Formation in Maturing Grain Whisky // Journalof the Institute of Brewing, July-August. 1993. - vol. 96. - pp. 213 - 221.

121. Cook R. Ethyl Carbamate Formation in Grain based Spirits. Part 3. The Primary Source // Journal of the Institute of Brewing, July-August. - 1990. - vol. 96. -pp. 233-244.

122. Dolan T.C.S. Scotch Malt Whisky Distillers .malted barley specifications. The Concept of Fermentable Extract Ten Years On // Journal of the Institute of Brewing, January - February. - 1992. - vol. 97. - pp. 27. - 31.

123. Headley L.M. Classification of Whiskies by Principal Component Analysis//Journal of Food Science. 1993. - vol. 54. - №5. - pp. 1351 - 1358.

124. Makanjuola D, Springham D. Comparison between the effects of added lactic acid and bacteria on laboratory scale malt whisky fermentations // Microbiologic Aliments - Nutrition. - 1990. -vol. 2. -pp. 189- 196.

125. Method of Adjusting the Quality of Liquors // U.S. Patent, № 4.840.812, 1992.

126. Process and Apparatus for the acceleration of the Ripening of Spirits // U.S. Patent, №4.210.676, 1991.

127. Suomalainen N. Yeast and Its Effect of Flavour of Alcoholic Beverages // Journal of the Institute of Brewing, July, 1993, vol. 77, pp. 164-177.

128. Villaton M., Lopez G. Contribucion al estudio analitico de los constituy-entes del ron. Part 1 // Ars. Pharmaceutica. T. 29. - № 3 - 4. - pp. 213 - 220.

129. Villaton M., Lopez G. Contribucion al estudio analitico de los constituy-entes del ron. Part 2 // Ars. Pharmaceutica. T. 29. - № 3 - 4. - pp. 213 - 220.