автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.04, диссертация на тему:Разработка технологических приемов детоксикации молока-сырья от солей тяжелых металлов

На правах рукописи

ЗАБЕГАЛОВА ГАЛИНА НИКОЛАЕВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРИЕМОВ ДЕТОКСИКАЦИИ МОЛОКА-СЫРЬЯ ОТ СОЛЕЙ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность - 05.18.04 - Технология мясных, молочных, рыбных

продуктов и холодильных производств

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Углич - 2006

Работа выполнена на кафедре органической и биологической химии ФГОУ ВПО «Вологодская государственная молочнохозяйственная академия имени Н.В. Верещагина».

Научный руководитель: - кандидат технических наук,

профессор Охрименко Ольга Владимировна

Официальные оппоненты: - доктор технических наук,

профессор Гнездилова Анна Ивановна

- кандидат технических наук, Тетерева Людмила Ивановна

Ведущая организация:

Департамент продовольственных ресурсов, торговли и услуг Вологодской области

Защита состоится 15 сентября 2006 г. в 10— часов на заседании диссертационного совета К 006.039.01 при Государственном научном учреждении Всероссийском научно-исследовательском институте маслоделия и сыроделия Российской академии сельскохозяйственных наук.

Ваш отзыв на автореферат в 2 экземплярах, заверенный печатью учреждения, просим направлять по адресу. 152613, Ярославская область, г.Углич, Красноармейский бульвар, 19, ГНУ ВНИИМС, Ученому секретарю диссертационного совета. Факс: (08532) 5-04-39.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан 14 августа 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.т.н.

В.Ф. Роздова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В связи с введением Федерального закона «О качестве и безопасности пищевых продуктов» (№ 290-ФЗ 02.01.2000) проблема организации надзора и контроля в области обеспечения качества и безопасности продуктов питания в последние годы получила принципиально новое развитие. Основой этих законов является повышение ответственности в сфере производства и оборота пищевых продуктов за безопасность поставляемой продукции.

Интенсивное развитие промышленности, химизация сельского хозяйства приводят к тому, что в окружающей среде появляются в больших количествах химические вещества, вредные для здоровья человека. К ним относятся тяжелые металлы (ТМ).

Содержание тяжелых металлов в молоке, в основном, не превышает ПДК. Однако возможность значительных экономических потерь, связанных с использованием или утилизацией продуктов, с повышенным содержанием металлов, требует поиска оптимальных путей снижения концентрации токсикоэлементов в готовом продукте.

В этой связи необходимо разрабатывать и внедрять технологические приемы для снижения уровня содержания тяжелых металлов и получения безопасных, экологически чистых молочных продуктов.

В области исследования минерального состава молока и молочных продуктов работали исследователи - Д.Романайтите, Б-Д.Сабаляускайте, С.В.Гудков, С.А.Гудков, Г.Д.Перфильев, Н.И. Григоров, А.М.Колодкин, Н.Н.Бугреева, В.Н.Жуленко, А.Л.Белоусов, А.И.Гнездилова, Г.А. Вяйзенен, А.А.Шапошников, Н.Г.Габрук, А.А.Капустин, А.Н. Толкачев, Л.И. Тетерева и другие.

В основу рабочей гипотезы положено предположение о том, что перераспределение ТМ в ходе технологических процессов не во всех случаях обеспечит получение продуктов с безопасным уровнем токсичных металлов, а подбор сорбента и изыскание оптимальных технологических режимов детоксикации позволят снизить содержание тяжелых металлов в молоке- сырье.

Цели и задачи исследования. Целью работы является разработка технологических режимов и способов детоксикации тяжелых металлов (кадмий, свинец) в процессе переработки молока.

Для достижения поставленной цели были определены основные задачи:

- исследование фактического содержания тяжелых металлов в молоке и молочных продуктах;

- исследование влияния технологических факторов на динамику концентрирования тяжелых металлов;

- выбор сорбентов для детоксикации молока-сырья от солей тяжелых металлов и исследование их сорбционной способности;

- оптимизация процесса детоксикации молока от тяжелых металлов;

- исследование влияния сорбента на качество молока;

- разработка НД и ТД на технологию детоксикации молока-сырья от солей тяжелых металлов.

Научная новизна работы. Впервые выполнен анализ контаминации тяжелыми металлами молока-сырья и основных молочных продуктов, производимых в Вологодской области, в период с 2000 по 2005 годы. Изучено влияние технологических факторов на динамику концентрирования тяжелых металлов в различных фракциях молока; показана зависимость • между массовой долей белка и жира и содержанием тяжелых металлов. Экспериментально подтверждено концентрирование свинца в сливочном масле.

Проведено сравнительное изучение сорбционной способности ряда сорбентов (карболен, полисорб, порошок полифепана, гранулы полифепана) в отношении тяжелых металлов, показавшее целесообразность использования порошка полифепана. На основании математического моделирования и оптимизации процесса сорбции свинца и кадмия, содержащихся в молоке в концентрациях от 1 до 4 ПДК, определены температура и экспозиция процесса очистки. Для рассчета необходимой дозы сорбента в зависимости от исходного содержания свинца и кадмия в молоке-сырье и заданного уровня очистки предложены уравнения, выведенные на основании описания изотерм адсорбции по формулам Ленгмюра и Фрейндлиха. Установлено, что использование порошка полифепана не влияет на органолептические и основные физико-химические показатели молока (массовая доля белка и жира, титруемая кислотность, рН, плотность, температура замерзания, соматические клетки, микроэлементы), несколько снижая содержание кальция и марганца.

Практическая значимость. Проведенные исследования позволяют использовать молоко-сырье с повышенным содержанием (1-4 ПДК) тяжелых металлов для производства безопасных молочных продуктов, а также снизить их содержание для получения более токсикологически чистых молочных продуктов. В результате научного исследования разработан стандарт организации и технологическая инструкция «Технология детоксикации молока натурального коровьего-сырья от солей свинца и кадмия», при начальном содержании в молоке в количестве 1-4 ПДК, предназначенного для дальнейшей переработки в установленном ассортименте. Разработана технологическая схема сорбционной очистки молока-сырья от солей свинца и кадмия, поступающего на производство молочных продуктов. Способ очистки апробирован в условиях экспериментального цеха УОМЗ ВГМХА им.Верещагина Н.В. Полученная технология может быть также использована при производстве сухих молочных продуктов и продуктов детского питания с целью улучшения качества исходного молока-сырья.

Социальный эффект. За счет удаления из молока-сырья солей ТМ, относящихся к веществам I - II класса опасности, повышается его качество, а введение процесса детоксикации в технологическую линию производства

позволяет получить безопасную, токсикологически чистую молочную продукцию.

Апробация работы. Основные положения исследований докладывались на II Международной научно-практической конференции «Экология: образование, наука, промышленность и здоровье» (г.Белгород, 2004), на IV Всероссийской научно-практической конференции «Окружающая среда и экологическое образование и воспитание» (г.Пенза, 2004), на научно-методической конференции «Совершенствование качества образования на основе достижений науки и требований производства» (Вологда-Молочное, 2004г.), на научно-методической конференции «Реализация академической системы управления качеством образования» (Вологда-Молочное, 2005), I Международной научно-практической конференции «Экотрофология. Современные проблемы.» (Украина, г. Белая Церковь, 2005), на Всероссийской научно-практической конференции «Перспективы агропромышленного производства регионов России в условиях реализации приоритетного национального проекта «Развитие АПК»» (г. Уфа, 2006), на Международной научно-практической конференции «Наука производству» (Вологда-Молочное, 2006).

Публикации по теме диссертации:

По материалам диссертационных исследований опубликовано 10 работ, подано 2 заявки на патент.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка литературы (349 источников из них 62 иностранных, 11 из Интернета) и приложений. Основное содержание изложено на 155 страницах машинописного текста. Диссертация содержит 34 таблицы и 39 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы и сформулированы цель и задачи исследования.

В обзоре литературы рассмотрена роль микроэлементов в жизни растений, животных и человека. Отражены медико-биологические исследования токсичного действия соединений тяжелых металлов на организм человека. Рассмотрены данные о содержании ТМ в молоке коров различных регионов мира. Проведен анализ распределения токсичных веществ в молочных продуктах и их влияние на технологические свойства молока. Дан обзор способов детоксикации ТМ и анализ существующих адсорбционных методов очистки. Результаты анализа показали, что наиболее перспективным, но малоизученным направлением в области адсорбционной очистки молока является подбор и применение легкодоступных пористых энтеросорбентов. Определены цели и задачи исследований диссертационной работы.

Организация работы, объекты и методы исследований. Работа выполнена в соответствии со схемой исследований (см. рис. 1).

Этапы исследований Изучаемые параметры Контролируемые факторы

Рис.1. Схема исследований

Объектами исследований были молоко-сырье, производимое в период с 2000 по 2005 гг., молочные продукты, выработанные предприятиями Вологодской области и полученные на кафедре технологии молока и молочных продуктов; энтеросорбенты: карболен, полисорб, порошок полифепана и гранулы полифепана.

При выполнении работы использовали стандартные методы исследований. Концентрацию кадмия, свинца и мышьяка в исследуемых образцах молока и молочных продуктах устанавливали методом инверсионной вольтамперометрии на анализаторе ТА-2. Определение ртути — на анализаторе «Юлия».

Данные, представленные для обсуждения, являются статистически обработанными результатами экспериментов, проведенных в трех -пятикратной повторности.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИИ Содержание ТМ в молоке- сырье.

Согласно полученным данным, в молоке-сырье, производимом в Вологодской области в течение 2000-2005 гг, содержание ртути и мышьяка находилось за пределами чувствительности приборов и намного ниже ПДК (ПДК РЬ - 0,1 мг/кг, С(1 - 0,03 мг/кг, ^ - 0,005 мг/кг, Ав - 0,05 мг/кг). Среднее, максимальное и минимальное содержание свинца и кадмия приведено в табл. 1.

Таблица 1

Период Среднее значение, мг/кг Максимальное значение, мг/кг Минимальное значение, мг/кг

РЬ Сё РЬ са РЬ С<1

2000 год 0,0495 0,0081 0,2860 0,0177 0,0023 0,0050

2001 год 0,0309 0,0098 0,1800 0,0190 0,0013 0,0022

2002 год 0,0865 0,0162 0,2100 0,0220 0,0170 0,0035

2003 год 0,0399 0,0139 0,0860 0,0220 0,0170 0,0035

2004 год 0,0750 0,0123 0,0160 0,0180 0,0100 0,0010

2005 год 0,0343 0,0090 0,0770 0,0170 0,0130 0,0010

Полученные данные указывают на увеличение содержания свинца и кадмия в молоке-сырье в период с 2000 года по 2002 год, что можно объяснить ростом промышленного производства, строительством автомобильных магистралей и, как следствие, накоплением токсичных выбросов в окружающей среде, которые по пищевым цепочкам попадают в молоко.

На рис. 2 и 3 представлена динамика изменения содержания свинца и кадмия в молоке в течение 2002 г.

0.11

1 и ....

к 0.10

о

ч

о Е 0.09

а

х> и. 0.08

£

а и ■й 0.07

X с4 Си

X 3 и 0.06

а.

и

« 0.05

о

О

0.04

ПДК РЬ=0.1мг/дм3

„ А.

V

8 среднем за год

9 10 11 12

1 2 3 4 5 6 7 8

Месяц года

Рис. 2. Изменение содержания свинца в молоке-сырье

и 0.032

л а. 0.030

2 0.028

>

Ч 0 026

о 0.024

0.022

(Я Ч 0.020

тз "С

о г 0018

о

X 0.016

0.014

к

а. <и 0.012

§ 0.010

и

0.008

ПДКСс! = 0.03 иг/дм*

Л

> \

*ч

В среднем за год

10

11 12

123456789

Месяц года

Рис. 3. Изменение содержания кадмия в молоке-сырье

Повышенное содержание кадмия и свинца в молоке в марте связано, по-видимому, с погрешностями в минеральном кормлении животных. Всасывание кадмия и свинца в желудочно-кишечном тракте животного усиливается при недостатке в кормах кальция, железа, цинка, селена и ряда других минеральных веществ.

Пониженное содержание кадмия и свинца в середине пастбищного периода можно объяснить как сбалансированностью минерального состава кормов, так и активизацией обменных процессов в организме животного в летнее время.

В среднем в течение года содержание кадмия и свинца в молоке не превышало ПДК. За весь опытный период с 2000 по 2005 гг. характер сезонных изменений был аналогичным.

Содержание тяжелых металлов в молочных продуктах Для исследований были выбраны продукты, пользующиеся наибольшим спросом и вырабатываемые предприятиями Вологодской области: молоко пастеризованное, творог, масло сладко-сливочное несоленое «Крестьянское», сметана, кефир, молоко сгущенное с сахаром, сыр «Костромской».

Наибольшее количество токсикоэлементов было обнаружено в 2002 году. Именно в этом году наблюдали их значительное увеличение в молоке-сырье. Замечено, что концентрация свинца в твороге, масле и сгущенном молоке с сахаром выше, чем в других продуктах. Концентрация кадмия выше в твороге, сгущенном молоке с сахаром и сыре. Возможно, это связано с повышенной массовой долей белка и жира в этих продуктах.

Несмотря на благополучные средние результаты по содержанию свинца и кадмия в молочных продуктах, в отдельные годы в отдельных продуктах наблюдали их содержание в концентрациях, превышающих ПДК, хотя в молоке-сырье их было меньше 1 ПДК.

Влияние технологических факторов на динамику концентрирования

тяжелых металлов Изучали распределение свинца и кадмия по различным фракциям молока. Условно обозначили элементы, содержащиеся в молоке, как «натуральные», а те, которые вносили, как «внесенные». По содержанию «внесенных» микроэлементов в различных фракциях молока можно судить о том, как случайно попавшие в молоко токсичные металлы распределяются по его составным частям.

Распределение тяжелых металлов по фракциям представлено схемами (рис. 4, 5).

Молоко

Сй „1Т. внес.

100 100

Молоко обезжиренное ■

С<1 „ат внес.

82,5 82,0

Казеин

Сй нат СЙ внес.

36 36

Сыворотка

Сй нат внес.

46 46

Сливки

нат. ^ внес.

17,5 18,0

Масло

С(1 нат. СЙ ¿нес.

1,4 1.0

Пахта

Сс1 нат. СЙ внес.

16,6 17,0

Рис.4 Распределение «натурального» и «внесенного» кадмия по фракциям молока в %

Молоко

РЬ 1 наг РЬ 1 " внес.

100 100

Молоко обезжиренное

РЬ „ат РЬ 1 и внес.

76 75

о™ вки

РЬ „ат РЬ внес.

34 25

Казеин

РЬ мт РЬ внес.

20 18

Сыворотка

РЬ нат. РЬ 1 внес.

56 57

Масло

РЬ „ат РЬ 1 и внес.

16 10

Пахта

РЬ 1 1 нат РЬ 1 и внес.

18 15

Рис. 5. Распределение «натурального» и «внесенного» свинца по фракциям молока в %

Установлено, что «внесенные» тяжелые металлы, как и «натуральные», только отчасти находятся в водном растворе небелковых соединений, и на начальных стадиях обработки молока большей частью распределяются по белковой и жировой фракциям.

В лабораторных условиях по технологическим инструкциям были выработаны следующие молочные продукты: молоко пастеризованное 2,5%-ной жирности, кефир 2,5%-ной жирности, творог 9,0%-ной жирности, сливки 20 %-ной жирности, сметана 20 %-ной жирности, масло сладко-сливочное и кисло-сливочное несоленое крестьянское. Кефир и сметану вырабатывали термостатным способом, творог — кислотным, масло - методом сбивания (табл. 2).

Таблица 2

Распределение тяжелых металлов в молочных продуктах _

Продукт Соде ржание тяжелых металлов, мг/кг(дм3)

Свинец Кадмий Ртуть Мышьяк

Молоко-сырье, 0,066±0,019 0,013±0,005 менее 0,002 Менее 0,04

Молоко пастериз. 0,066±0,019 0,013±0,005 менее 0,002 Менее 0,04

Кефир 0,071±0,019 0,016±0,005 менее 0,002 Менее 0,04

Творог 0,092±0,030 0,026±0,007 менее 0,002 Менее 0,04

Сливки 0,128±0,031 0,013±0,004 0,0028±0,0009 Менее 0,04

Сметана 0,131±0,032 0,011 ±0,004 0,0028±0,0009 Менее 0,04

Масло слад.слив. 0,222±0,066 0,0045 0,0040±0,0013 Менее 0,04

Масло кисл.слив. 0,222±0,066 0,0043 0,0040±0,0013 Менее 0,04

По результатам исследований (табл. 2) распределение тяжелых металлов в молочных продуктах зависит от массовых долей жира и белка в них.

Содержание свинца увеличивалось с ростом массовых долей и жира, и белка. В молоке пастеризованном, кефире, твороге содержание свинца было ниже ПДК, хотя заметна тенденция к его увеличению от молока к творогу. В

сливках и сметане - немного выше; а в масле сливочном выше ПДК в 2,5 раза..Очевидно, что исследуемое молоко может направляться на выработку только низкожирных молочных напитков с массовой долей жира не более 9%; во всех остальных случаях содержание свинца в сырье должно быть уменьшено в 2,5...3 раза.

■ Наибольшее количество кадмия обнаружено в твороге 9%-ной жирности, наименьшее — в масле сливочном. В других исследованных продуктах его содержание было примерно одинаковым. Поскольку творог, в отличие от остальных, - это белковый продукт, то, очевидно, что кадмий способен адсорбироваться именно белком. Содержание кадмия во всех исследованных продуктах не превышало ПДК.

С увеличением массовой доли жира в продуктах до 20% и выше происходило заметное концентрирование ртути в жировой фазе, однако, во всех готовых продуктах ее содержание не превышало ПДК.

Количество мышьяка в исходном сырье и продуктах было ниже предела чувствительности прибора и значительно ниже ПДК. Таким образом, установлено, что в жировой фазе молока концентрируются ртуть и свинец, в белковой кадмий и свинец. В ходе технологического процесса молочные продукты более загрязняются свинцом, чем другими металлами.

Выбор сорбентов и исследование их сорбционной способности По результатам обзора литературы сложилась научная гипотеза о том, что можно использовать сорбенты для детоксикации молока-сырья от тяжелых металлов, в частности от свинца и кадмия.

В качестве сорбентов были выбраны карболен, полифепан в порошке и полифепан в гранулах (ВНИИ Гидролиз / АО «Сайнтек»), Полисорб МП (ЗАО «Полисорб», г.Челябинск).

Таблица 3

Результаты исследования адсорбции тяжелых металлов _из молока-сырья* __

Элемент Исходное молоко, С|, мг/дм3 После контакта с карболеном После контакта с порошком полифепана После контакта с полифепаном в гранулах

с2, мг/дм3 •1, % а, мг/г С2, мг/дм3 1, % а, мг/г С2, мг/дм3 * % а, мг/г

РЬ 0,151+ 0,06 0,149+ 0,06 0,061± 0,024 60 312 0,085+ 0,034 43 227

Сс1 0,031+ 0,01 0,028+ 0,009 12 7 0,009+ 0,003 72 42 0,016+ 0,005 48 28

* С| - концентрация металла в молоке-сырье, мг/дм^ С2 -концентрация металла в молоке-сырье после экспозиции с адсорбентом, мг/дм3; .1 - степень очистки молока-сырья, %; а -количество вещества, адсорбированное 1 г адсорбента из раствора, мг/г.

После экспозиции смесь фильтровали через лавсан с последующей центробежной очисткой молока. Отделить молоко от Полисорба Мй практически не удалось, так как препарат гидрофилен и образовывал с молоком устойчивую суспензию, в связи с чем, в дальнейших исследованиях нами не использовался. Молоко, подвергнутое фильтрации и центробежной очистке после контакта с карболеном и полифепаном, не имело посторонних запахов и привкусов. Оценку сорбционной способности проводили по содержанию ТМ в очищенном молоке (табл.3).

На основании полученных данных дальнейшие исследования проводили с порошком полифепана.

Исследование процесса детоксикации молока-сырья от тяжелых металлов Исследовали в статических условиях величину адсорбции порошка полифепана по свинцу и кадмию, эффективность извлечения ионов тяжелых металлов из молока-сырья в интервале концентраций РЬ — 0,1-0,4 мг/дм3; С<3 — 0,03-0,09 мг/дм3. Равновесная концентрация РЬ и С<1 (Ср, мг/дм3) после сорбции определялась методом инверсионной вольтамперометрии.

Были поставлены три полных факторных эксперимента типа 23. Основными факторами, оказывающими влияние на содержание в очищенном молоке-сырье свинца и кадмия, были выбраны: доза сорбента (0,3; 0,6; 1; 5; 10; 15; 20; 25 г/дм3), температура (6 и 45 °С) и экспозиция (5 и 20 мин).

Процесс детоксикации молока — сырья от свинца и кадмия при их содержании 1 ПДК Исследовали молоко с содержанием свинца и кадмия в количестве 1 ПДК. Контролем служило молоко без очистки сорбентом. Динамика адсорбции ТМ порошком полифепана представлена в табл. 4.

Таблица 4

Степень очистки молока-сырья (в процентах адсорбированного ТМ)

Доза сорбента, г/дм3 Температура 6 °С Температура 45 °С Температура 6 °С Температура 45 °С

5 мин 20 мин 5 1 20 МИН 1 мин 5 мин 20 мин 5 мин 20 мин

РЬ са

0,3 76 76 82 84 72 77 65 62

0,6 70 78 72 73 76 79 61 59

1,0 71 75 54 70 62 57 66 77

5,0 76 77 55 43 47 30 76 78

10,0 79 81 83 77 70 61 83 80

15,0 80 88 83 77 69 69 84 81

Согласно полученным данным при любой дозе сорбента и любой исследованной температуре наибольшую степень очистки от свинца и кадмия наблюдали в первые 5 мин экспозиции.

С увеличением дозы сорбента до 15- г/дм3 активность сорбции возрастала. Практически одинаковые результаты, полученные при различных температурах контакта, не противоречат литературным данным, в соответствии с которыми при повышении температуры адсорбция из раствора уменьшается, поскольку процесс является экзотермическим.

Адсорбция свинца при различных температурах была практически одинаковой. С увеличением продолжительности контакта сорбента с молоком процент очистки увеличивался незначительно.

По данным анализа лучшие результаты очистки молока-сырья при содержании ТМ в количестве 1 ПДК:

- от свинца получены при режимах: доза сорбента - 15 г/дм3, температура

- 6 °С, экспозиция - 20 мин, степень очистки - 88 %; доза сорбента - 15 г/дм3, температура - 45 °С, экспозиция - 5 мин, степень очистки - 84%; доза сорбента — 0,6 г/дм3, температура — б °С, экспозиция - 20 мин, степень очистки — 78%.

- от кадмия получены при режимах: доза сорбента — 0,3 г/дм3, температура

- 6 °С, экспозиция - 20 мин, степень очистки - 84 %; доза сорбента - 10-15 г/дм3, температура — 6 °С, экспозиция — 5 мин, степень очистки - 83%; доза сорбента — 0,3 г/дм3, температура — 6 °С, экспозиция - 5 мин, степень очистки -82%.

Процесс детоксикации молока-сырья от ТМ при их содержании 3-4 ПДК

В случае возникновения чрезвычайной ситуации природного или техногенного характера содержание тяжелых металлов может превысить уровень 2 ПДК и встанет вопрос об утилизации больших объемов пищевого сырья, что повлечет за собой значительные экономические потери.

Исследовали детоксикацию молока от солей свинца и кадмия при их содержании в количестве 3-4 ПДК (табл. 5). Дозу полифепана увеличили до 25 г/дм3, в связи с установленной нами прямой статистической зависимостью между дозой сорбента и содержанием свинца и кадмия в очищенном молоке.

Таблица 5

Доза сорбента, Температура б °С Температура 45 °С Температура 6 °С Температура 45 °С

г/дм3 5 20 5 20 5 20 5 20

мин мин мин мин мин мин мин мин

РЬ Сс1

0,3 90 89 86 88 92 88 88 88

0,6 92 90 84 85 92 90 89 89

1,0 33 27 30 29 46 31 24 26

5,0 12 9 9 14 24 49 23 45

10,0 22 32 24 13 4 9 28 25

15,0 29 29 16 18 17 8 22 21

20,0 28 56 81 69 58 68 21 45

25,0 61 45 91 71 73 80 44 53

, При всех температурных и временных режимах при увеличении дозы сорбента до 10 г/дм3 процент сорбции ТМ снижался. При увеличении дозы порошка полифепана от 10 до 25 г/дм3 - увеличивался (кроме режима при .температуре 45°С и экспозиции 5 мин для свинца).

С увеличением продолжительности контакта сорбента с молоком процент сорбции изменялся незначительно.

Максимальную сорбцию свинца наблюдали при дозе сорбента 0,6 г/дм3, температуре 6°С и экспозиции 5 мин. Она составила 92+1%.

Максимальную степень очистки молока от кадмия наблюдали при дозе полифепана 0,3-0,6 г/дм3, температуре 45°С и экспозиции 5 мин. Она составила 92%. Несколько худшие результаты получены при температуре 6°С, экспозиции 5 и 20 мин - процент сорбции 84 и 88% соответственно.

Обработку молока полифепаном с целью очистки его от кадмия при температуре 45°С следует считать нецелесообразной по причине не технологичности процесса.

Из всех изученных режимов общими для свинца и кадмия наиболее эффективными оказались: температура • - 6°С, экспозиция — 5 мин, доза сорбента — 0,6 г/дм3.

Статистическая обработка данных межфакторного взаимодействия с помощью пакета статистических программ «8ТАТ18Т1СА 6» показала, что значимой переменной (фактором) в линейной модели может быть только доза сорбента.

Оптимизация режимов детоксикации

С целью выяснения оптимальных режимов детоксикации сравнили величины адсорбции свинца и кадмия порошком полифепана при равных условиях: концентрации, температуре, экспозиции (табл. 6).

Таблица 6

Величина адсорбции РЬ и Сс1 при равных условиях_

Условия адсорбции: температура — 6 °С, экспозиция - 5 мин,

доза сорбента - 0,6 г/дм

Концентрация Величина Концентрация Величина адсорбции

РЬ, адсорбции РЬ (а), Сё, Сс1 (а), ммоль/г

моль/дм3 ммоль/г моль/дм3

0,575* 10"6 677*10"" 0,589*10"6 14б*10"6

Условия адсорбции: температура — 45 °С, экспозиция — 5 мин,

доза сорбента - 0,6 г/дм

0,575*10"6 588+10"6 0,589*10_6 158*10"6

Величина адсорбции ионов тяжелых металлов (а) для всех режимов изменяется в ряду:

Ярь > асй ■

Это объясняется тем, что с увеличением молекулярной массы, способность вещества адсорбироваться так же возрастает.

Для установления оптимальной температуры процесса детоксикации построили графики зависимости величины адсорбции от концентрации растворенного вещества, в нашем случае от концентрации свинца и кадмия в молоке-сырье (рис. 6).

Графики строили по опытным данным, взяв средние значения, полученные при одной и той же концентрации адсорбата (тяжелого металла).

0.000 0.119 0.3В8

Концентрация РЬ в молоке, мг/дм3

и

2

0.0930

Концентрация Сс1 в молоке, мг/дм3

Рис. 6 Зависимость величины адсорбции от концентрации ТМ в молоке и температуры

При температуре 6 °С величина адсорбции РЬ несколько больше, а у С<1 несколько меньше, чем при 45 °С, поэтому можно предположить, что на поверхности полифепана протекает физическая и химическая адсорбция. Это согласуется с литературными данными, согласно которым лигнин обладает как молекулярной, так и ионообменной сорбцией, которую, можно рассматривать как хемосорбционный процесс.

По экспериментальным данным величина адсорбции снижалась с увеличением дозы сорбента при всех исследуемых режимах. Поэтому увеличение дозы сорбента более 1 г/дм3 нецелесообразно. В дальнейших исследованиях использовали данные, полученные при режимах с дозами порошка полифепана 0,3-0,6 г/дм3.

Экспериментально скорость адсорбции исследовали путем определения в намеченные моменты времени количества вещества, оставшегося в системе еще не адсорбированным.

Построены кинетические кривые адсорбции ТМ (рис. 7).

Рис. 7 Кинетические кривые адсорбции свинца и кадмия порошком полифепана:

1) а для РЬ при 6°С, мг/г

2) а для РЬ при 45 °С, мг/г

3) а для Сс1 при 6°С, мг/г

4) а для С<1 при 45 сС, мг/г.

По форме кривых (рис. 7) максимальную адсорбцию наблюдали в течение первых 5 мин контакта адсорбента и адсорбтива. В дальнейшем адсорбция практически не изменилась и соответствовала установленному равновесию адсорбции и десорбции. Поэтому для построения изотерм адсорбции была выбрана экспозиция 5 мин.

Из графиков следует, что с повышением температуры скорость адсорбции практически не изменилась.

Зависимость адсорбции из раствора на твердом теле от концентрации адсорбтива характеризуется обычной изотермой адсорбции и хорошо описывается эмпирическим уравнением Фрейндлиха.

Уравнение Фрейндлиха позволяет рассчитать адсорбцию данного адсорбтива на данном адсорбенте, соответствующую определенной равновесной концентрации адсорбтива.

Полученные по экспериментальным данным изотермы типичны изотермам молекулярной адсорбции для макропористых адсорбентов.

Между адсорбцией и равновесной концентрацией отсутствует прямая пропорциональная зависимость. Это вызывает необходимость найти математическое выражение, которое достаточно точно описало бы экспериментальные данные.

По уравнению Фрейндлиха рассчитаны значения адсорбционных параметров (табл. 7).

Таблица 7

Параметры адсорбции свинца и кадмия из молока-сырья _порошком полифепана_;__

Тип уравнения

Уравнение Фрейндлиха: а = РСр "п

Свинец Кадмий

Р 1/п Р 1/п

1,375 0,25 0,825 0,23

Полученные константы уравнений позволяют рассчитать дозу сорбента для очистки до безопасной концентрации токсикоэлемента в молоке-сырье.

Оптимальным режимом детоксикации получен следующий: температура б °С; экспозиция 5 мин;

доза сорбента 0,3 г/дм3 при начальном содержании в молоке-сырье в количестве 1 ПДК, 0,6 г/дм3 — при 3 ПДК или расчетным методом по выведенной формуле.

Влияние сорбента на качество молока-сырья

Проведены сравнительные исследования органолептических свойств, физико-химических показателей и минерального состава молока-сырья до и после детоксикации.

Вкус, цвет и запах молока до и после детоксикации соответствовал требованиям ГОСТ Р 52054-2003 «Молоко натуральное коровье — сырье».

По результатам регрессионного анализа установлено, что массовая доля жира и белка по сравнению с тяжелыми металлами под действием сорбента меняется мало при всех режимах адсорбции (значения линейного коэффициента корреляции г =-0,0575 и г = -0,2460 соответственно при степени достоверности (Р) > 0,95).

Влияние детоксикации молока-сырья от солей тяжелых металлов порошком полифепана на минеральный состав молока представлено в таблице 8.

Таблица 8

Минеральный состав молока до и после детоксикации__

Содержание элемента Молоко до очистки Молоко после очистки

Свинец, мг/дм3 0,13±0,06 0,034±0,021

Кадмий, мг/дм3 0,038±0,01 0,008±0,004

Медь, мг/дм3 0,017±0,008 0,018±0,008

Цинк, мг/дм3 0,89±0,28 0,91±0,32

Железо, мг/дм3 0,109 0,130

Никель, мг/дм3 0,049±0,024 0,040±0,020

Марганец, мг/дм"1 0,19 0,065

Кальций, г/дм3 118,0 83,4

Наблюдались несущественные различия в количественном содержании минеральных веществ в исходном молоке и молоке после очистки, за исключением свинца, кадмия, марганца и кальция.

Сравнительный анализ значений титруемой кислотности, плотности, температуры замерзания, содержания соматических клеток показал, что при детоксикации молока с помощью порошка полифепана данные показатели остаются неизменными.

Сделан вывод о том, что способ детоксикации от свинца и кадмия порошком полифепана не оказывает негативного влияния на органолептические свойства, физико-химические показатели и минеральный состав молока, хотя и предусматривает корректировку последнего по кальцию.

Термоустойчивость молока зависит от равновесия между катионами и анионами. Избыток кальция нарушает солевое равновесие системы, что может привести к коагуляции белков. Поэтому очистку порошком полифепана, возможно, можно использовать при производстве молочных консервов с целью увеличения термоустойчивости молока-сырья.

Практическая реализация

Результатом проделанной работы стала разработка нормативной и технической документации на технологию детоксикации молока-сырья от солей свинца и кадмия: СТО 00482660-006 (стандарт организации) и ТИ СТО 00482660-006 (технологическая инструкция).

Разработанная технологическая схема детоксикации молока-сырья от солей свинца и кадмия (рис. 8) может быть рекомендована для предприятий молочной промышленности.

Экономическая эффективность технологии очистки молока-сырья от тяжелых металлов

Экономическую эффективность технологии детоксикации молока-сырья от солей свинца и кадмия определили на примере производства масла коровьего сладкосливочного несоленого «Крестьянского» на ОАО «Устюгмолоко» (Вологодская обл., г. Великий Устюг) по прибыли, получаемой от производства и переработки продукции

Согласно полученным данным, после внедрения технологиии детоксикации молока-сырья от солей тяжелых металлов, предприятие:

- сможет избежать убытков от нереализации готового продукта по показателям безопасности;

- получать прибыль, не повышая цены на готовый продукт;

- в случае техногенного загрязнения молока-сырья тяжелыми металлами, получать прибыль от переработки этого сырья (имея разрешение на переработку органов Роспотребнадзора).

Срок окупаемости капиталовложений составил 9,8 мес.

Входной контроль сырья и материалов

Молоко-сырье В соответствии с ГОСТ Р 52054-2003

Полифепан В соответствии с Р№001047/02-2002

Технологический процесс__|_Параметры и показатели

Подготовка молока

Очистка Т=4±2 °С

Фильтрование через ткань или фильтрация под давлением на цилиндрических или плоских дисковых и пластинчатых фильтрах

Резервирование Т=6 °С

Резервуар с мешалкой

Деток сикация

Внесение сорбента Ш сорбента= 0,3-0,6 КГ/Т Т=6 °с

Экспозиция Т=6°С т = 5 мин при перемешивании

Резервуар с мешалкой

+

Очистка молока от со рбснта после экспозиции

Центрифугирование Т=6±2 °С

Сепаратор-молокоочиститель

Резервирование очищенного молока Т=2-6 °С Не более 6 часов

Резервуар

Далее согласно схемам производства продуктов

Рис. 8. Схема детоксикации молока-сырья от солей свинца и кадмия при начальном содержании тяжелых металлов 1-4 ПДК

ВЫВОДЫ

1. Установлено увеличение содержания кадмия и свинца в молоке-сырье Вологодской области в период с 2000 года по 2002 год: от 0,0081 до 0,0162 мг/кг и от 0,0495 до 0,0865 мг/кг соответственно. Содержание ртути и мышьяка в молоке-сырье было ниже предела чувствительности приборов. В среднем в течение года содержание кадмия и свинца в молоке не превышало ПДК. Выявлены некоторые общие закономерности: максимальное содержание наблюдали в марте, а минимальное — в июле.

2. Обнаружено увеличение содержания свинца и кадмия во всех молочных продуктах в период с 2000 по 2003 год. Концентрация свинца выше в твороге, масле и сгущенном молоке с сахаром, кадмия - в твороге, сгущенном молоке с сахаром и сыре. Ртуть и мышьяк содержались в количествах намного меньше ПДК. Молочную продукцию, производимую в Вологодской области, по содержанию тяжелых металлов можно считать чистой.

3. Исследование динамики распределения тяжелых металлов «натуральных» и «внесенных» по фракциям молока показало, что на конечной стадии технологической обработки молока большая часть свинца попадает в водные фракции молока (72...74%), 18% концентрируется в казеине и 10% - в масле.

4. Распределение тяжелых металлов в молочных продуктах зависит от массовых долей жира и белка в них. Установлено, в жировой фазе молока концентрируются ртуть и свинец, в белковой кадмий и свинец.

5. Установлено, что в ходе технологического процесса молочные продукты более загрязняются свинцом, чем другими металлами.

6. Сравнительные исследования энтеросорбентов по отношению к свинцу и кадмию в молоке показали, что наибольшей адсорбционной способностью обладает порошок полифепана.

7. Динамика адсорбции свинца и кадмия порошком полифепана при различных режимах показала, что наибольшую степень очистки наблюдали в первые 5 мин экспозиции. С увеличением температуры величина адсорбции в среднем снижалась. Наибольшую адсорбцию получили при массе сорбента от 0,3 до 0,6 г/дм3.

8. На основании анализа экспериментальных изотерм адсорбции в соответствующих координатах линеаризации эмпирического-уравнения Фрейндлиха установлены основные закономерности, особенности и механизм адсорбции тяжелых металлов изучаемым сорбентом.

9. Определены и рекомендованы наиболее эффективные режимы детоксикации. Предложена технологическая схема адсорбционной очистки молока-сырья от свинца и кадмия порошком полифепана.

10. Проведены сравнительные исследования качества молока-сырья до и после очистки сорбентом. Показано, что экспозиция с порошком полифепана не оказывает негативного действия на основные показатели качества молока-сырья. Оно соответствует требованиям ГОСТ Р 520542003.

11. Рассчитана экономическая эффективность технологии очистки молока-сырья от тяжелых металлов.

12. Разработан стандарт организации (СТО 00482660-008) и технологическая инструкция (ТИ СТО 00482660-008) на «Технологию детоксикации молока натурального коровьего - сырья от солей свинца и кадмия».

Список публикаций по'теме диссертации:

1. Забегалова Г.Н, Охрименко О.В. Экологические аспекты переработки молочного сырья Вологодской области // Окружающая природная среда и экологическое образование и воспитание: Сборник материалов IV Всероссийской науч.-практич. конф. - Пенза, 2004. - С. 80-82.

2. Охрименко О.В., Забегалова Г.Н. Распределение тяжелых металлов в молочных продуктах//Сб. науч. трудов, посвященный 100-летию со дня рождения ректора ВМИ проф. В.В.Сливко «Эффективные технологии в производстве и переработке сельскохозяйственной продукции»/Под ред. И.В.Зефирова- Вологда - Молочное: ВГМХА, 2004. - С. 170-172.

3. Охрименко О.В., Забегалова Г.Н. Содержание тяжелых металлов в молочном сырье Вологодской области //Научное издание «Вестник БГТУ им. В.Г.Шухова». - 2004. - №8. - С. 138-139.

4. Охрименко О.В., Забегалова Г.Н. Исследование возможности использования сорбентов для детоксикации свинца и кадмия в молоке-сырье//Сб. межвуз. науч. тр. «Новые технологии в производстве и переработке сельскохозяйственной продукции» - Вологда-Молочное, 2005. - С. 23-25.

5. Охрименко О.В., Забегалова Г.Н. Исследование содержания и детоксикации свинца и кадмия в молоке-сырье Вологодской области//Сб. материалов I Межд. науч.-практич. конф. «Экотрофология. Современные проблемы.» - Украина, Белая Церковь, 2005. — С. 97-99.

6. Охрименко О.В., Забегалова Г.Н, Сезонные изменения содержания свинца и кадмия в молоке-сырье Вологодской области//Сб. науч. трудов, посвященный 100-летию со дня рождения ректора ВМИ проф. В.В.Сливко «Эффективные технологии в производстве и переработке сельскохозяйственной продукции»/Под ред. И.В. Зефирова — Вологда -Молочное: ВГМХА, 2004. - С. 168-169.

7. Охрименко О.В., Забегалова Г.Н. Динамика изменения содержания массовой доли тяжелых металлов в молоке-сырье Вологодской области за период с 2000 по 2003 гг.// Сб. науч. трудов межд. науч.-практич. конф. «Наука производству» - Вологда - Молочное: ВГМХА, 2006. - С.155-158.

8. Охрименко О.В., Забегалова Г.Н. Оценка качества молочных продуктов по содержанию тяжелых металлов, регламентируемых СанПиН 2.3.2.1078-01: Сб. науч. трудов Межд. науч.-практич. конф. «Наука производству» -Вологда - Молочное: ВГМХА, 2006. - С. 159-161.

9. Охрименко О.В., Забегалова Г.Н. Оценка качества коровьего молока-сырья и молочных продуктов по содержанию тяжелых металлов//Сб. науч. трудов Всероссийской науч.-практич. конф. «Перспективы агропромышленного производства регионов России в условиях реализации приоритетного национального проекта «Развитие АПК»»-Уфа, 2006. - С.

10.Охрименко О.В., Забегалова Г.Н., Бурыкина И.М. Влияние технологических параметров на содержание свинца и кадмия в молочных продуктах//Молочная промышленность.- 2006. - №7.- С. .

1 ¡.Заявка на. патент. «Способ , очистки молока-сырья от свинца»

№2006446091. •

12.3аявка на патент «Способ очистки молока-сырья от кадмия» №2006118909.

Заказ № 194 -Р. Тираж 100 экз. Подписано в печать 03.07.2006 г. ИЦ ВГМХА 160555 г. Вологда, п. Молочное, ул. Емельянова, 1

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1 История вопроса.

1.2 Роль тяжелых металлов в жизни человека, животных, растений.

1.2.1 Ртуть, её токсичность и источники загрязнения.

1.2.2 Кадмий, его токсичность и источники загрязнения.

1.2.3 Свинец, его токсичность и источники загрязнения.

1.2.4 Мышьяк, его токсичность и источники загрязнения.

1.3 Содержание тяжелых металлов в коровьем молоке.

1.3.1 Содержание кадмия в коровьем молоке.

1.3.2 Содержание свинца в коровьем молоке.

1.3.3 Содержание ртути в коровьем молоке.

1.3.4 Содержание мышьяка в коровьем молоке.

1.4 Распределение токсичных веществ в молочных продуктах и их влияние на технологические свойства молока.

1.5 Способы детоксикации от тяжелых металлов.

1.6 Использование сорбентов.

1.6.1 Углеродные адсорбенты.

1.6.2 Природные минеральные адсорбенты.

1.6.3 Пищевые волокна как сорбенты.

1.6.4 Энтеросорбенты.

Актуальность работы. В связи с введением Федеральных законов «О санитарно-эпидемиологическом благополучии» (№52-ФЗ от 30.03.99) и «О качестве и безопасности пищевых продуктов» (№ 290-ФЗ 02.01.2000) проблема организации надзора и контроля в области обеспечения качества и безопасности продуктов питания в последние годы получила принципиально новое развитие. Основой этих законов является повышение ответственности изготовителей, поставщиков и продавцов продукции, а также юридических и физических лиц, занятых в сфере производства и оборота пищевых продуктов, за безопасность поставляемой продукции. Приняты постановления Правительства Российской Федерации: «О мониторинге качества, безопасности пищевых продуктов и здоровья населения» (№ 883 от 22.11.2000), «О государственном надзоре и контроле в области обеспечения качества и безопасности пищевых продуктов» (№ 917 от 21.12.2000) и другие.

Данные по отдельным контаминантам химической природы свидетельствуют, что количество продовольственного сырья и продуктов питания, содержащих эти вещества в концентрациях, превышающих гигиенические нормативы, снижается (за исключением свинца, пестицидов и нитратов). Содержание наиболее высокотоксичных элементов (ртути, свинца, кадмия, мышьяка) в продовольственном сырье и продуктах питания в недопустимых количествах выявляется на 15-20 территориях Российской Федерации /171/. При высоком содержании они оказывают сильное токсическое действие на живые организмы и могут аккумулироваться в органах или тканях человека. Тяжелые металлы не только негативно влияют на организм, но и часто ухудшают технологические свойства растительного и животного сырья, затрудняя или делая невозможным приготовление высококачественных продуктов питания /25; 72; 106; 206/.

Источниками загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами являются также используемые в сельском хозяйстве пестициды, удобрения, осадки сточных вод /328/. Свинец, кадмий, мышьяк и ртуть включены Объединенной комиссией ФАО и ВОЗ по пищевому кодексу (Codex Alimentarius) в число компонентов, содержание которых контролируется при международной торговле продуктами питания.

В пищевом сырье, богатом белком (продукты животноводства), большая часть металлов соединена с металлотионеином, образуя белковые комплексы. В растительных продуктах тяжелые металлы содержатся в ионной форме или связаны преимущественно с растительным белком и пектином /334/.

Организм человека усваивает 5-10 % поступивших в пищевой тракт тяжелых металлов, причем действие их, связанных с белком, пролонгировано во времени /298;302/.

На необходимость исследования в сырье тяжелых металлов указывают многие ученые /88, 236, 309/.

В области исследования минерального состава молока и молочных продуктов работали исследователи - Д.Романайтите, Б.Д. Сабаляускайте, C.B. Гудков, С.А.Гудков, В.П.Головков, Г.Д.Перфильев, Н.И. Григоров, А.М.Колодкин, Н.Н.Бугреева, В.Н.Жуленко, А.Л.Белоусов, А.И.Гнездилова, Г.А. Вяйзенен, А.А.Шапошников, Н.Г.Габрук, А.А.Капустин, А.Н. Толкачев, Л.И. Тетерева и другие /26, 36, 50, 72, 77, 78, 79, 80, 85, 86, 87, 88, 133, 149, 202, 209, 204, 205, 206, 209, 238, 240, 264, 266/.

Ряд авторов считают, что содержание тяжелых металлов в молоке, в основном, не превышает ПДК (предельно допустимая концентрация). Однако возможность значительных экономических потерь, связанных с использованием или утилизацией продуктов, содержащих количества металлов выше ПДК, требует от исследователей поиска оптимальных путей при их технологической переработке, позволяющих снизить концентрацию токсикоэлементов в готовом продукте.

Кроме того, было установлено, что молоко с содержанием кадмия, свинца и ртути в количестве ПДК и 1/2ПДК показывало высокую мутагенную активность и подострую или скрытую токсичность при значительном потреблении молочных продуктов. Другими словами, проявляя скрытую хроническую или подострую токсичность, образцы полностью соответствовали требованиям высококачественных продуктов /161/.

В этой связи необходимо разрабатывать и внедрять технологические приемы для снижения уровня содержания тяжелых металлов и получения безопасных, экологически чистых молочных продуктов.

В основу рабочей гипотезы положено предположение о том, что при содержании тяжелых металлов ниже ПДК (для свинца- 0,1 мг/кг, кадмия- 0,03 мг/кг) перераспределение их в ходе технологических процессов не во всех случаях обеспечит получение продуктов с безопасным уровнем токсичных металлов, а подбор определенного сорбента и изыскание оптимального сочетания дозы сорбента и технологических режимов детоксикации позволят снизить содержание тяжелых металлов в молоке- сырье.

Цели и задачи исследования. Целью работы является разработка технологических режимов и способов детоксикации тяжелых металлов (кадмий, свинец) в процессе переработки молока.

Для достижения поставленной цели были определены основные задачи:

- исследование фактического содержания тяжелых металлов в молоке и молочных продуктах;

- исследование влияния технологических факторов на динамику концентрирования тяжелых металлов;

- выбор сорбентов для детоксикации тяжелых металлов в молоке-сырье и исследование их сорбционной способности;

- оптимизация процесса детоксикации молока от тяжелых металлов;

- исследование влияния сорбента на качество молока;

- разработка НТД на технологию детоксикации молока-сырья от тяжелых металлов.

Научная новизна работы. Впервые выполнен анализ контаминации тяжелыми металлами молока-сырья и основных молочных продуктов, производимых в Вологодской области, в период с 2000 по 2005 годы. Изучено влияние технологических факторов на динамику концентрирования тяжелых металлов в различных фракциях молока; показана зависимость между массовой долей белка и жира и содержанием тяжелых металлов. Экспериментально подтверждено концентрирование свинца в сливочном масле.

Проведено сравнительное изучение сорбционной способности ряда сорбентов (карболен, полисорб, порошок полифепана, гранулы полифепана) в отношении тяжелых металлов, показавшее целесообразность использования порошка полифепана. На основании математического моделирования и оптимизации процесса сорбции свинца и кадмия, содержащихся в молоке в концентрациях от 1 до 4 ПДК, определены температура и экспозиция процесса очистки. Для расчета необходимой дозы сорбента в зависимости от исходного содержания свинца и кадмия в молоке-сырье и заданного уровня очистки предложены уравнения, выведенные на основании описания изотерм адсорбции по формуле Фрейндлиха. Установлено, что использование порошка полифепана не влияет на органолептические и основные физико-химические показатели молока (массовая доля белка и жира, титруемая кислотность, рН, плотность, температура замерзания, соматические клетки, микроэлементы), несколько снижая содержание кальция и марганца.

Практическая значимость. Проведенные исследования позволяют использовать молоко-сырье с повышенным содержанием (1-4 ПДК) тяжелых металлов для производства безопасных молочных продуктов, а также снизить их содержание для получения более токсикологически чистых молочных продуктов. В результате научного исследования разработан проект стандарта организации и технологическая инструкция «Технология детоксикации молока натурального коровьего-сырья от солей свинца и кадмия», предназначенного для дальнейшей переработки в установленном ассортименте. Разработана технологическая схема сорбционной очистки молока-сырья от солей свинца и кадмия, поступающего на производство молочных продуктов. Способ очистки апробирован в условиях экспериментального цеха УОМЗ ВГМХА им. Верещагина Н.В. Полученная технология может быть также использована при производстве сухих молочных продуктов и продуктов детского питания с целью улучшения качества исходного молока-сырья.

Апробация работы. Основные положения исследований докладывались на II Международной научно-практической конференции «Экология: образование, наука, промышленность и здоровье» (г. Белгород, 2004г.), на IV Всероссийской научно-практической конференции «Окружающая среда и экологическое образование и воспитание» (г. Пенза, 2004г.), на научно-методической конференции «Совершенствование качества образования на основе достижений науки и требований производства» (Вологда-Молочное, 2004г.), на научно-методической конференции «Реализация академической системы управления качеством образования» (Вологда-Молочное, 2005г.), I Международной научно-практической конференции «Экотрофология. Современные проблемы» (Украина, Белая Церковь, 2005г.), на Всероссийской научно-практической конференции «Перспективы агропромышленного производства регионов России в условиях реализации приоритетного национального проекта «Развитие АПК»» (Уфа, 2006 г.), на Международной научно-практической конференции «Наука производству» (Вологда-Молочное, 2006).

Публикации по теме диссертации: По материалам диссертационных исследований опубликовано 10 работ, подано 2 заявки на патент.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка литературы (349 источников из них 62 иностранных, 11 из Интернета) и 7 приложений. Основное содержание изложено на 155 страницах машинописного текста. Диссертация содержит 34 таблицы и 39 рисунков.

154 ВЫВОДЫ

1. Установлено увеличение содержания кадмия и свинца в молоке-сырье Вологодской области в период с 2000 года по 2002 год: от 0,0081 до 0,0162 йг/кг и от 0,0495 до 0,0865 мг/кг соответственно. Содержание ртути и мышьяка в молоке-сырье было ниже предела чувствительности приборов. В среднем в течение года содержание кадмия и свинца в молоке не превышало ПДК. Однако, выявлены некоторые общие закономерности: максимальное содержание наблюдали в марте, а минимальное - в июле.

2. Обнаружено увеличение содержания свинца и кадмия во всех молочных продуктах в период с 2000 по 2003 год. Концентрация свинца выше в твороге, масле и сгущенном молоке с сахаром, кадмия - в твороге, сгущенном молоке с сахаром и сыре. Ртуть и мышьяк содержались в количествах намного меньше ПДК. Молочную продукцию, производимую в Вологодской области, по содержанию тяжелых металлов можно считать чистой.

3. Исследование динамики распределения тяжелых металлов «натуральных» и «внесенных» по фракциям молока показало, что на конечной стадии технологической обработки молока большая часть свинца попадает в водные фракции молока (72.74%), 18% концентрируется в казеине и 10% в масле.

4. Распределение тяжелых металлов в молочных продуктах зависит от массовых долей жира и белка в них. Установлено, в жировой фазе молока концентрируются ртуть и свинец, в белковой кадмий и свинец.

5. Установлено, что в ходе технологического процесса молочные продукты более загрязняются свинцом, чем другими металлами.

6. Проведены сравнительные исследования адсорбционной способности энтеросорбентов по отношению к свинцу и кадмию в молоке. Установлено, что наибольшей адсорбционной способностью обладает порошок полифепана.

7. Динамика адсорбции свинца и кадмия порошком полифепана при различных режимах показала, что наибольшую степень очистки наблюдали в первые 5 мин экспозиции. С увеличением температуры величина адсорбции в среднем снижалась. Наибольшую адсорбцию получили при массе сорбента от 0,3 до 0,6 г/дм3.

8. На основании анализа экспериментальных изотерм адсорбции в соответствующих координатах линеаризации эмпирического уравнения Фрейндлиха установлены основные закономерности, особенности и механизм адсорбции тяжелых металлов изучаемым сорбентом.

9. Определены и рекомендованы наиболее эффективные режимы детоксикации. Предложена технологическая схема адсорбционной очистки молока-сырья от свинца и кадмия порошком полифепана.

10.Проведены сравнительные исследования качества молока-сырья до и после очистки сорбентом. Показано, что экспозиция с порошком полифепана не оказывает негативного действия на основные показатели качества молока-сырья. Оно соответствует требованиям ГОСТ Р 52054-2003.

11. Рассчитана экономическая эффективность технологии очистки молока-сырья от тяжелых металлов.

12.Разработан стандарт организации (СТО 00482660-006) и технологическая инструкция (ТИ СТО 00482660-006) на «Технологию детоксикации молока натурального коровьего - сырья от солей свинца и кадмия».

1. Андервуд Э. Микроэлементы у животных: Сб. «Микроэлементы». М.: Изд. иностранной литературы, 1962. - 253с.

2. A.c. 1495307 СССР, кл. С 02 F 1/62. Способ очистки сточных вод от тяжелых металлов / С.С. Тимофеева, О.В. Лыкова, Г.К. Мусорин, C.B. Амосова опуб. 23.07.89, бюл. № 27.

3. A.c. 1696399, кл. С 02 F 1/62. Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов / Б.В. Пилат, А.И. Якунин, Г.М. Палийчук, В.Н. Зайцева, Е.В.Петрухина опуб. -7.12.91, бюл. № 45

4. A.c. 1730048, кл. С 02 F 1/62.Способ удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод / Б.П. Пилат, Э.К. Галимжанов, А.И.Якунин, Т.А.Безнедель-ная, В.А. Кочнева опуб. 30.04.92, бюл. № 16

5. Аймухомедова Г.Б., Алиева Д.Э., Шелухина Н.П. Свойства и применение пектиновых сорбентов. Фрунзе: Илим, 1984. - 131 с.

6. Анисимов В.К. Изменение содержания йода и кальция в молоке в течение лактационного периода: Автореф. дис. канд. с.х. наук.- М., 1951. 15с.

7. Анохин Ю.А. и др. Глобальный баланс свинца в биосфере. Обнинск, 1978.-43 с.

8. Антипина Е.А., Козлов Г.Ф., Дудкин М.С. Использование вторичных продуктов переработки зерна в производстве хлеба: Тез. докл. 53-й науч. конф. Одесского технологического института пищевой пром-ти Одесса, 1993.-С.107.

9. Ю.Ардатова А.Н., Быкова A.B. Содержание ртути в гидробиотах//Бюлл. Всес. ордена Ленина института экспериментальной ветеринарии.- М., 1976.-Вып.27. С.47-49.

10. П.Арнон Д. Роль микроэлементов в питании растения, в частности в фотосинтезе и усвоении азота: Сб. «Микроэлементы». М.: Изд. Иностранной литературы. - 1962. - 253с.

11. Базаров 3. Влияние микроэлементов и ростовых веществ на рост, развитие, урожай кукурузы и ее качество(в условиях сероземов Самаркандской области): Тез. докл. XXXII науч. конф. СамСХИ Самарканд, 1972.

12. З.Базаров 3. Влияние микроэлементов на рост, развитие, урожай и качество кукурузы в условиях сероземов Самаркандской области //Научные труды ТашСХИ, выпуск 33.- Ташкент, 1973.

13. Н.Базаров 3. Влияние на рост, развитие и продуктивность кукурузы обработки семян растворами микроэлементов: Сб. науч. тр. ТашСХИ и СамСХИ, том XXVIII. Самарканд, 1973.

14. Базегский Э.П. Влияние молибдена и известкования на урожай сельскохозяйственных растений на дерновоподзолистых почвах: Труды ВИУА, вып.40.-М.: 1962.

15. Базегский Э.П. Влияние молибдена и стронция на урожай сельскохозяйственных культур: Тез. докл. 3-го межвуз. науч. совещания. -Издательство Ростовского университета, 1961.

16. Барабанщиков Н.В. Качество молока и молочных продуктов. М.: Колос, 1980.-255с.

17. Барабанщиков Н.В., Хрисанфова Л.П. Содержание микроэлементов в молозиве и молоке коров айширской и черно-пестрой пород //Молочная пром-сть. 1977. - №7. - С.39-42.

18. Бараховский М.В. Курах A.C., Иванов А.Т. К вопросу контроля качества молока//Зоотехническая наука Белоруссии, Бел. НИИ животноводства. -Минск, 1996.- Т.32,- С.284-286.

19. Барышева C.B. Опыт использования микродобавок солей цинка, меди и молибдена при кормлении коров зимой преимущественно силосом, а летом -пастбищной травой: Сб. «Кормление с.-х. животных», вып.7 -Ленинград: Изд-во «Колос», 1966.

20. Бедных Б.С., Анисимова Г.А., Гераймович O.A. Разработка технологии экологически чистого молока для производства продуктов детского питания // Молочная пром-ть 1998. - №4. - С.8.

21. Безопасность пищевых продуктов / Под. ред. Г.Н. Робертса/ Пер. с англ. -М.: Агрорпромиздат, 1986.-286с.

22. Белоусов А.Л., Малярова М.А. Рациональное использование молока, загрязненного токсикоэлементами: Тез. докл. к Всесоюз. науч.-технич. симпозиуму, посвящ. 150-летию со дня рождения Н.В.Верещагина, -Вологда, 1989, С.48-50.

23. Беляков H.A., Леванова В.П., Шабанова Л.Ф. и др. Влияние энтерального адсорбента полифепана на систему гомеостаза при длительном применении //Физиол. журн.- 1988- том 24- №3.- С.83-88.

24. Беренштейн Ф.Я. Микроэлементы, их биологическая роль и значение для животноводства Минск: Государственное издательство БССР, 1952.

25. Беренштейн Ф.Я. О биологической роли меди //Успехи современной биологии 1950. - том XXIX. - вып.2.

26. Берзинь Я.М. Значение Со и Си в кормлении сельскохозяйственных животных : Сб. «Микроэлементы в жизни растений и животных» М.: Изд. АН СССР.- 1952.

27. Берзинь Я.М. Значение кобальта и меди в кормлении сельскохозяйственных животных: Автореф. дис. канд. с.-х. наук. — Рига, 1950.- 16 с.

28. Берзинь Я.М. Изыскание и изучение микроэлементов для повышения продуктивности животноводства: Сб. науч. работ/ Проблемы химизации животноводства, М., 1963.

29. Берзинь Я.М. Микроэлементы в животноводстве. Рига: Латвийское государственное издательство, 1961.

30. Бернатонис Е,. Раманайтите Д., Сестакаускиене О. //Химия и хим. Технология: Науч. Тр. Вузов ЛитССР. 1972.- №14.- С.295-300.

31. Благов В.И. Влияние йодистого калия на оплодотворяемость коров //Сельское хозяйство Киргизии. 1968. - №6.

32. Благов В.И. Влияние йодных подкормок на качество семени быков производителей: Сб. науч. тр./НИИ сельского хозяйства ЦЧП им. В.В.Докучаева. Т.4.- М.- -1966.

33. Благов В.И. К вопросу о влиянии йода, марганца и цинка на молочнуюiпродуктивность коров в условиях Центрально-черноземной зоны : Сб. науч. работ/НИИ сельского хозяйства ЦЧП им. В.В.Докучаева. Т.З. М., 1965.

34. Благов В.И. Содержание йода в кормах и воде в Докучаевском ОПХ (Воронежская обл.): Сб. науч. тр. НИИ сельского хозяйства ЦЧП им. В.В.Докучаева.

35. Богомолова З.Н., Иваницкий A.M., Акинцева М.Я. Контаминация пищевых продуктов ртутью.: Сб. науч. тр./Металлы. Гигиенические аспекты оценки и оздоровления окружающей среды/Под ред. А.А.Каспарова и Ю.Г.Широкова.- М.- 1983.- С.58-65.

36. Болдырев А.И. Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1983.-407 с.

37. Бондарев Г.И., Иваницкий A.M. Регламентирование химических факторов в продуктах питания/В кн.: «Гигиена окружающей среды» /Под. ред. Г.И.Сидоренко. М.: Медицина, 1985. - С. 140.

38. Бондарев Л.Г. Микроэлементы благо и зло. -М.: Знание, 1984. - 144с.

39. Брайнина Х.З. //Приборы и системы управления. 1995.- №7.- С.24-30.

40. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия, 1988. - 240с.

41. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина.- М.: Лесная пр-ть, 1964.- 864 с.

42. Брауне Ф. Лигнины. М.: Лесная промышленность, 1974. - 632 с.

43. Бритаев Б.Б. Производство экологически чистого молока при скармливании коровам ирлита-1: Автореф. дис. канд. е.- х. наук -Владикавказ, 2000. -23 с.

44. Венков Т., Петкова Е., Степаничев X. Влияние на българските калиево-калцневы зеолиты въерху усвояването на някон макро и микроелементы при агнета: Науч. труд. висш. инстит. зоотехн. ветер, мед. Стара Затора: София, 1985.-С.244-248.

45. Венчиков А.И. К вопросу о значении микроэлементов как факторов минерального питания // Вопросы питания 1957. - №3.

46. Венчиков А.И. Физиологические количества микроэлементов как биотических факторов:Сб. «Применение микроэлементов в сельском хозяйстве и медицине» Рига: Изд. АН Латвийской ССР - 1959.

47. Вериченко С.Б., Повжиткова М.С., Лысенко М.К. Адсорбция пепсина желудочного сока активированным углем //Физиол. Журнал 1986. - Том 32.- №3.- С.293-297.

48. Вернадский В.И. Биогеохимические очерки М.-Л.: Изд. АН СССР. -1940.

49. Вернадский В.И. Биосфера Петроград. - 1926.

50. Вернадский В.И. Химический состав живого вещества в связи с химией земной коры М.: Время. - 1922.

51. Вернадский В.И. Избранные сочинения / Том I Изд. АН СССР.- 1954.

52. Вертушков Г.Н. Физические и химические свойства минералов и определитель минералов по внешним признакам. Свердловск, 1970. — 172 с.

53. Виллер К.Е., Овчинников В.М. Содержание микроэлементов в молоке коров различных пород: Аннотация трудов/Микроэлементы в с.-х. и медицине/ — Новосибирск.- i960.- С.23-25.

54. Виноградов А.П. Биогеохимические провинции: Труды сессии, посвященной 100-летнему юбилею В.В.Докучаева. М. - 1949.

55. Виноградов А.П. Основные закономерности в распределении микроэлементов между растениями и средой: Сб. науч. тр. конф. по микроэлементам «Микроэлементы в жизни растений и животных».- М.: Изд. АН СССР.- 1952.

56. Виноградов А.П. Химический элементарный состав организмов и периодическая система Д.И. Менделеева // Природа 1933 - №8-9.

57. Войнар А.И. Биологическая роль микроэлементов в организме животных и человека М.: Высшая школа - i960.- 542с.

58. Войнар А.О. Биологическая роль микроэлементов в организме человека и животных — М.: Советская наука 1953.

59. Войнар А.О. Роль цинка в организме животных и человека: Сб. «Микроэлементы в жизни растений и животных» М.: Изд. АН СССР. -1952.

60. Войнар А.О. Успехи и перспективы использования микроэлементов в медицине: Сб. «Микроэлементы в сельском хозяйстве и медицине». Тезисы докладов Киев: Изд. УАСХН - 1962.

61. Волхотруб Л.П., Яковлева В.В. Роль микроэлементов в этнологии и онтогенезе опухолевого роста //Вопросы онкологии, 1988,- №4.- С.400.

62. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: Химия, 1976.-511с .

63. Вяйзенен Г.Н. Ускорение выделения тяжелых металлов из организмов коров /Т.Н. Вяйзенен, В.Н. Савин, A.A. Стручкова // Зоотехния. 1995. -№9. - С.9 -13;

64. Галинкер И.С., Медведева П.И. Физическая и коллоидная химия. — М.:

65. Высшая школа, 1972. 304 с.

66. Георгиева Г.Н., Смирнова JI.A. Фактическое содержание общей ртути в молоке и молочных продутах: Сб. науч. тр. Биохимические аспкеты качества белковых продуктов мясной и молочной промышленности.- М., 1985.- С. 12-17.

67. Гераймович O.A. Токсичные элементы молока: Обзорная информация./ О.А.Гераймович, И.Р.Давыдова, Е.В.Шепелева. М.: АгроНИИ ЭИММП, 1993.-20с.

68. Глухих B.JL, Кожухова И.В. Качество молока и молочных продуктов в зависимости от экологического мониторинга //Молочная пром-сть. — 2004.-№4.- С.22.

69. Гнездилова А.И., Топал О.И. Экология и производство молочного сахара: Сб. науч. статей «Вопросы экологии и безопасности в жизнедеятельности». — Вологда, 1996. — С.

70. Гнездилова А.И., Топал О.И. Экологические проблемы в производстве молочного сахара: Тез. докл. на III Междунар. науч.-технич. Конф. «Пища, экология, человек».- М., 1999. С.

71. Гнездилова А.И., Шохалов В.А. Влияние биопротектора на физико-химические свойства насыщенных растворов лактозы: Сб. науч. тр. «Эффективные технологии в производстве и переработке с-х продукции».-Вологда-Молочное, 2004. С.238.

72. Головков В.П. Экологические аспекты переработки молока. //Молочная пром-сть. 1994. - №1.- С.6.

73. Горбатова К.К. Биохимия молока и молочных продуктов. М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1984.—344с.

74. Горбунов Н.И. Минералогия и физическая химия почв. М.: Наука, 1978. -293 с.

75. Государственный доклад «О состоянии окружающей природной среды Вологодской области в 2001 г.» Министерство природных ресурсов

76. Российской Федерации. Главное управление природных ресурсов и охраны окружающей среды МПР России по Вологодской области. — г.Вологда, 2002г.- 246 с.

77. Грабовенский И.И., Калачнюк Г.И. Цеолиты и бентониты в животноводстве.- Ужгород, 1984. 187с.

78. Григоров Н.И., Гудков A.B. Содержание некоторых микроэлементов в молоке//Молочная пром-сть. 1978. - №7,- С.20-23.

79. Григоров Н.И., Гудков A.B., Толкачев А.Н. Влияние мастита на содержание некоторых микроэлементов молока: Сб. науч. тр. «Вклад молодых специалистов в повышение качества и эффективности производства в маслоделии и сыроделии» Ярославль, 1978. - С.58-59.

80. Гудков A.B., Перфильев Г.Д., Григоров Н.И., Гудков С.А. Влияние ионов меди на развитие молочнокислых и маслянокислых бактерий в мелких сычужных сырах//Молочная пром-сть.- 1981.- №4.- С.23-25.

81. Гудков A.B., Перфильев Г.Д., Григоров Н.И. Развитие молочнокислых бактерий в зависимости от содержания в среде микроэлементов// Молочная пром-сть.- 1982.- №6.- С.30-31.

82. Густавсон Г.Г. Двадцать лекций агрономической химии Сельхозгиз.-1937.

83. Дадали В. А., Макаров В.Г. Биологически активные вещества лекарственных растений как фактор детоксикации организма//Вопросы питания- 2003.-№5 .-С.49-55.

84. Джермини М. ККТАОФ: сопоставление оценки, проводимой собственными силами и контрольными ведомствами // Вопросы питания2000.- №3. С.14.

85. Диксон М., Уэбб Э. Ферменты. М.: Мир, 1982. -т.2. - 165с.

86. Диксон М., Уэбб Э. Ферменты. -М.: Мир, 1966. -816с.

87. Дмитроченко А.П. К вопросу о необходимости подкормки микроэлементами сельскохозяйственных животных // Записки ЛСХИ -1958. вып.15 - том 74.

88. Дмитроченко А.П. Потребность сельскохозяйственных животных в микроэлементах и ее определение:Сб. «Микроэлементы в животноводстве» М., 1962.

89. Дмитроченко А.П., Тарасова А.Н. Микроэлементы в кормлении животных. -Лениздат, -1961.

90. Донская Г.А., Денисова Е.Л., Гнушев В.Г., Пешкичева С.И. Перспективы использования нерастворимых пищевых волокон//Молочная пром-сть.- 2001.- №3.- С.42-44.

91. Донченко Л.В. Технология пектина и пектинопродуктов. -М.: ДеЛи, 2000.-255 с.

92. Донченко Л.В., Калайциди Л.Ю. Комплексообразующая способность пектиновых веществ из различных видов сырья: Сб. науч. тр. Междунар. Науч.-практ. конф. Ч.П. Одесса: Астропринт, 1997. - С.420.

93. Донченко Л.В., Надыкта В.Д. Безопасность пищевого сырья и продуктов питания —М.: Пищепромиздат, 1999. 525с.

94. Донченко Л.В., Надыкта В.Д. Безопасность пищевой продукции-М.: Пищепромиздат, 2001. 525с.

95. Дудкин М.С. Гемицеллюлозы как пищевые добавки //Тез. Докл. Всесоюз. конф. «Химия пищ. добавок», Черновцы, 25-27 апр. 1989- г. Черновцы, 1989.- С.39.

96. Дудкин М.С. О неправильности использования литературного термина «Гемицеллюлоза»//Химия древесины- 1983.- №5.- С. 114-115.

97. Дудкин М.С., Антипина Е.А. Концентраты белка, выделенные из отрубей зерна хлебных злаков //Прикл. биохимия и микробиология 1993. - том 29- вып.5.- С. 782-787.

98. Дудкин М.С., Громов B.C., Ведерников H.A., Каткевич Р.Г., Черно Н.К. Гемицеллюлозы.- Рига: Зинатне, 1991.- 488 с.

99. Дудкин М.С., Черно Н.К., Казанская И.С., Вайнштейн С.Г., Масик A.M. Пищевые волокна.- Киев: Урожай, 1988. 152с.

100. Дудкин М.С., Щелкунов Л.Ф. Новые продукты питания. М.: МАИК «Наука», 1998,-304с.

101. Житенко П.В., Устименко Л.И., Опарина Л.Н. Методические рекомендации по исследованию минерального и витаминного состава молока коров. М.: ВАСХНИЛ, 1978. -72с.

102. Жуленко В.Н. Металлосодеожащие соединения в продуктах детского питания на молочной основе и пути их снижения / В.Н. Жуленко, Т.Г. Андриенова. // Молочная пром-сть. 1991. - №6. - С.3-7;

103. Жуленко В.Н. Бугреева H.H. Содержание свинца и кадмия в молоке.// Изв. вуз. Пищевые технологии. 1995. - №1-2. - С.65-66.

104. Жунгиету Г.И. Хлеб, вода и химия. Кишенёв: Штиица, - 1985.- 89с.

105. Загаевский Н.С., Микитюк П.В. Влияние некоторых факторов на качество молока// Ветеринария. 1990. №5,- С.22-24.

106. Загрязнители, пища, здоровье//Хранение и переработка сельхозсырья. 1999.- №9.- С.23.

107. Захарова Э.А. Вольтамперометрия. Современные методы пробоподготовки пищевых продуктов Томск: Внедренческая научно-производственная фирма «ЮМХ».- 1998. - 40с.

108. Захарова Э.А., Пичугина В.М., Толмачева Т.Н. //Журн. Аналит. Химии. 1996.- Т.51. - №9.- С.1000-1005.

109. Здорик Т.Б., Матиас В.В., Тимофеев И.Н., Фельдман Л.Г. Минералы и горные породы СССР. М., 1970. - 439с.

110. Зимаков И.Е. Накопление ртути в мышцах и волосяном покрове теплокровных животных. В кн.: Проблемы ветеринарной санитарии. Труды ВНИИ ветеринарной санитарии.- М., 1977.- Т.59.- С.93-96.

111. Зимаков И.Е. Химические формы нахождения ртути в объектах окружающей среды.//Вестник с.-х. науки.- 1980.- №3.- С. 127-131.

112. Зубриянов В.Ф., Ляшенко В.В., Червонная И.С., Борисов A.B., Горин В.М. Производство экологически чистых продуктов в России и за рубежом. М.: ГНУ Информагротех, 2000. - 60с.

113. Иванов JI. «Малыш», переполненный свинцом //Труд 7 2004. -29 янв.

114. Изучить конверсию опасных для здоровья веществ в почве, кормах и продукции животноводства: Отчет о НИР/БГСХА. — 1994. 42с.

115. Ильин В.Б. К экологии промышленных городов //Тяжелые металлы и радионуклиды в агроэкосистемах. Материалы научно-практической конференции. 21-24 декабря, 1992.- Москва, 1994. с.42,43.

116. Инверсионная вольтамперометрия /Методические указания и практическое руководство по физической химии. Томск: Томский политехнич. ин-т. —1998. — 58с.

117. Каблуков И.А., Гапон E.H., Гриндель М.А. Физическая и коллоидная химия. М.: Сельхозгиз, 1942. - 479 с.

118. Кайшева Н.Ш., Щербак С.Н., Компанцев В.А. и др. Анализ пектинов защитного действия//Журн. Аналит. Химии. 1994. - №11.- С.1158-1162.

119. Калачшок Г.И. Физиолого-биохимическое и практическое обоснование скармливания цеолитов //Вест.с.-х. науки. 1990.- №3. - С.56-64

120. Калинин А .Я. Продовольственный рынок России: безопасности не бывает много //Пищевая пром-сть 2000. - №6. - С. 44-45.

121. Кальвода Р., Зыка Я., Штулик К. и др. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды./ Пер. с англ. под ред. Е.Я.Неймана -М.: Химия, 1990.-240с.

122. Каплан Б.Я., Пац Р.Г., Салихджанова P.M. Вольтамперометрия переменного тока.- М.: Химия, 1985. — С.264.

123. Капрельянц JI.B., Дудкин М.С. Исследование условий гидролиза полисахаридов свекловичного жома растворами соляной кислоты// Гидролизное производство. 1973,- №4.- С.25-26.

124. Капустин A.A. Разработка рациональных схем переработки молочного сырья с различным содержанием тяжелых металлов: Дис. канд. техн. наук./СевКавГТУ Ставрополь, 2002.- 119с.

125. Карплюк И.А., Волкова H.A., Иваницкий A.M., Хотимченко С.А., Скурихин И.М. Проблема тяжелых металлов в пищевых продуктах и подходы к использованию пищевого сырья с повышенным содержанием тяжелых металлов//Вопросы питания. №1,- 1996. - С.22-26.

126. Карташев C.B. Содержание тяжелых металлов в молоке коров Новгородской области. //Зоотехния. 1997.- №10. - С.28-29.

127. Каулмен Д.Э. Карбоангидраза: В кн. Неорганическая биохимия. -М.: Мир, 1978.- Т.1. С.561-623.

128. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.: Химия, 1978 — 624 с.

129. Ковальский В.В. Биогеохимические провинции и эндемии сельскохозяйственных животных //Вестник сельскохозяйственной науки -1958. №9.;

130. Ковальский В.В. Биогеохимические провинции СССР и методы их изучения: Труды биогеохимической лаборатории АН СССР, том XI, 1960г.

131. Ковальский В.В. Геохимическая экология //Природа 1958. - №9.

132. Ковальский В.В. Значение микроэлементов в животноводстве //Природа 1954. - №4.

133. Ковальский В.В. Микроэлементы в животноводстве//Колхозно-совхозное производство 1964. - №3.

134. Ковальский В.В. Основные проблемы биохимии в животноводстве// Животноводство 1961.- №1.

135. Ковальский В.В. Применение микроэлементов в кормлении сельскохозяйственных животных М.: Колос - 1964.

136. Ковальский В.В. Проблема микроэлементов в животноводстве и пути ее решения: Сб. «Вопросы химизации животноводства» М.: Изд. АН СССР - 1963.

137. Ковальский В.В. Физиологическая роль микроэлементов у животных: Сб. «Микроэлементы в жизни растений и животных» М.: Изд. АН СССР. - 1952.

138. Когановский A.M., Левченко Т.М. Адсорбция растворенных веществ. Киев: Наукова думка. - 1977. - 205с.

139. Колодкин A.M. Микроэлементы молока и их влияние на качество готовой продукции. Иркутск: Изд-во Иркутского ун-та, 1985. - 288с.

140. Колосов М.К. Влияние цеолитов на физиологическое состояние и продуктивность крупного рогатого скота: Автореф. дис. канд. с.-х. наук/ВИЖ. Дубровины, 1991. - 26с.

141. Кононович Н.Г. Загрязнение молока и молочных продуктов УССР хлорорганическими пестицидами и изыскание способов его снижения: -Автореф. дис. канд. биол. наук /ХЭВИ. Харьков, 1975. - 21с.

142. Кононский А.И. Физическая и коллоидная химия. Киев: Вища школа, 1986. - 310 с.

143. Кравченко Э.Ф., Волкова Т.А., Силин В.М. Справочник по вторичному молочному сырью /под общей ред. Кравченко Э.Ф./ Углич: ВНИИМС, 2004 г.- 150 с.

144. Критерии санитарно-гигиенического состояния окружающей среды. I. Ртуть. Всемирная организация здравоохранения. Женева, 1979. -149с.

145. Круговорот веществ в природе и его изменение хозяйственной деятельностью человека. М.: Изд-во МГУ - 1980. - С.131-142, 142-153.

146. Кузнецов С.Г. Природные цеолиты в животноводстве и ветеринарии //Сельскохозяйственная биология. 1993. - N6.- С.28-44.

147. Кукура H.A. Здоровье нации в наших руках//Молочная пром-сть,-2002.-№5. С.58.

148. Курс физической химии, т. 1.- М.: Химия, 1964. 396 с.

149. Ларина Н.А., Опина Т.И., Михайлова С.М. О применении пегасина и хонгурина в рационах коров черно-пестрой породы //Использование природных цеолитов в народном хозяйстве. Новосибирск, 1991. - №2. -С.42-46.

150. Леванова В.П. Лечебный лигнин Спб.: Изд-во ЦСТ, 1992,- 136 с.

151. Лукашев В.А., Симуткина Т.Н. Тяжелые металлы в коровьем молоке на территории беларуси //Весщ АН БеларускСер. х!м. н. бывш. Весщ АН БССР. Сер. х1м. н. 1998.-№2- С.116-123.

152. Лумбунов С.Г. Эффективность использования цеолита и бентонита натрия в кормлении свиней/Юптимизация кормления сельскохозяйственных животных.- М., 1991. С. 150-155.

153. Макинен М. Структурные и электронные аспекты ионов металлов белка//В кн. Методы и достижения бионеорганической химии- М.: Мир, 1978.-С.11-132.

154. Медико-биологические требования и санитарные нормы качества продовольственного сырья и пищевых продуктов. М., 1990. - 186с.

155. Микроэлементозы в питании человека. Серия технических докладов №532. Доклад комитета экспертов ВОЗ. Женева, 1975.

156. Микроэлементы в грудном молоке. Отчет о совместном коллаборативном исследовании ВОЗ/МАГАТЭ. Всемирная организация здравоохранения. Женева, 1991. - 136с.

157. Молоко натуральное коровье сырье.: ГОСТ Р 52054-2003 -Введ. 22.05.2003. -М., 2003.- 7 с. -(ГОССТАНДАРТ РОССИИ)

158. Морозова В.В. Исследование свойств комбинированного масла со стабилизаторами консистенции и с сорбентом Полисорб: Сборник материалов науч.-практич. конф. «Масло. Сыр. Состояние, проблемы, перспективы развития»/ ВНИИМС/ Углич.- 2003.- С.36-37.

159. МУ 08-47/27 "Методика выполнения измерений массовых концентраций цинка, кадмия, свинца и меди методом инверсионной вольтамперометрии на анализаторах типа ТА Томск: ООО "НПП Техноаналит".- 1999,-30с.

160. МУ 08-47/57 "Методика выполнения измерений массовых концентраций мышьяка методом инверсионной вольтамперометрии на анализаторах типа ТА Томск: ООО "НПП Техноаналит".- 1999.- 20с.

161. Навицкая Р.Я. Уровень концентрации солей тяжелых металлов и нитратов в молоке в зависимости от их содержания в рационе коров: Автореф. дис. канд. е.- х. наук /БелНИИ животноводства. Жодино, 1995. -18с.

162. Николаев В.Н. Медико-биологические и гигиенические проблемы использования природных цеолитов //Природные цеолиты в социальной сфере и охране окружающей среды. Новосибирск, 1990. - С.4-14

163. О'Сулливан У.Д. Киназы. //В кн. Неорганическая биохимия. М.: Мир, 1978.- Т.1. - С.661-687.

164. Онищенко Г.Г. Концепция государственной политики в области здорового питания. Состояние и меры по совершенствованию государственного санитарно-эпидемиологического надзора//Вопросы питания. 2002. - №1. - С.45.

165. Охрименко О.В., Забегалова Г.Н. Содержание тяжелых металлов в молочном сырье Вологодской области //Научное издание «Вестник БГТУ им. В.Г.Шухова». 2004. - №8. - С. 138-139.

166. Павлюк Р.Ю. Новые фитопродукты, повышающие защитные силы организма в условиях радиации и стресса /Обзорная информация. Серия 22. Пивоваренная и безалкогольная пром-сть.- М.: АгроНИИТЭИПП, 1993, Вып.1.- 32 с.

167. Паничев A.M., Бутенко Т.Ю. Цеолитовые и другие съедобные минеральные разновидности кудюритов и их преобразования в организме жвачных животных //Сельскохозяйственная биология.- 1991. №4. - С.32-39

168. Паркер М.Е., Литчфилд Д.Х. Санитария пищевого предприятия./Пер. с англ.- М.: Пищевая промышленность, 1963.- 354с.

169. Пахарел П.К. Влияние тяжелых металлов (Zn, Си, Cd, Pb), содержащихся в кормах, на качество молока коров Белгородской области: Автореф. дис. канд. е.- х. наук.- М.: Рос. Ун-т дружбы народов, 1994. 18с.

170. Парций Я.Е. Комментарий к Федеральному закону «О техническом регулировании» (постатейный). М.: Фирма «Интерстандарт», 2004. - 212 с.

171. Пейве Я.В. Биохимическая роль молибдена и применение его в сельском хозяйстве: Сб. «Микроэлементы и урожай» Рига: Изд. АН Латвийской ССР - 1961.

172. Пейве Я.В. Микроэлементы и их значение в сельском хозяйстве -М.: Сельхозгиз- 1961.

173. Пейве Я.В. Микроэлементы и ферменты. Рига: Изд. АН Латвийской ССР - 1960.

174. Пейве Я.В. Применение микроэлементов в сельском хозяйстве СССР// Международный сельскохозяйственный журнал 1959 - №3.

175. Пектин. Производство и применение/Ред. Н.С.Карпович.- Киев: Урожай, 1989. 88с.

176. Передерий В.Г., Ткач С.М. Источники и биологические эффекты ионизирующего излучения.- Киев: Здоровье, 1988.- 80с.

177. Перри Дж. Г. Справочник инженера-химика. Л.: Химия, 1969.-820с.

178. Перцовский Е.С. Применение радионуклидов и излучений в пищевой промышленности. М.: Атомиздат, 1980,-109с.

179. Перцовский Е.С., Шубин А.С. Применение атомной энергии в пищевой промышленности. М.: Пищевая промышленность. 1964.- 398с.

180. Петровский К.С., Ванханен В.Д. Гигиена питания. М.: Медицина, 1982.-528с.

181. Петрухин И.В. Корма и кормовые добавки. М.: Росагропромиздат, 1989.-673с.

182. Петункин Н.И., Черновский A.A. Проблемы исследований применения цеолитов в молочной промышленности и сельском хозяйстве //Новейшие исследования процессов производства молочно-белковой продукции. -Новосибирск, 1991.-С. 107-115.

183. Пищевая химия /Нечаев А.П., Траубенберг С.Е., Кочеткова A.A. и др. Под ред. А.П. Нечаева. Издание 2-е, перераб. и испр. СПб.: ГИОРД, 2003.- 640 с.

184. Полат Б.В., Методы извлечения благородных металлов из растворов и сточных вод. М.: ЦНИИЭЩМ, 1983. - 12с.

185. Пономарев А.Ф., Шапошников A.A., Габрук Н.Г. Качество продуктов переработки молока //Пищевая пром-сть. 1998. - №1. - С.48-49.

186. Продукты из обезжиренного молока, пахты и молочной сыворотки. /Под. ред. А.Г.Храмцова, П.Г.Нестеренко. М.: 1982. - 296с.

187. Прошин Г.В. Экологические аспекты и их связь с накоплением тяжелых металлов в молоке и сладкосливочном масле: Дис. канд. с.-х. наук. Рязань, 1996. - 27с.

188. Прудков А., Беда Я., Лехарев В. О новом стандарте на закупаемое молоко //Молоч. и мясн. скотоводство, 1990. №1. - С.39.

189. Рамонайтите Д.Б. Влияние некоторых факторов на изменение количества микроэлементов Со, Си, Ni, Zn в молоке: Материалы конференции по внедрению результатов научных исследований, проводимых в вузах республики. Каунас. - 1973. - С.21.

190. Рамонайтите Д.Б. Исследование микроэлементов молока Си, Cd, Ni и Zn полярографическим методом: Материалы докладов XXII Республиканской научно-технич. конф. Каунас. - 1972.- С.69.

191. Рамонайтите Д.Б. Определение микроэлементов Со, Cd, Cu, Ni, Zn молока полярографическим методом: Научные труды высших учебных заведений Литовской ССР/ Химия и химическая технология, 1972.- XIV.-295с.

192. Рейли Конар. Металлические загрязнения пищевых продуктов. Пер. с англ. А.А.Шера под ред. И.М.Скурихина. М.: Агропромиздат, 1985.-184с.

193. Рыбина Н.И. Возможность использования высокоокисленных целлюлоз в качестве сорбентов некоторых радионуклидов и тяжелых металлов в организме животных,- ВНИИТЭИ №160.- 280с.

194. Сабаляускайте Б.Д. Исследование микроэлементов Fe, Cu, Со, и I в молоке и некоторых молочных продуктах: Автореф. дис. канд. техн. наук. -Каунас, 1971.-20 с.

195. Салихджанова P.M. //Журн. анал. химии. 1993.- Т.4.- №6.- С.933-938.

196. Салихджанова P.M., Гинзбург Г.И. //Журн. анал. химии. 1986.- Т.41.-С.1710-1717.

197. СанПин 2.3.2.560-96. Гигиенические требования к качеству и безопасности продовольственного сырья и пищевых продуктов

198. СанПин 2.3.2.1078-01 Гигиенические требования к качеству и безопасности продовольственного сырья и пищевых продуктов

199. Сапожникова Е. Рецепт молодости // Семья,- 2002. №16.

200. Силикатные материалы из минерального сырья: Сборник статей /АН СССР, кол. фил. им. С.М. Кирова, Ин-т химии технологии редких элементов и минерального сырья; // Под ред. О.Н. Крашенинникова — Л.: Наука, 1983- 152с.

201. Скальный А. В. Свинец и здоровье человека (диагностика и лечение сатурнизма). Руководство для врачей и студентов медицинских вузов. -Москва, 1997.

202. Скальный A.B. Микроэлементы для вашего здоровья. М.: ОНИКС 21 век, 2003.-238 с.

203. Скотт Р., Робинсон Р., Уилби Р. Производство сыра: научные основы и технологии. СПб.: Профессия, 2005. - 464с.

204. Скраттон М.С. Металлоферменты.//В кн. Неорганическая биохимия. -М: Мир, 1978.- Т.1. С.441-503.

205. Скурихин И.М., Нечаев А.П. Все о пище с точки зрения химика. -М.: Высшая школа, 1991. 288с.

206. Смольянинов H.A. Практическое руководство по минералогии. М.: "Недра", 1972.-360с.

207. Смоляр В.И., Салий Н.С., Матасар И.Г. Питание, контаминация пищи радионуклидами и состояние здоровья населения украинского Полесья: Материалы науч. конф. с междунар. участием, Москва, 20-22 нояб. 1990г.-М.- 1990.- С.192.

208. Соколов O.A., Черников В.А. Экологическая безопасность и устойчивое развитие // Книга 1. Атлас распределения тяжелых металлов в объектах окружающей среды Пущино, ОНТИ ПНЦ РАН, 1999.- 164с.

209. Сорбенты для снижения уровня токсичных веществ в организме сельскохозяйственных животных и получаемой от них продукции: Методические рекомендации /Под ред. Шапошникова A.A. и др. -Белгород: БГСХА, 1996. 41с.

210. Состав и свойства молока как сырья для молочной промышленности: Справочник/НЛО. Алексеева, В.П. Аристова и др./ Под ред. канд. техн. наук Я.И. Костина. М.: Агрпромиздат, 1986. - 239 с.

211. Спиро Т.Г. Фосфатный перенос и его активации ионами металлов; щелочная фосфатаза // В кн. Неорганическая биохимия. М.: Мир, 1978.-Т.1. - С.624-660.

212. Сребродольский Б.И. Загадки минералогии. М.: Наука, 1987. -160с.

213. Стайлс В. Микроэлементы в жизни растений и животных М.: Изд. иностранной литературы. - 1949.

214. Строев Е.А. Биологическая химия // Учебник для фармац. институтов и фармац. фак. мед. ин-тов М.: Высшая школа, 1986. - 479с.

215. Сумцов Б.М. Изменение биологически активных показателей качества молока в зависимости от состояния животного и сезонного типа кормления. М.: Изд. ВНИИТЭИ, 1972. - '66с.

216. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. Киев: Наукова Думка, 1988. - 248с.

217. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев, "Наукова Думка", 1975. - 351с.

218. Тарасова Ю.В. Разработка технология очистки воды от тяжелых металлов для производства восстановленных молочных продуктов: Автореф. дис. канд техн. наук. Кемерово, 2002г. - 18с.

219. Тезиев Т.К., Хутиев К.Е. Влияние микроэлементов на молочную продуктивность коров в условиях степной зоны ЧИ АССР: Мат. научн. конф. Чечено-Ингушской с.-х. опытной станции. Грозный - 1969. -С.170-172.

220. Тимирязев К.А. Избранные работы по хлорофиллу и усвоение света растениями М.: АН СССР. - 1948.

221. Толкачев А.Н., Тетерева Л.И. Контроль химических загрязнителей при производстве сычужных сыров //Молочная пром-сть. 1997. - №2. -С.6.

222. Уровень концентрации солей тяжелых металлов в молоке в зависимости от их содержания в рационе коров /М.В.Бараховский, A.C.Курах, М.Я.Навицкая, О.Я.Каженко/ Актуальные проблемы интенсивного развития животноводства. — 1988. — С.99-104.

223. Фокина В.Д., Покровская С.Ф. Влияние загрязнения окружающей среды на сельскохозяйственных и диких животных. Обзорная информация. М. - 1981. - 45с.

224. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Ленинград: Химия, 1984.-367 с.

225. Харитонов В.Д., Шепелева Е.В. Приемка и первичная обработка молока. М.: Молочная пром-сть, 1997. — 54с.

226. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М.: Химия, 1974,- С.353.

227. Химический состав пищевых продуктов. Справочные таблицы содержания основных пищевых веществ и энергетической ценности пищевых продуктов. /Под ред. A.A. Покровского. -М.: Пищевая пром-сть, 1977.-228с.

228. Химический состав пищевых продуктов./ Под.ред. Нестерина М.Ф. -М.: Пищевая промышленность, 1979. -247с.

229. Химический состав российских пищевых продуктов: Справочник / Под ред. И.М.Скурихина, В.А.Тутельяна. М.: Дели принт, 2002. - 236 с.

230. Хмельницкий P.A. Физическая и коллоидная химия. -М.: Высшая школа, 1988.-400 с.

231. Хошабов Г.Д. Применение цеолитов Кемеровского месторождения в кормлении птицы //Использование цеолитов Сибири и Дальнего Востока в сельском хозяйстве. Новосибирск, 1988.- С.25-28.

232. Хрисанфова Л.П. Фотоэлектроколориметрический метод определения Fe, Со, Си, Ъп.П Методики постановки опыта по сельскому хозяйству. /Под. ред. П.В.Кугенева, Н.В.Барабанщикова. М.: 1973. — С.169-178.

233. Хутиев К.Е., Кушнарев Ю.С. Микроэлементы в животноводстве: Тез. докл. научн.-технич. конф. молодых ученых Северо-Кавказского научн.-исслед. института горного и предгорного сельского хозяйства. -Орджоникидзе: Ир, 1972. С.46-48.

234. Хутиев К.Е., Тезиев Т.К. Влияние добавок различных доз смеси солей микроэлементов на рост, развитие и экономические показатели при выращивании телят: Труды Горского с.-х. института. Том 29.-Орджоникидзе: Ир, 1969. С.303-307.

235. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г. Природные цеолиты. -М.,1985. 127с.

236. Чанг Т.М. Искуственные клетки. Киев: Наук, думка, 1979. - 208с.

237. Челищев Н.Ф., Бернштейн Б.Г., Володин В.Ф. Цеолиты новый тип минерального сырья. - М., 1987. - 83с.

238. Человек. Медико-биологические данные. Доклад рабочей группы комитета МКРЗ по условному человеку./ Пер. с англ. Перфенова Ю.Д.- М.: Медицина, 1977.-496с.

239. Черно Н.К. Ксилоглюканы-полисахариды развивающихся тканей //Химия древесины. 1989.- №3.- С.3-18.

240. Чирвинский Н.П. Значение минеральных веществ корма для животного организма//Русское сельское хозяйство. 1875. - №3.

241. Шакирова С.С. Содержание тяжелых металлов в зоне выбросов южно-Уральской ГРЭС и вет-сан. экспертиза молока: Автореф. дис. канд. вет. наук. / Уральский ГУВМ. Троицк, 1998. - 19с.

242. Шалыгина A.M., Калинина JI.B. Общая технология молока и молочных продуктов. М.: КолосС, 2004. - 198с.

243. Шалыгина A.M., Тихомирова H.A., Карпычев C.B., Морозова В.В. Структурно-механические свойства кисломолочного продукта с полисорбом//Молочная пром-сть-2000.-№5.- С.35-36.

244. Шапошников A.A. К вопросу производства продуктов животноводства с минимальным содержанием опасных для здоровья веществ /A.A. Шапошников, И.А. Бойко // Экология с.-х. производства. -Белгород, 1995. С.26. .

245. Шапошников A.A., Габрук Н.Г. Распределение токсичных веществ в молочных продуктах. //Молочная пром-сть. 1994. - №6. - С.26-28.

246. Шапошников A.A., Габрук Н.Г., Дьякова Н.П., Курохта Т.И., Маклакова Е.М., Парфенова Р.Н., Лунева A.M., Бутусова Е.С. Некоторые аспекты получения молочного сырья для производства продуктов детского питания //Молочная пром-сть 1994. - №5.- С.23-24.

247. Шарков В.И., Леванова В.П., Цобкало В.И. и др. Способ получения медицинского лигнина: A.c. 556811 СССР // Б.И. 1977.

248. Шарков В.И., Цобкало В.И., Леванова В.П. и др. Об использовании гидролизного лигнина в медицине //Гидролизная и лесохимическая пром-сть, 1979. №2.-С. 11-12.

249. Шевелев H.H., Комиссаров В.В. Природопользование и экологические проблемы Вологодской области. Вологда, 1994. - С. 18-24.

250. Школьник М.Я. Значение микроэлементов в жизни растений и в земледелии М.-Л.: Изд. АН СССР - 1950.

251. Школьник М.Я. О физиологической роли микроэлементов у растений: Сб. «Микроэлементы в жизни растений и животных» М.: Изд. АН СССР. - 1952.

252. Школьник М.Я. О физиологической роли микроэлементов у растений и о задачах исследований по этой проблеме: Тез. докл. Всесоюзного совещания по микроэлементам, март 1955г. Рига: Изд. АН Латвийской ССР - 1955.

253. Школьник М.Я. Физиологическая роль микроэлементов у растений в свете новейших данных: Сб. «Применение микроэлементов в сельском хозяйстве и медицине» Рига: Изд. АН Латвийской ССР — 1959.

254. Шмакова Н.Т., Зайко Г.М., Тамова М.Ю. Влияние замораживания на некоторые свойства пектинов//Известия вузов. Пищевая технология-1999.-№5-6.- С.42.

255. Штенберг А.И. Содержание некоторых минеральных элементов в пищевых продуктах различных регионов страны/ТВ опросы питания, 1984. -№6.- С.11-17.

256. Эффективное внедрение НАССР: Учимся на опыте других /Майес Т., Мортимор С.; пер. с англ. В.Широкова. СПб: Профессия, 2005. - 288с.

257. Archibald I.G. Trace elements in milk; a review. Dairy Science Abstracts, 1958, v.20, №9, p. 712-725; ibid., v.20, №10, p.800-808.

258. A comparative study of trace elements in cow, sheep and geat milk: Abstr. Winter Conf. Plasma Spectrochem., Fort Landerdale, Fla, Jan. 8-13, 1996 / Caroli S., Bocca A., Coni E.// ICP Inf. Newslett.- 1996.- 22, №2.- c.107.

259. Balistrieri L.S., Murray J.W. The adsorption of Cu, Pb, Zn, and Cd on goethite from major ion seawater // Geochim. Cosmochim. Acta. 1982. V.46. P. 1253-1265.

260. Bernatonis I., Lipskis A., Ramonaityte D. Ivairin faktorin fiaka pieno mikroelementu kitimui. Liet TSP Aukstugu mokyklu mokslo darbai. Chemiga ir chem. technol., -Вильнюс: Минтис, 1975. -c.257-261.

261. Bernhard M., Renzoni A. Mercury concentration in Mediterranean marine organism. Thallassia Jugoslavica, 1977,v. 13, № 3-4, p. 265-300.

262. Bersier P.M., Bersier J.//Analyst. 1989. V.114. P. 1531-1544.

263. Bersier P.M., Howell J., Bruntlett C. //Analyst.- 1994.-V.119.-P.219-232.

264. Blanc B. Experimental feeding of dairy cows with hay contaminated with lead from motor car exhaust gases. /B.Blanc, W.Hofman, T.J.Bosset //Accumulation of lead from in blood and udder. -Scheiz. Landw. Forsch, -1971.- V.10. -P.206-215.

265. Broun-Grant K. Extratheroidal iodide concentrates mechanisms. //Phisiol. Rev., 1961.-V.41.-P. 189-194.

266. Carl M. Heavy metals and other trace elements. //Monograph on Residues and Contaminants in milk and Milk Products/ Brussels/ 1991. P. 112-117.

267. Cornell D.C. Effects of using lead polluted air on composition of spray sried dairy products. / D.C.Cornell, D.E. Devibiss, MJ. Pallanch //Food Sei. Technol. Abs., 1972. - V.4. - 141p.

268. Dawkins T., Wallace J. A natural mineral for the feed indastry //Feed Compounder. -1990. Vol.10. - P.56-59

269. Dirks B.M., Nakel G.M. Oleaginous composition and method for makihg same. US Patent 3336140, 1967.

270. Distribution and removal of cadmium from milk. /J.K. Roh, R.L.Bredley,Ir.T.Richardson, K.G. Weckel //J. Dairy Sei., -1976. -V.59 (3). P. 376-381.

271. Elinger C. et al. Hastar riskerar kadmiumforgiftming. Sven, veterinartidn. 1979, arg. 31, № 20, s. 609-613.

272. Ellen G. Cadmium, lead and mercury contents of milk, evaporated milk, bittermilk and yodburt in Netherlands. / G. Ellen, M.G. Tibbesma //Neth. Milk Dairy J., - 1976.-V.30.-P.174- 185.

273. FAO/WHO (1983) The Role of Food Safety in Health and Development, Report of a Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Safety, Technical Report Series 705 WHO.

274. Glaser U. et al. Toxikologische- biochemische Untersuchungen zur Duaguose von Gesundheitschaden durch Cadmium bei Schafen. Zbl. Veter. Med. Reihe A., 1978, Bd. 25, H.9, s. 685-703.

275. Glaser U., Muller-Reddinghaus R. Chronische arable Cadmiumbelastung bei Schafen. Zbl. Veter. Med. Reihe A., 1978, Bd. 25, H.10, s. 821-836.

276. Golding J. Taitin milk due to contamination by copper /J. Golding, E. Feilman //J. Soc. Chem. Ind., 1995. - V.22. - P.1285-1294.

277. Golimovski J., Golimovska K. //Anal. Chim. Acta. 1996. V.325. N3. P.ll-133.

278. Hangaard N. Cellular Mechanismus of Oxygen Toxicity. Physiological Reviews, 1968, v.48(2), p.311-373.

279. Higgins J., Burns R. The chemistry and microbiology of pollution. Acad. Press, London-New York, 1975, p. 189-225.

280. Holt G., Froslie A. Forekomst og betydning av miljogifter hos husdyr og vilt i Norge. Norsk Veterinaertidsskr., 1979, v.91, №10, p.575-588.

281. Hovak O. Bestimmung von Blei und Cadmium in getreide und grasproben aus verschiedenen Entfernungen von autostrassen mit Hilfe der flammenlosen Atomabsorption — Spektroskopie. — Landw. Forsch., 1976, Bd.29, H. 3/4, s.289-298.

282. Jasiewicz T.A., Smith J.C. // Biochim. Biophis. Acta. 1976. - Vol.428. -P.113.

283. Jernelov A. et al. Swedish perspectives on mercury pollution. J. Water Pollution Control Federation, 1975, v.47, №4, p. 810-822.

284. Jonsonn H. Determinal of copper, iron, and manganese in milk with flameless AAS and a survey of the contents of these metals in Swedish market milk. Milchwissenschaft., 1976. V.31. - P.210-216.

285. Jonsson H. Determination of lead and cadmium in milk with modern analytical methods. //Z. Abstr., 1963, - vol.25. - P.214.

286. Jqu E.T., Mennear Y.H. // Toxicol. Appl. Pharmacol. 1977. - Vol.39. -P.515.

287. Lattudy F. // Biofutur 1990 - № 93. - p. 36 - 37

288. Levander Owill A. Lead toxicity and nutritional deficiencies. Environm. Health Perspectives, 1979, v.29, p. 115-125.

289. Little P., Wiffen R.D. Emission and deposition of lead from motor exhausts. Atmospheric Environment, 1978, v. 12, № 6-7, p. 1331-1341.

290. Mahien H., Luquet F.M. A propos de la teneur des laits individuals et de mélange en matieres minerais et uree. Le lait, 1977, № 561-562, p.55-112.

291. Mankovska B. The content of Pb, Cd and Cl in forest trees caused by the traffic of motor vehieles. Biologia, 1977, v.32, №7, p. 477-489.

292. McLean R., Shidds B. A study of factors causing changes in the lead levels of crops growing besides roadways. Environm. Pollut., 1977, v. 14, №4,p.267-273.

293. Molle J.F., Robichon P. Garantir la sécurité des aliments. // Jnd. alim. et agr. 1998. - 115, №12. - P.20.

294. Mrocwetz G., Klostermeyer H.//Ibid. 1972. Bd. 149, N3. S.134-139.

295. Mrocwetz G., Klostermeyer H. // Ztschr. Lebensmitteluntersuch. Und Forsch. 1972. Bd. 149, N 2. S.74-78.

296. Mulder H. The copper content of cow,s milk./ H. Mulder, J.W. Meder, P. Mejiess //Neth. Milk Dairy J., - 1964. - V.18. - P. 52-60.

297. Nabrzyski Michel, Gajewska Regina. Baganie zawartosci rteci, kadmu I olowin wzywnosci //Rocz. Danst. Zakl. Htg., 1984, 35, №1, 1-11.

298. Nath Uma Ram. New. Sei.- 1987, v.l 14, №1566, p.30.

299. Neathery M., Miller W. G. Alievatory, 1978, v. 28, № 3, p.36-42.

300. Neathery M.W. Metabolism and toxicity of cadmium, mercury and lead in animals.-J. Dairy Sei., 1975,v.58,№ 12,p.l767.

301. Ostapczuk P., ValentaP. a.o.//Sci. Total. Environ. 1987. V.60. P. 1 -16.

302. Papateodorn D., Wojcikiewicz M. Wplyn kadmu na organizmy zywe. -Wszechswiat, 1979, № 7-8, s. 164-165.

303. Papeanu M.D. Prevenirea actiunu factorilor poluanti. Bucuresti, 1980, p. 29-279.

304. Russell L.H. Heavy metals in foods animal origin. Toxicity of heavy metals in the evironment, p.l, 1978, ed. By F. Ochme, New-York, Basel, p. 1143.

305. Schittmman T.F. Hohenheim. - Inaug. diss., 1945. - 139s.

306. Schlerka G., Schun M. Chronische Quecksilbervergiftung bei Schweinen. Tierarztl. Prax., 1979, Bd. 7, H.3, s. 311-315.

307. Sivacov I.C. Some of Pb contamination of food. / I.C. Sivacov, K.P. Privalova- Gig. Sanit., 1968. - V.33. - P. 98-109.

308. Sova L., Slamova A., Reienerova H. e.a. Hematologicka a metabolicka odezva na adici 5 % zeolitu pri aplikaci 2,5 mg aflatoxonu Bi*kg"' //Rada Zootech. Vsr. (Praha), 1989.-6. 2. - P.67-81

309. Soviet team toasts twin defox breakthrought / O Neill Peter // World Water -1990-T. 12-№12-p. 16-19.

310. Takahashi Tsuyoshi, Nada Matsuhiko, Yashida Shigeru // Shokuhin Eisegaku Zasshi.- 1971.- Vol.12.- N6.- P.525-528.

311. Toxicologia del plomo y su presencia en ios alimentos /Rubio C., Frias I., Hardisson A. //Alimentaria. 1999.- 36, № 305 - C.77-85.

312. Toxicological evaluation of Certain Food Additives and contaminants. Prepard by The 33 rd Meeting of the Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives. Geneva, 1989.

313. Underwood E.J. The current status of trace element nutrition: an overview. The quality of life. Ann. Intern. Minerals Conference Proceeding, 1979, p. 1-32.

314. Underwood E.J. Trace elements in human and animal nutrition. New-York, London, 1977.

315. Vrzgula L. Natural zeolite (clinoptilolite) in the prevention and therapy of calf diarrhoea of alimentary etiology. New Develop. Zeolite Sci. Technol. (Tokyo), 1986. P.365-366

316. Vrzgula L., Seidel H. Sorpene vlastnosti prirodneho zeolitn (klinoptilolitu) v biologickom material in vitro //Vet. Med. (Praha). 1989. -P.537-544

317. Ward W.I., Brooks R.R. Lead levels in sheep organs resulting from pollution from automotive exhausts. Environmenta / pollution, 1978, v. 17, №1, p.7-12.

318. Webb M., Versehoyle R. // Biochim. Pharmacol. 1976. - Vol.25. -P.673.339. http://www.ukrindustrial.com/news/index.php?newsid=816