автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.12, диссертация на тему:Разработка методов расчета и совершенствование процессов брагоректификации с целью получения высокоочищенного этилового спирта

? . / / / } -:

/ V ( ■ : х ■ ) ,■'

■■■■" / ' /

ВОРОНЕЖСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи НИКИТИНА Светлана Юрьевна

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ РАСЧЕТА И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ БРАГОРЕКТИФИКАЦИИ С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООЧИЩЕННОГО ЭТИЛОВОГО СПИРТА

Специальность 05.18.12. Процессы и аппараты пищевых производств

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор ПЕРЕЛЫГИН В.М.

Воронеж - 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ........................................................................5

ГЛАВА 1. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ РЕКТИФИКАЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ЭТИЛОВОГО СПИРТА (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Фазовые равновесия жидкость - пар как основа для расчетов процессов брагоректификации .................................6

1.1.1. Состояние теории и расчет парожидкостного

равновесия......................................................................6

1.1.2. Методы экспериментального определения равновесных состояний жидкость - пар....................................................11

1.1.3. Результаты исследований фазовых равновесий между жидкостью и паром в системах спиртового производства .........13

1.2. Методы расчета процессов брагоректификации....................15

1.3. Некоторые аспекты получения этилового спирта,

глубокоочищенного от сопутствующих примесей .....................22

1.4. Задачи исследования ....................................................24

ГЛАВА 2. ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 .Характеристика исходных веществ ....................................25

2.2. Способ идентификации компонентов, анализируемых методом газовой хроматографии .........................................26

2.3. Методика экспериментального исследования фазового равновесия жидкость - пар ..................................................29

2.4. Результаты экспериментальных исследований .....................31

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1.Предельные коэффициенты испарения н.масляной, изомасляной, прпионовой и валериановой кислот .....................40

3.2.Фазовое равновесие жидкость - пар в бинарных системах вода -н.масляная кислота, вода -изомасляная кислота,

вода -пропионовая кислота, вода -валериановая кислота .............46

3.3. Расчет предельных коэффициентов испарения органических кислот в функции состава водно - этанольного раствора ... .49

ГЛАВА 4. РАСЧЕТ ЭФФЕКТОВ ОЧИСТКИ ЭТИЛОВОГО СПИРТА ОТ ПРИМЕСЕЙ В РАЗЛИЧНЫХ КОЛОННАХ БРА-ГОРЕКТИФИКАЦИОННЫХ УСТАНОВОК (БРУ)

4.1. Бражная колонна ..........................................................51

4.2. Эпюрационная колонна ..................................................58

4.3. Спиртовая колонна .......................................................69

ГЛАВА 5.ПУТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

5.1. Процесс очистки бражного дистиллята в закрытой эпюрационной колонне ......................................................77

5.1.1. Принципиальная схема эпюрации бражного дистиллята

в закрытой эпюрационной колонне .......................................77

5.1.2. Расчет процесса выделения головных примесей ................79

5.1.3. Расчет процесса выделения промежуточных примесей .......84

5.2. Процесс эпюрации бражного дистиллята в эпюрационной колонне, снабженной дополнительной закрытой

колонной для выделения промежуточных примесей ..................87

5.3. Брагоректификадионная установка для получения ректификованного спирта повышенного качества .....................96

ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ ПРОМЫШЛЕННОСТИ...........104

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК.....................................106

ПРИЛОЖЕНИЕ ...............................................................120

ВВЕДЕНИЕ

К качеству ректификованного спирта, используемого в пищевой промышленности и в медицине, предъявляются все более возрастающие требования, что вызывает необходимость дальнейшего совершенствования процессов бра-горектификации, позволяющих осуществлять практически полное выделение примесей, отрицательно влияющих на здоровье человека и качественные показатели продукции.

Решение данной задачи немыслимо без глубокого теоретического обоснования и расчета ректификационных процессов. Несмотря на то, что изучению ректификации этилового спирта посвящены многочисленные исследования Э. Сореля, Д.П. Коновалова, Ш. Марийе, С.Е. Харина, В.Н. Стабникова, Л.Л. Добросердова, П.С. Цыганкова и других ученых, в этой области остается нерешенным ряд проблем. Так, например, не изучены коэффициенты испарения некоторых примесей, а существующие методы расчета не позволяют прогнозировать их поведение в различных колоннах БРУ. К числу таких примесей относятся н. масляная, изомасляная, пропионовая и н. валериановая кислоты.

В связи с этим в настоящей работе проведены экспериментальные исследования фазовых равновесий в системах из этилового спирта, воды и ряда органических кислот, уточнены методы расчета процессов ректификации с учетом изменения крепости этилового спирта по высоте колонн. Это позволило предложить новые технологические приемы и схему брагоректификации, улучшающие качество пищевого этилового спирта.

1. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ РЕКТИФИКАЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ЭТИЛОВОГО СПИРТА (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Фазовые равновесия жидкость - пар как основа для расчетов процессов брагоректификации

1.1.1. Состояние теории и расчет парожидкостного равновесия

Данные о парожидкостном равновесии имеют первостепенное значение для расчетов, разработки и оптимизации ректификационных процессов. Методы расчета равновесий между жидкостью и паром прошли длительный путь развития от графических и формально - математических способов представления данных до аналитических методов, базирующихся на современных теориях растворов [1-8].

В этой области до сих пор остается нерешенным ряд задач [2]. Из них главная - это создание теоретически обоснованных моделей, способных с удовлетворительной точностью описывать свойства равновесных фаз, используя минимум экспериментальных данных. Ряд вопросов возникает при оценке эмпирических параметров моделей. Актуальна задача сопоставления моделей для описания систем различной химической природы.

В последние годы большинство из перечисленных направлений интенсивно развиваются. Только в области моделирования фазовых равновесий опубликованы сотни работ, содержащих оригинальный вклад в решение проблемы или результаты расчетов с целью сопоставления моделей и оценки их адекватности.

В основу аналитического выражения свойств реальных растворов положено уравнение Дюгема - Маргулеса [4]

Е ^ У; = 0 5 (11)

где X,, /¿ — мольная доля и коэффициент активности ьго компонента.

Для выражения коэффициентов активности компонентов в функции состава раствора чаще всего используется функция

л ^ . ав*

где АО * - избыточная энергия Гиббса для процесса образования 1 моля раствора из индивидуальных компонентов . При этом

п-1

кг И=Ф- Е х7-

г

т 1 I -1

зф

--. (1.3)

дх.

V ир,Т,хФх

Зависимость функции Ф от состава раствора описывается различными уравнениями. Так, например, Вооль [9] обобщив ряд известных соотношений, предложил следующее уравнение:

Ф _ _ _ -= X ял -а.. + У л .а... + У 1,1 ллм.,, и

1 3 У , 1 ] к ук ^ I ] к I 11.4)

£" ' У Ук ук1

где Ц. - константа, называемая эффективным объемом, Г/ С/ Г/

\j ijk ijkl ~ эмпирические константы, определяемые на основе опытных данных по фазовому равновесию жидкость - пар,

г = —^—

п

д х - эффективная мольная доля ьго компонента.

к = 1

Из соотношений (1.3), (1.4) вытекает ряд интерполяционных уравнений [10 -19], выражающих зависимость коэффициентов активности компонентов от состава растворов.

Одним из таких уравнений является уравнение Маргулеса которое для компонентов тройной системы имеет вид:

1§Гг=Х2

Д2 + 2х1{А21 - Д2 - Д2) +"

+ 3 ^ Д2

4з+ 2^(41-4з-Дз)+"

+3*. Д

+

+ х2х3

А+4з-42 -4з)+2*з(42-4з)+

41 +2^2(42 -41 ~Дг)+

+ Зх, Д 2

+ х

4з + 14г 4з-Дз) +

+ 3х, Д 3

+

I ^Л-

4г + Ах 4з+ ^(Аг 41) + (4з - 41) +

+ ЗхлДз - С2*2 (2 - ) - С3х (1 - Зх2) - с;^ (1 - Зх2)_

Чу, =К

"41+2х3{4з-41-Дз)+"

+ Зл:3 Д3

+ Х

4г +2хз(4з _4г ~ Аз)+

+ Зх, Д3

+

1 ЭС-^ЭС2

4з + 4а 4а + 2^3 (4з 4г) + ^Х, (Д^ ~~ 4з) +

+ Зх^ Д, -С3х3(2-Зх3)-Сххх(1 -Зх3)-С?х2(1 -Зх3)

, (1-5)

где константы А&, А^ О^ определяются по экспериментальным данным о па-рожидкостном равновесии, а С/ , С2 , С в находятся по аналогичным данным для трехкомпонентной системы.

Достаточно распространенным является уравнение Вильсона

и=1

У

1=1

где Я у - переменная, характеризующая энергию взаимодействия молекулярных пар г -].

Если в многокомпонентных системах появляются взаимно нерастворимые компоненты смеси, удобно применять уравнение ]ЖТЬ [20, 21]

л f

EG

n xi

j=i Glj xt

/=1

к \

Er G x

mj mj m

г.. -

tj

m-1

V

X Gu Xl

1=1 У

(1.7)

где Gp, Vß — основные и приведенные энергетические параметры;

G .. = ехр( - а ..г..) г.. =

JI А V 11 11 S ß

Г.. = Г..= о р ß w

ß j i 7 •/'

(Л . - Я ..)

v Jl Iis

RT

(Äji Xu ) _ величина? характеризующая различие в энергиях сцепления i - inj - j молекулярных пар.

Часто для расчета фазовых равновесий используют приближенные модели растворов, известные под названием групповых. Как наиболее удачные следует отметить модели UMFAC, UNIQUAC, SUPERFAC, DISQUAC [1 - 4, 22].

Уравнение UNIQUAC И для вычисления коэффициента активности имеет вид:

ф z в. Ф ju

igr, =ig—+-gt Ц 5>Л

X 2 1 Ф

х

ч J

Ф

(1.8)

^ т.х. „ ах. Ф.= ——— в =

где

1 п

I п

Параметры т> и Я, определяются суммированием групповых параметров объема R k и площади О к\

Г, =1>/Ч. q, = ±vtwO,

к 'к Недостатком этой группы моделей является трудоемкость расчетов.

В работе [23] проведены сравнительные расчеты фазовых равновесий в системах типа этиловый спирт - вода - примесь и предложено интерполяционное уравнение, связывающее коэффициент активности I -го компонента и состав раствора п - компонентной системы:

(4 +ВЛ)(Х; +сл +Ц)+ВД) -х,2)-4( 2х, +Ф

ёг>=-/7 —гу--(1.9)

где 4

д

п

В = У с. Ъ х .

/ I 1} I] ),

м

С.=УЬ..х..

' ¿—I Ч ) , п ^

В = У а х + У ¿>а х

г ( гу у I ] к .

Авторами замечено, что данное уравнение лучше других моделей описывает свойства систем, встречающихся в производстве пищевого этилового спирта.

Вычислив по одному из приведенных выше уравнений коэффициенты активности компонентов, легко определить состав паровой фазы для заданного состава жидкости [24- 29]:

П 0

Р х.у.

,, __г I/ I

Уг-^Г-^О-. (1.10)

X ХгУ г

Данное соотношение применимо в случае идеальности паровой фазы, когда молярным объемом жидкости по сравнению с молярным объемом пара можно пренебречь. Это допущение нельзя считать серьезным при низких и

средних давлениях. Если давление в системе велико, следует вводить поправку на неидеальность паровой фазы [28-31].

Приведенные выше уравнения ценны тем, что позволяют рассчитывать фазовые равновесия жидкость - пар в многокомпонентных системах. Однако входящие в эти уравнения константы могут быть рассчитаны только на основе экспериментальных данных по равновесию в бинарных и тройных системах..

1.1.2. Методы экспериментального определения равновесных состояний жидкость - пар.

Методы изучения равновесия жидкость - пар достаточно обстоятельно описаны в литературе. Здесь в первую очередь надо отметить фундаментальную монографию Хала и др. [27], которая не утратила своей актуальности и в наши дни. В более поздних работах также затрагиваются вопросы экспериментального исследования равновесия и даны сравнительные характеристики различных методов [1-5].

Наиболее распространенным является циркуляционный метод. Его применяют для исследования равновесия жидкость - пар при средних и низких давлениях. Принцип метода заключается в следующем [2]. Пары кипящей смеси, находящейся в кубе прибора, поступают в конденсатор и после полной конденсации собираются в приемник. При заполнении приемника конденсат по переливной трубке возвращается в куб. В начальные моменты заполнения приемника содержимое его обогащается более летучими компонентами, чем паровая фаза над кипящей смесью в кубе. При дальнейшей работе смесь в кубе обогащается более летучими компонентами, а конденсат в приемнике обедняется им. Этот процесс продолжается до установления стационарного состояния, при котором составы в обоих сосудах не изменяются во времени. Затем составы равновесных фаз анализируются.

Для получения точных данных должны отсутствовать градиенты концентраций и перегрев жидкости, а также конденсация пара на стенках сосуда. Основные требования, предъявляемые к циркуляционным приборам - обеспечение хорошего перемешивания жидкости в кубе и достаточно полный контакт равновесных жидкости и пара. Циркуляционный метод реализуется в приборах Отме-ра, Бушмакина[26, 27, 5] и др.

Дистилляционный метод [27] заключается в том, что из куба большого объема отгоняется незначительное количество жидкости, состав дистиллята принимается равным составу паровой фазы, а состав оставшегося раствора -концентрации жидкой фазы. В настоящее время этот метод практически не применяется.

Статический метод [1,3, 27] используется при высоких давлениях. Раствор загружается в закрытый цилиндр, помещенный в термостат. Цилиндр с его содержимым вращается до установления равновесия, а затем отбираются пробы.

Метод точек росы и кипения [1,5] основан на близких принципах с двумя выше описанными. Основная часть прибора, с помощью которого проводились измерения - это равновесная бомба, погруженная в термостат, в которой сжимается газообразная смесь заданного состава, давления, при которых начинается и заканчивается конденсация, фиксируются. К сожалению, этот метод не применим для определения равновесия в тройных и многокомпонентных системах.

В последнее время получили распространение изопиестический метод [28], метод струи инертного газа [1]. Для изучения фазовых равновесий некоторые исследователи применяют газовую хроматографию [1, 3] (динамический метод ГЖХ, статический метод с газохроматографическим анализом равновесного пара и др.)

Следует отметить, что подавляющая часть экспериментальных данных о равновесии жидкость - пар [5] получена на циркуляционных приборах.

1.1.3. Результаты исследований фазовых равновесий между жидкостью и паром в системах спиртового производства

Изучению фазового равновесия между жидкостью и паром в системах спиртового производства посвящены работы ряда отечественных и зарубежных исследователей [32, 33, 35 - 72]. Наиболее хорошо изученной является бинарная система этиловый спирт - вода, для которой имеются достаточно полные данные о влиянии давления и состава на равновесное состояние [5, 32, 33, 36 -38, 41]. Самыми достоверными следует признать работы, выполненные КФ ВНИИСПа, Киршбаумом, Карей и Льюисом, Джонсом, Бэкером [5]. В работе

[32] проведены термодинамическая проверка и усреднение имеющихся в литературе данных о парожидкостном равновесии вышеуказанной системы при атмосферном давлении. Полученная этими исследователями таблица равновесия системы этанол-вода наиболее часто используется для расчетов процессов перегонки и ректификации.

В.Н. Стабниковым и Т.Б. Процюк [36, 37] изучено равновесие системы этанол-вода при отличных от атмосферного давлениях в широком диапазоне концентраций спирта. Полученные данные были дополнены термодинамическими закономерностями.

Для создания рациональных технологических схем и режимов брагорек-тификации необходимы также данные о равновесии в бинарных и многокомпонентных системах из этилового спирта, воды и летучих соединений бражки.

[33]. Первые исследования равновесия жидкость-пар в тройных системах спиртового производства были проведены Сорелем [32], изучавшем летучесть некоторых соединений при их малом содержании в водно-спиртовых растворах различного состава. В литературе содержатся сведения об исследовании бинарных систем ацетальдегид - вода [5], ацетальдегид - уксусная кислота [44], диацетил

- уксусная кислота [5], н. бутиловый спирт - изоамиловый спирт [33], вода - н. бутиловый спирт [33, 50], вода-изобутиловый спирт [32, 68], вода-уксусная кислота [5, 68], вода-фурфурол [5, 51], изопропиловый спирт-вода [33, 68], изо-пропиловый спирт - изобутиловый спирт [33], изопропиловый спирт-пропиловый спирт [33], метилацетат-вода [48], метиловый спирт - н. амиловый спирт [5], метиловый спирт - н. бутиловый спирт [5], метиловый спирт-вода [5, 45, 46], метиловый спирт - изопропиловый спирт [33], метиловый спирт - н. пропиловый спирт [5], метиловый спирт - этилацетат [33], этиловый спирт - метиловый спирт [5], муравьиная кислота - уксусная кислота [5], муравьиная кислота - пропионовая кислота [5], пропилацетат - уксусная кислота [33], н. пропиловый спирт - вода [5], н. пропиловый спирт - изоамиловый спирт [5], три-этиламин - уксусная кислота [33], уксусная кислота - бутилацетат [5], уксусная кислота - фурфурол [33], этилацетат - вода [33, 47, 49], этилацетат-этиловый спирт [5, 49], этиловый спирт - н. бутиловый спирт [68, 50], этиловый спирт -н. масляный альдегид, вода - н.масляный альдегид [56].

Достаточно хорошо изученными являются тройные системы из этилового спирта, воды и различных примесей, где в качестве примесей выступают метил-ацетат [33, 54], этилацетат [33], метиловый спирт [5, 59, 60], диацетил [63], н.пропиловый спирт [43, 61, 68], изопропиловый спирт [5, 61], н. бутиловый спирт [5, 67, 68], изобутиловый спирт [61], изоамиловый спирт [5, 52], н. масляный альдегид [55], этилпропионат [64, 65].

Гораздо менее исследованными являются системы, состоящие из четырех и более компонентов. В работах [69 - 72] содержатс�