автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.06, диссертация на тему:Разработка малоотходной технологии выведения восков из рафинированного посолнечного масла

од

На правах рукописи

Эфендиев Ахмат Ахияевич

УДК 665.3.067.065.512

Разработка малоотходной технологии выведения восков из рафинированного подсолнечного масла.

Специальность — 05.18.06. —Технология жиров , эфирных масел и парфюмерно - косметических продуктов.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.

г. Санкт-Петербург 1996

Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте жиров.

Научный руководитель:

доктор технических наук , профессор - Белобородое В. В. Официальные оппоненты :

доктор технических наук, профессор - Арутюнян Н.С. кандидат технических наук, ст. научн. сотр. - Прохорова Л. Т.

Ведущее предприятие - АО "МЖК г. Санкт-Петербурга".

диссертационного совета Д 020.71.01 г. Санкт-Петербург, ул. Черняховского, д. 10, в помещении конференцзала.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Всероссийского научно исследовательского института жиров.

Защита состоится

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

Григорьева В. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время при переходе к рыночным отношениям в экономике все возрастающее значение отводится конкурентоспособности выпускаемой продукции, определяемой ее качеством, себестоимостью и экологической безопасностью. Поэтому существует необходимость использования высокоэффективных экологически чистых технологий и производств.

В производстве растительных масел немаловажное значение имеют не только физико-химические показатели масел, но и их товарный вид, эпределяемый степенью их прозрачности, зависящей от присутствия в них зосковых веществ. Как известно, воски при хранении масел кристаллизуются, эбразуя так называемую "сетку", вызывающую помутнение, что жачительно ухудшает товарно-потребительские свойства масла. Применяемая за рубежом и на отечественных предприятиях технология зыведения восков из подсолнечного масла - технология "вымораживания" • характеризуется низкой эффективностью, связанной с длительностью 1роцесса кристаллизации восков, низкой производительностью, большими жергозатратами, недостаточной степенью выведения восковых веществ и збразованием значительных количеств жиросод^жащих отходов.

Поэтому проблема совершенствования технологии выведения восков шляется актуальной.

Работа представляет собой часть исследований проведенных во ЗНИИЖе и выполненных по программе Россельхозакадемии " Разработать >есурсосберегающие технологии и технические средства для создания дологически полноценных продуктов питания " ( разделы 4.2.2; 4.2.3; 4.3 ).

"вымораживание" - термин условный , так как процесс проводится при 1ТНосительио низких, но все же плюсовых температурах. Учитывая, что ермин общепринят и широко используется в промышленности , в 1альнейшем он применяется без кавычек.

Цоль работы. Научно обосновать и разработат усовершенствованную, малоотходную технологию выведения восков и рафинированного подсолнечного масла. Разработать рациональный слосо утилизации жиросодержащих осадков, образующихся при выведени восков.

Задачи исследований.

1. Установить основные закономерности кристаллизации восков рафинированном масле.

2. Выявить факторы, интенсифицирующие кристаллизацию восков параметры их действия.

3. Разработать ресурсосберегающую технологию выведения восков и масла.

4. Разработать способ утилизации отходов, образующихся при удалени восков.

5. Разработать оперативный метод контроля за содержанием восков > масле.

Научная новизна.

1. Методом рентгено-структурного анализа показано, что восковьп вещества подсолнечного масла обладают кристаллической структурой, < чем свидетельствует наличие четко выраженных отражений о кристаллографических плоскостей. Кристаллическая структур;

характеризуется наличием большого интервала (расстояния межд плоскостями кристаллизации, 63,9 А) и совокупностью малых интервале! (расстояний между молекулами: 3,75 А; 4,15 А; 4,6 А). Установлено, что восю подсолнечного масла полиморфизмом не обладают, о чел свидетельствует идентичность малых интервалов независимо от способо! кристаллизации и времени хранения (6 месяцев) Исходя из близости

начения большого интервала, получанного экспериментально (63,9 А) и [Лины молекулы воска, полученного расчетном путем (63,2 А), установлено ерпендикулярное расположение углеводородных цепей к плоскостям штильных групп, являющихся плоскостями кристаллизации.

2. Изучены условия равновесия системы рафинированное одсолнечное масло - восковые вещества в интервале температур 0 г 60°С 'становлено, что прирост растворимости на 1°С в среднем составляет при: |+ 35°С — 5 мг/кг; 35 + 45°С — 30 - 35 мг/кг; 45 + 60Х — 165 мг/кг. Резкое озрастание растворимости при температурах 45°С и выше обусловлено овмещением процессов растворения и фазового перехода восков Из вердого состояния в жидкое.

3. Доказано существование корреляции между концентрацией восков п юдсолнечном Масле и периодом его помутнения. Получена эмпирическая формула, позволяющая прогнозировать сроки сохранения прозрачности 1асла, обеспечивающую его товарные свойства. Установлена предельно 10пустимая концентрация восков в масле (порог мутности) для реальных словий хранения, составляющая 90 мг/кг.

4. Установлено, что процесс выведения восков из подсолнечного масла юдчиняется общим закономерностям кристаллизации из растворов и состоит 13 стадии зародышеобразования и стадии роста кристаллов. Показано, что тадию зародышеобразования целесообразнее проводить в гетерогенной ;истеме с использованием затравочных материалов в качестве 1нициаторов кристаллизации.

5. Определена зависимость между скоростью зародышеобразования и емпературой процесса при вымораживании рафинированного масла в ¡рисутствии отработанного перлита. Оптимальная температура ародышеобразования 17"С. Установлены гидродинамические условия |роцесса кристаллизации восков: зародышеобразопаниэ в ламинарном режиме с Ре=2СМ0; рост кристаллов в турбулентном режиме с Ре-600-000.

Практическая ценность и реализация результатов исследования.

- Разработана ресурсосберегающая технология выведения восковых веществ, позволяющая получать высококачественное подсолнечное масло с минимальным количеством жиросодержащих отходов. Эффективность технологии подтверждена опытно-промышленными испытаниями в условиях АО "МЖК Санкт-Петербурга";

- Разработан способ безотходной утилизации отработанных фильтровальных порошков;

- Разработан технологический регламент для проектирования производства вымороженного подсолнечного масла. Регламент согласован Гипропищепромом-3 и принят для проектирования участков вымораживания на вновь строящихся и реконструируемых предприятиях;

- Разработан экспресс-метод определения восков в подсолнечном масле, рекомендованный как для исследовательских целей, так и для оперативного контроля процесса вымораживания в производстве.

Апробация работы. По материалам диссертации сделаны доклады

и сообщения:

- на всесоюзной научно-технической конференции "Новые исследования молодых ученых и специалистов в области масло-жировой промышленности", г. Ленинград, НПО "Масложирпром", 1991 г;

-- на техническом совещании специалистов в Гипропищепроме-3, Москва, 1992 г;

- на заседании технического совета АО "Масложировой комбинат г. Санкт-Петербурга", г. С-Петербург, 1993 г;

- на совещании специалистов Чишминского межобластного воскоперерабатывающего завода, п Чишмы, Башкирия, 1994 г;

- на заседании №155 Всероссийского коллоквиума "Процессы и аппараты пищевых производств", г. Мооша, Российская экономическая академия, кафедра МАПОП, 1994 г.

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано I статьи, получено 2 авторских свидетельства СССР.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 1итературного обзора, экспериментальной части, изложения и обсуждения >езультатов исследований, выводов, библиографического указателя. Основная часть работы изложена на 4' У страницах машинописного акста, включает 29 таблиц, 20 рисунков. Библиографический указатель ¡одержит 130 публикаций, из них 72 на русском и 58 на иностранных языках.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

В обзоре обобщены литературные И патентные данные о составе, яойствах И методах выведений восковых веществ из подсолнечного масла. Сак известно, воскй относятся к приМосйМ, ухудшающим товарные свойства масла и вследствие этого должны быть удалены из масла. Воски |редставляют собой смесь сложных зфиров высокомолекулярных жирных ислот И высокомолекулярных спиртов. Данные различных авторов о »ставе восков подсолнечного масла несколько различаются, что связано с »ртовыми особенностями семян, условиями их произрастания и юзличием примененных методов исследования состава восков. Следованиями, проведенными с помощью химических, ионообменных, ¡дсорбционных и газохроматографичес:;их методов, в составе юдсолнечного масла обнаружены жирные кислоты с длиной углеродной (епочки Си - Сз? ( с преобладанием С22 - Си ), спирты С13 - Сзг ( с

преобпаданием С2г - Сгв ), углеводороды Сц-Сэо-

Из свойств восковых эфиров наиболее интересными являются проявление некоторой полярности за счет сложноэфирной группировки, в середине цепи и заметное снижение растворимости при снижении температуры. Эти свойства положены в основу наиболее известных методов выведения восков из масла.

За рубежом в последнее время разработаны способы выведения восков в центробежном поле. Недостаточная степень очистки масла от восков, большие потери рафинированного масла, высокая стоимость сепарационных линий и специфика работы отечественных предприятий затрудняют использование этих методов на предприятиях РФ.

По применяемой в масложировой промышленности России технологии воски удаляются из подсолнечного масла йымораживанием , т. е. охлаждением масла до определенной температуры, его экспозицией при этой температуре и последующим отделением выкристаллизовавшихся восков фильтрованием. Низкая эффективность процесса, образование значительных количеств трудноутилизируемых отходов, недостаточная степень удаления восков из масла требуют либо усовершенствования существующей технологии вымораживания, либо разработки новой с' целью увеличения производительности, повышения качества продукции, снижения количества отходов и потерь масла за счет разработки рационального способа утилизации отработанных фильтровальных порошков, образующихся при вымораживании масла.

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

Лабораторные и промышленные эксперименты проводили на образцах нерафинированных и рафинированных в условиях Ленинградского масложиркомбината подсолнечных маслах. В отдельных

исследованиях использовали модельные образцы масел, которые готовились смешением масла, но содержащего восков и восковых веществ, полученных из подсолнечного масла и очищенных путем многократной перекристаллизации их в охлажденном до 0°С этиловом спирте. Отработанный фильтроперлит получали с Винницкого МЖК.

Для обеспечения надежности эксперимента и исключения случайных ошибок опыты проводили в трех ловторностях с изменением уровней изучаемых факторов.

При лроиедйнии исследований были использованы общепринятые стандартизированные матоды анализа, описанные в "Руководстве ' по методам исследования, технохимическому контролю и учету Ьроизводства в масложировой промышленности", ГОСТах, а также разработанный нами экспресс-мо-Сод определения Восков о масле.

Кристаллическую структуру восков исследовали с помощью рентгвно-структурного анализа. В качестве регистрирующей аппаратуры использовали рентгеновский дифрактометр УРС-50 и с гониометром ГУР-3, рентгеновской трубкой с Медным антикатодом ( >.= 1,54 А ) и сцинциляционНым счетчиком квантов рентгеновского Излучения.

Оценку качества отработанного перлита и стабильности к окислению рафинированных подсолнечных масел, вымороженных по традиционной и предлагаемой технологиям, проводили совместно с отделом исследования жиров ВНИЙЖ. Степень изомеризации рафинированных подсолнечных масол, вымороженных по разным технологиям оценивали по коэффициентам поглощения в ультрафиолетовой области спектра при длинах волн 230 и 268 нм. Суммарное содержание каротиноидов определяли слектро-фотометрическим методом.

Продукты окисления характеризовали по содержанию перекисных (первичные) и карбонильных (вторичные) соединений, оцениваемых перекисным и бензидиновым числами.

Для экспрессного определения содержания восковых веществ в масло использовали усовершенствованный нами совместно с сотрудниками отдела исследования жиров нефелометрический метод, учитывающий вклад пигментов масла в оптическую плотность и позволяющий проводить определения как с использованием нефелометра, так и фотоколориметра.

Морфологические исследования кристаллов восковых веществ проводили с использованием поляризационного микроскопа МП-3 с увеличением х 400, позволяющего рассматривать кристаллы размером 1 мкм и более.

Масличность отработанного порошка определяли экстракцией этиповым спиртом в аппарате Сокслета.

Закономерности процесса обезжиривания отработанных порошков изучали на специально созданной лабораторной установке.

З.РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

3.1. Исследование структуры восковых веществ подсолнечного масла.

Методом рентгеноструктурного анализа исследована структура восклв подсолнечного масла (рис.1 ).

Установлено, что восковые вещества, как и другие соединения с длинной углеродной цепью, обладают кристаллической структурой, о чем свидетельствует наличие четко выраженных отражений от кристаллографических плоскостей. При кристаллизации молекулы восков располагаются параллельно друг другу своими осями, образуя слои, разделенные плоскостями концевых ( метильных ) групп. Структура кристалла восков характеризуется расстоянием между соседними плоскостями метильных групп (большой интервал ) и расстояниями между молекулами ( малые интервалы ). Анализ записей рентгеновских спектров

исследованных образцов восков позволил определить большой интервал 63,9 А и совокупность малых интервалов в А : 3,75 с; 4,15 и; 4,6 м (буквенные индексы означают соотношение интенсивностей дифракционных максимумов : м - малый , с - средний , и - интенсивный ).

В молекулах восков, как и в других молекулах с длинными углеводородными цепями, атомы углерода расположены а вершинах плоского зигзага. При этом длина связи С — С равна 1,54 А, валентный угол С — С — С равен 109°28', а длина зигзага 2,53 А. Отсюда длина восковых молекул приблизительно может быть рассчитана по формуле :

где : 2,53 А-длина зигзага; М-число атомов в углерода в молекуле; 5 А-

вклад концевых метильных групп в длину молекулы.

Исходя из состава жирных кислот и спиртов восков подсолнечного масла длина их углеводородной цепи вероятнее всего представлена 48 атомами углерода в молекуле и расчетная длина молекулы тогда составляет 63,2 А. Близость значения большого интервала, полученного экспериментально ( 63,9 А ) и длины молекулы, полученной расчетным путем ( 63,2 А ), свидетельствует о перпендикулярности углеводородных цепей к плоскостям метильных групп в кристаллической структуре восков.

Воски подсолнечного масла не обладают полиморфизмом, что подтверждается идентичностью малых интервалов, установленных при различных способах кристаллизации воскоз и их хранении в течение 6 месяцев

3.2. Изучение влияния концентрации восков на премя помутнения рафинированного масла.

Поскольку имеющиеся литературные данные о степени выведения восков из подсолнечных масел в процессе рафинации противоречивы,

побыли проведены исследования по изучению влияния отдельных стадий рафинации на глубину выведения восков. Масло подвергали полному циклу рафинации : гидратации, обработке фосфорной кислотой, щелочной нейтрализации, адсорбционной очистке и дезодорации по общепринятым технологическим режимам. Проведенные исследования показали, что снижение содержания восковых веществ практически наблюдается только на стадии нейтрализации свободных жирных кислот. При этом удаляется 10-12 % восков. Увеличение концентрации щелочного раствора и его избытка от теоретически необходимого количества, позволило увеличить степень выведения восков из масла только до 15-18 %, что, как показала практика, не обеспечивает товарное качество масла. Кроме того, при этом значительно снижается выход рафинированного масла за счет омыления триглицеридов. Полученные результаты подтвердили необходимость дополнительной обработки ( вымораживания ) масла для достаточно полного удаления восковых веществ.

Существующие методы оценки качества вымороженного масла не позволяют прогнозировать изменение товарных свойств этого масла при хранении. Даже применение "холодного теста" для определения прозрачности масла, используемого за рубежом, не всегда дает удовлетворительные результаты, так как не гарантирует того, что воски удалены достаточно полно и масло будет сохранять прозрачность во время длительного хранения при относительно низких плюсовых температурах. Дпя решения вопроса о допустимом содержании восков в маспе после выморажи-ваиия (позволяющем сохранять прозрачность в пределах допустимого срока хранения) проведены исследования на модельных образцах рафинированных подсолнечных масел с содержанием восков 50.150 мг/кг с фиксацией концентрации через каждые 10 мг/кг Хранение проводили при температуре 15°С в течение 17 недель. Еженедельно визуально оценивали прозрачность образцов для выявления появления мутности (таб.1 и рис.2).

Таблица 1

Концентрация восков в масле Время хранения, неделя

мг/кг 1 2 3 4 5 6 7 в 9 10 11 12 13 1« 15 10 17

150 ......140...... ......ш...... м "м" ...... "ri" "л" "м" —" .....

......120...... п П п п п п м — — — — — —

......iio...... "п" "ri" "ri" "п' п "ri" "ri" "ri" м —

......100...... ...... "ri" "ri" "ri" ...... ..... li" "ri" "ri" "ri" "ri" "M" "J."

.......90...... п п п п п л "ri" п "ri" "ri" n n n ri "ri

ВО "Н" л Г1 "ri" п п п п л л "ri" л П П л

......70...... "ri ' п" "ri" "ri" "ri" ' п" "ri" "ri" ...... "ri" "ri" "ri" "ri" ' ri

60 п "п' "ri" "ri" Г1 Г1 ..... п "ri" "ri' fl n "ri" ' ri" л "ri"

.......50...... "ri" п п п п п п п п п n П П n n n ri

Примечание: "М" - мутное масло ; "П" - прозрачное масло ;"—" - дальнейшее наблюдение не производили.

Проведенные исследования показали, что масло сохраняет прозрачность в течении необходимых сроков хранения при концентрациях восков в масле не более 90 мг/кг. В интервале концентраций 90 140 мг/кг зависимость времени помутнения масла (У) от концентрации в нем восков ( X ) носит линейный характер ( рис.2 ). Получена эмпирическая формула, позволяющая прогнозировать изменение товарных свойств масла при его хранении.

У=46,63 - 0,33 X

Рассчитаные абсолютная ( «=0,01 ) и относительная ( 5=7,2 % ) погрешности свидетельствуют, что данная формула достаточно точчо

описываег зависимость помутнения масла от содержания восков.

При концентрациях свыше 140 мг/кг масло мутнеет в первые же дни хранения. Таким образом, предельно - допустимая концентрация восков в рафинированном вымороженном подсолнечном масле составляет 90 мг/кг.

3.3. Исследование закономерностей кристаллизации восковых веществ в подсолнечном масле и интенсификация процесса вымораживания масла.

Для выбора научно обоснованных оптимальных температур и режимов вымораживания подсолнечного масла были изучены условия равновесия системы "рафинированное масло - воск" в диапазоне температур 0; 60°С с фиксацией температуры через каждые 5°С. Эксперименты проводили на модельных образцах масел с концентрацией восков 3500 мг/кг.

Растворимость восков в масле определяли путем нагрева масла после смешения с восками до температуры 120°С, последующего медленного охлаждения его до заданной температуры и темперирования в течение 24 часов. Затем масло отфильтровывали при этой температуре, осадок на фильтре (доведенном до постоянного веса) обезжиривали охлажденным до 0°С гексаном, высушивали и взвешивали. Концентрацию растворенных в масле восков (растворимость) рассчитывали по формуле:

К, -М--Мо

В Мм

где: К„. — концентрация восков в масле, мг/кг; М., — масса введенных

восков, мг; М0 — осадок на фильтре, мг; Мм— масса отфильтрованного масла,кг.

Полученные данные по растворимости восков в рафинированном подсолнечном масле приведены в таблице 2.

Исследования показали, что растворимость восков в масле при температурах 20°С и ниже находится в пределах, не вызывающих помутнение масла в течение 17 недель.

В следующей серии опытов была установлена оптимальная температура переохлаждения масла в процессе его вымораживания. Исследования проводили в диапазоне температур 6И8°С с фиксацией через каждые 2°С при постоянном времени экспозиции 10 часов. Полученные данные показали, что достаточная степень выведения восков из подсолнечного масла достигаются при температурах 12°С и ниже, что согласуется с данными Золочевского В.Т. В этих условиях остаточное содержание восков в масле не превышает 90 мг/кг. Дальнейшее

Таблица 2

Температура , °С

Растворимость, мг/кг ( % ■ 104)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

10 1Я 35 54 90 108 130 180 205 523 1435 2154

3020

пониженин температуры способствует некоторому снижению концентрации восков. однако, при этом образуются кристаллы небольшой величины, что затрудняет процесс фильтрации масла. Кроме того возрастают энергетические затраты на процесс вымораживания,что экономически не оправдано. Таким образом, оптимальной температурой процесса является 10 - 12°С. .

При изучении кинетики процесса кристаллизации восков при температуре 12~С (таб.3, рис 3) установлено, что его можно условно разделить на две основные стадии 1 - стадию образования зародышей (центров кристаллизации); 2 - стадию роста кристаллов На первой стадии, продолжительностью 2,5 часа, протекает преимущественно процесс образования центров кристаллизации И в незначительной мере наблюдается рост кристаллов. Вторая стадия, продолжительностью 5,5 часов, характеризуется, в основном ростом кристаллов, что подтверждается резким снижением концентрации восков в отфильтрованном масле Через 8 часов экспозиции остаточное содержание восков в масле составляет 80 мг/кг При дальнейшей экспозиции по мере приближения концентрации восков в масле к равновесной, которая при 12"С составляет 45 мг'кг, скорость роста кристаллов замедляется После достижения равновесной концентрации, рост кристаллов прекращается.

Изучение кинетики процесса кристаллизации в рафинированном подсолнечном масле показало, что система "масло - воск" подчиняется основным закономерностям кристаллизации веществ из растворов Общая скорость кристаллизации определяется суммой скоростей обеих стадий. Интенсификация процесса кристаллизации восков возможна двумя основными способами: созданием значительного пересыщения (путем переохлаждения) и использованием затравочных материалов в качестве инициаторов кристаллизации. Увеличение пересыщения ускоряет образование зародышей, но приводит к резкому увеличению вязкости системы, затрудняющей диффузионные процессы массопереноса и в результате образующиеся кристаллы имеют малые размеры (5 - 15 мкм).

Таблица3.

Зависимость концентрации восков в масле от времени экспозиции.

Время экспозиции, час Остаточное содержание восков

1 485

2 475

3 410

4 295

5 210

6 160

7 110

8 80

9 75

10 65

что в свою очередь затрудняет их отделение от масла при фильтрации Более эффективным для ускорения образования центров кристаллизации является внесение затразок ( инициаторов кристаллизации ), использование которых при кристаллизации некоторых веществ из растворов имеет промышленное применение.

В качестве инициаторов кристаллизации восковых веществ были исследованы: высокоплавкие триглиЦериды ( Тпл = 63°С ); фильтровальный порошок перлит; активированная отбельная глина (Сарипохский бентонит); восковые вещества подсолнечного масла; отработанный перлит, содержащий 18 % собственно перлита ,12% восков и 70% масла.

Исследования проводили на модельных образцах рафинированного подсолнечного масла с содержанием восков 500 мг/кг при 12"С. Поскольку исследования были направлены на интенсификацию процесса образования центров кристаллизации, время экспозиции ограничили 4-мя часами.

Во всех опытах затравки вводили в количестве 0,05 % от массы масла, а отработанный перлит в количестве 0,05 % в пересчете на восковые вещества. Эффективность действия инциаторов оценивали по остаточному содержанию восков в вымороженном масле ( таб. 4 ).

Таблица 4.

Влияние различных инициаторов кристаллизации на степень выведения

восков из масла

Инициаторы

Остаточное содержание восков в вымороженном масле

кристаллизации мг/кг степень

удаления. %

Бол инициаторов кристаплизации ( контроль ) 305 39

Триглицериды ( Т„л=63еС ) 220 56

Перлит 240 52

Воски подсолнечного масла 220 56

0|бепьная глина ( Саригюхскпй бентонит ) 260 48

Отработанный перлит 190 62

Из данных таблицы 4 видно, что все опробованные затравки интенсифицируют процесс кристаллизации Наибольший эффект наблюдается при использовании отработанного перлита, что объясняется совокупностью 2-х факторов Частички перлита, на поверхности которых происходит образование зародыша, играют роль катализатора Как известно, в этом случае свободная энергия поверхности раздела катализатор — среда уменьшается на некоторую величину, а соответствующий выигрыш энергии способствует образованию зародыша Кристаллы восков, содержащиеся в отработанном перлите, при егс диспергировании в масле за счет механического воздействия дробятся истираются И мельчайшие осколки кристаллов образуют центрь

кристаллизации способные к росту. Таким образом, эффективность действия отработанного перлита объясняется суммарным эффектом влияния внесенных кристаллов восковых веществ и частичек перлита. Кроме того, отработанный перлит является трудноутилизируемым отходом при вымораживании масла по традиционной схеме, что делает его наиболее подходящим из исследованных затравок. Использование отработанного перлита в технологии вымораживания масла позволит значительно сократить отходы и потери рафинированного подсолнечного масла, снизить энергетические затраты и расход фильтрующих средств.

Таким образом, проведенными исследованиями установлена целесообразность использования отработанного перлита в качестве затравочного материала.

Для разработки технологии вымораживания в присутствии затравочных материалов были проведены исследования по установлению оптимального количества вводимого отработанного перлита ( таб. 5 ). С этой целью рафинированное масло с содержанием восков 500 мг/кг подвергали вымораживанию по описанной выше методике в присутствии различных количеств отработанного перлита в диапазоне 0 + 0,1 % (в пересчете на восковые вещества) с фиксацией через каждые 0,01 %.

Из данных таблицы 5 следует, что оптимальным является введение затравки в количестве 0,06 - 0,07 % от массы масла (в пересчете на восковые вещества ) Дальнейшее увеличение количества затравки не приводит к заметному увеличению степени выведения восков при одновременном усложнении процесса фильтрации вымороженного масла.

Известно, что эффективность действия затравочных материалов зависит также от продолжительности термостатирования и интенсивности перемешивания масла. Перемешивание масла влияет на количество соударений кристаллов затравочного материала и, соответственно на количество образующихся центров кристаллизации и диспергирование их

Таблица 5.

Влияние количества затравочного материала на степень выведения восков из масла.

Количество отработанного перлита в пересчете на восковые вещества, % от массы масла Остаточное содержание восков в масле, % Степень выведени: восков, %

0 290 42

0,01 285 43

0.02 275 45

0,03 275 45

0,04 255 49

0.05 200 60

0,06 180 64

0,0/ 180 64

0,08 170 66

0,09 175 65

0,10 170 66

& объеме раствора. При вымораживании масла с использованием отработанного перлита экспериментально установлено, что оптимальное перемешивание на стадии зародышеобразования достигается при гидродинамических условиях с числом Ре=60(Ь800.

Дпя оценки оптимальных температурных режимов у продолжительности термостатирования были получены кинетические кривые зародышеобразования при разных температурах в опытах с использованием отработанного перлита в количестве 0,06 % ( в пересчете на восковые вещества ) от массы масла ( рис.4 ).

Установлено, что время образования центров кристаллизации снижается от 2,0 до 1,0 часа при возрастании температуры от 12 дс

17°С. При температуре 20°С наблюдается некоторое увеличение периода зародышеобразования, что , видимо, связано с растворением некоторой ласти низкоплавких восковых веществ.

На основании кинетических кривых построена графическая зависимость между скоростью зародышеобразования и температурой [рис.5). Из рисунка видно, что наибольшая скорость зародышеобразования цаблюдается при 17°С.

Исследование стадии роста кристаллов показало, что оптимальной цля данной стадии является температура 10 - 12Х, перемешивание в таминарном режиме с числом Яе=20 - 40 Время роста кристаллов при этом составило 4.5 часа.

Сравнительный анализ кинетических кривых вымораживания масла ю традиционной технологии и при использовании затравочных материалов показал, что по предлагаемой технологии время (ародышеобразования сокращается с 2,5 до 1 часа, а общая 1родолжительность процесса кристаллизации с 8 до 5.5 часа ( рис. 6 ).

Микроскопические исследования кристаллов показали, что при »ымораживании в присутствии отработанного перлита воски представляют :обой более крупные разветвленные иглообразные кристаллы со средним >азмером 55 мкм,что на 70 % превышает средний размер кристаллов, (ыпадающих при вымораживании по традиционной технологии. Кроме того 'лучшается гранулометрический состав кристаллов: размеры 50 мкм и 5олее имеют 80 % кристаллов, тогда как по традиционной технологии олько около 20 кристаллов

Многочисленные опыты в лабораторных и промышленных условиях юказали. что вымораживание с использованием отработанного перлита в ка-1естве затравки позволяет стабильно получать масло с содержанием восков, и превышающим предельно-допустимую концентрацию ( менее 90 мг/кг).

-203.4. Влияние отработанного перлита на качественные показатели вымороженного масла.

Для установления допустимости использования отработанного перлита в качестве инициатора кристаллизации при вымораживании масла, совместно с отделом исследования жиров ВНИИЖ, были изучены изменения качественных показателей содержащегося в перлите масла в зависимости от срока его хранения при температурах 20 - 25°С и относительной влажности воздуха 70 - 80 %. Исследования показали, что качественные показатели масла, содержащегося в свежем отработанном перлите, характеризуемые кислотным, перекисным и бензидиновым числами, соответствуют требованиям стандарта и при хранении в течении 5-ти дней практически не изменяются ( к.ч.=0,29-0,30 мг КОН/г; п.ч.= 14,0 -16,4 ммоль-0,5 Ог/кг; б.ч.= 1,8-2,0 мг % коричного альдегида ).

Сравнительные исследования качества масел, полученных по традиционной и предлагаемой технологии с добавлением в качестве затравки 1 % отработанного перлита, в процессе хранения при температуре 18 - 20°С в течение 5-ти недель по оцениваемым показателям —кислотному, перекисному и бензидиновому числам, К>..;.(и и

, содержанию токоферолов и стеролов, практически не отличаются (таб. 6 , 7 и рис. 7). При обработке масла по обеим технологиям отмечен только некоторый рост перекисных ( 14,0 - 24,2 и 14,8-25,0 ммоль'0,5 02/кг соответственно ) и карбонильных соединений ( 2,68 - 7,8 и 2,55 - 7,6 мг % коричного альдегида соответственно). Причем, темпы прироста в обоих случаях одинаковы и лежат в пределах погрешностей методов определения показателей.

Таким образом, анализ полученных данных позволил сделать заключение о том, что использование для интенсификации процесса выведения восковых веществ из подсолнечного масла отработанного

Таблица 6.

1менение содержания свободных жирных кислот в процесса хранения масол

финированное вы-роженное подсол-чное масло Кислотное число, мг КОН/'г

Время хранения, недели

исходи. 1 2 3 4 5

| традиционной

(НОЛОГИИ 0.32 0,32 0,31 0,32 0,3-1 О.ЗЭ

разработанной

(НОЛОГИИ 0,31 0,32 0,33 0,33 0,35 0,3В

Таблица 7.

менение содержания биологически активных веществ в процесс" хранения сел.

финированное вымо- кеннсю подсолнечное :ло Содержание основных биологически активных веществ

исходное после 5 недель хранения

токоферолы. мг % стеролы, % токоферолы, % стеролы, %

традиционной

НОЛОГИИ 47,4 0.2 42,7 0.2

разработанной

НОЛОГИИ 47.6 0.2 42,5 2,0

>лита в количестве до 1 % от массы масла не вызывает изменение йкости масла к окислению при его хранении.

3.5. Разработка малоотходной технологии выведения восковых веществ из рафинированного подсолнечного масла.

Выявленные в результате проведенных исследований законо->ности кристаллизации восков в рафинированном подсолнечном масле

технологию непрерывного вымораживания подсолнечного масла использованием в качестве инициатора кристаллизации восковых веще затравочного материала - перлита.

По предлагаемой технологии процесс выморажива рафинированного недезодорированного подсолнечного масла включ следующие основные стадии :

- последовательное охлаждение масла до 16-17°С в теплообменника помощью отфильтрованного вымороженного масла, холодной и "лeдя^ воды;

- введение отработанного перлита в охлажденное масло и интенсив перемешивание в течение 1 часа для образования центров кристаллиза!.

- охлаждение масла до 10 - 12°С и экспозиция его при медлен! перемешивании в течоние 4,0 часов для формирования кристал восковых веществ;

- нагрев суспензии до 18-20°С для снижения вязкости системы "масло - во(

- фильтрация с использованием вспомогательного фильтровальн порошка - перлита.

Блок-схема предлагаемой технологии вымораживания подсолнечк масла представлена на рис. 8.

Данная технология позволяет:

- увеличить эффективность процесса вымораживания за счет введе инициатора кристаллизации восков;

- увеличить производительность на 30 % за счет сниже продолжительности кристаллизации восков и облегчения проце фильтрации вымороженного масла;

- сократить вдвое по сравнению с традиционной технологией пот масла и расход перлита;

:окра1ить потребление теплоэнергоресурсов за счет регенеративного теплообмена между холодным отфильтрованным маслом и маслом, поступающим на охлаждение.

3.6. Разработка рационального способа утилизации отработанных жиросодержащих фильтровальных порошков.

Использование отработанных порошков в качестве катализатора юдышеобразования в технологии вымораживания, хотя и сокращает вдвое ячество фильтровального осадка, не снимает проблемы дальнейшей его тияации.

На предприятиям, имеющих маслоэкстракционное производство, гдставляется целесообразным и возможным проводить обезжиривание льтровальных осадков. С этой целью нами были исследованы некоторые :ономерности экстракции масла и восков из осадка и с использованием тученных результатов разработана безотходная технология переработки >аботанных порошков.

По этой технологии отработанный фильтровальный порошок в 1ичестве 1% от массы мисцеллы вводят в нефильтрованную мисцеллу при С и перемешивают в течение 10 минут. Затем суспензию мисцеллы с гзжиренным порошком фильтруют. Отфильтрованная мисцелла перераба-зается по существующей на предприятии схеме. Обезжиренный порошок и ам с фильтров подают в экстрактор и выводят вместе со шротом. В резуль-е разработанного способа переработки жиросодержащих порошков масло оски возвращаются в производство, а обезжиренный порошок переводится ирот. Таким образом, исключается образование отходов, загрязняющих ружающую среду.

Экстракционное масло с повышенным содержанием восков после ринации и дезодорации может использоваться для выпуска эгариновой продукции и майонезов.

-244. ВЫВОДЫ.

Выполнены исследования, позволившее научно обосновать разработать малоотходную технологию выведения восковых веществ I рафинированного подсолнечного масла.

В результате проведенных исследований:

1. Исследована кристаллическая структура восков подсолнечно! масла. Определены большой интервал {расстояние между плоскостя* кристаллизации) 63,9 А и малые интервалы (расстояния меж/ молекулами в кристалле ) 3,73 А, 4,15 А, 4,6 А. Установлено отсутств^ полиморфизма у восков подсолнечного масла и перпендикулярно расположение углеводородных цепей в их кристаллах к плоскостя метильных групп, являющихся плоскостями кристаллизации.

2. Выявлена корреляция между содержанием восковых веществ периодом помутнения вымороженного масла. Установлено, что пр концентрации восков не более 90 мг/кг вымороженное подсолнечное масл сохраняет прозрачность при 15°С в течение срока, определенного ГОСТои Получена эмпирическая формула зависимости времени помутнени рафинированного вымороженного масла от содержания восков в масле интервале концентрации от 90 до 140 мг/кг, позволяющая прогнозироват сохранение прозрачности масла в процессе его хранения.

3. Изучены условия равновесия системы "рафинированно подсолнечное масло - воск" в интервале температур 0 * 60°С. Установлеж что для получения масла с допустимым остаточным содержанием воск процесс вымораживания неббходимо проводить при температурах ниже 20°С

4. Показано, что введение инициатора кристаллизации - отработанног перлита в количестве 0,06-0,07% (в пересчете на восковые вещества) о массы масла интенсифицирует процесс вымораживания подсолнечног масла. При этом по сравнению с традиционной технологией: врем кристаллизации сокращается на 30%; средний размер кристалло

гееличивается на 70%; улучшается гранулометрический состав кристаллов более 80% кристаллов имеют размеры 50 мкм и больше); скорость фильтрации вымороженного масла увеличивается на 15-20 %.

5. Установлены оптимальные технологические параметры процесса:

- температура на стадии зародышеобразования 17°С и продолжительность экспозиции 1 час, гидродинамические условия, обеспечивающие Re=600 - 800.

- температура на стадии роста кристаллов 10 - 12°С, время экспозиции 4,5 часа, перемешивание, обеспечивающее Re=20 - 40.

6. Исследовано влияние отработанного порошка на качество 1ымороженного подсолнечного масла, в том числе на стойкость масла к 1кислению. Установлено, что использование жиросодержащего перлита в оличестве до 1% от массы масла не снижает сроки хранения масла, 1егламентируемые ГОСТом.

7. На базе выявленных закономерностей кристаллизации воскоо азработана малоотходная технология выведения восковых веществ из одсолйечного масла. Опытно-промышленнай проверка в условиях АО Масложировой комбинат С-Петербурга", показала, что данная технология озволяет стабильно получать масло с содержанием bockoö не более 0 мг/кг, соответствующее требованиям к вымороженному маслу.

Разработанная технология защищена авторским свидетельством :ССР( A.c. №1822864 ).

8. Разработан технологический регламент для проектирования роиэводства рафинированного вымороженного подсолнечного масла, роизводительностью до 85 т/сутки. Регламент согласован Гипро-ищепромом - 3 и принят для проектирования участков вымораживания на новь строящихся и реконструируемых предприятиях.

9. Для предприятий, имеющих маслоэкстракционное производство, азработан безотходный способ утилизации жиросодержащего отработанного

порошка. Технология обезжиривания отработанных фильтровальны порошков защищена авторским свидетельством СССР (A.c. №1730129).

10. Разработана усовершенствованная нефелометрическая методика позволяющая в течение двух часов с достаточной точностью определят! содержание восков в масле. Проведенная апробация позволил! рекомендовать методику как для исследовательских целей, так и в качеств« экспресс-метода для контроля процесса вымораживания в производстве.

РАБОТЫ , ОПУБЛИКОВАННЫЕ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ :

1.3фендиев A.A., Белобородое В.В., Пескина О.Л. Рационально« использование жиросодержаЩих отработанных фильтровальны) порошков. — Тезисы докладов Всесоюзной научно-тохническок конференции. "Новые исследования Молодых ученых И специалистов г области масло-жирозой промышленности". — С.Пб., ВНИИЖ, 1992, с.53.

2. A.c. СССР №1730129. Способ очистки растительных масел от восковы) веществ. Белобородое В.В., Смирнов Г.Я., Мартыненко Ф.К., Рафалыя» А.Б., Зфепдисв A.A., Брик В.Н. — Опубл. в Б.И., 1992, №16.

3. A.c. СССР № 1822864. Способ очистки растительных масел от восковых веществ. Эфендиев A.A., Белобородое В.В., Рафальсон А.Б. Смирнов Г.Я., Бурнашев В.Р. — Опубл. В Б.И., 1993, №23.

4. Эфендиев A.A., РафаЛьсонА.Б., Забровский Г.И. Влияние концентрациу ВоскоаЫх веществ на время поМутнейия рафинированного подсолнечного масла. — Масло-жировая промышленность, 19Ö3. № 5-6, с.28.

5. Эфендиев A.A., Рафальсон А.Б., Забровский Г.П. Растворимость восков в подсолнечном масло. — МасЛо-жировая промышленность, 19Ö4, № 1-2.

6. Эфендиев A.A. О присталпИзацНи восков в рафинированном подсолнечном масле. — Масло-жировая Промышленность, 1994, №5-6, стр. 22.

-274,15 А

9 7 5 3 1 27 23 19 15

29, 29,

Рис.1 Рентгенограмма восков Подсолнечного масла, кристаллизованных из расплава, полярного (ацетон) и неполярного (петролейный эфир) растворителей.

а) большой интервал (63,4 А);

б) малые интервалы (4,6 А;4,15 А.3,75 А);

п=1,2,3 - порядок отражения от кристаллографических плосхостей; 2Э< - угол между падающим и отраженным

рентгеновскими лучами; 2Эо - начало записи.

сроки хранения согласно ГОСТа

мутное масло

80 100 120 1«) Концентрация восхов, иг/кг

Рис.2 Зависимость времени помутнения рафинированного Подсолнечного масла от концентрации сосков.

Продолжительность, час.

Рис.3 Зависимость остаточного содержания восков от продолжительности экспозиции масла при 12°С (3-зона зародышеобразования, РК-зона роста кристаллов).

О -1-1-1-г—

I 2 3.4

Продолжительность, час.

Рис.'* Кинетика кристаллизации восков при выиораяивании подсолнечного ыасла с затравочный материалом:

1- при 12°С (без затравки);

2- 12°С; 3- 14°С; И- 20°С; 5- 17°С.

12 14 16 18 20 22 Температура, °С

Рис.5 Зависимость скорости зародышеобра' зования от температуры процесса.

2^68 "ПГ

Продолжительность, час.

Рис.6 Кинетика выведения восковых веществ из рафинированного подсолнечного масла:

1 - вымораживание без затравки;

2 - вымораживание с затравкой.

3 4 5 Время, нед.

Рис.7 Кинетика накопления первичных (1) и вторичных (?) продуктов окисления: • - вымораживание без затравки; » - вымораживание с затравкой.

рис.8. Блок-схема процесса вымораживания рафинированного подсол печного масла с использованием отработанного перлита.

Тчп (ЬЧишре^ } /7/ Г/ОС) ■"!■'