автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.04, диссертация на тему:Разработка экспресс-метода и прибора для оценки качества твердой жировой фазы комбинированного масла на основе изучения процесса ее плавления

На правах рукописи

СНЕГИРЕВ СЕРГЕИ АЛЕКСАНДРОВИЧ

РАЗРАБОТКА ЭКСПРЕСС-МЕТОДА И ПРИБОРА ДЛЯ ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА ТВЕРДОЙ ЖИРОВОЙ ФАЗЫ КОМБИНИРОВАННОГО МАСЛА НА ОСНОВЕ ИЗУЧЕНИЯ ПРОЦЕССА ЕЁ ПЛАВЛЕНИЯ

Специальности: 05.18.04-Технология мясных, молочных,

рыбных продуктов и холодильных производств 05.18.12-Процессы и аппараты пищевых производств

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Воронеж - 2004

Работа выполнена на кафедре технологии молока и молочных продуктов Воронежской государственной технологической академии

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Полянский Константин Константинович

Научный консультант - кандидат технических наук

[Яковлев Владимир Федорович!

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Ведущая организация: ОАО Молочный комбинат «Воронежский»

Защита диссертации состоится «19» февраля 2004 г. в 13— часов на заседании диссертационного совета Д 212.035.04 при Воронежской государственной технологической академии по адресу: 394000, г. Воронеж, проспект Революции, 19, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВГТА.

Автореферат разослан «

Л

» января 2004 г.

Магомедов Газибег Омарович

кандидат технических наук, доцент Дегтярев Николай Михайлович

2004-4 21129

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В условиях непростой экономической ситуации отечественные маслоделы вынуждены искать новые пути совершенствования производства, освоения новых видов масложи-ровой. продукции с улучшенными потребительскими свойствами, решения чрезвычайно актуальных вопросов повышения качества продукции и совершенствования методов его контроля.

Интерес к разработке продуктов со сложной жировой фазой, объясняется желанием с одной стороны, улучшить потребительские показатели коровьего масла - снизить энергетическую ценность, содержание холестерина, обогатить ненасыщенными жирными кислотами, повысить пищевую и биологическую ценность, с другой -создать на этой основе новый ассортимент коровьего масла и, в конечном счете, увеличить объем производства и реализации из единицы молока-сырья.

Внедрение в производство перспективных отечественных и зарубежных научных разработок создает прочную основу для улучшения технико-экономических показателей деятельности предприятий, а четко организованная система контроля за технологией производства, качеством используемого сырья и конечной продукции способна обеспечить лидирующие позиции в конкурентной борьбе и представить производителя как гаранта качества и безопасности своей продукции.

К сожалению, на данный момент в нашей стране не существует тестированных методов и приборов для определения качественного и количественного состава жировой фазы комбинированного масла, что усложняет контроль за технологией их производства и не позволяет контролировать натуральность коровьего масла, производимого как-внутри страны, так и ввозимого из-за рубежа. Данный факт тормозит развитие всей подотрасли производства комбинированных продуктов со смешанным составом жировой фазы. Для нашей страны это имеет большое значение, поэтому разработка данных методов и приборов представляет как научную, так и практическую значимость.

Цель и задачи работы. Целью данной работы является изучение закономерностей процесса плавления жировой фазы (ПЖФ) пищевых жиров и получение экспериментальных данных, необходимых для разработки экспресс-метода к ^ропя кпчества_жI| ро вой зы комбинированного масла и устройствр/дАЯ^^Ш^ЯНМкИЛЯ! Ьд.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: изучить возможность применения дифференциального термического анализа для создания экспресс-метода и прибора для контроля качества жировой фазы комбинированного масла; разработать и сконструировать прибор для исследования ПЖФ пищевых жиров методом дифференциального термического анализа (ДТА); исследовать закономерности процесса ПЖФ молочного жира, жиров немолочного происхождения и жировой фазы комбинированного масла; разработать экспресс-метод для оценки качества жировой фазы комбинированного масла; разработать методику расчета качественного и количественного состава жировой фазы коровьего и комбинированного масла; разработать технологические рекомендации по производству комбинированного масла с частичной заменой молочного жира жирами немолочного происхождения.

Работа выполнена по плану НИР кафедры технологии молока и молочных продуктов Воронежской государственной технологической академии на 2000-2005 г «Развитие физико-химических и биотехнологических основ производства экологически чистых молочных продуктов различного функционального назначения».

Научная новизна. На основании проведенных экспериментальных исследований определено, что все виды пищевых жиров имеют термографическую кривую плавления, отличную от других, что дает возможность характеризовать термограмму молочного жира как индивидуальную характеристику, на основании которой можно делать выводы о его аутентичности или натуральности. Изучены характеристические эффекты ПЖФ пищевых жиров и их зависимости от химического состава жировой фазы масла. Предложено использовать в качестве идентификационных критериев определения аутентичности или натуральности масел термофизические эффекты -изменение температуры максимумов эндотермических пиков Тг) и изменение площади этих п и 1(81, $г). Разработаны прибор и методика для исследования ПЖФ пищевых жиров на основе метода ДТА. Найдены тесные корреляции между термофизическими эффектами и составом комбинированных жиров. Предложены и исследованы эмпирические модели, описывающие теплофизическиё процессы, наблюдаемые при плавлении пищевых жиров. Показано что на процесс ПЖФ влияет содержание жирных кислот в глицери-дах, входящих в исследуемый образец жира.

Новизна технических решений подтверждена патентом РФ №2220414.

Практическая значимость. Разработан экономичный экспресс-метод и прибор для оценки качества жировой фазы комбинированного масла. Данный экспресс-метод позволяет определять аутентичность или натуральность коровьего масла, предупреждать его фальсификацию и осуществлять технологический контроль за производством комбинированных жировых продуктов. Предложена методика расчета качественного и количественного состава жировой фазы коровьего и комбинированного масла по данным ДТА. Предложены технологические рекомендации по использованию растительных жиров в производстве комбинированных масел. Разработан проект НД по производству комбинированного масла с частичной заменой молочного жира жирами немолочного происхождения.

Результаты проведенных исследований использовались в курсе лекций и лабораторном практикуме по дисциплинам «Химия пищи», «Научные основы производства продуктов питания» и «Общая технология отрасли».

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на отчетных научных конференциях Воронежской государственной технологической академии (Воронеж, 2002 г, 2003 г.); на международной научно-практической конференции РАСХН, Сиб. отдел. «Пища. Экология. Качество» (Новосибирск, 2002 г.); на международном научном семинаре «100 лет хроматографии» (Воронеж, 2003 г.).

Разработки автора экспонировались на постоянно действующих межрегиональных выставках г. Воронежа: «Продпюрг 2001»; «Про-дторг2002»; «Продпюрг2003» и отмечены 2дипломами.

Публикации. Материалы, изложенные в диссертационной работе, нашли свое отражение в 9 опубликованных работах, в том числе в патенте № 2220414.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованных источников и приложений. Работа изложена на 154 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 30 рисунков. Библиографический список включает 151 наименование, в том числе 46 иностранных. Приложения к диссертации представлены на 43 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и определены основные направления исследований.

В первой главе проведен литературный анализ современного состояния технологии производства комбинированного масла. Дана характеристика жировой фазе коровьего масла и некоторым жирам немолочного происхождения. Охарактеризованы технологические особенности производства продуктов со смешанной жировой фазой. Рассмотрены современные направления и тенденции в развитии технологии и повышения качества комбинированного масла. Рассмотрены существующие методы для контроля качества жировой фазы комбинированного масла и определении натуральности коровьего масла. Приводится теоретический анализ метода ДТА-и возможности его применения в качестве основы для разработки прибора и экспресс-метода для контроля.количественного и качественного состава жировой фазы комбинированного масла. Рассмотрены основополагающие работы по вопросам повышения качества масло-жировой продукции Ф. А. Вышемирского, А. П. Белоусова, Т. В. Твердохлеб, В. М. Вергелесова, С. С. Гуляева-Зайцева, А. "Д. Три-щенко, В. Г. Атраментовой, Д. Штефана, М. Джи и других.

На основе анализа литературных данных о состоянии вопроса, обоснованы и сформулированы цель и задачи настоящей диссертационной работы.

Во второй главе описывается разработка прибора для исследования ПЖФ пищевых жиров методом ДТА, конструкция и проведение калибровки термографического блока и самой установки, приводятся методики подготовки пробы и проведения анализа.

Теоретический анализ показал, что методы дифференциального термического анализа могут применяться в качестве контрольных методов для экспресс-анализа с целью выявления различий между отдельными партиями сырья, в качестве сравнительных методов их можно использовать для выявления материалов, дающих аномальные результаты при других испытаниях. При определенной калибровке приборов эти методы применимы для количественной и качественной оценки вещества или смеси веществ, а также для определения чистоты продукта.

Перспективность внедрения данных методов связана с недорогим аппаратурным исполнением, простотой подготовки пробы и проведения анализа, наглядностью получаемых результатов, отсутствием необходимости в высококвалифицированном персонале.

Проанализировав теоретические аспекты изучаемого вопроса, мы приступили к конструированию термографического блока и прибора для анализа ПЖФ пищевых жиров методом ДТА, с учетом всех существующих требований и рекомендаций.

Термографический блок (рис.1) представляет собой алюминиевый цилиндр, с двумя симметрично, расположенными, цилиндрическими отверстиями, в которые вставляются цилиндрические тигли для образца и эталона. В качестве эталона необходимо использовать термически инертное вещество, поэтому использовано обезвоженное вазелиновое масло, которое при нагревании в заданном температурном интервале (0-50 0С) не проявляет термических эффектов и создает с точки зрения теплопроводности условия, близкие к условиям образца.

5 : .........9

----' Рис. I. Термографический

В качестве устройства для определения температуры применяется дифференциальная хромель-копелевая термопара. Термопарные проволоки имеют термо- и электроизоляцию друг от друга и от непосредственного контакта термопарных проволок и спаев с образцом (эталоном) и окружающей средой. Термопары имеют жесткое, вертикальное и постоянное расположение в середине образца (эталона) от опыта к опыту. Холодные спаи дифференциальной термопары находятся при постоянной температуре 0 °С в термостате с тающим льдом (смесь воды и льда в соотношении 3:1). Все побочные спаи

1 - стальной корпус:

2 - алюминиевый блок;

3 - слюда; 4 - нагреватель сопротивления; 5 - асбестовая изоляция; 6 - резиновая прокладка; 7- крышка с трубчатым выводом; 8 — особое устройство для фиксации положения блока; 9 - штифт: 10 -крышка тигля; 11 - фарфоровая трубка: 12 - медная трубка; 13 - горячий спай термопары; 14- эталон; 15-образец.

блок:

вместе с соединительными проводами термически (изоляция) и электрически (экранирование) изолированы от контакта с окружающей средой для уменьшения тепловых потерь и паразитных напряжений, которые также оказывают влияние на конечные данные.

Нагревание блока с образцом и эталоном осуществляется с помощью нагревателя сопротивления из нихромовой проволоки, которая спиралевидно намотана на внешнею поверхность блока. Нагреватель изолирован с внутренней и наружной стороны. Так же в приборе имеется особое устройство для фиксации положения блока в корпусе при нагревании, и с помощью которого блок опускается на дно корпуса для выравнивания температуры блока с температурой внешней оболочки при охлаждении.

Сконструированный нами термографический, блок является основной частью специализированной установки для исследования процесса ПЖФ пищевых жиров, принципиальная схема которой приведена на рис. 2.

Рис. 2. Установка для исследования термодеструкции пищевых жиров: 1- термостат со смесью льда и воды; 2- усилитель (микровольт-амперметр); 3- регистрирующий прибор (самописец Recorder "Endim 620.02"); 4- пульт управления: 5- воздушный термостат; 6- термографический прибор; 7- лабораторный автотрансформатор; 8- источник переменного тока.

Осуществление калибровки регистрирующего устройства, термографического блока и термопары позволило оценить линейность нагрева блока, провести градуировку шаблона по температурной шкале и оценить точность определения температуры исследуемого образца на уровне ±0,15 0С.

Перед проведением исследования образец жира необходимо предварительно подготовить. Для отделения чистой жировой фазы, масло в термостойком стакане помещают в термостат с температурой 60+1 0С. Когда масло расплавится и плазма осядет на дно стакана, верхний, прозрачный, желтого цвета слой жира, отделяют фильтрованием. Фильтруют жир через сухой, бумажный, складчатый фильтр в том же термостате, где и плавится масло, и при той же температуре.

Методика проведения анализа ПЖФ пищевых жиров заключается в следующем. Подготовленный образец жира в количестве 1 г переносится в ячейку для образца термографического прибора. В ячейку для эталона помещается такая же масса обезвоженного вазелинового масла, после этого термографический прибор помещают в термостат с водно-ледяной смесью, где он охлаждается до 0°С в течение I часа. Затем прибор переносится в воздушный термостат для предотвращения влияния на термографическую кривую окружающей среды и подается напряжение (25 V) на нагреватель блока, который нагревает его до 50 °С с линейной скоростью 1,5 0С/мин„ При этом происходит регистрация кривой плавления жировой фазы образца на двух координатном самописце.

В третьей главе обсуждаются результаты дифференциального термического анализа молочного жира, жиров немолочного происхождения, жировой фазы комбинированного масла; приводится математическая обработка экспериментальных данных; предложены и исследованы эмпирические модели описания процесса плавления пищевых жиров; приводится методика расчета качественного и количественного состава жировой фазы коровьего и комбинированного масла по данным ДТА; осуществляется проверка адекватности экспресс-метода методом капиллярной газожидкостной хроматографии.

Анализ обширных исследований молочного жира, выделенного из различных образцов коровьего масла, выработанного разными способами и разными производителями России и стран ближнего зарубежья показал, что чистый молочный жир имеет три эндотермических пика с максимумами в области температур 3-8 °С, 15-20 °С и что соответствует предположениям о наличии в молочном жире полиморфных модификаций, отличающихся температурами плавления, и что эти зоны плавления остаются неизменными (в пре-

делах точности метода) от опыта к опыту. Некоторые результаты, полученные нами в ходе исследований, представлены на рис. 3.

п' с 15 7п 25 30 15 «0 ТЛ

Показателен тот факт, что первый эндотермический пик имеет пологий ход и является наименее выраженным, в отличие от остальных. Этот эндотермический пик, по всей видимости, отражает плавление группы глицеридов, состоящих из ненасыщенных жирных кислот с низкой температурой плавления. Второй эндотермический пик имеет интенсивный характер и является наиболее выраженным из трех пиков. В этой зоне плавятся в основном тринасыщенные и частично высокоплавкие мононенасыщенные глицериды. Третий эндотермический пик (29-34 °С), так же как и первый, имеет пологий характер, но является по сравнению с ним наиболее выраженным. Термический эффект этого пика вызван плавлением группы высокомолекулярных высокоплавких глицеридов, состоящих.преимущественно из насыщенных высокомолекулярных жирных кислот.

Анализ термограмм исследованных жиров немолочного происхождения показал, что характер ПЖФ для них значительно отличается от процессов плавления молочного жира не только температурой максимумов эндотермических пиков, но и их количеством, распределением низкоплавких и высокоплавких фракций, величиной тепловых эффектов, наличием у некоторых жиров экзотермических пиков и др. (рис.4.). Термограммы заменителей молоч-

¿т.Ъ 0.2

Рис. 3. Термограммы молочного жира выделенного из различных образцов коровьего масла: 1 - Масло «Крестьянское» г. В. Ми-хайловка: 2- Масло «Крестьянское» г. Углич; 3 - Масло «Крестьянское» г. Олым:

4- Масло «Крестьянское» г. Воронеж:

5- Масло «Крестьянское» г. Тула.

ного жира, предлагаемых на Российском рынке для производства комбинированных пищевых продуктов, представлены на рис. 5.

Исследования показали, что пальмовый жир имеет небольшой по тепловому эффекту эндотермический пик в области температур что свидетельствует о преобладании в его составе жирных кислот с низкой температурой плавления. Кокосовый жир имеет хаз рактерный, наиболее выраженный эндотермический пик в области температур 30-35 0С, что свидетельствует о преобладании в его соз ставе жирных кислот с высокой температурой плавления. Заменитель молочного жира «Милкетта БА» имеет два пологих эндотермических пика в области температур При этом первый пик обладает гораздо большим тепловым эффектом, чем второй, что свидетельствует о преобладании в его составе жирных кислот с низкой температурой плавления. Кондитерский жир «Канолетта 17360» имеет два пологих эндотермических пика в области температур 2-15 0С, 22-32 0С, из которых второй пик обладает большим тепловым эффектом, чем первый, что в свою очередь свидетельствует о преобладании в его составе тугоплавких жирных кислот.

С целью изучения влияния растительных добавок на форму термографической кривой, мы исследовали жировую фазу масел комбинированных по жирнокислотному составу (добавлением немолочных жиров), выработанных различными производителями. Термограммы некоторых из них представлены на рис. 6.

Полученные нами термограммы показали, что масло «Крестьянское особое» (Н.Усманский р-н пос. Воля) имеет три эндотермических пика в области температур 3-7 °С, 8-12 °С, 22-35 °С причем средний пик похож по характеру на пик чистого молочного жира, но смещен в область более низких температур на 6-8 °С, что свидетельствует о наличии в его составе жира с повышенным содержанием легкоплавкой группы глицеридов. Масло «Белгород ское» (г. Белгород) имеет один широко растянутый пологий эндотермический пик в области температур от 5 0С до 20 "С г последующим плавным уменьшением теплового эффекта. Масло «Угличское» (г. Углич) имеет всего один пологий широко растянутый, с большим тепловым эффектом эндотермический пик в области температур , что свидетельствует об относительно равно-

мерном распределении низкоплавких, среднеплавких и высокоплавких жирных кислот в составе его глицеридов.

30 40 50 т.'

О 5 10 15 20 25 30 35 40 тЛ'

Рис. 4. Термограммы жиров немолочного происхождения: ]- пальмовый; 2- комбинированный жир «Экзотик»; 3-. заменитель молочного жира «Союз-5»; 4- кокосовый; 5- комбинированный жир «Акобленд»; б- комбинированный жир «Вегамикс».

Рис. 5. Термограммы заменителей молочного жира: 1 - «Мил-кстта БА»; 2 . - «Канолетта 17360»; 3 - «Соки 37»; - «Коко-пас Экстра»; 5 - «Ко копу р 10060».

Рис. 6. Термограммы жировой фазы комбинированных масел: 1 - «Крестьянское особое», г. Воронеж; 2 - «Угличское», г. Углич; 3- «Крестьянское особое», Новоусманский район, пос. Воля; 4- «Белгородское», г. Белгород.

Полученные нами результаты исследований комбинированного масла показали, что характер плавления жировой фазы, выделенной из комбинированных масел, сильно отличается как от плавления натурального молочного жира, так и от жиров немолочного происхождения, что дает возможность характеризовать термограмму молочного жира как индивидуальную характеристику, на основании которой можно делать выводы о его натуральности.

С целью определения влияния растительных добавок на качество масла и характер термических эффектов, нами были произведены выработки модельных образцов сливочного масла и комбинированного масла с частичной заменой молочного жира пальмовым маслом при варьировании массовой доли последнего от 10 % до 50 %. Результаты дифференциального термического анализа выработанных нами * образцов представлены на рисунке 7 и в табл. 1.

Рис. 7. ДТА жировой фазы модельных комбинированных масел, содержащих молочный жир и пальмовое масло с массовой долей послед

1 - 50%; 2 - 40%; 3-30%; 4-20%; 5-10%; 6-0%.

Величину термических эффектов определяли по площадям пиков, ограниченных интерполированными базисными линиями (АВ и ВС). Расчет площадей проводили методом интегрирования с помощью математической компьютерной программы Advanced Grapher, версия 1.61.

Как видно из рис. 7. термические эффекты, а именно смещение максимумов эндотермических пиков и изменение площади этих пиков, находятся в прямой зависимости от массовой доли пальмового масла (МПМ).

Таблица 1

Термические эффекты модельных комбинированных масел

МПМ, % 8, 82 т, т2

0 100.3 20.3 16.5 32.0

10 90.7 16.7 15.5 31.7

20 88.6 13.6 14.2 31.4

30 83.3 10.1 13.8 30.6

40 69.1 6.6 13.4 30.1

50 59.5 8.7 13.1 29.8

Исследование зависимостей между наблюдаемыми - на термограммах термическими эффектами и массовой долей пальмового масла в жировой фазе масла (рис. 8,9,10, 11, 12, 13) показало, что наиболее тесные корреляции характерны для температурных зависимостей, что связано также с большей точностью их определения. Величина плошади пиков находится с большей погрешностью, поэтому и корреляция этого эффекта с составом выражена слабее. Положение максимумов эндотермических пиков и с высокой достоверностью обратно пропорционально величине МПМ. Изменение величины площади пиков и имеет также обратно пропорциональную зависимость от МПМ. В то же время смещение максимумов эндотермических пиков в область пониженных температур и , имеет прямо пропорциональную зависимость от величины МПМ.

Для оценки погрешностей разработанного нами метода мы провели термографическое исследование молочного жира в трехкратной повторное™ и оценили статистические характеристики полученных результатов: среднее квадратичное отклонение ($хср)> доверительные границы случайной погрешности (е)„ не исключенную систематическую погрешность , отношение

Предложены и исследованы эмпирические (феноменологические) модели, описывающие теплофизические процессы, наблюдаемые при плавлении пищевых жиров.

Найдено, что на всех рассматриваемых отрезках термографические кривые плавления адекватно описываются полиномом 4-ой степени:

о' 10 20 30 40 50

МПМ,%

Рис. 8. Зависимость температуры максимума первого характеристичного эндотермического пика от массовой доли пальмового масла

МПМ, %

Рис. 9. Зависимость температуры максимума второго характеристичного эндотермического пика от массовой доли пальмового масла

МПМ, %

Рис. Ю. Зависимость смещения максимума первого характеристичного от массовой доли пальмового масла

30 40 50

МПМ. %

Рис. II. Зависимость смещения максимума второго характеристичного эндотермического пика от массовой доли пальмового масла

МПМ. %

Рис. П. Зависимость площади второго характеристичного эндотермического пика от массовой доли пальмового масла

о -,-,-,-,-■

О 10 20 30 40 50 МПМ. %

Статистическая обработка экспериментальных данных показала, что для термофизических эффектов наблюдаемых в молочном жире характерен достаточно узкий и постоянный диапазон колебания величины эмпирических коэффициентов.

Резкое отличие эмпирических коэффициентов феноменологических зависимостей для молочного жира от жиров немолочного происхождения, позволяет говорить о возможности достаточно простого и точного определения натуральности и аутентичности молочного жира по величине этих коэффициентов

Разработанный экспресс-метод определения качества жировой фазы комбинированного масла заключается в том, что по методике проведения термического анализа ПЖФ пищевых жиров, определяем характер термофизических процессов происходящих при плавлении исследуемого образца жира.

Методика расчета количества и вида жировых добавок в масле заключается в том, что полученные кривые ДТА разбиваются на N равных частей по температуре Д1, при температурах разбиения 1;, определяются амплитуды термических эффектов для чистого молочного жира и исследуемого масла и тангенсы углов наклона дифференциальных кривых при тех же температурах Ю* и Э," соответственно, затем рассчитывается отклонение кривой от соответствующей кривой для молочного жира по формуле:

где, N - количество разбиений; к - некоторый нормировочный коэффициент обратно пропорциональный количеству разбиений; - амплитуды термических эффектов соответственно для чистого молочного жира и исследуемого образца, при температурах разбиения 1;; (¡= 1,2,...К).

Если Д меньше некоторой граничной величины Дф, то масло можно считать без жировых добавок. Величина определена экспериментально путем аналогичного сравнения кривых ДТА нескольких образцов молочного жира, полученного из различных источников и различными методами. Величина определяет погрешность измерения жирового состава сливочного масла как равную 6 %. Если А больше Д,^ го начинается расчет количества и вида жировых добавок. Для этого определяются величины | А*-А" |

и , где и -наиболее характерные температурные точки

кривой ДТА молочного жира 0=1,2,...М; 1=1,2,...К; М+К<К).

Потом рассчитывается доля (Р) молочного жира, присутствующего в исследуемой пробе по формуле:

где, £>^,.0/' -тангенсы углов наклона дифференциальных

кривых соответственно молочного жира и исследуемого образца, при характерных температурных точках кривой ^ (1= 1,2,...М); А*" — амплитуды термических эффектов соответственно молочного жира и исследуемого образца, при характерных температурных точках кривой ^ (]= 1,2,...К).

Доля жировых добавок рассчитывается по формуле:

Далее из амплитуд вычитаются соответствующие величины РуАЛ- т.е. формируется массив значений амплитуд термических эффектов только лишь жировых добавок: А^ А"- Р* А*. Эти значения приводятся к 100 % как А,д/(1-Р) и сравниваются с имеющимися данными по кривым ДТА различных возможных жировых добавок: кокосовое масло, говяжий жир, пальмовое масло и др. Процесс сравнения аналогичен приведенному выше.

Для каждой жировой добавки рассчитываются величины Л по формуле, в которой вместо и подставляются значения амплитуд термических эффектов при ^ соответствующей жировой добавки и вычисленные и приведенные к 100 % значения А|Л. Добавка, для которой А оказывается минимальной, принимается за основную, и для нее, также как и для молочного жира, по выражению (3) определяется составляющая доля. Затем производится вычитание ее вклада в кривую ДТА жировых добавок, и процедура повторяется для следующей жировой добавки, пока остаток жировых добавок не станет меньше 6 % от общей массы.

Проверку адекватности полученных экспериментальных данных, проводили с использованием методики газохроматографи-ческого (ГЖХ) определения жирно-кислотного состава по ГОСТ 30418-96. Жирно-кислотный состав (табл. 2) модельных образцов комбинированного масла определяли с использованием капилляр-

(3)

С=1-Р

(4)

ной ГЖХ на хроматографе «Цвет-800». Расчеты концентраций жирных кислот выполняли методом внутренней нормализации, принимая поправочные коэффициенты для всех компонентов смеси за единицу. • •• • -;

Таблица 2

Жирно-кислотный состав модельных образцов комбинированного масла в массовых долях, отнесенных к общей массе жирных кислот

МЛМ,%

100

50

40

30

20

10

0

Сто

С|4:0

С 16:0 С 18:0 С |8:| С|8:2

С|8:3

0 0

1.27 49.59 6.42 34.38 8.23 0.12

1.35 1.14 5.93 41.97 7.54 32.12 6.05 0.31

1.68 1.85 7.76 40.85 8.23 29.38 4.98 0.34

2.13 2.23 8.99 39.37 8.70 29.00 4.41 0.39

2.51 2.70 10.18 37.98 9.16 27.90 3.39 0.42

2.82 2.93 10.82

37.14 9.95

26.15 2.58 0.44

3.45 3.89 12.72 34.55 10.20 23.70 2.35 0.51

Найденные корреляции между МПМ, жирно-кислотным составом жировой фазы и наблюдаемыми термическими эффектами имеют следующий вид:

ТГ=А+В-М1( (5)

Б|==А+В-М15 (6)

где М| - массовая доля пальмового масла, суммы предельных или непредельных кислот, или массовая доля -той кислоты; Аи В -эмпирическиекоэффициенты; Тр -температурамаксимума эндотермического пика; - площадь эндотермического пика.

Из анализа экспериментальных данных можно сделать вывод о том, что термические эффекты, наблюдаемые методом ДТА, а именно изменение площади характеристичных эндотермических пиков (8| и Бг) и смещение максимумов этих пиков в область более низких температур (Т| и Тг) находятся в тесной корреляции не только с массовой долей пальмового масла, суммой предельных жирных кислот (СПК) и суммой ненасыщенных жирных кислот (СНК), но и с массовыми долями отдельных кислот: каприловой (Сю:о)» лауриновой (С п о) , миристиновой (Сн:о) , пальмитиновой

(С 16:0)1 стеариновой (С|8о):.олеиновой (С|8:1), линолевой (С|5.2) и линоленовой (С18з)> кислот. Степени аппроксимации Л2 для корреляций (5) и (6) находятся в диапазоне 0,69—0,98.

По наиболее т е с н ь (Я >0,85) е л я ц и я (5) и (6) рассчитаны усредненные значения термических эффектов, которые могут наблюдаться для экстремальных величин М| и получена идентификационная зона молочного жира (рис. 14), выраженная четырьмя термофизическими эффектами - Би Б?, Т( и Т?. Термические эффекты масел, термограммы которых приведены на рис. 3., соответствуют найденной идентификационной зоне.

Рис. 14. Идентификационная зона молочного жира,выраженная четырьмя термофизическими эффектами: Т|, Т; температура максимума соответственно первого и второго эндотермического пика, пло-

щадь соответственно

первого и второго эндо-

2

термического пика, см .

Проверка термических эффектов проанализированных образцов комбинированного масла, немолочных жиров и заменителей молочного жира на соответствие с полученной термофизиче-. ской идентификационной зоной молочного жира показала, что все немолочные жиры и заменители молочного жира, как минимум по двум термофизическим эффектам отличаются от натурального молочного жира. Термические эффекты модельных масел выпадают из идентификационной зоны при МПМ более 10 %. Это означает, что применение разработанной нами методики позволяет с достаточной точностью контролировать процесс получения комбинированного масла с заданным составом. Для сравнения заметим, что метод ГЖХ.в данном случае уверенно обнаруживает 510 % добавку пальмового масла.

Четвертая глава посвящена разработке технологических рекомендаций по производству комбинированного масла с частичной заменой молочного жира жирами немолочного происхождения.

Выполненный нами теоретический анализ и экспериментальные исследования закономерностей процесса ПЖФ коровьего, комбинированных масел и жиров немолочного происхождения, были положены в основу разработки технологии производства комбинированного масла с частичной заменой молочного жира жирами немолочного происхождения.

Соотношение в жировой фазе молочного и немолочного жира при прочих равных условиях оказывает определяющее влияние на протекание процесса маслообразования, физико-химические и структурно-механические характеристики комбинированного масла.

В связи с этим нашей первоочередной задачей было определение оптимального соотношения молочного и немолочного жира в жировой фазе масла. В результате исследования процесса плавления жировой фазы, органолептических и физико-химических показателей модельных образцов масел, мы определили оптимальную массовую долю вносимого пальмового масла, которая составила - 30%.

В результате проведенных исследований установлено, что каждое увеличение массовой доли пальмового масла на 10 % приводит к снижению температуры плавления основной фракции жировой фазы в среднем на 1 °С и что, по всей видимости, так же влияет на температуру массовой кристаллизации глицеридов. Все это приводит к необходимости соответствующего уменьшения температуры физического созревания смеси молочных сливок с немолочным жиром.

Нами предложены следующие режимы физического созревания смеси растительных и молочных сливок:

- при 3-6 °С в течении 10 ч. в весенне-летний период года;

- при 4-7 °С в течении 12 ч. в осенне-зимний период года.

Для комбинированного масла характерны те же пороки консистенции, что и для масла традиционного состава. Длительное созревание сливок при пониженных температурах может привести к появлению в готовом продукте грубой, крошливой консистенции. Недостаточное созревание сливок замедляет процесс сбивания.

Определяющим параметром при выборе температуры сбивания смеси является степень отвердевания в ней жира. Считается, что если содержание твердого жира в смеси менее 30-35 %, то на-

чальную температуру их сбивания снижают на 1-2 °С, во избежание получения мягкого масла и повышения жирности пахты. В нашем случае добавление 30 % пальмового масла привело к уменьшению температуры плавления основной фракции на 3 °С, т.е. при одних и тех же температурных условиях в комбинированных сливках будет меньше твердого жира, чем в молочных. Поэтому, во избежание пороков консистенции и повышенного отхода жира в пахту, необходимо уменьшить температуру сбивания на 3 °С.

Предложены следующие режимы сбивания смеси растительных и молочных сливок:

— 3-9 °С в весенне-летний период года;

- 5-11 °С в осенне-зимний период года.

Продолжительность сбивания при производстве комбинированного масла по сравнению с традиционными видами масла необходимо увеличить. В тоже время излишняя механическая обработка приводит к получению продукта засаленной консистенции и с бледной окраской.

Остальные технологические операции предлагается осуществлять по той же схеме и при тех же технологических режимах, что и для традиционных видов масла.

Схема технологического процесса производства комбинированного масла «Радуга» с частичной (30 %) заменой молочного жира пальмовым маслом представлена на рис. 15.

В пятой главе дано описание реализации результатов данного диссертационного исследования.

Реализация результатов комплекса проведенных нами работ в области исследования закономерностей процесса ПЖФ коровьего и комбинированного масла и жиров немолочного происхождения осуществлялась путем: разработки экспресс-метода определения качества жировой фазы масла и его приборного оформления; проведения опытно-промышленного испытания экспресс-метода и прибора в химической лаборатории АОЗТ «Янтарь»; разработки проекта нормативно-технической документации на масло комбинированное «Радуга»; проведения опытно-промышленной выработки комбинированного масла «Радуга» в экспериментальном цехе ООО «Донское поле»; участия в конкурсах инновационных проектов и выставках; использования данных материалов в курсе лекций и лабораторном практикуме по специальным дисциплинам.

Приемка и первичная обработка сырья

' _

Приготовление эмульсии немолочного жира

Внесение ароматизатора, каротина (в случае необходимости)

~

Эмульгирование I = 63+2 °С

Сепарирование молока и получение сливок

Рис. 15. Схема технологического процесса производства комбинированного масла «Радуга»

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Разработаны прибор и методика для выполнения исследования процесса плавления твердой жировой фазы (ПЖФ) пищевых жиров методом дифференциального термического анализа.

2. Исследован процесс и закономерности ПЖФ молочного жира, жиров немолочного происхождения и жировой фазы комбинированных масел.

3. Анализ полученных экспериментальных данных показал, что все виды жиров имеют кривую плавления отличную от других, что дает возможность характеризовать термограмму молочного жира как индивидуальную характеристику, на основании которой можно делать выводы о его аутентичности или натуральности.

4. Изучены зависимости характеристичных термических эффектов кривой ПЖФ модельных образцов от количества пальмового масла в молочном жире в диапазоне массовых долей от 0% до 50 % и от их жирно-кислотного состава.

5. Из анализа зависимостей определено, что. термические эффекты, а именно изменение температуры максимумов эндотермических пиков (Т] и Тг) и изменение площади этих пиков ¡(5| и

находятся в тесной зависимости от массовой доли пальмового масла и коррелируют с их жирно-кислотным составом.

6. Предложено использовать. в качестве идентификационных критериев определения натуральности жировой фазы коровьего и комбинированного масла четыре термофизических эффекта-

7. Предложена методика расчета количества и вида жировых добавок в масле по данным ДТА.

8. Разработан и предложен для практического применения экономичный экспресс-метод для оценки качества твердой жировой фазы коровьего и комбинированного масла.

9. Предложены и исследованы эмпирические модели описания процесса плавления пищевых жиров.

10. Разработаны технологические рекомендации по использованию жиров немолочного происхождения в производстве комбинированных жировых продуктов.

11. Разработан проект нормативно-технической документации на масло комбинированное «Радуга» с 30 %-ной заменой молочного жира пальмовым маслом.

1 4 5

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Динамика процесса плавления молочного и комбинированных жиров / В.Ф. Яковлев, В.Н. Санин, С.А. Снегирев, К.К. Полянский // Сыроделие и маслоделие,- 2001. -№ 4. - С. 35-36.

2. Снегирев С. А. Исследование пищевых жиров методом дифференциального термического анализа / С.А. Снегирев, К.К. Полянский,

B.Н. Санин // Материалы ХЬ отчетной научн. конфер. за 2001 год: в 3 ч. / Воронеж, госуд. технол. акад. - Воронеж, 2002. - Ч. 1. - С. 41.

3. Термографическое исследование комбинированного масла / В.Ф. Яковлев, СА Снегирев, К.К. Полянский, В.Н. Санин // Хранение и переработка сельхозсырья. - 2002. -№ 3. - С. 52-53.

4. Снегирев С. А. Исследование пищевых жиров методом ДТА /

C.А. Снегирев, В.Н. Санин // Пища. Экология. Качество. Материалы II международной научно-практической конференции РАСХН, Сиб. Отделение, СибНИПТИП. - Новосибирск, 2002. - С. 125-126.

5. Снегирев С. А. Возможности дифференциального термического анализа в определении натуральности коровьего масла / С.А. Снегирев, О.Б. Рудаков, К.К. Полянский // Материалы ХЬ1 отчетной научн. конф'. за 2002 год: в 3 ч. / Ворон, госуд. технол. акад. - Воронеж, 2003. - Ч. 1. -С. 141-147.

6. Рудаков О.Б. Дифференциальный термический анализ спрэдов / О.Б. Рудаков, С.А. Снегирев, К.К. Полянский // Информационный бюллетень «Масла и жиры». - 2003. - № 8. - С. 8-10.

7. Снегирев С.А. Возможности тандема дифференциального терм и-ческ. го анализа и газовой хроматографии в изучении пищевых жиров / С.А. Снегирев, О.Б. Рудаков, К.К. Полянский // Сорбционные и хромато-графические процессы. - 2003. - № 4, Т. 3. - С. 432-440.

8. Снегирев С.А. Дифференциальный термический анализ заменителей молочного жира / С.А. Снегирев, О.Б. Рудаков, К.К. Полянский // Информационный бюллетень «Масла и жиры».- 2003. — № 12. — С. 6-7.

9. Пат. № 2220414, МПК7 в 01 N 33/04, 33/03. Способ определения жировых добавок в сливочном масле / Яковлев В.Ф., Полянский К.К., Санин В.Н., Снегирев С.А.; Воронеж, гос. технол. акад. - № 2002117328; Заявл. 28.06.2002; Опубл. 27.12.2003, Б

Подписано в печать 12.01 Бумага офсетная. Гарнитура Усл. печ. л. 1,0. Тирая

394000, г. Воронеж, П УОПВ1

• ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА И МЕТОДОВ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ЖИРОВОЙ ФАЗЫ

КОМБИНИРОВАННОГО И КОРОВЬЕГО МАСЛА.

1.1. Современное состояние и тенденции развития маслодельной отрасли молочной промышленности.

1.2. Особенности технологии производства комбинированного масла.

1.2.1. Характеристика жировой фазы коровьего масла.

1.2.2. Характеристика жиров немолочного происхождения.

1.2.3. Особенности технологии производства комбинированного масла.

1.2.4. Современные направления в развитии технологии комбинированного масла.

1.3. Анализ методов контроля качества жировой фазы коровьего и комбинированного масла.

1.4. Теоретические основы метода дифференциального термического анализа (ДТА).

1.4.1. Основные положения метода ДТА.

1.4.2. Анализ факторов, влияющих на параметры кривых ДТА.

1.4.3. Приборное оформление метода ДТА.

1.5. Цели и задачи исследования.

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА ПРИБОРА И МЕТОДИКИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ПЛАВЛЕНИЯ ЖИРОВОЙ ФАЗЫ ПИЩЕВЫХ ЖИРОВ.

2.1. Разработка конструкции прибора для дифференциального термического анализа пищевых жиров.

2.1.1. Конструирование термографического блока.

2.1.2. Устройство экспериментальной установки для ДТА пищевых жиров.

2.1.3. Калибровка регистрирующего устройства.

2.1.4. Калибровка термографического прибора.

2.1.5. Калибровка термопар. ф 2.2. Методика подготовки пробы.

2.3. Методика проведения анализа.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ЭКСПРЕСС-МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННОГО И КАЧЕСТВЕННОГО СОСТАВА ЖИРОВОЙ ФАЗЫ КОМБИНИРОВАННОГО МАСЛА.

3.1. Дифференциальный термический анализ молочного жира.

3.2. Дифференциальный термический анализ жиров немолочного происхождения.

3.3. Дифференциальный термический анализ комбинированных масел.

3.4. Математическая обработка экспериментальных данных.

3.4.1 Оценка погрешности экспресс-метода.

3.4.2. Эмпирические модели описания процесса плавления пищевых жиров.

3.5. Описание экспресс-метода определения качества жировой фазы комбинированного масла.

3.6. Проверка адекватности экспресс-метода методом капиллярной газожидкостной хроматографии.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО ПРОИЗВОДСТВУ КОМБИНИРОВАННОГО МАСЛА С ЧАСТИЧНОЙ ЗАМЕНОЙ МОЛОЧНОГО ЖИРА ЖИРАМИ НЕМОЛОЧНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ.

ГЛАВА 5. РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

В последние годы в нашей стране широко ведутся исследования по изменению состава и свойств жировой фазы коровьего масла и разработке на этой основе ассортимента продуктов целевого и функционального назначения с использованием немолочного жира.

Использование растительных масел и жировых систем на их основе позволяет отчасти решить проблему направленного и сбалансированного питания населения, повысить пищевую и биологическую ценность продукта. Благодаря этому ассортимент коровьего масла с частичной заменой молочного жира растительными жирами на Российском рынке постоянно расширяется, а объемы его производства увеличиваются.

К сожалению, в настоящее время чаще всего встречаются производители масла, использующие в качестве заменителя молочного жира немолочные жиры низкого качества, которые по своим органолептическим, физико-химическим показателям значительно отличаются от молочного жира и даже не сочетаются с ним. Вследствие этого происходит значительное ухудшение качества и безопасности вырабатываемого продукта.

В условиях непростой экономической ситуации отечественные производители вынуждены искать новые пути совершенствования производства и освоения новых видов масложировой продукции с улучшенными потребительскими свойствами. Внедрение в производство перспективных отечественных и зарубежных научных разработок создает прочную основу для улучшения технико-экономических показателей деятельности предприятий, а четко организованная система контроля за технологией производства, качеством используемого сырья и конечной продукции способна обеспечить лидирующие позиции в конкурентной борьбе и представить производителя как гаранта качества и безопасности своей продукции. Но к сожалению на данный момент в нашей стране не существует гостированных методов определения качественного и количественного состава жировой фазы комбинированных масел. Сегодня возможно определить, наличие в продукте постороннего жира, но какой именно это жир — подсолнечное ли масло, кокосовый жир или жир морских животных, - узнать невозможно. Так же невозможно в точности определить и процент содержания этих жиров.

Отсутствие универсального экспресс-метода, позволяющего контролировать содержание жиров немолочного происхождения в технологии производства комбинированного масла и устройств для его осуществления усложняет контроль натуральности и предупреждения фальсификации сливочного масла немолочными жирами как внутри страны, так и ввозимого из-за рубежа. Данный факт так же тормозит развитие всей подотрасли производства комбинированных продуктов со смешанным составом жировой фазы. Для нашей страны важно и то, и другое, поэтому разработка данных методов представляет и научную и практическую значимость.

Целью настоящей диссертационной работы является изучение закономерностей процесса термодеструкции твердой фазы пищевых жиров и получение экспериментальных данных, необходимых для разработки экспресс-метода контроля качества жировой фазы комбинированного масла и устройства для его осуществления.

Автор выражает глубочайшую благодарность за помощь в выполнении диссертационной работы, преждевременно покинувшему нас, к.т.н., доц. каф. технологии молока и молочных продуктов Яковлеву Владимиру Федоровичу, а также глубокую признательность к.т.н., доц. каф. органической химии Рудакову О.Б. за помощь, оказанную при выполнении и оформлении работы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Разработаны прибор и методика для проведения исследования процесса плавления жировой фазы пищевых жиров, методом дифференциального термического анализа.

2. Исследован процесс и закономерности процесса плавления жировой фазы молочного жира, жиров немолочного происхождения и жировой фазы комбинированных масел.

3. Анализ полученных нами экспериментальных данных показал, что все виды жиров имеют кривую плавления отличную от других, что дает возможность характеризовать термограмму молочного жира как индивидуальную характеристику, на основании которой можно делать выводы о его аутентичности или натуральности.

4. Изучены зависимости характеристичных термических эффектов кривой плавления жировой фазы модельных образцов от количества пальмового масла в молочном жире в диапазоне массовых долей от 0 % до 50 % и от их жирно-кислотного состава.

5. Из анализа зависимостей определено, что термические эффекты, а именно изменение температуры максимумов эндотермических пиков (Т1 и Т2) и изменение площади этих пиков (81 и 82) находятся в тесной зависимости от массовой доли пальмового масла и от их жирно-кислотного состава.

6. Исследование органолептических и физико-химических показателей модельных образцов комбинированных масел показало, что минимальная массовая доля пальмового масла, которая изменяет данные показатели в пределах, установленных ГОСТом, является 30 %.

7. Предложено использовать, в качестве идентификационных критериев определения натуральности жировой фазы коровьего и комбинированного масла, четыре термофизических эффекта - 81, 82, Т1 и Т2.

8. Предложена и запатентована методика расчета количества и вида добавок в жировой фазе масла по данным ДТА.

9. Предложены и исследованы эмпирические (феноменологические) модели описания процесса плавления пищевых жиров.

10. Разработан и предложен для практического применения экономичный экспресс-метод для оценки качества жировой фазы коровьего масла.

11. Разработаны технологические рекомендации по использованию жиров немолочного происхождения в производстве комбинированных жировых продуктах.

12. Разработан проект нормативно-технической документации на масло комбинированное «Радуга» с частичной (30 %) заменой молочного жира пальмовым маслом.

1. А. с. 1376019. (СССР) Устройство для дифференциального термического анализа // Мошенский Ю.И., Трунин A.C. 1987.

2. А. с. 1406475. (СССР) МК 601 №33/04 Способ определения содержания немолочного жиров в смеси их с молочным // Мерзаметов М.М., Антощенко Л.С. опубл. 30.06.88. РЖХ. 1989 4P 1346П.

3. А. с. 1567949. (СССР) Устройство для термического анализа // Мощенский Ю. В., Измалков А. Н., Трунин А. С. 1990.

4. А. с. № 776225. (СССР) Устройство для дифференциально -термического анализа // Ветроградский В.А., Егорова Л.С., Трунин A.C., Мощенский Ю.В. 1980.

5. Аппарат для дифференциального термического анализа с термопарным датчиком до 2200 °С / Ю.А. Кочержинскии, Е.А. Шишкин, В.И Василенко // Сб. «Диаграммы состояния металлических систем».— М.: Наука, 1971. С. 245-249.

6. Арутюнян Н.С. Лабораторный практикум по химии жиров / Н.С. Арутюнян, Е.А. Аришева. — М.: Пищевая промышленность, 1979. — 176 с.

7. Атраментова В.Г. Жирно-кислотный состав молочного жира и его роль в технологии масла и сыра // Научн. труд. акад. ВАСХНИЛ «Улучшение качества молока и молочных продуктов». М. - 1980. - С. 206-217.

8. Атраментова В.Г. Изменение кислотного состава молочного жира // Молочная промышленность. 1967. - № 9 - С. 32-34.

9. Атраментова В.Г. О некоторых причинах неудовлетворительной консистенции масла // Труд. Всерос. научно-исслед. инст. маслодел, и сыродел, промыш. «Новые исследования в маслоделии». Углич, 1982. -С. 15-19.

10. Беззубов Л.П. Химия жиров. М.: Пищевая промышленность, 1975. -280 с.

11. Бекман И.Н. Адсорбционные и транспортные характеристики угольных волокон / И.Н. Бекман, В. Балек, Г. Матушек, А. Кетгруп // Вест. Моск. Универ. Сер. 2. Химия. 2000. - Т. 41, №5. - С. 338-342.

12. Белоусов А.П. Физико-химические процессы в производстве масла сбиванием сливок. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984. — 264 с.

13. Берг Л.Г. Практическое руководство по термографии / Л.Г. Берг, Н.П. Бурмистрова, М.И. Озерова. Казань: ГКУ, 1967. - 219 с.

14. Бренц М. Я. Жиры и их использование в питании. М.: Пищевая промышленность, 1973. —63 с.

15. Вергелесов В.М. Полиморфные превращения в некоторых природных жирах сложного глицеридного состава / В.М. Вергелесов, А.П. Белоусов, Э.А. Ильченко // Известия ВУЗов. Пищевая технология. — 1963.-№ 6.-С. 43-54.

16. Верещагин А.Г. Биохимия триглицеридов. — М.: «Наука»,1972. — 307 с.

17. Вышемирский Ф.А. Влияние компонентного состава на особенности структуры и качества сливочного масло. // Обзорн. информ. Маслодельная и сыродельная промышленность. М.: ЦНИИТЭИ ММП, 1972.-Вып. 6.-36 с.

18. Вышемирский Ф.А. Дифференцирование состава и функциональных свойств животного масла с учетом назначения // Сб научн. трудов «Эффективность производства и качества сливочного масла».- Углич: Изд. ВНИИМСа, 1994. Вып. 59. - С. 28-39.

19. Вышемирский Ф.А. Классификация и совершенствование ассортимента сливочного масла // Сб. научн. трудов ВНИИМС. -Углич: НПО «Углич», 1980. Вып. 33. - С. 13-20.

20. Вышемирский Ф.А. Консистенция и термоустойчивость комбинированного масла // Сыроделие и маслоделие. 2002. - № 2. -С. 16-18.

21. Вышемирский Ф.А. Маслоделие в России (история, состояние, перспективы). Углич: «Рыбинский Дом печати», 1998. - 589 с.

22. Вышемирский Ф.А. Современные направления в производстве сливочного масла, оборудование и тара // Обзорн. информ. «Молочная промышленность». М.: АгроНИИТЭИ ММП, 1992. - 50 с.

23. Вышемирский Ф.А. Разновидности сливочного масла и его аналогов пониженной калорийности / Ф.А. Вышемирский, Е.В. Орлова. М.: АгроНИИТЭИ ММП, 1992. - 50 с.

24. Вышемирский Ф.А. Комбинированное масло: за и против / Ф. А. Вышемирский, Ю. Я. Свидеренко // Сыроделие и маслоделие. 2001. -№2.-С. 28-33.

25. Вышемирский Ф.А. Масло комбинированное. Отраслевой стандарт / Ф. А. Вышемирский, Ю.Я. Свидеренко, А. В. Дунаев, В. М. Силин // Молочная промышленность. — 2000. — № 6. С. 36-39.

26. Вышемирский Ф.А. Производство сливочного масла. М.: Arpo НИИТЭИ ММП, 1987. - 272 с.

27. Вышемирский Ф.А. Комбинированное масло: идентификация показателей качества / Ф.А. Вышемирский, Н.В. Иванова, Е.Ф. Конева // Сыроделие и маслоделие. — 2000. — № 6. — С. 36-39.

28. Вышемирский Ф.А. Фальсификация сливочного масла и методы его обнаружения / Ф.А. Вышемирский, И.В. Краюшкина, Н.В. Смурыгина, В.П. Панов, Е.Ю. Гордеева // Современ. достижен. биотехнологии. — Ставрополь, 1996.-С. 112-113.

29. Гигиена питания / Под. ред. К.С. Петровского. М.: Медицина, 1971-511 с.

30. Гераймович O.A. Проблемы современного маслоделия в России // Молочная промышленность. 2001- № 4. - С. 38.

31. Горбатова К.К. Биохимия молока и молочных продуктов. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984. - 334 с.

32. Горощенко JI. Российский рынок сливочног масла // Сыроделие и маслоделие. 2003. - № 2. - С. 3-5.

33. Гост 28414-89 Жиры для кулинарии, кондитерской и хлебопекарной промышленности. Общие технические условия.

34. ГОСТ Р 51471-99 и метод обнаружения растительных жиров газожидкостной хроматографии стеринов М.: Из-во Стандартов.— 2001.-5 с.

35. ГОСТ Р51484-99. Масла растительные и жиры животные. Метод определения жирных кислот в положении 2 в молекуле триглицеридов. М.:ИПК. Из-во Стандартов-2000. III, 8с.

36. Грачев Ю.П. Математические методы планирования экспериментов. -М.: Пищевая промышленомть,1979. 200 с.

37. Григорьева В.Н. Факторы, определяющие биологическую полноценность жировых продуктов / В.Н. Григорьева, А.Н. Лисицын // Масложировая промышленность. 2002 - № 4. - С. 14-17.

38. Грищенко А.Д. Сливочное масло. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983.-293 с.

39. Гуляев-Зайцев С.С. Физико-химические основы производства масла из высокожирных сливок. -М.: Пищевая промышленность, 1974. 133 с.

40. Денисова С.А. Пищевые жиры / С. А. Денисова, Т. В. Пилипенко. М.: «Экономика», 1998. - 79 с.

41. Джи М. Современные средства анализа жиров и масел // Масложировая промышленностью — 2001. —№ 1.— С. 19-20.

42. Дунаев A.B. Подбор немолочных жиров при производстве комбинированного масла // Сыроделие и маслоделие. — 2001. № 4. - С. 37-38.

43. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. - 270 с.

44. Егунов В.П. Термический анализ с регулируемым ходом дифференциальной записи / В.П. Егунов, Ю.Ф. Афанасьев // Изв. Сиб. отд. АНСССР. Серия химия. 1974. - Вып. 4, № 9.

45. Игнатов K.JI. Растительные масла и жировые системы России / K.JI. Игнатов, Г.И. Измайлов // Пищевая промышленность. 2001. - № 8. -С. 17-18.

46. Инихов Т.С. Методы анализа молока и молочных продуктов / Т. С. Инихов, Н.П. Врио. -М.: Пищевая промышленность, 1971.-423 с.

47. Каталог растительных жиров, жировых композиций и заменителей молочного жира «Факторинг Трейд». 2001. - 50 с.

48. Кладовщикова Л.Ю. Новые экспресс-методы для техно-химического контроля продуктов общественного питания // Межвуз. Сборник научных трудов "Проблема качества пищевых продуктов". — М. — 1982. -Вып. 21.-110 с.

49. Княжев В.А. Актуальные проблемы улучшения структуры питания и здоровья населения России: концепция государственной политики в области здорового питания населения России на период до 2005 года /

50. В.А. Княжев, Г.Г. Онищенко, О.В. Большаков, А.К. Батурин, В.А. Тутельян // Вопросы питания. 1998. - № 1С. 3-4.

51. Коневец В.П. Применение метода ИК-спектроскопии для анализа жиров различного происхождения / В.П. Коневец, В.А. Роганова, А.Л. Смолянский // Изд. ВУЗов «Пищевая Технология». 1987. - № 7. - С. 64-67.

52. Котова Д.Л. Термический анализ ионообменных материалов / Д.Л. Котова, В.Ф. Селеменев.- М.: «Наука», 2002. 156 с.

53. Краюшкина И.В. Фальсификации жировой фазы коровьего масла / И.В. Краюшкина, Н.В. Смурыгина, Ф.А. Вышемирский., В.П. Панов // Межд. научн.-практ. конф. «Энергосберегающие технологии перераб. сельскохоз. сырья»: тез. докл. Минск, 1996, - Ч. 1. - С. 50.

54. Кузмичева М. Потребление и импорт пальмового и кокосового масел // Сыроделие и маслоделие. 2003. - № 2. - С. 6-8.

55. Куркова М.Ф. Изучение жирно-кислотного состава молочного жира: Автореф. Дисс. .канд. техн. наук. Киев, 1973. - 36 с.

56. Лепилкина О.В. Структура и консистенция комбинированного масла / О.В. Лепилкина, Е.Ю. Гордеева, А.В. Дунаев // Молочная промышленность. — 2000. — № 12. — С. 16-21.

57. Лепилкина О.В. Взаимосвязь состава сливочного масла и его структурно-механическая характеристика / О.В. Лепилкина, Е.Ю. Гордеева, Н.В. Иванова // Сыроделие и маслоделие.- 2002. № 2. — С. 14-15.

58. Лисицин А.Н. Масложировые технологии: теория, практика, перспективы / А.Н. Лисицин, В.Н. Григорьева // Масложировая промышленность. 2002. — № 3. - С. 8-11.

59. Майорова А.Ф. Термоаналитические методы исследования // Соросовский образовательный журнал. — 1998. -№ 10. С. 50-54.

60. Малина И.JI. Особенности технологии масла со смешенным жировым составом // Переработка молока. 2002. — № 1. — С. 2-3.

61. Малина И.Л. Современные технологии традиционных русских продуктов // Молочная промышленность. -2002. № 2. — С. 29-30.

62. Мальцев А.К. Применение количественной термографии при низких температурах // Тр. МХТИ им. Ленина — М., 1963. Вып. 44.

63. Морозова В.В. Производство новых видов масла // Сыроделие России: прошлое, настоящее, будущее. Сб. научн. чтен., посвященных 100-летию со дня рождения выдающегося деятеля отечественного сыроделия проф. Дмитрия Анатольевича Граникова. 2002. - С. 144146.

64. Новые виды сливочного масла. Обзорная информация. — М.: ЦНИИТЭИмясмолпром, 1979. 20 с.

65. Описание в алгебраической форме солидуса и ликвидуса четырехкомпонентных гамма-твердых растворов U-Zr-Nb-Mo. / Р.И. Кузнецова, Т.А. Бадаева, О. С Иванов // Сб. «Диаграммы состояния металлических систе». —М: Наука,1971. С. 27—32.

66. Основы аналитической химии / Под. ред. Ю.А. Золотова. Том. 2. Методы химического анализа. — М.: «Высшая школа», 1999 492 с.

67. П. 498980 Австралия. МКИ. А23Д300. Маложирная молочная паста / Petervill LTD. Опуб. 29.03.79. РЖХ. 1980. № 16. Р16 ЗП.

68. Панов В.П. Критерии натуральности молочного жира / В.П. Панов, Н.В. Смурагина, И.В. Краюшкина // Труды Всероссийского НИИмаслоделия и сыроделия РАСХН. Углич. - 1997. - Вып. 60. - С. 6066.

69. Переработка продуктов растительного и животного происхождения / Под. ред. A.B. Богомолова, Ф.В. Перцевого. Сиб.: ГИОРД, 2001. - 336 с.

70. Перколь P.JI. Аналоги сливочного масла и заменители молочного жира / P.JI. Перколь, A.B. Стеценко, Н.М. Кузнецова // Пищевая промышленность. 1989. - № 10. - С. 68-69, № 11. - С. 64-65.

71. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа. М.: Мир, 1964.-326 с.

72. Производство сливочного масла. Справочник. / Под. ред. Ф.А. Вышемирского. М.: ВО Агропромиздат, 1988. - 303 с.

73. Рудаков О.Б. Проверка натуральности молочного жира по многокриттериальной идентификационной зоне / О.Б. Рудаков, К.К. Полянский // Сыроделие и маслоделие. — 2002. — № 1. — С. 10-12 .

74. Рудаков О.Б. Хроматографическая идентификация растительных масел / О.Б. Рудаков, К.К. Полянский // Хранение и переработка сельхозсырья. 2001 - №10.- С. 37-40.

75. Рудаков О.Б. Оценка качества натуральных и комбинированных жиров / О.Б. Рудаков, К.К. Полянский, Т.В. Дубинйна, О.В. Плотникова, О.В. Парамонова // Сыроделие и маслоделие. 2002.-№ 4. — С. 20-21.

76. Рыболова Т. Производство сливочного масла в России // Переработка молока. 2003. - № 3. - С. 4-5.

77. Сазанов Ю.Н. Термический анализ органических соединений. — JL: Наука, 1991.- 140 с.

78. Свириденко Ю.Я. Почему нет ГОСТа на масло комбинированное / Ю.Я. Свириденко, Ф.А. Вышемирский, C.B. Абрамова // Сыроделие и маслоделие. 2002. - № 1. - С. 3-7.

79. Сергеев А.Г. Обзорная информация / А.Г. Сергеев, П.Л. Меламуд, Г.В. Чеботарева, P.JI. Перкель. — М.: ЦНИИТЭИпищпром, 1976. — 76 с.

80. Степанова Л.И. Производство масла бизнес без проблем // Переработка молока. - 2002. — № 11. — С. 1-2.

81. Степанова Л.И. Растительные масла и жировые системы в структуре питания России // Молочная промышленность. 2002. - № 7. - С. 2728.

82. Степанова Л.И. Технологическая практика производства масла // Сыроделие и маслоделие. —2003. -№ 2. — С. 10-11.

83. Твердохлеб Г.В. Закономерности отвердевания молочного жира // Научн. техн. информ. Серия: Молочная промышленность. — М.: ЦНИИТЭИмясмолпром, 1971. Вып. 11.- С. 23-33.

84. Твердохлеб Г.В. Фазовые изменения в молочном жире и их роль в процессе производства масла // Автореф. Диссер. .док. техн. наук. -М.: МИНХ им. Г.В. Плеханова, 1962. -39 с.

85. Термический анализ / Тезисы докл. VII Всес. совещ. Т 2. Рига: Зинатне, 1979.- 163 с.

86. Топор Н.Д. Термический анализ минералов и неорганических соединений. М.: МГУ, 1987. - 190 с.

87. Трейгер Н.Д. Обнаружение добавок гидрированных жиров в молочном жире методом газожидкостной хроматографии стеролов // Молочная промышленность. 1980. — № 10. - С. 35-36.

88. ТУ 9221-009-00419789-95 Масло сливочное «Деликатесное».

89. ТУ 9221-048-04610209-97 Масло сливочное «Углическое».

90. ТУ 9221-053-04610209-97 Масло сливочное «Городское».

91. Тютюников Б.Н. Химия жиров / Б.Н. Тютюников, З.И. Бухштаб, Ф.Ф. Гладких. М.: Колос, 1992. - 448 с.

92. Установка для прецизионного термического анализа при высоких температурах / В.И. Ничипоренко, О.Ю. Шведков, Е.А. Шишкин // Заводская лабор. -1990ю Т. 56, № 3. - С. 39.

93. Установка для термического анализа в вакууме при температурах до 2500 °С / А.Н. Кобылкин, О.С. Иванов // Сб. «Диаграммы состояния металлических систем». М.: Наука, 1971. — С. 242-245.

94. Уэндланд У. Термические методы анализа. / Пер. с англ. под ред. В.А. Степанова и В.А. Берштейна. — М.: Мир, 1978. — 526 с.

95. Цуринов Г.Г. Пирометр П.С. Курнакова. Применение при низких температурах. М. 1953. — 186 с.

96. Цуринов Г.Г. Универсальный столик к микроскопу для исследований при высоких и низких температурах / Г.Г. Цуринов, В.А. Вольнова // Завод, лаб. 1952. - Т. 18, № 10.

97. Чернова Е.Г. Определение содержания жиров немолочного происхождения в молочном жире / Е.Г. Чернова, И.Н. Старкова // Изд. ВУЗов. Пищевая технология. 1991. -№ 1-3. - С. 81-82.

98. Шестак Я. Теория термического анализа. Физико-химические свойства твердых неорганических веществ / Пер. с англ. под ред. И.В. Архангельского. М.: Мир, 1987. - 455 с.

99. Шил ер Г.Г. Рациональное использование молочного жира в маслоделии // Сб. научн. трудов. «Повышение эффективности маслодельного производства». Углич, 1988.-С. 10-14.

100. Штефан Д. Масло с частичной заменой молочного жира // Сыроделие и маслоделие. 2003. - № 1. - С. 31-32.

101. Яковлев B.C. Газохроматографический анализ жирно-кислотного состава сливочного масла / B.C. Яковлев, Т.С. Куликовская, Б.А. Крапивкин // Молочная промышленность. -2000. -№ 1. С. 39-42.

102. Яковлев В.Ф. Динамика процесса плавления молочного и комбинированных жиров / В.Ф. Яковлев, В.Н. Санин, С.А. Снегирев К.К. Полянский // Сыроделие и маслоделие 2001. - № 4. - С. 35-36.

103. Яковлев В.Ф. Термографическое исследование комбинированного масла / В.Ф. Яковлев, С.А. Снегирев, К.К. Полянский, В.Н. Санин // Хранение и переработка сельхозсырья. — 2002. № 3. - С. 52-53.

104. Baeten V. Edible oils and fats authentication by Fourier transform Raman spectrometry / V. Baeten, R. Aparicio // Biotech. Agron. Soc. Environ. — 2000. V. 4, № 4. - P. 196-203.

105. Baxter R. A Scanning microcolorimetric disc theory and application // Thermal Analysis, 2-ICTA. Basel, 1963. - V. 1.

106. Bayliss P., Warnes S. // Am. Mineralogist. 1962. - V. 47. - P. 775.

107. Belton P. Spectroscopic method for authentication an overview // Biotech. Agron. Soc. Environ. - 2000. - V. 4, № 4. - P. 204-207.

108. Berlin E., Kliman P.G. // Thermohim. Acta. 1972. - V. 4. - P. 11.

109. Boersma S.L. // J. Am. Ceram. Soc. 1955. - V. 38. - P. 281.

110. Brankone L.M., Ferrari H.J. // Mikrohim. J. 1966. - V. 10. - P. 370.

111. Calvet E., Prat H. // Macrokalorimetri. Masson. 1956. - V. 6. - P. 17.

112. Chiu J. // Anal. Chem. -1963. V. 35. P. - 933.'

113. Chiu J. // Bulont Thermogram. 1965. -V. 3. - P. 9.

114. Coni E. Detection of animal fats in butter by differential scanning calometry: Apilot study / E. Coni, M. Pasguale, P. Coppolelli, A. Bocca // J. Amer. Oil. Chem. Soc. 1994.-V. 71, № 8-P. 807-810.

115. David D.J., Ninke D.A., Duncan B. // Am. Lab. -1971. V. 31.

116. Franz V. Authenticity of fats on oils / V. Franz, B. Manuela // European Joun. Of Lipid Science and Tech. -2000. P. 68-694.

117. Frede E. Mixed crystallization of triglycerides in milk fat / E. Frede, A. Precht // 19-th. Int. Dairy Congress. New Deli. 1974. - V. lE-c. - P. 231.

118. Gajewska R. Ocenka stopnia swiezosci oraz sklad kwason tluszczowych olejow jadalnych margarynyniskokalorycznej / R. Gajewska, E. Ledochowska, Z. Ganowiak // Bromatol. chem. toksykol. 1996. - V. 29, №4.-P. 329-333.

119. Garn P.D. Thermoanalytical Method of Investigation. / Fcadem. Press. N.Y. -1965. -P. 60.

120. Haines P.J. Thermal Method of Analysis // L.: Blackie Acad, and Profes. -1995.

121. Homberg E. Nachweis von Pflanzenfetten in Butterfett durch die gaschromatographische Analyse der Sterine / E. Homberg, B. Bielefeld // Z.Lebensmittel-Untersuch. und Forsch. 1979. -V. 169, № 6. -P. 464-467.

122. La Fuente M.A. Обзор определения свободных жирных кислот в молочных продуктах / М. А. La Fuente, М. de Juarez // Rev. esp. ciencytecnol. alim-1993. V. 33, №3. - P. 247-269.

123. Lalsson M. Butter and chees: The new technology from Sweden // Food Manufacture International. 1990. V. 7, № 3. - P. 29.

124. Lambele G.P. Detection of goat body fat in ghee by differential thermal analysis / G.P. Lambele, N. Ganguli, O. Singhal // J. Amer. Oil. Chem. Soc. 1980. -V. 57, №10. - P. 364-366.

125. Luf W. Zur Bestimmung des undenaturierten Molkenproteinstiekstoffes in Milch und Milchpulver mit H: feder uv-Derivativspektroskopie // Milchwissenschaft. 1987. - V. 42, № 5. - P. 275-278.

126. Mariani C. Detection of refined aninal and vegetable fats in adulteration of pure milk fat / C. Mariani, S. Venturini, E. Fedeli, G. Contarini // J. Amer. Oil. Chem. Soc. 1994. -V. 71, № 12. - P. 1381-1384.

127. Marieres C. // Anal.Chem. 1964. - V. 36. - P. 602.

128. Mathew T.W. Detection of vegetable oils in ghee and vice versa byrevers phase thin layer chromatography / T. W. Mathew, K. S. Kamath // Res. and Ind.- 1975. V. 23, №3.-P. 168-169.

129. Meiling R., Wilburn F.W., Mcintosh R.M. // Anal. Chim. -1969. V. 41. -P. 1275.

130. Miric M. Sastav maslaca damace proizvodnje i moducnost oktrinanja falsifikata na asnovu odnosa pojedinish masnich kiselina / M. Miric, D.

131. Stanimirovic, L. Kostic // Арх. Фармац. 1979. -Вып. 25, № 5-6. -С. 383390.

132. Olafsson P.G., Bryan A.M. // Microhim. Acta. 1970. -V. 871.

133. Olafsson P.G., Bryn F.M. // Mikrohim. Acta.- 1970. V. 871.

134. Prech D. Schnelle gashromatographische Triglyceridanalyse von Milchfett// Kieler milchw. Forch. Ber. - 1990. - V. 42, № 2. - P. 139-143.

135. Precht D. Analysis and seasonal variation of conjugated linoleic acid and further cis-/trans-isomers of Ci8:i and Cig:2 in bovine milk fat / D. Precht, J. Molkentin // Kiel. Milchwirt. Forschungsber. 1999. - V. 51, № 1. - P. 6378.

136. Soliman M.A. Relations between major fatty acid of buffaloe's milk fat and its fractions / M. A. Soliman, M. A. el-Ghandour, A. A. Mohamer, N.A. Youness // Ann. Agr. Sc. -1983. V. 28. - № 3. - P. 1445-1452.

137. Spenser C.F. A simple graphic procedure for authentication of commercial fats and oils based on fatty acid compositions in Codex Standards / C. F. Spenser, K. W. Kwole, L. H. Princen // J. Amer. Oil. Chem. Soc. -1979. -V. 56, № 12.-P. 972-973.

138. Ulberth F. Chemische und physikalische charakterisierung von butterfett feil // Milchwirt. 1991. - V. 42, № 6. - P. 149-150.

139. Ulberth F. Determination of butanoic acid in milk fat and fats mixtures containing milk fat: a comparison of method // Inter. Dairy J. -1997. V. 7, № 12.-P. 799-803.

140. Ulberth F. Quantitation of foreign fat in foreign fat/milk fat mixtures by multivariate regression analysis of fatty acid data // J. Agr. and Food Chem — 1995.-V. 43, №6.-P. 1556-1560.

141. Valencia Diaz. Contribucion a la caracterization de la manteguilla / Valencia Diaz, O. Garcia de Jalon Comet, M. J. Gracia Comez // Grasas у aceits. -1975. V. 26, № 5. - P 277-286.

142. Vanoni H. L'Adulterezione del burro consego estrutto. I. Analisi GLC degli acidi gress / H. Vanoni, M. Colombini, C. Amelotti // Riv. Ital. Dellesost. grasse.- 1978. -V. 55, № 10. -P. 320-325.

143. Vassalo D.A. // Anal. Chem. 1962. - V. 34. - P. 132.

144. Visser M.J., Wallace W.H. // DuPont Thermogram. 1966. - V. 2. P. 9.

145. Wendlandt W.W. // Thermochim. Acta. 1970. - V. 1. - P. 149

146. Wendlandt W.W., George T. D. // Inorg. Nucl. Chem. 1961. - V. 17. - P. 273.

147. Wilburn F. W., Hesford J. R., Flowers J. R. // Anal. Chem. 1968. - V. 40. -P. 777.

148. Willibald К. Rapid detection of vegetable oils in milk fat on lim LC-GC analysis of sitosterol as marker / K. Willibald, D. Fabiola, H. Claudia, S. Hans-Georp, E. Karl-Heinz // European J. of Lipid Science and Technology -2002. — V. 104.-P. 756-761.

149. Zegarska Z. Обнаружение добавления некоторых жиров в молочный жир / Z. Zegarska, J. Jaworski, A. Kuncemicz // Prz. Mlecz. -1991. — V. 2. -P. 6-8.