автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.12, диссертация на тему:Очистка жиросодержащих сточных вод фотокаталитическим методом

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПРИКЛАДНОЙ БИОТЕХНОЛОГИИ

На правах рукописи

ЯЯ* '

Дебелло Етисса Чалла

ОЧИСТКА ЖИРОСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

05.18.12 - Процессы и аппараты пищевых производств

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2004

Работа выполнена на кафедре "Технологическое оборудование и процессы отрасли" Московского государственного университета прикладной биотехнологии.

Научный руководитель:

- доктор технических наук,

профессор

Щербина Б. В.

Официальные оппоненты:

- доктор технических наук, профессор

Митин В.В.

- доктор химических наук, Шишкина Л. Н.

Ведущая организация: - Всероссийский

научно-исследовательский институт молочной промышленности (ВНИМИ)

Защита состоится «24» июня 2004 г. в 14 часов на заседании диссертационного Совета К.212.149.02 при Московском государственном университете прикладной биотехнологии по адресу: 109316, Москва, ул. Талалихина, д. 33.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУПБ. Автореферат разослан «23» мая 2004 г

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доцент

Никифоров Л.Л.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Основными загрязнителями стоков предприятий пищевых мясо-молочных производств являются жиры, белковые соединения и продукты их разложения. Они откладываются на стенках трубопроводов, снижают содержание кислорода в воде, нарушают равновесие экосистем водоемов, в которые направляются стоки на природную утилизацию.

Очистка органосодержащих стоков, в том числе масложировых, традиционно осуществляется биологическими и физико-химическими методами. Однако биологические методы требуют больших площадей для очистных водоемов, они сопряжены с проблемами утилизации биомассы, возможностью развития в системах очистки патогенной и гнилостной микрофлоры, заражения ею готовой продукции. Физико-химические методы, как правило,- реагентные, также сопряжены с увеличением количества отходов за счет добавляемых для очистки реагентов (коагулянты, окислители, сорбенты) и необходимостью утилизации выделяемых загрязнений.

В последние годы проводится много исследований по применению УФ-излучение солнечного света в сочетании с фотокатализаторами для разрушения органических загрязнений в воде, поскольку принципиально возможна деструкция органических компонентов практически до полной минерализации. Кроме того, использование УФ-облучения в системе очистки стоков обеспечивает бактерицидный эффект и снижает риски, связанные с образованием токсичных соединений в результате использования химических реагентов.

Поэтому разработка методов очистки стоков, сочетающих УФ-облучение и каталитическое цепное окисление органических компонентов кислородом воздуха, является актуальной задачей, важной для развития теоретических представлений и практического применения.

Цель работы

Целью данной работы является исследование интенсификации процессов фотоокислительной деструкции жировых компонентов, стоков с использованием сочетания УФ-облучения стандартными ультрафиолетовыми лампами и фотокатализаторов; разработка рекомендаций по организации фотокаталитической очистки органосодержащих вод и их конструктивному

Основные задачи исследования

В соответствии с поставленной целью определены следующие основные задачи:

• исследование моющих средств (ПАВ) в качестве синергистов фотокаталитической деструкции жиров;

• определение оптимальных компонентов фотокаталитической системы и оптимальных условий проведения процесса очистки;

• разработка рекомендаций по организации процесса фотокаталитической очистки органосодержащих вод и их конструктивному оформлению;

• разработка метода оценки генерирования радикалов при фотоокислительной деструкции жировых компонентов;

• создание математической модели процесса разложения жировых соединений, адекватно описывающей экспериментальные данные фотокаталитического окисления, позволяющей анализировать влияние разных факторов на скорость и эффективность фотодеструкции.

Научная новизна работы

• Показана возможность использования УФ-облучения для ускоренного окисления жировых компонентов в одностадийных системах очистки сточных вод.

• Впервые показано, что поверхностно-активные вещества — компоненты моющих средств, сильно различаются по их влиянию на процесс окисления жировых компонентов кислородом воздуха. Катионные ПАВ, как правило, ускоряют окисление, тогда как неионные и анионные ПАВ оказывают небольшое влияние или даже тормозят окисление.

• Установлен синергизм совместного действия некоторых катионных ПАВ и УФ-облучения в процессе фотоокислительной деструкции жировых компонентов в эмульсиях.

• Разработан экспресс-метод оценки скорости инициирования свободных радикалов в фотокаталитических и темновых окислительных системах.

• Предложена модель фотокаталитической деструкции жира, адекватно описывающая экспериментальные результаты.

Практическая ценность работы

Показана возможность и определены условия осуществления фотокаталитической деструкции жировых компонентов под действием

УФ-облучения.

• Разработан принципиальный алгоритм создания системы фотокаталитической очистки жиросодержащих стоков с учетом конкретных особенностей производства (природа жира и его содержание в стоке, объем стока, мощность УФ-источников)

• Даны рекомендации для создания систем очистки сточных органосодержащих вод на основе промышленных УФ-ламп, с учетом жирового состава и объема стоков, применяемых моющих средств.

Апробация работы

Основные положения диссертации докладывалась на: Международной научно-технической конференции «Пищевой белок и экология». Москва, МГУПБ, 2000; IV Международной научно-технической конференции «Пища. Экология. Человек». Москва, МГУПБ, 2001; XX Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике. Московская область, 2002; VI Международной конференции «Биоантиоксиданты». Москва, 2002; V Международной научно-технической конференции «Пища. Экология. Человек». Москва, МГУПБ, 2003; XV Всероссийском Симпозиуме "Современная химическая физика". Туапсе, 2003.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 4 тезиса докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 120 наименований. Текст работы изложен на 115 страницах, включающих 20 таблиц и 18 рисунков.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены основные типы загрязнений стоков пищевых производств и существующие способы очистки, проведен анализ тенденций развития исследований и практических приложений фотокаталитической очистки органоодержащих стоков.

Консультант глав 2,3,4,5 - д.х.н., проф., Касаикина О.Т.

б

лава 2. Экспериментальные установки н методики исследования процесса фотокаталитического расщепления жиров в эмульсиях.

Исследования фотодеструкции жиров проводили на специально спроектированных экспериментальных стендах. В качестве источника энергии для инициирования окислительной деструкции жира использовали УФ-излучение бактерицидных ламп, рабочая длина волны которых 254 нм. В стационарном варианте излучатель находился над чашками Петри с исследуемой эмульсией.

Рис. 1. Стационарное облучение: 1- УФ лампа; 2- Чашки Петри с водно-жировой эмульсией; 3- Магнитная мешалка

Во втором варианте обработку эмульсии проводили в потоке. При этом использовали установку, в которой УФ-лампу помещали внутри по оси стеклянного цилиндра, через который насосом подавали эмульсию жира. Данное конструктивное исполнение более полно использует УФ-облучение и представляется более эффективным для фотоокислительной очистки стоков.

1 2 3

Рис. 2. УФ-облучение в потоке (непрерывный режим): 1- Фотореактор; 2-кварцевый кожух; 3- УФ-лампа; 4- вода, очищенная; 5- насос; 6- водно-жировая

эмульсия

В качестве моделей жировых, стоков исследовали 0,5-1,5% эмульсии метилолеата, молочного жира (сливки) и соевого масла в дистиллированной воде.

Для стабилизации эмульсии жиров в воде использовали индивидуальные поверхностно-активные вещества (ПАВ) разной природы, а.также промышленные моющие средства.

В качестве компонентов фотокаталитической, системы и катализаторов фотоокисления исследовали соединения переходных металлов: Си, Со, Fe, Mn, микродисперсные порошки полупроводников: Т1О2, SiOj, ионогенные ПАВ и Н2О2.

Содержание жира в эмульсиях определяли по классическому методу Фолча для определения липидов в разных продуктах и тканях.

В ряде опытов использовали прибор «Клевер- 1М», применяемый для экспресс-анализа содержания жира в молоке и сливках в молочной промышленности. Предварительно была проведена калибровка этого прибора для определения молочного жира и соевого масла в эмульсиях и выбраны ПАВ, позволяющие надежно измерять содержание этих жиров в диапазоне 0,2-3,5%.

Для сравнительной оценки эффективности инициирования радикалов предложен и использован кинетический метод, основанный на измерении скорости расходования оптического зонда - жирорастворимого природного красителя,- который

является эффективным акцептором свободных радикалов разных типов. Расходование 0-квротим регистрировали спектрофотометрически на спектрофотометре Specord UV vis, КФК-2-УХЛ42, и Ultrospec 1100 pro.

Все эксперименты проводили при комнатной температуре.

Глава 3. Фотокаталитическая деструкция жировых компонентов в эмульсиях

3.1. Фотокаталитическая деструкция метилолеата в эмульсии.

Метиловый эфир олеиновой кислоты, метилолеат (МО) является простейшей моделью жировых компонентов: СН}-0-С(0)-С17Н«

Данные по фотодесгрукции 0,5% микроэмульсии метилолеата в воле стабилизированной 1% додецилсульфата натрия (ДДС) в отсутствие и с добавками соединений меди и кобальта, атакжемикродисперсныхоксидов титана и кремния, представлены в табл.1. Общение образцов проводили стандартной УФ-лампой ТиУ 30W в течение 30 мин на воздухе в чашках Петри в тонком слое (1 мм).

Наиболее эффективным в этой системе оказалось сочетание УФ + Си804, + 8Ю2, которое обеспечивает разрушение 82,9% жира.

Таблица 1

Влияние УФ облучения в сочетании с катализаторами на разрушение жира в 0.5% эмульсии метилолеата, стабилизированной 1% ДЦС

№ Фотокатализатор * Содержание жира,% Степень деструкции, % мг/л мин

1 Контроль 0,5 - -

2 ЦУ 0,176 65,5 108

3 ЦУ + Си8С>4 0,134 73,7 122

4 ЦУ + СоСЬ 0,201 60,6 100

5 ЦУ + СивО« + Т1О2 0,294 42,3 69

6- ЦУ + СоС12 + ТЮ2 0,232 54,6 89

7 1ГУ + СиБС^ + БЮг 0,087 82,9 138

8 ЦУ + СоСЬ + БЮг 0,209 59,1 97

*Добавка солей Си и Со составляла 0,01 %, добавка ТЮ2 и 8Ю2 - 1% - средняя скорость разрушения жира, рассчитанная по формуле: шср = 104.(С0-Ск)/1, где, С0 и Ск - начальная и конечная концентрация жира, %, 1 - время облучения, мин.

3.2. Фотокаталитическая деструкция эмульсии молочного жира

Фотодеструкцию второй системы - эмульсии молочных сливок в воде, содержащей 1% жира (10%-е сливки, разбавленные водой в 10 раз), проводили так же, как и в случае эмульсии метилолеата.

Из табл 2 видно, что в этой системе под действием только УФ-облучения разрушается 38,5% жира. УФ-облучение в сочетании с Си804 более эффективно, чем в сочетании с СоС12, и обеспечивает деструкцию жира на 41,3%. Наиболее эффективным при фотоокислении молочного жира оказалось сочетание УФ + Сий04 + 8Ю2, которое обеспечивает разрушение 65,1% жира. Это же сочетание оказалось наиболее активно в разрушении метилолеата (82,9%). Примечательно, что ТЮ2 в эмульсии сливок несколько усиливает эффект сочетания УФ + Си804, тогда как в микроэмульсии метилолеата сочетание УФ + Си804 + ТЮ2 менее эффективно убирает жир, чем УФ + Си80,

Таблица 2

Влияние УФ облучения в сочетании с катализаторами на разрушение 1% эмульсии сливок

№ Фотокатализатор * Содержание жира,% Степень деструкции, % мг/л мин

/ Контроль 1,0 - -

2 ЦУ 0,615 38,5 128

3 ЦУ + СиБСЦ 0,587 41,3 138

4 ЦУ + СоСЬ 0,59 41,0 137

5 ЦУ + СиБСи + ТЮг 0,545 45,5 152

6 ЦУ + СоС12 + ТЮ2 0,587 41,3 138

7 ЦУ + СивО« + ЭЮг 0,349 - 65,1 217

8- иУ + СоСЬ+БЮг 0,577 42,3 141

* Добавка солей Си и Со составляла 0,01 %, добавка ТЮ2 и SiO2 - 1 %

Следует отметить, что основной вклад в разрушение жира вносит УФ-излучение. В отсутствие облучения (в темноте) добавки солей металлов практически не влияют на содержание жира.

3.3. Фотокаталитическая деструкция эмульсии соевого масла.

Третья исследуемая система - 1,5% эмульсия соевого масла в воде, стабилизированная добавками катионного ПАВ цетилтриметиламмоний, бромида (ЦТАБ)(1%).

В табл.3 и 4 представлены данные, характеризующие деструкцию жира в этой эмульсии под действием УФ-облучения в сочетании с солями переходных металлов (0,01%).

Концентрацию жира в эмульсии до и после обработки измеряли с помощью прибора «Клевер-1М».

Из полученных данных следует, что и в этой системе соединения переходных металлов увеличивают скорость фотодеструкции жира масла. Наибольший эффект -увеличение скорости на 32,5 и 44% соответственно - наблюдается в присутствии 0,01% сульфата Си и ацетата Мп.

Таблица 3

Влияние солей металлов (0,01%) на скорость фотодеструкции эмульсии соевого масла, стабилизированной 1,5% ЦТАБ; время облучения 30 мин

№ Фотокатализатор Содержание жира,% Степень разрушения жира, % мг/лмин

1 Контроль 1,78 -

2 иу 1,44 19,1 113

3 ЦУ + СоСЬ 1.37 23,0 137

4 ЦУ + СиБО* из 25,3 150

5 ЦУ + РеБСи 1,44 19,1 ИЗ

б ЦУ + Мп(СНзСОО)2 1,29 27,5 163

Установлено, что в интервале концентраций 0,005-0,05% степень фотодеструкции относительно слабо зависит от концентрации соли (см. табл.4), при этом соли меди и марганца близки по эффективности.

Таблица 4

Влияние концентрации солей металлов на степень фотодеструкции эмульсии соевого масла, стабилизированной 1,5% ЦТАБ; время облучения 15 мин

Содержание Содержание Степень

№ Фотокатализатор соли, % жира.% разрушения

жира, %

Контроль - 1,68 -

1 УФ + СиБО* 0,005 1,40 16,7

0,01 1,37 18,4

0,05 1,31 22,0

2 УФ + Мп(ас)2 0,005 1,42 15,7

0,01 1,39 17,3

0,05 1,34 20,2

3 УФ + РеБО* 0,005 1,51 10,1

0,01 1,50 10,7

0.05 1,45 13,7

Степень фотодеструкции жира возрастает при увеличении времени облучения (см. рис. 3). Зависимость степени деструкции от времени отклоняется от линейной, что указывает на сложный характер процесса. Скорость фотодеструкции максимальна в начальные моменты времени, а затем постепенно уменьшается. Изучение зависимости степени фотодеструкции масла в эмульсии от рН (рис. 4) показало, что при одинаковом времени облучения фотодеструкция протекает более интенсивно в кислой и нейтральной среде по сравнению со щелочными растворами. Это означает, что фотокаталитическую очистку можно проводить в кислых стоках (без стадии

и

нейтрализации).

Эти результаты получены для модельной эмульсии соевого масла, однако они достаточно типичны и для других типов масел. В табл.5 сопоставлены эффективные скорости фотодеструкции эмульсий метилолеата, молочного жира и соевого масла. При одинаковых условиях облучения имеют место близкие значения скоростей фотодеструкции, несмотря на различную природу жира и разные методы контроля за содержанием жира (метод Фолча и «Клевер- 1М»). Это свидетельствует о надежности полученных результатов и обоснованности выводов. Примечательно, что во всех системах наибольшие скорости фотодеструкции наблюдаются при добавках 0,01% сульфата меди.

! 301

5 25'

20-

И"' X

£ 8 10 ■ /

2 « /

* /

<5 <>£-1-1-.

О 10 20 30 Вр«мя облучения, мин

Рис.3. Влияние времени облучения на степень фотодеструкции жира в 1,5% эмульсии соевого масла, стабилизированной 1,5% ЦТАБ в присутствии 0,01%Си804

Рис.4. Зависимость степени фотодеструкции

1,5% эмульсии соевого масла, стабилизированной 1,5% ЦТАБ, содержащей 0,01% си804 от рН среды; время облучения 15 мин.

Таблица 5

Скорости фотоокисления жиров различной природы в модельных эмульсиях

№ Фотокатализатор Эффективная скорость процесса, мг/(л мин)

0,5 метилолеат /ДДС 1,5% соевое масло /ЦТАБ 1% сливки

1 иу 108 113 128

2 ЦУ + СоС12 100 137 137

3 ЦУ + СиЗОч 122 150 138

3.4. Поверхностно-яктивные вещества как синергисты в процессе фотокаталитической деструкции жиров Окисление жиров кислородом воздуха протекает по цепному радикальному механизму. Скорость цепного окисления пропорциональна скорости инициирования и длине цепи окисления

Таким образом, скорость инициирования радикалов, Ю| - одна из ключевых характеристик окислительного процесса, которая в значительной степени характеризует эффективность фотокаталитической системы.

Для быстрой оценки эффективности каталитической системы генерировать свободные радикалы в настоящей работе предложен кинетический метод с использованием в качестве оптического зонда.

- природный полиеновый углеводород, с высокой скоростью реагирует со свободными радикалами разных типов и в отсутствие инициаторов радикалов практически не расходуется при облучении в течение более получаса. Расходование р-каротина в реакциях с радикалами наглядно проявляется в оптических спектрах поглощения, в которых оптическая плотность Б в главных максимумах (450490 нм) уменьшается.

В водно-жировых системах - мицеллярных растворах и эмульсиях гидрофобный Р-каротин локализуется в органической фазе. Это обстоятельство позволяет применять Р-каротин для оценки скорости инициирования радикалов при окислении и фотоокислении жира в водно-органических системах. В данной работе с использованием р-каротина в качестве оптического кинетического зонда изучено генерирование свободных радикалов в жировых эмульсиях в условиях фотоокисления с использованием различных ПАВ, применяемых в пищевой промышленности для очистки оборудования с учетом их доступности и безопасности.

В табл.6 представлены данные, показывающие, что при прочих одинаковых условиях разные ПАВ отличаются по своей активности в генерации радикалов в условиях УФ-облучения.

Генерирование радикалов в наибольшей степени происходит в присутствии трилона-Б, бромида цетилтриметиламмония (ЦТАБ) и додецилсульфата натрия (ДДС).

Проведенное исследование по проверке влияния этих ПАВ на возможность адекватного определения содержания жира в водно-жировой системе с использованием аппарата «Клевер-М» показало, что измерения содержания соевого масла можно проводить только в водно-жировой эмульсии, стабилизированной ЦТАБ. Именно по

этой причине влияние каталитических добавок на фотоокисление жира, было исследовано на модельной системе соевое масло /вода/ ЦТАБ.

Таблица б

Сравнительная оценка ПАВ по их активности в генерировании радикалов в условиях фотоокисления с использованием Р-каротина как оптического зонда [Р-каротин]=0,0004%, Вт =0,95

Кг ПАВ Время, мин Концентрация ПАВ,% Е>490 Степень превращения р-кароти-на (Д), % Показатель эффективности ПАВ (у)*

1 Сульфонол 5 0,22% 0,27 71,6 0,130

18 0,09 90,0 0,163

2 КеотоБсап иКГ 5 5,1% 0,9 5,2 0,00041

18 0,18 80,0 0,00627

3 №гос1аг2000 5 1,1% 0,28 70,5 0,0256

18 0,06 93,3 0,0339

4 Трилон-Б 5 0,11% 0,3 68,4 0,2487

18 0,02 97,8 0,3556

5 дцс 5 0,16% 0,25 73,7 0,1842

18 0,08 91,1 0,2277

б ЦТАБ 5 0,15% 0,28 70,5 0,188

18 0,04 95,6 0,254

*У - {Д [р-каротин]}/[ПАВ] (в относительных единицах)

3.5. Фотокаталитическая деструкция эмульсии соевого масла в потоке

Фотокаталитическую деструкцию жира в потоке изучали в проточном реакторе (рис. 2) на примере 1,5% эмульсии соевого масла, стабилизированной ЦТАБ.

С использованием |3-каротина установлено, что в проточном реакторе резко, более чем на порядок увеличивается скорость генерирования радикалов. Степень разрушения жира увеличивается при увеличении времени облучения жира х. Такое увеличение может быть достигнуто при постоянной скорости потока последовательным объединением нескольких отдельных фотореакторов в системный блок фотокаталитической очистки, или при уменьшении скорости потока. Степень деструкции увеличивается при продувке воздухом за счет усиления цепной составляющей фотодеструкции.

Глава 4. Моделирование фотоокисления жира

Универсальным способом количественного описания кинетики сложного химического процесса является компьютерное моделирование с использованием соответствующей кинетической модели.

Кинетическая модель фотоокислительной деструкции жира построена на основе экспериментальных результатов по фотоокислению жира в водно-органических системах и имеющихся в литературе представлений о механизме окисления и количественных данных по значениям констант скоростей элементарных реакций для метилолеата и триглицеридов жирных-кислот (табл.7). Из множества возможных элементарных стадий в модель включены только те, которые играют принципиально важную роль и достаточно полно отражают ключевые каналы химического превращения (17 стадий и 17 компонентов).

Таблица 7

Кинетическая схема фотокаталитического окисления жира (метилолеата)

N0 Реакции Константа скорости, М''с*'

1 Инициирование цепей Ш + 02-+1>Ш2" 1,0х10"8

2 Продолжение цепей Ь'+02 -> Шг 1,0х106

3 ЬН + Ш2*-> Ь* +ШОН 0,5 (раствор) 1 (эмульсия)

4 Разветвление цепей ЬООН ->Ш' + он' 2,0х10"6'

5 он'+ Ш Н20+1/ 1,0х108

6 1,0x106

7 Обрыв цепей Ь* + Ь"-+Р1 1,0x106 (раствор) 5x104 (эмульсия)

8 Ь' + Ь02*->Р2 1,0x106 (раствор) 5 хЮ4 (эмульсия)

9 Ь02' + Шг'->Рз 1,0x106 (раствор) 5 хЮ4 (эмульсия)

10 Образование кислот ьоон + ш2' -> соон + + Ь'ООН+Ь" З.ОхЮ"3

11 Темновой катализ ПАВами Б + 1Л0Н Ь02* + Э 5,0x10"2

12 Фотокатализ ЬН + Ьу-^Ь' + СОг ЬОхЮ-4"

13 Ь02' + ЬУ->С02 + Ь* 8,0x10"4 ь

14 С00Н + Ьу-+С02 + Ь' 8,0x10Ч ь

15 ЬООН+ЬУ-»СО2+Ь' 8,0x10-4 ь

16 Фотокатализ при участии ПАВ З+ЬУ-^Б» 4,0х10"41'

17 5* + Ш I/ + в 1,0x105

* константа скорости реакции 1-го порядка, в с-1; ь эффективная константа скорости фотохимической реакции, в с-1;

Компьютерное моделирование проводили с использованием специальной программы "КШ8-94", разработанной Э.Ф.Брином (ИХФ РАН).

Скорости фотоинициирования (реакции 12-15) представляют собой произведения функций, характеризующих разные стороны фотокатализа:

W(h,»ks<p (v)V(I) [Sub] - k\iSub], где <p (v) - сомножитель типа дельта-функции, зависящий от длины волны (частоты) излучения и спектральных характеристик субстрата (Sub): если облучаемое вещество не поглощает в области излучения источника, ф (v) - 0; если полосы излучения и поглощения перекрываются, ф(у) =1; ks - квантовый выход фотореакции; Ц((1) -функция, определяющая зависимость скорости инициирования от интенсивности источника излучения.

Скорость расходования жира (LH) согласно схеме описывается дифференциальным уравнением:

d[LH]/dt - (Wlh) - к,[Ш].[02] + k,.[LH].[L02] + kj.[LH].[LO'] + k«.[LH].[HO*] +

которое, можно представить как сумму трех элементов:

WLH = Wi + W4 + Wihv,

где Wi - скорость темяового инициирования; Wa = k3.[LH].[LOj] - скорость цепного расходования жира; Wi llv - скорость фотодеструкции (реакций 12 и 17), которая сопровождается инициированием радикалов.

Таблица 8

Кинетические характеристики фотодеструкции жира в молекулярно диспергированных растворах

№ Вариант Конверсия, % у-длина цепи Доля цепного расходования, %

1 Ш 0,02 0,09 0,21

2 LH + ПАВ 0,2 0,02 0,14

3 LH + UV 16,7 0,011 0,11

4 LH+UV + ПАВ 82,6 0,005 0,08

Таблица 9

Кинетические характеристики фотодеструкции жира в эмульсии

№ Вариант Конверсия, % 7-дяина Доля цепного

цепи расходования, %

1 LH 0,07 14,8 99

2 LH+ПАВ 2,6 2,2 98

3 LH + UV 58 4 63

4 LH + UV + ПАВ 100 0,91 33,3

5 LH + 0,5 UV + ПАВ 81,5 1,22 48

6 LH + 0,5 UV + ПАВ, без 46,1 0,2 7,2

продувки (кр.З, рис.3)

На рис. 5 и б представлены кинетические кривые, а в табл.8 и 9 приведены кинетические характеристики расходования жира (ЬЩ в темновом окислении (реакции 1-11) и фотоокислении (реакции 1-17) в двух режимах: 1- молекулярно-диспергированный жир, распределен по всему объему («раствор»); 2 - жир, собран в микроагрегаты, образуя эмульсию, в каплях которой локальная концентрация жира и ПАВ существенно превышает концентрацию жира в молекулярном растворе. Более высокая локальная вязкость в каплях эмульсии проявляется в более низких значениях констант диспропорционирования радикалов

Рис.5. Кинетика расходования жира в растворе в темноте (1,2) и под действием света (3,4) в присутствии ПАВ (2,4) и без добавок ПАВ (1,3)

Рис.6. Кинетика расходования жира в эмульсии в темноте (1,2) и под действием света (3,4) в присутствии ПАВ (2,4) и без добавок ПАВ (1,3); 5 - то же, что и 4, но при уменьшении «световых» констант 12 и 15 вдвое.

Близкое к эксперименту значение конверсии жира в «растворе» получается при значениях «световых» констант скорости Ш04 и 4x10^ с"1 в реакциях 12 и 16. Согласно модели «раствора» деструкция жира происходит практически полностью в

реакциях прямого фотолиза (реакция 12) и сенсибилизированной ПАВом фотодеструкции (реакции 16-17).

При одинаковых значениях «световых» констант скорости (12 и 16) в «растворе» конверсия значительно ниже, чем в «эмульсии». В «эмульсии» можно в 2 раза уменьшить «световые» константы и получить такую же конверсию, как в «растворе» (см. кривая 5, рис.6). При этом цепная составляющая деструкции жира как бы компенсирует уменьшение интенсивности облучения.

На цепную составляющую расходования жира сильно влияют условия подачи воздуха. На рис. 7 показано, что с уменьшением содержания кислорода уменьшается скорость фотодеструкции.

Рис.7. Влияние подачи кислорода на фотодеструкцию жира:

1 - расходование жира при непрерывной подаче воздуха;

2 -расходование жира в эмульсии, предварительно насыщенной кислородом;

3 - расходование жира в эмульсии без подачи воздуха

Рассмотренная кинетическая модель фотокаталитической деструкции жира адекватно описывает экспериментальные результаты. Анализ модели наглядно показывает, что в разбавленных растворах разрушение жира происходит только нецепным путем в результате прямого фотолиза. Для осуществления цепной реакции необходимо концентрирование жира в каплях эмульсии.

Глава 5. Обсуждение результатов исследований. Рекомендации по применению УФ облучения для очистки жиросодержащих стоков

Из полученных результатов и анализа литературных данных следует, что жировые компоненты стока разрушаются в процессе фотоокислительной деструкции -цепного свободно-радикального процесса, в котором интенсивное генерирование радикалов происходит под действием УФ-облучения при участии фотоактивных

компонентов стока (белок, ПАВ, сложноэфирные фрагменты молекул жира, добавленные катализаторы).

Под действием УФ-излучения разрушение жира начинается с разрушения фотоактивных сложноэфирных групп, которое сопровождается генерированием радикалов, инициирующих цепной процесс: Ьу + а-С(0)-0-Я' Я» + С02 + Я'*

УФ-облучение действует на все осколки молекул жира, содержащие атомы кислорода, что при достаточной дозе облучения приводит к образованию СО2 и Н2О (реакции 12-15).

В результате фотоокисления кислородом воздуха гидрофобный жир, растворимый только в органических растворителях, превращается в СО2, воду и другие водорастворимые гидрофильные соединения. Промежуточными продуктами фотоокисления являются гидропероксиды, кислоты, которые будучи фотоактивными соединениями, также претерпевают фотодеструкцию с образованием более коротких фрагментов и СО2.

Результаты данной работы показывают, что при фотоокислении жировых эмульсий, содержащих 0,5 - 1,5% жира, небольшие добавки других окислителей и специальных катализаторов - пероксида водорода, соединений металлов - не оказывают решающего влияния на скорость фотодеструкции. Основной вклад в разрушение жира вносит УФ-излучение. Установлено, что существенное влияние на скорость и направление фотоокислительной деструкции оказывают поверхностно-активные вещества - необходимые компоненты моющих средств, применяемых для мытья технологического оборудования. Некоторые ПАВ катализируют и темновое окисление жира. Иными словами, выбором моющего средства можно влиять на эффективность фотоочистки стоков.

На основании полученных результатов нами предложена принципиальная схема очистки жиросодержащих вод с использованием фотокаталитической обработки стоков в непрерывном режиме. К основным достоинствам данного подхода к очистке стоков можно отнести следующее: 1) процесс очистки практически безреагентный т.е. не требуется внесения дополнительных реагентов в стоки; 2) наряду с очисткой обеспечивается дезинфекция стоков под действием УФ—облучения, что особенно важно для пищевой промышленности; 3) снижается материальный поток выделяемых органических загрязнений, утилизация которых весьма затруднительна.

На рис.8 представлена блок-схема фотокаталитической очистки жирсодержащих стоков, включающий, стадии фильтрования, аэрирования и фотокаталитической очистки.

Сточная жидкость (1), содержащая жиры, белки, взвеси, моющие средства и т.п., поступает в аппарат предварительного разделения I, в котором происходит удаление твердых примесей и легких фракций. Жидкость после предварительного разделения (2) проходит через эжектор И. В эжекторе происходит смешивание предварительно отфильтрованного стока с кислородом воздуха, подаваемого барботированием воздуха или под давлением, после чего жидкость поступает в фотореактор Ш, где происходит фотоокислительная деструкция жировых компонентов. Обезжиренный и обеззараженный сток (3) отводится в городскую канализационную сеть.

Рис.8. Блок-схема Фотокаталитической очистки жирсодержащих стоков

1- Сточная жидкость, содержащая: жиры, белки, взвеси, моющее средство и т.п.

2- Жидкость после механического разделения

3- Очищенный сток.

I- Аппарат предварительного разделения.

П- Эжектор разделения.

Ш- Фотокаталитический окислительный реактор.

IV- Сброс очищенной жидкости в городскую канализационную сеть или на

повторное использование для мытья оборудования.

Если для мытья оборудования применять «фотоактивные ПАВ, то в системе очистки можно исключить стадию введения фотокатализатора, поскольку его функцию выполняет моющее средство, уже присутствующее в стоке.

Для создания регулируемой системы фотокаталитической очистки стока на основе промышленных УФ-ламп рекомендуется следующая последовательность действий.

В стационарных условиях определяется эмпирический параметр (мг/л-мин) -удельная скорость фотодеструкции жира в стоке на одну базовую лампу, который учитывает мощность базовой лампы, эффективность абсорбции света в фотореакторе, качественные особенности жира и сопутствующих компонентов стока, а также качество моющего средства.

С учетом значении © (мг/л-мин), степень разрушения жира в стоке рассчитывают по формуле

ДС = УсопЛУ,

где - разность содержания жира в исходном (Со) и конечном (Ск) стоке, %;

V - объем жидкости в каталитическом реакторе, мл; п - необходимое число ламп-фотореакторов; W - объемная скорость потока, л/мин.

Сравнительную эффективность ПАВ как источников радикалов при фотодеструкции можно оценивать предложенным в работе экспресс-методом по расходованию Р-каротина.

ВЫВОДЫ

1. На примерах эмульсий метилолеата, молочного жира и соевого масла, моделирующих жиросодержащие стоки предприятий пищевой промышленности, показано, что воздействие УФ-облучения может применяться для очистки жиросодержащих стоков молочных предприятий и предприятий по переработке продуктов растительного сырья.

2. Установлены основные факторы, влияющие на скорость фотокаталитической деструкции жировых компонентов.

3. Разработаны практические рекомендации по применению УФ-излучения для использования в системах очистки жиросодержащих стоков молочных предприятий и предприятий по переработке продуктов растительного сырья.

4. Разработаны технические рекомендации для конструктивного решения системы фотокаталитической очистки на базе промышленных бактерицидных ламп.

5. Предложен метод экспресс-оценки интенсивности инициирования радикалов в процессах фото- и термоокислительной деструкции жировых компонентов с использованием оптического кинетического зонда

6. Предложена кинетическая модель фотокаталитической деструкции жира, адекватно описывающая экспериментальные результаты; проведена количественная оценка констант скорости фотодеструкции жира под действием УФ-облучения бактерицидной лампой

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Касаикина О.Т., Дебслло Е.Ч., Щербина Б.В. Фотокаталитическое окисление жира с целью очистки сточных вод// Пищевой белок и экология: Доклады международной научно-технической конференции.- М., 2000. - С.165-171.

2. Касаикина О.Т., Дебелло Е.Ч., Максимова Т.В., Щербина Б.В. Исследование синергического действия УФ-облучения и сурфактантов на разрушение жировых компонентов в водно-органических стоках// Пища. Экология. Человек; Доклады четвертой международной научно-технической конференции. - М., 2001. - С.107-112.

3. Дебелло Е.Ч., Ведутенко В.В., Касаикина О.Т. ß-Каротин как кинетический зонд для изучения процессов генерации радикалов в микрогетерогенных водно-органических системах.// «Биоантиоксидант»: Тезисы докладов Международной конференции. - . -М.-2002.-С.160-161.

4. Ведутенко В.В., Дебелло Б.Ч., Касаикина О.Т. Кинетика расходования ß-каротина в микрогетерогенных водно-органических системах// Тезисы докладов XX Всероссийского симпозума молодых ученых по химической кинетике. - Московская область, 2002.

5. Б.В. Щербина, МА. Магажоков, Н.Н. Головешкин, А.Б. Щербина, Е.Ч. Дебелло, ЕА Грудзинская. К вопросу утилизации нестандартной молочной продукции// Пища. Экология. Человек: Материалы пятой международной научно-технической конференции.- Москва., 2003- С.304.

6. Ведутенко В.В., Писаренко Л.М., Дебелло Е.Ч. Особенности взаимодействия Р-каротина с гидропероксидами в присутствии поверхностно-активных веществ.//"Современная химическая физика" Тезисы XV Всероссийского Симпозиума.-Туапсе., 2003.- С.188.

Отпечатано в типографии ООО "Франтэра" ПД № 1-0097 от 30.08.2001г. Москва, Талалихина, 33

Подписано к печати 20.05.2004г. Формат 60x90/8. Бумага "Офсетная №1" 80г/м2. Печать трафаретная. Усл.печ.л. 1,31. Тираж 500 Заказ 093 МГУПБ. 109316, Москва, ул. Талалихина, 33

WWW. РКАЭТЕЯЛ. ЯИ

123 64

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Состав и свойства жировых компонентов сточных вод пищевых предприятий.

1.2. Методы очистки жиросодержащих сточных вод.

1.3. Фотокаталитические процессы и их использование для обработки стоков.

Глава 2. Экспериментальные установки, материалы и методики исследования.

2.1. Экспериментальные установки для фотоокисления жировых эмульсий.

2.2. Приготовление жировых эмульсий.

2.3. Методика проведения экспериментов по окислению жиров в различных системах.

2.4. Методы анализов содержания жира в водной эмульсии.

2.5. Оценка скорости генерирования радикалов и эффективность фотоокислительной системы с помощью радикальной ловушки (3каротина.

Глава 3. Экспериментальное исследование фотокаталитической деструкции жиров.

3.1. Исследование фотокаталитической деструкции эмульсий метилолеата.

3.2. Исследование фотокаталитической деструкции эмульсий молочного жира.

3.3. Экспериментальное исследование фотокаталитической деструкции эмульсий соевого масла.

3.4. Изучение влияния природы ПАВ на процессы окислительной и фотодеструкции жиров.

3.5. Фотокаталитическая деструкция жировой эмульсии в проточном реакторе.

Глава 4. Компьютерное моделирование фотоокисление жира

4.1. Построение модели.

4.2. Анализ роли радикально-цепного окисления жира в процессе фотокаталитической деструкции.

Глава 5. Обсуждение результатов исследований. Рекомендации по применению УФ-облучения для очистки жиросодержащих стоков.

5.1. Сравнительная оценка полученных результатов.

5.2. Рекомендации по применению УФ-облучения для очистки жиросодержащих стоков.

5.3. Технико-экономическое обоснование метода

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы

Основными загрязнителями стоков предприятий пищевых мясо-молочных производств являются жиры, белковые соединения и продукты их разложения. Они откладываются на стенках трубопроводов, снижают содержание кислорода в воде, нарушают равновесие экосистем водоемов, в которые направляются стоки на природную утилизацию.

Очистка органосодержащих стоков, в том числе масложировых, традиционно осуществляется биологическими и физико-химическими методами. Однако биологические методы требуют больших площадей для очистных водоемов, они сопряжены с проблемами утилизации биомассы, возможностью развития в системах очистки патогенной и гнилостной микрофлоры, заражения ею готовой продукции. Физико-химические методы, как правило, - реагентные, также сопряжены с увеличением количества отходов за счет добавляемых для очистки реагентов (коагулянты, окислители, сорбенты) и необходимостью утилизации выделяемых загрязнений.

В последние годы проводится много исследований по применению УФ-излучения солнечного света в сочетании с фотокатализаторами для разрушения органических загрязнений в воде, поскольку принципиально возможна деструкция органических компонентов практически до полной минерализации. Кроме того, использование УФ-облучения в системе очистки стоков обеспечивает бактерицидный эффект и снижает риски, связанные с образованием токсичных соединений в результате использования химических реагентов.

Поэтому разработка методов очистки стоков, сочетающих УФ-облучение и каталитическое цепное окисление органических компонентов кислородом воздуха, является актуальной задачей, важной для развития теоретических представлений и практического применения.

Цель работы

Целью данной работы является исследование интенсификации процессов фотоокислительной деструкции жировых компонентов, стоков с использованием сочетания УФ-облучения стандартными ультрафиолетовыми лампами и фотокатализаторов; разработка рекомендаций по организации фотокаталитической очистки органосодержащих вод и их конструктивному оформлению.

Основные задачи исследования

В соответствии с поставленной целью определены следующие основные задачи:

• исследование моющих средств (ПАВ) в качестве синергистов фотокаталитической деструкции жиров;

• определение оптимальных компонентов фотокаталитической системы и оптимальных условий проведения процесса очистки;

• разработка рекомендаций по организации процесса фотокаталитической очистки органосодержащих вод и их конструктивному оформлению;

• разработка метода оценки генерирования радикалов при фотоокислительной деструкции жировых компонентов;

• создание математической модели процесса разложения жировых соединений, адекватно описывающей экспериментальные данные фотокаталитического окисления, позволяющей анализировать влияние разных факторов на скорость и эффективность фотодеструкции.

Научная новизна работы

• Показана возможность использования УФ-облучения для ускоренного окисления жировых компонентов в одностадийных системах очистки сточных вод.

• Впервые показано, что поверхностно-активные вещества -компоненты моющих средств, сильно различаются по их влиянию на процесс окисления жировых компонентов кислородом воздуха. Катионные ПАВ, как правило, ускоряют окисление, тогда как неионные и анионные ПАВ оказывают небольшое влияние или даже тормозят окисление.

• Установлен синергизм совместного действия некоторых катионных ПАВ и УФ-облучения в процессе фотоокислительной деструкции жировых компонентов в эмульсиях.

• Разработан экспресс-метод оценки скорости инициирования свободных радикалов в фотокаталитических и темновых окислительных системах.

• Предложена модель фотокаталитической деструкции жира, адекватно описывающая экспериментальные результаты.

Практическая ценность работы

• Показана возможность и определены условия осуществления фотокаталитической деструкции жировых компонентов под действием УФ-облучения.

• Разработан принципиальный алгоритм создания системы фотокаталитической очистки жиросодержащих стоков с учетом конкретных особенностей производства (природа жира и его содержание в стоке, объем стока, мощность УФ-источников).

• Даны рекомендации для создания систем очистки сточных органосодержащих вод на основе промышленных УФ-ламп, с учетом жирового состава и объема стоков, применяемых моющих средств.

выводы

1. На примерах эмульсий метилолеата, молочного жира и соевого масла, моделирующих жиросодержащие стоки предприятий пищевой промышленности, показано, что воздействие УФ-облучения может применяться для очистки жиросодержащих стоков молочных предприятий и предприятий по переработке продуктов растительного сырья.

2. Установлены основные факторы, влияющие на скорость фотокаталитической деструкции жировых компонентов.

3. Разработаны практические рекомендации по применению УФ-излучения для использования в системах очистки жиросодержащих стоков молочных предприятий и предприятий по переработке продуктов растительного сырья.

4. Разработаны технические рекомендации для конструктивного решения системы фотокаталитической очистки на базе промышленных бактерицидных ламп.

5. Предложен метод экспресс-оценки интенсивности инициирования радикалов в процессах фото- и термоокислительной деструкции жировых компонентов с использованием оптического кинетического зонда Р-каротина.

6. Предложена кинетическая модель фотокаталитической деструкции жира, адекватно описывающая экспериментальные результаты; проведена количественная оценка констант скорости фотодеструкции жира под действием УФ-облучения бактерицидной лампой

1. А.с. 1599311 СССР, С 02 1/24. Устройство для флотационной очистки сточных вод / И.В. Маскалев, Н.Н. Анопольский, Я.С. Боровой и др. -1990.

2. Алексеев Е.В. Исследование и интенсификация процесса очистки сточных вод предприятий белковой промышленности флотационными и электромеханическими методами: Дисс. к.т.н. -М., 1979.

3. Архипова М.Б. Фотокаталитическая очистка воды и промстоков от органических соединений в красильно-отделочных производствах: Дисс. к.т.н.- С-Пб., 1995.

4. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука, 1977. - 356 с.

5. Борисов П., Савин Н. Об очистных сооружениях и потерях животного сырья. 1964.

6. Брин Э.Ф. Решение обратных задач химической кинетики при исследовании механизмов сложных химических реакций: Дисс. д.х.н.-М„ 1986.-259 с.

7. Брин Э. Ф., Травин С.О. Моделирование механизмов химических реакций // Хим.Физика. Т. 10. № 6 С.830-837.

8. Брин Э.Ф. Алгоритмы минимизации сумм квадратов разностей. В сб.: Алгоритмы и программы.- М.: ВНТЦ, 1974. С.21.

9. В.В Гончарук, Н.Г. Потапченко, В.Ф. Вакуленко // Химия и технология воды. 1995. Т.17. №1. С.3-33.

10. Б. Рэнби., Я. Рабек. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостаблизация полимеров / Пер.с англ. к.х.н. Иванова; Под. ред. акад. Н.М. Эмануэла. М.: Мир, 1976. - 675 с.

11. В.В. Гончарук. Фотокаталитическое деструктивное окисление органичеких соединений в водных средах // Химия в интересах развития. 1997. №5. - С.345-355.

12. Введение в фотохимию органических соединений / Под ред. Беккера Г.О.и Ельцова А.В. Л.: Химия, 1976. - 380 с.

13. Ведутенко В.В., Дебелло Б.Ч., Касаикина О.Т. Кинетика расходования Р-каротина в микрогетерогенных водно-органических системах // Тезисы докладов XX Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Московская область, 2002.

14. Ведутенко В.В., Писаренко JI.M., Дебелло Б.Ч. Особенности взаимодействия p-каротина с гидропероксидами в присутствии поверхностно-активных веществ // «Современная химическая физика» Тезисы XV Всероссийского Симпозиума. Туапсе, 2003. — С. 188.

15. Веселов Ю.С., Лавров И.С., Рукобратский Н.Н. Водоочистное оборудование. Л.: Машиностроение, 1985.-232с.

16. Вишневский И.А, Иванов Г.В. Очистка жиросодержащих сточных вод напорной флотацией // Бул. Акад. Штменце РСС Молд. Сер. «Биол. и хим. Наука» / АН Молд. ССР. 1980. № 5. С. 77-81.

17. Вишневский И. А. Очистка жиросодержащих сточных вод мясокомбинатов и обработка образующихся при этом осадков: Дисс. к.т.н. Л., 1981.

18. Волков Л.Е., Шмидт Л.И. Обессмоливание фенольных и производственных сточных вод газосланцевого завода напорной флотацией. Таллинн: Горючие сланцы. 1962. №4.

19. Вопросы физико-химической очистки промышленных сточных вод. Сб. науч. тр. М.: ВНИИ ВодГео, 1984. - 119 с.

20. Горбатова К.К. Биохмия молока и молочных продутов. 3-е изд., перераб. и доп. - СПБ.: ГИОРД, 2001. - 320 с.

21. Горбатова К.К. Устойчивость жировой эмульсии и белков при обработке: Конспект лекций. Л.: ЛТИ, 1977.

22. Горин В.М., Голубев И.Г. Приборы для экспресс-контроля и анализа показателей качества технологических процессов на перерабатывающих предприятиях. Каталог. М.: ФГНУ «Росинформагротех», 2001. - 104 с.

23. Денисов Е. Т. Константы скорости жидкофазных гомолитических реакций. М.: Наука, 1971.- 711 с.

24. Денисов Е.Т. и др. Химическая кинетика. Учебник для вузов / Е.Т Денисов, О.М. Саркисов, Г.И Лихтенштейн. М.: Химия, 2000. - 568 с.

25. Дмитриева Л.П. Очистка жиросодержащих сточных вод в предприятиях мясной промышленности напорной флотацией: Дисс. к.т.н. — Л., 1981.

26. Жуков А.И., Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д. Методы очистки производственных сточных вод: Справ, пособие / Под ред. А.И. Жукова. М.: Стройиздат, 1977. - 204 с.

27. З.С. Карташева, Коверзанова, A.M. Кашкай, О.Т. Касаикина. Влияние поверхностно-активных веществ на распад кумилгидропероксида // Нефтехимия. 2001. Т.41. №3. С. 222-227.

28. Заявка № 3908516 (ФРГ). Фотохимический реактор для мокрого сжигания органических загрязнений / Опубл. 1990.

29. Заявка № 4110687 (Германия). Способ и устройство для обработки жидкостей, содержащих водные примеси / Опубл. 1991.

30. Заявка № 4136949 (Германия). Способ и устройство для фотохимической очистки воды от органических примесей / Опубл.1993.

31. Заявка № 4138916 (Германия). Способ и устройство для обработки загрязненных жидкостей / Опубл. 1992.

32. Заявка ФРГ. № 3739966. Katadin produkte AG №Р 3739966.7. МКИ C02F 1/32, А 61 2/10. Заяв.25.11.87 / Опубл. 08.06.89.

33. Заявка Япония. № 55-112240, МКИ C02F 1/32, заяв.14.08.80. / Опубл. 19.01.84 №59-2552.

34. Заявка Япония. № 60-29557. Заяв.20.04.75, №54-48593. / Опубл. 17.07.85. МКИ C02F 1/32.

35. Зима С.В., Пивторак А.И., Ткаченко Л.И. Озонирование окрашенных сточных вод. Л., 1987. - С.61-69.

36. Зиновьев А.А. Химия жиров. М.: Пищепромиздат, 1952.

37. Иванов О.А., Беляева З.Г. Доочистка мазутосодержащих сточных вод методом напорной флотации: В сб.: Транспорт, и хранение нефти и нефтепродуктов. -М., 1970. №12.

38. Имамура и др. Разложение цианистных соединений под воздействием УФ облучения и совместным воздействием перекиси водорода и УФ облучения. // Мерзусери Гидзюцу, 1978.19. №3. С.213-219 (Яп.)

39. Калверт Дж. Питтс Дж. Фотохимия. -М.: Мир, 1968. 672 с.

40. Калос С.С. Разработка опытной конструкции флотатора для очистки стоков красильно-отдел%чных производств: Дисс. к.т.н. М., 1984. - 184 с.

41. Карелин Я.А. Очистка сточных вод нефтяных промыслов и заводов. -М.: Гостоптехиздат, 1959. 344 с.

42. Карташева З.С, Максимова Т.В., Коверзанова Е.В., Касаикина О.Т. Влияние поверхностно-активных веществ на окисление этилбензола. Ингибирование окисления этилбензола додецилсульфатом натрия"// Нефтехимия. 1997. Т.37. №2. С. 153.

43. Карташева З.С., Максимова Т.В., Сирота Т.В., Коверзанова Е.В., Касаикина О.Т. Влияние поверхностно-активных веществ на окисление этилбензола. Действие цетилтриметиламмоний бромида // Нефтехимия. 1997. Т. 37. №3. С. 249. Нефтехимия. 2001. Т.41. №5. - С.

44. Касаикина О.Т., Дебелло Б.Ч., Щербина Б.В. Фотокаталитическое окисление жира с целью очистки сточных вод // Пищевой белок и экология: Доклады международной научно-технической конференции. -М., 2000. С.165-171.

45. Краснобородько И.Г. Деструктивная очистка сточных вод от красителей. JL: Химия, 1988.

46. Кузнецова Г.М., Карташева З.С., Касаикина О.Т. Кинетика автоокисления лимонена // Известия РАН. Сер. хим. 1996. №7. С. 16821685.

47. Кузнецова Г.Н., Степанова О.А. Использование физико-химических способов предварительной очистки сточных вод мясокомбинатов: Обзорная информация. М.: Минмяспром СССР. Серия Мясная промышленность. 1977. № 23. - 47 с.

48. Ласков Ю.М. Изыскания и исследования экологических и эффективных методов и сооружений для очистки сточных вод предприятий легкой промышленности: Автореф. докт. дисс. М.: МИСИ, 1974.

49. Малиновский В. А. Селективное извлечение гидрофобных и гидрофобизированных частиц и некоторых активных веществ пенной сепарацией // ДАН СССР. 1961. Т.141. №2.

50. Малько В.Ф. Исследование удаления нерастворимых веществ при электрофлотации сточных вод: Дисс. к.т.н. Киев, 1973.

51. Мархасин И.Л., Измайлов В.Н. и др. Очистка сточных вод предприятий молочной промышленности // Химия и технология воды. 1981. Т.З. №2.

52. Матов Б.М. Флотация в пищевой промышленности. М.: Пищевая промышленность, 1976. - 167 с.

53. Матов Б.М. Электрофлотационная очистка сточных вод. Кишинев: Картя Молдовеняскэ, 1982. - 170 с.

54. Мацнев А.И. Очистка сточных вод флотацией. Киев: Будивельник, 1976.- 132 с.

55. Мейк Ф., Штофф Г., Колыпюттер Г. Очистка промышленных сточных вод / Перевод с немецкого. Л.: Гостоптехиздат, 1963.

56. Методические указания по разработке индивидуальных балансовых норм водопотребления и водоотведения для предприятий масложировой промышленности. Л.: ВНИИЖ, 1982.

57. Минц О. Д. Применение УФ-излучения для обеззараживания питьевой воды // «Водоснабжение и санитарная техника». 1987. №7. -С.29-30.

58. Нуген Вьет Ань. Очистка жиросодержащих стоков с применением напорной флотации: Дисс. канд. тех. наук. М., 1995. 205 с.

59. О.Т. Касаикина, В.Д.Кортенска, Э.М. Маринова, И.Ф.Русина, Н.В.Янишлиева Ингибирующая активность природных фенольныхантиоксидантов в процессах окисления липидных субстратов// Изв. РАН. Сер. Хим. 1997. № 6. С. 1119-1122,.

60. Очистка сточных вод предприятий мясной и молочной промышленности / С.М. Шифрин, Г.В. Иванов, Б.Г. Мишуков, Ю.А. Феофанов. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981. - 272 с.

61. Очистка сточных вод предприятий масложировой промышленности: Обзорная информация / Ю.И.Сухарев, В.Ф. Гофман, Е.В.Николаенко, Ю.В.Матвейчук, P.P. Абдрашитов, А.П.Судаков. Челябинск: Издательство ЮУрГУ, 1998. - 44 с.

62. Патент США № 4755292, МКИ C02F 1/32, № 895152, заяв.11.08.86. опуб.05.07.88, НКИ 2Ю/192.

63. Патент США. №4757205. Заяв. 10.06.86, ОПУБ. 12.07.88. №872476. мки G01 №21.01. НКИ 250/435.

64. Писаренко Л.М., Касаикина О.Т. Образование свободных радикалов при распаде гидропероксидов, катализированном цетилтриметиламмоний бромидом // Изв. РАН, Сер. Химическая. 2003. № 7. С.1419-1422.

65. Пугачев Е.А., Шехавцов И.М. Теоретические основы разработки прогрессивных систем и схем водоотведения городов и промышленных предприятий: Учебное пособие. М.: МИСИ, 1984.

66. Рабилизиров М.Н. и др. Современные методы извлечения компонентов из вторичного сырья сточных вод в молочной промышленности: Обзорная информация. М.: ЦНИИТЭИмясомолпром, 1986.

67. Рабилизиров M.H., Лисенкова Л.Л. Физико-химические методы очистки сточных вод предприятий молочной промышленности: Обзорная информация. М.: ЦНИИТЭИмясомолпром, 1980.

68. Савин Е.Н. Фотокатализ окислительно-восстановительных реакций в водных растворах с участием дисперсных металлов и полупроводников: Дисс. д.х.н. Новосибирск, 1993.

69. Селюков А.В. Разработка и исследование метода очистки сточных вод с использованием электросинтеза пероксида водорода: Дисс к.т.н. -М., 1999.

70. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Изд. АН СССР, 1958.-686 с.

71. Семенова М.А. Обеззараживание воды комплексным воздействием УФ облучения и окислителей: Дисс. к.т.н. М., 1992.

72. Сирота Т.В., Евтеева Н.М., Касаикина О.Т. Влияние ПАВ на распад гидропероксидов парафиновых углеводородов // Нефтехимия. 1996. Т. 36. №2. С.169-174.

73. Сирота Т.В., Касаикина О.Т. Влияние поверхностно-активных веществ на окисление парафиновых углеводородов // Нефтехимия. 1994. Т. 34. №5.-С. 467.

74. Смольков В.В. Биохимическая очистка сточных вод мясокомбинатов после их обработки электрофилотокоагуляцией: Дисс. к.т.н. Л., 1977.

75. Соколов В.Ф. Обеззараживание воды бактерицидными лучами. М.: Стройиздат,

76. Технико-экономическая эффективность методов очистки питьевых и сточных вод/ Обзор, информ. серия «В помощь экономическому оброзованию специалистов 1(9); М-во жил.-хоз РСФСР центр, бюро научно-техн. информ. М., 1983.

77. Тюрникова В.И., Наумов М.Е. Повышение эффективности флотации. -М.: Недра, 1980.- 126 с.

78. Теплых С.Ю.Очистка масло-и жиросодержащих сточных во: Дисс. к.т.н. Самара, 2000.

79. Тютюников Б.Н. Химия жиров. М.: Пищевая пром-ть, 1966. - 631 с.

80. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. JL: Химия, 1974. - 351 с.

81. Швецов В.Н., Морозов К.М., Подрезов Р.В. Биохимическая очистка сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника. 1993. № 1.

82. Шевченко М.А. Физико-химическое обоснование процессов обесцвечивания и дезодорации воды.- Киев: Наукова думка, 1973. -150 с.

83. Шмидт Л.И, Консетов В.В. Исследование процесса очистки сточных вод напорной флотацией // Водоснабжение и санитарная техника. 1972. № 1.

84. Щербина Б.В.и др. Предприятия молочной промышленности и окружающая среда. М.: Пищевая промышленность, 1985.

85. Эмануэль Н.М. Кинетика и механизм реакций жидкофазного окисления углеводородов // Изв. АН СССР, Сер. химическая. 1974. №5. -С.1056-1072.

86. Эмануэль Н.М. Химическая и биологическая кинетика // Успех химии. 1981. Т.50. №10. С.1721-1809.

87. Эмануэль Н.М., Гал Д. Окисление этилбензола (Модельная реакция).- М.: Наука, 1984. 376 с.

88. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. - 375 с.

89. Эмануэль Н.М., Заков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных окисления органических соединениях. М.: Наука, 1973. - 279 с.

90. Эмануэль Н.М., Лясковская Ю.Н. Терможение процесса окисления жиров. М.: Пищепромиздат, 1961. - 359 с.

91. Яковлев С.В., Ласков Ю.М. Очистка сточных вод предприятий легкой промышленности.-М.: Стройиздат, 1972.

92. Anbar М. Photolysis of hydrogen peroxide at high light intensities in1.оaqueous solutions enriched in O10 // Trans.Faraday Soc. 57. 1961. Pp.971982.

93. Baxendale J.H., Wilson J.A. The photolyses of hydrogen peroxide at high light intensities // Tras. Farady Soc.53. 1957. V.53. Part. 3. Pp.344-356.

94. Boisselier В., Petrignani J.-F., Rbergeon G., Ledon H. L'oxydation avance optimisee des effeluents liquides par l'oxygen, le peroxide d'hydrogen et 1.ozone //Eau, ind., nuisances. 1993. №166. Pp.105-109.

95. Dr. F. Robert McGregor. Фотохимическое образование озона и др. окислителей для питьевой воды. Water management Inc. Colorado, USA, IDA Europe. «Ozone + UV in Water Treatment». Amsterdam. Sept. 16, 1986. №B5.

96. Dr. P.H.S. Dobiasch. IDA Europe «Ozone + UV in Water Treatment». Amsterdam. Sept. 16, 1986. №B3.

97. E. Denisov, T. Denisova Handbook of antioxidants: bond dissociation energies, rate constants, activation energies and enthalpies of reactions. CRC press, Boca Raton, London, 2000. 289 p.

98. Fletcher D.B., Leitis E., Ngguen D.N. UV/oxidation of organic contaminants in ground, waste, leachate waters // EPA Superfund Symposium. Atlanta, 1989. -Pp.9-10.

99. Frankel E.N. Lipid Oxidation. G.B. Bell & Bain Ltd., Glasgow, 1998. 105 Gelzhauser P. Keimreduktion im Abwasser duch UV-Bestrahtung «korrespondenz Abwasser». 1989. №1. -Pp.68-75.

100. Guittonneau, De Laat J., Dore M., Duguet J.P., Bonnel C. Comparative study of the photodegradation of aromatic compounds in water by UV and H202/UV // Environ.Technol.Let. 1988. V.9. Pp.1115-1128.

101. J. Scott, Atmospheric Oxidation and Antioxidation. Elsevier, Amsterdam, 1965.

102. Kasaikina O.T., Kortenska V.D., Yanishlieva .N .V. Effects of chain transfer and recombination / disproportionate of inhibitor radicals on inhibited oxidation of lipids // Russian Chemical Bulletin. 1999. Vol. 48. N. 10.-P.1891.

103. Landolt Bornstein-1 // Landolt - Bornstein. Numerical Data and Functional Relatioships in Science and Technology. New Series. Group II: Atomic and Molecular Physics. V.13. radical Reaction Rates in Liquids. Subvolume d. Berlin: Springer-Verlag, 1984.

104. Miller R., Singer G., Rosen J., Bartha R. Sequential degradation of chlorophenols by photolysis and microbial treatment // Env.Sci.Techn. 1988. V.22. №10. Pp.1215-1219.

105. Nicole I., De Laat I., Dore M. et al. Use or UV radiation in water treatment: measurement of photonic flux by hydrogen peroxide actinometry // Water Res. 1990. V.24. №2. Pp. 157-168.

106. Phtocatalysis and Environment. Trends and Applicants. Ed. M. Schiavello Klumer Academic Publishers, 1987. - 750 p.

107. Phtocatalytic and Purification and Treatment of Water and Oils Ed / Ollis, D.F.; Al-Ekabi, H., Elseveir, 1993.

108. Ruppert G. Heterogeneos and Homogeneos photoassisted wastewater treatment. // Proc. Indian Acad. Sci., Chem. Sci. 1993. 105. N 6. -Pp.393-397.

109. Scherb К. Desinfection von abwasser. // Munch. Beitr. Abwas. Fish and Flussbiol. 1994. N 38. -Pp.385-398.

110. Wang Y.T. Effect of chemical oxidation of Anaerobic biodegradation of model phenolic compounds // Water Environ. Res. 1991. V.64. №3. -Pp.268-273

111. Wang Y.T., Latchaw J.L. Anaerobic biodegradation and toxicity of hydrogen oxidation products of phenols // Water Environ. Res. 1990. V.62. № 3. -Pp.234-238.

112. Zeff J.D., Leitis, E Патент № 4792407 (США) Способ окисления органических соединений в воде / Опубл. 1988.

113. Zeff J.D., Leitis, Е. Патент № 4849114 (США) Способ деструкции окисления органических соединений в воде / Опубл. 1989.