автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.02, диссертация на тему:Фотокаталитическое обесцвечивание и снижение токсичности сточных вод, содержащих растворенные азокрасители

Введение.

1 Загрязнение сточных вод красителями и методы их обесцвечивания

1.1 Характеристика сточных вод красильно-отделочных производств

1.1.1 Классификация текстильных красителей.

1.1.2 Поступление красителей в окружающую среду.

1.1.3 Влияние красителей на жизнедеятельность организмов

1.1.4 Основы технологии колорирования текстильных материалов кислотными красителями.

1.2 Классификация методов обесцвечивания сточных вод.

1.2.1 Биологические методы обесцвечивания сточных

1.2.2 Физико-химические методы обесцвечивания сточных вод.

1.3 Основы метода фотокаталитической деструкции красителей в сточных водах.

1.3.1 Механизм гетерогенных фотокаталитических процессов

1.3.2 Сенсибилизированное фотокаталитическое обесцвечивание кислотных азокрасителей.

1.3.3 Практическое применение фотокаталитических методов для обработки сточных вод.

2 Объекты и методы исследования.

2.1 Вещества - объекты исследования.

2.1.1 Кислотные азокрасители.

2.1.2 Оксид цинка.

2.2 Методы исследования.

2.2.1 Определение концентрации красителей в растворах.

2.2.2 Определение концентрации иона в растворе

2.2.3 Определение воздействия растворов на живые организмы

2.2.4 Определение кинетических параметров фотокаталитической реакции.

2.3 Описание экспериментальной лабораторной установки

3 Исследование закономерностей обесцвечивания раствора красителя Кислотный оранжевый 7.

3.1 Определение оптимального значения концентрации оксида цинка в суспензии.

3.2 Определение оптимального значения расхода воздуха.

3.3 Исследование влияния температуры на обесцвечивание раствора красителя.

3.4 Исследование влияния освещенности реактора на обесцвечивание раствора красителя.

3.5 Исследование влияния величины рН исходного раствора красителя на его обесцвечивание.

3.6 Исследование зависимости обесцвечивания раствора красителя от присутствия сульфата натрия.

3.7 Определение констант уравнения Ленгмюра

Хиншельвуда для лабораторной экспериментальной установки.

Выводы по главе 3.

4 Исследование обесцвечивания красителей различной структуры.

4.1 Сравнительное исследование процесса обесцвечивания растворов азокрасителей.

4.2 Сравнительное исследование изменения токсичности растворов азокрасителей в ходе процесса их обесцвечивания.

4.3 Влияние присутствия растворимых соединений цинка в обесцвеченном растворе на величину его токсичности.

4.4 Сравнение изменения токсичности растворов красителей при их обесцвечивании фотокаталитическим и фотохимическим методами.

4.5 Сравнение затрат на обесцвечивание растворов красителей фотокаталитическим и фотохимическим методами.

Выводы по главе 4.

5 Основы технологии фотокаталитического обесцвечивания сточных вод излучением видимого диапазона.

5.1 Модельная установка для фотокаталитического обесцвечивания сточных вод.

5.2 Определение оптимальных значений параметров процесса обесцвечивания в модельной установке.

5.3 Определение констант уравнения Ленгмюра-Хиншельвуда для модельной установки.

5.4 Исследование ресурса повторного использования катализатора для обесцвечивания раствора красителя.

5.5 Обесцвечивание раствора красителя с использованием энергии солнечного света.

5.6 Исследование фотокаталитического обесцвечивания модельных сточных вод.

5.6.1 Обесцвечивание модельной сточной воды от крашения хорошовыравнивающимися красителями.

5.6.2 Обесцвечивание модельной сточной воды от крашения средневыравнивающимся красителем.

5.6.3 Обесцвечивание модельной сточной воды от крашения плоховыравнивающимся красителем.

5.7 Принципиальная технологическая схема фотокаталитического обесцвечивания сточных вод красильно-отделочного производства.

5.8 Фотокаталитическое обесцвечивание реальной сточной воды от крашения текстильных материалов анионными азокрасителями.

5.9 Экономическая оценка процесса обесцвечивания растворов красителей с использованием видимого света . 160 Выводы по главе 5.

Одной из наиболее острых экологических проблем современности является загрязнение объектов окружающей среды веществами-ксенобиотиками, содержащимися в промышленных сточных водах.

Красильно-отделочные операции являются важным элементом технологии обработки текстильных материалов. На стадии крашения и отделки приходится основная часть воды, используемой в технологических процессах при производстве текстиля. На одну тонну окрашенной продукции может образовываться до 430 м3 сточных вод.

После проведения процесса крашения определенная доля красителей, зависящая от класса красителя, вида окрашиваемого материала и прочих параметров, остается в отработанных технологических растворах и попадает в сточные воды. Для красителей различных классов эта доля может составлять от 5 до 50% исходного количества красителя в красильной ванне.

Современные красители синтезируются с целью получения окрасок, максимально устойчивых к воздействию агрессивных факторов окружающей среды. Среди широко используемых в промышленности классов красящих веществ особое место занимают азокрасители, составляющие до двух третей от всех выпускаемых красителей. Для многих азокрасителей характерна неспособность к биологической деструкции и высокая устойчивость к химическим, температурным, фотохимическим воздействиям, определяющая высокую персистентность азокрасителей в окружающей среде.

Многие азокрасители либо являются токсичными по отношению к живым организмам, либо могут выделять вещества, обладающие, помимо острого токсического действия, также канцерогенным и мутагенным действием на живые организмы. Попадая со сточными водами в объекты окружающей среды, красители угнетают жизнедеятельность экосистем и отрицательно влияют на процессы самоочищения водоемов. Поэтому цветность является одним из основных нормируемых параметров сточных вод, а для красителей установлены весьма низкие значения предельно-допустимых концентраций в воде - от 10 до 0,0025 мг/л.

Промышленные сточные воды являются сложными, многокомпонентными системами, состав которых существенно меняется в ходе обесцвечивания, что затрудняет оценку их безопасности для объектов окружающей среды. Поэтому в последние годы в практике экологического контроля все шире используются токсикологические методы, дополняющие традиционный набор методов физико-химического анализа сточных вод. Использование методов биотестирования сточных вод дает возможность наиболее адекватно и достоверно определить интегральное воздействие всех компонентов стоков на живые организмы, а также оценить изменения токсичности сточных вод при их обработке различными методами.

Существующие методы обесцвечивания сточных вод можно разделить на сепарационные и деструкционные, причем последние считаются более перспективными, так как не приводят к образованию вторичных загрязненных сред.

В последние годы большое внимание уделяется исследованию фотокаталитических методов. Эти методы используют энергию света для проведения химических реакций в присутствии фотокатализаторов - в основном, полупроводниковых материалов. Из фотокатализаторов наиболее изучены ТЮ2 и ЪпО, так как они достаточно активны, недороги и широко используются в промышленности, например, в качестве пигментов.

Существует группа фотокаталитических процессов, основанных на поглощении видимого света красителем-сенсибилизатором, который, переходя в возбужденное состояние, обменивается заряженными частицами с фотокатализатором. Молекула сенсибилизатора при этом может необратимо разрушаться. Растворимые азокрасители могут выступать в роли таких сенсибилизаторов.

Сенсибилизированный фотокаталитический процесс приводит к разрушению хромофорной структуры красителя. При этом не происходит полной минерализации органической составляющей сточной воды, однако, образующиеся продукты являются потенциально биоразлагае-мыми веществами. Эти вещества, в отличие от многих азокрасителей, могут быть в дальнейшем удалены очисткой в муниципальных биологических сооружениях, следующей за обесцвечиванием сточных вод на локальной установке.

Сенсибилизированные фотокаталитические процессы позволяют использовать солнечное излучение видимого диапазона, что делает их практически энергонезависимыми. Процесс также характеризуется невысокой стоимостью и возможностью многократного использования фотокатализаторов, а также отсутствием необходимости использования дополнительных реагентов в процессе обесцвечивания. Разработка подобных процессов как альтернативных или дополняющих существующие технологии, является актуальной и экономически перспективной задачей. Однако в настоящее время проведены только первичные теоретические исследования в этой области.

Целью данной работы являлся поиск и исследование рациональных условий проведения процесса фотокаталитического обесцвечивания сточных вод с использованием энергии излучения видимой области спектра. В соответствии с данной целью, были определены следующие задачи исследования:

1 Разработка метода фотокаталитического обесцвечивания сточных вод красильно-отделочных предприятий с использованием излучения видимой области спектра.

2 Исследование кинетических закономерностей данного процесса и влияния на эффективность обесцвечивания технологических параметров процесса, таких как освещенность, температура, состав сточной воды.

3 Проведение оценки безопасности исследуемого процесса с помощью биотестирования, путем определения изменений токсических свойств растворов красителей в результате их обесцвечивания.

4 Определение оптимальных условий проведения обесцвечивания растворов красителей, с целью разработки рекомендаций по применению данного метода для обесцвечивания промышленных сточных вод.

Предметом исследования в данной работе являлся метод фотокаталитического обесцвечивания сточных вод красильно-отделочных производств, содержащих растворенные анионные азокрасители. В качестве объектов исследования выступали шесть водорастворимых анионных азокрасителей, не содержащих в своей структуре металлов. В качестве фотокатализатора использовали суспензию оксида цинка в обесцвечиваемых водных растворах азокрасителей.

В работе были применены традиционные и современные методы определения состава и свойств водных растворов различных веществ, а также современное компьютерное программное обеспечение, в том числе, разработанное автором.

В результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований были получены следующие результаты:

1 Теоретически обосновано снижение при помощи метода фотокаталитической деструкции цветности и токсичности сточных вод после крашения текстильных материалов водорастворимыми азокрасителями (в частности, кислотными и прямыми).

2 Исследованы закономерности обесцвечивания модельных растворов азокрасителей и реальных сточных вод, и показано существенное снижение их токсичности при разрушении окрашенных компонентов растворов фотокаталитическим методом.

3 Предложен способ прогнозирования степени обесцвечивания водных растворов азокрасителей, в зависимости от величины освещенности системы.

4 Установлена взаимосвязь скорости разрушения фотокаталитическим методом хромофорной структуры азокрасителей со строением их молекул и наличием в их структуре солюбилизирующих ионогенных групп.

5 Впервые проведено сравнение изменения токсичности и цветности растворов красителей при их обработке фотокаталитическим и фотохимическим методами.

6 Разработана программа для компьютерной обработки результатов токсикологических экспериментов, которую рекомендуется использовать в практике оценки безопасности промышленных сточных вод и их компонентов методами биотестирования, для повышения точности и оперативности расчетов.

7 Разработан метод снижения цветности и токсичности сточных вод, который рекомендуется для создания локальных систем обесцвечивания стоков, образующихся при производстве окрашенных текстильных материалов - в частности, при крашении смесовых и шелковых тканей хорошо- и средневыравнивающимися кислотными красителями.

8 Разработаны рекомендации по практическому применению фотокаталитического метода для обесцвечивания и снижения токсикоген-ной активности сточных вод, содержащих кислотные азокрасители.

9 Предложена принципиальная технологическая схема проведения фотокаталитического обесцвечивания сточных вод красильно-отделочных производств перед их отведением на биологические очистные сооружения.

Проведена опытно-промышленная апробация разработанного метода при обесцвечивании реальных сточных вод от крашения текстильных материалов на предприятии ОАО «Советская Звезда», г. Санкт-Петербург.

Работа выполнялась в рамках программы Министерства образования РФ по единому заказ-наряду «Развитие научных основ каталитической и фотохимической деструкции токсичных органических и неорганических веществ», согласно научного направления «Фундаментальные исследования, направленные на создание научной базы для разработки новых методов и средств обезвреживания промышленных выбросов», 2000 - 2003 гг., и гранта Министерства образования РФ «Теоретическое обоснование и разработка принципиально новых технологий получения и отделки химволокон и текстильных материалов из них», 2003 г.

Результаты, полученные в ходе выполнения исследований в рамках данной диссертационной работы, были использованы при подготовке докладов на научных региональных и международных конференциях и симпозиумах. По материалам диссертационной работы опубликовано 8 печатных работ.

Основные результаты и выводы

1 В результате проведенных в рамках данной диссертационной работы исследований теоретически обосновано и экспериментально подтверждено снижение при помощи метода фотокаталитической деструкции цветности и токсичности сточных вод после крашения текстильных материалов водорастворимыми азокрасителями (в частности, кислотными и прямыми).

2 Исследован механизм и кинетика фотокаталитического обесцвечивания азокрасителей в модельных растворах и реальных сточных водах. Влияние концентрации красителя и ZnO в системе и величины освещенности реактора на скорость обесцвечивания ограничивается предельными значениями данных факторов, зависящих от конструкции реактора и условий проведения процесса. Влияние температуры на процесс незначительно. Понижение рН способствует обесцвечиванию, однако процесс следует проводить в нейтральной среде, во избежание потерь фотокатализатора и загрязнения воды растворимыми соединениями цинка.

3 Предложен способ прогнозирования степени обесцвечивания водных растворов азокрасителей в зависимости от величины освещенности реактора, для различной продолжительности процесса обесцвечивания. Адекватность предложенной модели подтверждена экспериментально.

4 Установлена взаимосвязь скорости разрушения фотокаталитическим методом хромофорной структуры азокрасителей со строением их молекул и наличием в их структуре солюбилизирующих ионогенных групп. В частности, увеличение числа сульфогрупп в молекуле красителя, равно как их концентрация в молекуле красителя по одну сторону от азогруппы, повышает скорость обесцвечивания раствора красителя. Число азогрупп в молекуле не оказывает заметного влияния на скорость обесцвечивания. Определено также, существует связь между максимумом спектра поглощения красителя в видимом диапазоне излучений и скоростью его обесцвечивания, так что красители синего цвета обесцвечиваются быстрее, чем красного, а красного - быстрее, чем красители оранжевого цвета.

5 Проведено сравнение обесцвечивания и детоксификации растворов красителей фотохимическим и фото каталитическим методами. Установлено, что при незначительных различиях - 2,5% по скорости обесцвечивания и 4,6% по снижению токсичности, фотокаталитический метод предполагает существенно меньшие затраты энергии и реагентов и вследствие этого является более экономически перспективным.

6 Изучено влияние на скорость обесцвечивания вспомогательных веществ, используемых при крашении. Разработаны рекомендации, согласно которым фотокаталитический метод рекомендуется для обесцвечивания сточных вод от крашения смесовых и шелковых тканей хорошо- и средневыравнивающимися красителями, с минимальным содержанием ПАВ в сточной воде и предварительной коррекцией рН стоков с реакцией, отличной от нейтральной.

7 Показана полезность и важность использования методов биотестирования в системе контроля безопасности сточных вод. Установлено существенное снижение токсичности модельных растворов и реальных сточных вод при их обесцвечивании фотокаталитическим методом. При этом присутствие соединений цинка в растворах не оказывало значимого эффекта на их токсичность.

8 Показана возможность использования солнечного излучения видимой области спектра для фотокаталитического обесцвечивания сточных вод.

9 Установлена эффективность использования гравитационного разделения обесцвеченного раствора и фотокатализатора для его повторного использования в процессе обесцвечивания. Рассчитан минимальный срок службы катализатора - 40 циклов, при снижении эффективности его работы в течение данного срока службы не более 5%.

10 На основании полученных данных предложена принципиальная технологическая схема локальной системы для фотокаталитического обесцвечивания и снижения токсичности сточных вод красильно-отделочных производств перед их отведением на биологическую очистку.

11 Проведена опытно-промышленная апробация разработанного метода на сточных водах от крашения и промывки текстильных материалов на предприятии ОАО «Советская Звезда», г. Санкт-Петербург, по результатам которой показана возможность использования данного метода для обесцвечивания реальных промышленных сточных вод.

12 Проведена экономическая оценка использования данного метода. Установлено, что при использовании солнечной энергии для снижения цветности растворов, затраты на обесцвечивание 1 м3 окрашенной сточной воды для фотокаталитического метода в 1,5-2 раза меньше по сравнению с существующими ближайшими аналогами данного метода, по результатам экспериментов и анализа литературных данных.

13 Разработана программа для компьютерной обработки результатов токсикологических экспериментов, которую рекомендуется использовать в практике оценки безопасности промышленных сточных вод и их компонентов методами биотестирования, для повышения точности и оперативности расчетов.

1. Easton J.R. The dye maker's view // Colour in dyehouse effluent. Society of Dyers and Colourists, Nottingham, 1995. Pp. 9-21.

2. Ollgaard H. et al. Survey of azo-colorants in Denmark: Consumption, use, health and environmental aspects. Ministry of Environment and Energy, Denmark, 1998. 355 p.

3. Morris G., Waters B.D. The impact of textile trade effluents on river quality // IWEM Symposium "Textile industry trade effluents". NBW/175. Rochdale, 1994.-Pp. 1-19.

4. Жмур H.C. Государственный и производственный контроль токсичности вод методами биотестирования в России. М., Международный Дом Сотрудничества, 1997. 114 с.

5. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. Санкт-Петербург, Крисмас+, 1998. 896 с.

6. Краснобородько И.Г. Деструктивная очистки сточных вод от красителей. JL, Химия, 1998. - 192 с.

7. Smith В. A workbook for pollution prevention by source reduction in textile wet processing. North Carolina State University, Raleigh, 1988. -69 p.

8. Мельников Б.Н., Захарова Т.Д., Кириллова М.Н. Физико-химические основы процессов отделочного производства. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. 280 с.

9. Кричевский Г.Е. Химическая технология текстильных материалов. Т. 2. М.: РосЗИТЛП, 2001. 540 с.

10. Ковтун Л.Г. Химическая технология отделки трикотажных изделий. М.: Легпромбытиздат, 1989. 232 с.

11. Тимофеева С.С. Состояние и перспективы развития методов очистки сточных вод красильно-отделочных производств // Химия и технология воды, Т. 13, №6, 1991. С. 555-571.

12. Slokar Y.M., Le Marechal М. Methods of decoloration of textile wastewaters // Dyes and Pigments, Vol. 37, No. 4, 1998. Pp. 335-356.

13. Southern T.G. Technical solutions to the colour problem: a critical review // Colour in dyehouse effluent. Nottingham: Society of Dyers and Colourists, 1995.-Pp. 73-91.

14. Hazel B.G. Industry evaluation of colour reduction and removal -the DEMOS project // Colour in dyehouse effluent. Nottingham: Society of Dyers and Colourists, 1995. Pp. 59-72.

15. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. М., Химия, 1992. 4.2. 384 с.

16. Robinson Т. et al. Remediation of dyes in textile effluent: a critical review on current treatment technologies with a proposed alternative // Biore-source Technology, Vol. 77, 2001. Pp. 247-255.

17. Edwards T. Final report into alternative methods of reducing the high trihalomethanes in the Gander water supply system. Cecon Ltd., 2000. -64 p.

18. Проскуряков B.A., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л., Химия, 1977. 464 с.

19. Galvez J.B., Rodriguez S.M. Solar detoxification. Part of the World Solar Programme 1996-2005. UNESCO, 2001. 235 p.

20. Прайс-лист на химические реактивы и оборудование. СПб., Вектон, 2002. 84 с.

21. Кричевский Г.Е. Фотохимические превращения красителей и светостабилизация окрашенных материалов. М., Химия, 1986. 284 с.

22. Химия. Справочное руководство. Л., Химия, 1975. 576 с.

23. Karam J., Nicell J.A. Potential application of enzymes in waste treatment // Journal of Chemical Technology and Biotechnology, Vol. 69, 1997. Pp. 141-153.

24. Morita M. et al. Kinetic of peroxidase catalyzed decoloration of Orange II with hydrogen peroxide // Textile Research Journal, Vol. 66, No. 7, 1996.-Pp. 470-473.

25. Peralta-Zamora P. et al. Effluent treatment of pulp and paper, and textile industries using immobilized horseradish peroxidase // Environmental Technology, Vol. 19, 1998. Pp. 55-63.

26. Donlagic J., Levee J. Comparison of catalyzed and noncatalyzed oxidation of azo dye and effect on biodegradability // Environmental Science and Technology, Vol. 32, No. 9, 1998. Pp. 1294-1302.

27. Haag W.R., Mill T. Direct and indirect photolysis of watersoluble azodyes: kinetic measurements and structure-activity relationships // Environmental Toxicology and Chemistry, Vol. 6, No. 5, 1987. Pp. 359-369.

28. Trach R.J. Ultraviolet/Oxidation treatment. Technology overview report. GWRTAC, Pittsburgh, 1996. 10 p.

29. Ledakowicz S., Gonera M. Optimisation of oxidants dose for combined chemical and biological treatment of textile wastewater // Water Research, Vol. 33, No. 11, 1999.-Pp. 2511-2516.

30. Handbook on advanced photochemical oxidation processes. CERI, EPA, Cincinnati, 1998. 96 p.

31. Ince N.H., Stefan M.I., Bolton J.R. UV/H202 degradation and toxicity reduction of textile azo dyes: Remazol Black-B, a case study // Journal of Advanced Oxidation Technologies, Vol. 2, No. 3, 1997. Pp. 442-448.

32. Лучков Б. Солнечный дом солнечный город // Наука и техника, №12, 2002.-С. 26-31.

33. Blanco J., Malato S. Solar treatment of pesticides in wastewater. Club UNESCO de Pechina, 2001. 20 p.

34. Савинов E.H. Фотокаталитические методы очистки воды и воздуха // Соросовский образовательный журнал. Т. 6, № 11, 2000. С. 52-56.

35. Connoly J.S. Photophysics and photochemistry of porphyrin systems // Potential Applications of Concentrated Solar Energy. Proceedings of a workshop. NAP, 1991.-Pp. 113-115.

36. Волькенштейн Ф.Ф. Электронная теория фотокатализа на полупроводниках. М.: Государственное издательство физико-математической литературы. 1960. 188 с.

37. Blake D.M. Bibliography of work on the photocatalytic removal of hazardous compounds from water and air. NREL, Golden, 1994. 80 p.

38. Blake D.M. Bibliography of work on the photocatalytic removal of hazardous compounds from water and air. Update No 1. NREL, Golden,1995.- 108 p.

39. Blake D.M. Bibliography of work on the photocatalytic removal of hazardous compounds from water and air. Update No 2. NREL, Golden,1996.-93 p.

40. Blake D.M. Bibliography of work on the photocatalytic removal of hazardous compounds from water and air. Update No 3. NREL, Golden, 1999.- 158 p.

41. Теренин A.H. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Л.: Наука, 1967. 616 с.

42. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.,МГУ, 1961.-552 с.

43. Atlas weathering services group. Catalog. Phoenix, 1997. 30 p.

44. Moser J.E., Bonhote P., Graetzel M. Interfacial and lateral electron transfer at the molecular monolayer / metal oxide boundary. Institute of Physical Chemistry, Lausanne, 2001. 173 p.

45. Rajeshwar K. Photochemical strategies for abating environmental pollution // Chemistry and Industry, 17 June 1996. Pp. 454-458.

46. Song D. et al. 8% efficient ZnO/c-Si heterojunction solar cells prepared by magnetron sputtering // Materials of 17 European PV Conference, Munich, 2000.-Pp. 103-106.

47. Parra S., Matato S, Pulgarin C. New integrated photocatalytic-biological flow system using supported Ti02 and fixed bacteria for the mineralization of isoproturon // Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 36, 2002.-Pp. 131-144.

48. Лучинский Г.П. Химия титана. M., Химия, 1971. 586 с.

49. Dindar В., Siddik I. Unusual photoreactivity of zinc oxide irradiated by concentrated sunlight // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. Vol. 140, 2001. Pp. 263-268.

50. Peralta-Zamora P. et al. Evaluation of ZnO, Ti02 and supported ZnO on the photoassisted remediation of black liquor, cellulose and textile mill effluents // Chemosphere, Vol. 36, No. 9, 1998. Pp. 2119-2133.

51. Kim Y.S. et al. Photocatalytic effect of metal oxide dye system // Proceedings of 1 -st International conference on semiconductor photochemistry. Glasgow, 2001.-P. 75.

52. Poulios I., Marki D., Prohaska X. Photocatalytic treatment of olive milling waste water: Oxidation of protocatechuric acid // Global Nest: the International Journal, Vol. l,No. 1, 1999. Pp. 55-62.

53. Gouvea C.A.K. et al. Semiconductor-assisted photocatalytic degradation of reactive dyes in aqueous solution // Chemosphere, Vol. 40, 2000. -Pp. 433-440.

54. Lei L. et al. Preparation of heterogeneous photocatalyst (Ti02/alumina) by metallo-organic chemical vapor deposition // Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 38, 1999. Pp. 3381-3385.

55. Huang C.P., Dong C., Tang Z. Advanced chemical oxidation: Its present role and potential future in hazardous waste treatment // Waste management, Vol. 13, 1993.-Pp. 361-377.

56. Majumder S.A. et al. Engineered photocatalysts for detoxification of waste water. Report for US DOE. Sandia Corp., 1996. 118 p.

57. Taylor A. Oxidation of phenolic compounds using novel photo-catalysts. El 445 thesis report. University of Queensland, 1998. 57 p.

58. Vinodgopal K., Kamamt P.V. Enhanced rates of photocatalytic degradation of an azo dye using Sn02/Ti02 coupled semiconductor thin films // Environmental Science and technology, Vol. 29, No. 3, 1995. Pp. 841845.

59. Gallagher L.A., Meyer T.J. Surface control of oxidation by an adsorbed Ru(IV)-oxo complex // Journal of American Chemical Society, Vol. 123, 2001.-Pp. 5308-5312.

60. Pilkenton S., Xu W., Raftery D. Characterization of surface and photooxidative properties of supported metal oxide photocatalysts using solid-stateNMR//Analytical Science, Vol. 17, 2001.-Pp. 125-130.

61. Brezova V. et al. Phenol degradation on glass fibres with immobilized titanium dioxide particles // Collection of Chechoslovak Chemical Communications, Vol. 60, No. 5, 1995. Pp. 788-794.

62. Gawlik B.M. et al. Soil adsorption behaviour and photomineraliza-tion by photocatalytic membranes immobilizing titanium dioxide of athrazine and intermediates // Global Nest: the International Journal, Vol. 1, No. 1, 1999.-Pp. 23-32.

63. Coleman H.M. et al. Photocatalytic degrdation of 17-p-oestradiol on immobilized Ti02. // Applied Catalysis B: Environmental, No 24, 2000. -Pp. L1-L5.

64. Chen J., Eberlein L., Langford C.H. Pathway differences in photo-oxidation: Ti02 powder compared to Ti02 supported on a zeolite // Proceedings of 1st International conference on semiconductor photochemistry. Glasgow, 2001.-P. 59

65. Langford C., Starosud A., Vaisman E. Advanced oxidation process (AOP), especially photocatalytic. Sustainable Forest Management Network project report, 1999. 23 p.

66. Ollis D.F., Pelizetti E., Serpone N. Photocatalytic destruction of water contaminants // Environmental Science and Technology, Vol. 25, No. 9, 1991.-Pp. 1523-1529.

67. Kormann С., Bahnemann D.W., Hoffmann M.R. Photolysis of Chloroform and other organic molecules in aqueous ТЮ2 suspensions // Environmental Science and Technology, Vol. 25, No. 3, 1991. Pp. 494-500.

68. Bolton J.R. Light compendium Ultraviolet principles and applications // Inter-American Photochemical Society Newsletter, Vol. 22, No. 2, 1999.-Pp. 6-30.

69. Aldrich chemical catalogue. Sigma-Aldrich Company, Inc. Milwaukee, 2001.-2776 p.

70. ChemFinder. CambridgeSoft Co., http://www.cambridgesoft.com. -2003.

71. Hazardous Substances Data Base (HSDB). National Library of Medicine. National Institute of Health, http://toxnet.nlm.nih.gov. 2003.

72. Ворожбитова JI.H., Иванюк Г.К., Самонин B.B. Определение удельной поверхности твердых тел хроматографическим методом. ЛТИ им. Ленсовета, Л., 1988. 24 с.

73. Плаченов Т.Г. Ртутная порометрическая установка П-ЗМ. ЛТИ им. Ленсовета, Л., 1968. 22 с.

74. Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия. Л., Химия, 1988. -176 с.

75. Экспериментальные методы химической кинетики. М., Высшая школа, 1980. 375 с.

76. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М., Химия, 1984. 448 с.

77. РД-118-02-90. Методическое руководство по биотестированию воды. М., Госкомприрода СССР, 1991. 48 с.

78. М.А. Lewis. Use of freshwater plants for phytotoxicity testing: A review. // Environmental pollution, 1995, 87. Pp. 319-336.

79. Свидетельство на полезную модель «Биотестер» RU 2078 U1. Б.И.Жолдус, Е.Б.Туржова, И.В.Петреев, С.Н.Лукьянова.

80. Arslan I., Balcioglu I.A. Degradation of commercial reactive dye-stuffs by heterogeneous and homogeneous advanced oxidation processes: A comparative study // Dyes and Pigments, Vol. 43, 1999. Pp. 95-108.

81. Плонский В.Д. Современное аквариумное оборудование. M., Аквариум, 1999. 176 с.

82. Енохович А.С. Справочник по физике и технике. М.: Просвещение, 1989. 224 с

83. Мухленов И.П. и др. Технология катализаторов. Л.: Химия, 1979.-328 с.

84. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979.-40 с.

85. Herrmann J.M. Photocatalysis versus catalysis: Différencies, similarities, complémentarités, consequences for environmental concern // Proceedings of Symposium on Excited State Catalysis, Limerick 2-7 September 2001.-P. 3.

86. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994.-286 с.

87. Волчков В.А. Краткое практическое руководство по биометрии для врачей. СПб., 1998 63 с.

88. Gruebel К.A., Davies J.A., Leckie J.О. Kinetics of oxidation of selenite to selenate in the presence of oxygen, titania and light // Environmental Science and Technology, Vol. 29, No. 3, 1995. Pp. 586-594.

89. Datye A.K. et al. Ti02 photocatalysis for the treatment of hazardous waste: The intrinsic dependence on particle size and mechanisms ofcatalyst deactivation. New Mexico Waste-Education and Research Consortium, WERC 92-04, 1994. 24 p.

90. Cornu C.J.G. Photocatalysis under periodic illumination. PhD thesis. California Institute of Technology, Pasadena, 2002. 170 p.

91. Федорова А.Ф. Технология химической чистки и крашения. М., Легпромбытиздат, 1990. 336 с.

92. Штабский Б.М. Токсикологические аспекты гигиены воды и санитарной охраны водоемов: проблемы и перспективы. // Тез. докл.: Конференция «Проблемы санитарной охраны водоемов». Пермь, 1988.-с. 16-18.

93. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Т. 2. Л.: Химия, 1969. 582 с.

94. Bednarz Т., Warkowska-Dratnal Н. Toxicity of zinc, cadmium, lead, copper and their misture for Chlorella pyrenoidosa Chick II Acta Hy-drobiologica, 25/26, 1984. Pp. 389-400.

95. Приказ Комитета по управлению городским хозяйством Администрации Санкт-Петербурга от 25.11.1996 № 201 «Об утвержденииусловий приема загрязняющих веществ в сточных водах, отводимых абонентами в системы канализации Санкт-Петербурга».

96. Новорадовская Т.С., Балашова Т.Д., Куликова М.А. Технология отделки тканей. М., Легпромбытиздат, 1989. 240 с.

97. Yontem Z. Textile industry sectoral study: Country Turkey. UNEP, Ankara, 2002. 45 p.

98. Smith B. Pollution source reduction Part III: Process alternatives // American Dyestuff Reporter, No. 9, 1989. - Pp. 32-46.

99. Dijkstra M.F.J, et al. Comparison of the efficiency of immobilized and suspended systems in photocatalytic degradation // Catalysis Today, Vol. 66, 2001.-Pp. 478-494.