автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.03, диссертация на тему:Обезвреживание сточных вод красильно-отделочных производств фотохимическим методом и микробиологической обработкой

Введение.

Глава 1. Состояние и основные направления обезвреживания сточных вод красильно-отделочных производств.

1.1. Вклад основных стадий красильно-отделочного производства в экологическую напряженность.

1.2. Оценка существующих методов очистки сточных вод стадий крашения.

1.2.1. Сущность фотоокислительной технологии и ее перспективы.

1.2.2. Биотестирование как метод^&^бЩай'ьной оценки эффективности

Л,'./ технологий очистки сточных ёЬ'Д

1.3. Постановка задачи исследований.

Глава 2. Методика постановки исследований фотохимической деструкции красителей.

2.1. Объекты исследований.:.

2.2. Схема экспериментальной установки.

2.3. Методики проведения экспериментов.

2.3.1. Фотохимическая обработка растворов азокрасителей.

2.3.2. Анализ продуктов фотодеструкции азокрасителей.

2.3.3.Оценка токсичности продуктов фотодеструкции азокрасителей.

2.3.4.0ценка биоразлагаемости продуктов фотодеструкции азокрасителей.

Глава 3. Фотохимическая деструкция красителей. 3.1. Фото деструкция азокрасителей в присутствии растворенного в воде кислорода.

3.1.1. Влияние концентрации красителя и растворенного кислорода на скорость разрушения азокрасителей.

3.1.2. Влияние температуры на скорость разрушения азокрасителей.

3.1.3. Влияние рН на скорость разрушения азокрасителей.

Выводы.

3.2. Фотоокисление азокрасителей в присутствии пероксида водорода.

Выводы.

3.3. О механизме фотохимической деструкции азокрасителей.

Выводы.ч.'.

3.4. Изучение токсичности азокрасителей и продуктов их фотохимической деструкции.

Выводы.

Глава 4. Биоразлагаемость промежуточных продуктов фотодеструкции азокрасителей.

Выводы.

Глава 5. Возможности практического использования результатов исследований.

Выводы.

В последние годы во всем мире отмечается ежегодное усиление антропогенной нагрузки на биосферу и вре бблее актуальной становится проблема экологической безопасности окружающей среды. Наибольший пресс экотоксичности испытывает водная среда/ так как, в конечном счете, все загрязнения попадают в водоемы.

Одной из главных задач в решении экологических проблем является ограничение дальнейшего загрязнения окружающей среды биологически опасными соединениями и усиление контроля качества вод. Ее реализация требует принятия мер как по созданию и внедрению экологически безопасных технологий, так и по разработке эффективных методов очистки сточных вод, что подразумевает также снижение водопотребления и объема сбрасываемых в водоемы сточных вод.

Основными загрязнителями водных объектов окружающей среды являются систематические выбросы промышленных предприятий, в том числе и предприятий текстильной и легкой промышленности, значительная доля общего объема сточных вод которых приходится на красильно-отделочные производства [1].

Технологический цикл красильно-отделочных производств включает ряд влагоемких процессов, среди которых крашение и мокрая отделка текстильных материалов. Сточные воды красильно-отделочных производств отличаются чрезвычайной сложностью их качественного и количественного составов и характеризуются большим содержанием красителей и других сопутствующих органических и неорганических соединений [2-7], что обуславливает чрезвычайную сложность очистки данной категории сточных вод. Расширение и обновление ассортимента выпускаемой продукции, непостоянство набора используемых ингредиентов и применение вновь разрабатываемых синтетических красителей влекут за собой частые изменения технологии отделки, а, следовательно, и дальнейшее усложнение очистки. Наибольшую сложность при очистке данных стоков представляет разрушение красителей, в большинстве своем являющихся токсичными и биохимически неразлагаемыми соединениями.

Применяемые в настоящее время такие физико-химические методы, как флотационные, сепарационные и деструктивные для очистки сточных вод, содержащих различные классы красителей, имеют ряд недостатков и не обеспечивают глубокой степени удаления красителей.

Эффективным и относительно дешевым методом очистки сточных вод от различных органических соединений, является микробиологическая обработка. Тем не менее, она также не дает полного обесцвечивания сточных вод, так как красители обладают способностью к биосорбции и биоаккумуляции на микроорганизмах активного ила и весьма устойчивы к биохимическому окислению [8]. Поэтому необходимость поиска эффективных и экономичных решений по организации очистки сточных вод красильно-отделочных производств является весьма актуальной.

Из анализа работ в этом направлении, на наш взгляд, перспективным представляется использование фотохимической деструкции красителей с использованием экологически чистых окислителей (кислорода и пероксида водорода) при одновременном УФ облучении.

Однако их глубокое разрушение и полное обезвреживание является достаточно дорогостоящей задачей. С целью повышения эффективности и снижения затрат на процесс очистки сточных вод красильно-отделочных производств от красителей представляется целесообразной, во-первых, организация локальной очистки для уменьшения объема обрабатываемых вор и, во-вторых, использование сочетания фотохимического метода дга частичного разрушения красителей с микробиологической очисткой дл5 последующего глубокого разрушения образующихся промежуточны? продуктов их фотодеструкции.

Следует отметить, что возможность использования фотохимического метода исследуется, но по отношению к ограниченному числу соединений. Опыта его применения для разрушения красителей в сточных водах практически нет. Отсутствие достаточных сведений о механизме процесса деструкции красителей под действием УФ облучения и перкосида водорода и о токсичности образующихся промежуточных. продуктов их распада не позволяет оценить эффективность применения фотохимического метода разрушения красителей в целом, и определить его роль при сочетании с микробиологической доочисткой.

Особый практический интерес, наряду с изучением процесса фотодеструкции красителей при различных условиях, представляет исследование токсикологических свойств обработанных растворов из-за возможного образования, как и во многих других процессах окисления, промежуточных продуктов деструкции красителей, более опасных, чем исходные соединения. Биологическое тестирование с использованием различных видов микроорганизмов позволяет оценить вредное воздействие на окружающую среду и биоценоз активного ила веществ, образующихся при фотодеструкции красителей на различных стадиях обработки вод.

В соответствии с этим, целью настоящей работы явился поиск рациональных условий проведения и сочетания процесса фотохимического разрушения основной массы красителей с микробиологическим разрушением продуктов их фотодеструкции при организации очистки окрашенных сточных вод.

Для ее реализации в работе предполагалось решить следующие задачи: - исследовать кинетику фотохимической деструкции красителей при различных условиях и установить влияние концентрации. красителя и окислителей, их соотношения, величины рН, температуры для нахождения лучших условий проведения процесса фотоокислительния красителей;

- идентифицировать промежуточные продукты распада красителей при изучении механизма их фотодеструкции различными физико-химическими методами анализа;

- провести оценку степени токсичности растворов красителей и продуктов их фотодеструкции на различных стадиях фотохимической обработки с использованием биотестирования;

- изучить биоразлагаемость растворов красителей и способность продуктов их фотодеструкции подвергаться микробиологической обработке; л

- определить оптимальные условия сочетания методов фотохимического окисления красителей с микробиологическим с целью выдачи рекомендаций по практическому их использованию для обесцвечивания и обезвреживания окрашенных сточных вод.

Для исследований фотохимической и микробиологической деструкции выбраны моно- и дисазокрасители, как наиболее токсичные и широко применяемые в отечественной и зарубежной практике крашения. Изучение фотохимических процессов разрушения красителей проводили на лабораторной УФ установке при использовании физико-химических методов анализа: УФ спектроскопии, тонкослойной и жидкостной хроматографии, электронной микроскопии и масс-спектром етрий. В качестве окислителей использовали кислород воздуха и пероксид водорода. Оценку токсичности и биоразлагаемости продуктов фотохимической деструкции азокрасителей осуществляли методами биологического анализа с использованием тест-объектов: пресноводной одноклеточной водоросли Chlorella vulgaris, бактериальной культуры Pseudomonas putida и реального активного ила.

Проведенные исследования по кинетике фотодеструкции красителей свидетельствуют о перспективности использования фото окислительного метода для совершенствования технологии крашения текстильных материалов и обезвреживания красителей в промышленных стоках красильно-отделочного производства.

При использовании различных аналитических методов анализа, в том числе разработанного метода масс-спектрометрии с лазерно-десорбционной ионизацией идентифицированы промежуточные продукты распада азокрасителей, что позволило установить механизм их разрушения при воздействии УФ облучения в присутствии пероксида водорода.

Методами биологического анализа при определении степени и глубины фотохимического разрушения азокрасителей и оценке их токсичности на различных стадиях фотохимической обработки обнаружено, что образующиеся промежуточные продукты фотохимической деструкции красителей не являются токсичными для микроорганизмов природных водоемов и активного ила биологических очистных сооружений.

Таким образом, в работе показана возможность сочетания процессов фотохимической и микробиологической деструкции органических красителей при организации очистки сточных вод красильно-отделочных производств.

Определены оптимальные условия проведения фотоокислительной обработки для обесцвечивания сточных вод при организации их локальной очистки, позволяющие сократить объемы водопотребления предприятия за счет повторного использования обработанных вод и принципиальная схема реализации данной технологии очистки.

Работа проводилась совместно с университетом De Montfort (г. Лестер, Великобритания) в соответствии с научно-исследовательским проектом, поддерживаемым отделом Научных и Экологических Проблем НАТО (réf. ENVIR.LG 973333) и договором о сотрудничестве между СПГУТД и DMU, в том числе, в подготовке аспирантов.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Установлено, что азокрасители подвергаются активному разрушению при УФ облучении в присутствиикислорода и пероксида водорода. Показана эффективность применения фотоокислительного метода для очистки сточных вод красильно-отделочных производств от' таких трудноудаляемых соединений, как азокрасители.

2. Исследован механизм и кинетика фотохимической деструкции моно- и дисазокрасителей в водных растворах. Установлено, что скорость фотодеструкции увеличивается с уменьшением исходной концентрации красителей и повышением отношения концентрации окислителя к содержанию красителя. Влияние температуры в изученных пределах 25 -60°С на скорость фотохимической деструкции азокрасителей незначительно. Повышение и понижение величины рН относительно рН 7,0 водных растворов существенно влияет на увеличение! скорости фотодеструкции. Наибольшая скорость обесцвечивания красителей наблюдается в щелочной среде (рН 10,5).

3. Показано, что процесс фотоокисления азокрасителей обусловлен образованием реактивных окислительных частиц в растворах: гидропероксидных радикалов красителя, пероксильных, гидроксильных и окси-радикалов в результате активации пероксида водорода и молекулярного кислорода под действием УФ излучения, качественный и количественный состав которых изменяется с увеличением и уменьшением рН среды.

4. Экспериментальные данные о том, что при низких концентрациях красителей значительная деструкция имеет место в присутствии растворенного кислорода указывают на возможность использования кислорода для снижения расхода пероксида водорода. Концентрацию кислорода при необходимости можно увеличить гипероксигинацией или насыщением растворов газообразным кислородом.

5. Обнаружено, что при различной концентрации растворенного кислорода фотодеструкция азокрасителей протекает по разным механизмам в зависимости от их химической структуры и способности взаимодействовать с активированным кислородом. Установлен механизм деструктивного окисления красителей при взаимодействии с гидроксильными радикалами и физико-химическими методами анализа идентифицированы промежуточные продукты распада.

6. Показана целесообразность введения в систему контроля качества сточных и обработанных вод чувствительных краткосрочных методов биотестирования, позволяющих оценить индивидуальное и комплексное воздействие токсичных ингредиентов на окружающую среду. Установлено, что промежуточные продукты фотодеструкции красителей не токсичны для микроорганизмов природных водоемов и биоценоза активного ила биологических станций очистки.

7. Методами биологического анализа подтверждено, что азокрасители относятся к биохимически трудноразлагаемым соединениям. Предварительное фотохимическое обесцвечивание красителей позволяет организовать эффективное разрушение образовавшихся продуктов деструкции микробиологическим способом. На основе исследования биохимического окисления показана целесообразность применения фотохимического разрушения в присутствии пероксида водорода для быстрого обесцвечивания растворов красителей с последующей биологической деструкцией бесцветных продуктов распада.

8. Апробация результатов исследований на реальных окрашенных стоках показали перспективность практического применения фотохимического метода, в том числе при организации схемы локальной очистки окрашенных сточных вод красильно-отделочных производств и организации водооборота с целью снижения водопотребления и объема обрабатываемых стоков.

1. Доклад правительства Российской Федерации «О состоянии природной окружающей среды» за 1994 г.

2. Ефимов А. Я., Таварткиладзе И. М., Ткаченко Л. И. Очистка сточных вод предприятий легкой промышленности. Киев: Техника, 1985. 232 с.

3. Мельников Б. Н., Виноградов Г. И. Применение красителей. М.: Химия, 1986. 240 с.

4. Г. Е. Кричевский, М. В. Корчагин, А. В. Сенахов. Химическая технология текстильных материалов. М.: Легпромбытиздат, 1985. 640 с.

5. Клименко Н. А., Кожаков И. А. Коллоидно химические аспекты формирования состава сточных вод текстильных предприятий и возможные методы их очистки. // Химия и технология воды, 1991, т. 13, № 7, с. 579-592.

6. Ласков Ю. М., Кузнецова Т. В., Пальгунов H. Н. Очистка сточных вод от красителей и ПАВ. // Водоснабжение и санитарная техника, 1997, № 3, с. 11-15.

7. Попова В. И., Нефедова Е. Б. Охрана окружающей среды и проблемы токсикологии в химической технологии текстильных материалов. // Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева, 1980, т. 26, №2, с. 448-454.

8. Fewson С. A. Biodégradation of xenobiotic and other persistent compounds: the causes of recalcitrance. // Trends Biotechnol.^ 1988, № 6, p.148-153.

9. Петере P. X. Текстильная химия. Пер с англ. M.: Легпромбытиздат, 1989. 4.1.386 с.

10. Г. Е. Кричевский. Экологические проблемы отделочного производства текстильных материалов // Текстильная химия, 1996, № 1(8), с. 28-38.

11. Петере P. X. Текстильная химия. Пер с англ. М.: Легпромбытиздат, 1989. 4.2.386 с.

12. Сафонов В. В. Зависимость выбираемости красителя от его сродства к волокну. // Текстильная промышленность, 1997, № 6, с.34-36.

13. С. В. Яковлев. Замкнутая система водопользования на предприятиях легкой промышленности. // Текстильная промышленность, 1996, № 5, с. 38-41.

14. Colour in dyehouse effluents. P. Cooper(ed). Oxford. The Alden Press, 1995.

15. Краснобородько И. Г. Деструктивная очистка сточных вод от красителей. Л.: Химия, 1988. 193 с.

16. Инструкция для разработки норм и нормативов водопотребления с учетом качества потребляемой и отводимой воды на предприятиях хлопчатобумажной, шелковой и шерстяной промышленности. М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1986, т. 1-3,156 с.

17. Б. Г. Назаров, Е. Б. Нефедова, А. Ф. Сухов, А. Р. Арлашин. Перспективы создания систем оборотного водоснабжения в шерстяной промышленности. // Замкнутые системы водного хозяйства промышленных предприятий. М.: Знание, 1978. С. 137-142.

18. Похобрадскы И. Экологическая и токсикологическая проблематика красителей для текстильной промышленности. // Текстиль, 1982, т. 37, №3, с. 106-108.

19. Clarke Е. A., Anliker R. Organic dyes and pigments in The Handbook of Environmental Chemistry. V.3, Part. A. Anthropogenic compound, ed. 0. Hutzinger. Springer, Heidlberg, 1980, p. 181 -215;

20. M. J. M. Wells, A. J. Rossano, E. C. Roberts. Textile wastewater effluent toxicity identification evaluation. У/Arch. Environ. Contam. Toxicol., 1994, V. 27, p.555-560.

21. Richardson M. L. Dyes the aquatic environment and the mess made by metabolises. // JSDC, V. 99, p. 198-200.

22. Эколого-гигиеническая оценка состояния рек Вятка и Цепца в г. Кирово-Чепецке и Слободском», Отчет о НИР № 35/91-2, НИИ гигиены и профпатологии, С.-Петербург, 1991.

23. Грушко Я. И., Тимофеева С. С. Красители и их вредное действие на организм // Гигиена и санитария, 1983, №8, с.75.

24. Baughman G. L., Perenich T. A. Investigating the fate of dyes in the environment. / American Dyestuff Reporter, 1988, V.77, № 2, p. 19,20,22,47.

25. В. Б. Иванов. Активные красители в биологии, М.: Наука, 1982. 224 с.

26. М. A. Brown, S. С. DeVito. Predicting azo dye toxicity. // Critical reviews in Environ. Sci. Technol., 1993, V. 23 (3), p. 249-324.

27. Chung К. Т., Fulk G. E., Egan M. Redaction of azo dyes by intestinal anaerobes. //Appl. Environ. Microbiol., 1978, V/35, p. 5588-5620.

28. Weber E. J., Wolfe N. L. Kinetics studies gf reduction of aromatic azoуcompounds in anaerobic sediments/water systems. // Environ. Toxicol. Chem., 1987, V. 6, p. 911-920.

29. Звездай В. И., Палагина И. А., Калюжный Г. JI. Краситель органический дисперсный ПЭ красный Ж, Краситель органический дисперсный ПЭ алый С.// Токсик. вестник, 1994, №5, с.41-42.,

30. Звездай В. И., Палагина И. А., Калюжный Г. J1. Краситель органический дисперсный ПЭ серый (смесевой). // Токсик. вестник, №1, 1995, стр.38; Краситель органический дисперсный красно-коричневый Ж. // Токсик. вестник, 1995, №1, с.40.

31. Никулина Г. JI. Краситель темно-коричневый 24. // Токсик. вестник, 1996, №2, с.35.

32. Никулина Г. Л., Василенко Н. М. Анионный азокраситель серый М. // Токсик. вестник, 1996, №2, с. 36.

33. Никулина Г. Л., Василенко Н. М., Девейкис Д. Н., Яшина Л. Н. Анионный азокраситель черный Н, // Токсик. вестник, 1996, № 4, с.30.

34. Василенко Н. М., Никулина Г. Л., Девейкис Д. Н., Завгородний И. В., Яшина Л. Н. Краситель кислотный синий 2К. И Токсик. вестник, 1998, №2, с. 39-40.

35. Василенко Н. М., Никулина Г. Л., Пышнов Г. Ю. Анионный азокраситель коричневый 551. // Токсик. вестник, 1998, №2, с. 36-37.

36. Никулина Г. Л. Анионный азокраситель -коричневый 46 для кожи,ланионный азокраситель красный 8С. // Токсик. вестник, 1996, № 4, с.ЗО

37. Пчелинцев И. А., Яскова М. С. Краситель органический хромовый черный, кислотный черный Н. // Токсик. вестник, 1996, № 4, с.31.

38. Пчелинцев И. А. Краситель прямой ярко-зеленый СВ 4Ж. // Токсик. вестник, 1996, № 6, с.36.

39. Девейкис Д. Н. Анионный азокраситель для кожи пунцовый 4РТ. // Токсик. вестник, 1998, № 1, с.38-39.

40. Никулина Г. Л., Василенко Н. М., Девейкис Д. Н., Яшина Л. Н. Красители кислотный красный 18, пищевой красный 7, пунцовый 4Р, пунцовый 4РТ для кожи. .// Токсик. вестник, 1996, № 2, с.35.

41. Володченко В. А., Василенко Н. М., Девейкис Д. Н. Прямой коричневый 2ЖХ, прямой коричневый КХ, прямой бордо // Токсик. вестник, 1998, №2,с.37-38.

42. Калюжный Г. JI. Смесевые многокомпонентные красители на основеаминоазобензола и антрахинона // Токсик. вестник, 1998, № 1, с.39-40.

43. Палагина И. А., Девейкис Д. Н., Ващук Н. А., Калюжный Г. JI. Выявление генотоксической и мутагенной активности дисперсных азокрасителей с целью их гигиенического нормирования, // Медицина труда и промышленная экология, 1995, № 5, с. 12-15.

44. Straub R., Voyksner R. D., Keever J. T. The'rmospray, particle beam and electrospray liquid-chromatography mass-spectrometry of azo dyes. / J. of chromatography, 1992, V.627 (1-2), p. 173-186.

45. Jandera P., Fischer J., Stanek V., Kucerova M., Zvonicek P. Separation of aromatic sulfonic acid dye intermediates by high-performance liquid chromatography and capillary zone electrophoresis. // J. of chromatography A. 1996. V. 738. P. 201-213.

46. Rafols C., Barcelo D. Determination of щопо-'and disulfonated azo dyes by liquid chromatography atmospheric pressure ionization mass spectrometry. // J. of chromatography A. 1997. V. 777. P. 177-192.

47. Conneely A., Smyth F., Mcmullan G. A study of the microbial degradation of metal phthalocyanine textile dyes by high-performance liquid chromatography and atomic absorption. // J. of Porphyrins and Phthalocyanines. 1999. V. 3. P. 552-559.

48. Правила приема производственных сточных вод в системы населенных пунктов. М.: ОНТИ АКХ им. К. Д. Панфилова, 1985. 104 с.

49. С. С. Тимофеева. Состояние и перспективы развития методов очистки сточных вод красильно-отделочных производств. // Химия и технология воды, 1991, т. 13, №6, с. 555-570.

50. Pagga U., Brown D. The degradation of dyestuffs — Part II: behaviour dyestuffs in aerobic biodégradation tests. // Chémosphere, 1986, V.15 (4), p. 479-491.

51. Jiang H., Bishop P. L. Aerobic biodégradation of azo dyes in biofilms.// Water Sci. Technol, 1994, V. 29, p.525-530.

52. Швецова В. H., Морозова К. M. Методы повышения эффективности работы очистных сооружений канализации. // Тр. Ин-та ВНИИ ВОДГЕО, М., 1989.

53. Ganesh R., Boardman G. D., Michelsen D. Fate of azo dyes in sludges. // Water Research, 1994, У.28, №6, p. 1367-1376.

54. Carliell С. M., Barclay S. J., Naidoo N., Buckley C. A., Mulholland D. A., Senior E. / Microbial decolorization of a reactive azo-dye under anaerobic conditions. Water SA, 1995, V. 21(1), p. 61-69. '

55. Carliell С. M. Biological degradation of azo dyes in an anaerobic system. / Abstract for MscEng. Thesis, 1998

56. Loud С. K., Goardman G. D., Michelsen D. L. Anaerobic/aerobic treatment of a textile dye wastewater. // Hazard. Ind. Wastes, 1992, V. 24, p. 593-601.

57. Yatome C., Ogawa T., Hyayashi H. Microbial reduction of azo dyes by several strains. // J. Environ. Sci. Health, 1991, V. A26, p.471-485.

58. Seshadri S., Bishop P. L., Agha A. M. Anaerobic/aerobic treatment of selected azo dyes in wastewater. // Waste Mgmnt., 1994, V. 15, p. 127-137.

59. Slokar Y. M., Le Maréchal A. M. Methods of decoloration of textile wastewaters. // Dyes and Pigments, 1998, V. 37(4), p.335-356.

60. Mishra G., Tripathy M. A critical review of the treatments of decolorization of textile effluents. // Colourage, 1993, V. 40, p. 35-38.

61. Ласков Ю. M., Васильев Г. В. Глубокая очистка и повторное использование сточных вод предприятий текстильной промышленности. // Механика и энергетика: обз. инф., М., 1980.

62. Рунге К. Удаление красителей из текстильных сточных вод. (I Текстильная химия, 1996, № 1(8), с. 69-71.

63. Najm I., Snoeyink V. L., Lykins В. W., Adams J. Q. Using powdered activated carbon: A critical review. // J. AWWA, 1991, V. 83, p.65-76.

64. Тимошенко M. H., Клименко H. А. Лрименение активных углей в технологии очистки воды и сточных вод. // Химия и технология воды, 1990, т. 12, с. 727-738.

65. Киевский М. И. Адсорбционная очистка сточных вод. М.: Химия, 1982. 125 с.

66. Тарасевич Ю. И. Природные сорбенты очистки воды. Киев: Наук, думка, 1981.208 с.

67. Gupta G. S., Prasad G., Singh V. N. Removal of color from wastewater by sorption from reuse. //J. Environ. Sci. Health, 19.88, V. A23(3), p.205^207.

68. Подлеснюк В. В., Левченко Т. М. Исследование адсорбции красителей на полисорбе 40/100 из водных растворов. // Химия и технология воды, 1985, т. 7, №1, с. 3-5.

69. Холодкевич С. В., Юшина Г. Г., Апостолова Е. С. Перспективные методы обеззараживания органических загрязнений воды. // Экологическая химия, 1996, т. 5 (2), с. 75-106.

70. А. А. Баран. Загрязнение обратно-осмотических и ультрафильтрационных мембран. // Химия и технология воды, 1990, т. 12, с. 684-703.

71. Ulker В., Savas К. Color removal from textile effluents by electrochemical destruction. // J. Environ. Sci. Health, 1994, V. A29, p. 1-16.

72. Бейгельдруд Г. М. Очистка сточных вод трикотажной фабрики. // Текстильная промышленность, 1996, №4, с. 36-37.

73. McClung S. М., Lemley А. Т. Electrochemical treatment and HPLC analysis of wastewater containing acid dyes // Textile chemist and colorist, 1994, У.26 (8), p. 17-22.

74. Lin S. H., Peng C. F. Continous treatment of textile wastewaters by combined coagulation, electrochemical oxidation and activated sludge. // Wat. Res., 1996, V. 30(3), p. 587-593.

75. Слипченко А. В., Кульский Jl. Ф., Майкевич Е. С. Современное состояние методов окисления примесей воды и перспективы хлорирования. // Химия и технология воды, 1990, т. 12, с. 326-3.47.

76. Hamboodri С. G., Perkins W., Walsh W. К. Decolorizing dyes with chlorine and ozone Part II. // American Dyestuff Reporter, 1994, V. 83(4), p. 17-22.

77. Omura T. Design of chlorine -fast reactive dyes—Part 4A degradation of amino-contaning azo dyes by sodium hypochlorite. // Dyes and Pigments, 1994, V. 26, p. 33-43.

78. Hodin F., Boren H., Grimvall A., Karlson S. Formation of chlorophenols and related compounds in natural and technical chlorination process. / Wat. Sci. Technol.,V.24,1994, pp. 403-410

79. Snider E. H., Porter J. J. Ozone destruction of selected dyes in wastewater. // American Dyestuff Reporter, 1974, V. 63, p. 36-48, 60.

80. Кобозев И. С. Способы обеззараживания воды. / Обз. Инф. ВИНИТИ.

81. Научные и технические аспекты охраны окружающей среды. М., 1997,4, с.31-46.

82. Гончарук В. В., Потапченко Н. Г., Вакуленко В. Ф. Озонирование как метод подготовки питьевой воды: возможные полупродукты и токсикологическая оценка. // Химия и технология воды, 1995, т. 17, №1, с. 3-33.

83. Beszedits S. Ozonation to decolor textile effluents. // American Dyestuff Reporter, 1980, V.69, p. 37-40, 55.

84. Gahr F., Hermanutz F., Oppermann W. Ozonation an important technique to comply with new German laws for textile wastewater treatment. // Wat. Sci. Technol., 1994, V.30(3), p. 255-263.

85. Strickland A. F., Perkins W. S. Decolorization of continuous dying wastewater by ozonation. // Textile chemist and colorist, 1995, V.27(5), p. 11-15.

86. Кержнер Б. К., Кожанов В. А., Сидько Р. Я., Шевченко М. А. Кинетика обесцвечивания азокрасителей озоном. // Химия и технология воды, 1986, т.8 (4), с. 42-45.

87. Perkowski J., Kos L. Treatment of textile effluents on a biofilter after radiation and ozone treatment. / Przeglad Wlokienniczy, 1988, V.42 (2), p. 73-75.

88. Lin S. N., Liu W. Y. Treatment of textile wastewater by ozonation in a packed-bed reactor. //Environ. Technol., 1994, V.15 (4), p. 299-311.

89. Matsui M., Kimura T., Nambu T., Shibata K., Takase J. Reaction of water-soluble dyes with ozone. // J. of the Soc. D^es Color., 1984, V.100 (94), p. 125127.

90. Schroder H. Fr. Non-biodegradable wastewater compounds treated by ozone or ozone/UV conversation monitoring by substance-specific analysis and biotoxicity testing. //Wat. Sci. Technol., 1996, V.33(6), p.331-338.

91. Tanaka S., Ichikawa T. Effects of photolytic pr.e-treatment on biodégradation and detoxification of surfactants in anaerobic-digestion. / Wat. Sci. Technol., V. 28(7), 1993, pp. 103-110

92. Ginocchio J. G., Bischofberger H., Gmunder A. Some aspects of colour removal from effluents for example at à municipal treatment plant. // Int. Textile Bull. Dyeing/Printing/Finishing, First quarter, 1984, p. 45-56.

93. Lin S. H., Lin C.M. Treatment of textile waste effluents by ozonation and chemical coagulation. // Water Research, 1993, V. 27, p. 1743-1750.

94. Lin S. N., Liu W. Y. Continuos treatment of textile water by ozonation and coagulation. // J. Environ. Engng.(N.Y.), 1994, V. 120, p. 437-446.

95. Hung Jee Shu, Ching Rong Huang. Degradation of commercial azo dyes in water using ozonation and UV enhanced ozonation. J Chemosphere, V.31(8), 1995, pp. 3813-3825

96. Liakou S., Kornaros M., Lyberatos G. Pretreatment of azo dyes using ozone. // Wat. Sci. Technol., 1997, V.36 (2-3), p. 155-163.

97. Lebiedowski M. Effect of selected dyebaths on biochemical processes. // Przeglad Wlokienniczy, 1994, Y.48 (10), p. 1367-1376.

98. Zhao J., Hidaka H., Takamura A., Pelizetti E., Serpone N. Photo-degradation of surfactants. II. Potential measurement in the photocatalytic oxidation of surfactants in aqueous Ti02 dispersions. // Langmuir, 1993, V.9 (7), p. 16461650.

99. Гончару В. В., Соложенко Е. Г., Соболева Н. М., Носонович А. А., Скляров В. Г. Фотохимическое окисление компонентов сточных вод предприятий текстильной промышленности. // Химия и технология воды, 1993, т. 15 (4), с. 264-270.

100. Pulgarin С., Kiwi J. Ovewrview on photocatalytic and electrolytic pretreatment of industrial non-biodegradable pollutants knd pesticides. // Chimia, 1996, V. 50 (3), p. 50-55.

101. Ю5.Низова Г. В., Бочкова М. М., Козлова Н. Б., Шульпин Г. Б Фотохимическая аэробная детоксикация водных растворов фенола и хлорфенолов, промотируемая солями железа или оксидами железа, ванадия и меди. // ЖПХ, 1995, т. 68, вып.З, с.513-517.

102. Tang W. Z., An Н. UV/TÍ02 photocatalytic oxidation of commercial dyes in aqueous solution. // Chemosphere, 1995, V. 31 (9), p.4157-4170.

103. M. Б. Архипова, Л. Я. Терещенко, Ю. М. Архипов. // Экологическая химия. 1998. №4. С. 1267-1272.

104. David R. J., Gainer J. L., Oneal G., Wu I. W. Photocatalytic decolorization of waste-water dyes. // Wat. Environ. Res., 1994, V. 66 (1), p. 50-53.

105. M. Б. Архипова, Jl. Я. Терещенко, Ю. M. Архипов. Фотоокислителная очистка воды от фенола. // ЖПХ, 1995, т.' 68, № 9, с. 1563-1568.

106. М. Б. Архипова, JI. Я. Терещенко, И. А. Мартынова, Ю. М. Архипов. Фотоокислительная деструкция фенола при фотохимической очистке воды. // ЖПХ. 1994. Т. 67. № 4. с. 598-605.

107. Ruppert G., Hofstadler К., Bauer R., Heisler G. Heterogeneous and homogeneous photoassisted waste water treatment. И Proceedings of the Indian academy of sciences chemical sciences, 1993, V. 105 (6), p.393-397.

108. Rao N. N., Dube S. Photocatalytic degradation of mixed surfactants and some commercial soap detergent product using suspended Ti02 catalysts. // J. of Molec. Catalyst. A-chemical, 1996, V.104 (3), p. L197-L199.

109. Tanaka S., Ichikawa T. Effects of photolytic pretreatment on biodégradation and detoxification of surfactants in anaerobic-digestion. // Wat. Sci. Technol., 1993, V. 28 (7), p. 103-110.

110. Lebiedowski M. Effect of selected dyebaths on biochemical processes. // Przeglad Wlokienniczy, 1994, Y.48 (10), p. 1367-1376.

111. Селюков А. В., Тринко А. И. Использование перекиси водорода в технологии физико-химической очистки промышленных сточных вод. // Экологическая химия водной среды. Мат. 2 J3cec. шк., Ереван, 11-12 мая 1988, М., с. 318-340.

112. Архипова М. Б. Фотоокислительная очистка воды и промстоков от органических соединений в красильно-отделочных производствах./ Канд. диссертация, С.-Петербург, СПГУТиД, 1995п

113. Namboodri С/ G., Walsh W. К. Ultraviolet light/hydrogen peroxide system for decolourizing spent reactive dyebath waste water./ Amer. Dyestuff Reporter, 1996, March, p. 15-25.

114. Haag W. R., Mill T. Direct and indirect photolysis of water-soluble azodyes: kinetic measurement and structure-activity relationships. // Environ. Toxic. Chem., 1987, V. 6, p.359-369.

115. HanoviaLtd. //Fish. Farm. Int., 1995, V. 22 (10), p.17.

116. Jones C. W. Applications of hydrogen peroxide and derivatives. Cambridge. RS»C, 1999.

117. Baxendale J. H., Wilson J. A. The photolysis of hydrogen peroxide at high light intensities. // Trans. Faraday Soc., 1957, V.53, part 3, p. 344-356.

118. Czapski G., Bielski В. H. J. Absorption spectra of the OH and О radicals in aqueous solutions. // Radiat. Phys. Chem., 1993, V. 41 (3), p. 503-505.

119. David H., Wolman, June C. Chen. The photochemical decomposition of H202 in aqueous solution of allyl alchohol at 253,7 A. // J. of Americ. Chem. Soc. V.81(15), 1959, pp.4141-4144.

120. Buxton G. V., Greenstock C. L., Helman W. P., Ross A. B. Critical review of rate constant for reactions of hydrated electrons. // J. Phys. Chem. Ref. Data, 1988, V. 17, p.513-886.

121. Bielski В. H. J., Cabelli D. E., Arudi R., Ross A. B. Reactivity of H02 / 02 radicals in aqueous solution. // J. Phys. Chem. Ref. Data, 1985, V. 14, p. 10411100. ,

122. Legrini О., Oliveros E., Braun A. M. Photochemical processes for water treatment. // Chem. Rev., 1993, V. 93, P. 671-698.

123. Claze W. H., Kang J. W., Chapin D. H. The chemistry of water treatment processes involving ozone, hydrogen peroxide and ultraviolet radiation. // Ozone: Sci. Eng., 1987, V. 9, p.335-352.

124. Теренин A. H. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, Л., Наука, 1967, 616 с.

125. Введение в фотохимию органических соединений. Под ред. Беккера Г. О. Пер. с нем./ Под ред. А. В. Ельцова, JL, Химия, 1976, 379 с.у

126. Гордон П.Ф., Грегори П. Органическая химия красителей. Пер. с англ./ под ред. Ворожцова Г. Н. М.: Мир, 1987. 344 с.

127. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. Пер. с англ./ Под ред. Н. М. Эмануэля. М: Мир, 1978. 676 с.

128. Б. И. Степанов. Введение в химию и технологию органических красителей, М., Химия, 1984, 592 с.

129. Химия синтетических красителей./Под ред. К. Венкатарамана. Пер. с англ./Под ред. JI. С. Эфроса, JL, Химия, 1975, т. 4,487 с.

130. Кричевский Г. Е. Фотохимические превращения красителей и светостабилизация окрашенных материалов. М.: Химия, 1986. 247с.

131. Martin J. P., Logsdon N. Oxygen radicals, generated by dye-mediated intracellular photo-oxidation: a role for superoxide in photodinamic effects. // Arch. Biochem. Biophys.,1987. V. 256. P. 39-49.

132. Foote C. S. Mechanisms of photo-sensitized oxidation. // Science. 1968. V. 162. P. 963-970.

133. Кричевский Г.Е, Гомбкете Я. Светостойкость окрашенных текстильных изделий, М., Легкая индустрия, 1975, 168 с.

134. Griffiths J., Hawkins С. Oxidation by singlet oxygen of arylazonaphthols exhibiting azo-hydrazone tautomerism. // J. Chem. Soc. Perkin Trans ii., 1977. P.747-752.

135. Анисимова О. М., Джанашвили М. Е., Кричевский Г. Е., Анисимов В. М. И Изв. АН СССР. Сер. Химическая. 1983. № 4. С. 933-935.

136. Н. Gruen, Н. Steifen, D. Schulte-Frohlinde. Fqrmation of singlet oxygen by photoexcitation of substituted aromatic azo compounds in oxygenated solution. // JSDC. 1981. V. 97. № 10. P. 430-435.

137. Ковальчук H. В., Анисимов В. M., Тамбиева О. А., Титов В. В. Исследование роли синглетного кислорода в фотодеструкции моноазокрасителей. // Ж. органической химии 1986. Т. 22. № 9. С. 19441951.

138. Kuramoto N., Kitao Т. Contribution of singlet oxygen to the photofading of some dyes. // JSDC. 1982. V. 98. №10. P. 334-342.

139. P. G. Tratnyek, M. S. Elovitz, P. Colverson. Photoeffects of textile dyewastewater: sensitization of singlet oxygen formation, oxidation of phenols and toxicity to bacteria. // Environ. Toxic. Chem, 1994. V. 13. P. 27-33.

140. A. Albini, E. Fasani, S. Pietra. Physical quenching and chemical reaction of singlet oxygen with azo dyes.// J. Org. Chem. 1989. V. 54. P. 534-540.

141. Foote C. S., Wexler S., Ando W., Higgins R. Chemistry of singlet oxygen iv: Oxygenations with hypochlorite-hydrogen peroxide. // J. Amer. Chem. Soc. 1968. V. 90. P. 975-981.

142. P. Уэйн. Основы и применения фотохимии. Пер. с англ. М.: Мир, 1991. 287 с.

143. Сидоренко Г. И., Можаев Е. А. Вопросы гигиены воды за рубежом (обзор). / Гигиена и Санитария, 1994, №3, с. 12-17.

144. Сидоренко Г. И, Можаев Е. А. Вопросы гигиены воды за рубежом (обзор). / Гигиена и Санитария, 1994, №3, с. 12-17.

145. Hideo Okamura, Rong Luo, Isao Aoyama/ / Ecotoxicity assessment of the aquatic environment around lake Kojima, Japan. // Environ. Toxic. Water Qual., 1996, V. 11(3), p.213-221.

146. P. Dolara, V. Ricci, D. Burrini, G. Criffini. Effect of ozonation and chlorination on the mutagenic potential of drinking water. // Bull. Envir. Contam. Toxicol., 1981, V. 27, p. 1-6.

147. Tan L., Ami G. L. Comparing ozonation and membrane separation for colour removal and disinfection by-product control // J. AWWA, 1991, V.83, p.74-79.

148. Туманов А. А. Биологические методы анализа. // Ж. Аналит. химии, 1988, вып. 43, с. 20-36.

149. Румянцев Г. И., Новиков С. М. Проблемы прогнозирования токсичности и риска воздействия химических веществ на здоровье населения. //

150. Гигиена и Санитария, 1997, №6, с. 13-18.1

151. Рожнов Г. И., Пройнова В. А., Лиманцев А. В., Тирас X. П., Моисеева М. В. Разработка альтернативных методов оценки токсичности химических веществ на основе биотестирования. // Токсик. вестник, 1995, №6, с.37-39.

152. Руссо Р. С. Информационная система по токсичности стоков сложного состава. // Проблемы водной токсикологии, биотестирования и управления качеством воды, Л., 1986. 164 с.

153. Фомин Г. С., Ческис А. Б. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. // Справочник, под ред. Подлепы С. А., М.-1992. 258 с.

154. Методы биотестирования вод. // сборник науч. трудов. Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1988. 127 с.

155. Кисляков Ю. Я. Теоретические основы комплексного метода биологического тестирования качества воды, // Сборник научных работ

156. Биотестирование в решении экологических проблем», С,- Петербург, 1991, с. 124-133.

157. Вопросы биоиндикации и биотестирования природных и сточных вод. // Гидрохимические материалы, т. 89 , Л.: Гидрометеоиздат, 1984. 106 с.

158. Сазонова В. Е., Зализняк Л. А., Савельева JL М., Морозова Е. В., О. Б. Костюк. Использование биотестов при разработке мониторинга водной экосистемы. // Экология, 1997, № 3, с. 207-212.

159. Пожаров А. В., Попечителе? Е. П. Возможности биотестирования при контроле промышленных загрязнений. // Экологическая химия, 1996, т. 5(3), с. 217-222.

160. Б. А. Порай-Кошиц. Азокрасители. Л.: Химия, 1972. 160 с.

161. Colour Index. The Society of Dyers and Colourist, Bradford, UK, 2-nd edn. 1956. V. 3.P. 3824.

162. Ю. Ю. Лурье. Аналитическая химия промышленных сточных вод, М.,11. Химия, 1984. 448 с.

163. McLean М. A., Freas R. В. Enhanced analysis-of sulfonated azo dyes using liquid chromatoraphy / thermospray mass spectromatry. // Anal. Chem. 1989. Y. 61. P. 2054-2058.

164. Weatherall I. L. The analysis of sulfonated azo dyes by mixed mode HPLC.// J. of Liquid Chrom. 1991. V. 14 (10).-P. 1903-1912.

165. Д. Браун, А. Флойд, M. Сейнзбери. Спектроскопия органических веществ. Пер. с англ. А. А. Кирюшкина. М.: Мир, 1992. 304 с.

166. D. S. Cornett, М. A. Duncan, I. J. Amster.; Liquid mixtures for MatrixAssisted LaserDesorption. //Anal. Chem. 1993. V. 65. P. 2608-2613.

167. Karas M., Hillenkamp F. //Anal. Chem. 1988. V. 60. P. 2299-2301.

168. Siugchau G. Mass spectrometry for biochemistry. Academic press. New York. 1996.

169. Castoro J. A., Wilkins C. L. Ultrahigh resolution matrix-assisted laser desorption/ionization of small proteins by fourier transform mass spectrometry. // Anal. Chem. 1993. V. 65. P. 2621-2627.

170. Spengler В., Cotter R. J. Matrix-assisted laser desorption/ionization of proteins of molecular weight exceeding 20,000 Daltons. // Anal. Chem. 1990. V. 62. P. 793-796.

171. McCloskey J. A. (ed)., Methods in enzymology. V. 193. Academic Press, New York, 1990. P. 351-538.

172. Bekir Salif, Renato Zenobi. MALDI mass spectrometry of dye-peptide and dye-protein complexes. //Anal. Chem: 1998. V. 70. P. 1536-1543.

173. Sullivan A. G., Gaskell S. J. The analysis of polysulfonated azo dyestuffs by matrix-assisted laser desorption / ionizatipn and electrospray mass spectrometry. //Rapid Commun. Mass Spectrom. 1997. V. 11. P. 803-809.

174. Методическое руководство по биотестированию воды РД-118-02-90. Утверждено 06. 08. 1990 постановлением №37. М., 1991. 72 с.

175. Описание полезной модели к свидетельству РФ 94014529/20 РФ, МКИ А 61 В 6/00. Биотестер./Жолус Б. И., Туржова Е, Б., Петреев И. В., Лукьянов С. Н. Опубл. 16. 05.1996., бюл.№ 5.

176. Spanjers Н., Olsson G., Klapwijk A. Determining short-term biochemival oxygen demand and respiration rate in an aeration tank by using respirometry and estimation. // Water Res. 1994. V.28. №7. P, 1571-1583.

177. Xu S., Hasselblad S. A simple biological method to estimate the readily biodegradable organic matter in wastewater. // Water Res. 1996. V. 30. №4. P. 1023-1025.

178. Ubay Cokgor E., Sozen S., Orhon D., Henze M. Respirometric analysis of activated sludge behaviour -1 .Assessment of readily biodegradable substrate. // Water Res. 1998. V. 32 . №2. P. 461-475.

179. Orupold K., Hellat K., Tenno T. Estimation of treatability of different industrial wastewaters by activated sludge oxygen uptake measurements. // Wat. Sci. Tech. 1999. V. 40. №1. P. 31-36.

180. Slabbert J. L., Morgan W. S. G. A bioassay technique using Tetrahymena pyriformis for the rapid assessment of toxicants in water. // Water Res. 1982. V.16. P. 517-523.

181. Slabbert J. L., Grabow W. O. K. A rapid water toxicity screening test based on oxygen uptake of Pseudomonas putida. // Toxic, Assessment: An International Quarterly. 1986. V. 1. № 1. P. 13-26. '

182. Evans N. A., Strapleton I. W. Structural factors affecting the light fastness of dyes, chapter in The chemistry of synthetic dyes'. Venkataraman K. (ed), V. 8, New York, Academic Press, 1978. P.221-276.

183. Oakes J., Welch G., Gratton P. Kinetic investigations into the copper (ii)-catalysed peroxosulfate oxidation of Calmagite dye in alkaline media. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, p. 3811-3817.

184. Oakes J., Gratton P., Weil I. Kinetic investigations into the mechanism of peroxosulfate oxidation of Calmagite dye catalysed by manganese (ii) ions. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, p. 3805-3809.

185. Allen N. S. Photofading and light stability of dyes and pigmented polymers. // Polymer Degradation and Stability, 1994, V. 44, pp. 357-374.

186. Clark R., Boule P. Photocatalytic oxidation of phenolic derivatives. Influence of OH" and R + on the destribution of products. // New J. Chem., 1994, V. 718 (4), p. 547-552.

187. Tuhkanen T. A. Intermediates of the oxidation of naphthalene in water with the combination of hydrogen peroxide and UV radiation. // Chemosphere, 1995, V. 30 (8), pp. 1463-1475.

188. Шамб Д. Перекись водорода. М.: Госхимиздат, 1959. 830 с.

189. Oakes J., Gratton P., Clark R., Wilkes I. Kinetic investigation of the oxidation of substituted arylazonaphthol dyes by hydrogen peroxide in alkaline solution. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1998, pp. 25692575.

190. Бердников В. M. Механизм взаимодействия гидроксильных радикалов с металлами переменной валентности. // Ж. Физической химии, 1973, т. 47 с. 1547-1558.

191. Wardman P. Reduction potentials of one-electron couples involving free radicals in aqueous solution. // J. Phys. Chem. Ref. Data, 1989, V. 18, p. 16371755. ' "