автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.03, диссертация на тему:Обесвреживание сточных вод красильно-отделочных производства фотохимическим методом и микробиологической обработкой

На правах рукописи

ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ СТОЧНЫХ ВОД КРАСИЛЬНО-ОТДЕЛОЧНЫХ ПРОИЗВОДСТВ ФОТОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ И МИКРОБИОЛОГИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКОЙ

Специальность 05.19.03 - технология текстильных материалов

АВТОРЕФЕРАТ ^диссертации на соискание ученой степени кандидата технических паук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Сашст-Петсрбургском Государственном Университете Технологии и Дизайна

Научный руководитель:

Научный консультант: Официальные оппоненты:

Заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор технических наук, профессор Терещенко Л. Я.

кандидат технических наук, Архипова М. Б.

доктор технических наук, профессор Киселев А. М. кандидат химических наук, Хлебникова Н. С.

Ведущая организация: Красильно-отделочная фабрика

мебсльно-декоративной ткани ОАО «Узор»

Защита состоится <23 » ¿'/¿У/.У_2000 г. на заседании

диссертационного совета Д 063.67.01 при Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна по адресу: 191186, Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18.

Отзывы в двух, экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по указанному адресу.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПГУТД.

Автореферат разослан «Ж 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор технических наук, профессор

"""Рудин А. Е.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из главных задач в решении экологических проблем является ограничение дальнейшего загрязнения окружающей среды биологически опасными соединениями и усиление контроля качества вод.

Краен лыго-отделочные производства включают ряд влагоемких процессов, среди которых крашение и мокрая отделка текстильных материалов. Образование окрашенных стоков, поступающих на системы очистки и.чи в природные водоемы, достигает весьма значительных величин. Сточные воды красильно-огделочных производств отличаются непостоянством состава и содержат большое количество различных органических и неорганических соединений, что затрудняет их очистку. Наибольшую сложность при очистке представляет разрушение красителей, в большинстве своем являющихся токсичными и биохимически трудноокисляемыми соединениями.

Применяемые в настоящее время физико-химические методы очистки не обеспечивают глубокой степени удаления красителей. Микробиологическая обработка, традиционный и относительно недорогой метод очистки сточных вод от различных органических соединений, также не эффективна для разрушения красителей. Поэтому задача поиска эффективных и экономичных методов очистки, позволяющих одновременно сократить водопотребление и объем сбрасываемых сточных вод, является весьма актуальной.

Из анализа литературы перспективным представляется использование фотохимической деструкции органических соединений, в том, числе и краситедей, с использованием кислорода и пероксида водорода при одновременном УФ облучении.

С целью повышения эффективности и снижения затрат на процесс очистки вод от красителей представляется целесообразным, во-первых, организовать локальную очистку окрашенных стоков, позволяющую уменьшить объем обрабатываемых вод, и, во-вторых, использовать сочетание фотохимического метода для обесцвечивания растворов с микробиологической очисткой для последующего глубокого разрушения промежуточных продуктов фотодеструкции красителей.

Работа проводилась в рамках федеральной программы Мин. Образования РФ "Лснтек 10".

Исследования по диссертационной работе выполнены совместно с университетом De Montfort (г. Лестер, Великобритания) в -соответствии с научно-исследовательским проектом, поддерживаемым отделом Научных и Экологических Проблем НАТО (ref.ENVIR.LG 973333), и договором о сотрудничестве между СПГУТД и DMU, в том числе, в подготовке аспирантов. Руководители от университета De Montfort - доктор Frank Dewhurst и доктор Richard Jenkins.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы явился поиск рациональных условий проведения и сочетания процесса фотохимического разрушения красителей с микробиологическим разрушением продуктов их фотодеструкции при организации очистки окрашенных сточных вод.

Для ее реализации определены следующие задачи работы:

• исследовать кинетику фотохимической деструкции красителей при различных условиях и установить влияние концентрации красителя и окислителей, их соотношения, величины рН и температуры для нахождения лучших условий проведения процесса фотоокислительного разрушения красителей;

•идентифицировать промежуточные продукты распада красителей при изучении механизма их фотодеструкции современными физико-химическими методами анализа;

• провести оценку степени токсичности растворов красителей и продуктов их деструкции на различных стадиях фотохимической обработки с использованием биотестирования;

• изучить биоразлагаемость растворов красителей и способность промежуточных продуктов их •••• фотодсструкции подвергаться микробиологической обработке;

• определить оптимальные условия сочетания методов фотохимического окисления красителей с микробиологическим с целью выдачи рекомендаций по практическому использованию их для обесцвечивания и обезвреживания окрашенных сточных вод.

Объекты и методы исследования. Для исследований фотохимической и микробиологической деструкции выбраны моно- и дисазокрасители, как наиболее токсичные и широко применяемые в отечественной и зарубежной практике крашения. В работе использованы аналитические методы анализа. УФ спектроскопии,

тонкослойной и жидкостной хроматографии. электронной микроскопии и масс спектрометрии.

Исследования по биохимическому окислению растворов азокрасителсй изучали в ОМ и с использованием новейшего оборудования для исследований биологических процессов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• изучен механизм и кинетика фотохимической деструкции азокрасителсй в водных растворах при различных условиях проведения процесса; приведена предполагаемая схема фотодеструкции азокрасителсй под действием УФ облучения и пероксида водорода;

•разработан метод масс-сгте ктрометричсско го анализа с лазерно-десорбционной ионизацией, позволяющий при низкой энергии иошшгрующего излучения идентифицировать промежуточные продукты распада азокрасителсй, а также других сульфосодержащих органических соединений низкой молекулярной массы и получить данные о механизме их распада;

• впервые применены методы биологического анализа при определении степени и глубины фотохимического разрушения азокрасителей и оценке токсичности образующихся промежуточных продуктов их фотодеструкцин для микроорганизмов природных водоемов и активного ила биологических станций аэрации;

• впервые изучено биохимическое окисление продуктов деструкции азокрасителсй на различных стадиях их фотохимической обработки для определения условий применения" дальнейшего их биологического разрушения;

определены оптимальные условия сочетания фотохимического разрушения азокрасителей с биологической доочисткой продуктов их фотодеструкции.

Практическая значимость работы определяется ее направленностью на решение экологических проблем, связанных с загрязнением природных водоемов сбросами сточных вод красильно-отделочных производств.

Промышленные испытания процесса фотохим1гческой деструкции красителей в сточных и промывных водах подтвердили результаты экспериментальных исследований и показали высокую эффективность применения данного метода для обесцвечивания

красителей, особенно при организации локальной очистки сточных вод красильно-отделочных производств.

Даны рекомендации по совершенствованию системы очистки Вырицкого ОАО "Узор". При использовании данной технологии очистки возможно сокращение объема водопотребления предприятия за счет организации повторного использования очищенной воды.

Апробация материалов. Основные результаты работы докладывались на научных конференциях студентов и молодых ученых в СПГУТД "Дни науки"-1 997,1998.1999 г.С.-Пегербург; международных конференциях «Инженерная защита окружающей среды», г. Москва, 1999; «Millennium Meeting», г. Орвик, 2000 (Великобритания); конференции королевского общества химиков «The age of the Molecule», г. Манчестер, 2000 (Великобритания); научно-методических заседаниях кафедры Инженерной химии и промышленной экологии СПГУТД.

— Публикации. По результатам экспериментальных исследований опубликовано 9 печатных работ.

Структура я объем диссертации. Диссертационная работа состоит из пяти глав, заключения, библиографического списка использованной литературы, включающего 203 наименований, и

приложения. Основная часть работы изложена на _ страницах

машинописного текста, содержит _ рисунков, __таблиц, _

приложений.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, формулируются цели и задачи исследований, показывается научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе дан обзор имеющихся в литературе данных и представлен анализ современного состояния проблемы экологической безопасности красильно-отделочных производств, преимущества и недостатки применяемых в настоящее время физико-химических методов разрушение красителей в сточных водах.

Выявлены источники формирования основных загрязнений сточных вод на красильно-отделочных производствах. Представлена характеристика приоритетных загрязнителей - красителей, особенно

азокраситслей, с учетом их физико-химических свойств, воздействия на окружающую среду и биоту природных водоемов.

На основе анализа - литературных данных определена перспективность использования фотоокислитсльного метода для разрушения красителей в сочетании с последующей микробиологической деструхсцией промежуточных продуктов их распада при организации схемы локальной очистки окрашенных стоков.

Обоснована целесообразность применения, наряду с физико-химическими и аналитическими методами анализа, экспрессных методов биологического анализа для токсикологической оценки продуктов деструкции красителей на различных стадиях фотохимической обработки сточных вод для окружающей среды и биоценоза активного ила. Сформулированы задачи исследования.

Во второй главе описаны объекты исследований, аппаратурное оформление и методы исследований фотохимических и биологических процессов разрушения красителей и продуктов их деструкции в водных растворах.

Обоснован выбор я приведены основные физико-химические свойства объектов исследований. Азокрасители, на долю которых приходится больше половины всех выпускаемых и используемых в крашении марок красителей, обладают потенциальной токсичностью, устойчивостью к разрушающему воздействию ряда физических и химических факторов и являются биохимически трудно окисляемыми соединениями.

Для исследований выбраны: моно- и дисазокрасители различной химической структуры:

Na03S

Кислотный синий 2К

(КИ 133390)

Na03S

он

N3038

N ОН Б03Ыа Кислотный синий 2 ЗМ

но сн

ЫаОзЭ ОН

з

II /=\

\\ //—N=N-0^0—ИН—(\ /)

Кислотный желтый 4КМ (КИ 13900)

С1

о2ы

Основный коричневый К ^Н2СН2Ы' (СН3)3 X (КИ 11085)

НО

^ ^—N -Ы—^ ^—N-Ы —Кислотный красный 2Ж

(КИ 27290)

503№

ЫаОзБ

он

ЫаОзБ'

•«-О

503Ыа Кислотный темно-синий (КИ 26360)

ЫНСОС1-

-ЫНСОН

БОзЫа Прямой алый (КИ 29160)

Фотохимическую обработку проводили в проточном реакторе, внутри которого помещена ртутная лампа низкого давления типа ДРБ 8-1 с основным спектром излучения 254 нм, защищенная от контакта с обрабатываемым раствором кварцевой трубкой.

Изложены методики и условия проведения экспериментов и методов анализа: УФ спектроскопии, тонкослойной и жидкостной хроматографии, электронной микроскопии и масс спектрометрии для идентификации промежуточных продуктов фотохимической деструкции азокрасителей. В качестве окислителей использовали кислород воздуха и пероксид водорода.

Описаны методики проведения биологического тестирования по изменению естественной флюоресценции пресноводной одноклеточной водоросли Chlorella vulgaris и по потреблению кислорода бактериальной культуры Pseudomonas putida и реального активного ила биологической станции очистки. В экспериментах использовали прибор «Биотестер» и оборудование по мониторингу биологического потребления кислорода (Rank Brothers Oxygen Electrode System, Rank Brothers Ltd., Великобритания).

Третья глава посвящена исследованию кинетики и механизма фотохимической деструкции азокрасителей. Представлены экспериментальные данные по влиянию на обесцвечивание растворов красителей при воздействии УФ облучения и окислителей растворенного кислорода, пероксида водорода, величины pH, температуры и др. факторов.

Установлено, что все изученные азокрасители обесцвечиваются в той или иной степени при .УФ облучении в присутствии, растворенного кислорода. Фотолиз протекает относительно медленно, за время эксперимента происходит частичная деструкция красителей без глубокого разрушения их ароматической структуры, о чем свидетельствуют изменения в электронных спектрах поглощения растворов красителей через 30, 60, 90 и 120 минут УФ облучения.

Различия в степени деструкции красителей, главным образом, определяются их разной химической структурой и способностью взаимодействовать с образующимися под действием УФ облучения активными формами кислорода. Скорость фотодеструкции красителей возрастает при уменьшении концентрации красителя (рис.1) и увеличении концентрации растворенного кислорода в растворе (рис.2).

В зависимости от концентрации кислорода в растворах разрушение красителей протекает по различным механизмам.

60

Время, мин. Рис. 1. Фотоокисление красителя кислотного синего 2К во времени в зависимости от Со красителя. (Со 02 - 8,8 мг/п, Т 25°С, рН 7,0).

О 20 40

Время, мин. Рис. 2. Фотоокисление красителя кислотного синего 2К во времени в зависимости от Со кислорода. (Со крас.-25мг/л., Т 25°С, рН 7,0).

80

Уменьшение скорости фотодеструкции красителей при увеличении их начальной концентрации связано с эффектом концентрационного самотушения, что обусловлено образованием в растворе агрегатов красителя вплоть до коллоидных частиц, 'и уменьшением молярного отношения краситель/окислитель в системе для разных красителей при одинаковых концентрациях 02 в растворе.

Проведенные исследования позволяют предположить, что в зависимости от концентрации О2 в растворах разрушение красителей может протекать по различным механизмам. При большом избытке кислорода под действием УФ облучения краситель сенсибилизирует образование активных форм кислорода ('02; анион-радикал 02 '), при взаимодействии с которыми происходит фотоокисление красителей. При насыщении растворов красителей кислородом воздуха (Со 02 <16 мг/л) может происходить фотодесгрукция красителей с химической сенсибилизацией, когда основную роль играет фотосенсибилизация азокрасителем не активных форм кислорода, а радикалов самого красителя.

Влияние температуры в изученных пределах 25 - 60°С на скорость фотохимической деструкции азкрасителей оказалось незначительным.

При изменении рН водных растворов скорость фотодеструкции азокрасителей изменяется, но не одинаково для всех красителей (рис.3).

еэ^

• К <я я к

5 §

а

ю о

8 &

и

Рис.

100 90 80 70 60 50 40 30 20 1 О О

—♦—кислотный синий 23М ; -в—кислотный желтый 4КМ —А—кислотный синим 2К; —X—кислотный темно-сини» -Ж—кислотный красный 2Ж ; ■'■О- прямой алый; —I— основный коричневы

4-

10

рН

I 2

3. Зависимость обесцвечивания водных растворов азокрасителей во времени при УФ облучении от рН среды. Условия опытов: Со крас.: - 25 мг/л, Со Ог- 8,8 мг/л, Т- 25°С.

Такое поведение красителей при изменении рН среды обусловлено различиями в их химической структуре. Для металлокомплексных красителей ' кислотного синего 23М и кислотного желтого 4КМ (хромовый комплекс состава 1:1) наблюдается практически линейная зависимость увеличения скорости обесцвечивания пр1г переходе рН растворов от кислой к щелочной среде. Металл в составе красителя в водном растворе образует активный гидроки-хромовый комплекс и является катализатором самоокисления красителей, активность которого увеличивается в щелочной среде, увеличивая скорость обесцвечивания этих красителей. Оксиазокрасители (кислотный красный 2Ж и прямой алый), содержащие гидрокси-группы в орто-положении к азо-связи, в растворах находятся в подвижном равновесии с азо- и гидразонной таутомерными формами. Так как смещение равновесия форм происходит при изменении рН среды, а гидразоно-форма азокрасителей является химически менее устойчивой структурой, то это и объясняет

изменение чувствительности данных красителей к действию УФ облучения при различных рН. Красители кислотный темно-синий и кислотный синий 2К не способны к таутомерным превращениям, но закономерности увеличения степени их фотодеструции в хсислой и щелочной среде аналогичны красителям, описанным выше. Причиной этому является перераспределение электронной плотности на анионе красителя и усиление ионизации молекул при изменении рН, что облегчает атаку молекулы красителя окислителем и снижает его устойчивость к действию УФ облучения. Увеличение скорости фотодеструкции основного коричневого К с уменьшением рН происходит из-за смещения равновесия в сторону образования азониевого таутомера. При этом снижается устойчивость к действию УФ света и увеличивается вероятность окислительного разрыва связи С-N в азониевой форме красителя.

Кроме того, с изменением рН среды при УФ облучении красителей меняется качественный и количественный состав деструктирующих частиц в растворе. В кислой среде происходит рекомбинация анион-радикала О2 ' в активный окислитель -пероксильный радикал. В щелочной среде взаимодействие фотодиссоциированных молекул красителей с гидрокил-анионами приводит к образованию щдроксильных радикалов, по окислительной силе уступающих только фтору.

Исследования фотохимической деструкции азокрасителей в присутствии пероксида водорода показывают, что скорость деструкции-красителей зависит от начальной концентрации пероксида водорода и значительно возрастает при. его, избытке только до 10 кратного по отношению к Со красителя (рис.4). Дальнейшее увеличение концентрации пероксида водорода не приводит к увеличению скорости обесцвечивания красителей, так как гидроксильные радикалы взаимодействуют с неразложившимся под действием УФ облучения пероксидом водорода с образованием менее активных в реакциях с органическими соединениями окси- и пероксильных радикалов.

При одновременном воздействии УФ облучения и пероксида водорода время обесцвечивания водных растворов азокрасителей существенно снижается по сравнению со временем их обработки в присутствии кислорода (таблица 1).

Таблица 1. Фотоокисление азокрасителей при УФ облучении в присутствии пероксида водорода.

Наименование красителя Степень обесцвечивания красителей (%) за время обработки, мин.

5 10 15 20 25 30

Кислотный синий 2К 54,3 77,6 90,3 94,9 97,2 99,8

Основный коричневый К 49,5 73,7 86,2 93,7 96,5 98,4

Кислотный синий 23М 42,5 67,4 80,5 88,8 93,7 97,1

Кислотный желтый 4 КМ 46,2 71,3 84,2 91,2 96,0 98,1

Кислотный красный 2Ж 46,3 71,2 83,4 90,8 95,6 98,2

Прямой алый 46,4 72,5 85,2 91,9 96,0 98,1

Кислотный темно-синий 31.7 54,3 68,7 78,6 85,2 90,8

Условия опытов: Со крас. 25мг/л., Со Н2О2 - 90 мг/л,Т 25°С, рН 7,0.

Все азокрасители практически полностью обесцвечиваются за 30 минут УФ обработки. Процесс разрушения красителей при данных условиях протекает по механизму деструктивного окисления азо-связи с глубоким разрушением ароматической структуры красителей, о чем свидетельствует уменьшение интенсивности характерной полосы поглощения азогруппы в области 300 нм на электронных спектрах растворов красителей. Наряду с этим, разрушение красителей сопровождается образованием низкомолекулярных соединений, полоса поглощения которых находится в "УФ'области спектра на длинах волн 190-250 нм.

Концентрация водородных ионов водной' среды оказывает существенное влияние на скорость фотоокислительной деструкция азокрасителей. Для всех моноазокрасителей повышение и понижение рН среды увеличивает скорость их разрушения (рис.5), время полного обесцвечивания снижается до 10 минут. Для дисазокрасителей наблюдается значительное уменьшение времени обесцвечивания в щелочной среде, изменение же рН в области от 7,0 до 4,0 не существенно влияет на время их обесцвечивания. Как с кислородом, так и с пероксидом водорода изменение скорости фотодеструкции красителей при изменении рН растворов в большой степени зависит от химической структуры самих красителей. Полученные данные имеют существенное практическое значение.

С/Со

♦ - 90 мг/л ■ - 265 ыг/л 4-650 мг/л

К

к

§ 100

я

к 80

р

<о

и

В О V ¿60-

<и С

ю

о 40 ■

л

и

ш

В т 20 •

н

и

- 5 мииуг -10 минут -15 минут

0 10 20 30 40 Время, мин

Рис. 4. Фотоокисление красителя кислотного синего 2К во времени в зависимости от исходной концентрации Н2Ог в растворе. (Со крас.- 25 мг/л, рН - 7,0, Т 25°С).

10

рН

Рис. 5. Степень обесцвечивания красителя кислотного синего 2К от времени фотоокисления в зависимости от рН среды. (Со кр.-25 мг/л, Со Н202 -90 мг/л)

0

0

Так как крашение часто проводится в щелочной или кислой ванне, то нет особой необходимости регулировать рН растворов перед фотохимической обработкой.

Наибольшая скорость фотодеструкции для всех красителей наблюдается в щелочной среде при"рН 40,5. Обнаружено также, что при рН от 9,5 до 11,0 все азокрасители взаимодействуют с пероксидом водорода даже без воздействия. УФ облучения. Это говорит о том, что при фотоокислении деструкция красителей протекает с з'частием не только гидроксильных радикалов, но и других окислителей (пероксидных анионов и кислорода), присутствующих в растворе.

Исследования механизма деструкции азокрасителей при воздействии УФ облучения и лероксида водорода и идентификации образующихся промежуточных продуктов распада красителей показали (схема 1), что на начальном этапе разрушения при фотоокислении происходит разрыв N-0 связи в первой азогруппе красителя, что сопровождается образованием 1-феннлазо-2-нафтол-6,8-дисульфоната натрия (1). Дальнейший распад соединения (1) также происходит с разрывом Ы-С связи (во второй азогруппе красителя) с образованием

гидропероксидкого радикала 2-нафто л ~6.8-дисульфоIгата натрия (3, бесцветный продукт), быстро разрушающегося до 1,2-нафтохинон-6,8-дисульфонага Ыа (4).

НО

№в04 + С02 + Н20

Схема 1. Фотоокисление красителя кислотного красного 2Ж

О том, что соединение (3) не накапливается и быстро распадается, говорит одновременное присутствие этих продуктов в реакционном растворе через 10 минут обработки. 1,2-нафтохинон-6,8-дисульфонат при дальнейшей обработке окисляется до фталевой кислоты (5), а образующаяся в результате разрушения 1Ч-С связи соль диазония (2), известная своей неустойчивостью к действию УФ излучения быстро разрушается с выделением молекулярного азота и образованием фенола (6) и хинона, что подтверждено методом жидкостной хроматографии.

Таким образом, разрушение красителей протекает по механизму деструктивного окисления без образования потенциально опасных ароматических аминов, что позволяет -использовать фотохимический метод для первичной обработки окрашенных сточных вод с последующим разрушением образовавшихся продуктов распада на биологических очистных сооружениях.

Результаты биологического тестирования по оценке экологической безопасности фотоокислительного метода посредством изучения токсичности промежуточных продуктов распада красителей для гидробионтов пр1гродных водоемов свидетельствуют о том, что УФ облучение растворов красителей в присутствии растворенного кислорода не снижает их токсичности, тогда как при добавлении пероксида водорода через 10 минут обработки растворы становятся полностью безопасными. Вероятно, разрушение красителей в кислородсодержащей среде протекает по иному механизму, нежели был установлен с перохеидом водорода.

В четвертой главе представлены результаты сравнительной оценки биоразлагаемости растворов красителей до (исходных) и после фотохимической обработки.

Исследование биохимического окисления растворов красителей подтвердило, что азокрасители являются биохимически стойкими соединениями и не разрушаются в условиях биологической очистки. За 6 суток инкубации с активным илом удаление красителей без предварительной обработки фотохимическим-методом осуществляется не более, чем на 10 % за счет биосорбции, а не минерализации.

. . .Предварительная . . фотохимическая обработка улучшает, способность красителей к биодеструкции (рис.6).

С целью поиска наиболее рациональных условий очистки окрашенных стоков исследовано биохимическое окисление красителей на различных стадиях фотоокисления. Показано, что при их обесцвечивании на 50 - 70 % (в зависимости от стрз'ктуры) проблема остаточной цветности растворов после инкубации с активным илом до 144 часов не снимается. Промежуточные же продукты распада (нафтохинон, фталевая кислота и др.) биохимически минерализуются за 24 часа инкубации.

Учитывая, что при достижении практически полного обесцвечивания растворов происходит лишь частичное разрушение

красителя (схема 1), а продукты деструкции быстро биохимически окисляются, то весьма выгодным представляется проведение фотохимической обработки только для разрушения хромофорной структуры красителей и их обесцвечивания с последующей микробиологической минерализации! продуктов распада.

о4

к й

й й

8 I

а ° В у

а 2

я в

<и Я

И Й

Й "

^ <и &

о «

-15 -1

Рис. 6. Биоразлагаемость растворов красителей после фотохимической обработки (Со крас,- 25 мг/л, Со Н202 - 90 мг/л, рН - 7,0, Т 25°С) по методу биохимического потребления кислорода активным илом.

В пятой главе рассмотрены возможные пути практического применения результатов исследований.

.. . Для. определения . возможности применения фотохимического метода очистки на практике проведены эксперименты по фотоокислению реальных растворов после крашения и промывных вод Вырицкого ОАО «Узор».

Результаты свидетельствуют, что обесцвечивание окрашенных промывных вод практически полностью происходит за 20 минут обработки. Исходя из результатов испытаний на реальных растворах усредненных вод после стадий крашения и промывки, предложено производить их локальную фотохимическую обработку. Это позволит обесцветить воды до требований повторного их использования в технологических операциях и сократить потребление предприятием свежей воды.

30

Время УФ обработки, мин.

-кислотный красный 2Ж даслопгый желтый 4КМ -гагслогаый темно-синий -кислотный сшшй 2К —основный коричневый К -прямой алый

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ:

1. Установлено,, что азокрасители подвергаются активному разрушению при УФ облучении в присутствии кислорода и пероксида водорода. Показана эффективность применения фотоокислительного метода для очистки сточных вод от таких трудноудаляемых соединений, как азокрасители.

2. Исследован механизм и кинетика фотохимической деструкции моно-и дисазокрасителей в водных растворах. Установлено, что скорость фотодеструкции увеличивается с уменьшением исходной концентрации красителей и повышением отношения концентрации окислителя к содержанию красителя. Влияние температуры в изученных пределах 25 - 60°С на скорость фотохимической деструкции азокраситслей незначительно. Повышение и понижение величины рН относительно рН 7,0 водных растворов существенно влияет на увеличение скорости фотодеструкции. Наибольшая скорость обесцвечивания красителей наблюдается в щелочной среде (рН 10,5).

3. Показано, что процесс фотоокисления азокраситслей обусловлен образованием реактивных окислительных частиц в растворах: гидропероксидных радикалов красителя, пероксильных, гидроксильных и окси-радикалов в результате активации пероксида водорода и молекулярного кислорода под действием УФ излучения, качественный и количественный состав которых изменяется с увеличением и уменьшением рН среды.

4. Экспериментальные данные о том, что при низких концентрациях красителей значительная деструкция имеет .место в. присутствии растворенного кислорода указывают на возможность использования кислорода для снижения расхода пероксида водорода. Концентрацию кислорода при необходимости можно увеличить гипероксигинацией или насыщением растворов газообразным кислородом.

5. Обнаружено, что при различной концентрации растворенного кислорода фотодеструкция азокрасителей протекает по разным механизмам в зависимости от их химической структуры и способности взаимодействовать с активированным кислородом. Установлен механизм деструктивного окисления красителей при взаимодействии с гидроксильными радикалами и физико-химическими методами анализа идентифицированы промежуточные продукты распада.

6. Показана целесообразность введения в систему контроля качества сточных и обработанных вод чувствительных краткосрочных методов биотестирования, позволяющих оценить индивидуальное и комплексное воздействие токсичных ингредиентов на окружающую среду. Установлено, что промежуточные продукты фотодеструкции красителей не токсичны для микроорганизмов природных водоемов и биоценоза активного ила биологических станций очистки.

7. Методами биологического анализа подтверждено, что азокрасители относятся к биохимически трудноразлагаемым соединениям. Предварительное фотохимическое обесцвечивание красителей позволяет организовать эффективное разрушение образовавшихся продуктов деструкции микробиологическим способом. На основе исследования биохимического окисления показана целесообразность применения фотохимического разрушения в присутствии пероксида водорода для быстрого обесцвечивания растворов красителей с последующей биологической деструкцией бесцветных продуктов распада.

8. Апробация результатов исследований на реальных окрашенных стоках показали перспективность практического применения фотохимического метода, в том числе при организации схемы локальной очистки окрашенных сточных вод красильно-отделочных производств и организации водооборота с целью снижения водопотребления и объема обрабатываемых стоков.

Список работу опубликованных по теме диссертации. - -

1. Попова С. В., Архипова М. Б., Музыченко Е. А. Разработка и .токсиколощчеркая оценка фотоокислительной технологии очистки сточных вод текстильных предприятий. Материалы НТК студентов и аспирантов «СПГУТД Дни науки - 98», С.60-61.

2. Архипова М. Б., Терещенко Л. Я., Попова С. В. Фотоокислительная очистка воды и промстоков от органических соединений в красильно-отделочных производствах. МНТК «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности», 14-15 мая 1998, Москва. Тезисы докладов, Ч. 1, с. 35.

3. Архипова М. Б., Терещенко Л. Я., Попова С. В. Применение фотоокислительной очистки воды для обеспечения экологической безопасности красильно-отделочных производств текстильных предприятий. Международный симпозиум студентов, аспирантов и

молодых ученых «Техника и технолопи экологически чистых химических производств», 12-14 мая 1998, Москва.

4. Попова С. В.. Архипова М. Б. Обесцвечивание сточных вод текстильных предприятий фотоокислительным методом и микробиологической обработкой. Вестник МНТК студентов и аспирантов «СПГУТД Дни науки - 99, с.71.

5. Попова С. В., Архипова М. Б., Терещенко Л. Я. Обезвреживание сточных вод текстильных предприятий с применением фотоокиелнтельной технологии. Тезисы докладов МК «Инженерная защита окружающей среды», М., 1999, с. 43.

6. Попова С. В., Архипова М. Б. Изучение фотохимической деструкции азокрасителей. Материалы МНТК студентов и аспирантов «СПГУТД Дни науки - 2000», с.54.

7. Jenkins R.O., Betts М.Р., Popova S.Y., Arkhipova M.B., Dewhurst F., Tereshenko L.Y. Assesment of microbial consortia for decolorisation of azo dyes under denitrifying conditions. Society for General Microbiology and Society for Applied Microbiology Millennium Meeting. Univ. of Warwick, April 2000, p 1 (EM09).

8. Jenkins R.O., Betts M.P., Popova S.V., Arkhipova M.B., Octah N., Dewhurst F., Tereshenko L.Y., Craig P.J. Characterisation of microbial biotransformations of azo dyes. RSC Annual Conference: The Age of The Molecule, UMIST, Manchester, april2000, A23.

9. Попова С. В., Архипова М. Б. Очистка сточных вод от красителей при использовании фотоокислительного метода и микробиологической обработки. Вестник МНТК студентов и аспирантов «СПГУТД Дни науки. -2000», с .54..

Лицензия Серия Ж № 000285 от 21.10.99 Оригинал подготовлен автором Подписано к печати 12. 05. 2000 г. Формат 60x84 1/16 Усл. печ. л. 1,2 Заказ 4 4 ?>. Тираж 100 экз. Отпечатано в типографии СПГУТД 191028, Санкт-Петербург, ул. Моховая, 26