автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Очистка сточных вод от органических соединений электролизом под давлением

На правах рукописи

Харламова Татьяна Андреевна

Очистка сточных вод от органических соединений электролизом под давлением

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от

коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва 2005

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Московский государственный университет пищевых производств" на кафедре неорганической и общей

химии

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Колесников Владимир Александрович

Доктор химических наук, профессор Скундин Александр Мордухаевич

Доктор технических наук, профессор Игумнов Михаил Степанович

Ведущая организация: ФГУП НИИ "Синтез" с КБ (г. Москва) ОАО «Синтез»

Защита диссертации состоится 28 апреля 2005 года в 10 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д.212.204.06 в РХТУ им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, А-47, Миусская пл., д. 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Новиков В.Т.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Органические соединения ароматического ряда (фенол, анилин, азокрасители) являются одними из наиболее токсичных и биологически устойчивых загрязнителей сточных вод, оказывающих на окружающую среду комплексное негативное воздействие и имеющих низкие значения предельно-допустимых концентраций для сброса. Присутствие их в сточных водах характерно для большинства таких отраслей промышленности, как химическая, коксо- и нефтехимическая, текстильная.

Успешное применение электрохимических методов для обезвреживания сточных вод, содержащих данные органические соединения, известна давно. Недостатком их пока остается относительно высокий расход электроэнергии. Кроме этого, полезное применение, в основном, нашел только анодный процесс.

В последние годы возник существенный интерес к развитию эффективных деструктивных электрохимических технологий, позволяющих полезно использовать оба электродных процесса за счет одновременного использования анодного окисления органических соединений и их непрямого окисления продуктами катодного восстановления кислорода обладающих высокой

окислительной активностью. Поскольку при атмосферном давлении катодное восстановление кислорода протекает с низким выходом по току, перспективным является проведение процесса при повышенном давлении. Преимущества электролиза под давлением перед процессом при атмосферном давлении известны. В этом случае снижаются потери электроэнергии за счет уменьшения газонаполнения и открываются новые возможности для проведения процесса с участием газообразного кислорода, растворимость которого при повышенных давлениях возрастает. Кроме этого, давление может оказывать влияние на кинетику и механизм самих электрохимических процессов.

Настоящая работа, нацеленная на решение задачи максимально полезного использования как катодного, так и анодного электродных процессов, развивает направление исследований по интенсификации технологии очистки сточных вод. Поэтому, применительно к проблеме повышения экологической безопасности производств, сбрасывающих токсичные отходы, является актуальным дальнейшее развитие технологии деструкции органических соединений в сточных водах, направленной на рост се эффективности.

Малая изученность электрохимических процессов, протекающих при очистке сточных вод под давлением привела к необходимости проведения систематических исследований в данном направлении.

Цель и задачи исследований. Цель настоящего исследования заключалась в научном обосновании повышения эффективности окислительной электрохимической деструкции органических веществ ароматического ряда за счет проведения процесса при повышенном давлении и выдача технических рекомендаций по их практической реализации для очистки сточных вод.

В соответствии с поставленной целью решены следующие задачи:

-изучение кинетики восстановления молекулярного кислорода на различных катодных материалах (платина, титан, свинец, сталь, графит) под давлением (0,1 -1,0 МПа) в сульфатных и хлоридных растворах;

-исследование влияния органических веществ ароматического ряда на процесс катодного восстановления кислорода;

- выявление основных закономерностей влияния давления на процесс восстановления кислорода в присутствии органических веществ ароматического ряда;

- изучение кинетики анодного окисления фенола, анилина, азокрасителей под давлением аргона и электрохимически активного кислорода;

- разработка и оптимизация режимов электрохимической деструкции изучаемых соединений;

- испытание разработанных технологических решений на укрупненной установке для очистки сточных и промывных вод, образующихся при регенерации ионообменных смол, используемых для очистки сахарных сиропов;

- технико-экономическая и экологическая оценка процесса окислительной электрохимической деструкции органических веществ ароматического ряда под давлением для очистки сточных вод.

Научная новизна. Впервые разработаны научно-методические основы повышения эффективности окислительной электрохимической деструкции органических соединений ароматического ряда под давлением, базирующиеся на исследовании кинетики электродных процессов.

Показано, что эффект сжатия системы инертным газом не оказывает влияния на кинетику анодного процесса.

Выявлены закономерности протекания анодных и катодных процессов под давлением молекулярного кислорода. Установлено ингибирующее влияние органических соединений на скорость катодного восстановления кислорода. Показано, что с повышением давления на порядок скорость катодного восстановления кислорода возрастает в 2 - 8 раз, а анодного процесса - в 2 - 6 раз в присутствии органических соединений ароматического ряда.

Выполнено комплексное исследование, направленное на повышение степени деструкции следующих органических соединений: фенола, анилина, азокрасителей.

Определены общие закономерности влияния давления на технологические параметры процесса окислительной электрохимической деструкции при очистке сточных вод от органических соединений ароматического ряда. Разработаны режимы процесса электролиза под давлением, позволяющие достичь более глубокой степени деструкции ароматических соединений и снизить расход электроэнергии на 0,05 -0,10 кВт.ч, на обезвреживание 1 г органического вещества по сравнению с электролизом при атмосферном давлении. Доказана принципиальная возможность применения метода окислительной электрохимической деструкции под давлением для очистки природных термальных вод и сточных и промывных вод свеклосахарного производства.

Научно , обоснована перспективность использования метода окислительной электрохимической деструкции под давлением для очистки сточных вод широкого круга производств с целью повышения их экологической безопасности, и эффективность его применения как наиболее экономически выгодного процесса.

Практическая значимость. На основании проведенных исследований разработана технология очистки сточных вод от органических соединений, которая характеризуется более высокими по сравнению с известными электрохимическими технологиями технико-экономическими показателями.

Проведенные исследования явились основой выдачи исходных данных для разработки укрупненной установки для очистки сточных вод под давлением. Разработанные технологические решения использованы при ее испытании на сточных и промывных водах свеклосахарного производства с целью утилизации отходов и повышения экологической безопасности производства. На основе опытных исследований предложена технологическая схема по очистке сточных и промывных вод свеклосахарного производства от органических соединений, включающая стадию окислительной электрохимической деструкции под давлением и разработана "Технологическая инструкция по очистке сточных и промывных вод свеклосахарного производства от органических соединений". Предлагаемая технология позволяет сократить расход электроэнергии по сравнению с аналогичной при атмосферном давлении на 20 - 25% и предотвратить экологический ущерб от сброса сточных вод.

По результатам предварительного технико-экономического анализа внедрение технологии обеспечит годовую экономию свыше 150 тыс.руб.

Полученные в работе технологические решения могут быть использованы для создания промышленной пилотной установки для очистки сточных вод от органических соединений.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты изучения кинетики восстановления кислорода на различных катодных материалах в сульфатных и хлоридных растворах;

- результаты исследования влияния органических соединений ароматического ряда на кинетику процесса катодного восстановления кислорода;

- установленные закономерности влияния давления на процесс восстановления кислорода в фоновых растворах и в присутствии органических соединений;

- результаты изучения кинетики анодного окисления фенола, анилина, азокрасителей под давлением инертного газа аргона и электрохимически активного кислорода;

- технологические рекомендации в решении проблемы очистки сточных вод от органических соединений методом электрохимической деструкции под давлением на основании выявленных закономерностей протекания электродных процессов;

- сравнительная характеристика энергозатрат и аналитических показателей очистки модельных и промышленных сточных вод электролизом при атмосферном и повышенном давлениях;

- результаты испытаний укрупненной установки по очистке сточных и промывных вод свеклосахарного производства от органических соединений.

Реализация результатов исследований. Разработана "Технологическая инструкция по очистке сточных и промывных вод свеклосахарного производства от органических соединений". Под руководством автора выполнены и успешно защищены 2 кандидатские диссертации.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на: X Всесоюзном совещании по электрохимии «Новости электрохимии органических соединений (Новочеркасск, 1980 г.), Республиканской научно-технической конференции «Актуальные проблемы водохозяйственного строительства» (Ровно, 1980 г.), XI Всесоюзном совещании по электрохимии «Новости электрохимии органических соединений» (Москва, 1982 г.), Всесоюзной конференции «Электрохимия и охрана окружающей среды» (Иркутск, 1984 г.), Республиканской научно-технической конференции «Замкнутые технологические системы водоиспользования и утилизации осадков сточных вод» (Кишинев, 1985 г.), 11 совещании по электрохимии органических соединений «Реакции присоединения и замещения» (Львов, 1986 г.), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука XXI века» (Иваново 2001 г.), VI Международной научно-практической конференции «Биосферосовместимые и средозащитные технологии при взаимодействии человека с окружающей средой» (Пенза, 2001 г.), Международной научно-практической конференции «Продукты питания XXI века» (Москва, 2001 г.), Всерос-

сийской научно-практической конференции «Химия в технологии и медицине» (Махачкала, 2001. 2002 гл.), Всероссийской научно-практической конференции «Электрохимия органических соединений» (Астрахань, 2002 г.), Международном конгрессе «ЕСWATECH-2002" (Москва, 2002 г.), Международной научно-методической конференции "Экология - образование, наука и промышленность" (Белгород, 2002 г.), Ш-ей ежегодной международной научно-практической конференции «Сахар — 2003», «Повышение эффективности работы свеклосахарного комплекса» (Москва, 2003 г.), II Всероссийской научно-технической конференции «Химия многокомпонентных систем на рубеже XXI века» (Махачкала, 2002 г.), Всероссийской научно-практической конференции "ТЕХНОВОД-2004" (Новочеркасск, 2004 г.).

Публикации результатов исследований. По материалам диссертации опубликована 41 работа, в том числе получено 2 авторских свидетельства и 1 патент РФ на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7-ми глав, включающих анализ современного состояния проблемы по данным научной, научно-технической и патентной литературы, изложения экспериментальных результатов и их обсуждение, выводов, списка литературы и приложения. Материал изложен на 214 страницах компьютерного текста и содержит 33 таблицы и 69 рисунков. Список литературы включает 184 наименования работ, из них 64 работы зарубежных авторов.

Основное содержание работы

Во введении изложены сведения о современном состоянии решаемой проблемы, аргументирована необходимость и актуальность научного обоснования повышения эффективности окислительной электрохимической деструкции органических веществ ароматического ряда с целью очистки сточных вод за счет проведения процесса при повышенных давлениях.

Первая глава диссертации содержит аналитический обзор научной и технической литературы по теме диссертации. Проанализированы преимущества и недостатки существующих электрохимических технологий электрохимической деструкции органических соединений ароматического ряда в сточных водах.

Как показал материал настоящего обзора, возможность использования электролиза для очистки сточных вод от трудноокисляемых веществ привлекает внимание многих исследователей и несомненна перспективность применения для их деструкции электрохимического метода.

Общая тенденция в развитии электрохимических методов в последние годы заключается в интенсификации имеющихся электрохимических методов с помощью

изменений и дополнений к параметрам, режимам и условиям технологического процесса. Отмечено, что для повышения скорости процесса предлагается применять соли переменной валентности (медиаторы), модифицированные аноды, использовать прием наложения синусоидального напряжения на постоянную составляющую, совмещать электрохимическое окисление с химическим окислением, коагуляцией или УФ-облучением.

Существенным недостатком предложенных методов является относительно большой расход электроэнергии, что в основном, объясняется использованием только анодного процесса. Из анализа вышеперечисленных работ вытекает, что расход электроэнергии можно сократить почти в два раза, если найти путь полезного использования не только анодного, но и катодного процесса. Ряд авторов успешно пытались решить эту проблему за счет непрямого окисления органических веществ высокореакционными интермедиатами, электрохимически генерируемыми при восстановлении молекулярного кислорода При проведении

данного процесса, особенно в присутствии ионов Fe(II) (в литературе он широко известен как реактив Фентона), эффективность деструкции органических веществ возрастает.

Рассмотрение в рамках данной главы состояния вопроса по восстановлению кислорода на катоде показало, что данный процесс существенно ускоряется при использовании повышенного давления. Имеется сообщение об увеличении степени деструкции органических примесей в сточных водах путем их электролиза при повышенном давлении, первоначально создаваемого смесью газов 1 МПа молекулярного кислорода и 2 МПа аргона. Однако, исследования охватывают ограниченный круг катодных материалов, а также остаются неясными многие вопросы, связанные с влиянием давления на электродные процессы, особенно в присутствии органических веществ.

Общим недостатком предложенных методов остается малая изученность теоретических основ электрохимических процессов под давлением, отсутствие систематических исследований в этом направлении и их научной направленности.

На основании анализа литературных данных сформирована общая структура электрохимических исследований для решения поставленных задач и обоснован выбор объектов исследования. С учетом большой распространенности сточных вод, содержащих фенол, анилин и азокрасители, эксперименты были проведены именно с этими органическими веществами.

Во второй главе описаны методы экспериментальных исследований, используемые приборы, оборудование и приведены основные методики анализа.

Волыпамперные измерения проводили с помощью потенциостата П-5848 в трехэлектродной ячейке объемом 0,2 л, снабженной барботером для подачи газа, ко-

торую непосредственно помещали в лабораторный автоклав. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод. Кривые записывали автоматически при скорости наложения потенциала 10, 20 и 40 мВ/с. Рабочие электролиты готовили на бидистиллированной воде, а исследуемые вещества (фенол, анилин и азокрасители) предварительно очищали до соответствия их физических констант литературным данным.

В качестве материалов рабочих электродов применяли платину, сталь, свинец, титан и графит, причём особое внимание уделено предварительной подготовке их поверхности по методике, предложенной акад.Казариновым В.Н и проф.Тедорадзе ГА., при которой отклонение потенциалов поляризации от средней величины не превышало ± 5 мВ.

Давление в системе для проведения исследований электрохимических процессов создавали подачей очищенных газов (аргона или кислорода) в автоклав.

В гальваностатическом электролизе для изучения электрохимических процессов под давлением использовали серию различающихся по конструкции и объему герметичных электролизеров, рассчитанных на максимальное давление 2,0 МПа и позволяющих проводить электролиз с разделением электродных пространств. В диссертации приведено подробное описание конструкций применяемых электролизеров и даны их схемы. В качестве анодных материалов использовали платину, графит и ОРТА, а в качестве катодных - свинец, сталь и графит. Для вспомогательных измерений использовали фотоэлектроколориметр марки КФК-2, спектрофотометр Spekord UV VIS, рН-метр ОР-208, газо-жидкостной хроматограф ЛХМ-2М.

Работа выполнена с применением статистической обработки экспериментальных данных.

Третья глава посвящена изучению кинетики катодного восстановления растворенного молекулярного кислорода в водных сульфатных и хлоридных растворах под давлением.

Электрохимическая генерация на катоде продуктов восстановления кислорода (НО2', НО2', НО' и др.) является основным критерием повышения экономической эффективности деструкции органических соединений в сточных водах.

Для исследований были использованы платина, графит и свинец. Кроме указанных материалов, восстановление кислорода исследовано на титане и стали, так как с точки зрения практического электролиза они являются наиболее подходящими конструкционными материалами. Однако, исследования по восстановлению на них кислорода и сведения о влиянии органических веществ на кинетику его восстановления крайне немногочисленны.

Анализ вольтамперных кривых катодного процесса показывает, что восстановление кислорода протекает на всех рассмотренных материалах, причем потенциал восстановления зависит от материала катода и фонового электролита.

Повышение давления приводит к росту предельного тока и смещению потенциала восстановления кислорода в область менее отрицательных значений. На рис. 1 представлены типичные вольтамперные кривые катодного восстановления кислорода, на которых четко прослеживается тенденция роста его предельного тока при повышении давления.

Замена сульфатного фонового электролита на хлоридсодержащий (0,1 М раствор не изменяет общей картины влияния давления на кинетику

восстановления кислорода, однако смещает волну его восстановления в отрицательную сторону на 80 - 90 мВ, что находится в согласии с известными данными при атмосферном давлении. Анализ фактического материала показывает, что электрохимическое восстановление кислорода под давлением на всех вышеперечисленных материалах в сульфатных и хлоридных растворах идет с более высоким перенапряжением и с меньшей скоростью, чем на платине.

-0,3 -0,5 -0,7 -0,9 -1,1 -1,3 -1,5 -1,7

Потенциал В, В

Рис. 1. Влияние давления на катодное восстановление кислорода на свинце в 0,1 М растворе Ка2804 (У=10 мВ/с; 1=25°С)„ Давление кислорода, МПа: 1 - раствор продут аргоном при атм. давлении; 2 - 0,4;

3-0,8; 4- 1,0

Для платины, титана и стали выполнен расчет кинетических параметров реакции восстановления кислорода при давлениях 0,1 и 1,0 МПа и постоянной температуре (табл. 1). Как следует из таблицы, на стали и титане в области потенциалов, предшествующей предельному току, коэффициенты наклона при максимальном давлении сохраняют высокие значения, наблюдаемые при атмосферном давлении, что, как известно, характерно для металлов, покрытых фазовыми оксидами.

Таблица 1

Кинетические параметры реакции электрохимического восстановления кислорода на

Материал катода {дЕ1д\%Г)?ог ¡о, А/ см2 а

Платина 112 4,5-Ю'4 0,526

Сталь 333 2,6-10'8 0,177

Титан 257 2,4-10"6 0,229

Величина (д£'/д^/)| в области давлений 0,1 - 1,0 МПа близка к величине (дЕ!д\%! )Ро2, что подтверждает первый порядок реакции и согласуется с известными данными, полученными на платине проф. Тарасевичем М.Р. с сотр.

Проведенное исследование показало, что повышение давления на порядок увеличивает ток восстановления кислорода в 2 - 8 раз и снижает катодную поляризацию на 50 - 80 мВ в зависимости от материала катода и состава фонового электролита.

Препаративным электролизом в диафрагменном электролизере с графитовым катодом в 0,1 М растворе N»2804 при давлении 1,0 МПа и плотности тока 3 -10 мА/см2 в продуктах восстановления кислорода было зафиксировано образование пероксида водорода с выходом по току 15 - 20%.

Четвертая глава посвящена изучению окислительной электрохимической деструкции фенола в водных растворах под давлением.

Анодный процесс. Проведено детальное исследование по влиянию эффекта сжатия раствора аргоном на вольтамперные характеристики анодного окисления фенола при изменяющихся физико-химических параметрах процесса (скорости наложения потенциала, температуры, рН, концентрации фенола).

Анализ вольтамперных кривых показывает, что повышение давления до 1,0 МПа не влияет на величину максимального тока его окисления (рис. 2). Как и при атмосферном давлении, на вольтамперных кривых наблюдается спад тока, что вызвано торможением процесса электрохимического окисления, причем глубина спада сохраняется. Наблюдается отчетливое смещение потенциала начала окисления и потенциала максимума в область менее положительных потенциалов.

Максимальный ток окисления фенола под давлением изменяется от его концентрации в растворе аналогичным образом, как и при отсутствии избыточного давления: при концентрации фенола г/л зависимость тока максимума от

близка к линейной, при дальнейшем росте концентрации линейная зависимость нарушается из-за кинетических ограничений и ток растет медленнее, чем концентрация. Начиная с и выше, максимальный ток окисления

практически не зависит от концентрации фенола.

0.55 0.65 0.75 0.85 0.95 1.05

Потенциал Е, В

Рис. 2. Вольтамперные кривые окисления фенола на платине в 0,1М растворе НС1 (Сф=0,1 г/л; У=40 мВ/с; 1=25°С). Давление аргона, МПа: 1 - 0,1; 2 - 0,5; 3-1,0

Изучено влияние значения рН, скорости наложения потенциала, температуры, концентрации на величину максимального тока и потенциал окисления фенола под давлением аргона.

Показано, что величина максимального тока окисления фенола зависит от рН, причем в нейтральной среде наблюдается снижение максимального тока по сравнению с величиной тока в кислой и щелочной средах. С ростом рН до 10,5 величина потенциала окисления фенола смещается в область менее положительных значений. При изменении рН на единицу наблюдаемый сдвиг потенциала окисления составляет ~ 60 мВ, что согласуется с данными при атмосферном давлении.

Рост скорости наложения потенциала и повышение температуры раствора приводит к росту максимального тока окисления фенола. Температурный коэффициент в 0,2 М растворе ЫаОН составляет 2,2 - 2,4 % на градус, что может свидетельствовать о недиффузионной природе максимального тока, так как для диффузионных предельных токов, согласно данным проф. Майрановского С.Г., температурный коэффициент обычно меньше 1,6 - 1,9 % на градус. При атмосферном давлении, согласно нашим собственным результатам и литературным данным, он составляет 2,5 - 2,9 % на градус.

Из сопоставительного анализа результатов исследований по влиянию давления, создаваемого аргоном, на анодное окисление фенола следует, что эффект сжатия раствора не вносит существенных изменений в кинетику его окисления.

В отличие от давления, создаваемого инертным газом аргоном, избыточное давление, создаваемое кислородом, влияет на кинетику окисления фенола, что следует из вольтамперных кривых на платине в 1,7-10"2 М растворе ЫаС1 ( рис.3 ). Ис-

следования показали, что с повышением давления на порядок скорость окисления фенола на платине возрастает более, чем в 6 раз.

Потенциал Е, В

Рис. 3. Вольтамперные 1фивые окисления фенола на платине в 1,7-10'2 М растворе ЫаС1 (0,-0,1 г/л; У=10 мВ/с; 1=25°С). Давление кислорода, МПа: 1,1' - 0,1; 2,2' ~ 0,5; 3,3'-1,0 (1,2,3-фон+ 0,1 г/л фенол; Г,2',3'-фон)

На вольтамперных кривых окисления фенола, полученных на графите в 0,1 М растворе N82804 при его насыщении кислородом при атмосферном и повышенном давлении ток возрастает в области потенциалов 0,1 — 1,0 В и достигает максимального значения. С увеличением потенциала выше 1,0 В наблюдается площадка предельного тока. Более, чем в 2 раза возрастает скорость окисления фенола на графите при росте давления молекулярного кислорода на порядок.

Наблюдаемое превышение скорости окисления фенола на платиновом аноде по сравнению с фафитовым при повышенном давлении кислорода, очевидно, связано с каталитическим влиянием оксидов платины.

Катодный процесс. С целью выяснения влияния фенола на катодный процесс восстановления кислорода проведены вольтамперные исследования на платине, графите и свинце в фоновых растворах и в присутствии фенола. Рис. 4 иллюстрирует

полученные результаты на графите в 0,1 М растворе N32804. Из представленных данных видно, что в присутствии фенола предельный ток восстановления кислорода снижается, а потенциал его восстановления смещается в катодную область.

0,3 0,1 -0,1 -0,3 -0,5 -0,7 -0,9 -1

Потенциал Е, 6

Рис. 4. Вольтамперные кривые восстановления кислорода на графите в 0,1 М растворе N82804 (У=10 мВ/с; 1=25°С). Давление кислорода, МПа: 1,1' - раствор продут аргоном при атмосферном давлении; 2,2' - 0.4; 3,3' - 0,8; 4,4' - 1,0 (1,2,3,4 - фон; 1',2',3',4' - фон + 0,1 г/л

фенола)

Аналогичный ход катодных вольтамперных кривых имеет место и на других электродных материалах.

В результате исследований установлено, что в присутствии 0,1 г/л фенола на изученных электродных материалах наблюдается рост катодной поляризации процесса восстановления кислорода на ~ 150 мВ и снижение величины предельного тока не более, чем на 18%, по-видимому, вследствие адсорбции фенола на катодной поверхности, приводящее нгибированию процесса восстановления кислорода.

Повышение давления кислорода в фенолсодержащих растворах приводит к росту величины предельного тока и оказывает деполяризующее влияние на процесс восстановления кислорода. Установлено, что при повышении давления кислорода на порядок скорость катодного процесса возрастает более, чем в 2 раза, что было определено ранее для фоновых электролитов без добавления органического соединения.

Из вышеизложенного следует, что повышение давления кислорода увеличивает скорость анодного окисления фенола и катодного восстановления кислорода и, следовательно, при очистке сточных вод под давлением следует ожидать повышение ее эффективности.

Препаративный электролиз. С учетом полученных результатов были проведены эксперименты с целью оптимизации режимов электролиза для деструкции фенола.

На первом этапе работы изучали влияние величины рабочего давления на степень очистки модельных фенолсодержаших растворов. Было показано, что зависимость степени очистки растворов от давления ( до 1,35 МПа ) в нейтральной и щелочной средах близка к линейной и формально подчиняется выражению: а= 0,18 + 0,5 Р, где а - степень очистки ( в долях ), Р - давление ( в МПа ). Одновременно определяли влияние давления на напряжение в процессе электролиза. На основании опытных данных показано, что с увеличением давления до 0,5 МПа напряжение заметно снижается, дальнейший его рост незначительно влияет на напряжение на электролизере.

В следующей серии экспериментов изучено влияние рН среды в широком диапазоне значений на степень очистки растворов. Было показано, что для проведения электролиза под давлением оптимальными являются нейтральная и щелочная области рН (табл. 2 ).

Таблица 2

Влияние рН на разрушение фенола ( анод - платина; ¡а =0,2 А/см2; катод -свинец; 1, = 1-10"* А/см2; <? = 0,05 А-ч; г = 25°С, Р=1,0 МПа)___

рН 2,2 4,0 6,5 8,8 11,0

Степень очистки, % 32,0 57,6 78,3 74,1 63,6

Из данных таблицы 2 следует, что эффективность процесса деструктивного разложения заметно снижается в кислой среде, что, вероятно, связано с уменьшением количества продуктов восстановления кислорода, приводящее к снижению доли непрямого окисления фенола. Другой вероятной причиной может быть высокая скорость роста полимерной пленки в кислой среде, что хорошо известно, в частности из работ по синтезу гидрохинона из фенола.

Наблюдаемая степень очистки фенолсодержащих растворов при разных температурных режимах свидетельствует о весьма существенной зависимости процесса от изменения температуры. Отрицательное влияние повышения температуры начинает уже сказываться при I ^ 35°С', что можно объяснить уменьшением доли тока, идущей на восстановление

Анализ результатов исследований по выбору катодного материала и оптимизации катодной плотности тока позволил сделать вывод, что наиболее благоприятные условия для деструктивного окисления фенола создаются при проведении электролиза в бездиафрагменном электролизере, снабженном свинцовым или графитовым ка-

то дом, при анодной плотности тока не менее 0,1 А/см2, катодной плотности тока не менее 0,01 А/см2 и температуре не выше 30 °С. Раствор, поступающий на электролиз, должен иметь нейтральную или щелочную реакцию среды. Продолжительность электролиза определяется содержанием фенола в обрабатываемой сточной воде.

Сравнительная характеристика энергозатрат и показателей очистки фенолсодержащих растворов электролизом при атмосферном и повышенном давлениях в условиях, близких к оптимальным, приведена в табл. 3.

Таблица 3

Энергозатраты и показатели очистки растворов, содержащих фенол,

электролизом при атмосферном и повышенном давлениях (анод - платина; ¡а=0,2 А/см2; катод - свинец; ¡к = 1-Ю"2 А/см2; I = 25°С; С^а = 1,0 г/л; и = 1,6 В

(повышенное давление), ( атмосферное давление)).

Время, мин Затраты

Давление Показатели 0 15 30 60 электроэнергии, Вт ч/г

Атмосферное давление Сф, г/л 0.1 0,075 0,065 0,057

Степень очистки, % | 24,2 35,0 62,3 74,4

Сф, г/л 0,1 0,021 0,0056 0,0016

Р =1,0 МПа Степень очистки,% ос 94.4 98,4 21,6

Обработка экспериментальных данных показала, что затраты электроэнергии на деструкцию 1 г фенола электролизом под давлением по сравнению с электролизом при атмосферном давлении снижаются на 0,053 кВтч, причем повышению экономической эффективности процесса окислительной деструкции под давлением способствует снижение напряжения на электролизере в условиях эксперимента на 0,8 В.

Об эффективности деструктивного окисления ароматических соединений можно судить по разрушению ароматических колец и образованию алифатических карбоновых кислот в процессе электролиза, поэтому для оценки эффективности деструктивного разложения фенола под давлением в выбранном режиме был проведен спектральный анализ исходного раствора и раствора после электролиза (рис. 5). Видно, что оптический максимум при ~ 270 им, характерной для исходного раствора фенола, в очищенном растворе исчезает, что свидетельствует о глубоком разрушении ароматических структур, в то же время появляется новый максимум при ~210 нм, наблюдаемый в спектре раствора малеиновой кислоты.

/ТЦ. --------------- --------

V Л --------------- .......

А

. С ' 'V N /

-- _ — — 3

200

220

240

260

280

Наличие промежуточного продукта окисления фенола - бензохинона в очищенном растворе при атмосферном

давлении было доказано качественной реакцией с барбитуровой кислотой, в то же время аналогичный тест

очищенного электролизом

давлением не

раствора под

дал

положительной реакции.

Дтина волны, А, нм

Рис. 5. УФ - спектры поглощения:

1- исходного фенол содержащего раствора (Сф=0,1 г/л);

2- раствора после электролиза под давлением; 3-

раствора малеиновой кислоты

Вышеприведенные данные указывают на то, что деструктивное окисление при электролизе под давлением сопровождается разрывом ароматических колец и образованием малеиновой кислоты.

Помимо подбора оптимальных режимов электролиза важно было определить доли деструкции фенола анодным окислением, непрямым окислением продуктами катодного восстановления кислорода и химическим окислением молекулярным кислородом, что дополнительно включало определение зависимости снижения концентрации фенола в растворе от времени контактирования его с молекулярным кислородом. Химическое окисление проводили в автоклаве без подачи тока, в который подавали кислород до рабочего давления и периодически отбирали пробы для анализа на содержание фенола. Из полученных экспериментальных данных следует, что доля деструкции фенола за счет химического процесса составляет ~14%, а соответствующие доли катодного и анодного процессов составляют по ~42% при предложенном нами аппаратурном оформлении процесса.

Таким образом, проведенными экспериментами по исследованию кинетики электродных процессов под давлением до 1,0 МПа в растворах, содержащих фенол, показана возможность повышения эффективности окислительной

электрохимической деструкции по сравнению с атмосферным давлением за счет увеличения скорости анодного процесса в 2-6 раз и катодного процесса в 5 - 8 раз в зависимости от рабочего давления и состава раствора. Препаративным электролизом, проведенным в оптимальных условиях показано, что затраты электроэнергии на деструкцию 1 г фенола в этом случае снижаются на 0,053 кВт-ч, в основном, за счет полезного использования обоих электродных процессов.

Метод окислительной электрохимической деструкции был апробирован на природных термальных водах, используемых для теплоснабжения коммунальных и промышленных предприятий г. Махачкалы. В результате проведенных экспериментов под давлением 1,0 МПа с использованием графитового катода и свинцового анода показано снижение концентрации

фенола на 95 - 98%, что на ~20% выше, чем при деструктивном разложении при атмосферном давлении. Экспериментально установлено, что при затратах электроэнергии 1,5 - 2,0 кВт-ч/м3 в сочетании с адсорбционным способом степень очистки от фенола в термальных водах достигает санитарных норм

В пятой главе приводятся результаты экспериментов по изучению влияния повышенного давления на процесс окислительной электрохимической деструкции азокрасителей (прямого черного 2С и дисперсного желтого прочного 4К ).

Анодный процесс. Для выяснения влияния давления кислорода и концентрации красителей на скорость их анодного окисления была снята серия вольтамперных кривых при варьировании этих факторов.

Из анализа полученных данных для прямого черного 2С следует (рис. 6), что с повышением давления кислорода волна окисления сдвигается в область менее положительных потенциалов, а ток максимума возрастает. Наблюдаемый на вольтамперных кривых рост максимального тока окисления красителя с повышением давления кислорода сохраняется в диапазоне концентраций красителя прямого черного

Потенциал максимума с ростом давления кислорода на порядок сдвигается в область менее положительных потенциалов на 40 - 50 мВ.

В свою очередь, увеличение концентрации красителя при постоянном давлении приводит к существенному росту величины максимального тока, причем при концентрации красителя до 0,2 г/л наблюдаемая зависимость тока от концентрации близка к линейной, а при дальнейшем росте концентрации красителя линейная зависимость нарушается: величина тока растет медленнее, чем концентрация.

Таким образом, на основании проведенных исследований по влиянию на скорость окисления красителя прямого черного 2С двух факторов - парциального давления кислорода и его концентрации в растворе сделано заключение, что с повышением давления кислорода на порядок скорость электрохимического окисления красителя увеличивается в среднем в 2,5раза при

Рис. 6. Вольтамиерные кривые окисления красителя прямого черного 2С на платине в 0,2 М растворе N82804 (Скр=0,2 г/л; У=10 мВ/с; 1=25°С). Давление кислорода, МПа: 1,Г - 0,1; 2,2' - 0,4; 3,3' - 0,9; 4,4' - 1,0 (1, 2, 3, 4 - фон + 0,2 г/л красителя; Г, 2', 3', 4' -фон)

Анализ вольтамперных кривых окисления красителя дисперсного желтого прочного 4К показал,' что скорость его электрохимического окисления с повышением давления кислорода на порядок для той же области концентраций увеличивается в среднем в 1,8 раза, то есть несколько ниже чем для прямого черного 2С.

Рассмотрение вольтамперных зависимостей в полулогарифмических координатах позволило рассчитать кинетические параметры анодного окисления азокрасителей (табл. 4).

Таблица 4

Влияние давления кислорода на кинетические параметры окисления

Ро2, прямой черный 2С дисперсный желтый прочный 4К

МПа дЕ/д « ¡о102, А/см2 дЕ/д а ¡о-10"2 А/см2

0,1 0.275 0,109 0,126 0,225 0,133 0,136

1,0 0,250 0,120 0,132 0,175 0,160 0,152

Как следует из анализа данных табл. 4, повышение давления приводит к увеличению а и что указывает на уменьшение перенапряжения реакции электрохимического окисления красителей с ростом давления. Ионы хлора обычно присут-

ствуют в сточных водах красильно-отделочных предприятий, поэтому изучение их влияния на анодный процесс в растворах, содержащих красители, представлялось важным. Из рассмотрения волътамперных кривых окисления соответствующих азокрасителей в 0,1 М растворе №С1 следует, что присутствие в растворе хлорид-ионов смещает потенциал окисления азокрасителей в положительную область: для прямого черного 2С смещение составляет приблизительно 0,25 В по сравнению с проведением окисления в 0,2 М растворе а для дисперсного прочного

желтого 4К -0,10В.

При увеличении парциального давления кислорода на порядок максимальные токи окисления красителей прямого черного 2С и дисперсного желтого прочного 4К в растворе хлорида натрия возрастают в 4,0 - 6,0 раз, что в 1,5 - 2,5 раза выше, чем в растворе сульфата натрия. Таким образом показано, что СГ - ионы благоприятствуют процессу окисления красителей.

Полученные экспериментальные данные подтверждают принципиальную возможность повышения скорости анодного процесса окисления азокрасителей за счет использования повышенного давления предпочтительно в присутствии ионов хлора.

Катодный процесс. Влияние рассматриваемых азокрасителей на восстановление кислорода было рассмотрено в экспериментах при их добавлении в фоновый раствор на платине. Анализ результатов показывает, что введение азокрасителей в фоновый электролит приводит к снижению величины предельного тока восстановления кислорода, причем абсолютная величина его снижения при одном и том же давлении тем выше, чем больше концентрация азокрасителя. Выявленная закономерность с ростом концентрации может быть объяснена увеличением количества адсорбирующегося красителя на поверхности катода.

Экспериментально установлено, что при давления кислорода 1,0 МПа в растворе красителя прямого черного 2С с концентрацией 0,5 г/л абсолютная величина предельного тока снижается не более, чем на 25 %.

Аналогичные исследования по влиянию органических веществ на катодное восстановление кислорода были проведены с красителем дисперсным желтым прочным 4К и из полученных данных следует, что в его присутствии ингибирующий эффект проявляется в большей степени: абсолютная величина предельного тока снижается на 32% в тех же условиях.

В дальнейшем важно было определить влияние азокрасителей на соответствующие кинетические параметры процесса восстановления кислорода при повышенном давлении, для чего были построены тафелевские прямые в области потенциалов, соответствующей перенапряжению катодной реакции на платине, титане и стали (рис.7).

Рис. 7 Полулогарифмические кривые восстановления кислорода в 0.1 М растворе №С1 (а): 0,1 М растворе №С1 + 0,1 г/л азокрасителя прямого черного 2С (б) и 0,1 М растворе №С1 + 0,1 г/л дисперсного желтого прочного 4К (в) при давлениях кислорода, МПа: / - 0,1: 2 - 1.0.

21

Видно, что добавление в фоновый электролит органических соединений на всех рассматриваемых катодных материалах, приводит к повышению катодной поляризации, особенно существенное на платине.

Отмечено более заметное влияние красителя дисперсного желтого прочного 4К: поляризация возрастает в 2 - 3 раза по сравнению с аналогичной в присутствии красителя прямого черного 2С. Для примера, в 0.2 М N82804 данная величина составляет 50 мВ и 170 мВ для прямого черного 2С и дисперсного желтого прочного 4К, соответственно. Данное поведение объяснимо с точки зрения разного химического строения молекул азокрасителей и наличия в молекуле прямого черного 2С сульфогрупп. Токи обмена и коэффициенты переноса при добавлении красителей снижаются, что указывает на увеличение перенапряжения реакции восстановления кислорода.

Рост концентрации красителей приводит к существенному смещению потенциала восстановления кислорода в отрицательную область в исследуемом диапазоне давлений кислорода. Так, увеличение концентрации прямого черного 2С с 0,1 до 0,5 г/л приводит к смещению потенциала восстановления кислорода на платине в 0,2 М растворе N32804 при избыточном давлении 1,0 МПа на ~ 0,5 В

(рис. 8).

0,1 -0,1 Потенциал Е, В

Рис. 8. Влияние концентрации красителя прямого черного 2С на восстановление кислорода на платине в 0,2 М растворе N82804 при Р02 = 1,0 МПа. Концентрация, г/л: 1 —0,1; 2 - 0,2; 3

- 0,5

Кроме этого показано, что повышение концентрации азокрасителя влияет на кинетические характеристики процесса: почти в 3 раза увеличивается тафелевский наклон и понижаются токи обмена.

Следовательно, в прикладном аспекте целесообразно использовать более разбавленные растворы азокрасителей и осуществлять процесс при повышенном давле-

нии, так как в этом случае катодное восстановление кислорода протекает с большей скоростью и меньшим перенапряжением.

Таким образом, полученные результаты показывают возможность использования реакции катодного восстановления растворенного молекулярного кислорода на различных электродных материалах в водных растворах азокрасителей с целью их дальнейшего непрямого окисления продуктами его восстановления.

Обобщение материала по кинетике анодного и катодного процессов в растворах азокрасителей под давлением предполагает повышение эффективности метода окислительной электрохимической деструкции в технологии очистки сточных вод.

Препаративный электролиз. В связи с тем, что данное исследование направлено на полезное использование обоих электродных процессов, то оценка доли разрушения органических веществ за счет каждого из них является важным.

С этой целью следующая серия экспериментов проведена в диафрагменном электролизере под давлением 0,7 МПа. Анализ содержания азокрасителя в анодной и катодной камерах показал (рис. 9), что разрушение красителя на аноде при пропускании 0,5 А-ч протекает значительно более интенсивно, чем в катодной камере, и после пропускания 1,5 A?ч концентрация азокрасителя снизилась до 5 мг/л в анодной камере и до 20 мг/л в катодной камере. Следовательно, эффективность деструкции прямого черного 2С в анодной камере выше и степень очистки раствора составляет ~ 95% против ~ 75% в катодной камере.

Проведенные эксперименты по уточнению доли химической деструкции красителей растворенным молекулярным кислородом, выполненные в автоклаве без подачи тока показали, что концентрация красителей в этом случае снижается на ~ 10%.

Дальнейшие эксперименты позволили составить картину об изменении напряжения на электролизере в зависимости от плотности тока при различных давлениях. Во всех изученных режимах электролиза повышение давления снижает напряжение на электролизере на 0,5 - 0,8 В и, кроме того, позволяет снизить

расход электричества на разру-

Количество электричества, О Д ч ,

шение 1 г красителя.

Рис. 9. Зависимость концентрации Сравнительная характери-

раствора красителя прямого черного стика энергетических затрат и

2С в анодной (1) и катодной (2) камерах электролизера от количества пропущенного электричества

аналитических показателей очистки растворов, содержащих краситель прямой черный 2С электролизом при атмосферном и повышенном давлениях приведена в табл.5.

Таблица 5

Энергозатраты и показатели очистки растворов, содержащих краситель прямой черный 2С при атмосферном и повышенном давлениях ( анод - платина; =0,3 А/см'; катод - титан; ¡к = 5 102 А/смг; I = 25°С; Скаа = 2 г/л; и = 6,4 В ( повышенное давление); и = 7,6 В (атмосферное давление); Ур-ра = 0,2 л (1-исходный раствор; 2-раствор после электролиза при атмосферном давлении; 3-раствор после электролиза

№ Характеристики раствора Степень Затраты

п/п Цвет Цветность Прозрач- ХПК, Скр. очистки, электроэ-

по разбавле- ность по мг-02/л г/л % нергии,

нию шрифту Вт-ч/г

1 черный 1:250 0,3 9860 0,100 - -

2 желтый 1:20 5 164 0,022 78,0 316,2

3 б/цв б/р >20 5 0,0006 99,4 220,8

При рассмотрении результатов, представленных в таблице, следует, что электролиз под давлением повышает степень очистки раствора от красителя на 21%, при этом затраты электроэнергии на деструкцию 1 г красителя прямого черного 2С снижаются на ~ 0,1 кВт-ч.

По данным ХПК при повышении давления уменьшается доля растворенных в электролите органических веществ, получаемых при окислении красителя прямого черного 2С.

Спектральным анализом получена информация о глубине деструкции молекул красителя. Максимумы поглощения при ~ 270 и ~ 510 нм, характерные для исходного раствора красителя, в очищенном растворе электролизом под давлением отсутствуют, что свидетельствует о практически полном разрушении ароматических и хромофорных структур, однако появляется максимум поглощения в области 180 -250 нм, который наблюдается и в спектре раствора малеиновой кислоты, что является доказательством ее образования в процессе электролиза, поскольку исходный раствор красителя в этой области поглощения не имеет.

Таким образом, данными препаративного электролиза, базирующихся на изучении кинетических закономерностей катодного и анодного процессов в присутствии азокрасителей, показано преимущество электрохимической деструктивной очистки растворов под давлением.

В шестой главе рассмотрены теоретические и практические аспекты электрохимической деструкции токсичного компонента сточных вод анилина в водных растворах под давлением.

Анодный процесс. Кинетика окисления анилина и влияние на нее давления кислорода исследована методом циклической вольтамперометрии при скорости развертки потенциала 0,04 В/с в интервале его циклирования 0 - +1,4 В.

Циклические вольтамперограммы, полученные при атмосферном давлении на фоне 0,1 М раствора на графите проявляют характерную форму при анодной

поляризации. Согласно известным литературным источникам, на первом цикле при высоких положительных потенциалах наблюдается один максимум, соответствующий окислению мономера анилина с образованием катиона , который в результате электрофильной атаки другой молекулой анилина, образует димер. В связи с этим, по мере увеличения количества циклов возрастает ток окисления в области меньших положительных потенциалов, образуя максимум при 0,4 - 0,5 В, соответствующий окислению димера до дииминхиноидной формы с участием двух электронов.

Судя по результатам циклической вольтамперометрии при повышенном давлении кислорода окислительная активность анилина с ростом давления возрастает, что выражается в заметном увеличении токов максимумов, причем область потенциалов катодно-анодных максимумов с увеличением давления сохраняется, но наряду с возрастанием токов максимумов наблюдается расширение их диапазона потенциалов. Последнее указывает на то, что процесс переноса заряда при повышении давления более затруднен по сравнению с атмосферным давлением.

Катодный процесс. Проведение окислительной электрохимической деструкции анилина под давлением определяет необходимость изучения его влияния на катодное восстановление молекулярного кислорода.

При добавлении в фоновый электролит анилина

(0,1 г/л) на вольтамперных кривых наблюдается снижение скорости восстановления растворенного молекулярного кислорода, выраженное в уменьшении его предельного тока. Анализ данных показал, что при возрастании концентрации анилина (до 0,5 г/л) на всех рассматриваемых катодных материалах (платина, графит, сталь, титан) величина предельного тока снижается не более, чем на 30%.

Результаты оценки влияния давления на величину предельного тока восстановления кислорода показывают, что скорость процесса увеличивается с ростом парциального давления кислорода, причем существенно зависит как от материала катода, так и от состава фонового электролита. Из сравнительного анализа вольтамперных кривых на вышеперечисленных катодных материалах в сульфатных и хлоридных

фоновых растворах следует, что особенно благоприятно повышение давления сказывается на процесс восстановления кислорода в анилинсодержащих растворах на платине в 0,1 М растворе сульфата натрия и на титане в 0,1 М растворе хлорида натрия, что подтверждает ход кривых на рис. 10.

0,1 0 -0,1 -0,2 -0,3 -0,5 -0,6 -0,7

Потенциал Е, В

Рис.10. Влияние давления на катодное восстановление кислорода на титане в 0,1 М растворе ЫаС1+0,5 г/л анилина (У=10 мВ/с; 1=25°С). Давление кислорода, МПа: 1-0,1; 20,5; 3-1,0

Скорость восстановления кислорода в этом случае с ростом давления на порядок возрастает в 2 - 3 раза.

В отличие от других катодных материалов скорость восстановления кислорода на стали незначительно возрастает с ростом давления, следовательно, при практической реализации процесса предпочтение следует отдавать титану в качестве катодного материала.

Препаративный электролиз. Практический интерес представляют данные по затратам электроэнергии на очистку анилинсодержащих растворов окислительной электрохимической деструкцией под давлением. Из сравнительного анализа очистки модельных вод, содержащих анилин, при атмосферном и повышенном давлениях следует (табл. 6) , что осуществление электролиза при атмосферном давлении при одинаковых условиях проведения эксперимента и количества пропущенного электричества приводит к снижению концентрации анилина на 34 % от исходного содержания его в растворе, в то время как иод давлением - до 76 % . Затраты электроэнергии на деструкцию 1 г анилина электролизом под давлением снижаются на 0,106 кВт-ч.

Таблица 6

Энергозатраты и показатели очистки растворов, содержащих анилин, электролизом при атмосферном и повышенном давлениях ( анод - графит; А/см2; катод - титан; ( повышенное

давление), Ц = 5,5 В ( атмосферное давление), Ур.ра == 0,2 л)

Время электролиза, мин Затраты

Давление электролиза Показатели 0 5 10 15 20 электроэнергии, Втч/г

Атмосферное давление Са„, г/л 0,5 0,43 0,37 0,35 0,33

Степень очистки, % - - - - 34,0 169,4

С,„ г/л 0,5 0,29 0,18 0,14 0,12

Р =1,0 МПа Степень очистки, % - - - - 76,0 63,2

Наиболее высокие показатели очистки раствора электролизом под давлением по сравнению с электролизом при атмосферном давлении при меньших энергозатратах свидетельствует об активном участии в деструкции анилина продуктов катодного восстановления кислорода.

Важно было изучить, какая часть молекул анилина в условиях эксперимента табл.6 подвергается полной деструкции, что включало количественные и объемные анализы возможных промежуточных и конечных продуктов реакции. Обработка экспериментальных данных показала, что окислительная деструкция преимущественно протекает через образование в качестве промежуточного соединения п -бензохинона (до 90%), причем полной деструкции подвергается свыше 55% исходного количества анилина.

Сравнение влияния отдельных факторов на параметры процесса окислительной электрохимической деструкции фенола, анилина, азокрасителей показывает общность наблюдаемых закономерностей, которые могут быть сформулированы следующим образом:

- повышение давления увеличивает скорость анодного окисления изучаемых органических веществ;

- присутствие органических веществ ингибирует катодное восстановление молекулярного кислорода;

- повышение давления увеличивает скорость катодного восстановления молекулярного кислорода как в фоновых растворах, так и в присутствии органических соединений.

В седьмой главе приведены исследования по разработке технологии очистки сточных и промывных вод свеклосахарного производства, что включало определение основных режимных параметров и условий электролиза с ориентацией на максимальное снижение цветности (до 100%) и ХПК ( на 90 - 95%). Сточные и промывные воды образуются при регенерации ионообменной смолы АВ-17-2П, используемой для очистки сахарных сиропов и имеют высокие показатели цветности (цветность по разбавлению 1:1500) и ХПК (6345 мг-О2/л), что объясняется присутствием в них значительного количества комплексных фенолсодержащих соединений - продуктов реакции между фенольными соединениями и катионами железа (III).

В работе был использован бездиафрагменный электролизер с анодами из ОРТА, а катодом служил титановый корпус автоклава.

Экспериментально установлена зависимость напряжения на электролизере от давления при различных токовых нагрузках и показано, что в практических условиях при повышении общего давления до 0,8 - 1,0 МПа напряжение снижается на 1214%, причем дальнейший рост давления незначительно влияет на напряжение.

Глубина окисления органических соединений в значительной степени определяется выбором величины плотности тока. На ОРТА, как показал анализ экспериментальных данных, процесс при давлении 0,8 МПа эффективно протекает при плотностях тока не ниже 0,05 А/см2, а на титане - не ниже 0,002 А/см2, поэтому все последующие эксперименты по подбору оптимальных режимов очистки сточных и промывных вод проводили с учетом полученных результатов.

В качестве следующего критерия влияния на эффективность обесцвечивания сточных и промывных вод использовали количество пропущенного электричества. Из анализа данных следует, что при количестве пропущенного электричества 1,5 Ач степень обесцвечивания сточных и промывных вод уже асимптотически приближается к 100%. Одновременно в экспериментах определяли снижение ХПК сточных и промывных вод. Экспериментально было показано, что для снижения ХПК до требуемых санитарных норм необходимо пропустить через сточные и промывные воды не менее 2,5 А-ч.

Таким образом, с учетом санитарных требований к очищенной сточной и промывной воде по максимальной степени обесцвечивания и снижению ХПК , а также экономической целесообразности, оптимальным является количество пропущенного электричества не менее 2,5 А-ч при анодной и катодной плотностях тока 0,05 А/см2 и 0,0025 А/см2, соответственно, и давлении в системе 0,8 МПа. Из сравнительного анализа деструктивной очистки сточных и промывных вод при атмосферном и повышенном давлениях было показано что электролиз при атмосферном давлении в

равных условиях не удовлетворяет предъявляемым санитарным требованиям по степени очистки сточных и промывных вод.

Лабораторные исследования были использованы при создании укрупненной установки для очистки отходов свеклосахарного производства. Опытные испытания установки включали 40 циклов по обезвреживанию сточных и промывных вод в периодическом режиме в электролизере с токовой нагрузкой 14 - 16 А. Проведенный анализ полученных результатов показал, что основные показатели процесса - степень обесцвечивания и снижения ХПК - соответствуют требуемому санитарному уровню. В пределах допустимых значений повысилось ХПК очищенных вод в последних опытных циклах, вероятно, из-за частичного отравления поверхности электродов продуктами неполного окисления органических соединений. За общее время работы установки (60 часов) была отмечена высокая стабильность процесса в заданном режиме и результаты испытаний полностью подтвердили данные лабораторных исследований. Расход электроэнергии в среднем составил 4,0.10 ' кВт'Ч/м3 • 1 мгЮ2/л « ХПК.

Результаты теоретических и лабораторных исследований, а также испытаний укрупненной установки явились основой для разработки технологии очистки сточной и промывной воды с использованием электрохимического метода под давлением. Разработана технологическая инструкция по очистке сточных и промывных вод свеклосахарного производства, включающая аппаратурное оформление процесса и которая может служить основанием для дальнейших проведений опытно-промышленных исследований.

Краткое описание технологической схемы (рис.11 ).Сточные и промывные технические воды цикла регенерации ионообменной смолы поступают в смеситель /, затем с помощью насоса непрерывно подаются в электролизер автоклавного типа 2 для очистки, согласно заданным параметрам технологического режима. Электродный блок подключен к выпрямителю 3. Очищенная вода с электролизными газами иод давлением направляется на сепаратор 4, где жидкая фаза отделяется от газовой фазы, а затем отводится для доочистки от взвешенных веществ на фильтр 5. Твердая фаза отфильтровывается и в виде шлама удаляется на утилизацию. После фильтрования очищенная вода собирается в резервуаре очищенной воды 6, а оттуда направляется на биологическую очистку вместе с хозяйственно-бытовыми сточными водами предприятия.

При реализации данной технологии возможно использование стандартных аппаратов химической технологии, а также электролизеров для электролиза воды под давлением.

Рис.11 Технологическая схема очистки сточных и промывных вод свеклосахарного производства: 1 - смеситель, 2 - электролизер; 3 - выпрямитель; 4 сепаратор; 5 — фильтр; 6 - резервуар очищенной воды

Экономическое обоснование эффективности технологии очистки сточных и промывных вод свеклосахарного производства электролизом под давлением показала ее высокую рентабельность со сроком окупаемости 0,8 года. Ожидаемый экономический эффект от внедрения данной технологии составляет более 150 тыс.руб.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны научно-технические основы окислительной электрохимической деструкции органических соединений ароматического ряда под давлением, первоначально создаваемым кислородом, с целью повышения эффективности очистки сточных вод;

2. Проведено систематическое исследование теоретических и технологических особенностей протекания электрохимических процессов под давлением в электролитах, содержащих органические вещества ароматического ряда, что позволило обосновать оптимальные условия электролиза;

3. Исследована кинетика анодного окисления фенола, анилина, азокрасителей под давлением кислорода. Показано, что повышение давления на порядок увеличивает скорость анодного процесса в 2 - 6 раз в зависимости от материала анода и состава фонового раствора;

4. Показано, что эффект сжатия системы инертным газом (до 1,0 МПа) не оказывает существенного влияния на кинетику анодного процесса изучаемых органических веществ;

5. Изучено влияние давления кислорода на кинетику его восстановления на различных катодных материалах и определено, что повышение давления на порядок увеличивает скорость катодного процесса в 2 - 8 раз в зависимости от катодного материала и состава фонового раствора и снижает катодную поляризацию;

6. Экспериментально установлено ингибирующее влияние изучаемых органических веществ на процесс катодного восстановления кислорода и доказана позитивная роль повышенного давления. Выявлены новые закономерности влияния органических веществ на катодный процесс при повышенном давлении и основные факторы, влияющие на его кинетические характеристики;

7. Предложены режимы электролиза под давлением для очистки сточных вод (модельных и промышленных), позволяющие повысить степень деструкции органических веществ по сравнению с электролизом при атмосферном давлении и снизить затраты электроэнергии на 0,05 - 0,10 кВт-ч /г. Спектральным анализом показано, что деструктивное окисление сопровождается разрывом ароматических колец и образованием малеиновой кислоты.

8. Разработана технология очистки сточных и промывных вод свеклосахарного производства на основании теоретических и лабораторных исследований, а также испытаний укрупненной установки с использованием электрохимического метода под давлением. Подобраны рациональные режимы, позволяющие совмещение прямого анодного окисления и непрямого окисления органических соединений продуктами восстановления кислорода, и разработаны рекомендации по аппаратурному оформлению процесса.

На основании выполненных исследований и полученных результатов разработана "Технологическая инструкция по очистке сточных и промывных вод свеклосахарного производства".

9. Технико-экономическая оценка показала высокую рентабельность предложенной технологии со сроком окупаемости 0,8 года, которая может обеспечить годовую экономию свыше 150 тыс.руб.

Основные положения диссертационной работы опубликованы в следующих работах;

1. Харламова Т.Д., Горохова Л.Т. Адсорбция фенола на графитном аноде// Вопросы охраны окружающей среды на предприятиях службы быта: Сб. науч. тр. Выпуск 41. - М., МТИ., - 1980. - С. 82-88.

2. Харламова Т.А., Горохова Л.Т. Об очистке фенолсодержащих сточных вод электрохимическим методом // Вопросы охраны окружающей среды на предприятиях службы быта: Сб. науч. тр. Выпуск 41. - М.: МТИ. - 1980. - С. 89-97.

3. Харламова Т.А., Тедорадзе Г.А. Применение электролиза для очистки сточных вод от цианидов, фенолов и масел // Хим. пром-сть. - 1981. - № 2. -С.21(85)-25(89).

4. Харламова Т.А., Горохова Л.Т. Использование насыпного электролизера для очистки сточных вод от фенола /У Исследование физико-химических и эксплуатационные свойств веществ и материалом, применяемых в технологических процессах предприятий бытового обслуживания: Сб. науч. тр. Выпуск 46.- М.: МТИ. - 1982.-С. 52-55.

5. Харламова Т.А., Горохова Л.Т. Применение электрокоагуляции для очистки фенолсодержащих сточных вод // Химия и технол. воды. - 1982. - Т.4, № 2. -С. 157-159.

6. Харламова, Т.А., Тедорадзе Г.А., Горохова Л.Т. Адсорбция и окисление фенола на платиновом и. графитовом анодах // Электрохимия. - 1984. - Т.20, № 4. -С. 490-493.

7. А.с. СССР № 1112003. Способ очистки сточной воды от фенола. / Харламова Т.А., Тедорадзе Г.А., Томилов А.П., Малахов А.А. Опубл. 8.05.84.

8. Харламова Т.Д., Тедорадзе Г.А. Электрохимическая очистка сточных вод от фенола // Электрохимия и охрана окружающей среды: Тез. докл. Всесоюз. конф. -Иркутск.-1984.-С. 35.

9. А.с. СССР № 1162751. Способ очистки сточных вод от фенола. / Харламова Т.А., Тедорадзе Г.А. Опубл. 22.02.85.

10. Харламова Т.А., Миташова Н.И. Электрохимическая очистка сточных вод от красителей и поверхностно-активных веществ. // Хим. пром-сть. - 1986. - №4. -С. 14(206)-17(209).

11. Харламова Т.А., Миташова Н.И., Филимонова А.Ф., Новосадова Т.Г., Стручкова Н.Л. Закономерности разрушения красителей при электрохимической очистке сточных вод // Химия и технол. воды. - 1986. - Т. 11, № 4. - С. 311-315.

12. Харламова Т.А., Тедорадзе ГА Электрохимическое поведение фенолов // Успехи химии. -1987.-вып. 1. -С. 29-49.

13. Харламова Т.А., Миташова Н.И., Дубровская А.Э., Новосадова Т.Г. Изучение токсичности продуктов электрохимического разрушения красителей при очистке сточных вод на биологических объектах // Сб. науч. тр. «Химия и химическая технология в бытовом обслуживании населения» - М.: ЦНИИбыт. - 1988. - С. 106111.

14. Томилов А. П., Харламова Т. А. Электрохимия органических соединений в химической промышленности // Рос. хим. жури. - 1993. - Т.37, № 1. - С. 99-107.

15. Харламова Т.А., Лондарь Л.Д., Шер А.А. Электрохимическое окисление органических красителей в стоках красильно-отделочного производства // Новости электрохимии органических соединений: Тез. докл. XIII совещ. по электрохимии органических соединений. - Тамбов. - 1994. - С. 144-145.

16. Харламова Т.А., Малофеева Л. С, Алиев З.М., Каймаразова Ф.Г. Возможности электролиза под давлением кислорода для очистки фенолосодержащих сточных вод. // Электрохимия органических соединений: Тез. докл. конф. -Астрахань. - 2002. - С. 115-116.

17. Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т.А. Электрохимическое обесцвечивание растворов азокрасителя при повышенных давлениях кислорода. // Биосферосовместимые и средозащитные технологии при взаимодействии человека с окружающей средой: Тез. VI междунар. науч.-практ. конф. - Пемза. - 2001. - С. 145147.

18. Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т.А. Электрохимическая очистка сточных вод, содержащих красители при повышенных давлениях кислорода // Химия в технологии и медицине: Всеросс. науч.-практ. конф. - Махачкала. - 2001. - С. 190192.

19. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М., Харламова Т.А. Электрохимическое окисление фенола при повышенных давлениях кислорода// Химия в технологии и медицине: Всеросс. науч.-практ. конф. - Махачкала. - 2001. - С. 43-44.

20. Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т.А. Электрохимическое обесцвечивание водных растворов красителей при повышенных давлениях кислорода // Деп. в ВИНИТИ, № 763. - 2002. - 8 с.

21. Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т.А. Электрохимическое окисление азокрасителя прямого черного 2С при повышенных давлениях кислорода на платиновом электроде // Экология - образование, наука и промышленность: Сб. докл. Междунар. науч.-метод. конф. Часть 2. - Белгород. -2002. - С. 64-67.

23. Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т.А. Интенсификация электрохимического процесса обезвреживания сточных вод, содержащих красители // Тез. докл. II Всеросс. науч. конф. «Химия многокомпонентных систем на рубеже XXI века». - Махачкала. - 2002. - С. 73-74.

24. Харламова Т.А., Малофеева Л.С., Невская Е.Б., Алиев З.М. Применение электрохимического метода для очистки сточных вод сахарного производства // Повышение эффективности работы свеклосахарного комплекса: Тез. докл. II международ. науч.-практ. конф. «Сахар-2003». - 2003. - С. 43-44.

25. Харламова Т.А., Малофеева Л. С, Невская Е.Б., Алиев З.М. Электрохимическая очистка сточных вод сахарных заводов от органических соединений при повышенных давлениях. // Актуальные проблемы пищевой промышленности. Выпуск 1. - М.: Изд. комплекс МГУПП. - 2003. - С. 115П17.

26. Харламова Т.А. Алиев З.М., Исаев А.Б. Электрохимическая очистка сточных вод, содержащих красители // Технология очистки воды «ТЕХНОВОД -2004»: Междунар. конф., посвященная 100-летию ЮРГТУ (НИИ); - Новочеркасск: ООО НПО «ТУМП». - 2004. - С.174- 177.

27. Алиев З.М., Томилов А.П., Харламова Т.А. Научные основы и перспективы использования электролиза при повышенном давлении // Изв. вузов. Сев.-Кав. регион. Техн. науки. - 2004. -С. 44-50.

28. Харламова Т.А.. Алиев З.М., Малофеева Л.С. Электрохимическое окисление фенола в водных растворах под давлением //Изв.вузов. Химия и химич. технология. - 2004. -Т. 47, № 8. - С. 105-110.

29. Харламова Т.А., Алиев З.М., Исаев А.Б. Очистка сточных вод от красителей электролизом под давлением // Изв.вузов. Химия и химич. технология. -2004. -Т. 47, № 9. - С. 56-58.

30. Патент 2116522 (Россия). Способ очистки сточных вод от красителей / Алиев З.М., Исаев А.Б., Харламова Т.А. Опубл. 20.11.03.

Подписано в печать 24.03.05. Формат 30x42 1/8. Бумага типографская № 1. Печать офсетная. Печ. л. 1,6. Тираж 100 экз. Заказ № 73.

125080, Москва, Волоколамское ш., 11 Издательский комплекс МГУПП

Of /ï - Of. &

* *4S

/ i f i Я1 4 *

! 'I i i V it - Ç ir'

tf1 46

** * «

21 АПР 2005

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Применение электролиза для очистки сточных вод от фенола

1.1.1. Источники загрязнения вод фенолом и его экотоксикологическая характеристика.

1.1.2. Очистка сточных вод от фенола электрохимическим окислением.

1.1.3. Кинетика и механизм окисления фенола на аноде.

1.1.4. Электрокоагуляционная очистка фенол содержащих сточных вод.

1.2. Применение электролиза для очистки сточных вод от органических красителем.

1.2.1. Источники загрязнения вод красителями и их экотоксикологическая оценка.

1.2.2. Очистка сточных вод от красителей электрохимическим окислением.

1.2.3. Механизм окисления красителей на аноде.

1.2.4. Электрокоагуляционная очистка сточных вод от красителей.

1.3. Применение электролиза для очистки сточных вод от анилина

1.3.1. Очистка анилинсодержащих сточных вод электрохимическим окислением.

1.3.2. Механизм окисления анилина на аноде.

1.4. Кинетика катодного восстановления кислорода.

1.5. Выводы из литературного обзора.

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Аппаратура и методики проведения исследований электрохимических процессов при повышенных давлениях

2.1.1. Вольтамперные измерения.

2.1.2. Гальваностатический электролиз.

2.1.3. Вспомогательные измерения.

2.2. Вещества.

2.3. Электроды и растворы.

2.3.1. Вольтамперные измерения.

2.3.2. Гальваностатический электролиз.

2.4. Анализ.

2.4.1. Методика определения фенола.

2.4.2. Методика определения азокрасителей.,.

2.4.3. Методика определения анилина.

2.4.4. Прочие анализы.

2.5. Обработка экспериментальных данных.

ГЛАВА III. КАТОДНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОРОДА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОД ДАВЛЕНИЕМ НА

РАЗЛИЧНЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛАХ.

3.1. Кинетические закономерности восстановления кислорода под давлением в сульфатных растворах.

3.1.1. Материал катода - графит.

3.1.2. Материал катода - свинец.

3.1.3. Материал катода - платина.

3.2. Кинетические закономерности восстановления кислорода под давлением в хлоридных растворах.

3.2.1. Материал катода - платина.

3.2.2. Материал катода - сталь.

3.2.3. Материал катода - титан.

3.3 Обоснование выбора катодного материала.

ГЛАВА IV. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ФЕНОЛА В

ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОД ДАВЛЕНИЕМ.

4.1. Вольтамперные исследования анодного поведения фенола при избыточном давлении, создаваемым аргоном.

4.2. Вольтамперные исследования анодного поведения фенола при избыточном давлении, создаваемым кислородом. gg

4.3. Влияние фенола на закономерности процесса катодного восстановления кислорода под давлением.

4.4 Препаративные аспекты.

4.4.1. Обоснование оптимальных условий деструкции фенола электролизом под давлением.

4.4.1.1. Влияние давления на степень очистки растворов. ^

4.4.1.2 .Влияние рН на степень очистки растворов.

4.4.1.3. Влияние материала катода и катодной плотности тока на степень очистки растворов.

4.4.1.3. Влияние температуры на степень очистки растворов. ^

4.4.1.4. Влияние давления на напряжение в процессе электролиза.

4.4.2. Сравнительная характеристика энергозатрат и показателей очистки фенолсодержащих растворов электролизом при атмосферном и повышенном давлениях.

4.4.3. Оценка эффективности деструкции фенола спектральным анализом.

4.4.4. Определение долей химического и электрохимического (катодного и анодного) процессов при деструктивном разрушении фенола.

4.4.5. Очистка природных термальных вод.

ГЛАВА V. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ КРАСИТЕЛЕЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОД ДАВЛЕНИЕМ.

5.1. Вольтамперные исследования анодного поведения красителей при избыточном давлении, создаваемым кислородом.

5.2. Влияние азокрасителей на закономерности процесса катодного восстановления кислорода под давлением.

5.2.1. Система: прямой черный 2С + 0,2 М Na2S04 на платине.

5.2.2. Система: дисперсный желтый прочный 4 К + 0,2 Na2S на платине.

5.2.3. Системы : прямой черный 2С + 0,1 М NaCl; дисперсный желтый прочный 4 К + 0,1 М NaCl на платине.

5.2.4. Система: прямой черный 2С + 0,1 М NaCl на стали.

5.2.5. Системы: прямой черный 2С + 0,1 М NaCl; дисперсный желтый прочный 4 К + 0,1 М NaCl на титане.

5.3.Вольтамперные исследования катодного поведения азокрасителей в растворах, деаэрированных аргоном.

5.4. Препаративные аспекты.

5.4.1. Обоснование оптимальных условий деструкции азокрасителеи электролизом под давлением. lJJ

5.4.2. Сравнительная характеристика энергозатрат и аналитических показателей очистки растворов, содержащих азокрасители, электролизом при атмосферном и повышенном давлениях.

5.4.3. Оценка эффективности деструктивного окисления красителей спектральным анализом.

ГЛАВА VI. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ АНИЛИНА

В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОД ДАВЛЕНИЕМ.

6.1. Вольтамперные исследования анодного поведения анилина при избыточном давлении, создаваемым кислородом.

6.2. Влияние анилина на закономерности процесса катодного восстановления кислорода под давлением. *

6.2.1. Материал катода - платина.

6.2.2. Материал катода - титан.

6.2.3. Материал катода - сталь.

6.2.4. Материал катода - графит.j 5 j

6.3. Препаративные аспекты.

6.3.1. Сравнительная характеристика энергозатрат и показателей очистки анилинсодержащих растворов электролизом при атмосферном и повышенном давлениях.

6.3.2. Оценка эффективности деструктивного окисления анилина физико-химическим анализом.

ГЛАВА VII. ОЧИСТКА СТОЧНЫХ И ПРОМЫВНЫХ ВОД

СВЕКЛОСАХАРНОГО ПРОИЗВОДСТВА ЭЛЕКТРОЛИЗОМ ПОД ДАВЛЕНИЕМ

7.1. Характеристика сточных и промывных вод.

7.2. Обоснование оптимальных условий очистки сточных и промывных вод электролизом под давлением.

7.2.1. Влияние давления на напряжение в процессе электролиза . ^

7.2.2. Влияние плотности тока на обесцвечивание сточных и промывных вод.

7.2.3. Влияние количества пропущенного электричества на v обесцвечивание и снижение ХПК сточных и промывных вод

7.3. Сравнительная характеристика аналитических показателей очистки сточной и промывной воды электролизом при атмосферном и повышенном давлениях.

7.4. Технологическая схема очистки сточных и промывных вод.

Опытная проверка.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы

Органические соединения ароматического ряда (фенол, анилин, азокрасители) являются одними из наиболее токсичных и биологически устойчивых загрязнителей сточных вод, оказывающих на окружающую среду комплексное негативное воздействие и имеющих низкие значения предельно-допустимых концентраций для сброса. Присутствие их в сточных водах характерно для большинства таких отраслей промышленности, как химическая, коксо- и нефтехимическая, текстильная.

Успешное применение электрохимических методов для обезвреживания сточных вод, содержащих данные органические соединения, известна давно. Недостатком их пока остается относительно высокий расход электроэнергии. Кроме этого, полезное применение, в основном, нашел только анодный процесс.

В последние годы возник существенный интерес к развитию эффективных деструктивных электрохимических технологий, позволяющих полезно использовать оба электродных процесса за счет одновременного использования анодного окисления органических соединений и их непрямого окисления продуктами катодного восстановления кислорода ( НО2", НО2, НО" и др.), обладающих высокой окислительной активностью. Поскольку при атмосферном давлении катодное восстановление кислорода протекает с низким выходом по току, перспективным является проведение процесса при повышенном давлении. Преимущества электролиза под давлением перед процессом при атмосферном давлении известны. В этом случае снижаются потери электроэнергии за счет уменьшения газонаполнения и открываются новые возможности для проведения процесса с участием газообразного кислорода, растворимость которого при повышенных давлениях возрастает.

Кроме этого, давление может оказывать влияние на кинетику и механизм самих электрохимических процессов.

Настоящая работа, нацеленная на решение задачи максимально полезного использования как катодного, так и анодного электродных процессов, развивает направление исследований по интенсификации технологии очистки сточных вод. Поэтому, применительно к проблеме повышения экологической безопасности производств, сбрасывающих токсичные отходы, является актуальным дальнейшее развитие технологии деструкции органических соединений в сточных водах, направленной на рост ее эффективности.

Малая изученность электрохимических процессов, протекающих при очистке сточных вод под давлением, привела к необходимости проведения систематических исследований в данном направлении.

Цель и задачи исследований

Цель настоящего исследования заключалась в научном обосновании повышения эффективности окислительной электрохимической деструкции органических веществ ароматического ряда за счет проведения процесса при повышенном давлении и выдача технических рекомендаций по их практической реализации для очистки сточных вод.

В соответствии с поставленной целью решены следующие задачи: -изучение кинетики восстановления молекулярного кислорода на различных катодных материалах (платина, титан, свинец, сталь, графит) под давлением (0,1 - 1,0 МПа) в сульфатных и хлоридных растворах;

-исследование влияния органических веществ ароматического ряда на процесс катодного восстановления кислорода;

- выявление основных закономерностей влияния давления на процесс восстановления кислорода в присутствии органических веществ ароматического ряда;

- изучение кинетики анодного окисления фенола, анилина, азокрасителей под давлением аргона и электрохимически активного кислорода;

- разработка и оптимизация режимов электрохимической деструкции изучаемых соединений;

- испытание разработанных технологических решений на укрупненной установке для очистки сточных и промывных вод, образующихся при регенерации ионообменных смол, используемых для очистки сахарных сиропов; технико-экономическая и экологическая оценка процесса окислительной электрохимической деструкции органических веществ ароматического ряда под давлением для очистки сточных вод.

Научная новизна

Впервые разработаны научно-методические основы повышения эффективности окислительной электрохимической деструкции органических соединений ароматического ряда под давлением, базирующиеся на исследовании кинетики электродных процессов.

Показано, что эффект сжатия системы инертным газом не оказывает влияния на кинетику анодного процесса.

Выявлены закономерности протекания анодных и катодных процессов под давлением молекулярного кислорода. Установлено ингибирующее влияние органических соединений на скорость катодного восстановления кислорода. Показано, что с повышением давления на порядок скорость катодного восстановления кислорода возрастает в 2 - 8 раз, а анодного процесса - в 2 - 6 раз в присутствии органических соединений ароматического ряда.

Выполнено комплексное исследование, направленное на повышение степени деструкции следующих органических соединений: фенола, анилина, азокрасителей. Определены общие закономерности влияния давления на технологические параметры процесса окислительной электрохимической деструкции при очистке сточных вод от органических соединений ароматического ряда. Разработаны режимы процесса электролиза под давлением, позволяющие достичь более глубокой степени деструкции ароматических соединений и снизить расход электроэнергии на 0,05 -0,10 кВт.ч на обезвреживание 1 г органического вещества по сравнению с электролизом при атмосферном давлении. Доказана принципиальная возможность применения метода окислительной электрохимической деструкции под давлением для очистки природных термальных вод и сточных и промывных вод свеклосахарного производства.

Научно обоснована перспективность использования метода окислительной электрохимической деструкции под давлением для очистки сточных вод широкого круга производств с целью повышения их экологической безопасности, и эффективность его применения как наиболее экономически выгодного процесса.

Практическая значимость

На основании проведенных исследований разработана технология очистки сточных вод от органических соединений, которая характеризуется более высокими по сравнению с известными электрохимическими технологиями технико-экономическими показателями.

Проведенные исследования явились основой выдачи исходных данных для разработки укрупненной установки для очистки сточных вод под давлением. Разработанные технологические решения использованы при ее испытании на сточных и промывных водах свеклосахарного производства с целью утилизации отходов и повышения экологической безопасности производства. На основе опытных исследований предложена технологическая схема по очистке сточных и промывных вод свеклосахарного производства от органических соединений, включающая стадию окислительной электрохимической деструкции под давлением и разработана "Технологическая инструкция по очистке сточных и промывных вод свеклосахарного производства от органических соединений". Предлагаемая технология позволяет сократить расход электроэнергии по сравнению с аналогичной при атмосферном давлении на 20 - 25% и предотвратить экологический ущерб от сброса сточных вод.

По результатам предварительного технико-экономического анализа внедрение технологии обеспечит годовую экономию свыше 150тыс.руб.

Полученные в работе технологические решения могут быть использованы для создания промышленной пилотной установки для очистки сточных вод от органических соединений.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты изучения кинетики восстановления кислорода на различных катодных материалах в сульфатных и хлоридных растворах; результаты исследования влияния органических соединений ароматического ряда на кинетику процесса катодного восстановления кислорода;

- установленные закономерности влияния давления на процесс восстановления кислорода в фоновых растворах и в присутствии органических соединений;

- результаты изучения кинетики анодного окисления фенола, анилина, азокрасителей под давлением инертного газа аргона и электрохимически активного кислорода;

- технологические рекомендации в решении проблемы очистки сточных вод от органических соединений методом электрохимической деструкции под давлением на основании выявленных закономерностей протекания электродных процессов;

- сравнительная характеристика энергозатрат и аналитических показателей очистки модельных и промышленных сточных вод электролизом при атмосферном и повышенном давлениях;

- результаты испытаний укрупненной установки по очистке сточных и промывных вод свеклосахарного производства от органических соединений.

Реализация результатов исследований

Разработана "Технологическая инструкция по очистке сточных и промывных вод свеклосахарного производства от органических соединений". Под руководством автора выполнены и успешно защищены 2 кандидатские диссертации.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы доложены на: X Всесоюзном совещании по электрохимии «Новости электрохимии органических соединений (Новочеркасск, 1980 г.), Республиканской научно-технической конференции «Актуальные проблемы водохозяйственного строительства» (Ровно, 1980 г.), XI Всесоюзном совещании по электрохимии «Новости электрохимии органических соединений» (Москва, 1982 г.), Всесоюзной конференции «Электрохимия и охрана окружающей среды» (Иркутск, 1984 г.), Республиканской научно-технической конференции «Замкнутые технологические системы водоиспользования и утилизации осадков сточных вод» (Кишинев, 1985 г.), II совещании по электрохимии органических соединений «Реакции присоединения и замещения» (Львов, 1986 г.), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука XXI века» (Иваново 2001 г.), VI Международной научно-практической конференции «Биосферосовместимые и средозащитные технологии при взаимодействии человека с окружающей средой» (Пенза, 2001 г.), Международной научно-практической конференции «Продукты питания XXI века» (Москва, 2001 г.), Всероссийской научно-практической конференции «Химия в технологии и медицине» (Махачкала, 2001, 2002 г.г.), Всероссийской научно-практической конференции «Электрохимия органических соединений» (Астрахань, 2002 г.), Международном конгрессе «ECWATECH-2002" (Москва, 2002 г.), Международной научно-методической конференции "Экология -образование, наука и промышленность" (Белгород, 2002 г.), Ш-ей ежегодной международной научно-практической конференции «Сахар - 2003», «Повышение эффективности работы свеклосахарного комплекса» (Москва, 2003 г.), И Всероссийской научно-технической конференции «Химия многокомпонентных систем на рубеже XXI века» (Махачкала, 2002 г.), Всероссийской научно-практической конференции "ТЕХНОВОД-2004" (Новочеркасск, 2004 г.).

Публикации результатов исследований

По материалам диссертации опубликована 41 работа, в том числе получено 2 авторских свидетельства и 1 патент РФ на изобретение.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны научно-технические основы окислительной электрохимической деструкции органических соединений ароматического ряда под давлением, первоначально создаваемым кислородом, с целью повышения эффективности очистки сточных вод;

2. Проведено систематическое исследование теоретических и технологических особенностей протекания электрохимических процессов под давлением в электролитах, содержащих органические вещества ароматического ряда, что позволило обосновать оптимальные условия электролиза;

3. Исследована кинетика анодного окисления фенола, анилина, азокрасителей под давлением кислорода. Показано, что повышение давления на порядок увеличивает скорость анодного процесса в 2 - 6 раз в зависимости от материала анода и состава фонового раствора;

4. Показано, что эффект сжатия системы инертным газом (до 1,0 МПа) не оказывает существенного влияния на кинетику анодного процесса изучаемых органических веществ;

5. Изучено влияние давления кислорода на кинетику его восстановления на различных катодных материалах и определено, что повышение давления на порядок увеличивает скорость катодного процесса в 2-8 раз в зависимости от катодного материала и состава фонового раствора и снижает катодную поляризацию;

6. Экспериментально установлено ингибирующее влияние изучаемых органических веществ на процесс катодного восстановления кислорода и доказана позитивная роль повышенного давления. Выявлены новые закономерности влияния органических веществ на катодный процесс при повышенном давлении и основные факторы, влияющие на его кинетические характеристики;

7. Предложены режимы электролиза под давлением для очистки сточных вод (модельных и промышленных), позволяющие повысить степень деструкции органических веществ по сравнению с электролизом при атмосферном давлении и снизить затраты электроэнергии на 0,05 0,10 кВт-ч /г. Спектральным анализом показано, что деструктивное окисление сопровождается разрывом ароматических колец и образованием малеиновой кислоты.

8. Разработана технология очистки сточных и промывных вод свеклосахарного производства на основании теоретических и лабораторных исследований, а также испытаний укрупненной установки с использованием электрохимического метода под давлением. Подобраны рациональные режимы, позволяющие совмещение прямого анодного окисления и непрямого окисления органических соединений продуктами восстановления кислорода, и разработаны рекомендации по аппаратурному оформлению процесса.

На основании выполненных исследований и полученных результатов разработана "Технологическая инструкция по очистке сточных и промывных вод свеклосахарного производства".

9. Технико-экономическая оценка показала высокую рентабельность предложенной технологии со сроком окупаемости 0,8 года, которая может обеспечить годовую экономию свыше 150 тыс.руб.

171

1. Лурье Ю.Ю., Генкин В.Е. Применение метода анодного окисления для очистки промышленных сточных вод. - В кн.: Очистка промышленных сточных вод . М.: Госстройиздат. — 1960. — С. 21-24.

2. Ильин В.И., Колесников В.А., Паршина Ю.И, Аппарат для безреагентной электрохимической обработки металлсодержащих сточных вод // Хим. пром-сть. 2002. - № 1. - С. 18-21.

3. Колесников В.А., Ильин В. И. Экология и ресурсосберижение в электрохимических производствах. Механические и физико-химические методы очистки промывных и сточных вод: Учеб. пособие / М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2004. - 220 с.

4. Корниенко В.Л., Колягин Г.А., Корниенко Г.В. и др. Интенсификация электрохимических процессов. М.: Наука. - 1988. -С. 149-170.

5. Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых, природных и сточных вод. М.: Химия. - 1975. - 200 с.

6. Методические рекомендации по составлению нормативов предельно- допустимых сбросов, поступающих с отработанными теплоэнергетическими водами в водные объекты / Под ред. В.В. Очакова. -Махачкала: 1991. - 40 с.

7. А.с. СССР № 939407. Способ биологической очистки сточных вод от фенола. Опубл. 15.06.83.

8. Кокурин Н.И., Петрова Т.М., Рябов М.Д., Кокурина Г.Л., Калачёв Е.Н. Очистка сточных вод криолинового производства методом электрохимического окисления// Деп. в ОНИИ ТЭХХИМ г. Черкассы № 436-хп89 Иваново. - 1989. - С. 10-12.

9. Царёв Ю.В., Костров В.В. Электрокаталитическая очистка воды от присутствия фенолов на основе модельных растворов.// Тез. докл. конф.

10. Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования». — Иваново. 1996. - С. 116.

11. Kannan N., Sivadurai S. N., Berchnans L. John. Vijayvalli R. Removal of fenolic compounds by elektrooxidation method // J.Environ. Sci and Health. 1995. -№ 10. - C. 2185-2203.

12. Sharifian H., Kirk D.W. Electrochemical oxidation of fenol. // J. Electrochem. Soc. 1986. - № 5. - P. 921-924.

13. Cominelli S. Anodic oxidation of fenol for wastewater treatment using DSA types anodes // Abstr. I Int. Soc. Electrochem. 43-nd Mat/ Cordoba. -1992.-P. 87.

14. Рамазанов O.M., Рамазанов А.Ш., Ахмедов М.И., Керимов А.Ш. Очистка попутных нефтяных вод от токсичных органических веществ // Тез. докл. П-ой регион, конф. «Химики Северного Кавказа народному хозяйству» - Грозный. - 1989. - С. 316.

15. Очаков В. В., Адамова К. С. Удаление фенола из минерализованной воды в электролизере с диафрагмой. // Химия и технология воды. 1997. - № 3. - С. 306-308.

16. Фиошин М.Я., Смирнова М.Г. Электрохимические системы в синтезе химических продуктов. М.: Химия. - 1985. - 253 с.

17. Chin D.T., Vilambi N.R., Cheng S.Y. Oxidation of fenol to benzoqwnone in CSTER with modulated alternating voltage // J. Appl. Electrochem. 1989. - № 3. - P. 459- 461.

18. Sharifian H., Kirk D.W. // J. Electrochem. Soc. : Electrochem.science and technol.-1986. -V. 133, № 5.-P. 921-924.

19. Корниенко В.JI., Колягин Г.В., Пустовалова Т.А. и др. О ресурсе работы газодиффузионных углеграфитовых электродов в процессеэлектросинтеза Н2С>2 из 02 в щелочной среде // Ж. прикл. химиии. 1996. - Т. 69, №2. - С. 256-259.

20. Штьеркова С.Ю., Семенова А.Д., Богдановский Г.А. Электрокаталитическое окисление фенола // Вестник МГУ. сер.2. Химия. -1992. - 7.33. - № 6. - С. 560-562.

21. Sudoh М., Kodera Т., Sakai К., Koide К. // World Cond.lll Cytv. Eng. Tokyo. - 1986. - P. 608-611.

22. Serikava R.W., Isaka M., Su Q., Usui Т., Nishimura Т., Sato H., Hamada S. Wet electrolytic oxidation of organic pollutants in wastewater treatment // J. Appl. Elektrochem. 2000. - V. 20. - P. 875-883.

23. Харламова Т.Д., Тедорадзе Г.А., Горохова JI.T. Адсорбция и окисление фенола на платиновом и графитовом анодах // Электрохимия. — 1984. Т. 20, № 4. - С. 490-493.

24. Gattrel М., Kirk D. Astudy of electrochemical passivation during aqueous phenol electrolysis // J. Electrochem. Soc. 1993. - № 4. - P. 903-911.

25. Гончарук В.В., Сапсай В.И. Электрокаталитическое окисление фенола на стационарном платиновом электроде. // Химия и технология воды. 1993.-№3.-С. 229-302.

26. Hedenburg J.F., Freiser Н. Anodic Voltammetry of fenols. // Anal. Chem.- 1953.-№9.-P. 1355-1358.

27. Caulor V.F., Conrad A.L., Landeri J.H. Use of a wax impregnated grafite electrode in polarography // Anal. Chem. - 1957. - № 2. - P. 224-228.

28. Vemiillion F.J., Piarl J.A. Anodic reactions of simple fenolic compoimds. //J. Electrochem. Soc. 1964. -№ 12. - P. 1396-1399.

29. Гороховский B.M., Кузовенко H.M., Белоглазова B.K. Окисление фенолов на графитовом вращающемся электроде // Ж. общ. хим. 1973. -№3. - С. 505-508.

30. Коршунов И.А., Водзинский Ю.В., Васильева А.А. Определение числа электронов, участвующих в реакции электроокисленияпространственно-затрудненных фенолов, методом аноднойвольтамперометрии // Электрохимия. 1970. - № 2. - С. 277-280.

31. Papouchado L, Sandford R,W., Petrie G., Adams R.N. Anodic oxidation path ways of fenolic compound. Part 11. // J. Electroanal. Chem. — 1975. -№ l.-P. 275-284.

32. Аллен Н.Д. Электродные процессы в органической химии Л.: ГОСХИМИЗДАТ. - 1961.-С. 140.

33. Левина Г.Д., Колосова Г.М, Васильев Ю.Б. Механизм и основные закономерности адсорбции фенола на платине // Электрохимия 1976. - № 12.-С. 1829-1932.

34. Харламова Т.А., Тедорадзе Г.А. Электрохимическое поведение фенолов// Успехи химии. 1987. - вып. 1. - Т. LVI. - С. 29-47.

35. Иванова Л. У., Сидоренко В. Д., Удовенко И. А., Кучмий Л. В. Очистка нефте- и фенолсодержащих сточных вод методом электрообработки // Журн. прикл. химии. 1976. - № 2. - С. 424-430.

36. Пурикова У. П., Роокс К. О., Романченко Л. В., Томбер И. А. Оптимизация электрокоагуляционного метода доочистки биоокисленных сточных вод // Журн. прикл. химии. 1977. - № 11. - С. 2488-2491.

37. Вопросы технологии и организации производства химической чистки и крашения одежды // Под ред. О.С. Журавкова. М.: ЦНИИбыт. -1978.-258 с.

38. Сердобольский Е. Н. Исследование и разработка электрохимических методов очистки промышленных стоков сульфатно-целлюлозного производства. Автореферат канд. дисс. - Иркутск. - 1979. -182 с.

39. Пат. 2071449. Способ очистки сточных вод. Опубл. 27.07.97.

40. Томилов А. П. Харламова Т. А. Электрохимия органических соединений в химической промышленности // Рос. хим. журн. 1993. - Т. 37, № 1. - С. 99-107.

41. Вредные вещества в промышленности. В 3-х т. // Под ред. Лазарева Н.В., Левиной Э.Н. Л.: Химия. - 1976. - Т.2 - 624 с.

42. Чесноков А.Н., Вериникина Б.М., Селгожицкий Г.В. О ганодотоксическом и мутагенном действии триарилметанового основного и основного фиолетового К // Гигиена и санитария. 1979. - №3. - С. 70-71.

43. Тимофеева С.С., Кашина Н.Ф., Шивероновская О.А. Прямые азокрасители и их влияние на процессы самоочищения воды // Деп. в ВИНИТИ №6331-83. Иркутск. - 1983. - 109 с.

44. Эндюськин П.Н., Селезенкин С.В., Дюмаев К.М. Электрохимическая очистка сточных вод производств органических красителей // Журн. прикл. химии. 1983. - Т. 54, №5. - С. 1167-1169.

45. Эндюськин П.Н., Селезенкин С.В., Дюмаев К.М. Электрохимическая очистка сточных вод производств активных и прямых красителей // Журн. Всесоюзн. хим. общества. 1979. - Т. 26. - С. 651-652.

46. Томилов А.П., Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Электрохимия органических соединений. Химия: Ленингр-е отд-е. 1968. - 599 с.

47. Краснобородько И.Г. Токсикологическая оценка электрохимической очистки сточных вод // Крашение и отделка. 1985. -С. 58-60.

48. Суслова Е.В., Горбунова Е.В., Бартова Л.В. Очистка сточных вод трикотажных фабрик // «Проблемы химии и экологии» Тез. докл. обл. конф. молодых ученых и студентов. Пермь. - 1999. - С. 14-15.

49. Пат. США №3.390.065. Способ получения гипохлорита натрия или хлора и применяемый электролизер. Опубл. в Офиц. Газете по материалам патентного ведомства США. 1968. - Т. 851, №4. - С.26.

50. Харламова Т.А., Миташова Н.И. Электрохимическая очистка сточных вод от красителей и поверхностно-активных веществ // Хим. пром-сть. 1986. - №4. - С. 206-209.

51. Харламова Т.А., Миташова Н.И., Филимонова Л.Ф., Новосадова Т.Г., Стручкова Н.Л. Закономерности разрушения красителейпри электрохимической очистке сточных вод // Химия и технология воды. -1986.-T.il, №4. -С. 311-315.

52. Першина Е.Д., Мамедов Э.А., Ярных B.JL, Богдановский Г.А. Электрохимическое обесцвечивание сточных вод производства анилиновых азокрасителей с использованием графитовых анодов // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1992. - Т.ЗЗ, №4. - С. 381-382.

53. Першина Е.Д., Мамедов Э.А., Машкова М.П., Сугурова И.Ю., Богдановский Г.А. Электрокаталитическое окисление сточных вод. // Междунар. симп. «Проблемы экологии в химическом образовании». — М. -1990.-С. 39.

54. Першина Е.Д. Адсорбция и электрокаталитическая деструкция азокрасителей в водных растворах.: Автореф. канд. дисс. М. - 1993. - 80с.

55. A.c. СССР. №937340. Установка для очистки сточных вод. Опубл. 22.01.80.

56. Vlyssidak A.G., Loizidoua М., Karlisa Р.К., Zorpasa А.А., Papaioannoub D. Electrochemical oxidation of a textily dye wastewater using a Pt/Ti electrode // J. Hazardous Materials. 1999. - V. 70, № 1-2. - P. 41-42.

57. Видович Г.JI, Ермак Е.А., Культин Д.А., Лебедева O.K., Богдановский Г.А. Электрокаталитическое окисление трифенилметанового красителя в водных растворах // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. -Т. 42, №1. - С.70-72.

58. Pelegrini R., Peralta-Zamora P., Adalgisa R., Reyes J. & Nelson D. Electrochemically assisted photocatalytic degradation of reactive dyes // Appl. Catalysis B: Environmental. 1999. - V.22, №2. - P.83-90.

59. Qi Men-Ian, Han Zhao-ru, Li Gan-xiang, Liu Qing-li, Zhang Ya-dong Обесцвечивание сточных вод производства красителей // Hebei keji daxue xue bao = J. Hebei. Univ. Sci. and Technol. 2000. - V. 21, №3. - P. 62-65

60. Ананьева E.A., Видович Г.Л., Кротова М.Д., Богдановский Г.А. Исследование фотохимической и электрохимической обработки водных растворов азокрасителей // Электрохимия. 1996. - Т.32, №8. - С. 1013-1015.

61. Luo J., Hepel М. Photoelectrochemical degradation of naphtol blue black diazo dye on W03 film electrode // Electrochim. Acta. 2001. - V. 46, № 2. -P. 2913-2922.

62. Luo J., Hepel M. Photoelectrochemical mineralization of textile diazo dye pollutants using nanocrystalline WO3 electrodes // Electrochim. Acta. 2001. -V. 47, №5.-P. 729-740.

63. Brusova Z., Stulik K., Maracek V. The potential controlled Henton reaction of liguid / liguid interpaces as the source of hydroxul radicals // J. Electroanalyt. Chem. 2004. - V. 563, №2. - P. 277-281.

64. Боровский Ю.А., Гришина Т.М., Богдановский Г.А. Анодное окисление прямых азокрасителей на платине и диоксиде свинца // Журн. прикл. химии. 1994. - Т.67, №8. - С. 1383-1385.

65. Алиев З.М., Смирнов В.А., Влияние давления на газонаполнение электролитов // Ж. прикл. химии. 1978. - № 9. - С. 2072-2073.

66. Алиев З.М., Томилов А.П., Харламова Т.А. Научные основы и перспективы использования электролиза при повышенном давлении // Изд. вузов. Сев.-Кав. регион. Техн. науки. 2004. - Спецвып. № 1. — С. 44-50.

67. А.с. СССР № 170867. Способ очистки промышленных сточных вод. Опубл. 8.06.63.

68. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных соединений. JL: Наука. - 1967. - 616 с.

69. Sadler J.I., Bard A.I. The Electrochemical Reduction of Aromatic Azo Compounds. // J. Am. Chem. Soc. 1968 - V. 90, №8. - P. 1979-1989.

70. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. JL: Химия. - 1977. - 488 с.

71. Goyal R.N., Srivastava S.K., Nautiyal A.R. Electrochemical Oxidation of Azo Compounds on and Grafite Electrodes. // Ind. J. Chem. 1987. -V. 26A.-P. 871.

72. Eriksson A., Nyholm L. Coulometric and spectroscopic investigations of the oxidation and reduction of some azosalicylic acids at glassy carbon electrodes.// Electrochim. Acta. 2001.- V.46, №8. - P. 1113 - 1129.

73. Индикаторы /Под ред. Марова И.Н. М.: Мир. 1976. - 425 с.

74. Лаптев Н.Г., Богословский A.M. Химия красителей М.: Химия.- 1970.-С.99.

75. Игначак М., Дзетец Ю., Гжийдзняк А., Селигер П. Электродное и химическое окисление двузамещенных производных анилина // Электрохимия. 1993. - Т.29, №7. - С. 878-885.

76. Богдановская В. А, Крупенинникова С.Н., Тарасевич М.Р., Захаров А.Г., Крестов Г.А. Электрохимические свойства азокрасителя активного ярко-красного 6С. Кинетические закономерности азогидраазопревращений // Электрохимия. 1991. - Т.27, №9. - С. 1158-1165.

77. Florence Т.М. Polarogrephy f zo Compounds and their metel complexes // J. Electroanalyt. Chem. 1974. - V. 52, № 1. - P. 115-132.

78. Goyal R.N., Minosha A. Electrochemical behaviour of the bitazo olye, direct Red-81 // J. Electroanalyt. Chem. 1985. - V. 193, № 1- 2. - P. 231.

79. Florense T.M., Jonson O.A., Batley G.E. Polarography of Heterocyclic azo Compounds and their metal complexes // J. Electroanalyt. Chem.- 1974. V. 50, № l.-P. 113.

80. Яковлев C.B., Краснобородько И.Г., Светашова E.C. Электрохимическое обесцвечивание сточных вод от органических красителей // Химия и технология воды 1988. - Т. 10, №3. - С. 266-269.

81. Нечаев А.П., Траубенберг С.Е., Кочеткова А.А. и др. Пищевая химия/ под ред. д.т.н., проф. Нечаева А.П. СПб.: ГИОРД. - 2001. - 592 с.

82. Foord J.S., Holt К.В., Compton R.G., Marken F., Kim D. Mechanistic aspects of the sonoelectrochemical degradation of the reactive dye

83. Procion Blue at boron-doped diamond electrodes. // Diamond and Related Materials. 2001. - V. 10, №3-7. - P.662-666.

84. Shenaa Z., Wangb W., Jiab J., Yeb J., Fengb X., Penga A. Degradation of dye solution by an activated carbon fiber electrode electrolysis system // J. of Hazardous Materials. 2001. - V.84, №1. - P.107-116

85. Першина Е.Д., Видович Г.JI., Богдановский Г.А. Адсорбция азокрасителей на платине // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1992. - Т.ЗЗ, №6. -С. 555-557.

86. Яковлев С.В., Краснобородько И.Г., Рогов В.М. Технология электрохимической очистки воды. Л.: Стройиздат. - 1987. - 312 с.

87. Фрумин Л.Е., Берсенева Н.В., Попова. В.И., Чекунов В.Н. Исследование технологии очистки сточных вод методом коагуляции // Прогресс, технол. процесса создания текстильно-галантерейных изделий М. - 1987.-С. 85-88.

88. Попова В.И., Кричевский Г.Е., Коновальчук О.Н. Очистка сточных вод от красителей методом электрокоагуляции // В сб. «Химия итехнология крашения, синтез красителей и полимерных материалов». -Иваново. 1977. - С. 59-62.

89. Корниенко B.JL, Колягин Г.А. Непрямое электрохимическое окисление органических веществ интермедиатами восстановления кислорода // Электрохимия. 2003. - Т. 39, № 12. - С. 1462-1470.

90. Корниенко Г.В., Чаенко Н.В., Васильева И.С., Корниенко B.JL Непрямое электрохимическое окисление органических субстратов пероксидом водорода, генерированным в кислородном газодиффузионном электроде // Электрохимия. 2004. - Т. 40, №2. - С. 175-179.

91. Brillas Е., Sauleda R., Casado J. Use of an asidic Fe/02 cell for wastewater treatment: degradation of aniline // J. Electrochem. Soc. 1999. - V. 146, №12.-P. 4539-4543.

92. Brillas E., Mur E., Casado J. Iron (II) catalysis mineralisation of aniline using a corbon-PTFE CVFed cathode //J. Electrochem. Soc. 1996. -V. 143, №3 -P.49.

93. Brillas E., Sauleda R., Casado J. Peroxi-coagulation of aniline in acidic medium using an oxygen diffusion cathode // J. Electrochem. Soc. 1997. — V. 144, №7. - P. 2374-2380.

94. Brillas E., Mur E., Sauleda L. ets. Aniline degradation under electrochemical and photocatalytic conditions // J. Adv. Ox. Tech. 1999. - V.4, №1. - P. 109-114.

95. Brillas E., Mur E. ets. Aniline mineralization by AOP's: anodic oxidation, photocatalytic, electro-Fenton, photoelectro-Fenton process // Appl. Catal. Bull. 1998. - V. 16, №1. - P. 31-42.

96. Brillas E., Sauledo R., Casado J. Degradation of 4-chlorophenol by Anodic Oxidation, Electro-Fenton, Photoelectro-Fenton, and Peroxi-Coaguletion Processes. // J. Electrochem. Soc. 1998. - V. 145, №3. - P. 759-765.

97. Brillas E., Bastida R.M., Elosa E., Casado J. Electrochemical destruction of aniline and 4-chloraniline for wastewater treatment using a corbon

98. PTFE 02-Fed cathode // J. Electrochem. Soc. 1995. - V. 142, № 6. - P. 17331742.

99. He Chun, Xiong Ya, Shu Dong, Znu Xihai. Perfomances of three-demissional electrode and its application to the degradatin aniline // Chemical J. of Internet. 2002. - V. 4, № 11 - P. 58-62. (http:// www. chemistrymag. org/cji/2002/04b056pe.htm).

100. Mitadera M., Spotaru N., Fujishima A. Electrochemical oxidation of aniline at borone doped diamond electrode // J. Appl. Electrochem. 2004. -V. 34. - P. 249-254.

101. Widera J., Cox J. Electrochemical Oxidation of Aniline in a Silica Sol-Gel Matrix // Electrochem. Comm. 2002. - V. 17, № 7. - P. 118-122.

102. Wang Yu-Ling, Cai Nai-Cai, Huo Yao-Dong, Chen Hao. Electrochemical oxidation for the dehradation of aniline on the Sn02/Ti anode // Acta Physico-Chemica Sinica. 2001. - V. 17, № 7. - P. 609-613.

103. Treimer S.E., Feng J., Johnson D.C. Photoassisted electrochemical incineration of selected organic compounds // J. electrochem. Soc. 2001. -V. 148, №7.-P. E321-E325.

104. Chung Y.H., Park S.-M. Destruction of aniline by mediated electrochemical oxidation with Се (IV) and Co (III) as mediators // J. Appl. Electrochem. 2000. - V. 30. - P. 685-691.

105. Хомутов H.E. Исследование процессов при окислении анилина. Дисс. на соиск. уч. степ, доктора технических наук. М. - 1948. — 209 с.

106. Pharhad Hussain A.M., Kumar A. Electrochemical synthesis and characterization of chloride doped polyaniline // Indian Academy of Sciences. Bull. Mater. Sci. 2003. - V. 26, № 3. - P. 329-334.

107. Органическая электрохимия. // Под ред. Байзера М. и Лунда X. -М.: Химия. 1988. - 469 с.

108. Baccon J., Ralph Norman A. Anodic oxidations of aromatic amines. III. Sastituted aniline in aqueos media // J. Am. Chem. Soc. 1968. - V. 90, №4. -P. 6596-9599.

109. David M. Mahilner, Ralph Norman A., William J. Argensinger. Inestigation of the kinetiks and mechanism of the anodic oxidation of aniline in aqueos sulfuric asid solution at platinum electrode // J. Am. Chem. Soc. 1962. -V. 84, №4.-P. 3618-3622.

110. Андреев B.H. Электрохимический синтез и свойства пленок полианилина, сформированных на различных подложках // Электрохимия. -1999. Т. 37, №7. - С. 824-829.

111. Bejan D., Duca A. Voltammetry of Aniline with Different Electrodes and Electrolytes // Croatica Chem. Acta 1998. - V. 71, №3. - P. 745-756.

112. Films D., Hatchett W., Josowicz M., Janata J. Comparison of Chemically and Electrochemically Synthesized Polyaniline // J. Electrochem. Soc. 1999. - V. 146, № 12. - P. 4535-4538.

113. Иванов В.Ф., Некрасов Ф.Ф., Грибкова O.B., Ванникова А.В. Электрохимический синтез полианилина на слоях напыленного полианилина // Электрохимия. 1996. - Т. 32, № 8. - С. 932-935.

114. Сари Б., Талу М., Йилдирим Ф. Электрохимическая полимеризация анилина при низких концентрациях индифферентного электролита // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 7. - С. 797-804.

115. Андреев В.Н. Влияние добавок бензола и его производных на синтез и свойства пленок полианилина // Электрохимия. 1998. Т. 34, №11. -С. 1361-1364.

116. Rajendran V., Gopalan A., Vasudevan Т., Ten-Chin Wen. Electrochemical Copolymerization of Diphenylamine with Aniline by a Pulse Potentiostatic Method // J. Electrochem. Soc. 2000. - V. 147, №8. - P. 30143020.

117. Marie-Claude Bernard, Anne Hugot-Le Goff, Wen Zeng. Elaboration and study of a PANI/PAMPS/WO3 all solid-state electrochromic device // Electrochim. Acta. 1998. - V. 44, №5. p. 781-796.

118. Wei-Chih Chen, Ten-Chin Wen, Chi-ChangHu, A. Gopalan. Identification of inductive behavior for polyaniline via electrochemical impedance spectroscopy // Electrochim. Acta. 2002. - V. 47, №8. - P. 1305 - 1315.

119. Игначак M., Дзетец Ю., Гжийдзняк А., Селигер П. Электродное и химическое окисление дву замещенных производных анилина // Электрохимия. 1993. - Т.29, №7. - С. 878-885.

120. Probst М., Holze R. A systematic spectroelectrochemical of alkylsubstituted anilines and their polymers // Macromol. Chem. Phys. 1998. -V. 198.-P. 1497-1499.

121. Buzarovska A., Arsova I., Arsov L. Electrochemical synthesis of poly(2-methyl aniline): electrochemical and spectroscopic characterization // J. Serb. Chem. Soc. 2001. - V. 66, №1. - P. 27-37.

122. Андреев В.П., Майоров А.П. Исследование процесса деградации пленок полианилина с использованием радиоизотопного и электрохимического методов // Электрохимия. 1993. - Т. 29, №2. - С. 282285.

123. Akundy G.S., Rajagopalan R., Iron Jude O. Electrochemical deposition of polyaniline-polypyrrole composite coatings on aluminum // J. Appl. Polymer Science. 2002. - V. 83. - P. 1970-1977.

124. Андреев B.H., Спицын M.A., Казарннов B.E. Адсорбционные и электрокаталитические свойства стеклоуглеродных электродов, модифицированных пленками полианилина и частицами осажденной платины // Электрохимия. 1996. - Т. 32, № 12. - С. 1471-1423.

125. Kelaidopoulou A., Papaotsis A., Kokkinidis G., Napporn W.T., Leger J.-M., Lamy С. Elecrtooxidation of b-D(+)glucose on bare and u.p.d.modi®ed plarinum particles dispersed in polyaniline // J. Appl. Electrochem. 1999. - V. 29.-P. 101-107.

126. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия.-2001.-624 с.

127. Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И. Механизм и кинетика электровосстановления кислорода на металлических электродах // В кн. Электрохимия. М. - 1981. - Т. 17. - С. 42-85. (Итоги науки и техники / ВИНИТИ).

128. Корниенко B.JL, Колягин Г.А., Салтыков Ю.В. Электросинтез Н2О2 из О2 на углеграфитовых электродах в щелочной среде (обзор) II Ж. прикл. химии. 1999. - Т. 72, №.3. - С.353-361.

129. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во Моск. Ун-та -1952.-319с.

130. Тарасевич М.Р., Шепелев В.Я., Бурштейн Р.Х. Влияние давления на ионизацию кислорода на платиновом электроде II Электрохимия. 1973. -Т.9, № 11.-С. 1695-1698.

131. Warner T.B., Schuldiner S. Potential of a platinum Electrode at low Partial Pressures of Hydrogen or Oxygen // J. Elektrochem. Soc. 1965. - V. 112. -P. 853-861.

132. Schuldiner S., Piersma B.J., Warner T.B. Potential of a platinum Electrode at low Partial Pressures of Hydrogen or Oxygen. II. An Improved Gas-Tight System with a Negligible Oxygen Leak. // J. Elektrochem. Soc. 1966. — V. 113.-P. 573-577.

133. Hoare J.P. Rest Potentials in the Planinum Oxygen Acid System // J. Elektrochem. Soc. - 1962. - V. 109, № 9. - P. 858-865.

134. Urbach H.B., Bowen R.J. Behaviour of the oxygen-peroxide couple on platinum // Electrochim. Acta. 1969. - V.14. - P. 927-940.

135. Тарасевич M.P., Вилинская B.C. Сопоставление хемосорбции кислорода из газовой фазы и при анодной поляризации // Электрохимия. -1971. Т.7, № 5. - С.710-712.

136. Шепелев В.Я., Тарасевич М.Р., Бурштейн Р.Х. Влияние давления на ионизацию кислорода на платиновом электроде. II. Восстановление кислорода на электродах с различной шероховатостью. // Электрохимия. -1977. Т. 7, № 7. - С. 999-1001.

137. Самойлов Г.П., Хрущева Е.И., Шумилова Н.А., Багоцкий B.C. Изучение адсорбции кислорода на никелевом электроде в щелочном растворе // Электрохимия. 1972. - Т.8, № 8. - С. 1169-1172.

138. Алиев З.М. Электролиз с участием газообразных веществ под давлением: теоретические основы и приоритетные технологические рекомендации: Дис. на соиск. уч. степ, доктора технических наук. -Махачкала. 2001. -253 с.

139. Гордон А., Форд Р. Спутник химика: Пер. с англ. М.: Мир. -1976.-529 с.

140. Татаев О.В., Гаппарова И.Г., Анисимова Л.Г. Метрологическая оценка методов определения фенолов в сточных водах. // Тез. IX науч.-практ. конф. по охране природы. Махачкала. - 1987. - 54 с.

141. Эшворт М.Р.Ф. Титриметрические методы анализа органических соединений. Часть II. Методы косвенного титрования // Под ред. Крешкова А.П. Кн. 1-М.: Химия. 1972. - 496 с.

142. Астафуров В.И. Основы химического анализа. М.: Химия. -1977.-С. 145-146.

143. Основы аналитической химии. // Под ред. Золотова Ю.А. М.: Высш. Школа. - 2001. - 320 с.

144. Алексеев В.И. Количественный анализ. М.: Изд. хим. литературы. - 1963. - 568 с.

145. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Химия. - 1966. -278 с.

146. Батурин JI.M., Позин М.Е. Математические методы в химической технологии. JL, Ленингр. отд-е.: Наука. - 1963. - 640 с.

147. Зайдель А.Н. Элементарные оценки ошибок измерений. Л., Ленингр. отд-е.: Наука. - 1968. - 96 с.

148. Харламова Т.А. Электрохимическая очистка сточных вод от фенола. Дис. на соиск. уч. степ, кандидата технических наук. М. - 1983. -196 с.

149. Харламова Т.А., Алиев З.М., Малофеева Л.С. Электрохимическое окисление фенола в водных растворах под давлением // Изв.вузов. Химия и химич. технология. 2004. -Т. 47, № 8. - С. 105-110.

150. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М., Харламова Т.А. Электрохимическое окисление фенола при повышенных давлениях кислорода // Молодая наука XXI века: Тез. докл. междунар. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Иваново. - 2001. - С 43-44.

151. Каймаразова Ф.Г. Закономерности протекания электродных реакций при повышенных давлениях и электрокоагуляционных процессов в фенолсодержащих водных системах: Дис. на соиск. уч. степ, кандидата технических наук. Махачкала. - 2000. — 118 с.

152. Харламова Т.А., Алиев З.М., Исаев А.Б. Очистка сточных вод от красителей электролизом под давлением. // Изв.вузов. Химия и химич. технология. 2004. - Т. 47, № 9. - С. 56-58.

153. Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т.А. Электрохимическое окисление анилиновых красителей при повышенных давлениях. // Молодая наука XXI веку: Тез. докл. муждунар. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Иваново. - 2001. - 39 с.

154. Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т.А. Электрохимическая очистка сточных вод, содержащих красители при повышенных давлениях кислорода // Химия в технологии и медицине: Материалы всеросс. конф. -Махачкала. 2001. - С. 190-192.

155. Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т.А. Электрохимическое обеспечение водных растворов красителей при повышенных давлениях кислорода // Деп. В ВИНИТИ, № 763. 2002. - 8 с.

156. Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т.А. Электрохимическая деструкция красителей при повышенных давлениях кислорода // Тез. докл. Междунар. конгресса «Вода: экология и технология» (ЭКВАТЭК 2002). -Махачкала. 2002. (электронная публикация).

157. Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т.А. Деструкция красителей электролизом при повышенных давлениях кислорода // Химия в технологии и медицине: Материалы Всеросс. науч.-практ. конф. -Махачкала. - 2002. - С. 35-36.

158. Положительное решение на выдачу патента МПК7 С 02 F 1/46// С 02 F 103: 14, 103:30 по заявке № 2001126914/12(028576) от 03.10.01. Способ очистки сточных вод от красителей // Алиев З.М., Исаев А.Б., Харламова Т.А. Опубл. 20.11.2003.

159. Харламова Т.А. Алиев З.М., Исаев А.Б. Электрохимическая очистка сточных вод, содержащих красители // Технологии очисти воды «ТЕХНОВОД 2004»: Междунар. конф. посвященная 100-летаю ЮРГТУ (НПИ); - Новочеркасск: ООО НПО «ТУМП». - 2004. - 174 с.

160. Исаев А.Б. Закономерности протекания электродных реакций в водных растворах азокрасителей при повышенных давлениях кислорода: Дис. на соиск. степ, кандидата технических наук. Махачкала. - 2003. -137 с.

161. Bach D., Miller J.R. The inhibition of oxygen reduction by adsorbed monologues of phospolipids, proteins and synthetic polybases // Electrochim. Acta. 1970.-V. 15.-P. 533-543.

162. Bejan D., Duca A. Voltammetru of Aniline with Diglferent Electrodes and Electrolytes // CCACAA. 1998. - V. 3. - P. 745-756.

163. Сапронов A.P., Колчева P.А. Красящие вещества и их влияние на качество сахара. М.: Пищевая промышленность. — 1975. - 347 с.

164. Кривошеин Д.А., Кукин П.П., Лапин В.Л. и др. Инженерная защита поверхностных вод от промышленных стоков. М.: Высшая школа. -2003.-344 с.