автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.12, диссертация на тему:Математическое моделирование процесса сорбции винной кислоты на ионообменных смолах

На правах рукописи

I :

КОСТЮЧЕНКО ЮРИИ НИКОЛАЕВИЧ

''Б ОД 1

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СОРБЦИИ ВИННОЙ КИСЛОТЫ НА ИОНООБМЕННЫХ СМОЛАХ

05.18.12 - Процессы и аппараты пищевых производств

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Краснодар-1996

Работа "выполнена в Кубанском Государственном технологическом университете.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

КОНСТАНТИНОВ Е.Н.

Официальные оппоненты - заслуженный деятель науки и техники

Российской Федерации, доктор технических наук, профессор

КРЕТОВ И.Т.

кандидат технических наук, доцент

БЕЛОХВОСТИКОВ В.И.

Ведущая организация - АК "КУБАНЬВИНПРОМ"

Защита диссертации состоится 27 февраля 1996 г. в 11 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 063.40.01 при Кубанском Государственном технологическом университете по адресу: 350072, г.Краснодар, ул. Московская, 2, конференц-зал (корп. А).

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять в адрес университета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета (ул. Московская, 2)

Автореферат разослан января 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

А.И.Явова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ *

Актуальность работы. Винная кислота широко применяется в пищевой промышленности, являясь ценным продуктом питания. Наличие значительных ресурсов виннокислых соединений, потребность промышленности в винной кислоте, а также сложность, многостадийность и несоответствие существующего производства кристаллической винной кислоты экологическим нормам делают актуальной проблему извлечения винной кислоты из продуктов переработки винограда ионообменным способом. Разработку и внедрение в промышленность этого способа сдерживают слабая изученность механизма процесса и недостаточно развитая теория.

В связи с этим актуальна задача дальнейшего развития теории ионообменных процессов, разработки комплексного математического описания (учитывающего термодинамику и массообмен в твердой и жидкой фазах, структуру потоков и скорость химической реакции) и метода расчета основной стадии процесса ионообменного извлечения пищевой винной кислоты - стадии сорбции.

Требуемые при разработке математической модели кинетические и равновесные зависимости для системы раствор винной кислоты - анионит отсутствуют. В связи с этим возникает необходимость экспериментального определения недостающих физико-химических и кинетических параметров системы, а также разработки надежных методов анализа.

Цель п задачи исследования. Цель настоящей работы состоит в развитии теоретических основ и разработке математического описания процесса сорбции винной кислоты неподвижным слоем ионита, получении равновесной зависимости для системы водный раствор винной та »слоты - анионит в хлор-форме, разработке математической модели процесса и выработке рекомендаций по совершенствованию технологической схемы получения пищевой винной кислоты и оборудования для ее реализации.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка, апробация и использование методики электрохимического и ускоренного ацидиметрическош определения содержания винной кислоты в модельных смесях н реальных растворах.

*Аптор выражает глубокую благодарность научному консультанту кандидату технических паук, доценту Косаневу В.А. за существенную помощь в работе.

А

2. Изучение равновесия в системе водный раствор винной кислоты - ионообменная смола АН-31 в хлор-форме.

3. Исследование кинетических зависимостей с целью получения необходимых для реализации модели данных.

4. Выбор уровня математического описания массообмена между частицами ионообменной смолы и потоком жидкой фазы.

5. Разработка математического описания процесса сорбции винной кислоты . ЧиСпшей ионообменной смолы на основе модели с нер^агирующим ядром или подвижной реакционной границей.

6. Разработка комплексной математической модели сорбции винной кислоты неподвижным слоем анионита в хлор-форме, с учетом разной доступности активных центров частиц ионообменной смолы, равновесия и донасыщения отработанного слоя.

7. Идентификация и проверка адекватности математической модели реальному процессу периодической сорбции винной кислоты неподвижным слоем ионита.

8. 'Разработка рекомендаций по совершенствованию технологической схемы получения пищевой винной кислоты и оборудования для ее реализации.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что: -развиты теоретические основы ионного обмена применительно к процессу сорбции винной кислоты неподвижным слоем ионита;

-на основе модели с нереагирующим ядром или подвижной реакционной границей разработано математическое описание массообмена между частицами ионообменной смолы и потоком жидкой фазы, сформулированное в виде краевой задачи;

-обоснована квазихимическая природа установления равновесия, показано, что сорбция протекает с образованием на неподвижном активном центре кислой соли винной кислоты;

-разработана математическая модель процесса сорбции винной кислоты неподвижным слоем анионита в хлор-форме, учитывающая разную доступность активных центров в частице ионообменной смолы, равновесную зависимость обменной емкости от концентрации наружного раствора и явление донасыщения реакционного объема, происходящее 9 результате изменения обменной емкости;

-разработана упрощенная математическая модель сорбции винной кислоты,

последовательно оценено влияние двух механизмов сорбции, равновесия и донасыщения на точность описания. Упрощенная модель использована для расчета структуры технологической схемы;

Практическая значимость диссертационной работы заключается в том, что на основе проведенных исследований:

-разработаны, апробированы и использованы при обработке экспериментальных данных методики электрохимического и ускоренного ацидиметрнчес-кого определения концентрации винной кислоты;

-получены и обобщены данные по равновесию в системе водный раствор винной кислоты - анионит АН-31 в хлор-форме;

-уточнено значение коэффициента внутренней диффузии винной кислоты в ионообменной смоле;

-разработаны рекомендации по совершенствованию технологической схемы получения пищевой винной кислоты и оборудования для ее реализации.

Апробация работы. Диссертация связана с научными исследованиями Кубанского Государственного технологического университета, выполняемыми по госбюджетной теме 2.14.001 "Разработка научных основ, принципов и методов повышения эффективности технологических процессов и качества продуктов в пищевой промышленности с использованием новых физико-химических методов воздействия".

Основные положения диссертации доложены на международной научной конференции "Прогрессивные технологии и техника в пищевой промышленности" (Россия, г. Краснодар, 1994 г.), международной конференции "Математические методы в химии и химической технологии" (Россия, г.Тверь, 1995 г.), Всесоюзной конференции молодых ученых по экстракции (г. Донецк, 1990 г,), Всесоюзной научно-технической конференции "Новые исследования молодых ученых и специалистов в области масложировой промышленности" (г. Ленинград, 1991 г.) и на VIII конференции молодых ученых и специалистов, посвященной 60-летию образования МТИПП (г. Москва. 1991г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 10 печатных работ и получены 2 авторских свидетельства.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка используемой литературы и приложений. Работа изложена на 187 страницах основного текста, содержит 20 рисунков и 46 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе на основе анализа литературных данных рассмотрены существующие технологические схемы производства винной кислоты, в том числе с использованием ионного обмена, характеристика методов анализа виннокислых соединений и хлоридов, способов описания равновесия в системе наружный раствор - ионит и теоретические основы процесса ионого обмена. В результате данного анализа сделаны следующие выводы. Существующая технология нуждается в совершенствовании и одним из путей ее модернизации является использование ионообменных смол. Ионный обмен может быть эффективно применен на различных стадиях технологического процесса, и прежде всего при извлечении винной кислоты и очистке растворов от тяжелых металлов. Применяемые в настоящее время в промышленности ионообменные смолы не исследованы применительно к процессам с винной кислотой. Отсутствуют данные по величине равновесной обменной емкости иони-тов. Теория процесса на ионообменниках находится на стадии развития. Возникает задача экспериментального исследования равновесия в системе водный раствор винной кислоты - анионит в хлор-форме, кинетики сорбции винной кислоты неподвижным слоем ионита и развития теоретических основ ионного обмена применительно к процессу сорбции винной кислоты неподвижным слоем ионита.

Во второй главе предложено математическое описание процесса периодической сорбции неподвижным слоем ионита при допущении, что слой образован шарообразными частицами одного и того же эффективного диаметра. Математическое описание массообмена между частицами ионита и потоком жидкой фазы сформулировано в виде краевой задачи с уравнениями в частных производных.

Для описания процесса сорбции внутри частицы использовано уравнение массообмена, осложненного химической реакцией:

дС,

-+1<1Щ=-0, 1=1,3 (1)

дт

где С, -концентрация _ г-го компонента в частице ионообменной смолы, кмоль/м3; .

Г-время, с;

\Л/1 -скорость химической реакции ¡-го компонента с активными центрами частицы смолы, кмоль/(м3с);

Л/,-диффузионный поток 1-го компонента, кмоль/(м3с); индексы 1 и 3 относятся к свободным винной н соляной кислотам;

Л/,= - О, дгабС,+ С, Г Л/,, (2)

и

%

где О^коэффнциент диффузии ¡-го компонента в частице ионита, м2/с;

\^1 = -к1с1с4 + к2с2с3, 1#3=-]Л/,, (3)

где К1,К2-констатъ\ скорости прямой и обратной реакции;

С2,С4-концентрации неподвижных ионов винной и соляной кислот на активных центрах ионообменной смолы, кмоль/(м3с).

С начальными:

С1(г,0) = ^1(г), (4)

С2(г,0) = Гпг2(г)1 (5)

С3(г,0) = ^3(г), (6)

С<(г,0) = ^(г) (7)

и граничными условиями:

С, (И, г) = Г, Ст, (8)

где Я-начальный радиус частицы ионита, м; г-текущий радиус частицы ионита, м; Г.-константа Генри. Кинетика массоотдачи от ядра жидкой фазы к поверхности частицы смолы учтена в уравнении непрерывности диффузионного потока через граничную поверхность частицы смолы:

-^дгаас, и=р,(СнГ Ст) (9)

где Д.-коэффипиент массоотдачи 1-го компонента в жидкой фазе,

СК|.-концентрацня ¿-го компонента в наружном растворе, кмоль/м3; Снп-концентрация ¿-го компонента в наружном растворе на границе раз дела фаз, кмоль/м3.

Для слоя использовано уравнение материального баланса:

дСм 0СШ дС,

1_СН-ЦСН+-<1Х)=(1-ч)-dV+v-6У, (10)

ах дт дт

где L-pacxoд жидкости, м3/с; С/Х-высота слоя ионита, м; (/-доля объема твердой фазы; С/У-объем слоя высотой С1Х, м3; с начальными:

■С/Х, Г, т=0) = Ъ(Х,г), М + 4 (11)

СШ(Х, г,т=0)=<р,(Х, г) (12)

и граничным!: условиями:

Сш(Х = 0,г) = щЫ' (13)

Сложность системы уравнений в частных производных (1)-(13) обусловлена большим числом переменных (по числу компонентов) и тем, что система записана для трехпараметрического пространства: координаты слоя, координаты частицы и времени.

Решение таких систем уравнений сопряжено со значительными трудностями и требует больших затрат машинного времени.

На первом этапе преобразования этой системы к более простому виду было принято максимальное число возможных допущений, встречающихся в литературе: ■

1. Скорость химической реакции значительно превышает скорость диффузии.

Полная обменная емкость не зависит от концентрации наружного раствора.

3. Адсорбционная емкость ионообменной смолы значительно меньше химической обменной емкости.

Принимая эти допущения, запишем систему уравнений (1)-(13) для процесса сорбции винной кислоты.

Согласно первому и второму допущениям уравнение (1) примет вид:

ас, (г, г) а2с1 (г, г) 2 ас, (г, т)

-- -— +---) (14)

От Ог2 г дг

При этом:

С1(Ь,т) = 0 (15)

где /7-радиус подвижной границы, м.

С учетом допущения (3), уравнения (14) и (15) дополнятся балансовым соотношением, характеризующим скорость нарастания отработанного слоя: дС1 (Ь, Т) 3/7 -О,-= Ео-, (16)

дГ дт

где ЕО-полная обменная емкость.

Граничные условия перепишутся в виде: ОС, (П, т)

И, = -О,-я ^ (СН1 - си„) (17)

дг

Условия интегрирования уравнения (14):

N^=((1), (18)

где /--поверхность частицы, м2.

Г = 4хЯ2 (Щ

Результат решения системы уравнении (14)-(19) имеет вид:

дЬ о, Г, Я СН1

- ---(-' (20)

дх Ео(й-Ь) И 1+А

3 V /7 Г,

где А =-.

Р, а Я2 (И-И)

Уравнения (6) и (20) решаются совместно с уравнением материального баланса слоя (10).

Система обыкновенных дифференциальных уравнений (10), (20) и (16) была решена числено на ПЭВМ.

В третьей главе дано описание методики проведения эксперимента н обработки опытных данных по кинетике процесса сорбции винной кислоты, а также по равновесию в системе раствор - ионит. Разработанные методики электрохимического и ускоренного ацидиметрического определения

содержания виннои кислоты позволили значительно сократить время на проведение анализа.

Экспериментальная равновесная зависимость концентраций винной кислоты в ионообменой смоле С2 от концентрации свободной винной кислоты в наружном растворе Сн, приведена на рис. 1.

Для получения эмпирического уравнения, описывающего экспериментальную кривую, были аппробированы три варианта: сорбционный, основанный| на теории Ленгмюра, и химического равновесия с реакцией полного замещения ионов хлора на ионы кислотного остатка винной кислоты по теориям Никольского и Гапона. Все указанные теории оказались неприемлемыми.

Поэтому был предложен механизм одновалентного ионного обмена, смысл которого заключается в том, что один ион не может взаимодействовать с двумя активными центрами и следовательно ион должен быть одновалентным.

Формально это соответствует следующей химической реакции:

RCL + Н2С4Н406 « RHC4H40g + HCL , (21)

где Я- матрица ионообменной смолы.

Уравнение константы равновесия для случая обмена равновалентных ионов имеет вид:

с4сн,

К= —--(22)

О? Рнз

В результате обработки экспериментальных данных получено эмпирическое уравнение, описывающее равновесную зависимость обменной емкости анио-нита по винной кислоте от концентрации винной кислоты в наружном растворе: .

(Е*) г + 3.40581 СН1Е* - 11.71948 СН1 = 0 , (23)

где Е* = С2-равновесная обменная емкость.

Результаты расчета по уравнению (23) приведены на рис. 1.

В ходе проведения' опытов по кинетике получаш экспериментальные выходные кривые сорбции винной кислоты испитом в хлор-форме для различных скоростей движения жидкой Фазы. Для проверки математической модели, разработанной на основе упрощен-

2.0

Са.1\

1.5

1.0

0.5

г И—

8/

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 СН1.М 0.7

Рис. 1. Равновесная зависимость концентрации винной кислоты в ионите Сг от концентрации свободной винной кислоты б наружном растворе СН)

1-экспериментальная кривая;

2-рэсчетная кривая

того математического описания, выполнена идентификация по экспериментальным кинетическим данным.

В качестве параметров идентификации использованы константа Генри, коэффициент КЕ0 величины обменной емкости и радиус частицы R.

Результаты идентификации приведены на рис. 2. Как видно из рисунка при значениях Г = 0.9, КЕ0 = 1.0 и R =0.0006 м получено удовлетворительное согласие расчета с экспериментом. Имеющее место некоторое качествен-. ное рассогласование расчетных и экспериментальных данных объясниется тем, что Е* принята постоянной и-равной полной обменной емкости Ео. Это вызвало необходимость разработки более точной модели.

В четвертой главе проведено уточнение математического описания и учтены:

-разная доступность активных центров в смоле;

-изменение обменной емкости в плане скорости нарастания отработанного слоя;

-донасыщение отработанного слоя.

■Математическое описание явлений донасыщения реакционного объема и сдвига реакционной границы, происходящих в результате изменения обменной емкости, входят составными частями в одно дифференциальное уравнение:

dm = V dE* + E*dV, (24)

где с/ш=/*/с/г-изменение массы вещества в объеме частицы, кмоль;

1/-реакционный объем, м3.

Первое слагаемое в правой части уравнения (24) , описывает донасыщение, а второе сдвиг реакционной границы.

Уравнение (24) имеет три смысловых трактовки. Во-первых, с процессной точки зрения, это совместное описание явлений донасыщения реакционной зоны и сдвига реакционной границы. Во-вторых, с физической стороны, это уравнение материального баланса внутри зерна ионита по поглощаемому компоненту. В-третьих, с математической стороны, это полный дифференциал количества вещества поглощенного зерном ионита.

Диффузию в реакционной зоне в некотором сечении Г можно описать уравнением:

ос,

D,-4ЯГ3 dz=dm- V(r) dE* (25)

дг

200 п.М 160

о о о

120 100 080 060

020

- 1 »в л

/ГгТРг .....

-4 V

4

/й

// // и

//

/

А

50

100

150 т,мин 200

Рис. 2. Сравнение данных расчета по упрощенной модели с экспериментом

1-экспериментальная кривая;

2- расчетная кривая при значениях параметров идентификации Г=0.9, КЕо=1.0, Я=0.0006 м.

где 1/(г)-объем от границы Я до сеченик Г, м3;

Второй член справа в уравнении (25) представляет собой количество вещества затраченное на донасыщение в объеме V.

Учет разной доступности активных центров ионообменной смолы осуществлен путем разбиения равновесной обменной емкости на две составляющие: обменную емкость легкодоступных центров К£/ Е* и обменную ем-

кость труднодоступных центров Е*=К£2 Е*, где К£г= 1- К£/ Причем , К£1 меньше 1.

Приведенное математическое описание реализовано в виде программы на

ПЭВМ.

В пятой главе проведена идентификация уточненной модели по экспериментальным данным.

При проведении идентификации в качестве функции цели служила сумма квадратов отклонений расчетных значений от экспериментальных.

Параметрами идентификации являлись константа Генри для легкодоступных Г} и труднодоступных Г2 центров, коэффициент К£/ величины равновесной обменной емкости легкодоступных лентров и радиус частицы Я. . Результаты идентификации представлены на рис. 3. Как видно из рисунка, модель удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными при значениях параметров идентификации Г^О.8, Г2=0.4, КЕ1=0.4 и К=0.0006 м.

Статистическая обработка, проведенная по стандартным программам с использованием критерия Стьюдента, показала, что с вероятностью 0.95 можно утверждать, что отклонение расчетных значений от экспериментальных не превышает ошибок эксперимента.

В шестой главе разработаны технология получения винной кислоты из виннокислой извести с применением ионообмена и аппарат, позволяющий совместить все стадии ионного процесса: сорбцию, десорбцию и две промывки.

Стадии рекомендуемой технологической схемы производства винной кислоты представлены на рис. 4. Разработанная на основе математической модели технологическая схема стадии извлечения винной кислоты на анионите представлена на рис.-5.

В соответствии с результатами расчета, процесс проводится в восьми колоннах: 4 колонны находятся на стадии сорбции, 2 - на стадии десорбции,

0.200 с|М1м

0.160

0.140 0.120 0.100 о.оао 0.060 0.040

7

.рГ .^тЭ

гУ^ V Ш ** о У

■ г л* ■

/

//

# -

/ 1

_.............

50

100

150 т.мин 200

Рис; 3. Сравнение данных расчета по уточненной модели с экспериментом 1 -экспериментальная кривая;

2- расчетная кривая при значениях параметров идентификации Г,=0.8, Гг=0.4, КЕ =0.4, 13=0.0006 м.

г

Рис. 4. Стадии рекомендуемой технологической схемы производства винной кислоты

V - Раствор винной кислоты, VI, VII - Промывная жидкость Рис. 5. Технологическая схема стадии извлечения пинкой кислоты на анионито

1 - на стадии промывки после процесса сорбции и 1 - на стадии промывки после десорбции.

Схема работает следующим образом. Процесс начинают в первой по ходу исходной смеси колонне на полностью отрегенерированном сорбенте. Поскольку используется много колонн, то вторая и последующие по ходу исходной раствора колонны тоже насыщаются. После полного насыщения первой колонны, она переключается на промывку после сорбции и затем на десорбцию. При этом производится переключение подачи исходной смеси во вторую по ходу сырья колонну. Отрегенерированная и промытая колонна вновь возвращается в зону сорбции. Т.о. процесс повторяется циклически.

Для переключения колонн предусматривается возможность подач?! любого реагента в любую колонну с помощью открытия и закрытия соответствующих клапанов.

Перспективным направлением развития такого оборудования является разработка аппарата с совмещением стадий.

Конструкция защищена авторским свидетельством.

Аппарат (рис. 6) содержит замкнутую цепь из 100 контактных устройств, приводимую в движение зубчатым колесом от привода, снабженного электродвигателем, и расположенную в вертикальном и образном корпусе, имеющем патрубки для ввода и вывода технологических потоков. Корпус состоит из двух колонн квадратного сечения, высотой 2000 мм каждая, и внутренним размером сечения 50 х 50 мм, соединенные снизу между собой плавным перетоком. -

Каждое контактное устройство выполнено в виде прямоугольного параллелепипеда размером 49,5 х 49, 5 х 40 мм, состоящего из двух элементов-основания и съемной части. Основания всех контактных устройств, представляющие собой перфорированные пластины прямоугольной формы, шарнирно соединены между собой в замкнутую цепь. В местах сочленения пластин расположен проем для зуба приводного колеса. Съемная часть контактного устройства 6, выполненная в виде перфорированного параллелепипеда с диаметром отверстий 0,8 мм, пять граней которого соединены по ребрам, крепится на основании, являющимся шестой гранью параллелепипеда.

Каждое контактное'устройство по периметру снабжено уплотнителем.

Процесс сорбции-десорбции проводится при противоточном взаимодействии раствора и ионита. Из исходного раствора в зоне 1 сорбируется винная

ПРОМЫВНАЯ ЖИДКОСТЬ

РАСТВОР ДЕСОРБЕНТА

(нет

ОТРАБОТАННЫЙ РАСТВОР

ЗОНА II

I ||?я*дз'Я

|-1С. ПРОМЫВНАЯ

-¡Я" ЖИДКОСТЬ

Рис. 6. Конструкция аппарата с совмещением стадий

кислота. В зоне {I протекает процесс десорбции. Между зонами сорбции и десорбции осуществляется промывка ионообменной смолы.

ВЫВОДЫ

1. Развиты теоретические основы ионного обмена применительно к процессу сорбции винной кислоты неподвижным слоем ионита.

2. На основе модели с нереагирующим ядром или подвижной реакционной границей разработано математическое описание массообмена между частицами ионообменной смолы и потоком жидкой фазы.

3. Разработаны, апробированы и использованы при обработкие экспериментальных данных методики электрохимического и ускоренного ацидиметри-ческого определения концентрации винной кислоты.

4. В результате экспериментального исследования установлено значительное влияние концентрации наружного раствора на величину обменной емкости ионита и получено уравнение, описывающее равновесие в системе водный раствор винной кислоты - анионит в хлор-форме.

5. Получена экспериментальная кинетическая зависимость процесса сорбции винной кислоты неподвижным слоем ионита для различных скоростей движения жидкой фазы.

6. Разработана математическая модель процесса сорбции винной кислоты неподвижным слоем анионита в хлор-форме, учитывающая разную доступность активных центров в частице ионообменной смолы, равновесную зависимость обменной емкости от концентрации наружного раствора и явления до-насыщения реакционного объема и сдвига реакционной границы, происходящие в результате изменения обменной емкости. Выполнена идентификация модели и проверка адекватности расчетных и экспериментальных данных. Уточнено значение коэффициента внутренней диффузии винной кислоты в ионообменной смоле.

7. Проведен анализ математического описания и разработана упрощенная математическая модель сорбции винной кислоты, последовательно оценено влияние двух механизмов сорбции, равновесия и донасыщения на точность описания. Упрощенная модель может быть использована для расчета структуры технологической.<хемы.

8. Разработаны рекомендации по совершенствованию технологической схемы получения пищевой винной кислоты и оборудования для ее реализации.

Основные положения диссертации опублнкопапы а следующих работая:

1. Константинов E.H., Костюченко Ю.Н., Фридт А.И., Арутюнян Н.С., Корнена Е.П., Ключкин В.В. Способ непрерывного хроматографнчес-кого разделения жидких смесей. A.c. N 1651405 / КПИ. - 4719597; Заявл. 14.07.89; Гос. регистр. 22.01.91 г.

2. Костюченко Ю.Н., Константинов E.H. Аппарат для противоточного контактирования жидкости с твердым зернистым материалом. A.c. N 1757701 / КПИ. - 4843248; Заявл. 27.06.90; Гос. регистр. 01.05.1992 г.

3. Константинов E.H., Фридт А.И., Костюченко Ю.Н., Короткова Т.Г., Ключкин В.В. Проблемы физико-химического исследования систем твердое тело - жидкость //"Химические проблемы пищевой технологии". Сб. тезисов докл. региональн. науч.-техн. совещ./ КПИ. Краснодар, 1990. С.87-88.

4. Костюченко Ю.Н., Константинов E.H. Математическое моделирование процесса противоточного взаимодействия в системе твердое тело - растворитель // Тезисы докл. Всесоюз. конф. мол. ученых по экстракции. /АН :ССР, АН УССР и др. Донецк: ДонГУ, 1990. С. 84.

5. Костюченко Ю.Н., Константинов E.H., Даишев М.И. Совершенст-ювание аппаратуры для процессов непрерывного противоточного хроматогра-рического разделения пищевых продуктов // Сб. тезисов докл. VIII конф. гол. ученых и специалистов, посвящ. 60-летшо образования МТИПП/ М., 991. С. 97-99. ~

6. Костюченко Ю.Н., Константинов E.H., Ключкин В.В. Метод непрерывного противоточного хроматографического разделения жидких смесей / / Новые исследования молодых ученых и специалистов в области масложиро-ой промышленности. Сб. тезисов докл. Всесоюз. науч.-техн. конф./ НПО Масложирпром". Санкт-Петербург, 1992, с. 59-61.

7. Костюченко Ю.Н., Константинов E.H., Черненко Е.И., )дарченко В.Я. Равновесие в системе винная кислота - анионит в хлор-юрме // Сб. науч. тр./ Краснодар, регион, ин-т Агробизнеса. Краснодар, 994. Вып.1. С. 79-83.

8. Костюченко Ю.Н., Черненко Е.И., Константинов E.H., Иващенко LE., Одарченко В.Я. Применение ионообменных смол для совершенствовали технологии получения пищевой винной кислоты // Сб. науч. тр./ Крас-эдар. регион, ин-т Агробизнеса. Краснодар, 1994. Вып.1. С. 83-84.

9. Костюченко 10.Н., Константинов E.H., Черненко Е.И. Исследование технологии получения винной кислоты и математическое моделирование ионообмена //"Прогрессивные технологии и техника в пищевой промышленности". Тезисы докл. междун. науч. конф. / КубГТУ. Краснодар, 1994. С. 68:69/

10. Черненко Е.И., Костюченко Ю.Н., Константинов E.H. Модификация ускоренного метода определения винной кислоты в виннокислотном сы- ■

/ п _____ тлг________ п_____________________ ля iqqj; л___

рье / 1~ед. шурм. ПЛИ. JB^JUD. 1 шщсоол и.лпилшгш. iVi., - /^СП. в

АгроНИИТЭИпищепроме 13.04.95, N 2573-пщ 95.

11. Ковалев В.А., Черненко Е.И., Костюченко Ю.Н., Константинов E.H. Модель сорбции винной кислоты //"Математические методы в химии и химической технологии". Сб. тезисов междун. конф./

Тверь, 1995. С. 47.

12. Константинов E.H., Ковалев В~А., Черненко Е.И., Костюченко Ю.Н. и др. Разработка научных основ принципов и методов повышения эффективности технологических процессов и качества продуктов в пищевой промышленности с использованием новых физико-химических методов воздействия: Отчет о НИР. Кн. 3 (заключит.) / КубГТУ; Руководитель Е.Н.Константинов. 2.14.001. Краснодар, 1995. 50 с.