автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Математическое моделирование безреагентного многокомпонентного циклического ионообменного процесса опреснения природных вод

ии^172304

На правах рукописи

Токмачев Михаил Геннадьевич

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ БЕЗРЕАГЕНТНОГО МНОГОКОМПОНЕНТНОГО ЦИКЛИЧЕСКОГО ИОНООБМЕННОГО ПРОЦЕССА ОПРЕСНЕНИЯ ПРИРОДНЫХ ВОД

05 13 18 - математическое моделирование, численные методы и комплексы

программ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 в Шт2ССЗ

Москва-2008

003172304

Работа выполнена на кафедре математики физического факультета Московского государственного университета им М В Ломоносова

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор

Тихонов Николай Андреевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Веницианов Евгений Викторович

доктор физико-математических наук, Трубецков Михаил Кириллович

Ведущая организация Институт физической химии и электрохимии

им А Н Фрумкина, Москва, РАН

Защита состоится " т " ЦКМЯ 2008 года в часов на заседании диссертационного совета Д 501 002 09 Московского государственного университета имени M В Ломоносова по адресу 119992, г Москва, Ленинские горы, д 1, стр 4, НИВЦ МГУ, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИВЦ МГУ

Автореферат разослан "_"_2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Суворов В В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. На Земле менее 1% воды легкодоступно в пресной форме Кроме того, только треть потенциально доступной пресной воды в мире является безопасной для здоровья человека и пригодной для технологических процессов из-за возрастающего загрязнения от городских и промышленных отходов Среди загрязнений значительную негативную роль играют неорганические соединения и тяжелые металлы Эти загрязнения, как правило, присутствуют в водных растворах в растворимом виде Отсюда следует важность очистки воды как в быту, так и в промышленных масштабах

Для очистки воды от минеральных загрязнений наиболее часто используют методы сорбции, осмоса или выпаривания/дистилляции Одной из проблем, возникающих при использовании любого из этих методов, является быстрое снижение эффективности и срока службы очистительных установок, работающих на сильно минерализированных растворах из-за забивания фильтров или образования накипи на нагревательных элементах Поэтому эффективность и рентабельность процесса заметно повышается при использовании систем предварительной очистки воды

Ионообменный процесс - один из основных методов предварительной подготовки воды Применение ионообменного процесса позволяет понизить содержание солей в очищаемой воде до уровня, приемлемого для эффективной работы очистительной установки Умягчение (обессоливание) важно для обработки как морской воды, так и для широкого круга природных и сточных промышленных вод В связи с жесткими требованиями к сточным водам, особенно к водам, сливаемым в рыбохозяйственные водоемы, необходима их глубокая очистка В то же время, объемы перерабатываемых стоков велики, поэтому метод очистки должен быть высокоэффективным и рентабельным Ионный обмен является обратимым процессом Поэтому среди различных процессов умягчения отдельное место занимает циклический самоподдерживающийся ионообменный процесс, являющийся основой безреагентного метода умягчения воды В частности, большой интерес представляет создание эффективных безреагентных методов концентрирования и разделения компонентов водных растворов различного состава Разработка методов, не требующих использования дорогостоящих реагентов, важна для создания основ экономически и экологически целесообразных технологий промышленного выделения ценных минеральных компонентов, в частности, соединений калия

Проблема создания эффективного и экономически выгодного метода декальцинирования водных растворов, не требующего применения иных химических

реагентов, кроме тех, которые уже в них содержатся, активно изучалась с 60-х годов XX века Осуществимость идеи циклического ионообменного самоподдерживающегося процесса сорбционного умягчения-опреснения водного раствора удалось доказать экспериментально, но обеспечение экономической эффективности процесса осталось нерешенной задачей Математическое моделирование показало, что условия первых экспериментов соответствовали плохому набору параметров Дальнейший анализ задачи позволил сделать вывод о том, что при некотором выборе параметров рассматриваемый метод становится рентабельным с показателем эффективности выше среднемирового уровня для процессов умягчения водных растворов Сложная зависимость хода протекания процесса от входных параметров обуславливает необходимость его изучения и оптимизации методами математического моделирования

Целью диссертации является исследование возможностей циклического самоподдерживающегося ионообменного процесса в многокомпонентных водных растворах, с учетом его технологических особенностей, на базе математического моделирования

В соответствии с указанной целью в работе решались следующие задачи

■ исследование влияния различных факторов на ход протекания процесса на базе математического моделирования и на этой основе определение круга физико-химических явлений и эффектов, которые необходимо учитывать при описании циклического самоподдерживающегося процесса,

■ разработка математической модели, описывающей основные аспекты ионообменного процесса, в том числе разработка модели учета активности компонентов в многокомпонентных растворах,

■ разработка метода учета изотермического пересыщения в водных растворах, используемых для циклического ионообменного процесса,

■ создание численного конечно-разностного алгоритма для моделирования ионообменного процесса,

■ постановка и решение обратной задачи определения характеристик модели и определение границ применимости метода последовательного определения кинетических коэффициентов,

■ разработка программного комплекса, содержащего численный алгоритм для схем с переменным числом сорбентов, и верификация программного продукта,

" проведение вариантных расчетов для определения диапазона изменения параметров, в границах которого возможно проведение безреагентного циклического ионообменного процесса при различных схемах его реализации,

■ исследование устойчивости циклического ионообменного процесса при внесении в него внешних возмущений,

• выбор оптимальной схемы циклического ионообменного процесса для различных конфигураций установки по обработке растворов различного состава,

• исследование возможностей разделения компонентов на базе процессов такого типа, а также изучение случая обработки трудных вод

Научная новизна

" Исследовано семейство моделей учета активностей в многокомпонентных водных растворах

■ Разработан метод учета изотермического пересыщения в модели многокомпонентного циклического ионообменного процесса

• На базе математического моделирования исследована правомерность метода последовательного определения кинетических коэффициентов в процессе сорбции вещества на зерне сорбента и определены границы его применимости

" Разработан численный конечно-разностный алгоритм для моделирования ионообменного процесса, реализуемого в схемах различной конфигурации, и для определения параметров процесса

■ Исследован циклический процесс для многоколоночных схем разделения нескольких компонентов

" Определен диапазон изменения параметров, в границах которого возможно осуществление циклического ионообменного процесса при различных схемах его реализации, и выбраны параметры, обеспечивающую максимальную эффективность процесса Показано, что этот диапазон гораздо шире, чем ожидалось ранее, и дано физическое объяснение этому эффекту

" Проведено исследование устойчивости циклического ионообменного процесса при внесении в него внешних возмущений

Основные результаты работы, выносимые на защиту

■ Исследование результатов, полученных в рамках различных математических моделей, описывающих циклический самоподдерживающий ионообменный процесс, и выявление среди них наиболее простой и адекватной эксперименту

■ Исследование метода решения обратной задачи определения кинетических коэффициентов процесса сорбции

■ Алгоритмы расчета по математическим моделям и их программная реализация, на базе которых рассчитывался самоподдерживающийся процесс

■ Метод учета изотермического пересыщения при численном моделировании многокомпонентных циклических ионообменных процессов

■ Прогноз протекания процесса для различных схем обессоливания (умягчения) воды и разделения компонентов исходных водных растворов

Практическая ценность работы обусловлена доведением разработанных теоретических моделей до программного комплекса, позволяющего на количественном уровне рассчитывать и прогнозировать различные варианты реализации циклического самоподдерживающегося ионообменного процесса в широком диапазоне условий

Программный комплекс и результаты расчетов использованы в лаборатории сорбционных методов института геохимии им Вернадского (г Москва) для создания пилотной установки по комплексной переработке морской воды На установке проведена совместная работа по апробации расчетной программы и уточнению модельных параметров Верифицированная расчетная программа включена в общее программное обеспечение автоматической системы управления работой установки В настоящее время установка проходит испытания на действующем опреснительном заводе с целью демонстрации технологии переработки рассолов после опреснения с получением дополнительного количества чистой воды и ценных минеральных компонентов

Программные продукты также внедрены в Институте технической химии Исследовательского центра, г Карлсруйе, Германия Апробация работы Основные результаты докладывались

• на секции «Физика» ежегодной международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2007», г Москва, 2007 г

• на международной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов - ИОНИТЫ -2007», г Воронеж, 2007 г

Личный вклад автора

Автор принимал участие в постановках задач, формулировках и исследованиях математических моделей, разработал численную схему и реализующий ее алгоритм для моделирования ионообменного процесса и определения его параметров, на базе которого создал программный комплекс, исследовал и проанализировал полученные результаты работоспособности различных схем многокомпонентного циклического ионообменного процесса, а также привел выводы и рекомендации по выбору оптимальной схемы многокомпонентного циклического ионообменного процесса

Публикации

Результаты диссертации опубликованы в пяти статьях в реферируемых журналах, а также в тезисах докладов одной международной конференции Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка литературы (123 наименования), приложения и 28 рисунков, изложена на 120 страницах

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, определяется ее цель и кратко излагается ее содержание

В первой главе приводится обзор современного состояния исследований ионообменных процессов и работ по математическому моделированию циклического ионообменного процесса

Особый упор делается на математическом моделировании безреагентного циклического самоподдерживающегося многокомпонентного ионообменного процесса умягчения-опреснения природных вод, простейшая принципиальная схема которого показана на рис 1

Рис 1 Схема "самоподдерживающегося" процесса умягчения-опреснения водного раствора

1 - колонна с катионообменной смолой (поочередно находится в режимах сорбции и регенерации), те сорбент, 2 - опреснительный бак, 3 - сепаратор (мембрана или нагревательный элемент), 4- накопитель рассола

Исходя из уровня разработанности темы и проблем, существующих прн исследовании циклического «самоподдерживающегося» процесса умягчения

многокомпонентных водных растворов, поставлены задачи исследования

Во второй главе рассматриваются особенности ионообменных процессов, явления и эффекты, их сопровождающие, и их математическое описание, формулируется математическая модель процесса

В работе исследуется задача кинетики сорбции, которая заключается в определении временных характеристик (а также связанных с ними кинетических коэффициентов) процесса сорбции на одной грануле сорбента, и задача динамики сорбции, которая относится к распространению вещества по сорбционной колонне

В основе расчетов динамики ионного обмена лежат системы уравнений равновесия, кинетики и материального баланса для каждого компонента, вступающего в ионный обмен При этом учитываются следующие факторы

1 перенос вещества (ионов Иа, Со2*, К*, БО/, СГ и их соединений),

2 ионный обмен между сорбентом и раствором,

3 образование сульфатных комплексов ионами Са2* и М^* в растворе,

4 зависимость кинетического коэффициента в процессе ионного обмена от концентрации компонентов при пересыщении раствора СаБС^,

5 учет свободного объема жидкости между слоем сорбента и точкой измерения концентраций в растворе на выходе из колонны

В математическую модель входят Условия материального баланса веществ

см> = см,*. = + ' ссо = сСа" + сщ>о, М

= сбо}- + + еш, > са ~ са-где с1- общая концентрация вещества в растворе, с- ионная концентрация в растворе

Уравнения перехода от концентраций к активностям компонентов (явный вид зависимости активности компонента будет рассмотрен ниже)

а,=С,.9,(/), я,=С/9,(/), я„ = 0С„ (3)

где а - активность вещества в растворе, 9 - коэффициент активности, I - ионная сила раствора, й- константа, г- индекс, перечисляющий катионы, )- индекс, перечисляющий анионы

Уравнения переноса для катионов и анионов

дс^ 5с, п ...

£—+ +—'- = 0 (4)

а дх а

HnJ v Mct

Здесь с - концентрация вещества в ионите, (- время, х- координата вдоль оси сорбционной колонны, е- порозность сорбента, у- линейная скорость пропускания потока раствора через сорбент, индекс I показывает номер катиона, индекс ] - номер аниона

Условие равновесия обмена ионов между фазами сорбента и раствора (закон действующих масс)

= кш (6)

. ¿"мг ,1

где коэффициент распределения в законе действующих масс, ц - концентрация вещества в сорбенте, равновесная активности а в растворе

Уравнения кинетики ионного обмена (межфазового переноса)

§ = Д(«-С-,) (7)

В"

п--—--(8)

l-Jln(cos(^))

ñ - /Q-I

R-b~^r (9)

Здесь Ъ , d , - некоторые константы для описания влияния пересыщенного раствора на кинетику процесса, р - кинетический коэффициент, характеризующий скорость ионного обмена

Условие электронейтральности в Фазе сорбента

^ + (Ю)

где съ - емкость ионита

Условия равновесия комплексообразования

, _ aMeSO, , _ accSO, nn

лUgSO, ~ > лСоЮ, _ \1Ч

V- aso¡- ac¿> aso¡-

Здесь k - константы комплексообразования

Модель замыкается уравнением, связывающим наблюдаемые концентрации с концентрациями на выходе из слоя сорбента

^ = — (с?\ -С,) (12)

а/ i^v'U 'i >

где Ур - объем водной подушки измерительной системы, Я - сечение колонки, С, -концентрация 1-го иона, измеряемая в эксперименте

Кроме того, в модели учтено явление изотермического пересыщения СаБО4, которым сопровождается процесс регенерации Если концентрация соединения превышает уровень растворимости, то необходимо пересчитать текущие концентрации ионов так, чтобы учесть этот эффект При моделировании предполагается, что только часть ионов Со2* и 80/' вступает в ионный обмен, так чтобы получившаяся концентрация соединения СаБО^ не превышала уровня растворимости

В математическую модель также входят начальные и граничные условия для концентраций ионов и потоков растворов

В третьей главе рассматриваются обратные задачи выбора закона описания активностей элементов в многокомпонентных смесях и определения коэффициентов кинетики

В главе сравниваются с экспериментом и между собой результаты расчета хода протекания процесса для следующих законов учета активностей

1 ¿1=1 (13) Этот закон наиболее прост и часто используется в практических расчетах

2 Уравнение Дебая-Хюккеля

1п(Л±)„=1п(Др<).="^Г' (14)

г 1

где / = -2

- ионная сила раствора, г - валентность элемента, А -

(15)

некоторая константа

3 Уравнение Гуггенгейма

где значения парных коэффициентов 9* (/) определяются из уравнений для чистых

электролитов 1п(5±)и =1п(Л„)в ср+в'п с,)

р ч

В работе проведено сравнение этих законов, показано, что формула Гуггенгейма наилучшим образом описывает процесс в достаточно широком диапазоне условий

Для полного описания процесса требуется задать значения всех коэффициентов Наибольшую сложность представляет собой определение коэффициентов кинетики В настоящей работе на базе математического моделирования исследуется один из

возможных методов (метод последовательного определения) кинетических коэффициентов Схема эксперимента представлена на рис 2

В математическую модель процесса, показанного на рис 2, входят уравнения переноса (16, 20-21), изотермы обмена (17) и баланса (18), вкупе с начальными (19, 22) и граничными (23-24) условиями В работе сравнивались друг с другом модели внешней и смешанной диффузии

Рис 2 Схема установки в эксперименте по измерению кинетики сорбции

Модель внешней диффузии

а V з

к с й

о+с!/2 г

М с«0

/

ЧЩ

й/2 8+с{/2 Г

2} 1 К с +1 ' 2 У + 4я |с(?,г) г2 ¿г = с0 V

с(0)=с0, с СО, г;=0, для 0 < г 2-Модель смешанной диффузии

при 0 < г < —

Г ^М 2 &-(/,,-)

э/ 8 [ а2г г эт-

й . й при — < г < д + — 2 2

дс{1,г) _с (о2с(г,г) | 2 <3е(/,г)

(16)

(17)

(18) (19)

(20)

Эг

3 г

а-

(21)

с(0) =с0, с(0, г)=0для 0<г<~ (22)

8с{иг = ?) дс{игЛ] Д I 21 = Д к . 2) (23) * Эг дг

= (24)

дг

где со - начальная концентрация вещества в растворе, с'(/) = с(/,г = с//2) - концентрация на поверхности зерна, £>г -коэффициент диффузии в зерне, Д -коэффициент диффузии в

растворе, - диаметр зерна, г - радиальная координата (0<г<3+^), V - объем

раствора, 6 - толщина пленки Нернста вокруг зерна

В работе на базе математического моделирования показано, что по кривой изменения концентрации вещества в растворе, в случае, когда

= (25)

коэффициент внешней диффузии можно определить из уравнения (16) при / = 0, а далее, решая систему (17-18, 20-24), можно определять коэффициент внутренней диффузии

В четвертой главе приведены численные алгоритмы решения систем уравнений, описывающих ионообменный процесс Представлена блок-схема программного комплекса (см рис 3), а также охарактеризован подход к верификации разработанного программного средства Верификация модели и программного средства проводилась

• путем сопоставления результатов расчета с результатами, полученными с помощью других программ,

• с использованием как встроенного механизма внутренний проверки, так и вариантных расчетов с различными шагами по времени, а также

• путем сравнения результатов численного моделирования с данными экспериментов как уже проведенных, так и специально поставленных в рамках настоящей диссертационной работы

Показано, что выполненная верификация удовлетворяет современным требованиям, описанным в ГОСТах и международных стандартах по обеспечению качества программных средств

Расчет текуиэи концентрами ионов и КЛПЛбНСОВ

Пересчет количества комтлексов с учеши эффекта пересьирния

Рис 3 Блок-схема программного комплекса «Water Purification»

В пятой главе представлены результаты расчета различных случаев проведения циклического процесса Были рассмотрены следующие вопросы

1 Исследование влияния эффекта комплексообразования на установление стационарного циклического режима Явление комплексообразования смещает равновесие в сторону раствора, что может быть важно при регенерации сорбента В настоящей работе получено, что для морской воды циклический процесс реализуется на ряде промышленных сорбентов даже без учета образования комплексов в растворе (те коэффициенты к в уравнениях (11) равны 0) В этом случае процесс основан лишь на эффекте электроселективности Однако учет уравнений (11) (те учет комплексообразования) повышает эффективность процесса, что позволяет получить более адекватную оценку работы ионообменной установки

Кроме того, получено, что существуют значения параметров сорбента, при которых одного лишь эффекта электроселективности недостаточно для организации циклического самоподдерживающегося процесса Поэтому в отдельных случаях учет комплексообразования может кардинально изменить оценку возможности реализации такого процесса

2 Исследование устойчивости циклического самоподдерживающегося процесса к

разовым возмущениям В связи с тем, что функционирование реальных промышленных систем часто сопровождается небольшими потерями полезных реагентов, в настоящей работе моделировалась разовая утечка раствора, которая составляла 15% от общего объема Получено, что при таких внешних воздействиях процесс релаксирует к невозмущенному состоянию, а последствия сбоя нивелируются в течение нескольких последующих циклов Таким образом, результаты численного моделирования показывают, что циклический процесс рассмотренного типа является устойчивым по отношению к утечкам разового типа

3 Исследование граничной области концентраций ионов Са и Ма В работе решена задача определения возможности циклического «самоподдерживающегося» ионообменного процесса умягчения слабосоленых водных растворов, в которых концентрация кальция существенно превышает концентрацию натрия Результаты расчета доказывают возможность осуществления циклического самоподдерживающегося процесса в широком диапазоне концентраций Результаты численного моделирования позволили определить область допустимых значений параметров циклического самоподдерживающегося процесса и их оптимальные соотношения, при которых процесс организуется наиболее эффективным способом

4 Моделирование разделения катионов в многокомпонентном растворе Для исследования возможности разделения нескольких заданных катионов в концентрированном виде была разработана принципиальная схема процесса с несколькими последовательно соединенными сорбентами, как показано на рис 4 (блок 1)

1---

12

10

Выделение концентрата

Блок 2

Сброс

Сорбент №4 (калиевый)

Горячая Д регенерация '

Холодная сорбция

Исходный раствор

I

Сорбент №1 (калиевый)

Блок 1

Выделение концентрата

8

Выделение

концентрата -

Сорбент N£2

Ет

Сорбент №3

£

Пресная вода

Т г

Умягченный | раствор

Раствор без многовалентных катионов на регенерацию

Рис 4 Принципиальная схема многоколоночного циклического самоподдерживающегося ионообменного процесса умягчения-опреснения водных растворов с разделением компонентов

1, 2, 3, 9- колонны с катионообменной смолой, 4 - опреснительный бак, 5 -опреснитель, 6- накопитель рассола

В задаче разделения элементов основная проблема заключается в оценке объема раствора, который необходимо оставлять (после отбора части раствора по пути 7) для того, чтобы обеспечить регенерацию оставшегося сорбента (оставшихся сорбентов) Такой процесс идет лишь в ограниченном диапазоне параметров Поэтому оценка оптимального объема раствора, соответствующего имеющемуся числу сорбционных колонок, а также концентраций компонентов в выводимых из колонок растворах проведена методами математического моделирования путем проведения вариантных расчетов В качестве сорбентов рассматривались ряд промышленных и тестовых сорбентов

На рис 5 приведены типичные выходные концентрационные кривые при регенерации сорбентов в блоке 1 на рис 4 Показано, что при использовании схемы с тестовым сорбентом (сорбент №2 на рис 4) и модифицированным цеолитом А (сорбент №3 на рис 4), на выходе из тестового сорбента ('стрелка' 8 на рис 4) получается раствор, в котором средняя концентрация превышает концентрацию в исходном растворе в 9 раз (без учета «мертвого» объема) С/Со

11 1 о

9

щщ

¡¡ей 8Й ш /

» «

шш ж р

¡¡¡¡Ш ш щ

¡18111 Щ ш

¡8111 И ш

¡11111 ш 88

Шв® ш ш. \с а

¡8888 ш

щщ , щ ш 1 1 " 1

Т[ч)

Рис 5 Зависимость концентрации компонентов от времени в растворе, выходящем из 2-го сорбента в процессе регенерации (Точка Е8 на рис 4) В период с 4 по 10 час раствор сливался из системы после прохождения им 3-го сорбента, не участвуя в дальнейшем процессе (линия 7 на рис 4) Все концентрации нормируются на концентрации в исходном растворе

Представленные результаты численного моделирования показывают, что можно очищать исходный раствор от нескольких элементов, а также параллельно решать задачу о концентрировании и разделении элементов, участвующих в процессе

5 Моделирование схемы концентрирования калия Извлечение соединения КЫОз из многокомпонентного раствора может быть существенным достоинством схемы реализации процесса, так как это вещество является довольно дорогим и весьма полезным удобрением Однако, в связи с тем, что калий -одновалентен, эффект электроселективности не годится для его удаления Поэтому в процессе используется изменение коэффициентов распределения калия в сорбенте

(клиноптилалите) под воздействием температуры Расчеты показали, что односорбентные схемы экстракции калия не являются достаточно эффективными Поэтому для получения этого соединения в концентрированном виде предложено использование каскадных схем, численное моделирование которых было выполнено в настоящей работе (рис 4, блок 2) В заключения приведены основные результаты работы

1 Разработаны и сопоставлены друг с другом различные математические модели, описывающие динамику сорбции Среди них установлена модель, в наибольшей степени коррелирующая с имеющейся экспериментальной информацией

2 Для всех рассмотренных математических моделей, каждая из которых представляет собой систему дифференциальных уравнений в частных производных, разработаны алгоритмы расчета циклического «самоподдерживающегося» процесса с применением конечно-разностных схем, доведенные до программной реализации в расчетном модуле «Water Purification» При этом обеспечивается

о учет эффектов электроселективности, изотермического пересыщения, массопереноса и комплексообразования, а также эффекта «кинетического торможения», который имеет место в пересыщенных растворах и коллоидных системах, о учет неидеальности раствора, что выражается в использовании активностей

вместо концентраций в физико-химических законах ионного обмена, о учет технологически разумных значений параметров, о наглядность представления исходных данных и полученных результатов

3 Выполнена верификация программного средства, в том числе путем сравнения полученных результатов с экспериментальными данными

4 Исследована правомерность метода последовательного определения кинетических коэффициентов процесса сорбции

5 Определены численные характеристики технологического процесса, при которых процесс остается циклически устойчивым К таким характеристикам относятся допустимые начальные концентрации компонентов и значения коэффициентов равновесия обмена ионов для различных линейных скоростей протекания раствора через сорбент Найдена граничная область концентрации ионов кальция и натрия, где начинается затухание циклического процесса Проведены расчеты различных технологических схем процесса очистки вод различного состава и разделения элементов в широком диапазоне условий и найдены значения параметров процесса, при которых процесс идет наиболее эффективным образом

Основные публикации

1 Токмачев М Г, Тихонов Н А , Хамизов Р X Математическое моделирование циклического самоподдерживающегося ионообменного процесса умягчения-опреснения морской воды //Сорбционные и хроматографические процессы, Воронеж, 2004, т 4, № 5, с 529-540

2 Токмачев М Г, Тихонов Н А Исследование свойств циклического самоподдерживающегося ионообменного процесса умягчения-опреснения слабосоленых водных растворов //Сорбционные и хроматографические процессы, Воронеж, 2006, т 6, № 1, с 32-43

3 Токмачев М Г, Тихонов Н А, Хамизов Р X О возможности осуществления безреагентного самоподдерживающегося циклического процесса обработки морской воды на нескольких последовательных слоях сорбентов //Сорбционные и хроматографические процессы, Воронеж, 2007, т 7, № 5, с 850-862

4 Токмачев М Г Исследование безреагентного самоподдерживающегося циклического процесса обработки природной воды на основе математического моделирования //Сборник тезисов международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007», секция «Физика», Физический Факультет МГУ, 2007, с 96-97

5 Токмачев М Г, Тихонов Н А, Хамизов Р X Изучение безреагентного циклического ионообменного процесса обработки природных вод //Математическое моделирование, Москва, 2008, т 20, №3, с 59-76

6 Riegel М , Tokmachev М and Hoell W Kinetics of uranium sorption onto weakly basic anion exchangers // Reactive and Functional Polymers, 2008, v 68, p 1072-1080

Подписано к печати Z7.PS 0$ Тираж Заказ 7 5"

Отпечатано в отделе оперативной печати физического факультета МГУ

Введение

Содержание

Глава 1. Литературный обзор математических моделей и результатов моделирования ионообменных процессов

1.1. Обзор работ по моделированию ионообменных процессов

1.2. Математическое моделирование циклического ионообменного процесса

1.3. Определение цели и постановка задачи исследования

Глава 2. Разработка математической модели циклического самоподдерживающегося ионообменного процесса

2.1. Особенности ионообменных процессов

2.2. Моделируемая ионообменная установка

2.3. Математическая модель процесса

Глава 3. Обратные задачи, возникающие при моделировании

3.1. Обратная задача определения кинетических коэффициентов

3.1.1. Экспериментальная установка для определения кинетических коэффициентов

3.1.2. Математическая модель описания кинетики процесса сорбции на зерне сорбента

3.1.3. Результаты моделирования и их сравнение с экспериментом

3.2. Выбор функционального вида учета активностей компонентов

3.2.1. Модель учета активностей №

3.2.2. Модель учета активностей №

3.2.3. Модель учета активностей №

3.2.4. Сравнение моделей учета активностей

3.2.5. Проверочные тесты модели и программного средства

Глава 4. Разработка алгоритма численного моделирования и верификация программного средства

4.1. Алгоритм численного решения модели сорбции катионов

4.2. Алгоритм численного моделирования комплексообразования

4.3. Программная реализация модели

4.4. Алгоритм выполнения программы

4.5. Алгоритм решения задачи определения кинетических коэффициентов процесса сорбции

4.6. Верификация программного средства

Глава 5. Результаты численного моделирования процессов обессоливания воды

5.1. Исследование влияния эффекта комплексообразования на установление стационарного циклического режима

5.2. Устойчивость циклического самоподдерживающегося процесса к разовым возмущениям

5.3. Исследование граничной области концентраций ионов Са и N

5.4. Моделирование разделения катионов

5.5. Моделирование отделения и концентрирования калия

Основные результаты

Актуальность темы

На Земле имеется достаточно небольшая часть пригодной для непосредственного употребления пресной воды, что составляет 2,5% от общего запаса воды и водных растворов, причем большая часть пресной воды находится в замороженном состоянии. Таким образом, менее 1% воды, сосредоточенной в озерах, реках и подземных водах, легкодоступно в пресной форме. Гидрологи оценивают среднегодовой расход пресной воды в мире от 35 ООО км3 до 50 ООО км3. Кроме того, только треть потенциально доступной пресной воды в мире является безопасной для здоровья человека и пригодной для технологических процессов из-за воздействия географических, природных и финансовых факторов, а также из-за возрастающего загрязнения от городских и промышленных отходов. [1]. При возрастании загрязнений, количество пригодной для использования воды уменьшается. Среди загрязнений значительную негативную роль играют неорганические соединения (например, соли кальция и магния) и тяжелые металлы. Эти загрязнения, как правило, присутствуют в водных растворах в растворимом виде. Хотя в результате естественных природных процессов и происходит очистка воды, эта составляющая не может покрыть возрастающие потребности человечества. Отсюда следует важность очистки воды как в быту, так и в промышленных масштабах.

Для очистки воды от минеральных загрязнений наиболее часто используют следующие подходы [2, 3]:

- сорбция (сорбционные фильтры на основе угля, керамики, пористого титана и т.п.);

- осмос (мембранные фильтры);

- выпаривание и дистилляция (дистилляторы).

Одной из проблем, возникающих при использовании любого из этих методов, является быстрое снижение эффективности и срока службы очистительных установок, работающих на сильно минерализированных растворах, например, забивание фильтров или образование накипи на нагревательных элементах. Поэтому эффективность и рентабельность процесса заметно повышается при использовании систем предварительной очистки воды, в частности, умягчающих воду и удаляющих из неё излишки металлов. (Умягчением называется процесс удаления ионов кальция).

Ионообменный процесс - один из основных методов предварительной подготовки воды [4-7]. Применение ионообменного процесса позволяет понизить содержание солей в очищаемой воде до уровня, приемлемого для эффективной работы очистительной установки. Умягчение (обессоливание) важно для обработки как морской воды, так и для широкого круга природных и сточных промышленных вод. В связи с жесткими требованиями к сточным водам, особенно к водам, сливаемым в рыбохозяйственные водоемы, необходима их глубокая очистка. В то же время, объемы перерабатываемых стоков велики, поэтому метод очистки должен быть высокоэффективным и рентабельным.

С ионным обменом связаны многие технологические процессы в науке и технике. Применение ионитов позволяет проводить деминерализацию воды для бытового потребления, нужд электронной промышленности, тепловой и атомной энергетики; удалять из сточных вод вредные вещества; перерабатывать радиоактивные отходы, улавливать ценные компоненты с целью возвращения их в производство; регенерировать отработанные электролиты гальванических цехов; получать кислоты и щелочи из солей, а также получать соли заданного состава. Следует особо отметить первостепенное значение ионного обмена в технологии получения аминокислот, полипептидов, белков, нуклеотидов, нуклеиновых кислот, выделения и очистки антибиотиков, витаминов, гормонов, алкалоидов и других биопрепаратов и лекарственных веществ. Большую роль играют иониты при извлечении металлов в процессе комплексной гидрометаллургической переработки сложных по составу бедных руд и океанических вод, тонкого препаративного и промышленного разделения смесей металлов с близкими свойствами (редкоземельные элементы, цирконий, гафний и др.). В пищевой промышленности иониты используются в производстве пищевых кислот (лимонной, молочной, винной и др.), а также для стабилизации вин путем извлечения азотосодержащих веществ и т.п. [8-14].

Ионный обмен является обратимым процессом. Поэтому среди различных процессов умягчения отдельное место занимает циклический самоподдерживающийся ионообменный процесс, являющийся основой безреагентного метода умягчения воды. В частности, большой интерес представляет собой создание эффективных безреагентных методов концентрирования и разделения компонентов водных растворов различного состава. Разработка методов, не требующих использования дорогостоящих реагентов, важна также для создания основ экономически и экологически целесообразных технологий использования других, еще не освоенных в промышленном масштабе ценных минеральных компонентов, в частности, соединений калия [15, 16]. В России эта проблематика активно исследуется в институте имени Вернадского [16-20] и МГУ им. М.В.Ломоносова [21].

Проблема создания эффективного и экономически выгодного метода декальцинирования водных растворов, не требующего применения иных химических реагентов, кроме тех, которые уже в них содержатся, активно изучалась с 60-х годов XX века. Впервые эти исследования начали проводиться Г.Клейном и Т.Вермейленом в США в лаборатории конверсии морской воды Калифорнийского университета [22-25] в рамках специальной научной программы, финансируемой НАТО. При этом удалось разработать циклический ионообменный самоподдерживающийся процесс сорбционного умягчения-опреснения, внедренный на небольшой демонстрационной установке по переработке солоноватых дренажных вод в Лос-Баносе, в штате Калифорния, с использованием лишь незначительной доли равновесной обменной емкости ионитов по кальцию, что делало его малоэффективным. Несмотря на неудовлетворительные результаты реализации этой идеи для процессов переработки морской воды, оказалось, что при надлежащем подборе сорбента эффективность процесса можно существенно повысить, т.к. нет фундаментальных физико-химических причин, запрещающих создание такого процесса с использованием всей равновесной емкости по кальцию [16, 26].

Математическое моделирование, проведенное впоследствии, показало, что задача умягчения воды ионообменным способом -многопараметрическая, а экспериментально ее пытались решить при плохом подборе параметров [27]. Дальнейший анализ задачи показал, что при некотором выборе параметров рассматриваемый метод становится рентабельным с показателем эффективности выше среднемирового уровня для процессов умягчения водных растворов [28].

Целью диссертации является исследование возможностей циклического самоподдерживающегося ионообменного процесса в многокомпонентных водных растворах, с учетом его технологических особенностей, на базе математического моделирования.

В соответствии с указанной целью в работе решались следующие задачи:

- исследование влияния различных факторов на ход протекания процесса на базе математического моделирования и на этой основе определение круга физико-химических явлений и эффектов, которые необходимо учитывать при описании циклического самоподдерживающегося процесса;

- разработка математической модели, описывающей основные аспекты ионообменного процесса, в том числе разработка модели учета активности компонентов в многокомпонентных растворах;

- разработка метода учета изотермического пересыщения в водных растворах, используемых для циклического ионообменного процесса;

- создание численного конечно-разностного алгоритма для моделирования ионообменного процесса;

- постановка и решение обратной задачи определения характеристик модели и определение границ применимости метода последовательного определения кинетических коэффициентов;

- разработка программного комплекса, содержащего численный алгоритм для схем с переменным числом сорбентов, и верификация программного продукта;

- проведение вариантных расчетов для определения диапазона изменения параметров, в границах которого возможно проведение безреагентного циклического ионообменного процесса при различных схемах его реализации;

- исследование устойчивости циклического ионообменного процесса при внесении в него внешних возмущений;

- выбор оптимальной схемы циклического ионообменного процесса для различных конфигураций установки по обработке растворов различного состава.

- исследование возможностей разделения компонентов на базе процессов такого типа, а также изучение случая обработки трудных вод.

Научная новизна

1. Разработана математическая модель процесса, учитывающая все необходимые эффекты и технологические особенности процесса, результаты расчета по которой описывают опытные данные в рамках точности экспериментов.

2. Исследовано семейство моделей учета активностей в многокомпонентных водных растворах.

3. На базе математического моделирования исследована правомерность метода последовательного определения кинетических коэффициентов в процессе сорбции вещества на зерне сорбента и определены границы его применимости.

4. Разработан метод учета изотермического пересыщения в модели многокомпонентного циклического ионообменного процесса.

5. Разработан численный конечно-разностный алгоритм для моделирования ионообменного процесса, реализуемого в очистительных схемах различной конфигурации, и для определения параметров процесса.

6. Впервые был исследован циклический процесс для многоколоночных схем разделения нескольких компонентов.

7. Определен диапазон изменения параметров, в границах которого возможно осуществление циклического ионообменного процесса при различных схемах его реализации, и выбраны параметры, обеспечивающую максимальную эффективность процесса. Показано, что этот диапазон гораздо шире, чем ожидалось ранее, и дано физическое объяснение этому эффекту;

8. Проведено исследование устойчивости циклического ионообменного процесса при внесении в него внешних возмущений;

Положения, выносимые на защиту

-Исследование результатов, полученных в рамках различных математических моделей, описывающих циклический самоподдерживающий ионообменный процесс, и выявление среди них наиболее простой и адекватной эксперименту.

Исследование метода решения обратной задачи определения кинетических коэффициентов процесса сорбции.

-Создание алгоритмов расчета по математическим моделям и создание программного средства, на базе которого рассчитывался самоподдерживающийся процесс.

-Метод учета изотермического пересыщения при численном моделировании многокомпонентных циклических ионообменных процессов.

-Прогноз поведения процесса для различных схем обессоливания (умягчения) воды и разделения компонентов исходных водных растворов

Практическая значимость и реализация результатов работы

Практическая значимость работы обусловлена доведением разработанных теоретических моделей до программного комплекса, позволяющего на количественном уровне рассчитывать и прогнозировать различные варианты реализации циклического самоподдерживающегося ионообменного процесса в широком диапазоне условий.

Программный комплекс и результаты расчетов использованы в лаборатории сорбционных методов института геохимии им. Вернадского (г. Москва) для создания пилотной установки по комплексной переработке морской воды. На установке проведена совместная работа по апробации расчетной программы и уточнению модельных параметров. Верифицированная расчетная программа включена в общее программное обеспечение автоматической системы управления работой установки. В настоящее время установка проходит испытания на действующем опреснительном заводе с целью демонстрации технологии переработки рассолов после опреснения с получением дополнительного количества чистой воды и ценных минеральных компонентов.

Программные продукты также внедрены в Институте технической химии Исследовательского центра, г. Карлсруйе, Германия.

Акты использования включены в.Приложение.

Степень обоснованности и достоверности научных положений

Обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций, сформулированных в диссертации, подтверждается ссылками на научно-исследовательские работы, проведенные с участием автора, и другие отечественные и зарубежные исследования.

Достоверность численного моделирования реальных физических процессов базируется на использовании метода конечных разностей, как наиболее точного и гибкого инструмента моделирования, и поиска корня < системы нелинейных уравнений несколькими сопоставимыми способами:

Достоверность полученных расчетных результатов обеспечена использованием апробированных и подтвержденных экспериментально физико-математических моделей ионного обмена в водных растворах, а также близостью экспериментальных данных и расчетных результатов, полученных с использованием различных алгоритмов, расчетных схем и программ.

Личный вклад автора

- Автор принимал участие в постановках задач, в формулировках и в исследованиях математических моделей; разработал численную схему и реализующую ее алгоритм для моделирования ионообменного процесса и определения его параметров, на базе которого создал программный комплекс, исследовал и проанализировал полученные результаты работоспособности различных схем многокомпонентного циклического ионообменного процесса, а также привел выводы и рекомендации по выбору оптимальной схемы многокомпонентного циклического ионообменного процесса.

Апробация работы и публикации

Основные положения и результаты диссертации докладывались автором и обсуждались: на кафедре математики Московского государственного университета имени Ломоносова в 2005-2008 гг., на Ломоносовской международной конференции молодых ученых в 2007 г. (Москва), на Международной конференции Иониты-2007 в г. Воронеж в 2007 г.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 6 печатных работах.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и приложения и изложена на 120 страницах, включая 28 иллюстраций и 4 таблицы, библиографический список содержит 123 источника.

Основные результаты

1. Разработаны и сопоставлены друг с другом различные математические модели, описывающие циклический самоподдерживающийся ионообменный процесс с разной степенью подробности.

2. Для всего круга математических моделей, каждая из которых представляет собой систему дифференциальных уравнений в частных производных, разработаны алгоритмы расчета циклического «самоподдерживающегося» процесса с применением конечно-разностных схем, доведенные до программной реализации в расчетном модуле «Water Purification». При этом обеспечивается:

• учет эффектов электроселективности, изотермического пересыщения, массопереноса и комплексообразования, а также эффекта «кинетического торможения», который имеет место в пересыщенных растворах и коллоидных системах;

• учет неидеальности раствора, что выражается в использовании активностей вместо концентраций в физико-химических законах ионного обмена;

• учет технологически разумных значений параметров;

• наглядность представления исходных данных и полученных результатов.

3. Определены численные характеристики технологического процесса, при которых процесс остается циклически устойчивым. К таким характеристикам относятся допустимые начальные концентрации компонентов и значения коэффициентов равновесия обмена ионов для различных линейных скоростей протекания раствора через сорбент. Исследована граничная область концентрации ионов Са и Na, где начинается затухание циклического процесса.

4. Проведены расчеты зависимостей распределения концентраций компонентов вдоль сорбционной колонны от времени. Определены параметры сорбентов, при которых процесс протекает с наибольшей эффективностью для заданной начальной концентрации раствора. Показано, что для того, чтобы процесс протекал эффективнее, для различных растворов требуются различные сорбенты.

5. Показано, что циклический самоподдерживающийся ионообменный процесс реализуется не только для морской воды, но и для широкого диапазона растворов различных концентраций. В частности, продемонстрирована возможность проведения циклического процесса для раствора, содержащего низкое количество натрия и высокое количество кальция, и дано объяснение этому эффекту.

6. Показана возможность отделения порций, содержащих концентрированный раствор отдельных катионов. Исследована эффективность процесса в зависимости от распределения потоков раствора, направляемых на отбор (вывод концентрированного раствора катиона после сорбента) и регенерацию последующих сорбентов.

7. Изучены особенности многосорбентных процессов с использованием селективных ионообменников, проведены вариантные расчеты различных схем их реализации и получены параметры, характеризующие оптимальные схемы для различных практических задач.

8. Выполнена верификация полученных результатов, в том числе их сравнение с экспериментальными данными.

9. Исследована правомерность метода последовательного определения кинетических коэффициентов процесса сорбции.

10. Разработанные программные средства используются в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, г. Москва и в Институте технической химии Исследовательского центра, г. Карлсруйе, Германия.

1. Всемирная организация здравоохранения. World Water Day 2001. Water and health two precious resources. http://www.worldwaterday.org/wwday/2001/report/ch 1 .html.

2. Status of Nuclear Desalination in IAEA Member States. International Atomin Energy Agency, IAEA-TECDOC-1524, January 2007.

3. Veeman A.W., A review of new developments in desalination by distillation processes // Desalination, 1978, v. 27, p. 21-39.

4. Заграй Я.М., Когановский A.M. Кульский JI.A. Ионообменная очистка промышленных сточных вод катионитами в псевдоожиженном слое, Киев, 1966.

5. Абдулаев К.М., Агамалиев М.М. Глубокое умягчение морской воды ступенчатопротивоточным натрий-катионированием // Химия и технология воды. 1987. том 9, №6.

6. Мещерский Н.А. Эксплуатация водоподготовительных установок электростанций высокого давления. М.: Энергоатомиздат, 1984. с. 408.

7. Водоподготовка. Процессы и аппараты / А.А. Громогласов, А.С. Копылов и др.; Под ред. О.И. Мартыновой. М.: Атомиздат, 1977.

8. Kocher J., Skipton S., Dvorak В., Niemeyer S. Drinking Water Treatment: Water Softening (Ion Exchange) http://www.ianrpubs.unl.edu/epublic/pages/publicationD.jsp7publicationI d=314.

9. Application of Ion Exchange Processes for the Treatment of Radioactive Waste and Management of Spent Ion Exchangers, Technical Reports Series No. 408, International Atomic Energy Agency, Vienna, 2002.

10. Селеменев В.Ф., Славинская Г.В., Хохлов В.Ю. и др., «Практикум по ионному обмену», Воронежский Государственный Университет, Воронеж, 2004.

11. Полькин С.И., Адамов Э.В. Обогащение руд цветных металлов, Москва, 1983.

12. P. X. Хамизов Физико-химические основы комплексного освоения минеральных ресурсов вод океана, Докторская диссертация, Москва, 1998.

13. Хамизов Р.Х., Новицкий Э.Г., Тихонов Н.А. Самоподдерживающиеся циклические процессы умягчения-обессоливания морской воды // Всероссийская научная конференция "Мембраны 2001", Москва, 2-5 окт., 2001: Программа. Тезисы докладов. М.: Б., с. 177.

14. Э.Г.Новицкий, Р.Х. Хамизов Комбинированная сорбционно-мембранная технология комплексной переработки морской воды на основе самоподдерживающихся безреагентных процессов // Крит, технол. Мембраны, 2002, № 14, с. 69-77.

15. Muraviev D., Khamizov R., Tikhonov N.A. Pecularities of dynamics of ion exchange in supersaturated solutions and colloid systems. // Langmuir, 2003, v. 19, p. 10852-10956.

16. Токмачёв М.Г., Тихонов H.A., Хамизов Р.Х. Изучение безреагентного циклического ионообменного процесса обработки природных вод // Математическое моделирование, Москва, 2008, Т. 20, № 3, с. 59-76.

17. Klein G., Cherney S., Rudick E.J., Vermeulen Т. Calcium removal from sea water by fixed-bed ion exchange // Desalination, 1968, v. 4, p. 158-166.

18. Klein G., Vermeulen T. Cyclic performance of layered beds for binary ion exchange // AICHE Symp. Ser. 1975, v. 71, №152, p. 69-76.

19. Klein G., Design and development of cyclic operations // NATO ASI Ser. Ser. E. 1981, v. 33, p. 427-441.

20. Klein G., Fixed bed ion exchange with formation or dissolution of precipitate //NATO ASI Ser. SER.E., 1986, v. 107, p. 199-226.

21. Muraviev D.N., Khamizov R.Kh., Green Ion-Exchange Technologies // в кн. Advances in Ion Exchange for Industry and Research./ Eds. P.A. Williams and A.Dyer, Cambridge, RSC., 1999, p. 20-25.

22. Хамизов P.X., Тихонов H.A., Руденко Б.А., Циклический «самоподдерживающийся» ионообменный процесс. Сорбционные и хроматографические процессы, 2002, том 2, №1, с. 6-15.

23. Пономарев А.Е., Тихонов Н.А., Хамизов Р.Х. Математическое моделирование самоподдерживающегося процесса умягчения -опреснения морской воды // Сорбционные и хроматографические процессы, 2002, том 2, №5/6, с. 525-534.

24. Сенявин М.М., Рубинштейн Р.Н., Веницианов Е.В., Галкина Н.К., Комарова И.В., Никашина В.А. Основы расчета и оптимизации ионообменных процессов, Издательство «Наука», Москва, 1972.

25. Солодянников В.В. Расчет и математическое моделирование процессов водоподготовки, Энергоатомиздат, 2003, Москва.

26. Hiester, N. K., Vermeulen, Т., Klein, G., Chemical Engineers' Handbook, Fourth ed. (Perry, J. H., et al., Eds) McGraw-Hill, New York, 1963, 16-2.

27. Батунер JI.M., Позин M.E. Математические методы в химической технике. Издательство «Химия», Ленинград, 1971.

28. Schramm Н., Kienle A., Kaspereit М., Seidel-Morgenstern А. Improved operation of simulated moving bed processes through cyclic modulation of feed flow and feed concentration // Chemical Engineering Science, 2003, v. 58, p.5217 -5227.

29. Schramm H., Kaspereit M., Kienle A., Seidel-Morgenstern A. Simulated moving bed process with cyclic modulation of the feed concentration // Journal of Chromatography A, 2003, v.1006, p. 77-86.

30. Lorenz H., Sheehan P., Seidel-Morgenstern A. Coupling of simulated moving bed chromatography and fractional crystallisation for efficient enantioseparation // Journal of Chromatography A, 2001, v. 908, p. 201— 214.

31. Kaspereit M., Jandera P., Skavrada M., Seidel-Morgenstern A. Impact of adsorption isotherm parameters on the performance of enantioseparation using simulated moving bed chromatography // Journal of Chromatography A, 2002, v. 944, p. 249-262.

32. Mihlbachler K., Jupke A., Seidel-Morgenstern A., Schmidt-Traub H., Guiochon G. Effect of the homogeneity of the column set on the performance of a simulated moving bed unit II. Experimental study // Journal of Chromatography A, 2002, v. 944, p. 3-22.

33. Mihlbachler К., Kaczmarski К, Seidel-Morgenstern A., Guiochon G. Measurement and modeling of the equilibrium behavior of the Troger's base enantiomers on an amylose-based chiral stationary phase // Journal of Chromatography A, 2002, v. 955, p. 35-52.

34. Heuer Ch., Kuesters E., Plattner Th., Seidel-Morgenstern A. Design of the simulated moving bed process based on adsorption isotherm measurements using a perturbation method // Journal of Chromatography A, 1998, v. 827, p. 175-191.

35. Hoell W., Kalinitchev A. The theory of formation of surface complexes and its application to the description of multicomponent dynamic sorption systems // Chemical Review, 2004, v. 73, N .4, p. 351370.

36. Веницианов E.B., Рубинштейн P.H. Динамика сорбции из жидких сред, Издательство «Наука», Москва, 1983.

37. Иониты в химической технологии, под. ред. Никольского Б.П. и Романкова П.Г., Ленинград, «Химия», 1982.

38. Дмитриев Э.М., Тихонов Н.А., Якунин С.А. Две разностные схемы для математической модели процесса многокомпонентного ионного обмена // Вестн. Моск. Ун-та, сер. 15 вычисл. Математика и кибернетика, 1991, №3, стр. 25-30.

39. Поезд А.Д., Тихонов Н.А. Моделирование разделения смеси веществ сорбционным способом качающейся волны // Журн. физ. химии, 1995, том 69, №3, с. 496-500.

40. Тихонов H.A., Хамизов Р.Х., Фокина О.В., Сокольский Д.А. Новый неизотермический ионообменный метод обогащения растворов. Доклады Академии наук, 1997, том 354, №1, с. 70-73.

41. Тихонов H.A., Хамизов Р.Х., Фокина О.В., Сокольский Д.А. Новый неизотермический ионообменный метод обогащения растворов. Известия Академии наук. Серия химическая, 1997, N12, с. 2166-2172.

42. Tikhonov N.A., Fokina O.V., Sokol'skii D.A., and Khamizov R.Kh. A new nonisothermal ion-exchange method for enrichment of solutions. Russian Chemical Bulletin, December 1997, v. 46, №12, p. 2053-2059.

43. Тихонов H.A. Разделение смесей веществ в растворах сорбционным двухтемпературным методом «качающейся волны». Журнал физической химии, 1994, том 68, №5, с. 856-860.

44. Тихонов H.A., Тимофеевская В.Д., Кирюшин A.A., Иванов В.А. Очистка концентрированного раствора NaCl от примеси кальция сорбционным двухтемпературным методом качающейся волны. Журнал физической химии, 1997, том 71, №12, с. 2253-2258.

45. Пимнева Л.А., Нестерова E.JI. Ионообменное равновесие при сорбции ионов меди и бария карбоксильным катионитом КБ-4ПХ2. Научный журнал "Успехи современного естествознания" №7, 2007.

46. Очков В.Ф., Пильщиков А.П., Солодов А.П., Чудова Ю.В. Анализ изотерм ионного обмена в среде Mathcad.

47. Туницкий H.H., Каменский В.А., Тимашев С.Ф. Методы физико-химической кинетики, М.: Химия, 1972, 198 с.

48. Золотарев П.П. Улин В.И. Изв.АН СССР, Сер. Хим., 1974, №12, с. 2858-2860.

49. Тихонов H.A. Определение параметров модели переноса вещества в пористых средах по интегральным характеристикам решения // ДРАН, 1984, с. 1174-1178.

50. Тихонов А.Н., Самарский A.A. Уравнения математической физики, М.: Наука, 1972, 735 с.

51. Колин B.J1,, Багров Г.И., Мусакин Г.А., Семенов В.П. В сб.: Кинетика и динамика физической адсорбции, М.: Наука, 1973, 287 с.

52. Денисов A.M. Введение в теорию обратных задач, М.: МГУ,, 1994.

53. Ламос Д.Г. Обратная задача для математической модели динамики сорбции со смешанно-диффузионной кинетикой, Москва, 1997, канд. диссер.

54. Евсеев А.Б. Исследование обратных задач с нестационарными краевыми условиями для моделей сорбционной системы , Москва, 2002, канд. диссер.

55. Денисов А.М. Единственность задачи определения кинетических коэффициентов, ЖВМ и МФ, 1992, т.32, №4, с. 668-672.

56. Поезд А.Д., Тихонов H.A. Об определении параметров модели ионообменной сорбции //Математ. моделирование, 1993, с. 464-469.

57. Васильев Ф.П. Методы решения экстремальных задач, М.: Наука, 1981.

58. Weiss D.E., Bolto В.А., McNeill R., Macpherson A.S., Siudak R., Swinton E.A., Willis D. Aust. J. Chem. 19, P. 561 (1966).

59. Bolto B.A., Weiss D.E. In Ion Exchange and Solvent Extraction (Eds. J.A.Marinsky and Y.Marcus). Marsel Dekker, New York, 1977. P. 221.

60. Bolto B.A. Chemtech., 5, P. 303 (1975).

61. B.A.Bolto and L.Pawlowski. Wastewater Treatment by Ion-Exchange, E.& F.N.Spoon, London, 1987.

62. Klein G. Column design for sorption processes// NATO ASI Ser. Ser.E, 1983, v. 71, p. 213-267.

63. Klein G., Vermeulen Т., Contributions to process design for sorption operations //NATO ASI Ser. Ser.E., 1986, v. 107, p. 3-21.

64. Гельферих Ф. Иониты, Москва; Иностр.Лит., 1962, с. 490 (Helfferich F. // Ionenaustausher. Verlag Chemie. GMBH. Weinheim. 1959).

65. Райхенберг Д. Селективность ионного обмена / в сб. Ионный обмен / Под ред. Маринского Я., Москва: Мир, 1968, с. 104-173.

66. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена// Ленинград: Химия, 1970, с. 336.

67. Helfferich F.G. Ion exchange. Past, present, and future // NATO ASI Ser. Ser.E., 1986, v. 107, p. 3-21.

68. Vermeulen Т., Tleimat B.W., Klein G. Ion-exchange Pretreatment for Scale Prevention in Desalting Systems. Desalination, 1983, v. 47, p. 149159.

69. Barba D., G. Di Giacomo, F. Evangelista and G. Tagliaferri High temperature distillation process with sea water feed decalcification pretreatment. Desalination, 1982, v. 40, p. 347-355.

70. Barba D., Brandani V., Foscolo P.U. A method based on equilibrium theory for a current choice of cationic resin in sea water softening // Desalination, 1983, v. 48, №2, p. 133-146.

71. Муравьев Д.Н. Ионообменное изотермическое пересыщение растворов аминокислот // Журнал физической химии, 1979, том 53, с. 438-442.

72. Хамизов Р.Х., Мясоедов Б.Ф., Тихонов Н.А., Руденко Б.А. Об общем характере явления изотермического пересыщения в ионном обмене. Доклады Академии наук, 1997, том 356, №2, с. 216-220.

73. Muraviev D.N., Khamizov R.Kh., Tikhonov N.A. Solvent extraction and ion exchange, 1998, v. 16, №1, p. 151.

74. Muraviev D.N., Khamizov R.Kh., Tikhonov N.A., and Kirshin V.V. Dynamics of Ion Exchange in Supersaturated Solutions. The ACS Journal of Surfaces and Colloids, v. 13, №26, p. 7186 -7191.

75. Muraviev D.N., Sverchkova O.Yu., Voskresensky N.M., Gorshkov V.I. //React. Polym., 1994, v. 17, p. 75-82.

76. Киршин B.B., Кирюшин A.A., Тихонов H.A., Хамизов Р.Х. Процессы изотермического пересыщения при ионном обмене // Математическое моделирование, 1999, том 11, №1.

77. Tikhonov N.A. Modelling the Isothermal Supersaturation of Solutions in a Sorbent// Сотр. Maths Math. Phys. 1995, v. 35, №3, p.375-378.

78. Физическая химия, под. ред. Никольского Б.П., Ленинград, «Химия», 1987.

79. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов, 3-е изд, Москва, Химия. 1976, с. 488.

80. Химическая энциклопедия. T.l. М.: Советская энциклопедия, 1988.

81. Полторак О.М, Ковба JI.M. Физико-химические основы неорганической химии, издательство МГУ, 1984, с. 107-108.

82. Токмачев М.Г., Тихонов Н.А., Хамизов Р.Х. Математическое моделирование циклического самоподдерживающегося процесса умягчения-опреснения морской воды // Сорбционные и хроматографические процессы, 2004, том 4, №5, с. 529-540.

83. Khamizov R. Kh., Myasoedov B.F. at al, Method for Complex Processing of Seawater, US Patent №5 814 224.

84. Денисов A.M. Обратные задачи теплопроводности, сорбции, рассеяния и методы их решения. Докторская диссертация, Москва, 1986.

85. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии, Москва, Химия, 1979, с. 448.

86. Хорн Р., Морская химия, пер. англ., Москва, Мир, 1972, с. 399.

87. Ladendorf K.-F. Untersuchungen über die Austauschkinetik organischer Anionen an makroporösen Anionaustauscherharzen, Dissertation, Karlsruhe 1971.

88. Helfferich F., Plesset M.S. Ion Exchange Kinetics. // J. Chem. Phys., 1958.28, N3.P.418.

89. Helfferich F. // Angew. Chem., 1956. 68, N 22. P. 693.

90. Sontheimer, Frick, Fettig et al. Adsorptionsverfahren zur Wasserreinigung; DVGH-Forschungsstelle am Engler-Bunte-Institut der Universität Karlsruhe (TH), 1985.

91. Riegel M., Tokmachev M. and Hoell. W. Kinetics of uranium sorption onto weakly basic anion exchangers // Reactive and Functional Polymers, 2008, v. 68, p. 1072-1080.

92. Льюис Д., Рендал M. Химическая термодинамика. М.: ОНТИ, 1936.

93. Littlewood В., Popov P., Strigini L. Modeling Software Design Diversity // A Review, ACM Computing Surveys, 06.2001, v. 33, №2, p. 177-208.

94. ГОСТ 28806-90. Качество программных средств. Термины и определения.

95. ГОСТ 28195-89. Оценка качества программных средств. Общие положения.

96. ГОСТ Р ИСО/МЭК 9126-93. Информационная технология. Оценка программного продукта. Характеристики качества и руководящие указания по их применению.

97. ГОСТ 19.102-77 Стадии разработки программ и программной документации

98. Software for computer based systems important to safety in nuclear power plants. IAEA Safety standards series. Safety Guide № NS-G-1.1 // Ed. International Atomic Energy Agency, Vienna, 2000.

99. Международный стандарт МЭК 60880. Часть 2. Программное обеспечение компьютеров в системах безопасности атомных электростанций, 2000 г.

100. ISO/IEC 12207: 1995. Процессы жизненного цикла программных средств (ГОСТ Р-1999 г.).

101. RTCA/DO-178B, Software Considerations in Airborne Systems and Equipment Certification, 1992.

102. IEEE Standard for Software Verification and Validation. Institute of Electrical and Electronics Engineers, 2004

103. Токмачёв М.Г., Тихонов H. А. Исследование свойств циклического самоподдерживающегося ионообменного процесса умягчения-опреснения слабосоленых водных растворов // Сорбционные и хроматографические процессы, Воронеж, 2006, т. 6, №1, с. 32-43.