автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.06, диссертация на тему:Исследование и разработка технологии непрерывного гидрирования жиров с использованием стационарного катализатора в качестве форконтакта

РГ6 од

РОСС^Лр^^КАДЕМИЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ НАУК НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ «МАСЛОЖИРПРОМ» ВСЕРОССИИСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИИ ИНСТИТУТ ЖИРОВ

На правах рукописи

САТТАРОВ Карим Каршиевич

УДК 665.335.9.094.1

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ НЕПРЕРЫВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ЖИРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СТАЦИОНАРНОГО КАТАЛИЗАТОРА В КАЧЕСТВЕ ФОРКОНТАКТА

Специальность 05.18.06 — Технология жиров, эфирных масел и парфюмерно-косметических продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1993

Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте жиров, Бухарском технологическом институте пищевой и легкой промышленности Минвуза республики Узбекистан, на Ташкентском масложировом комбинате.

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор Н. Л. Меламуд доктор технических наук, профессор К. X. Мажидов

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор А. И. Глушенкова кандидат технических наук, ст. научн. сотр. М. М. Логвинский

Ведущая организация: Среднеазиатский научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт пищевой промышленности г. Ташкент.

Защита диссертации состоится « . Н. » . С4. . 1993 г. в /Р. часов на заседании специализированного Совета Д.020.51.01 во Всероссийском научно-исследовательском институте жиров НПО «Масложирпром» по адресу: 19Т119, г. Санкт-Петербург, ул. Черняховского, д. 10, конференц-зал.

С содержанием диссертации можно ознакомиться в библиотеке ВНИИЖа.

Автореферат разослан «...». 1993 г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОШ

Актуальность теми. В маолоашровоЛ отрасли народного хозяйства ооиовнш направлением технического прогресса являетая ооа-дание новой и оовершенотво£аниа существующей технологии переработки маоел и жиров, обеспечивающей значительное повышение лро-изЕодительнооти технологического оборудования и качества выпускаемой продукции. Особое значение в ами направлении принадлежит производству гидрированных ¡шров различного ¡шзначення.

Каталитическое гвдрнрсхаине растительных маоел и «аров по этиленовым оеязш в настоящее время и в перспективе яьляется осноеппм промышленным процессом хшшчаокой модификации природных видов раатитсаьдых маоел и *иров, о целью получения пищевых оаломаоов для маргариновой и кондитерской продукции. При етоц важным представляется усовершенствование технологии гидрирования жиров на отащюнарных и диспероных никель-медных катализаторах.

В связи о этим актуальным! являатся:

- исследование влияния новых промотирующих металлов отаци-онарних катализаторов на насыщение двойных связей и образование транс-олеиновых киолсг;

- изучение закономерностей оелективной и неоелективной гидрогенизации хлопкового масла на новых модификациях стационарных катализаторов;

- исследование локализации положения линолевой киолотн в трпацилглицеринах при использовании различных катализаторов;

- разработка новых и оовершенотвование существующих технологий гидрирования хлопкового маола на стационарных и порошкообразных нийель-мсдных катализаторах.

При решении указанных научных и практических задач важная роль прннадлеглх создании технологии гидрогенизации, позволяющей снизить содержание трвно*нзомеризованншс кислот в оало-майах.

Диосврташюнная работа является результатом екоперимвн-талышх и научных нооЛйдовсмйй ймора» гыполнешшх а ооотвот*

отвш1 с пленами осздашш новой тешиси и совершенствования технологии в маалсл1роЕоН отроали. Тенатлка исследовании включена в координационные планы научно-иаолецовательоких работ Бсероо-оийокого нвучно-исоледовательокого института аиров, Бухарского технологического института пищевой и легкой промышленнооти в Рслпублшсонокого концерна "Уапищепрои" по проблемам "Продовольствие".

Цель саботц. Исследование и оОЕершенотвоиание непрерывной технологии пирогенизации инров но отанионарных катализаторах о использованием их в качеотве форконтакта, снижение содержания транс-изомеризованных киолот в оалокаоах, улучшение их качеотва, пищевой ценности и повышение производительности технологического оборудования.

6 связи о агам в работе поставлены и решены следующие ооиоЕнне задачи;

- подбор 12 иаолодовагше новых модификаций отацнонарных про» мотиросаннкх ванадием шшель-медь-алшшшевых катализаторов для получения пищевых оалогдаоов о минимальным оодорханиеы трана-иаоиеризо&аюшх жирных киолот)

- исследовагше кинетических ваксиомерностей (изменения активности, оелыстивнооти и иземаривувдой опоообибств) технологии гидрирования хлопкового маола на новых промотироваиных ота-цяопарних катализаторах, определенно режимов получения саломасов о веденными овойатЕами}

- разработка технологии кеталлтичеокой гндрохаипэашш хлопкового масла на отаиионарних катализаторах о использованием Их

в качестве (¡оркоитакТа;

- испытание полученных научных и окссирикеитальных реэуль-татов в опытно-промышбшиа условиях, приготовление маргариновой и кондитерской продукции на оонове пшадши оалшааов й мини-» мелышм содержанием трано-изшеризованных кислот.

Научная новизна работы. Опитезирсганы и разработаны новые модификации промотированных Ш'.кель-ме.ць-и/'шшшзЕнт: катализаторов о добагасой (0,6-2,5 ¿) мнил ил. Установлена яромотирущая роль ганадия на"активность, аол^ктишс-пть и доугив гидриру ¡пидор

.овойотва катализатора. Докавано, что наименьшее (В-ХО %) содержание трано-изомсрааованных киолох образуется при содержании 1,5 ванадия в оплаве.

Впервые цредлосена технология каталитнчеокой гвдрсгеииза-ции шров о использованием о плавных стационарных катализаторов в качестве форконтакта^

Изучены закономерности нес ел активного гадрироваьил маоел на стационарном катализаторе о добавкой ванадия» ошшение содер-жання трано-иэоиеризовашшх киолот с шидевшс оалшасах, сохранение биологической ценности ниров ыакинмалышы содержанием линолевоН кислоты и локализацией ее положения в триацшцлшдери- . нах.

Показано, что гидрирование хлопкового масла на стационарном катализаторе протекает иеоелектшшо, а при последующей гцц-рогениаацвн подгидрировашюго иаола на порошкообразном катализатора ойеопачиЕаетоя-в 'оокая оелективнооть и низкая трано-иаомериэущая опоссоноать.

Предложенная технология и новые стационарные катализаторы . представлены для выдача авторокого свидетельства на изобретите.

Црактичеокая аничшлооть работы, ироведешше иооледоьания и эксперименты позволили:

- разработать новые от&циснериыа промотированниь никель-ыедь-елюшшиевые катализаторы о добавкой ванадия;

- совершенствовать технологию гидрогенизации ¡аров на ота- . ционарных катализаторах о использованием их в качестве форкон-»акта;

- обеопечпть повышение' производительности гвдрогенизацион-ноа установки й улучшить качественные показатели оаломаоов о понияенным содержанием трано-изоиернэовашшх киолох в их ооотаве|

- получитытдрогенизаты пшцьвого назначе1шя о повышенной пищевой ценность» для маргариновой и кондиторокой продукции.

Опитые испытания технологии форконтактного гидрирования и предложенных стационарных катализаторов позволили определить онидиемып экономический еМ-внт от использования результатов работы, который составляет 16 руи. на юину пищевого оаломаоа р ценах 1991 годе.

е

Реализация научно-технических результатов. Подготовлены в утверадены нормативно-технические документы (технологический регламент, технические уоловия и др.) для непрерывкой технологии (горконтактного гидрирования хлопкового масла на никель-медных катализаторах.

Пропилены опытяо-проыышлешшо испытания технологии последовательного гидрирования жиров на оташюиарноы и диопароном никель-медных катализаторах в условиях laiiteuToicoro t<UK. Разработанная технология ^орконтактного гидрирования и новые стационарные катализаторы рекомендованы к промышленному внедрению.

Ожидаемая экономическая эффективность использования разработок в у о ловлях Ташкентского ШК составляет 260 тыо.руо е год (цены 1991 г.). '

АпсоОб\ция работы. Ооновные положения диооертационной работы докладывались автором на научно-технлч^шаи" и теоретических конференциях оекции отдела гидрогенизации и пераатери^иквиии жиров UfißÄ (I99Ü-I092 гг.), прог/воаорско-преподгиательокого ооотава Бухарского технологического инотитута (I9S9-I992 гг.), на Всесоюзных и республиканских сеттерах (rlByxapa, 1990 г.) и конференциях молодых ученых и специалистов (Ленинград, 1991 г., Киев, 199I г.). ' '

Публикашшт Ооновиое осдержапе диссертационной работы» рв-йультаты исследований и промышленных по штаг, пй опубликованы в 10 ототьях автора и оформлены в виде зашгок во изобретения»

Стсукт.уса и объем работы. Диооертааия ооотоат а» введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, библиографического указателя и прилонешгй. Основная Чаоть работы и8л0*е« на на 135 отрашшах машипозюного текста, гплючавт 30 таблиц и 25 риаушсов. Библиографически!! укааатель содержит 2Ö0 публикаций* из них 170 на руоокои и 30 на иноотранныс языках.

ОЗНОШСЕ ССДШШШБ РАБСЛЫ

Аналитический обзор диссертационной работы включает сведения о toimai и технология гидрирования раотитидыШх масел И жиров» приведены сведения о осотавв И с ойотввх гидрированных жиров. Показаны преимущества непрерывного метода пшрсрояикия оиЛ и кпров под давлением ьодорода как более пзрспектштсго..

Рассмотрены катализаторы, используемые щш гидрогенизации •масел и киров. Показано, что применение диоперсных и лшаишх стационарных отработанных никель-медных катализаторов позволяет получать гидрогеназаты о различными (¿изшсо-химнчеишши свойствами и качественными показателями.

На осьове анализа.и оценки литературных и латентных источников, а также промышленной технологии каталитическо]'. гццрогени-защш киров сформулированы цель и задачи исследования.

Техника эксперимента и методика исследования. Ооновным жировым оирьем, иопользо.еаннш.1 в лабора'-ирных и опытно-нрсицшлон-ных условиях, олуаило хлопковое масло Ташкентского маслилфового комбината.

Образцу ратинированного хлопкового масла имели цевтнооть в пределах от 8 до II красных, кислотное чиоло 0,2-0,? мг КСН/г и оотаточную влажность не более 0,15 Годное число образцов хлопкового масла колебалось в пределах от 107 до 112.

Для гидрогенизации хлопкового маола иипользовили электроли-. тэтеский водород (оодержаниа 99,8 % в овежем водороде).

Гвдрирование сырья в лабораторных уоловиях проводилооь на атационарно... катализаторе "отруеЕыы" методом на проточной гвдро-генизационной установке, представляющей ообой реактор колонного •типа.

Чаотичногидрированное (ошиеиие йодного числа на 10-25 %) на стационарном катализаторе хлопковое масло в дальнейшем подвергалось гидрирование з присутствии диопероного катализатора а автоклаве о лнгенойЕным перевешиванием водорода.

Опытно-промышленные нопыташш непрерывной технологии <|ор-контактного гидрирования хлопкового масла на стационарном и дио-пероном катализаторах проводились в уоловиях Ташкентского ШК.

3 работе для гидрирования были попользованы Ннйель-медиые катализаторы. Компонентны!! ооотав и гидрирующие характеристики ноо лед ого!,пых катализаторов приведены в табл.1.

Получение активной 4 орш с плавного отационарного катализатора осуществлялось выщелачиванием елют.пил из оплава. Активность и другие гидрирующие сво^оига оташюнэргых катализаторов оцени-

Таблица I

Ооотав и свойства никель-ыидных ката-лзаторой

Катализатор, Г {Актиз- Компоае>1Тный ооотав, ъ ¡нооть, ! ¡1.4. 1 Селек- ТИБ-Е^ОЯ», ившеризуо-щая способность, % транс-киолот

1 2 3 А 5 Дисперсный катал! Никель-иедный (50:50) Стационарные кат; Никель-медь-алююший (37,5:12,5:50) {¡шеель-ч-едь-родий-вломнни! (37,6:12,0:0,5:50) Шшель-медьчродой-ванадий-алшшшй (37,5:12.0:0,5: 0,5*-2,5 остальное) Никель-','.едь-нелл аднй-вана-диЛ-блю;.зший (37,5:12,0: 0,05*0,5:2,5:оотальяоо) 3£,тор 46 лизато] 42 62 64 56 «8 !Ы 82 64 76 80 . 34 48 48 ,24 26 ' .

валяоь в условиях (температура 180 давление 300 кПа в око-рост подачи водорода 60 ч"*, масла - 1,0 ч~*) годрнрова:ыя.

При изучении иоходнол оыры и полученных гидрогенпзатов использовали Ш-, УФ-опектроокошш, ШС и другие стандартные методы анализа, изложенные в "Руководство по техноходкОнтролв? принятой в маслозафовой промышленности» а такяе внокозпыетрп-чеоквй метод определения вязкооти на приборе "Реотеот* (Германия) . '.

Подбор и исследование новкх моди1 акаций отаиио:юРних псомо-тиЕОванных никель-^едь-алошниееых катализаторов для получения Алиевых саломасов о мнтыальнкм оодесжанием тсано-пэомесизован-нкх жнеиых'к'юлот.. 1.1одк<^жац)*я сплавных шжель-медь-алкиигнцевых катализаторов заключалась во введение в оплав некоторых металлов (родий, паллодпй, ванадий), изменяющих тонкую структуру оп-лава'н его свойства после более или менее глубокого выщелачивания алюминия.

Критерия!,ш сценки эЭДектпаноотп катализаторов в непрерывном Процесса гидрирования являлись активпооть, оел'жшгшость и оте-

бильноать в уоловиях, соответствуют« промышшшюй практика,

. Необходимо отметить, что комплексное исследование промети-рующего влияния ванадия, в оообеинооти совместно о родием и палладием, до оего времени не било поаледсвано. Известно, "то ванадий ошшает опоообнооть катализатора к изомеризации и переэтери-йикашш глацервдов жирных кислот. Учитывая эти свойства ванадия, его вводили в ооотав никель-медь-алаМшшевого катализатора, про-ыотированного родием (0,5 ¿) и палладием (0,05 '¿). Изучали активность и оелективность катализатора в завиош,\ости от содержания ванадия (0,5-2,5 %)» Изменение акт шноотн никель-медь-6лк>-шшиевих катализаторов в завиоимооти от концентраций ва]'адия при поотоянноы оодерхаг-ии родия и палладия показаны на рио.I и 2. Как оледует иа втих данных, ванадий повышает акг~внооть катализаторов. Однако активность катализаторов возрастает непропорционально массовой доли ванадия.

Рио.1

О 0,5 1»0 1,6 2,0 2,5

. Промотируадий (I) и , . удельный пршетирующий (2) зФ;екты ваначия в никель-ыедь-роД1'.^-а.,по1.ишиеЕом ^ кптвлпзвторе (родня 0»б %)

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

Промотисуввдй (I) и уделышй промотнруюищй (2) эс|йохт ванадия в никель-модь-па:шадий-ал»шниевт катцлдоаторэ (палладия

Добавка родия и палладия в нша чь-медь-алшшшевые а плавы повышает оелжтивность гидрирования (работы К.Х.1.1ааддова и др»). Но при этом наблюдаетоя виоокая трано-изоиериа^дая опоообнооть катализаторов. В Целях снижения изомкризующей опоообнооти (ванадием) и подлеряанлл необходимой оелек?:шк.отп (родием или палладием) ныель-медь-алюмшпювых катализаторов в ооотав походного сплава введили родий (0,5 %), .ванадий (0,5-2,5 %) и палладий (0,06 2).

Ииоледование гидрирующих овойотв новых могт;шеаций отацио-нарных т1кельч;,едь-алшшшовых катализаторов проводилось при 200 0г1, давлении 300 кПа и окорости подачи водорода 60 ч . Зо всех случаях хлопковое масло (й.ч. 112 мг йода) гидрировалось ири постоянной окорости (1,0 ч"1).

Результаты исоладования стационарных катализаторов приведены в Т1_3л. 2 и 3.

Таблица 2

Влияние ванадия на гидрирующие сЕС1,итва никель-медь-алгэшшиевого катализатора, продотированного родием (0,5 %)

¡¿аоосЕая доля ванадия в оплэБе, 'ц Активность, д И.ч. Селоктив-носуь, ч Содержание транс-кио-лот в оало-коое. %

0,0 52,3 6« 42

0,5 52,5 80 38

1.0 53,1 76 32

1,5 54,9 76 24

2,0 55,0 75 24

2,5 55,3 . 75 23

Полученные данные (табл.2 и 3) оввдительствуют о том, что добавка ванадия в обоих олучаях приходит к повышению активности кйталлзагеров. При втом определенное содержание родия или палладия. в спляге позволяет оохранить высокую оелсктивиооть гидрирований при нивкой изо1/.еризующей опособности поолидовоннвх катализаторов.

Суммируя полученные данные, модно гридти к виводу, что введете парных сочетании добавок (рянадия+родлп ели палладия) в

Таблица 3

Влияние ванадия на гидрирующие овоиотва ник ел ь-медь-палладий-алюминпевого катализатора (0,05 % палладия)

Ыаосовая доля промотора в сплаве,

Активность,

дй.ч.

I |

{Опооитель-. ■

¡пая актив-¡ноуть,

Селективность,

с! 0

Содержание транскислот в саломасе,

0,0 0,5 1.0 1.5 2,0 2,5

51.3 52,9 53,8

56.4 57,0

67.5

100 82

103 88

Ю4 84

109 СО

III 79

112 76

45 39 30 26 24 22

количестве 0,05-й,5 % 'о* маооы сплава увеличивает активность, селектиЕНОоть гидрирования и оттает накопление траяс-изомери-зовашшх киолот в ааломаоах.

Наибольший вд^ект проыоп'рования наблдцаетоя при введении в оостав катализатора следующих количеств промоторов: 0,5 2 родия+1,5 1> ванадия и 0,05 % палледия+1,5 % ванадия. Однако даае при оптимальной концентрации промотора (или не оиствь^ промоторов) в оплаве активнооть получаемых катализаторов, естественно, не одинакова. • •

Для определения степени влияния количества промотора (ванадия) на гидрирующие рвоьотва (актигнооть, оелективнооть, нзоые-ризующув способность) отационарного катализатора был использован г.еаод планирования эксперимента.

Функции отклика - активнооть (У^), оелективнооть (У^) а изсм.ризую;;ая способность (Уд) катализатора завиоели от концентрации следующих металлов в оплаве, %\ никеля (Х|), алюминия

ванадия (или другого промотора) (Хд) и меди (Х4). Полученные результаты планирования эксперименте позволили"найти осот-ветатгугащио урэшвния регреооии»

Проверяв адекватности полученных уравнений регреосш1 по критерия йгшера показала, что наиоольиеи влияние на гидрирующие

и прочие из указанных выше ово'лотв никьль-мздь-алшшшввого катализатор 2 промотором оказывает ванадий при осдеряании его в ошшео 1,5 %.

Такш.1 образом, по результатам исследований рада отшионар-ных катришатороЕ были наедены высокоз^ектигные стационарные сплзшше продотированные никель-медь-алюминиевые катализаторы о целью их рекомендации к опытно-промышленному иопытан:ш и внедрению в технология непрерывного гидрирования хлопкового ыаола для получения пищевого оалокаоа и ковдптерскьл) ы?ра.

Иооледовошш и гэзработка непиерксно»" техиолопш гидшшо-вания хлопкового маола на отационарннх катализаторах о использованием их в качество досконтачта. Гидрирогенизаши хлопкового маола на стационарных катализаторах не всегда обеспечивает получений оалоыаоов пищевого назначения. При этом необходимо катализаторы регенерировать или яе тренгрс^ать пролуоканнем через cjiOii ошшвз трудногщцжруемого ыаола. Это связано о потерями сырья, катализатора и ошшением его гидрирувезис свойств, что оказывает отрицательное влктшо на непрерывный технологический процеос в условиях производства.

С целью усовершенствования технология пдрогенизашш хлопкового маола в процессе получения шщевого саломаоа на ншеель-ледпых катализаторах а отаоилизац"'! химического оостава гвдро-генизатов исследована и разработана технология непрерывного гидрирования хлопкового масла на отешюнаркоы и порошкообразном катализаторах о использованием оплава в качестве Лорконтакта.

Сущность рекомендуемой технологии заключается (см.охему) в частичном г.щрнрегашш хлопкового маола на активном отащзо-нарном катализаторе до ониаещхя йодного числа на 10-25 % и последующей селективно!! глдрогенизацш полученного саломаьа на дисперсном (или отационарном) кзтализаторе с пониженной актив-ноотью.

Пробное гидрирование производилось на образцах хлопкового масла (¡¡.ч.-Ш мг 1»ада, К.ч.еО.23 мг КОН/г) на активных (свежих) стационарных н;'кель-йедь-£'ло;.анисвых катализаторах, прсмо-тироЕзнных родием, палладием и ванадиим (табл.4). Персуэ оташио гидрогенизации проводили в колонном апипрате при 180-200 °С,

ES

Принципиальная ti шологичешшя схема . вдрпрования хлопкового масла

(Услоеня гвдрирс-зашш: Т - т^лнература. С;

Р - давлешш, кШ>;

У.-- объемная окорооть подачи ш ыаола, ч-1}

с\_- продолжительнсота гидрирования, шш)

даЕЛошш 200-300 кЛа и объемной окорооти барботирус лого водорода 60+5 ч-"1. Объемная окорооть подачи гидрируемого маола варьировалась таким обрааом, чтобы получеши а подгвдрированные маола шели йодные чиола 85-95 мг йода. Саломасы, лолучошше в указанных условиях г1'.;рирогашш, обладали мазеобразной консистенцией. Температура плавления гидрорен^затов колебалась в пределах 22.26 °С. Полученные образцы част.' -¿погидрированного хлопкового шо-ла далее селективно годрировалноь до шщевьх пластичных саломасов не диопероном шшель-чледном катализаторе.'

Гвдрнрованне прогсдилооь с регулированием о; орости подачи подгэдрнрованного ецрья о целью получения гидрогенизатоз твер-доотыэ до 550 г/оы и температурой плавления до 36+5 °G.

Для получения сравнительных результатов и оценки опособов гидрогенизации гвдрнрованне хюпкового маола проводили на диопероном и лпцгонарных никель-медных катализаторах (табл. 4 и 5) без использования технологии иоркоктактного гидрирования.

Как видно из данных табл.4. яри гидрировании хлопкового маола на диопероном катализаторе обеопечшзоетоя получение пищевых саломасов ос стандартной температурой плавления и твердостью о относительно вцоокны содержанием транс-изомеризоватшх киолот, что спинает пищевую цешюоть гдцрогзялээтов.

Таблица 4

Гидрирование хлопкового масла на диспорсном никель-медном катализаторе I)

Скорость подач" [.;аала, т/ч И.ч. овлокаоа, ыгэ2 тпл» °С Твердость, г/ом ———— Селективность, Содаркание транс- кколот, %

6,0 69 34,4 320 66 23

6,2 71 32,0 260 92 25

6,4 74 31,6 220 94 28

Таблица 5

Гидрирование хлопкового масла на стационарном катализаторе 3)

Объемная скорость кцдачи масла, „-1

!1.ч. оалсмаоа,

нга2

I Т

Твер-

пл' | дость,

°0 ! г/см !

{Сьлек-¡нооть,

{Содержание (Транс-|кнцлот,

1,0

1,5 2,0

65 71 77

44 42 38

400 320 260

74,5 79,7 Б4,3

25 29 37

Гидрирование масла на отаииопарпоы кг тализаторе (табл.5) происходит неоелектиЕНО, и при этом не достигается получение оаломасов о заданными свойствами.

Крсг..е вышеизлояониого, гидрирование хлопкового маэла по указанным способам требует значительного расхода катализаторов и снижает время их использования (отаоилыюоть) в непрерывного технологичеокоы процессе.

Для совершенствования непрерывной технологии гидрогенизации ■ хлопкового мае па гидрировение оырья осуществлялось на стационарном катализаторе с использованием его в качестве й.-орконтакта и получения гвдрогенизата о ПРШЖ1ШВ! йодным числом (табл.С).

Затем полученные гидрогенизатк (по табл.6) были подеергну-тк насыщению о использованием дисперсного шшельч-одного кезалк-затора до получения тшевых салоыаооп о зачвнныгл здо;1ст-

вами (табл.7).

Таблица 6

Частичное гидрирование хлопкового масла на отацпонар-ном катализаторе (W3) в качестве форконтскта

Объемная . скорость подачи маола. йодное чиолс, d «7 "J2 °а Твердость , г/ом Содержание т"анс- КИ|Л0Т,

4,0 100 — _ 5,6

3,6 95 - мазь 6,9

3,2 85 180 8,3

Таблица 7

Гидрирование честичногидрнровашк го хлопкового мосла (Уц=3,6 по табл.6) на дисперсном никель-модном катализаторе

Скорость подачи оырья В автоклав, т/ч Й.Ч. оало..-лса, мг32 Т . 0Г Твердость, г/см Селективность, С стерка н па тгано- к^слот,

7,4 66 38 550 П 15

8.1 70 34 480 '96 П

8.7 72 33 320 99 8

Как свидетельствуют приведенные данные (табл.7), в лредлага • емой технологии обеспечнваеточ пойкшыие производительности про-цеооа п сшшение оодеряанпя тронс-изоь'.еризопгшшх кислгт в саломасах, позволяющих улучит их лицевую ценисоть.

Аналогичным образам проведено гвдрнрорпапе частпчногидрирсн гатюго хлопкового масла на малоактнмюм вкоокоселекхигном никель-медь-палладий-ало;.;ш1левоы промотирогашюн стационарном сплавном катализаторе а в этом олучее удалооь получать пищевые оалокаоы о высокой производгтелыюатью гтдрогенпзяцношюй установки (табл.8).

Сцотш технологии гздрпрсл'чшш хлопкового масла на отациочя} -ноы и дисперсном н1н;ель-*;едннх катализаторам о лспользовашем сплгва в качестве (Т.орконтзкта покевырпет (тпбл.7,и 8), что осу-

ществлешш указанной технологии гидрогенизации обеспечивает

Таблица 8

Гидрирование чаотичногцдрированного хлопкового маола (У =3,6 по табл.6) на стационарном катализаторе (Л 5)

Объо! тая окорооть подача масла, ч"1 11.4. саломаса, Тпл» °0 { Твер-| Дуоть, | г/ом Селак-тив-ндо'Л>, 2 Содержание транскислот.

1.8 67 34 1 550 96 8,9

71 32 420 ¿8 14,3

2,С 74 31 280 98 16 '

повышение оборудования (реактора, автоклава), улучшает шильтру-емость салошса и позволяет путем регулирования технологически* ренинов получать шицеьые саломасы различного назначения, а так» .16 висоготвьрдые жиры для кондитерского производства.

Изучение аакононерноотей нопсеривно)' технологии (Торкоятакт-; ного парирования хлопкового масла. Основная цель настоящего раздела работы заключилась в изучении закономерностей чаотшно-гидрпрованкого хлопкового масла. Гидрирование оырья осуществлялось при 165-170 °С, доЕлешш 30и+50 кПа и скорости подачи водорода 60 Объемная окорооть подачи гидрируемого оырья в реактор варьировалась в пределах 1-1,5 Для гидрирования попользован малоактивный отработанный и регенерированный стационарный катализатор & 3.

Известно, что ореди ^изшо-хглшчеоких показателей гидроге-низатов важной является вязкооть салоиасов, которая характеризует текучесть аира и состояние его консцотеданл. При гидрировании хлопкового маола на диаперсном никедь-иедном катализаторе вязкооть получешшх оаломаоов изменяется в зависимости от отепеш их нонаоищенности (йодного чиола) и кирно-кислогного ооотава трнацилглицерянов.'Похсгя :.з этого изучено изменение вязкооти хлопкового масла парированного на стационарном катализаторе (№ 5) в зависимости от йодного числа, юрно-кнолстного ооотава и'качеотвешшх покоаателей СГП_, Тяяпт.) оаломноов.

Динамическая вязкость (^ -пуаз) гвдрнрогашшх масел определялась при 60 °С.

В продеоое непрерывного гидрнрова.<ия хлошсоиого пасла (;¡.4.=I07 ыг йода) показано, что по каре снижения Полного числа гвдрогенизата его вязкость повышается (рло.З). Повышение температуры плазлекия и заитнвгшия саломаса'приводит также к измене}:1Ш его вязкости (рио.4). При постоянных уоловиях непрерывного гидрирования и при'стабильной активности катализатора о увеличением содержания трьнс-клолот в гидрогснизате происходить по: ишекие его вязкооти (рио.5). В аналогичных уололилх гчдрирования происходит изменение (рлс.6) в кирно-кчслотним составе гицрогенп-эата.

Акалг ч данных рно.Э-6 сыщетш&ствуот о тем, что изменение вязкооти оаломасов, полученных гэдрпроган-ici. на стационарном катализаторе в зависимости от исследованных факторов типичных оалгмесам, получении гидрированием хлопкового маола на дисперсном никель-медном катализаторе.

В хопо непрерывного гидрирования частично гидрированного масла (ряс.6) оодег!ка:шв насшденшх (Н) глацерццов вирных киолот увеличивается незначительно, хотя колдаеотво гтошрцдов линолевой (Л) киолсты значительно падает. Этот указывает на селективное пщркров8Ш1в хлопкового маола в иооледовашых уоловиях на попытанном и отработанном отационарном катализаторе.

Увеличение объемной скорости подачи гидрируемого мьола при неселективнсм (тебл.Э) гздр::ро.*заясй на стационарном катализаторе позволяет онпзить оодераание трено-пзо;/.ервзояя!иых киолот в гид-рогенпгате (табд.Ю). В этьх экспериментах оценка глубшиг гидри-ромнпя (й.ч.) нейрьде.,-ьннх соединений осуществлялась по изменении коэффициента прело1.и1е!шя ( П^).

Анализ данных табл.9 и Д) показывает, что накопление транз-изомероЕ в гтдрогенизатах при 'гидрировании масел, максимально содержащих лшюлевс-олеиноЕые тригли;ергды жирных кислот (хлопковое масл,), связано о механизмом неселскпзного гидрирования глшеридов линолевоЛ киелсты на оташюнарном катализаторе. Это позволяет утверзздать, что последовательность реакций гидрирования гл:шерадов линолегой (Cjg ) ккалстк о образованием циононо-

■ПГ^Н.оек/и?

'пл*

14 ö ¿г

21 20

19 IB 17

S4

SO %

4

X

so 26

зарт. з h 32 30 26 i£ гн 22 20 л

60 70 to 90 IOQ 110* И.Ч. 17 19 2i 25 ¿5 Рио.З. Иавиоимооть вязкоота гедроге- Риа.4.Иаменение вязкости

низача от его Л единого чиолв

от температуры плавления (Г; и застывании (2) пдрогешзата

И.к.,3

Лин.

IT I» 19 20 21 22 23 24 '{ 17 |9 21 ¿3

Рио.б. Измииенио гнзкооти годрого-* Рис. Ъ* Изпеиеп'.в жпрпо-ююлот-низата в зависимости от оацер- него состава гщроиешь кания тра110-нзомерпзо]'он1шх ээта в s?u пи:зооти от

КИСЛОТ ИППК'.чШ!

к

еновых киолот (О™)» тганомоноенов^-х (ТцГ^) кислот и далое на-оьщеншх чиилот и^) на гшзкоактивнсм оЙшюниргш г;;пгель-медном промотироизнном ггаталиэаторе может быть предотлвлена охемой (табл.9):

. ---, при У, =0,5-1,0 ч"1

р2- К1 , Ч - * о "

;18 ^ ^1241С3

Таблица 9

Селективность гидрирования хчопкового масла на отациоиарном катализаторе й 3

Нирно-кг зата. %

долотныЦ ооотав гидрогепп-

Селек-тив-

Ро 14-18 с18 г2= 18 ность

0,5 54,4 34,2 12,4 85,5

1.0 41,8 31,8 26,4 82,2

1.6 Х.4 27,5 42,1 70,8

2,0 29,5 26,5 • 38,5

Походное маолс 26,3 19,6. 54,1 •и

Таблица 10

Изменение показателей гидрог.зпизата в зависимости от объемной скорооти подачи масла (табл.9)

ч* ч-1 ОТ Показатели гвдрогенизата

К.ч., | Твер-ыг КОН/г| т пл* °0 Содесяашю трон»-КИОЛОТ, %

0,5 1,4522 0,7 753 53,7 43

1.0 1,4545 0,5 246 44,4 31

1.8 1,4566 0,3 180 36,5 17

2.0 1,4576 0,3 мазь 26,5 1

'"1]1 1 ........... | ■—■ .»1 I ■

Пл™ -иохиднсго М'плп я Т.а.БРО

Как наш установлено, о увеличением объемной окорооти пода* чи гидрируемого сырья (Ум=1,5-2,0 ч*"*) процеоо наощения маода протекает преимущественно неоелекЧивно. ' ,

£ дальнейшем для гидрирования хлопкового маола в качеотве Лорлонтакта использовалоя отработанный и низкоактивный стационарный катализатор Л 6. Гидрирование маола осуществлялось при Уы=2»0 ч-*, варьируя другие технологические реанмы гидрирования и целью увеличения селективности цроцеоса и получения оаломаоов о температурой плавления 25-2" °0 (табл.II).

Таблица II

Селективное подгидрирование хлопкового маода ид "* отр'цшнарном катализаторе № 5

¡1.4. гидрогени-аата, п»60 Ьирио-киолотныЛ состав,2 Селик-иш- н|оть,. г—■ 1 1' 1 °° Содержание тройские ют, . *•

,.о 14-18 л® и18 п1» °16

1,4575 27,6 25,2 47,2 94,7 25,0 7

1,4573 27,8 25,8 46,4 85,0 26,5 8

1,4562 30,8 29,0 40,2 97,0 26,9

1,4559 33,4 31,4 35.2 67,4 27,3 10

Иох.Маоло 1,4560 26,3 19,6 64,1 "г -

Г полученных (табл.11) гидрогею-аатах содержание трана-иэоыеризовашшх габлот колобалооь в предела 7-10 % в киолотноэ число составляло 0,3-0,35 ыг КШ/г. Полученные ^вдрогениааты но нувдались в {фильтрации и были подвергнуты гидрированию на поро»» кообразном никель-иедном катализаторе А 1при Т-165-170 °0, давлении 150 кПа. Скорость подачи в автокЛа38 подщдриройаниого ыао- : ла' былй в 1,7-2,0 раза больше, чем при гидрировании хлопкового

маода в оущеотвуюадс уоло^иях гвдроаавода (ТшиштскийШЗО.

• * , •

Результаты гидрирования чаотичногидрированного мазла па ниэкоактивном порошкообразном катилиэатпре в качественные показатели полученных сало(«аоов приведены в табл.12.

Как видно из табл.12, непрерывным гидрированием частично» гидрированного хлопковом мэдла доотшиуто получение и'оокптгер-дых шшшвих оаломаоов при высопсй пронэродйташюоти йетсклэгов.

2Т

. Таблица 12

ко

Гидрирование чвотичногвдрированиого СГ|> -1,4555—1,4575) хлопкового маола на пороиг'^обрпзнс...! н.шёлм<*дном катализаторе

■. Й.ч., и,60. тш1' °0 Твер-' дость, г/см К.ч., { Енрко-мг КОН/г! 0001 !С14-18 -гшсл с ал, Г>Ъ* 18 э 18 Селективность, Ъ [Содержание трпис-к;|о лот,

1,4530 1,4523 1,4523 1,45 Л 34,6 34,5 37,1 36,5 360 390 470 520 0,76 0,48 1,16 0,03 29,5 30,5 29.7 33,5 61,6 60.7 56.8 59,2 8,9 <?,8 II,5 7,3 83 86 85 93 24 21 16 17

При этом отделение гидрогенизатов ог кртелизаторннх металлов осуществляется бнотрев. 1

Механизм каталитпчзокого гидрщ>ования чаотичногипрированного хлопкового маола на низкоактивном порошкообразном никель-медном катализаторе может быть представлен охемой (по табл.12):

Кт т- "" "" кт>к2

4,-

1^

Ч

18

С

-18

К* > Кт

Таким образом, иопользоь лно технологии ({орконтактлого гидрирования хлопкового маола не низкоективных никель-медных катализаторах позволяет увеличивать производительность производства пшцевнх оалсуаоо! и обезнечивает получение в::сокотверды_ жиров, соответствующих требованиям маргариновой и кондитерской ьрсдукшш.

Испытание и отработка технологии гидрирования хлопкового мала па о^аиноиагнои катализаторе в качестве дфркок^акта в опытно-пгог-кл'аонннх условг-ях и получение оалокдоа о заданными овоНотвами. ]йвестно, что пщрогэнизатн о заданными свойствами» удовлетворяйте требова!шя производства, можно получить при яп-личии выоокоактпя'шх и оеледтигио гидрирующих катализаторов, преимущественно обеспечивавших снижлше оо^ержшшя тртю-иэоме-ризовагашх кислот в салош^ах. Этого г/оипо тах;ге достичь путем создания новых технологических пропе юсв каталитической моди«и-

К9Ц13! ЖИРОВ.

/

Цровидишше наш иаоладс_аш1я показали, что наиболее приемлемой технологией для получения пищевых аалсмасов о минимальным оодержанном (6-8 %) трако-кислот является йорконтактное гидрирование хлопкового иасле на отационарншс и диопчроных катализаторах шш же применение промотиров£..ишх ванадием отациоиарных никель-:.здь-алшшшевш; катализаторог. Походя из вышеизложенного, путем полользовэшя технологий (¡.орконтактного гидрирования о применением иршотнрованних ванадием никидь-иедь-алюмипиевых отационариих катализаторов в продеоое гидрогенизации хлопкового маола в о1штио-промишк.-шшх условиях (Ташентский L£»K) иодучехш гдцр<чч>шзати пищевого нааиачешш для'маргариновой и коадитер-окой продукции.

Технелигич^окне решили процесса получения пищевых саломасов были иромрецц ua гадрогеш!рационной уотановке (производитель-кость 15-20 т/оутки) колошюго типа, а такие в существуют^ промышленных автоклавах. Псолидовашш и но питания проведены путем вирьирови.^я технологических параметров гидрирования о целью регулирования кирно-киолотного ооотава и оодерлшния трано-изо-мернзовашшх кислот в оаломасах.

Подтверадено, что д/ш получения (табл.13 и 14) пластичных пищевых гидрированных жиров целесообразно использовать технологию ^орконтактного гвдрнровання хлошового маола о применением на начальной отадии отационарного иромотировенного ванадием (1,5 О сплавного никеЛь-медь-родий-?люминиевого катализатора и. последующим riwpi рошшэм чаотичногцдрированного маола на порошкообразном никель-медном катализаторе (табл.14)*

Опшно-промышлешшш испытаниями установлено такдо то, что для получения саломасов, отвечавших по качеству требовгишм ковдитерокой промышленности, необходимо испольЪонеть малоактивные многократно регенерированные катализаторы.

Таким образом, и огаЛно-промышленных условиях гидрогениза- . ци01шого цеха Ташкентского маолсапро<>ого комбингта усовершенствован технологический процесс гнчрогешгашш путем Горконтактно-го гидрирования хлопкового маола на южельчедних катализаторах. Предложенная и испытанпая техпслогичеодая схема гидрогенизации хлопкового маола-позволяет по мшить Производительность цеха по

Таблица ХЗ

Начальная стадия гэд^врогазяя. хлопкового масла на стационарном катализаторе (в качества .•-сркслтаятз) а оы;тно-арсуьюе:пшх условиях на колонных реакторах

-г

гСодержание } Хирно-кис^отш^Пссстав гвдроге-|Селек-|трано-азо- ' низатсв, % . |тиа-

■ ^ [ 1 |НСОТЬ,

зеа, (скорость { ¡подачи ;г:аал|.

I Я»ч. Г

I "Т <3 2 I"1 ^СН/11"

! I

ДЛ»

;аерсз ; киолот^»

Г

! ^15-18

,0

8

я>

а

г

о

- л»

34 5

1,3

1.3

2.4 2,3 3,2

79,8 85,5 92,7

94.0

96.1

0,5

а,4

0.4

од

30,2 26,5 24,0 21,0

17 »2 13.0 Ш,2 6,0 5,0

ЗГ,2 29,5

28.3 23,0

27.4

27,8

26.5

25.7

25.6

24.8

42,0 44,0 45,0 46,4 47,Б

68 68 73 78 83

Таблица 14

Г^крироЕаша чаотечногидрированного масла Собразед 2 го табд.ЗЗ) на аромнааенаоа автоклава в присутствия аопсвкообразнсга наяздь-иедксго катализатора

Скорость ; ¿о". "г „ _ подачи : салона со, { а.ч«,. сырья э г ^ :

f

т/ч

- Ззрно-кауртцый осагал, ¡Селе:-:-

}иг кса/г [ г 1 1

-г

С13

-13

т

с2»

„•тпв—

I*

"иг*

Содержа- (Твердость (Яна гране— {саломаса, ;гШ1олот ;

Г

г/ва

6,0 3,5 3,0 3,2

зс.1 65,770,5 74,8

а, 31 0,79

с,1та

0,67

31,0 29,3 2" ,7 27,0

55,1 53,3 51,5 52,5

13,9 16,3 20,7 20,5

вб,а

89,4 92,0 94.4

36,1

35.3

34.4 34,1

13,6 5С0

та ,4 420

14,9 340

14,2 260

производству пищевого саломасе, улучшать качество п фильтруемооть конечного продукта»

Предварительный расчет экономической 83<1яктивнооти исполъзо-ьа^ия результатов.обеспечивает получение 250 тыо.руб в год (цены 1991 г.) в условиях Ташкентского I.2K.

Результаты исследований йорконтахтвого гидрирования хлопкового масла бшш рассмотрены на тьхшмеских осветах Ташкентского . ЩК и концерна "Увцищепрсм" и утвераденн соответствующие нормативно—технические документации на новый технологически!* лроиооо.

выводы

I* Лоодедовани и раараоотшш нолыи модификации отационарных о плавных ыикель-медь-алшшшавых катализаторов о добавкой ванадия (0,5-2,5 2), родия (0,5 %) и палладия (0,05 %) в процесое ¿ерконтактного гидрирования хлопкового ыасла«"Нау<шо-обос"0£ан& роль ванадия на гидрирующие свойщиа ннкель-медь-алюмшшевше промотнроьаниых катализаторов. Показано, что наименьшее оодерна-ш;е трше-игекериаованних кислот в оаломаоах достигаотоя при содержании 1,5 % ванадия в отацнонарном продотированном катализаторе.

4

2. Изучено влияние техиологичеоких режимов (температура, давление, окороить подачи иаола и водорода) гидрирования хлопкового иас-а методом (¿[.орконтшетногр гидрирования на новых модификациях стационарных никель-шдь-алшннневых промотировашшх катализаторах. Па осною исследований и математической обработки полученных результатов установлены технологические параметры получения пищевых и кондитзроких оаломаоов.

3. Кооледована и впервые разработана непрерывная технология форконтактного гидрирования хлопкового маола н& стационарных и порошкообразной никель-медных катализаторах. Уотановлвно, что рекомендованная технология позволяет значительно повысить производительность гцдрогеш1зацио;шых уотановок сокращает содержание транс-ивомерпэованных жирных кислот в саломасах. Это o'ieone-чшзает. повышение физиологической и пнщсвоГ, ценности маргариновой продукции на основе пищевых оаломаоов.

4. Научением закономерностей иещ арьтной технологии Лсркон-тактнйго гидрирования хлопкового мшла уотяневлен механизм ц кипе-

тика процеося неоелективного глдрирокашш ненасыщенных хпрних Киолот на стационарном катализаторе в начало пропсооа. В дальнейшей путем гидрирования чаоти-шогидряропшшого наела на нсроо-• ксобразном катализаторе обеапэчено поЕшиешы облекишноатн про-^ цесоа.

5* Проведены сравнительные оценки вязкости сюлонаоов, полученных на порошосбразаом и отационарном никель-медных катализаторах. Показано, что по мере онпяения йодного чиола гндроге-низата его вязкость повшпаетоя« Повышение температур!) плавленая и застывания оалсмапа приводит такяе изменениг его вязксоти. При постоянных уолов!шх непрерывного гидрирования и при стабильной Активности катализатора о увеличением содержания трано-дю-Лот в пдрогенизате происходить повышениё его. вязкости.

^ 6. Методом форпонтактного гидрирования хлопкового масла получены шпдевые оаломаск (содержание транс-изомеризованных киб-лот 7-Ю 5») о аадашшш физико-химическими о^оРотваюь ооответ-отвувщПв по пскавателям качества требованиям стандартов.

На основе полученных саломасов язготомвнн кондитерские йанелия, обладающие высокими качественными покеватолтди.

7» На Ташкентском маолоя^ровсм комбината ч спитно-промяилен-' ннх условиях иопнтана технология фэрконтактного гвдп1рсвэ"пг хлопкоеого маола па стационарном и пороикообразпсм ннкелмаеднкх катализаторах.

На основе втих исследований разработаны соответствующие нормативно-технические документа для рекомендации к внздренио ног-о'1 Технологии 0 производство.

По данным проивводотЕешшх испытаний аиономкчеаКоя вФХчзкТ1№— ность попсисьвованцд результатов найледовзпий е производство позволяет получать 250 тне.руб п гсд (по цопам л9Э1 г.).

б. Новизна, усовершенствованной толкслосчш гячрироЕои.ш, ов технблргнчеокгэ раиеиге, а тряяо ногео подибнкащуI отяциояярянх Кйтелизаторой працотазлечи в ШГГ рзнг.ул-ши УвОоктлая на МЯэт/ авторских свидетельств гя изобретет^

Орновиоа оедер,.;аш:е диссертации излоаено в следующих работах! .

1, Г.уц:огс1шзаш.1 иь стационарных катализаторах о предварительной о.орконша'НОИ очиоткой гидрируемого оирья. Уашщсв 1\.Х. ,1(1ела-муд Н,Л.,Саттаров К,К./ИАктуаль~ые проблемы хранения и переработки пищевой и сельхозпродукции, а также химии и технологии маоел и ли^ов". 1'ез.дскл. Республиканского оемннара-совещания, Бухара, J9S0.

2, Иоальдоьанпе и разработку нсвой технологии гидрирования хлопкового масла на стационарном катализаторе* Ыечамуд К.Л,,Маацдов К.Х.,Сапаров К.К./"Нсвые наследования молодых ученых и одвци-алистоц в облает ьаило^ролой промышленности. Теа.докл.Все-оовзной чаучно-техиичьской конференции, Ленинград, 1991.

3, Повышение э^ективнооти производства пищевого саломаса методом (;'орконтшинсго гидрирования хлопкового масла. Ыедамуд Н.Л., Ыашщов К.Х., Саттаров К.К. «Дгдиалов А.Б./"Разработка и внедрение выоокоэйектпвинх рсауроооберэгающих технологий, оборудования и новых видов п:щощ:х продуктов в пмевой и перерабатывающей отраслях АПК, Сборник теа.докл. Реопублш<анской научно-технической конференции, Киев. 1991.

4, Повшионие вииективнооти гроизводотва лицевого саломаса методом ^орконтакшого гидрирования хлошеового масла. Сеттеров К .К., Дна;iaлов A.B..йаквдов К.Х.,Мела^д Н.Л./11н(£ормациошшй обор-ник АгроШШГвШШ, Вып.4, 1991,' а.К-20,

б. Получение пищевых аалом£.,Оп на малоактивных тжель-^лдных катализаторах. Ианздов К.Х.,Ситтаров К.К. ,1леламуд Н.Л./Пнаор-мационный оборник АгроНШЭППП, выП.Х, 1991, 0.4-5.

6. Усовершенствование технологии гидрогенизации'хлопкового маола« Йажвдов К.Х.,Саттаров К.К..Ыеламуд Н.Л..Горшкова d.U.(Абрамова Л.П./Пищевая пром-оть, 1992, ß 5, с.Ю-11.

7. Получение пищевых аалоиаоов на Ипзкоакг^ы.их някель-иедных катализаторах. Моламуд Н.Л. ,{Демидов i(»X.,Саперов К .К. »Длш/.елов А.Б., Абрамове Л.П.»Горшкова ¿«H.AlatecTim кузов* Шшадрл Технологий Деп. В АгроШШЭТШШ, JS й4*4-ад.92»

9, Устойчивость пищевых жиров при хранении, lloedaea И,Б,,Ыашь дов К.Х..Ьаоаев М.Г. ,Саттаров К.К. /Информационный оборник АгроИ1111Т31ШЦ. Вып.2, 1992» 0.25.

Ю. Получение пищевых яиров о эеданндам овойотвами. (Javiopos U.K., Бооиев W.r.,1,!ажщо» К.*.,Иоабаев И.Б. и др. /%щевая проы-оть, 1892, М IX,- о. 18-19.

Тип. НШХа, аак. Л тнр.ЮО, 0I.04,S3 г. .Бесплатно,