автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Синтез и технология получения многоатомных спиртов на промотированных контактах

Министерство высшего и среднего специального образования Республики Узбекистан

Ташкентский государственный технический университет

им. Лбу Райхона Беруни р^ р ^ |

- 9 НОЙ И10

На правах рукописи УДК 541.128.542.088

ИМАНКУЛОВ НУРБАХЫТ НАСЫРОВИЧ

СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ НА ПРОМОТИРОВАННЫХ КОНТАКТАХ

Специальность 05.17.04-Технология продуктов основного (тяжелого) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ташкент 2000

Работа выполнена на кафедре «Химия» Южно-Казахстанского государственного университета им. МО. Луезоиа

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор A.M. Куатбеков

Официальные оппоненты»

доктор технических наук, профессор Рахмонбердиев Г.Р. кандидат технических наук, доцент Абидов Б.А.

Ведущая организация:

Узбекский научно-исследовательский химико-фармацевтический институт (УзКФИТИ) им. A.C. Султанова

Защита диссертации состоится «¿(У» 03_2000 г.

\и9-*

)Ч часов, на заседании специализированного совета К067.07.05. при

В

Ташкентском государственном техническом университете им. Абу Райхона Беруни по адресу: 700095, г. Ташкент, ул. Университетская, 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТашГТУ.

Автореферат разослан

l(

cf 2000 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, доктор технических наук, доценх/

С.М.Туробжонов

Л ПАИ /< АА Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Продукты переработки ксилита находят широкое применение в различных областях промышленности. Они используются в пищевой, текстильной, косметической, фармацевтической и микробиологической промышленности. Разработка простых методов их синтеза на базе промышленно-доетупных соединений и подбор высокопроизводительных соединений и стабильных катализаторов является актуальной научно-технической задачей.

Одним из реальных путей получения полиолов является каталитическое гидрирование и гидрогенолиз углеводов. Химическая технология углеводов вообще обладает большими потенциальными возможностями, ещё не раскрытыми полностью. Ресурсы пищевого углеводсодержащего сырья для производства полисахаридов, содержащихся в низкокачественной древесине, гуза-пае, хлопке и отходах его переработки составляют сотни миллионов тонн, и, главное, ежегодно возобновляются, в отличие от традиционного химического сырья. Одним из путей интенсификации производства многоатомных спиртов является использование модифицированных различными легирующими металлами медных и никелевых катализаторов, обладающих высокой актнвностыо, селективностью, стабильностью и сравнительно простой технологией приготовления. Однако процессы гидрирования и гидрогенолиза моноз, в том числе ксилозы на модифицированных сплавных медных и никелевых катализаторах под давлением водорода изучены недостаточно. Цель работы.

Диссертация посвящена разработке методов каталитического синтеза ксилита, глицерина,- этиленгликоля и 1,2-пропиленгликоля из ксилозы, синтезируемой из доступного растительного сырья, которое имеется в достаточном количестве. В связи с этим в задачи исследований входит: ♦> установление закономерностей формирования структуры, текстуры и адсорбционных свойств модифицированных скелетных Cu-Al и Ni-AI катализаторов в зависимости от природы и количества вводимых в их состав легирующих металлов; •> выявление взаимосвязи между каталитическими свойствами в процессах гидрирования и гидрогенолиза моноз, модифицированных различными легирующими металлами скелетных медных и никелевых катализаторов и их структурой, текстурой и адсорбционными свойствами; •> установление выхода целевых продуктов и общей степени превращения ксилозы в зависимости от природы и количества модифицирующих добавок в скелетных Cu-Al, Ni-Al катализаторах оптимальных концентраций ксилозы в водном растворе, давления водорода, температуры процессов, времени контакта сырья с поверхностью катализаторов и других технологических параметров процессов гидрирования и гидрогенолиза; ♦> квантово-химическое исследование молекулы ксилозы, изучение механизма каталитического гидрирования и гидрогенолиза ксилозы на

модифицированных скелетных катализаторах, расчет энергии активации этих реакций;

❖ установление кинетических закономерностей протекания каталитических реакций гидрирования и гидрогснолиза ксилозы на модифицированных скелетных Cu-Al, Ni-Al катализаторах.

Научная новизна.

1. Установлены закономерности формирования структуры, текстуры и адсорбционных свойств, скелетных медных и никелевых катализаторов и сплавов, модифицированных различными легирующими металлами, в зависимости от природы и содержания модифицирующих добавок.

2. Показана взаимосвязь между каталитическими свойствами модифицированных добавок легирующих металлов скелетных промотированных Ni-Al, Cu-Al катализаторов в процессах гидрирования и гидрогенолиза ксилозы и их структурой, текстурой и адсорбционными свойствами.

3. Квантово-химическим исследованием рассчитаны энергии молекулярных орбиталей, полной энергии, дипольный момент, теплота образования, длины и энергии разрыва С-С связей молекулы ксилозы, что позволило теоретически обосновать полученные результаты экспериментов по гидрированию и гидрогенолизу ксилозы.

4. Показан механизм и установлены кинетические закономерности протекания процессов гидрирования и гидрогенолиза ксилозы на скелетных медных и никелевых катализаторах, модифицированных различными легирующими металлами.

Практическая ценность работы.

1. Добавкой небольших количеств (1-10%) различных металлов (Cr, Са, Fe, In, Nb, W, Mo, Ni, Zr, Zn, Ti) и ферросплавов в Cu-Al и Ni-Al сплавы разработаны высокоактивные модифицированные скелетные медные и никелевые катализаторы гидрирования и гидрогенолиза ксилозы. Найдены оптимальные составы предложенных модифицированных катализаторов и установлены оптимальные условия процессов гидрирования и гидрогенолиза ксилозы в их присутствии (концентрация ксилозы в водном растворе, температура реакции, давление водорода и время контакта сырья с поверхностью катализатора).

2. Гидрогенолизом полисахаридов, полученных гидролизом отходов переработки растительного сырья в присутствии модифицированных Cu-Al скелетных катализаторов, синтезированы глицерин и полиолы с достаточно высоким выходом целевых продуктов и общей степенью превращения исходных моноз.

3. Подготовлена и утверждена нормативно-техническая документация

Автор выносит un защиту:

Имеющую большое народнохозяйственное значение усовершенствованную технологию получения ксилита и полиолов из растительного сырья (семян хлопковой шелухи), с использованием на стадиях гидрирования ' и гидрогенолиза ксилозы в ксилит модифицированных Cu-AI-Me и N¡-Al-Me катализаторов, взамен промышленного алюмо-никель-титанового контакта. Апробация работы:

Материалы диссертации докладывались на научно-технической конференции «Проблемы развития химии и технологии органических соединений в Узбекистане» (г.Ташкент) 1998г., международной научно-практической конференции «Перспективные направления развития химии и химических технологий» (г.Шымкент) 1999г., республиканской научной конференции молодых ученых «Химики XXI века» (г.Алматы) 1999 г., республиканской научно-практической конференции «Ауезовские чтения - 2» (г.Шымкент) 1999 г., на международной конференции «Проблемы вузовской и прикладной науки в Республике Казахстан» (г.Астана) 1999 г.

Основное содержание диссертации опубликовано в 10 научных статьях, получен предпатент Республики Казахстан. Структура работы:

Диссертация изложена в 120 страницах машинописного текста, включает 4 схемы, 20 таблиц и 9 рисунков, состоит из введения, аналитического обзора, 5 глав экспериментальных исследований и обсуждения полученных результатов, выводов, списка цитированной литературы (115 наименований) и приложения.

Во введении обоснована актуальность работы, определены цель и задачи исследования, научная новизна и практическая ценность работы, которые составляют предмет защиты диссертации.

В первой главе приводится анализ литературы по синтезу и технологии получения многоатомных спиртов, подчёркивается особая роль каталитического метода синтеза и отличительные особенности использования технологии получения многоатомных спиртов. На основании проведённого обзора сформулированы задачи исследования и методы достижения цели работы.

Во второй главе приведены методики эксперимента и анализа исходных веществ и продуктов реакции.

В третьей главе изложены результаты исследований по разработке метода синтеза многоатомных спиртов на модифицированных сплавных контактах.

В четвертой главе изложены результаты исследований физико-химических свойств промотированных контактов, выполненные с целью объяснения промотирующего эффекта добавок металлов в исходные NÍ-A1 и Cu-Al сплавы.

В пятой главе обсуждаются результаты исследования механизма гидрирования и гидрогенолиза ксилозы.

В шестой главе изложены результаты лабораторных и пилотных испытаний.

Автор выражает свою благодарность кандидату химических наук, доценту Кедельбаеву Б.Ш. за научные консультации и всемерную помощь при выполнении данной диссертации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методика приготовления и исследования сплавов н катализаторов

Сплавы готовили в высокочастотной плавильной печи марки ОКБ-8020 по разработанной ранее технологии. В кварцевый тигель помещали рассчитанное количество в виде слитков и постепенно нагревали до 1000-1100°С, затем вводили добавки металла в виде стружки или порошка. В результате экзотермической реакции температура расплава поднималась до 1700-1800°С, перемешивание индукционным полем длилось 3-5 мин. В графитовых изложницах сплав охлаждали на воздухе и измельчали до зерен 0,25мм. Активацию сплавов проводили следующим образом: 1,0 сплава выщелачивали 20%-ным водным раствором едкого натрия, взятом в объеме 40 смЗ, на кипящей водяной бане в течение I часа, после чего катализатор отмывали от щелочи водой до нейтральной реакции фенолфталеину. Полученный таким образом катализатор использовали для гидрирования ксилозы и физико-химических исследований.

Методика экспериментов н анализов

Для экспрессного выявления оптимального катализатора и изучения кинетических закономерностей опыты первоначально проводили в видоизмененном реакторе системы ЛЕННИИХИММАШа (емкость 0,3 л) периодического действия. Аппарат снабжен герметическим приводом мощностью 0,6 кВт, число оборотов мешалки 2800 об/мин.

В автоклав при комнатной температуре загружали 200 см3 водного раствора ксилозы с оптимальным количеством катализатора.

После продувки водорода создавали необходимое для проведения реакции давление и включали перемешивающее устройство. Одновременно с этим включали обогревательную печь, которую после достижения температуры опыта переводили на заданный режим обогрева.

Температуру реагирующей смеси в автоклаве измеряли термопарой с точностью +2°С. Давление водорода измеряли манометром с ценой деления 0,2 мПа.

Конструкция автоклава позволяла отбирать пробы во время опыта, не снижая давление водорода в системе.

Оптимальные катализаторы испытывали в стационарном состоянии на укрупненно-лабораторной и пилотной установках.

Полный анализ продуктов реакции проводили методом бумажной хроматографии, остаточную ксилозу методом Макэна-Шоорля.

Каталитические свойства исследуемых никелевых и медных катализаторов

Исследования проводились по разработке метода синтеза многоатомных спиртов на модифицированных сплавных контактах. Цель исследований -повышение активности и стабильности никелевых и медных катализаторов путем модифицирования их различными металлами. Для этого изучены каталитические свойства скелетных никелевых и медных катализаторов с добавками различных по природе металлов в реакции периодического гидрирования водных растворов ксилозы. Из данных следует, что исследуемые никелевые и медные катализаторы в изученных условиях проявляют высокую активность и стабильность по ксилиту, скорость образования последнего по-разному увеличивается в зависимости от химической природы и количества легирующих металлов в исходных сплавах.

Наибольшую активность проявляет катализатор из сплава с 10,0% рутения, скорость гидрирования на нем в 3,5 раза выше, чем на катализаторах без добавки.

Далее по активности следуют катализаторы с добавками 7л, ]\7Ь, скорость образования ксилита на которых в 1,4-1,6 раза превышает соответствующую величину для непромотированных контактов. Относительно низкую активность проявляют катализаторы с добавками Со,-Мо, Ре, V/. Промотирующий эффект Са, Т1, V имеет промежуточный характер.

Оптимальными являются катализаторы, полученные из сплавов с 5-10% того или иного просмотра. С ростом температуры от 50 до 100°С скорость гидрирования ксилозы на менее активных катализаторах возрастает в 4,3 - 4,9

Ме N'1 - 50% Л/

Рис.1. Зависимость скорости гидрирования ксилозы при 50 °С и 4мПа от природы содержания добавок металлов.

Рис. 1. демонстрирует зависимость скорости гидрирования ксилозы при 50°С и 6 мПа от природы и количества легирующих добавок металлов в № -50% А1 сплавах. Скорость реакции непрерывно увеличивается с ростом содержания большинства промоторов. Наибольшую активность проявляют катализаторы на основе никелевых (50%) сплавов с добавками Яи, Ъх, ЫЬ. Промотирующее влияние добавок различных металлов можно объяснить, исходя из физико-химических и адсорбционных свойств исходных сплавов и катализаторов.

Исследовано влияние концентрации ксилозы на скорость реакции на исследуемых никелевых и медных катализаторов в условиях широкого варьирирования технологических параметров. С ростом концентрации водного раствора ксилозы от 5 до 30% выход ксилита на всех катализаторах уменьшается, вследствие блокировки поверхности молекулами гидрируемого вещества, а скорость реакции остается постоянной или постепенно увеличивается в зависимости от условий проведения процесса и природы катализатора. Постоянство скорости реакции от концентрации ксилозы на менее активных скелетных никелевых и медных катализаторах, промотированных танталом, железом сохраняется в областях 40-60°С и 6-12 мПа и 80-120°С и 2-10 мПа, а при 8-120°С и 10-12 мПа наблюдается ее постепенное увеличение. На более активных никелевых и медных катализаторах, промотированных рутением, цирконием, и многокомпонентных увеличение скорости процесса с ростом концентрации ксилозы происходит при более мягких условиях.

О 0,7 0.9 i,5 jjs

Рис.2. Зависимость логарифма скорости от логарифма концентрации водного раствора ксилозы на Ni-10% Ru катализаторе при 1 - 80 °С н 8мПа, 2 - 100 "С и 8 мПа, 3 -120 °С н 8 мПа, 4 - 100 °С н 10 мПа, 5 -120 °С и 12 мПа.

Влияние концентрации непредельного соединения на скорость гидрирования.

На рис.2, приведена логарифмическая зависимость скорости гидрирования от концентрации ксилозы на №-10%11и катализаторе при относительно мягких и жестких условиях. Постоянство скорости при изменении концентрации ксилозы свидетельствует о нулевом порядке по непредельному соединению, т.е. гидрирование в этих условиях осуществляется при полном насыщении поверхности катализаторов молекулами исходного вещества. Повышение скорости реакции с ростом концентрации ксилозы в условиях относительно высоких температур и давлении водорода на исследуемых катализаторах свидетельствует о дробном порядке реакции по гидрируемому веществу. Последнее обстоятельство обусловлено, по-видимому, недостатком непредельного соединения на поверхности в результате высокой скорости процесса при относительно жестких условиях.

Влияние давлении водорода п температуры опыта на кинетику гидрирования ксилозы.

Показано, что скорость гидрирования пропорционально растет до определенного предела с ростом давления водорода. Величина предельного давления зависит от природы гидрируемого соединения, растворителя, катализатора, а также от температуры опыта. Порядок реакции по водороду изменяется от первого до нулевого, а по гидрируемому веществу- от нулевого к дробному в зависимости от условий проведения процесса.

Однако кинетика процесса гидрирования ксилозы в присутствии скелетных никелевых и медных катализаторов не исследована. В связи с этим большой интерес представляло проследить, как влияет одновременное изменение давления водорода и температуры опыта на кинетику и механизм гидрирования ксилозы на промотированных катализаторах.

Показано, что с ростом давления водорода от 2 до 12 мПа и температуры опыта в интервале -40-120°С скорость гидрирования ксилозы по различному увеличивается в зависимости от природы промотирующих добавок в составе скелетных никеля и меди. С ростом давления водорода от 2 до 12 мПа и 40-120°С скорость гидрирования ксилозы на промотированных никелевых и медных катализаторах увеличивается соответственно в 1,48-4,0 и 1,43-3,1 раза. Наиболее благоприятное влияние давление водорода оказывает на активность относительно пассивных контактов при низких температурах. Повышение температуры опыта в интервале 40-120°С и при 2 и 12 мПа приводит к возрастанию скорости процесса в пределах 3,0-3,9 и 1,59-1,65 раза. Наибольшее значение температурного коэффициента наблюдается у наименее активных катализаторов при относительно низких давлениях водорода.

Исследуемые никелевые катализаторы в изученных условиях проявляют высокую активность и стабильность по ксилиту, скорость образования последнего меняется в зависимости от химической природы и количества легирующих металлов в исходных сплавах.

Физико-химические исследовании сплавов катализаторов

Результаты исследований физико-химических свойств промотированных контактов, выполненные с целью объяснения промотирующего эффекта добавок металлов в исходные Ni-Al и Cu-Al сплавы. Введение легирирующих металлов в исходный медь-алюминиевый сплав приводит к образованию новых дополнительных фаз состава FeAl3, M0AI3. CrAl7. TiAl3. NbAl3. ТаА13, СаАЬ, C0AI5, ZrAlj и др. Увеличение содержания новой фазы (МеА13) в сплаве сопровождается снижением концентрации Си А12. Параметр кристаллической решетки меди остается постоянным, но изменяется размер её кристаллов. В зависимости от природы и количества модифицирующих металлов изменяется и удельная поверхность катализаторов, по-разному увеличиваясь. Введение четвертого компонента в сплавы приводит к существенному изменению их фазового состава, при этом образуются следующие новые соединения: FeAI3, СгА17 и др.

Следует отметить, что увеличение содержания в сплаве новых фаз- МехА1у сопровождается адибатным снижением концентрации исходного алюминида CuAl. В сплавах, содержащих одновременно тантал и хром, хром и железо, феррохром, отсутствует эвтектическая смесь. Концентрация алюминида СгА17 практически не зависит от содержания вторых модифицирующих добавок, в то время как количество алюминидов Мо А13, Та А13, хотя также не зависит от содержания новых алюминидов, но превышает соответствующую величину для тройных сплавов в два раза. В состав катализаторов железо входит в виде Y-Fe203 и Y- Fc304, а хром в свободном виде.

Гранулометрический состав выщелоченных катализаторов изучен на счетчике "Coulter" (модель ТА-П). Результаты приведены в табл.1. Видно, что исследуемые катализаторы в основном состоят из мелких частиц диаметром < 63 мкм, доля которых в скелетных медных и никелевых катализаторах без добавок равна 76,7; 82,8; и 83,6% соответственно. Введение в сплавы легирующих металлов у медных катализаторов вызывает увеличение, а в никелевых контактах — уменьшение количества частиц с диаметрами < 63 мкм. При этом в промотированном медном катализаторе доля частиц с размерами 63-200 мкм уменьшается, а в никелевом контактах увеличивается содержание частиц с диаметрами 63-200 мкм.

Таблица 1

, Гранулометрический состав некоторых скелетных катализаторов но

данным измерений на счетчике частиц "Coulter" ТА-П

Катализатор Доля (%) частиц с диаметром, мкм

250-200 200-160 160-100 100-63 <63

Си (50% Al) 1,53 2,9 6,0 12,8 76,7

Си 5% Сг -5% Fe 2,9 2,75 4,0 4.2 81,2

Ni (50% AI) 1 8,1 2,4 1,0 4,9 83,6

Ni -5% Fe-7% W | 0,7 8,5 8,2 7,0 75,6

Промотирующие металлы практически не влияют на положение с1пр более крупных фракций, но по-разному изменяют их количество. Так, в медных катализаторах они уменьшают долю фракции частиц диаметрами 63-100 мкм, а в никелевых контактах - увеличивают содержание фракции, соответственно, 63-200.

Легирующие металлы, оказывая на скелетные катализаторы донорное или акцепторное влияние, усиливают скорость адсорбции И? и тем самым увеличивают содержание относительно слабоадсорбированных форм Н2, уменьшая долю энергии связи прочноадсорбированных форм. Наибольшее увеличение содержания и ослабления энергии связи Н2 происходит в случае введения в сплавы орбитальных или умеренно орбитальных (1-металлов, которые в катализаторах образуют дополнительные ¿-центры дативной адсорбции Н2 .Затем следуют промежуточные орбитальные (зарядовые <1-металлы), уменьшающие энергии связи Н2с катализаторами.

Исследование механизма гидрирования н гндрогенолиза ксилозы

Любую пентозу или гексозу, по современным представлениям, можно представить в виде четырех структурных форм: двух циклических (пиранозной и фуранозной) и двух открытых (оксиальдегидной и ендиольной). Поэтому с целью установления электронного строения и анализа стабильности и реакционной способности молекул были проведены расчеты всех четырех структурных форм ксилозы, энергетические характеристики структурных форм приведены в табл.2 .Полученные значения теплоты образования и полной энергии свидетельствуют о большей стабильности циклических форм в сравнении с открытыми и большей реакционной активности открытых форм.

Таблица 2

Энергетические характеристики структурных ( юрм ксилозы

Л'2 Структурная форма Теплота образования ккал/моль Полная энергия ЭВ Средство к электрону (энергия НСМО) эВ

1 Оксиальдегидная -187,951 -2338,458 0,695

2 Ендиольная -223,110 -2339,983 1,222

3 Пиранозная -226,952 -2340,150 0,414

4 Фуранозная -237,507 -2340,607 1,098

По вопросу гйдрогенолиза Сахаров и полиолов также существуют различные теории, порой противоречивые. Поэтому нами были проведены квантово-химические исследования и в этом направлении. Так, нами установлено, что разложение оксиальдегидной формы ксилозы из двух возможных направлений более предпочтительно идет с образованием оксиэтаналя и глицеринового альдегида (табл.3). При разложении ендиольной формы ксилозы зозможны три различных направления, по которым наиболее энергетически выгодным является процесс с образованием пропентриола и

оксиэтаналя, а наименее предпочтительным - разрыв С2-С3 связи, что неоднократно наблюдалось в экспериментах и объяснялось влиянием двойной связи, связанным с ослаблением связи в Р положении и укреплением связи в а -положении по отношению к двойной связи.

Изучение разложения ксилита позволило определить, что наиболее энергетически выгодно такое направление, при котором образуется глицерин и оксиэтаналь.

Сопоставляя данные табл.2 с данными табл.3, можно сделать вывод, что при гидрогенолизе ксилозы наиболее вероятно непрямое разложение, происходящее через образование ксилита.

Таблица 3

Энергия разложения ксилозы н ксилита пи углеродным связям

№ Соединения Образующиеся продукты Энергия разрыва, эВ

1 Ксилоза оксиальдегидная а)диоксипропаналь и оксиэтаналь б)метаналь и триоксибутаналь 0,049 0,764

2 Ксилоза а)метаналь и бутен тетраол б)оксиэтаналь и пропентриол в)диоксипропаналь и этендиол 0,788 0,166 1,473

3 Ксилит а)метанол и триосибутаналь б)этандиол и диокси пропаналь в)пропантриол и оксиэтаналь г)бутантетраол и метаналь 1,385 1,244 -0,020 0,749

Результаты лабораторных и пилотных испытаний

С целью разработки оптимальных каталитических систем для получения КС (ксилита) на проточной установке для непрерывного гидрирования ксилозы испытаны некоторые сплавные медные катализаторы. Исследованные стационарные катализаторы проявляют абсолютную активность по КС, а активность их выше, чем у промышленного никель-титанового катализатора. Выход целевого продукта колеблется в пределах 98-100%. Величины контактных нагрузок, выщелоченных на 30% по алюминию, Си-Фх, Си-Сг, Си-А1-Ре-Сг катализаторов при 120°С и 10 мПа достигают соответственно и 0,70

ч'1, что в 1,5-2,3 раза выше, чем у непромотированного и промышленного никель-титанового контактов.

Результаты пилотных испытаний показали, что Си-А1-Ре-Сг катализатор по производительности в 1,9 раза, по стабильности в 2,0 раза превышает промышленный никель-титановый контакт. В качестве гидрируемого вещества в пилотной установке использовали ксилозный гидролизат Шымкентского гидролизного завода. Катализатор Си-А1-Сг рекомендован для внедрения в производство получения ксилита из ксилозы, полученной из пентозансодержащсго сырья.

В табл. 4 приведены результаты непрерывного гидрирования ксилозы на стационарных сплавных катализаторах. Из данных таблицы видно, что гидрирование ксилозы на стационарном катализаторе осуществляется селективно до ксилита, выход которого достигает 96-100%. Активность и стабильность разработанных катализаторов в 1,2-2,0 раза превышают соответствующие для промышленного никель—титанового катализатора величины.

Таким образом, впервые нами проведено систематическое исследование активности стационарных катализаторов с добавками переходных металлов и ферросплавов в реакции непрерывного гидрирования ксилозы при широком варьировании технологических параметров. При этом разработаны высокоактивные, стабильные и селективные по КС вплоть до 140°С и 8 мПа новые стационарные катализаторы производственного назначения. Следует отметить, что среди изученных катализаторов наиболее перспективными с производственной точки зрения, являются контакты на основе многокомпонентных сплавов, промотированных добавками недефицитных и более доступных ферросплавов.

Таблица 4

Результаты непрерывного гидрирования ксилозы в проточной установке колонного типа

Условия: 10%-н водный раствор кснлозы;10 мПа, барботаж водорода-0,8 ч"1

Катализатор т,°с Состав катализатора л*«Г' Срок службы катал.,ч

Ксилит ксилоза

Си-А1-Ре-Сг 90-100 94-97 6-3 0,42-0,63 240

45:50:3:2 110-120 96-96,9 4-3,1 0,53-0,70

130-140 95-99,9 5-0,1 0,69-0,87

М!-Л1-Ре-Т1 90-100 96-98 4-2 0,48-0,7 420

47:50:4:3 110-120 99-99,9 1-0.1 0,65-0,82

130-140 99,5-99,9 0,5-0,1 0,94-1,2

М-Тьпром. 90-100 84-90 16-10 0,40-0,44 202

110-120 84-95 16-5 0,47-0,50

130-140 90-99,9 10-0,1 0,5-0,6

Технико-экономическое обоснование усовершенствованной технологии получения ксилита из растительного сырья

Технико-экономическая эффективность от внедрения предложенной нами усовершенствованной технологии производства ксилита из хлопковой шелухи [¡режде всего обусловливается применением высокоэффективных Промотированных медных и никелевых катализаторов на стадии гидрирования.

1-с'мкость для Н20; 2-емкосп. для Н.1РО4; З-буикер; 4-иасос; 5-рсактор гидролиза; б-сборнмк гидролизата; 7-рсактор нептопного гндролизлта; Я-рсактор нейтрализации; 9-отстоГшпк; 10-реактор упаривания; II-филыр; 12-рсактор очистки; 13-смкосп. для СаС03; 14-смкосп. для бигидрата; 15-емкость для катнопнропашюн поды; 16-емкость для обработки смол; 17-смкоаь для регенерацнонпых раствороп; 1Я-рсактор суспендированном гидрогенизации; 10-емкость для водорода; 20-компрессор; 21-центрифуга.

Простейшая технологическая схема получения ксилита приведена на рис.3. При переработке хлопковой шелухи сырье предварительно облагораживают, а далее проводят двухстадийный гидролиз: на первой стадии гидролиз пентозанов для получения пентозных гидролнзатов, применяемых в производстве ксилита, а на второй стадии гидролиз целлолигнина для получения гексозных гидролизатов, используемых в производстве дрожжей.

Перед гидрированием пентозных гидролизатов посторонние примеси удаляют инверсией олигосахаридов и очисткой пентозных гидролизатов от содержащихся в них неуглеводного материала.

Для расчета ожидаемого экономического эффекта от внедрения усовершенствованной технологии получения ксилита из растительного сырья, использованы расчетные калькуляции себестоимости сырья, редуцирующих веществ (РВ) и ксилита по базовому и новым вариантам на основе калькуляций Шымкснтского гидролизного завода (АО «Ксилитбиохнм»).

Исходя из этих данных, рассчитан ожидаемый экономический эффект от внедрения усовершенствованной технологии получения ксилита из растительного сырья на АО «Ксилигбиохим», при плановом объеме производства пищевого ксилита 950 тонн/год на данном предприятии.

ВЫВОДЫ

1. Впервые систематически исследованы реакции синтеза из ксилозы ксилита, глицерина, этиленгликоля и 1,2 пропиленгликоля путем гидрирования и гидрогенолнза в присутствии сплавных промотированных медных и никелевых катализаторов.

2. Впервые проведены квантово — химические расчеты модели ксилозы, осуществлен теоретический анализ возможных продуктов синтеза.

3. Впервые определен ряд увеличения промотирующего эффекта добавок, найдены корреляционные зависимости между активностью, природой металла, параметрами пористой структуры и сорбционной способностью по водороду.

4. Выяснена природа каталитической активности и селективности разработанных контактов в реакциях гидрирования и гидрогенолнза ксилозы. Выявлен механизм активации реагирующих компонентов.

5. На основании термодесорбционных исследований показано, что добавки Зй<5<1"н ё6"10 металлов обогащают катализаторы преимущественно атомарно и молекулярно- адсорбированным, а добавки <12"5 металлов атомарно и промотированно - адсорбированным водородом, одновременно ослабляя связи К6 - Н°. Показано, что сорбцнонная способность по водороду возрастает от медных к никелевым, а также с ростом N. со , ср0

-модифицирующих добавок. Предположено, что насыщение >С=0 группы осуществляется атомарно - адсорбированными формами водорода с Е жс =

63,2 - 93,4 кДж/моль, гидрогснолиз двойных >С=С< - связей за счет молекулярного иона Н+ с Е ;1К.=27,2-50,8 кДж/моль.

6. Изучено влияние различных факторов (Рц.> 'о™ С кс.) на кинетику и механизм гидрирования и гидрогенолиза ксилозы. Установлено, что с повышением давления водорода от 2 до 12 мПа в области 20-80°С скорость гидрирования растет непрерывно и не зависит от концентрации ксилозы, порядок реакции изменяется от первого до дробного, при более жестких условиях порядок реакции по обоим компонентам дробный. Предложена кинетическая модель гидрирования.

7. На основании обобщения результатов укрупненно - лабораторных и пилотных испытаний рекомендованы производства высокоэффективных сплавных медных и никелевых катализаторов для гидрирования и гидрогенолиза ксилозы с разработкой способов их приготовления и реактивации. ' '

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Кедельбаев Б.Ш., Утельбаев Б.Т., Султанов П.А., Иманкулов H.H. Гидрирование непредельных соединений на промотнрованных никелевых катализаторах //Труды научно-технической конференции: Проблемы развития химии и технологии органических соединений в Узбекистане, Ташкент, 1998, с. 203-207

2. Утельбаев Б.Т.,Султанов П.А., Кедельбаев Б.Ш.,Исаев Т.А.,Иманкулов H.H. Использование отходов металлургических заводов при восстановлении органических соединений // Наука и образование Южного Казахстана, Шымкент, 1998, №6(13), с. 158-160

3. Кедельбаев Б.Ш.Дуртабаев С.К.,Аширов А.М.,Куатбеков A.M., Иманкулов H.H. Разработка катализаторов и восстановление органических соединений //Труды международной научно-практической конференции: Перспективные направления развития химии и химической технологии, посвященной 70-летию академика АН PK Б.Жубанова, Шымкент, 1999, том 1, с. 183-184

4. Куатбеков A.M.,Кедельбаев Б.Ш.,Утельбаев Б.Т.,Иманкулов H.H., Султанов П.А. Гидрогенизация непредельных органических соединений на сплавных никелевых катализаторах //Труды международной научно-практической конференции: Перспективные направления развития химии и химической технологии, посвященной 70-летию академика АН PK Б.Жубанова, Шымкент, 1999, том 1, с. 174-176

5. Куатбеков A.M.,Иманкулов Н.Н.,Жунисбеков А. Восстановление ксилозы в присутствии медных катализаторов// Наука и образование Южного Казахстана, Шымкент 1999, №8(15), с.67-68

6. Иманкулов Н.Н.,Дауренбекова А.,Кедельбаев Б.Ш.,Жунисбеков А. Каталитический синтез полиолов//Тезисы докладов республиканской научной конференции молодых учёных, посвященной 100-летию академика К.Сатпаева: Химики 21 века, Алматы, 1999, с.66

7. Картбаева Э.С.,Кедельбаев Б.Ш., Иманкулов Н.Н.Дартбаев С.К., Рызбаева Г.С. Разработка метода синтеза ксилита на промотнрованных сплавных катализаторах //Труды республиканской научно-практической конференции: Ауезовские чтення-2, Шымкент. 1999, том 2, с. 169-171

8. Куатбеков A.M., Иманкулов H.H., Кедельбаев Б.Ш., Жунисбеков А. Получение полиолов из отходов растительного сырья//Труды международной конференции: Проблемы вузовской и прикладной науки Республики Казахстан, Астана, часть 1, 1999, с.48-51

9. Куатбеков А.М.,Кедельбаев Б.Ш.,Иманкулов H.H., Катализатор для гидрогемолиза моносахаридов //Авторское свидетельство выданное РГП "КАЗПАТЕНТ" за №8803 от 14.04.2000 г.

Ю.Ксдельбаев Б.Ш., Иманкулов Н. Н., Куатбеков A.M., Исмаилов Т.М., Квантово-химические исследования реакции гидрирования и гидрогенолиза ксилозы// Химия природных соединений, Ташкент,2000, Л1'2, с.77-80.

Н.Куатбеков A.M., Халиков С.С., Кедельбаев Б.Ш., Иманкулов H.H., Сейдалиева Г.Т., Разработка метода синтеза ксилита на модифицированных медных катализаторах// Химическая промышленность,

Москва,2000, №6, с.23-25.

Промотирланпш контактларда куп атомли спиртлар синтез« па технологаясн

Промотирланган контактларда куя атомли спиртлар синтези ва технолошяси амалга оширилган. Ксилит, глицерин, этнленгликоль ва 1,2-пропиленгликолни каталитик синтез метода ва технолошяси натижалари баён кшшнгаи.

Ксилит олиш учун промотирланган мис ва никеллн катализаторлар тавсия этилган.

Яратилган жараёилар учун норматив-техник хужжатлар тайёрланган ва тасдикланган.

THE SUMMARY

Synthesis and technology of reception or multinuclear spirits on promotion

contacts

The synthesis and the technology of final product of multinuclear spirits on promotion contacts was developed.

The results of experiments on development of methods and technology of catalitical synthesis of ksilit, glycerol, etheneglycol and 1,2-propilenglycol from ksiloze, synthesized from accessible vegetative raw material are stated.

Promotion nickel catalysts are recommended for reception of ksilit.

The technikal forms of specifications on the developed processes are prepared and authorized.