автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Закономерности каталитического синтеза карбонильных соединений окислением одноатомных и вдухатомных спиртов

МОСКОВСКИМ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОМ ТЕХНОЛОГИИ им.М.В.ЛОМОНОСОВА

КОНДРАТЬЕВ Дмитрий Вешюкинович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО СИНТЕЗА КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ ОКИСЛЕНИЕМ ОДНОАТОМНЫХ И ДВУХАТОМНЫХ СПИРТОВ

Специальность Сб.17.04 - технология продуктов тлхолого (или основного) органического синтеза

Автореферат диссертации но соискание ученой степени, кандидата химических наук

Москва 1992

Работа выполнена в Московском ордена Трудового Красного Знамени института тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова

Научны® руководитель: доктор химических наук, профессор Темкин О.Н.

Официальное оппонент:доктор химических наук, вед.н.с. Харламов В.В., кандидат химических наук, вед.н.с. Аветисов А.К. Ведущая организация: МНПО "НИ01Ш"

Защита состоится 25 февраля 1992 г. в 14 ч. 30 м. на заседании Специализированного Совета Д 063.41.03 Московского ордена Трудового Красного Знамени института тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова по адресу: Москва, 117571, пр.Вернадского,86 (ауд.М-П9).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им.М.В.Ломоносова (Москва, ул.М.Пироговская, I)

Автореферат разослан 24 января 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета

к.т.н., с.н.с. С.В.Бабич

- з -

Обучая харштерхспша работ, туалъность проблехы. Глюкеаль находит широкое применение как полупродукт в производстве поликонденсационных материалов и различных смол, фото-, кинопленок и других фотоматериалов, парфюмерных и, лекарственных препаратов, гетероциклических соединений, в качестве дубильного средства в кожевенной промышленности. В настоятцео время производство глиоксаля в России отсутствует, в то время как потребность в нем составляет свыше 10 тис.т/год. Действовавшее в АО ИРЕА (Ереван) производство глиоксаля окислением ацетальдегида азотной кислотой характеризуется относительно невысокими показателями, взрывоопасно и не отвечает экологическим требованиям.

Окислительные превращения спиртов на серебряном катализаторе относятся к вагпейшим процессам промыаленного синтеза ценных кислородсодержащих соединений. Исключительная технологическая простота процесса в совокупности с высокими показателями обуславливают его определенные преимущества по сравнению с вльтернативныш процессами каталитического окисления спиртов на многокомпонентных оксидных катализаторах. По патентным данным и немногочисленным научным публикациям известен.метод синтеза глиоксаля окислением этиленгликоля на серебряных катализаторах. Для совершенствования технологии этого процесса необходима детальная информация о физико-химических закономерностях процесса, химизме реакции окисления и механизме образования глиоксаля и побочных продуктов на металлических катализаторах. Учитывая большую потребность в глиоксале, а также важность процессов окисления спиртов вообще и возросшие в настоящее время экологические требования к процессам и продуктам органичоского синтеза, мокно считать весьма актуальным разработку экологически безопасной технологии процесса окисления этилоигликоля, а также совершенствование процессов окисления ряда одноатомннх спиртов на серебряных и мвднух нанесенных и металлических катализаторах.

Исследованиэ выполнено в соответствии с Координационным планом АН СССР по проблеме "".атализ".

Цель работы состояла в исследовании (физико-химических основ технологии окисления этшюнгликоля на нанесенных серебряных п медных катализаторах в адиабатическом и безградиентном реакторах, выяснении химизма образования'основных и побочных продуктов в процессе окисления метанола и спиртов ряда Ш^СНдОМ (где Л = Н, СНд, ОН) (этанол, н-пропанол, этиленгликоль) и сопоставлении закономерностей окислительных превращений этих спиртов в адиабатическом и безградиентном реакторах на серебряных и медных катализаторах.

Яаучкат новизна. Проведено систематическое исследование закономерностей окисления этиленгликоля на металлических и нанесенных серебряных и мядных Клтализаторах и установлено, что в случае, ати-леигликоля имеет место снижение селективности процесса по сравнению с одноатсмнши спиртами вследствие образования продуктов дегидратации, деструкции и конденсации. Проводено исследование влияния природы носителя и различных способов нанесения серебра на показателц процесса окисления этиленгликоля. Впорвыо показано отрицательно!) влияние поверхности носителей, инертных по отногенЕгмь« одаоатошшм спииртам, на селективность образования глиоксаля. Выдвинута гипотеза, объясняющая рост селективности процесса образования глиоксаля в ряду нанесенных катализаторов - серебро на алшосилихате 1СШ, Графите и серебре - увеличением теплопроводности носителя. Установлено, что эффект влияния инертных газов (вргона и азота) на селективность процесса и конверсии спирта не зависит от теплопроводности инерта. Впервые исследован химизм процесса окисления этилонгликоля. Установлено, что образование глиоксаля, гликолового альдегида, формальдегида и СО происходит по параллельным маршрутам. Проведено исследование химизма процессов окисления этанола и н-пропанола. Впервые проведено кинетическое исследование процесса окисления этилен-

гликоля на металлическом серебряном катализаторе. Предложены механизм н кинетическая модель процесса, учитывающая закономерности окисления как этнлэнгликоля, так и одноатомных спиртов.

Практическая ценность. Выбран катализатор синтеза глиоксаля и метод ого приготовления. Определены оптимальные режимные параметры процесса. Разработан лабораторный регламент каталитического синтеза глиоксаля, переданный для внедрения на Ереванский завод химроак-тпвов. Предлокен медпнй катализатор синтеза пропионового альдогида. Лабораторный регламент передан на Калужский комбинат синтетических душистых веществ. Годовой экономический эффект (в ценах 1990 г.) только от внедрения процесса синтеза пропионового альдегида на Калужском комбинате СДВ составит свыше 0,1 млн.руб. в год. Образец глиоксаля, полученного на предлогенном в работе катализаторе, провел успепгпыэ опитно-промыплешше испытагатя и показал результаты, не уступающие импортным образцам глиоксаля.

Апробация работ и публикации. По материалам работы опубликованы 3 печатных работы. Основные результаты докладывались на Всесоюзной конференции по окислительному гетерогенному катализу (Г.Баку, 1989 г.).

Объем и. структура работы. Диссертация излокена на 150 стр. машинописного текста, состоит из введения, -}- глав, выводов, прило-гения, содержит /в таблиц, 32 рисунков, включает список цитированной литературы,, состоящий из Що названий.

Содержание рабогт.

Методика исследования. Изучение процесса окисления спиртов проводили на проточной установке с использованием двух типов реакторов:

I. Кварцевый проточный реактор с реиеткой для катализатора и внутренним карманом для термопары (реактор Н I) (для исследова1шя процессов в адиабатических и изотермических условиях)

И. Металлический реактор (диаметр 70 мм, высота 15 мм) о вращающимися корзинками для катализатора (реактор N2). высокая скорость вращения корзинок (3000 об/мин) обеспечивала в реакторе рехиы идеального смешения при скорости подачи парогазовой смеси, на превышающей 40 нл/час (для исследования кинетики реакций).

Погрешность экспериментов в 8тих ре.акторах не превышала 10 *отн., погрешность анализа Б*.

Анализ исходных веществ и продуктов реакции - метанола, атано-ла, н-пропанола, втиленгликоля, формальдегида, ацетальдагида, про-пионового альдегида, гликолевого альдегида, воды, кислорода, водорода, азота, оксида и диоксида углерода, - осуществлялся методом ГЖХ на хроматографах ЛХМ-ЭДЦ и ЛХЫ-80. с погрешностью -Б*. Для проведения анализа на глиоксаль предварительно проводилась обработка пробы раствором о-фенилендиамина. Обраовавшийся из глиоксаля количественно хиноксалин после экстракции хлороформом подвергался хро-матографическому анализу.

I. Изучение закономерностей окисления эяшенгликоля, этанола и пропаном на серебряных и лвОньа катализаторах.

Установлено, что изменение соотношения кислород/спирт*^ (ае) одинаково влияет на выход альдегида и побочных продуктов независимо от природа спирта, и на выход альдегида в ряду алифатических спиртов практически одинаков (лишь при окислении метаноланаблюда'ется несколько больший выход формальдегида вследствие более активного протекания дегидрирования метанола по сравнению с другими спиртами) (рис.1, ЧаблЛ). Увеличение молекулярной массы алифатических спиртов нормального строения сказывается главным образом на величине оптимальной температуры - с увеличением числа атомов углерода в мо~

* Соотношение кислород/спирт (ае) представляет собой отношение поданного количества кислорода к стехиометричвски необходимому (в расчета на 1 моль спирта), выраженное в процентах.

к

Таблица I.

Влияние природы спирта на выход альдегида и условия проведения процесса окисления на катализаторе 20ЗД$/КМН.

Спирт Длина цепи Максимальный выход, * Условия процесса

температура. °с ж. %

Метанол I 80-85 700 80-100

п-Пропанол 3 70-73 650 ЭО-ПО

сБнпон« . Б 70-73 450 90-110

скзонскгон СЯдОС^С^ОН** 2 2 40-45 70-73 520 580 80 110-130

* М.Л.Калия (Дисс. ... к.х.н.1983);

** С.М.Брайловский, Т.Г.Морозова (1983, не опубл.) лекуле максимум выхода смещается в сторону меньших температур. Эти-ленглнколь выпадает из общей закономерности: выход глиоксаля оказывается существенно ниже выхода моноальдегидов при окислении одноатомных спиртов (40-45$ уз 70-80%), значительная конверсия атилен-гликоля наблюдается уже при малых значениях х вследствие образования продуктов конденсации. При увеличении ж до 60-70% образование продуктов конденсации прекращается, оллпко при окислднии чтилящ'ли-коля.выход побочных продуктов намного больше, чем при окислении алифатических спиртов (табл.2).

Таблица 2.

Показатели процесса окислегая спиртов ПС^С^ОН нв катализаторе А^/КМН (ж=80%).

р Выход моль/моль спирта, X

альд. со2 со «2 нто У иллинию

сн3 74 <1 <1 19 - - -

он 45 \г 58 ■30 а 4 .10

Причина наблюлчомнх отличий заключается в наличии второго гид-рокоилп, поскольку пчщитп его метильной группой приводит к тому, что мрти.лцвлл^зольп уже практически не отличается от влифлтичогких

птртоп.

При перехода от серебряного к медному катализатору все наблюдаемые закономерности сохраняются (рис:2). Происходит смещение максимума выхода альдегидов в сторону меньших х, особенно сильно выраженное для этиленгликоля. С увеличением длины углеводородного радикала происходит сближение показателей медных.и серебряных катализа- I торов, и в случае спиртов Сд медный катализатор превосходит сереб- | ряный по выходу альдегида.

Введение в реакционную смесь добавок инертных газов (аргона и азота) оказывает существеное влияние на на показатели процесса окисления этиленгликоля (рис.3). Оба инертных газа оказывают одинаковое действие, хотя их теплопроводность отличается почти в 2 раза. Это может служить указанием на малую роль теплообмена с окружающей средой в установлении температурного режима на зерне катализатора.

Как известно, добавки воды оказывают существенное влияние на активность катализатора и селективность образования альдегида при

окислении и этиленгликоля, и одноатомных спиртов как на серебряных,

*

так и на медных катализаторах. Эксперименты подтвердили, что с увеличением содержания воды выход альдегидов проходит через максимум. При атом обнаружено, что имеет место аналогичное влияние води и на -выход водорода. При окислении этиленгликоля даже при сильном (до 10 моль воды на I моль спирта) разбавлении, в отличие от одаоатомных . спиртов, интенсивно протекает дегидратация (с образованием вцет-вльдегида). Добавление воды оказывет больший аффект на медных катализаторах, чем на серебряных (табл.3), и может быть рекомендовано как метод повышения селективности медных катализаторов в промышленных условиях.

Оптимальное соотношение вода/этиленгликоль составляет 6 моль на I моль спирта (36,5 масс.»). Снижение концентрации вода приводит к возрастанию выходов ацетальдагида и продуктов глубокого окисления. Увеличение концентрации воды приводит.к снижению селективности

Таблица 3.

Показатели процесса окисления серебряных и медных катализаторах на носителе ЮШ при различном содержании воды в кснтактной смеси.

Спирт Си/КМН Ае/ЮШ

Оезв. спирт водн. р-р К01Щ. р-ра,г безв. спирт водн. р-р конц. р-ра,%

СИдОН . 66. 72 80 75 83 70

С3НдОН 66 86 30 73 80 70

С5НП0Т1* 89 - - 73 - -

(СН20Н)2 24 зв - 45 36

* и.Л.Калия, 1933 (носитель - пемза) по глиоксалв за счет роста выход-) СО2 п продуктов конденсации ати-лепглшсоля. Несколько снижается доля реакций с разрывом С-С-свлзи (уменьшается выход СО п формальдегида).

Замена часта поди азотом (с сохранением соотношения этиленгли-коль/разбаЕ!ГТолп=1/б) покатает, что вода, как и в случае других спиртов, не является инертным разбавителем, а оказывает специфическое гэЯстееэ (рис.4).

2. Шшзше носителя и способа нанесения серебра.

Природа алжосилакатного носителя оказывает существенное шпилек» па гаход альдегидов для всех г..следованных спиртов (табл.4) (основные свойства пссл'цовашшх носителей приведены в табл.5). С умэньсептам содержания ЗЮ2 наблюдается незначительное увеличение,выхода альдегидов. Изменение удельной поверхности более чем в 100 раз не оказывает влияния па выход альдегидов.

Испытаппие носители являются инертными п услоЕиьх окисления алифатических спиртов (в случае метанола п п-пропонола ко-пверсия на чистой помзе и ЮЛ{ ае прешиаот 1-23 при 600°С), в то время как конверсия этшгангликоля при той го т-тературе

Таблица 4.

Влияние носителя на выход альдегидов на нанесенных серебряных

катализаторах.

Спирт Выход альдегида Температура, °С Соотношение воздух/спирт

пемза ДЧ-2 кмн.

Метанол 82 85 86 700 80-100

н-Пропанол 72 . - 74 . 650 90-110 •

Этиленгликоль 46 46 49 520 70-50

Таблица Б.

Основные характеристики исследованных носителей.

Носитель Насыпная плотность, г/см3 Удельная поверхность м^/г Пористость Средний радиус пор, нм Содера. 3102 %

пемза 0,34 2 49 700. 70

ДЧ-2* 1,0-1,1 0,02 44 20

КГ1** 1,2-1,4 0,2-0,24 37 20-200 9-18

» - ГОСНИИХЛОРПРОЕКТ; *« - НПО "Леннефтехим"

Таблица 6

Влияние температуры на показатели процесса на различных носителях (ае=1,б-0,Б*).

Носитель г, °с а, % ВЫХОД, X

ГА*1 УК ФА АА СО Продукты конденсации

Кварц 500 45 0.75 0.08 6.1 2.0 0.3 39

600 75 0.40 0.16 6.7 3.1 0.5 68

дч 500 45 2.40 0.13 6.0 2.6 0.1 37

600 65 0.75 0.35 8.5 3.0 0.5

КМН 500 57 2.00 0.20 в.Я 2.8- 0.1 . 48

600 76 0.80 0.35 12.0 М 0.3 - 67

Составляет 7556. Точно такая ке конверсия етиленгликоля наблюдается и на чистом кварце. Образование смеси продуктов близкого состава на различных носителях свидетельствуе: по нашему ьшению, о протекании газофазного разлохашя эпь.энгликолл (табл.6).

Поскольку металл, как известно, находится на поверхности Список условных обозначений см. на стр.24.

нэ в виде пленки, а в виде кристаллитов, размер которых, по нашим данным, составляет 50-90 нм, приблизительно 30-50% поверхности остается оголенной, вследствие чего непокрытая металлом часть поверхности носителя в случае этилонгликоля катализирует протекание побочных реакций, существенно сникая селективность процесса (табл.6).

Для повышения селективности процесса нами были применнепы два способа нанесения серебра, беспечвапцие максимальную степень покрытая поверхности носителя: химическое восстановление ■серебра на поверхности носителя (ХВ) (нанесенное таким способом серобро находится на поверхности в виде пленки, полностью покрываемой всю поверхность носителя** и фотохимическое восстановление серебра на поверхности (ФХ). Катализаторы, приго-

товлешше метода!.ы ФХ и ХВ, близки по своим показателям.

»

Как по выходу глиоксаля, так и по конверсии спирта катализатор, приготовленный методом ХВ, позволяет достичь лучших показателей по сравнению с катализатором, приготовленным методом горячей пропитки (ГП) за счет повышения селективности (табл.7), кок и в случай' алифатических спиртов.

Для проверен эффективности фотохимического метода нанесе-1шя в процессе окисления одноатоьашх спиртов в качестве носителя был выбран 7-А12О3, который вследствие ' своей высокой кислотности проявляет пирогеиную каталитическую активность в условиях процесса. Как и при окислении этиленгликоля, результата, наблюдавшиеся на катализаторах, приготовленных ме-

^ См., напр.. З.^.Яковенко. "чсс. ... д.х.н. (М., 1989). Дополнительным подтверждением полноты покрытия является тот факт, что при окислении спиртов на катализаторе А&/С, приготовленном методом горячей пропитки, наблюдается быстро-- (в течение 3-4 ч) выгорание Носителя, тогда как на катализаторах АО/С,, приготовленных методами ХВ и ФХ, режим стабилен и выгорания носителя не происходит.

Таблица 7.

Влияние метода нанесения серебра на показатели процесса окисления этиленгликоля.

Метод нанесения Конверсия, Ж Выход, моль/моль, %

ГО ГА СА Л со2 со

ГП 96 46 - 14 9 • 35 ю . 52

ХВ 99 55 3 14 43 8 60

Таблица 0.

Основные свойства и показатели работы различных катализаторов окисления метанола в формальдегид (650°С, нагрузка 60 г/сг/чч)

Носитель 7-А1203 Т-А120З Т-А120з

Метод нанесения гор. пропитка фото- XittCI4.

5 Аз 0 4 4

эг, % 100 * 100 100

Зауглерохашание сильное слабое отсут.

Конверсия, 100 100 92

Выход НСН0, Ж 15 35 65

Селективность по НСНО, % 15 35 71

Выход С02г % 15 19 8

Выход СО, % 60 50 28

Выход СН4, % 9 7 0

Размер кристаллитов, нм - 59 35

■годом ФХ оказались значительно луч^о, чог.: католязаторо ГП (табл.8).

Таким образом, применение катодов нанесеюя соробра, позволяющих- ¿удя по всему, получить максимальную степень покра-поверхности (химическое и Сотохс.шеское восс аповлеппе), когко рэкомендозать для окисления спиртов, чувствнтьлышх * I". ^ природе поверхности носителя. ' '

При окислении ятиленгликоля было установлено, что среди ъ

прочих факторов, "определяющих выход глиоксаля, проявляется влияние и теплопроводности носителя.

Приготовление катализаторов проводилось электролитическим осазэденнем серебра с предварительным нанесением пленки серебра гатодол ХВ на графите и ЮЖ. Удельная поверхность катализаторов составляет 1,5, 1,7 и 1,6 для А£/Ад, Аб/графит и Аб/ГОШ соответственно.

Наблгдазьие закономерности протекания процесса на катализаторах с различными носителями аналогичны. Выход глиоксаля. в ряду КЩ-графи-сореИро возрастает (рис.5, табл.9). В том же ряду происходит угэличегсю выхода гликолевого альдегида и снижение выходов СО, а такте С02.

Таблица 9.

Влития теплопроводности носителя па еыход глиоксаля.

Носитель Тсплопро водность, гскал Метод нанесения Выход глиоксаля, % Оптимальное значение к, %

сггсек*°С

Ш1 грпфпт сэрзбро 0.074 0.S63 хпмлчоксй + ЭЛЭКТрОХК.ЭТО скиЯ то пэ элзктрохияне сккй 55 63 73 70-75 82-86 80-100

Учптпзая б~:сость удельной поверхности исоледовашшх катализаторов и отсутствие влияния удолыюЯ поверхности на пока-зато~1 прсцэссэ з достаточно игроком интервале, прахчически пол'оэ по;срут::о пспзрхпости сэробром*^ , а такке качественное • сходство нсблэдеегьис закономерности при пэменснт: пара;<зтроз процесса, могло сделать ьывод о тон, что неблидаемые различия связаны в первую очередь ке с химической природой носителя, г

' См.прпкэчение на стр.тТ. От"етим ^ .к*:э низкий виход формальдегида на катализаторе Ag/гиафит, выход к.горого на чистом графяте составляет более 70%).

с его теплопроводностью. Увеличение теплопроводности способствует более быстрому выравниванию локальных перегревоь на поверхности зерна, возникающих вследствие высокого теплового.эффекта реакций окисления и особенно существенных для этиленглико-ля. ;

Традиционым методом повышения выхода альдегидов при окислении одноатомных спиртов является промотирование галоген- и фосфорсодержащими соединениями. Промотирование катализатора хлоридом натрия (эффективный промотор для одноатомных спиртов) в случае этиленгликоля оказывается безуспешным - добавление всего 1% №01 приводит к снижению вгхода глиоксаля за счет резкого увеличения выхода СО и СО2 (табл.10).

Таблица 10.

Влияние промоторов. на показатели процесса окисления

этиленгликоля на каьализаторе А£/КШ.

Промотор Выход, X мольн.

ГО «2 СО со2

Без промотора 45 19.2 24.0 17.4

П ИаС1 29 31.2 39.0 18.0

1« ЫЭдР04 49 19.8 17.4 17.4

3% КадРОд 47 17.3 15.0 15.0

Промотирование катализатора фосфатом натрия приводят к некоторому увеличению выхода глиоксаля за счет снижения выхода СО. При повышении концентрации промотора вше оптимальной происходит потеря активности катализатора (сшшенннв конверсии спирта и выхода глиоксаля')./

Для металлического катализатора применение в качестве промотора неоргашч ских солей не представляется возможным вследствие низкой адгезии соли к металлу. В связи с этим было проведено исследование промоторов, вводимых в газовую фазу йода и диэталфосфата.

Добавлешю йода в концентрации всего 10 ррт приводит к потере активности катализатора вследствие образования йодида серебра и разрушения поверхности катализатора. Промотирование диэтилфосфятом позволяет достигнуть результатов, близких к описанным в литературе*1 (рио.6). При оптимальной концентрации промотора (84 ррт) достигается выход глиокгчля 76-782. Добавление промотора (до оптимальной концентрации) не влияет на конверсии спирта. Выход глиоксаля повышается за счет снижения выходов формальдегида, СО и гликолевого йльдегида. Выход С02 от добавления промотора практически не зависит. Как показали промышленные • испытания, получаемый таким способом глиоксаль нэ уступает по технологическим характеристикам импортному глиоксал», в связи с чем метод производства глиоксаля 0!С1С."Э1П!0?,1 .-этилешушколя на катализаторе "Электролитичес ое серебро на серебре" в присутствии диэтилфосфпта мотат быть рекомендован для промышленного производства (лабораторный регламент ц технологические рэкомэндгггнн переданы для внедрения в Арм.Яялзал 1СРЕА). ,

3. НсслеОовахиэ хигиз£а, шшяиси - ¿едахиэм окисления спиртов.

Для изучения хп.2зма окисления стгтов был проЕедеи' анализ соотношения скоростей образования продуктов реакции при зхстрсполяцаа г^г^ к т-0.' Время когтакта.т рассчитывали по формуле г - 7/^7, гдэ V - объем катализатора, 17 - объемная скорость подачи рэагептов. Опыта проводили в пробочном реакторе, который могяо рассматривать как дифференциальный изотер,яче-кий реактор (конверсия реагентов не правил ала 15-20%, перепад температур по длине ело,, катализатор п не превышал Б°С).

Пат.США 4555583, КЛ.568-^73 (15^5).

Установлено, что при окислении этанола и пропанола реализуется следующая последовательность превращений (рис.7):.

спирт Сп '-► альдегид Сп-► СО -х-» С02

—Т п

1-»кислет.' сп

со2 .

кислота

этиленгликоль

Образование альдегида и кислоты, а также СО и С02 происходит только по параллельным маршрутам, что согласуется с имеющими литературными данными.

При окислении этиленгликоля впервые установлена следующая последовательность стадий (рис.8):

-» гликоле вый альдегид -х-* глиокспль -» глиоксаль формальдегид со—»со2

Образование глигсолевого альдегида и глиоксаля происходит параллельно; в отличие от одноатомных стгтов, отмечено окисление СО в С02.'

Кинетические закономерности процесса окисления этанола, п-пропанола и этиленгликоля изучали на проточной установке в металлическом безградиентном реакторе N2 (интервал температур 245-2Г")0С) варьированием парциальных давлений реагентов и воды методом -одно-факторного эксперимента. Конверсия спиртов в кинетических опытах не превышала 5-10%. Е отсутствие катализатора при -температурах до 340°С на выходе из реактора продуктов окислительных превращений спиртов обнаружено не было. Независимость скорости образования аце-тальдегида от линейной скорости движения корзинок с катализатором в широком интервале температур (рис. 9) свидетельствовала о тоы, что в условиях экспергзлентов скорости превращения этанола не лимитируется диффузией реагентов к поверхности серебряного катализатора. Поскольку скорость окисления н-пропанола и этиленгликоля была значительно меньшей, можно исключить влияние внепнедиффузионного тор-моясония для всех исследованных спиртов. Поскольку катализатор имеет неразвитую поверхность и не обладает пористой структурой, влияние внутридиффузионного торможения для исследованного к^ть ¡изатора отсутствует. Об этом свидетельствует также анализ температурной зависимости, полученной при постоянных парциальных давлениях реагентов (рис. 9): установлено отсутствие изломов на графике температурной зависимости скорости окисления этанола, построенной в Аррениусоцс-

- 1Т -

ких координатах. Определенная по тангенсу угла наклона наблюдаемая энергия активации (20,3 ккал/моль) характерна для гетерогенных процессов, протекающих в кинетической области.

Данные кинетических исследований в совокупности с результатами исследования химизма превращения спиртов на серебряном катализаторе, а также анализ литературных дапных позволили предложить следующий мехапизм окислительных превращений спиртов (2 соответствует поверхностному оксиду А^О, го - ~ ~ неокисле иному серебру, наличие которого, на наш взгляд, необходимо учитывать при.описании процесса на металлическом серебре):

A. Стадии, общие для всех спиртов:

т.н. 2ц + ^о - 2д-в^о

12. 210 + 02 - 2г

IV. 13. 20 + А ~ ЙОА и. го + со - го . со .15. го + ^о - го-^о 16. ъ + ^о ц г'^о

8. 2Н + гон -«22 + 1^0 1Т. 2 + ^ - 21^

9. гн + го - 2 + гон 18. го + со2 л го'со^

10. 20 + г-^о - ггон

Б. Стадии, реализухщиеся только при окисления одноатомных спиртов:

х-*'

V. 19. го + год - гоу + со + г + н^о

20. 20 + 20А - 20У + С02 + гд + ^0 ^ 71.21. 2(В +■ 202 го + 2 ИСОШ + 1^0 И = СНд-, С^ 22 . 20Х + 20 т» 22 + СНдСООН •. . 23. г ОХ - 2д + СНдСООН

B. Стадии, реализующиеся только при окислении атилонгликоля: уп. 24. го + э - гсв

25 . 20Б - 2 + 1^0 + А VIII.26.20S + 20 -220Н И = С^ОН Г

■ 27. 2011 -.гон + НСНО

I. 1. 2 + 02 - 20г 2. 202 + 2 - 220

3. го +б - гоэ

4. гоэ - 20 + 2Н20 + А

II.5. 203 +• 2 - 2Н 1- X,

6. Х1 - 20Н + А Т. 2гН - 22 + Нз

28. ZOR + ZO - Z + СО + H20 + ZOH

29. ZOR + ZO - ZQ + ZOH + C02 -HHgO

30. ZCO + ZO - 2Z + co2

IX 31. ZOS + Z02 - 2Z + 2C0 + 3H20

32. ZOS + Z02 - 2Yq + 2C02 +'. 3HgO

33. Z02 + nHgO - ZOg'nHgO X. 34. X, + 2H - ZOS + Z

35. ZOS - Z + H20 + GA

Модель позволяет описать превращение как одноатомных спиртов, так и этиленгликоля. В схеме механизма учитывается образование альдегида по двум маршрутам - "окисления" и "дегидрирования", образование С02 в результате окисления альдегида в слуиае одноатомных спиртов и два маршрута образования СО и С02 в случай этиленгликоля. Схема также учитывает два возможных маршрута образования гликолево-го альдегида. В связи с высокой селективностью процесса в юшепглэ-• ских опытах стадии образования побочных продуктов не учитывались при составлении мат. баланса по поверхностным интермедиатам.

Кинетические уравнения, соответствующие представленной схеме, имеют следующий вид:

bTVs b%ps . bVIIIVs

гальд." -— + -<1> ГС09 " - 2 <2> '

D

U2 пЗ

bIXp02PS . bXP02Ps .: •

гСНзС00Н * —^--(3) racld " . (4)

2

гд2 = bin(^+bA1PsP02/D -ф) , . (б)

ЛИЛ/^.bXIt2 2 2 '

где. ф - bXITP0VPs + • ЬХ?П po^o^s

.. • bVVD? ' ' bXVpo2. " '

rG0 " 4 • 2 ' ' ■ ' • ' (в)

XV 2

ш .. ь1р0?РБ/С ГС02"Ь ГС0 <7> ГРА»--- (8>

1+(Ьлх,Рп /П)

ЬПР,

'2

Г0А--+ Ь'Г|(ф-+Ь-Р3Р0о/0 - ф)Р0о (9)

I)

2 2 а'

где С^а^^^Р^азРо^о+К^Рд^РзС-р-+ __:)+Р5 (Ю)

Н2° V Р02

Уравнения (I) и (3), учитывающие стадии (1)-(18), отражают процесс образования альдегидов как в случае одноатомных спиртов, так и этиленгликоля. Уравнения (2)-(4) (отмечены «) отражают стадии (19)-(23), характерные только для одноатомных спиртов, уравнения (6)-(9) (отмечены »*) учитывают стадии (24)-(35), характерные только для этиленгликоля. Как следует из анализа данных, имеющихся по окислению изоамилового спирта*' , предложенные кинетические уравнения могут быть применена для описания процесса окисления одноатомных спиртов на нанесенных катализаторах, если исключить из рассмотрения стадии (5)-(12).

Экспериментальные и полученные на основе кинетической модели расчетные данные хорошо согласуются друг о другом (рио. 10-12). Модель хорошо объясняет наблюдаемые при адиабатическом окислении явления: зависимость конверсии спирта и селективности по продуктам реакции от разбавления реакционной смеси инертными газами и водой. Наличием в знаменателе кинетического уравнения членов, включавших парциальное давление воды в разных степенях, объясняется специфическое воздействие воды на процесс окисления, спиртов.

ВЫВОДУ

1. При исследовании окислительных превращений метанола, этанола, н-пропанола и этиленгликоля на металлических и нанесенных серебряных и медных катализаторах установлено, что закономерности процесса окисления этиленгликоля существенно отличаются от одноатомных спиртов.

2. Показэно, что при окислении этиленгликоля происходит значительное уменьшение селективности процесса вследствие повышения ре-

М.Л.Калия. Диао. ... к.х.н. М., 1983.

о

акционной способности этиленгликоля к глубокому окислению, дегидратации и конденсации на поверхности и в газовой фазе в адиабатических условие:; смещение оптимального соотношения кислород/спирт в область меньших значений; снижение оптимальной температуры процесса.

3. В ряду одноатомных спиртов С-^ —► С& наблюдается снижение оптимальной температуры процесса на серебряных катализаторах и сближение показателей, полученных на медных и серебряных катализаторов .

4. Существенное повышение выхода глиоксаля может быть достигнуто за счет использования методов нанесения серебра, обеспечивающих максимальную степень заполнения поверхности (фотохимическое и хмическое восстановление серебра).

о. Высказано предположение, что одним из факторов, определяющих выход глиоксаля, является теплопроводность носителя.

6. Добавление инертных газов при окислении этиленгилколя повышает конверсию и селективность процесса, причем теплопроводность газа влияния на оказывает.

7. При окислении этиленгликоля, как и при окислении одноатомных спиртов, вода является не инертным разбавителем, а вступает во взаимодействие с каталитически активными поверхностными центрами, влияя на активность катализатора и измепяя селективность образования продуктов реакции. Добавление воды оказывает больший аффект на медных катализаторах по сравнению с серебряными.

8. В дифференциальном проточном реакторе исследован химизм процесса окисления этанола, пропанола и этиленгилколя и установлено, что при окислении одюатомных спиртов образование альдегида и кислоты, а также СО и С02 происходит по параллельным маршрутам. При окислении этиленгликоля образование глиоксаля, гликолевого альдеги1

да, формальдегида и СО происходит по параллельным маршрутам, а С02 ' образуется при окислении СО.

9. В одинаковых условиях в безградиентном реакторе изучена ки- . нетика окисления этанола, н-пропанола и этиленгликоля в интервале парциальных давлений кислорода 0-200 гПа, спирта 30-150 гПа и вода 5-90 гПа при температуре 290°С. Предложена схема окисления одноатомных спиртов и этиленгликоля на металлическом серебряном катализаторе и разработана кинетическая модель процесса, учитывающая общие

и различные стадии при окислении одноатомных спиртов и этиленгликоля с учетом химизма реакций, позволяющая объяснить ряд явлений, наблюдавшие в условиях, близких к промышленным..: ;

-2110. На основании исследования закономерностей окисления этиле нгликоля и н-пронанола разработаны лабораторные регламенты и выданы рекомендации для внедрения процессов производства глиоксаля и пропионового альдегида в Арм.филиале ИРЕА (Ереван) и Калужском комбинате СДВ.

Основное содержание раСогм изложено в следущг^ публикациях:

1. С.М.Брайловский, Д.В.Кондратьев, О.Н.Темкнн. Закономорности окисления метанола на модном и серебряном катализаторе. Тез.докл. 6 Всесоюзной конференции по окислительному гетерогенному катализу. Баку. 1988, с. 165-165.

2. С.М.Брайловский, Д.В.Кондратьев, М.В.Цодикоа, Б.Д.Стерлигов. Влияние способа нанесе/шя серебра на окисление метанола в формальдегид. Тез.докл. 6 Всесоюзной конференции по окислительному гетерогенному катализу. Баку, 1983, с. 193-194.

3. Д.В.Кондратьев, С.М.Брайловский, О.Н.Темкин. Закономерности окислительного дегидрирования этиленгликоля на серебряном катализаторе. Деп. ОНШТГЭхим (г.Черкассы), 1991, 18 с.

% ВО

6040 20 О

Л

40 80 РИС.1.

120 160

10 15 20 илврпг/ЭГ

Рис.3.

и, еоп

# 60

. 40 20

Зависимость выхода альдэгидов от V. (*-метанол, ¿-н-пропанол, -изоамиовый спирт, о-метокси-этиленгликоль, »-этиленгликоль) Катализатор - А#/КМН

10 20 30 40 50 60 70 80 [

РИС.2. \

Зависимость выхода альдегидов от ае (а-мотпнол, л-н-пгктанол, »-этиленгликоль ).(Си,/КпН)

Его,60 %

40-

60

90

120 К,о

Рис.4.

г, „ -- , . оависимость выхода глиоксаля от

Влия1шо разбавления азотом (*) х на катализаторе Ар/КМН: и аргоном (□) на конверсию эти- эГ/ТГ^О-1/6* ленгликоля и выход глиоксаля. л '

О- ЭГЛ^О/Нз^Г/О.Э/б,!.

'¿Го,80 % 70605040-

-2

Рис.5.

-1

Влияние теплопроводности носителя на выход глиоксаля.

Иго/зо-| %

70

60-

50;

40

СО 80 • РИС.6.

1до

120 "Л О а?,*

Влияние промотирования диэтлфос-фитсм на выход глиоксаля (А»/КМН). *-без промотора, Л-74 ррш, и-04 ррп лиэтилфосфп-э.

*Ь> 2.5 ¡ ^А 2.0 /«WaA* 1.5 Н 1.0

СО/АЬ-Ю* 0.5 t-YK/aa-JÓ 1 00 чо-СОг/сО'М"

-290-0

5'о „ Г5о~ 8а

150

~50 1<5о ?Зо Щ v-to,nw<

Рис.7.

Зависимость г^/г^ от т при окисле-нии этанола.

_Рио.8. —» Зависимость г^/г^ от т при окислении отиленгликоля.

о.б

0.4 0.2 •] 0.0 1.0

0.5

*Г 4

г-Н

С04/пно' ¡ co/ro-tó'

хс,о2/со-ш i

Рис.9. Зависимость 1п г.

t-1f3,nuK

(яисно от I/T "I™

0+---,--«

1.*' 1.5 1.6 1)7 1:8J.1.9« 2.0.

различных скоростях движения корзи . нок катализатора (*-Ппг,„„, =20 г.:м, '

ррпщ.

50 100150200

40 (х. Ро2,гПх

у У

0.5--I 0.0

~50 1^0 2Й0

-fOSy Их/По,

00 1¿0 2Ü0 М Р0 /Па.

." Рис.10. Кинетические зависимости окисления н-пропанола на металлическом серебряном катализаторе.

Р„ п: * - 5 гПа 2 а - G0 гПа ) Д - 90 гПа

Гго2'0 1

1.0

0.5 0.0

50

ТОО

-Мо.

Но йо Р0х,гПа.

100 И г

Рис.П.

Кинетические зависимости окисления н-пропанола на металлическом серебряном катализаторе.

въ»гП*

ЧЬ21

'ГА ■10г

2-

50

1~Зо Г5о йэ

/го. 10' ГСОхв

•л>г!

Рог> гПа

Рис.12.

То ГЗо Г5о 2ис

Зависимость гГ0/гГА (а) и гго/гсо^ (б) с>т при окислении этиленгликоля.

Заказ-293-мран-100-экз.Р0т8прантиая ЩШНам;Ломоносова -•

Условные обозначешя, принятие в автореферате: ■ ГО - глиоксаль, ГА - гликолевый альдегид, ФА - формальдегид, АА - ацетальдегид, ПА - пропионовнй альдегид, УК - уксусная кислота, г - моль/г.мин

сак.293 тирак 100 экз.Ротапринт ЩД' им.М.З.Ломоносоза