автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Каталитическое окисление спиртов в системе тетрааквакомплекс палладия(II) - железо(III) - дикислород

На правах рукописи

Соловьева Светлана Николаевна

<йи£

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ В СИСТЕМЕ ТЕТРААКВАКОМПЛЕКС ПАЛЛАДИЯ(П) - ЖЕЛЕЗО(Ш) -

ДИКИСЛОРОД

Специальность 05.17.04 - Технология органических веществ 02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2004 г.

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Научный консультант: кандидат химических наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук

доктор химических наук, профессор

Ведущая организация:

Потехин Вячеслав Матвеевич

Потехин Вячеслав Вячеславович

Жеско Татьяна Евгеньевна Скворцов Николай Константинович

Российский Государственный

педагогический университет им. А.И. Герцена (Санкт-Петербург)

Защита состоится << _» ^аС-Д^Д-^ 2004 г. в_часов на

Заседании диссертационного совета Д 212.230.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый Совет.

Справки по телефону: (812)-259-47-56, факс: (812)-112-77-91

Автореферат разослан 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, Кандидат химических наук, доцент

Громова В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В промышленном органическом синтезе широкое применение получили многотоннажные процессы дегидрирования и окисления (окислительного дегидрирования) первичных и вторичных спиртов в соответствующие карбонильные соединения. Так, например, окисление метанола в формальдегид, мировое производство которого превышает 10 млн. тонн в год, осуществляется в газовой фазе на металлическом серебряном и оксидном железомолибденовом катализаторах при повышенной температуре (300— 650°С). Селективность процесса по формальдегиду составляет 80-90%

Аналогичные окислительные процессы с участием этанола, изопропа-нола и высших спиртов применяют в промышленности редко, т.к. отмечается относительно низкий выход карбонильных соединений. Поэтому предпочитают использовать каталитическое дегидрирование спиртов в газовой фазе.

В промышленности также проводят жидкофазное автоокисление вторичных спиртов (изопропанола, бутанола-2) при 110-140 °С в соответствующие кетоны. В случае окисления первичных спиртов выход альдегидов, как правило, невысок, т.к. альдегиды в условиях процесса легко окисляются в карбоновые кислоты и другие продукты. Поэтому получение карбонильных соединений, особенно альдегидов, с высокой селективностью при автоокислении является затруднительным.

Увеличение селективности и скорости жидкофазного окисления спиртов при пониженной температуре может быть достигнуто с помощью гомогенных катализаторов, предотвращающих протекание реакции по радикально-цепному механизму. К числу таких катализаторов можно отнести комплексы металлов VIII группы, в частности соединения на основе палладия(П).

Настоящая работа посвящена изучению реакции каталитического низкотемпературного окисления спиртов в присутствии тетрааквакомплекса палладия(И) и соокислителей - ионов железа(Ш) и/или молекулярного кислорода. В качестве объекта изучения выбраны алифатические спирты ряда С1-С4 и алкилароматические - бензиловый и вторичный фенилэтиловый спирты.

Цель работы. Целью данной работы является разработка высокоселективной каталитической системы жидкофазного окисления первичных и вторичных спиртов на основе палладия(П), установление кинетических закономерностей и механизма процесса окисления первичных и вторичных спиртов в карбонильные соединения.

Научная новизна и практическая ценность. Изучен каталитический процесс селективного низкотемпературного (40-70 °С) окисления алифатических и алкилароматических спиртов в системе аквакомплексы палладия(П)-железа(Ш)-дикислород в соответствующие карбонильные соединения в водной среде. Окисление спиртов протекает с высокой селективностью, близкой к 100%.

На основании кинетических исследований выдвинуто предположение о протекании реакций через образование «малого» кластера палладия, являющегося катализатором окисления спиртов

Впервые установлено, что в присутствии тетрааквакомплекса Р(1(П) в кислой среде происходит каталитическое окисление аквакомплексов железа(П) молекулярным кислородом, что обеспечивает каталитический цикл превращения спиртов в карбонильные соединения в каталитической системе Рс1(11)-Ре(Ш)-02.

Установлено и изучено влияние производных бензола (ацетофенона, нитробензола, бензонитрила, нитрила фенилуксусной кислоты, орто-цианотолуола) на скорость каталитического окисления спиртов и выход карбонильных соединений. Показано, что производные бензола не влияют на скорость окисления спиртов, но приводят к увеличению продолжительности каталитического окисления и выхода карбонильных соединений. Наибольшую активность в каталитическом окислении спиртов кислородом проявляют ароматические нитрилы. При этом характер протекания реакции не зависит от электронных эффектов заместителей в ароматическом кольце. Влияние производных бензола обусловлено самим ароматическим кольцом и координационными свойствами функциональной группы.

Установлено, что каталитический распад пероксида водорода в присутствии Рс^ац происходит по молекулярному механизму. Реакция сопровождается образованием супероксидного кислорода, а генерирование ОН-радикала не происходит.

Практическая ценность работы состоит в создании эффективной каталитической системы низкотемпературного гомогенного окисления спиртов в карбонильные соединения.

Апробация и публикация работы. Основные материалы диссертации изложены в 4 статьях, опубликованных в журнале Известия АН РФ, серия химическая, Журнале общей химии, Кинетика и катализ. Результаты исследований представлены на IV всероссийской конференции по химии кластеров (г. Иваново, 2004 г).

Структура и объем работы. Материалы диссертации изложены на 138 страницах и состоят из введения, обзора литературы, описания методик исследований и синтеза исходных соединений, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов. Диссертация содержит 18 таблиц, 41 рисунок. Список цитируемой литературы включает 141 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Окисление алифатических спиртов кислородом в присутствии тетрааквакомплекса палладия(И)

Окисление алифатических спиртов кислородом в присутствии тетраа-квакомплекса палладия(И) протекает с образованием соответствующих карбонильных соединений по двум реакциям (1, 2):

Я^СНОН + ад + 21Г (1)

(2)

где, R1 и R2 - алкильные радикалы или Н.

Кинетические кривые поглощения кислорода имеют S-образную форму, что указывает, на авто каталитический характер реакции. Наличие индукцион-

ного периода свидетельствует об образовании вещества, промотирующего окисление спиртов.

Эффективность каталитического окисления спирта кислородом [реакция (2)] в данных условиях низка; по-видимому, только небольшая часть каталитически активной промежуточной формы палладия вступает в окисление спирта молекулярным кислородом, а основная доля катализатора переходит в неактивную в реакции палладиевую чернь.

Для проведения каталитического процесса необходимо предотвратить образование палладиевой черни, что можно осуществить, быстро окисляя Pd(0) «подходящим окислителем». Под этим термином следует понимать химически инертный окислитель к окисляемому субстрату, но имеющий окислительно-восстановительный потенциал больше, чем для системы Pd2+/PdMet=0,98 В, и кинетически активный. В соответствии с этим принципом в качестве окислителей могут быть использованы кислород Е°(02/Н20)=1,22 В и пероксид водорода Е°(Н202/Н20)=1,77В. Непосредственное окисление Pd(O) кислородом термодинамически возможно, а Н2О2 быстрее распадается на Pd(0), чем окисляет его.

Ранее при окислении третичных спиртов тетрааквакомплесом Pd(II) в хлорнокислой среде было установлено каталитическое протекание реакции по Pd(II) в присутствии ионов Fe(IH), хотя E°(Fe3+/Fe2+)=0,77B. В связи с этим проводилось изучение окисления первичных и вторичных спиртов в системе аквакомплексов палладия(П) - железо(Ш).

Окисление алифатических и ароматических спиртов в системе тетрааквакомплексы палладия(И)-железо (Щ)

Окисление спиртов в системе аквакомплексы палладия(П)-железа(Ш) проводилось в хлорнокислой среде при температуре 40-70 °С и концентрациях Pd(II)-(0.5+l 0)-1 О*3, Fe(III) - (0+3)-10-2, НСЮ4 - 0.3-3 моль/л.

Анализ продуктов окисления алифатических спиртов в атмосфере аргона в присутствии аквакомплексов Pd(II) и Fe(III) показал, что в изученных условиях происходит каталитическое селективное окисление спиртов в соответствующие карбонильные соединения согласно следующему уравнению реакции:

pd2+

R.R.CHOH + 2F«*, -^ RjRJCO + + 2Ы (3)

где, R1 и R2 - алкильные радикалы или Н.

Реакция с самого начала протекает с максимальной скоростью без индукционного периода (рис.1). Палладий(П) выступает в роли катализатора процесса. Выпадение палладиевой черни, отмеченное «точкой минимума» (рис.1), одновременно сопровождается увеличением концентрации Fe(III). Установлено, что скорость реакции не зависит от исходной концентрации Fe(III). Регенерация Pd(II), происходит за лимитирующей стадией окисления спирта. По спирту и палладию(П) реакция имеет первый порядок и отрицательный первый порядок по хлорной кислоте, а кинетическое уравнение окисления спиртов может быть записано в следующем виде:

W = k- [R,R2CHOH]- [Pdjq+2] / [НСЮ4] (4)

Значения к для алифатических спиртов представлены в табл. 1

Введение ионов CU aqj являющихся соокислителем Pd(II) в хлоридной или ацетатной системе, не приводит к каталитической реакции окисления спирта в данных условиях. Пал-ладиевая чернь выпадает с самого начала реакции, так как E°(Cu2+/Cu°)=0.34B, а в случае одно-электронного перехода Е (Cu^/Cu4) = 0.16В. Однако в системе Pd(II)-Fe(III) палладиевая чернь до определенной глубины протекания окисления спирта не образуется. Это позволяет считать, что окислению со-окислителем подвергается не Pd(O), а палладий в промежуточной степени окисления, причем значение

Рис.1. Кинетические кривые изменения концентрации Fe(III) (1и 2) и Pd(II) (Г и 2') в реакции (3) [Pd(II)]0=5-10JM, [НСЮ4]о=0.7М, [МеОН]0=4М, Т=55 °С, [Fe(III)]o, M: 1, Г - 0.06; 2,2' - 0.03

окислительно-восстановительного потенциала этой формы палладия лежит в интервале от 0.4 до 0.77В. Этим объясняется установленное нами каталитическое протекание реакции окисления спиртов в системе аквакомплексы Pd (II}-Fe(III).

Таблица 1

Значения констант скорости реакции (4) при 55 °С

Спирт Метанол Этанол Пропанол-1 Пропанол-2 Бутанол-1 Бутанол-2

Сел.M

k-10"3, с"М 4,3 ±0,4

4

0,5

0,5

7,8±0,8

12,1 ±0,9

8,2±0,7

16,5±0,9

8,1±0,6

При окислении алифатических спиртов тетрааквакомплексом Pd(II), проявляющим электрофильные свойства, может происходить активация С-Н связи в молекуле спирта, с последующим образованием металлоорганическо-го соединения со связью палладий-углерод:

RjRjCHOH + [Pd(HjO)4]2'

онДЛон,

Vç-Pd^o), -н.0+ (5) он

Окисление палладийорганического комплекса тетрааквакомплексом Pd(II) (реакция 6) или ионами Рс(Ш) (реакция 7) приводит к образованию карбонильного соединения:

Последующее окисление палладия (I) аквакомплексами Fe(Ш) приводит к замыканию каталитического цикла окисления спиртов:

Рс1н +Бе3+ -- Р(12+ +Ре2+ (8)

ач «ч * «ч ач

Замещаемый водород С-Н связи вторичного спирта, вследствие положительного индуктивного эффекта алкильных групп, является менее «кислым», чем замещаемый водород в случае первичного спирта. Поэтому при окислении пропанола-1 связывание молекулой воды уходящего протона происходит легче, чем в реакции с пропанолом-2. Необходимо также отметить, что образование переходного состояния в случае вторичного спирта сопровождается стерическими трудностями. Все это, по нашему мнению, объясняет установленный нами ряд реакционной способности спиртов, в котором вторичные спирты окисляются медленнее, чем изомерные им первичные. Из предложенной схемы механизма также следует, что с увеличением концентрации кислоты скорость окисления спирта должна уменьшаться. Это согласуется с кинетическими исследованиями.

Нами также установлено, что кинетический изотопный эффект (КИЭ) окисления метанола тетрааквакомплесом Рс1(П) в присутствии Ре(Ш) составил: ксюон/ксозоо=Ь8 при температуре 65°С, и следовательно, активация С-Н связи молекулы спирта происходит в лимитирующей стадии. Сравнительно низкое значение КИЭ обусловлено тем, что разрыв углерод-водородной связи в переходном состоянии благодаря поляризующему действию молекулы растворителя, в данном случае воды, становится менее энергоемкой реакцией. Таким образом, активация С-Н связи в спирте Pd(II) и связывание водой уходящего водорода в виде протона происходит синхронно, что свидетельствует в пользу механизма электрофильного замещения.

Окисление спиртов аквакомплексом Fe(Ш), в присутствии тетрааква-комплекса Pd(II), прекращается при степени конверсии Fe(Ш) около 30-50% в зависимости от природы спирта. В дальнейшем происходит образование палладиевой черни.

Окисление аквакомплекса железа(11) тетрааквакомплексом палладия(П) в хлорнокислой среде

Выпадение палладиевой черни в системе Pd(П)-Fe(Ш)-спирт обусловлено не только окислением спирта тетрааквакомплексом Pd(II), но и реакцией последнего с аквакомплексами Fe(II), накапливающимися в ходе реакции (3):

Исследование реакции между аквакомплексами Р<3(11) и Ре(Ш) проводилось при следующих условиях: Рс1(П)=(0.001-0.005), Ре(11)=(0.01-0.04), Ре(Ш) =(0-0.04), [НСЮ4]= (0.3-3) моль/л, Т= 36-55 °С.

Как видно из рис. 2, S-образная форма кинетических кривых указывает на автокаталитический характер реакции. После окончания индукционного периода скорость реакции остается постоянной вплоть до полного превращения всего Рс1(П) в палладиевую чернь. С увеличением начальной концентрации продолжительность индукционного периода уменьшается, а стационарная скорость образования Fe(Ш) в развившейся стадии окисления

увеличивается. Характер влияния концентрации Fe(Ш) на продолжительность индукционного периода представляет собой линейную зависимость.

Увеличение продолжительности индукционного периода с ростом начальной концентрации Fe(Ш), по-видимому, связано с последовательным переносом электрона в некомплементарной реакции восстановления Pd(II) одноэлек-тронным восстановителем Fe(II) через равновесную стадию (10), в которой образуется палла-дий(1):

Pd2+ +Fe2+ :

aq aq

Pd,+„ + Fe3+

aq

(10)

Ион Pd aq затем окисляет акваион Fe(II):

(И)

Pd(0) + Fe3+aq

Рис.2. Кинетические кривые образования Fe(III)B реакции (9) при разных начальных концентрациях Fe(II). [Pd(II)]o=5-10"3М, [НС104]о=0.7М,Т=36 °С, [Fe(II)]o,M: 1-0.03; 2-0,02; 3-0,01; 4 -0,005

Pd1+ + Fe2*

aq aq

Известно, что наночастицы благородных металлов в отличие от состояния металла в массивном образце проявляют повышенные восстановительные свойства в водном растворе. Следует полагать, что гомогенный аквати-рованный Pd(0), предшествующий образованию палладиевой черни, принимает участие в реакции с тетрааквакомплексом Pd(II) с образованием соединения палладия(1) - кластера [Pd2]2+aq

К концу индукционного периода устанавливается квазистационарная концентрация ионов [Pd2]2+aq, которые возможно трансформируются в другие формы в ходе окисления железа(И) на стационарном участке по реакциям(13-16):

В целом, концентрация активной частицы [Pd22+]aq сохраняется постоянной, на что указывает стационарная скорость реакции.

Введение Fe(Ш) в реакционный раствор после окончания индукционного периода не приводит к изменению скорости реакции. Полученные результаты дают основание рассматривать совокупность реакций (10-16) как

гомогенно-каталитический цепной процесс, в котором реакция (10)-скоростьопределяющая стадия образования катализатора; реакции (12-15) -стадии "цепной реакции"; реакция (16) - образование палладиевой черни с регенерацией катализатора и кластерной частицы в каталитическом цикле. Такая схема позволяет объяснить автокатализ в исследуемой реакции.

На основании полученных экспериментальных данных кинетическое уравнение реакции (9) можно представить в следующем виде:

^ = 2к[Рс12+ач] [Ре2+ас1] + 2кгат [Рс12^] [Ре2+а<,]2 (17)

где ккат=(3±0.5) л2-моль'2-с*1, к=(2±0.3)-10"2 л моль'1-с"1 при температуре 36°С.

Каталитическое окисление аквакомплекса железа(11) кислородом в присутствии тетрааквакомплекса палладия(П)

Известно, что в кислой среде реакция между Оз и Ре(П) протекает очень медленно, а соединения палладия в промежуточной степени окисления, например «малый» палладиевый кластер [Рс^2*]^. могут катализировать реакции окисления различных органических соединений молекулярным кислородом. В связи с этим можно ожидать протекание каталитического окисления Fe(II) кислородом, инициируемое продуктами параллельной стехиомет-рической реакции между акваионом Fe(II) и тетрааквакомплексом Pd(II) по реакции:

S-образная форма кинетических кривых расходования кислорода (рис.3) подтверждает предположение о том, что окисление Fe(II) кислородом катализируется частицей, образованной по реакции между Pd(II) и Fe(II).

Этой частицей, по нашему предположению, является При этом количество прореагировавшего кислорода отвечает стехиометрии реакции (18). С уменьшением начальной концентрации Pd(II) и Fe(II) увеличивается продолжительность индукционного периода. Важно отметить, что скорость расходования кислорода после окончания индукционного периода постоянна вплоть до полного превращения Ре(11) в Ре(111), и пропорциональна начальной концентрации тетрааквакомплекса Pd(II), и квадрату начальной концентрации аквакомплекса

Рис.3. Кинетические кривые расходования кислорода при разных начальных концентрациях ра(11). [Рс(П)]о=2.5-10-/М, [НСЮ4]о=0.7М, Т=20 °С, Р(О2)=0.1МПа, рМ(Н)]о -Ю3Л1:1 - 5; 2 - 3.5; 3 - 2; 4 - 1.

железа(П): ¥ = кна6л [Р<12+ач]0 [Ре2*^2

гдекив6л=0.9±0.1 л2-моль"'-с"1> при 20°С.

Подобный характер кинетики образования Fe(Ш) отмечается при изменении начальной концентрации аквакомплексов Pd(II) и Fe(II) в реакции (9). В ходе реакции (9) генерируется такая промежуточная форма палладия, которая катализирует как реакцию между аквакомплексами Pd(II) и Fe(II), так и окисление аквакомплекса Fe(II) кислородом.

Увеличение парциального давления кислорода приводит к возрастанию роли реакции (18) в образование Fe(Ш), и при этом уменьшаться количество прореагировавшего Pd(II) по реакции (9). Например, при 0,025МПа соотношение образующегося по реакции (9) Fe(Ш) к количеству Fe(Ш), полученного по реакции (18) равно 2,5, а при ОД МПа оно составляет 0,3.

Окисление Fe(П) как тетрааквакомплексом Pd(П), так и кислородом катализируется одной и той же низковалентной формой Pd - «малым» кластером палладия [Pd22+], что может быть представлено следующей схемой:

Согласно представленной схеме скорость окисления БеШ) кислородом равна:

де Ги--Гадз—• де (21)

Считается, что окисление ионов переходных металлов кислородом в водном растворе, в частности перхлората железа(П), протекает по «фенто-новскому» механизму, т.е. по радикальному пути. В случае радикального механизма окисления аквакомплекса Fe(П) кислородом в условиях изучаемой системы введение формальдегида в исходный реакционный раствор должно приводить к его расходованию с образованием муравьиной кислоты, СО, СО2, что наблюдается при реакции формальдегида с «реактивом Фентона». Однако концентрация формальдегида в ходе окисления Fe(II) кислородом в присутствии тетрааквакомплекса Pd(П) не изменилась. Это позволяет считать, что активация кислорода и последующее взаимодействие кислородного комплекса Pd с ионами Fe(П) не приводит к образованию гидроксильного радикала.

Таким образом, катализируемое палладием окисление аквакомплекса Fe(П) молекулярным кислородом происходит по молекулярному (гетероли-тическому) механизму.

Окисление спиртов в системе аквакомплексы палладия(П)-железо(Ш)-кислород Реакция окисления спиртов в системе аквакомплексы палладия(П)-железо(Ш)-кислород проводилась при следующих начальных концентрациях реагентов: Рё(П) - (1-5)-10"\ Ре(Ш) - (5-30)-10"э, [НС104] - 0.2-0.7, [ЯОН] -4моль/л.

В случае совместного присутствия в реакционной системе ионов Fe(Ш) и кислорода продолжительность каталитического окисления спирта увеличивается, по сравнению с окислением спиртов кислородом в отсутствии ионов Fe(Ш). На кинетических кривых поглощения кислорода (рис.4)

можно выделить два участка: начальный - нестационарный, характеризующийся медленным поглощением кислорода, где происходит накопление каталитического комплекса палладия, и стационарный.

Окисление спирта на начальном участке происходит по реакции (3), т.е. расходуется же-лезо(Ш). Окончание этого периода реакции соответствует 30-50% превращению Fe(Ш) и появлению в растворе небольшого количества палладия(О) (не более 10% от начального содержания палладия). С этого момента начинается заметное поглощение кислорода, а характер изменения концентра-Рис. 4. Кинетические кривые окисления спир- ции железа(Ш) зависит от при-тов в присутствии Fe(Ш) и кислорода. роды спирта (табл.2).

[Т10Н]о=4М, [НСЮ4]о=0.65М, |Те(Ш)]о=О.ОЗМ [Р(1(11)]о=5-10"3М, Т=55 °С, 1 - пропанол-1; 2 - пропанол-2; 3- метанол

Таблица 2

Влияние природы спирта и температуры на количественный состав продуктов окисления [Ре(Ш)]о=3-10'2М, [110Н]о= 4М, [НСЮ4Н.7М, [Рс1(П)]о= 5-10"3М

Спирт т, °г Время ракц., мин. [Ре3+] 103,М A[Pd2+] мМа) А[02] мМа) [R^CO^IO2, М®

В конце нестац. участка В конце реакции

Мета- 50 330 18.8 23.6 2.7 6.5 1.7

нол 55 225 19.5 25.0 4.3 5.0 1.7

60 145 19.4 27.5 . 2.9 6.3 2.0

65 110 16.2 27.0 2.9 4.8 2.0

Пропа- 50 260 9.2 14.2 3.1 12.7 3.6

нол-1 55 125 11.3 14.0 3.3 12.7 3.6

60 90 6.5 11.5 3.5 15.2 4.3

65 50 8.8 9.7 3.2 12.2 3.8

Пропа- 50 310 18.3 20.0 0.7 3.8 1.3

нол-2 55 290 15.7 19.2 0.5 12.8 3.1

60 185 18.0 19.7 3.4 12.7 3.4

65 180 21.9 22.6 4.0 11.9 3.2

Примечание:а)- количество прореагировавшего вещества;б)- количество соответствующего карбонильного соединения.

Скорость окисления алифатических спиртов ряда С1-С4 на стационарном участке линейно возрастает с увеличением начальной концентрации

Pd(II) и спирта, и обратно пропорциональна концентрации хлорной кислоты, а по концентрации Fe(III) характеризуется нулевым порядком. Зависимость скорости от давления О2 в интервале 0.025 - 0.1 МПа. характеризуется предельным значением. С увеличением начальной концентрации Fe(III) продолжительность нестационарного участка расходования кислорода увеличивается, что свидетельствует о его влиянии на образование активной формы Pd, катализирующей окисление спирта кислородом.

При окислении метанола в системе аквакомплексы кислород отмечается селективное образование формальдегида, что указывает на отсутствие протекания свободнорадикальных реакций.

Совокупность полученных данных позволяет предложить следующую схему механизма окисления спиртов в системе аквакомплексы палладия(П)-железо(Ш)-кислород, представленную на примере метанола: CHjOH + Pcp+aq-- [PdCH,OHraq + н+

[PdCH.OH]^ + -- сн20 + PcTaq + Fe>+aq + H30+

P^aq + 02 — [PW+4

4Jf

VW\q + Fe2^-- Fe*„ + 2?d\ + 2ЩО

[PdjOjP^ + CHjOH CH20 + 2Pd2+aq + 21^0

В настоящей работе было установлено, что среднее значение вклада кислорода в окисление Fe(II) составляет около 40%, т.е. соотношение реакций (26) и (27) составляет 0,6:1. Кислород в основном расходуется на каталитическое окисление спирта, а не ионов Fe(II).

Таким образом, ключевая роль в данной схеме механизма принадлежит соединению Pd в промежуточной степени окисления, являющегося эффективным промотором окисления, как спирта, так и акваионов Fe(II).

Кинетика и механизм распада пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса палладия (II)

Известно, что гомогенное каталитическое окисление спиртов может протекать по так называемому «пероксидному» механизму, с образованием Н2О2. В нашем случае образование Н2О2 может быть представлено следующей реакцией:

[Pd202]2+aq + 2Н+ — 2Р«Р*Ч + Н.О, (28)

В связи с этим в работе проводилось исследование взаимодействия пероксида водорода с тетрааквакомплексом Pd(II) в присутствии спирта и без него. Исходные концентрации реагентов составили: [Pd(II)] - (0.5-Ч0)-10'3, [НСЮ4] - 0.3-2.8, [Н202] - 0.02-0.2 М, в диапазоне температур 40-7СГС.

(22)

(23)

(24)

(25)

(26) (27)

Разложение пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса

(29)

Р<1(1Г) описывается уравнением (29):

2Н202 2Н,0 + 02

Изучение реакции (29) показало, что скорость характеризуется первым порядком по концентрации Ш02 и Рс1(П) и обратным первым порядком по НСЮ4 и описывается уравнением:

(1[н,о2] <цд] [Рё(П)][н,о2]

2<1т

Ах

[НСЮЛ

(30)

где

Тормозящее влияние кислоты на скорость реакции (29) указывает на то, что окислительно-восстановительному распаду пероксида водорода предшествует стадия кислотно-основного равновесия, которое можно рассматривать как лигандное замещение воды на пероксид водорода во внутренней сфере исходного комплекса Pd(II) с последующей кислотной диссоциацией входящего лиганда:

, К.1 . (31)

[Р(1(Н,0)4]2+ 5

що2

10р)з

Е,0

К32

[(н2о)3ра(н2о2)]2++н2о

[(Н20)3РсЮ0НГ + н,о+

(32)

Введение в исследуемую систему хлорид ионов, координация которых вследствие быстрого лигандного замещения во внутренней сфере тетрааквакомплекса Рс1(П), приводит к хлоридным комплексам типа [Р^НгО^цСЦ241, существенно замедляет распад пероксида водорода. В случае избытка хлорид ионов [Р<1(П)]о:[СГ]о>1:10 Н2О2 не распадается. Как известно, лигандное замещение в хлоридных комплексах палладия(Н) протекают значительно медленнее, чем в случае лабильного тетрааквакомплекса Pd(II). Этот факт подтверждает, что разложению пероксида водорода должна предшествовать его координация к Рд(11).

Дальнейший распад пероксидного комплекса палладия протекает по схеме:

[Р(Юонг —- гр<ю.1 +н+ (зз)

РВД»

|2+

[М^Гаа + НД

т2Нг

2Рс12+ +21^0 + 02

(34)

(35)

Реакция (33) является медленной стадией. Тогда скорость каталитического распада в присутствии тетрааквакомплекса палладия(И) описывается уравнением (30), а константа скорости данного уравнения есть произведение кззКл.

Каталитический распад Н2О2 может происходить не только по механизму двухэлектронного переноса (гетеролитическому), но и радикальному механизму. Определить механизм реакции позволяет использование метода ловушек радикалов.

Известно, что тетранитрометан является ловушкой гидропероксидного

радикала и супероксидного анион-радикала. В присутствии тетранитромета-на выделение кислорода в реакции (29) не наблюдалось до тех пор, пока весь тетранитрометан не израсходовался. Затем происходило выделение кислорода со скоростью, как в отсутствие тетранитрометана. За время восстановления тетранитрометана количество распавшегося Н2О2 было в два раза меньше, чем количество пероксида водорода прореагировавшего за тоже время в его отсутствии. Влияние тетранитрометана на кинетику реакции (29) подтверждает определение реакции (33), как скоростьопределяющей стадии, т.к. окисление любой из вышеупомянутых частиц тетранитрометаном предотвращает протекание реакций (34, 35), и поэтому скорость расходования пероксида водорода уменьшается в два раза.

Важно отметить, что, если С(Ж)2)4 окисляет некоординированный супероксид-анион, то в соответствии с радикальным механизмом распада пе-роксида водорода образование ОН'-радикала в ходе реакции (29) должно быть неизбежно.

Для проверки радикального механизма изучаемого процесса были проведены тестовые реакции распада Н2О2 в присутствии ароматических соединений. Распад Н2О2 под действием Pd(II) в присутствии бензола не приводил к изменению окраски бензольного слоя. Фенол или дифенил не были обнаружены. Присутствие в реакционной среде бензолсульфокислоты в количестве 0.05М также не приводило к изменению скорости распада пероксида водорода и количеству образующегося при этом кислорода. В тоже время при каталитическом распаде Н202 в аналогичных условиях под действием аквакомплекса Fe(Ш) при введении указанных выше ловушек, выделение кислорода не происходило. Это указывают на различие механизмов разложения пероксида водорода под действием аквакомплекса Fe(Ш) и тетраакваком-плекса Pd(II).

Сведения о возможности молекулярного распада пероксида водорода, катализируемого тетрааквакомплексом палладия(П), были также получены при изучении реакции (29) в присутствии спирта.

Кинетика и механизм распада пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса палладия(П) и спиртов

При добавлении алкилароматического или алифатического спирта в систем) тетрааквакомплекс Рd(П)-пероксид водорода наблюдалось одновременное образование кислорода и соответствующего альдегида (табл.3). На основании данных табл. 3 материальный баланс расходования пероксида водорода под действием тетрааквакомплекса Рё(П) описывается уравнением: Д[Н202] = 2[02] + [К^СО] (36)

Очевидно, что сопряженное окисление спирта при каталитическом распаде пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса Pd(П) может происходить иным способом отличным от радикального механизма. С увеличением начальной концентрации спирта, например бензилового спирта, увеличивается скорость образования бензальдегида и соответственно уменьшается скорость разложения пероксида водорода.

Таблица 3

Образование кислорода и карбонильных соединений в системах тетра-аквакомплекс РсКЩ-НгСЬ-спирт и акваионы Ре(Ш)-Н202-спирт [Р<С+]о ~5-10~3М, [Н202]0=8.8-10-2М, [НСЮ4]=0.7М, Т=65 °С

Спирты [ЯДгСНОН], моль/л Время, мин [02]-Ю3 моль/л Д[Н2021-ЮЛ моль/л [11,112СО]-10' моль/л

Без спирта - 120 26 52 -

РИСНоОН 0.08 120 17 45 8

РЬСН2ОН 0.16 120 8,2 28 12

РЬСНСН2ОН 0.07 120 19 46 5

РИСНгОЕ! 0.16а' 15 0 61 44

РЬСНСН2ОН 0.07а; 15 0 9.2 7.1

СН3ОН 1« 30 0 70 10

а) без Рс1(П), в присутствии Ре(1П). [Ре(Ш)]о=5-10";| М, Т=65"С.

В системе тетрааквакомплекс Р(1(П)-Н202—алифатический спирт наблюдается некоторое увеличение скорости выделения кислорода с глубиной реакции. Это обусловлено каталитическим распадом пероксида водорода не только на Pd(II), но и на Pd(0), образующимся в стехиометрической реакции между спиртом и тетрааквакомплексом Рс1(П). Поэтому кинетические данные были получены методом начальных скоростей до глубины конверсии ниже 60%.

Установлено, что скорость образования соответствующего карбонильного соединения не зависит от начальной концентрации пероксида водорода и прямо пропорциональна концентрации Pd(II) и спирта.

Сопоставление скоростей окисления спирта кислородом и пероксидом водорода (табл.4) приводит к выводу, что катализ в присутствии Р<12+ач осуществляется промежуточной частицей палладия одинаковой природы.

Таблица 4.

Значение скорости окисления спирта кислородом и пероксидом водорода

а) скорость образования карбонильного соединения в реакции окисления спиртов кислородом; б) скорость образования карбонильного соединения в системе тетра-аквакомплекс палладия(П) - пероксид водорода- спирт.

При этом следует отметить, что при окислении спирта кислородом отмечается область, выше которой не наблюдается зависимости скорости реакции от давления кислорода (более 0,07МПа).

На основании изучения кинетики и состава продуктов процесс каталитического разложения пероксида водорода и сопряженного с ним окисления спирта можно представить схемой 2.

При окислении спирта молекулярным кислородом для образования кислородного комплекса палладия необходимо присутствие частиц низковалентного палладия, отличных от состояния палладиевой черни. Поэтому Pdi+aq необходимо восстановить с помощью восстановителя [Red]. Таким реагентом [Red] может являться органический субстрат или аква-ион переходного металла предпочтительно одноэлектронный восстановитель.

Схема 2

В работе был проведен анализ возможного накопления и распада Н2О2 в ходе окисления спиртов кислородом в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II). Сопоставление скоростей каталитического распада Н2О2 и окисления спирта кислородом показало, что в ходе окисления спирта кислородом в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) должно происходить накопление пе-роксида водорода. Однако этого не наблюдается. Следовательно, промежуточное соединение палладия, образованное по реакции (34) быстрее окисляет спирт, чем распадается с образованием пероксида водорода по реакции (28). По-видимому, этим объясняется отсутствие Н2О2 при окислении спиртов кислородом.

Влияние ароматических соединений на каталитическое окисление спиртов

Известно, что ароматические соединения за счет п-электронов кольца способны образовать комплексы с палладием в низшей степени окисления, такими как РМг]2^. Введение в реакционную систему производного бензола, содержащего функциональную ненасыщенную группы (например, -С(0)К, -N02, -С№)> должно способствовать стабилизации образующегося «малого» палладиевого кластера и тем самым увеличению продолжительности катализа. Действительно, введение в реакционную систему - метанол, тетрааква-комплекс Pd(II) и акваионы Fe(Ш) - производного бензола приводит к увеличению конверсии железа(Ш) и выхода формальдегида (табл.6).

Реакция с самого начала протекает с максимальной скоростью. В случае использования в качестве добавки бензонитрила или нитрила фенилук-сусной кислоты выпадение Pd(0) происходит после практически полного восстановления Fe(Ш). Способность координироваться к палладию по карбонильной группе ацетофенона существенно ниже, чем по функциональным группам связанных с ароматическим кольцом. По-

этому в случае ацетофенона конверсия Fe(Ш) меньше, чем в случае других ароматических производных.

Таблица 5

Влияние производных бензола на изменение состава реакционной смеси [Рс1ач2+]о=5• 1 О М, [НСЮ4]о=0.7М, [МеОН]0=4М, [Ре(1П)]о= 3-10'5М ,Т=65°С

Производное бензола Отсут РЬ С(0)СН3 РИМ);, РЬСЫ РЬОДО^

Время реакции, мин 75 180 300 160 150

[СН20] -Ю"*, моль/л 0.6 1.0 1.8 1.7 1.7

\У(СН20)-Ю<,,моль/(л-с) 1.8 1.6 1.7 1.8 1.9

Конверсия железа, % 21 67 95 95 94

Аналогичное влияние производных бензола наблюдается и в случае окисления алифатических спиртов ряда С1-С4 кислородом, без участия Fe(Ш). Так, при окислении метанола, выход формальдегида увеличивается, а количество Pd(O) уменьшается (табл.6). Поглощение кислорода начинается после небольшого индукционного периода, а затем реакция протекает с постоянной скоростью.

Таблица 6

Влияние производных бензола на скорость окисления метанола [РДаа2+]о-5-10"3М, [МеОН]о=4М, [НСЮ4]0Н).7М, [Аг-Х]=1.2-10'2М, Т=65 °С Производное бензола I Отсут. РЬСИ РЬСН2СМ о-(СН3)РЬСЫ~

А[Р<1^1-103, моль/л а) 4,0 1,0__(М>__1,0

[СН20| -10 , моль/л 6) 0,8 2,0____2,2

У(СН20)-106,моль/(лс) 2,0 1,8 2,2 2,4

а)- количество вступившего в реакцию вещества, б)- количество образовавшегося формальдегида.

В отсутствие производных бензола поглощение кислорода практически не происходит, образование альдегида протекает в результате стехиометри-ческой реакции между тетрааквакомплексом Pd(II) и спиртом. Однако максимальные скорости образования формальдегида в обоих случаях равны (табл.6). Следовательно, в присутствии производных бензола протекает каталитическая реакция, а кислород принимает участие в регенерации окисленной формы палладия.

На основании исследования кинетики и состава продуктов окисление спиртов в системе Pd(II) - производное бензола - кислород можно представить следующими реакциями:

Я^СНОН + Рс?4^ [РЩОНадГ + Н* (37)

[рассон^г + ра^—- Рё/+ач+кЛС0+^ (38)

РЙ22+Ш, + ^^СПОН Я^СО + 2РсРач + 2ЬГ (39)

Р^ + АгХ ^ [Р<32АгХр+ад (40)

Взаимодействие с кислородом, приводит к активации по-

следнего и затем окислению спирта:

[?<*, АгХГЩ +02=^ [РС1, АгХ(02)]2+ач (41)

[Рс^ АгХ (02)]2+ач + Я^СНОН И^СО + 2РсР+ач + АгХ + 2^0 (42)

Так как частица Р(122+ач участвует в двух параллельных реакциях (39, 42), то скорость образования карбонильного соединения будет равна:

V = к39[Рс!22Ч + кд2 [Р<12 АгХ (02)]2+ (43)

Количество образующейся палладиевой черни незначительно (табл.6), следовательно, Wз9«W4l. Выразив равновесные концентрации промежуточной частицы [Р<122+] ч и [РбгАтХ]2^ через соответствующие константы равновесия, выражение скорости образования карбонильных соединений можно представить в виде:

№ = к \ЯЯ СНОЮ_Ср^КщКц [Ог ][АгХ]_

« 421 ■ 2 1 к + 2Кт[Рс12АгХ(01)]^ + к'КюКи[02][ЛгХ] ( >

С^=[Рс12+]+2[Ра224]+2[Ра22+АгХ]+2[Ра2АгХ(02)]2+,а к'=(кз9/кз7)+2 и Г'=(\цгГкп)+2.

Установлено, что скорость реакции (42) характеризуется первым порядком порядком по Pd(II) и спирту. Зависимость скорости реакции от концентрации кислорода и бензонитрила носит сложный характер. Скорость стремится к предельному значению в области высоких концентраций, как бензонитрила, так и кислорода (рис.5).

Решение уравнения (44) в кординатах

[Я,К,СНОЩС% 1

[1ЮН]о=4М, [НСЮ4]о=0.7М, [Р<1(П)]о=5-1(Г3М, Т=65 °С.

(где СА- концентрация бензонитрила или кислорода), при адекватности уравнения (44) эксперименту, должно отвечать линейной зависимости. Действительно, зависимости, представленные на рис.5, спрямляются в указанных координатах (рис. 6), что свидетельствует о соответствии теоретических и экспериментальных данных и подтверждает предложенную схему механизма реакции.

Следует отметить, в системе тетрааквакомплекс Рd(11)-кислород влияния ацетофенона и нитробензола на продолжительность каталитического окисления практически не наблюдалось. Данный факт, возможно, объясняется более низкой способностью карбонильной группы ацетофенона и нитро-группы, связанной с ароматическим кольцом, координироваться к палладию существенно ниже по сравнению с ^^группой. Таким образом, влияние

Рис. 5. Зависимость скорости поглощения кислорода от его концентрации (1) и концентрации бензонитрила (2).

ароматических производных на процесс каталитического окисления спиртов обусловлено как природой заместителя в бензольном кольце, так и способностью п-системы ароматического кольца к координации с палладием, находящемся в промежуточной степени окисления

О ¡00 «О «О 800 КОС 1/[РЬСЗ\1ыоль с

Рис. 6. Зависимость ([СНзОННР^Л^, от 1/СА. СА = [РЬСЫ] или [02]; [1ШН]о=4М, [Р<1(11)]о=5103М, [РЬСЫ]0=1.210-2М>

Использование разработанной нами каталитической системы: аква-комплексы Рё(П) - Ре(Ш) - бензонитрил позволило провести высокоселективное окисление спиртов молекулярным кислородом (табл.7).

Таблица 7

Каталитическое окисление алифатических спиртов кислородом

в присутствии аквакомплексов Рё(П) - Ре(Ш) [Р(!(11)]о=5-10"3М, [НСЮ4]о=0,7М, [ЯОН]о=4М, [Ре(Ш)]о=3-10'2М, [РИСК]о= 1,2-10'2М, Т=65°С, Р(о2)=0.1Мпа) т=24 ч

Спирт Метанол Этанол Пропанол-1 Пропанол-2 Бутанол-1 Бутанол-2

с м 4 1,5 0,5 4 0,5 2

Скар соед М. 0,28 0,38 0,3 0,5 0,33 0,5

Конверсия, % 7 25 60 13 66 25

Конверсия спирта за 24 часа окисления изменяется в ряду:

бутанол-1 ~ пропанол-1 > бутанол-2 ~ этанол > пропанол-2 > метанол

Выводы

1. Изучена кинетика и механизм окисления алифатических С1, С3-С4 и алкилароматических спиртов в соответствующие карбонильные соединения кислородом в системе тетрааквакомплекс Рё(П) - акваионы Ре(Ш). Реакция протекает с высокой селективностью, близкой к 100%.

2. Окисление алифатических спиртов кислородом в системе тетрааквакомплекс Рё(П)- акваионы Ре(Ш) происходит по молекулярному (ге-теролитическому) механизму. Ключевой стадией процесса является образование промежуточного соединения палладия (в виде «малого» кластера), содержащего активный кислород.

422 94 t

3. Установлено, что тетрааквакомплекс палладия(П) является прекатали-затором образования высокоактивной каталитической частицы, катализирующей окисление спиртов.

4. Впервые выявлено эффективное действие акваионов Fe(III), как со-окислителя, при окислении спиртов кислородом в водном хлорнокис-лом растворе в присутствии тетрааквакомплекса палладия(11).

5. Впервые установлено, что в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) в кислой среде происходит каталитическое окисление аквакомплексов железа(П) молекулярным кислородом. Катализ обусловлен низковалентной формой палладия - «малым» палладиевым кластером.

6. Изучена кинетика каталитического разложения пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) в водном растворе при температуре 40-70°С. Установлено, что реакция протекает по молекулярному (гетеролитическому) механизму, через стадию образования палла-диевой частицы, содержащей супероксидный кислород.

7. Обнаружено влияние производных бензола, содержащих нитрильную, карбонильную или нитрогруппу, на активность катализатора и продолжительность его действия при окислении спиртов кислородом в присутствии тетрааквакомплекса палладия (II). Активность производных бензола изменяется в ряду: 2-цианотолуол > нитрил фенилуксус-ной кислоты ~ бензонитрил »нитробензол > ацетофенон.

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в следующих работах:

1. Потехин В.В., Соловьева С.Н., Потехин В.М. Изучение каталитического окисления спиртов в системе тетрааквакомплекс палладия(П)-железо(Ш)-дикислород// Известия АН РФ.- Сер. хим.- 2003.-№12-С.2420-2427.

2. Потехин В.В., Соловьева С.Н., Потехин В.М.. Каталитическое окисление железа(П) кислородом в присутствии тетрааквакомплекса палла-дия(П)//Журн. Общ. Хим.-2004.-Т. 74, вып.5.-С.709-712.

3. Потехин В.В., Соловьева С.Н., Потехин В.М. Влияние ароматических соединений на каталитическое окисление спиртов в системе тетраак-вакомплекс Pd(II) - акваион Fe(III)// Журн. Общ. Хим.-2004.-Т.74, вып.5.-С.866-867.

4. О механизме реакции аквакомплексов палладия(П) и железа(П) в среде НС104/ В.В. Потехин, ВА. Мацура, С.Н. Соловьева, В.М. Потехин// Кинетика и катализ.-2004.-Т.45, №3. -С. 407-410.

5. Потехин В.В., Соловьева С.Н., Фугхалья А. Тетрааквакомплекс палла-дия(П) - прекатализатор селективного гомогенного окисления алифатических спиртов и бензилового спирта кислородом в карбонильные соединения в водном растворе// IV Всероссийская конференция по химии кластеров (кластеры -2004): Тез. докл.- Иваново, 2004.- С.68.

02.11.04 г. Зак.227-75 РТП ИК «Синтез» Московский

4M

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ.

1.1.1. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ

1.1.2. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА

В ПРИСУТСТВИИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

1.1.3. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ

1.1.4. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ СОЕДИНЕНИЯМИ ПАЛЛАДИЯ.

1.2. АКТИВАЦИЯ МОЛЕКУЛЫ КИСЛОРОДА ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С КОМПЛЕКСАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

1.2.1. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ КИСЛОРОДА И ЕЕ АКТИВНЫХ ФОРМ.

1.2.2. СТРУКТУРА КИСЛОРОДНЫХ КОМПЛЕКСОВ.

1.3. ОКИСЛИТЕЛИ ПАЛЛАДИЯ(О) В РЕАКЦИИ

КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ.

1.4. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ В ПРИСУТСТВИИ СОЕДИНЕНИЙ ВОССТАНОВЛЕННОГО ПАЛЛАДИЯ.

2. ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. ПОДГОТОВКА ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ.

3.2. МЕТОДЫ АНАЛИЗА.

3.3. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА

3.3.1. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ В СИСТЕМЕ Pd(II)—Fe(III).

3.3.2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ ОКИСЛЕНИЯ АКВАКОМПЛЕКСОВ

ЖЕ ЛЕЗ A(II) ТЕТР ААКВ АКОМПЛЕКСОМ ПА ЛЛАДИЯ(И).

3.3.3. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ В СИСТЕМЕ Pd(II)-Fe(III)-02.

3.3.4. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИИ РАСПАДА

ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ТЕТРААКВАКОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯ(И).

3.4. ОКИСЛЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ КИСЛОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ ТЕТРААКВАКОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯ(И).

3.5. ОКИСЛЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ В СИСТЕМЕ ТЕТРААКВАКОМПЛЕКС ПАЛЛАДИЯ(П)-ЖЕЛЕЗО(Ш).

3.6. ОКИСЛЕНИЕ АКВАКОМПЛЕКСА ЖЕЛЕЗА(И) ТЕТРААКВА-КОМПЛЕКСОМ ПАЛЛАДИЯ(Н) В ХЛОРНОКИСЛОЙ СРЕДЕ

3.7. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ АКВАКОМПЛЕКСА ЖЕЛЕЗА(П) КИСЛОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ ТЕТРААКВАКОМПЛЕКСА ПА ЛЛАДИЯ(И).

3.8. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ В СИСТЕМЕ ТЕТРААКВАКОМПЛЕКС ПАЛЛАДИЯ(П)-ЖЕЛЕЗО(Ш)-ДИКИСЛОРОД.

3.9. КИНЕТИКА РАСПАДА ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ТЕТРААКВАКОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯ(П).

3.10. КИНЕТИКА РАСПАДА ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ТЕТРААКВАКОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯ(И)

И СПИРТОВ.

3.11. ВЛИЯНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ В СИСТЕМЕ АКВАКОМПЛЕКСЫ Pd(II)-Fe(III).

3.12. ВЛИЯНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ В СИСТЕМЕ ТЕТРААКВАКОМПЛЕК Рс1(Н)-ДИКИС ЛОРОД.

3.13. ВЛИЯНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ В СИСТЕМЕ

АКВАКОМПЛЕКСЫ Рс1(11)~-Ре(Ш)-ДИКИСЛОРОД.

В последнее время наблюдается неуклонный рост использования в органическом синтезе каталитических систем, содержащих соединения переходных металлов. Катализ комплексами металлов создает удобные и эффективные пути получения промышленно важных веществ /1-5/. Большой интерес вызывает задача селективного окисления спиртов в соответствующие альдегиды и кетоны. Среди многих способов решения этой проблемы можно выделить направление гомогенного каталитического синтеза карбонильных соединений из спиртов с применением палладия в качестве катализатора.

Настоящая работа посвящена изучению кинетики окисления алифатических и алкилароматических спиртов в соответствующие карбонильные соединения в системе тетрааквакомплекс палладия(Н)-железо(Ш)- кислород.

Карбонильные соединения широко применяются в промышленности. Благодаря доступности многих альдегидов и кетонов и их высокой реакционной способности процессы присоединения и конденсации по карбонильной группе занимают важное место в промышленном нефтехимическом и основном органическом синтезе. Из карбонильных соединений получают различные мономеры для получения полимерных материалов (изопрен, пентаэритрит и др.), многоатомные спирты, продукты органического синтеза (бутандиол-1,4; тетрагидрофуран, капролактам), растворители (метилизобутилкетон, оксоланы) и многое другое /6,7/.

Среди альдегидов наибольшее применение получили формальдегид, ацетальдегид, пропионовый, масляные и высшие альдегиды, а также непредельные альдегиды: акролеин и кротоновый. Из кетонов наиболее распространены ацетон и метилэтилкетон.

Основные промышленные способы получения альдегидов и кетонов представлены в таблице 1 /8-14/. Данные способы получения альдегидов и кетонов имеют один существенный недостаток - процессы идут при высокой температуре, а часто и с использованием повышенного давления, что увеличивает затраты на производство продукта и, следовательно, делает его более дорогим. В условиях Вакер-процесса протекают побочные реакций образования хлорорганических соединений, что усложняет выделение основного продукта, а также возникает проблема очистки промышленных выбросов.

В связи с этим необходимость разработки способов синтеза альдегидов и кетонов при относительно низкой температуре и атмосферном давлении, является актуальной задачей. Возможно, одним из таких способов является окисление спиртов кислородом или пероксидом водорода, как соединением, содержащим активный кислород, в присутствии тетрааквакомплекса палладия(П) в водной среде.

Объектами исследования в работе выбраны алифитические спирты-метанол, этанол, пропанол-1, пропанол-2, бутанол-1, бутанол-2 и алкилароматические спирты - бензиловый и вторичный фенилэтиловый спирт.

Целью данной работы является разработка высокоселективной каталитической системы жидкофазного окисления первичных и вторичных спиртов на основе палладия(П), установление кинетических закономерностей и механизма процесса окисления первичных и вторичных спиртов в карбонильные соединения.

Таблица 1

НЕКОТОРЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Процесс Используемое Условия Карбонильное Выход просырье Т,°С Р, МПа Катализатор соединение дукта (%масс.)

Дегидрирование Пропанол-2 ОД медь или серебро ацетон спиртов Бутанол-2 400-450 на пемзе метилэтилкетон 98

Окислительное Метанол 500-600 од серебро / А12Оз формальдегид 80-85 дегидрирование Этанол 290-300 меднощелочной ацетальдегид 33-50

Метанол 350-430 од твердый раствор формальдегид 95-96

Окисление Мо03 в Fe2(Mo04)3 спиртов Этанол 250-300 медно-хромовый ацетальдегид 90

Пропанол-2 400-500 од медь или серебро / ацетон 95

Бутанол-2 А120з метилэтилкетон

Окисление Этилен 100-130 0,3-1 ацетальдегид 84-98 ненасыщенных Пропилен 90-120 0,9-2 PdCl2 ацетон 92-94 углеводородов Бутен-1 метилэтилкетон 85-87

Гидроформилирование Этилен 120-170 15-30 Со2(СО)8 пропаналь олефинов Пропилен НСо(СО)4 бутаналь 75-85

ВЫВОДЫ

1. Изучена кинетика и механизм окисления алифатических Сь С3-С4 и алкилароматических спиртов в соответствующие карбонильные соединения кислородом в системе тетрааквакомплекс Pd(II) - акваионы Fe(III). Реакция протекает с высокой селективностью, близкой к 100%.

2. Окисление алифатических спиртов кислородом в системе тетрааквакомплекс Pd(II)- акваионы Fe(III) происходит по молекулярному (гетеролитическому) механизму. Ключевой стадией процесса является образование промежуточного соединения палладия (в виде «малого» кластера), содержащего активный кислород.

3. Установлено, что тетрааквакомплекс палладия(П) является прекатализатором образования высокоактивной каталитической частицы, катализирующей окисление спиртов.

4. Впервые выявлено эффективное действие акваионов Fe(III), как соокислителя, при окислении спиртов кислородом в водном хлорнокислом растворе в присутствии тетрааквакомплекса палладия(И).

5. Впервые установлено, что в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) в кислой среде происходит каталитическое окисление аквакомплексов железа(Н) молекулярным кислородом. Катализ обусловлен низковалентной формой палладия: «малым» палладиевым кластером.

6. Изучена кинетика каталитического разложения пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) в водном растворе при температуре 40-70°С. Установлено, что реакция протекает по молекулярному (гетеролитическому) механизму, через стадию образования палладиевой частицы, содержащей супероксидный кислород.

7. Обнаружено влияние производных бензола, содержащих нитрильную, карбонильную или нитрогруппу, на активность катализатора и продолжительность его действия при окислении спиртов кислородом в присутствии тетрааквакомплекса палладия (II). Активность производных бензола изменяется в ряду: 2-метилбензонитрил > нитрил фенилуксусная кислота ~ бензонитрил » нитробензол >ацетофенон.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании всех полученных в настоящей работе результатов проведено каталитическое низкотемпературное высокоселективное окисление спиртов кислородом в системе аквакомплексы Pd(II) - Fe(III) -бензонитрил (табл.18). Окисление алифатических спиртов С1-С4 протекает селективно, с образованием соответствующих карбонильных соединений. Других продуктов окисления за время проведения реакции не было обнаружено

1. Лич Б. Катализ в промышленности. М.: Мир, 1986.-Т.2- 291 с.

2. Моисеев И.И. Катализ. Год 2000. // Кинетика и катализ 2001 - Т.42, вып.1.- С.5-29.

3. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами- М.: Мир, 1983.-300 с.

4. Zapf A., Beller М. Fine chemical synthesis with homogeneous palladium catalysts: examples, status and trends// Topics in catalysis- 2002.-V.19.-P.l 01—109.

5. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов./ Х.М. Колхаун, Д. Холтон, Д.Томпсон, М. М. Твигг; Пер. с англ. М.С. Ермоленко, В.Г. Киселева.-М.: Химия, 1989.- 400 с.

6. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза-М.: Химия, 1988.-592 с.

7. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков./ П.А. Кирпичников, А.Г. Лиакумович, Д.Г. Победимский, Л.М.Попова.-Л.:Химия, 1981.-342 с.

8. Технология синтетического метанола/ Под ред. М.Н. Караваева.- М.: Химия, 1984,- 240 с.

9. Жиряков С.В. Производство и применение метанола-М.:НИИТЭХИМ,1991.-39 с.

10. Гребенщикова Н.К. Технология производства формальдегида. М.: 1987.66 с.

11. Производство ацетальдегида / Х.Е. Хчеян, С.А. Лапге, А.Э. Иоффе, Г.Л. Аверх.-М.:1979,- 40 с.

12. Современное состояние и перспективы производства метилэтилкетона/ А.Б. Гущевский, M.J1. Колесов, А.Н. Петров, Ф.А. Чернышкова.- М.:1986, 45 с.

13. Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа. М.: Химия,1987,- 248 с.

14. Н.Тимофеев B.C., Серафимов J1.A. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Высшая школа, 2003.536 с.

15. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений- Минск.: Наука и техника, 1975 334 с.

16. Джексон Р.А. Введение в изучение механизма органических реакций.-М.: Химия, 1978.- 192 с.

17. A.JI. Александров, Е.Т. Денисов. Отрицательный катализ ионами меди в цепной реакции окисления циклогексанола //Изв. АН СССР Сер. хим-1969.-№.8-С. 1652-1657.

18. А.Я. Сычев. Окислительно-восстановительный катализ комплексами металлов-Кишинев, 1976-192 с.

19. Сычев А .Я., Исаак В.Г. Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активации Ог, Н2Ог и окисления органических субстратов // Успехи химии.-1995.-Т.64, №12- С. 1183-1209.

20. Кинетические закономерности и механизм реакции окисления этанола в системе Ре(Н)-С2Н50Н-02-аскорбиновая кислота./ Ф.Я. Сычев, В.Г. Исак, М.Х. Хием, Л.Д. Шемякова // Журнал физической химии.- 1977.- Т.51, №8,- С.2138-2139.

21. Сычев А.Я., Исак В.Г., Хием М.Х. Кинетика жидкофазного окисления этилового спирта перекисью водорода в присутствии карбонатов Mn(II) // Журнал физической химии.- 1976.-Т.50, №9.- С. 2412-2413.

22. Moiseeva N.I., Gekhman A.E., Moiseev I.I. Metal complex catalyzed oxidations with hydroperoxides: Inner-sphere electron transfer.// J. of Molecular Catalysis.A: Chem.-1997.-V.l 17.-P.39-55.

23. Moiseev I.I. Hydrogen peroxide, water oxide and catalysis// J. of Molecular Catalysis.A: Chem.- 1997.-V.127.-P. 1-23.

24. Роль комплекса V(V)/'02 в окислительных реакциях в системе H202/V(V)/Ac0H: окисление алкенов и антраценов/ А.Е. Гекхман, Г.Е. Амеличкина, Н.И. Моисеева и др. // Кинетика и катализ.- 2001,- Т.41, №4.- С. 549-559.

25. Брыляков К.П., Талзи Е.П. Интермедиаты процессов ассимитрического окисления, катализируемых комплексами ванадия (V) // Кинетика и катализ.-2003.- Т.44, №3.-С.365-377.

26. Butler A., Clague М., Meister G. Vanadium peroxide complexes// Chem. Rev.- 1994.-V.94, №3.- P.625-638.

27. Zauche Т.Н., Espenson J.H. Oxidation of alcohols by hydrogen peroxide, catalyzed by methyltrioxorhenium (MTO); a hydride abstraction// Inorg. Chem.—1998.-V.37.-P.6827-6831.

28. Mijs W.J. Organic syntheses by oxidation with metal compounds-New York.: Acad. Press., 1986.-908 p.

29. Уотерс У. Механизмы окисления органических соединений.- М: Мир, 1966.-175 с.

30. Терни Т. Механизмы реакций окисления-восстановления-М.:Мир,1968.-238 с.

31. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. ~М.: Мир, 1971.-397 с.

32. Van Eldik R. Inorganic high pressure chemistry, kinetics and mechanisms. Elsevier:Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo, 1986.-448 p.

33. Мелвин-Хьюз E.A. Равновесие и кинетика реакций в растворах М.: Химия, 1975.-470 с.

34. Дорфман Я.А., Сокольский Д.В. Катализ лигандами окислительно-восстановительных реакций. -Алма-Ата: Наука, 1975.-336 с.

35. Braterman P.S. Reaction of coordinated ligands New York: Acad. Press, 1986,- 1052 p.

36. Hoare D.G., Waters W.A. Oxidation of organic compounds by cobaltic salt. Part I: The mechanism of oxidation of cyclohexanol and t-butyl alcohol // J. Chem. Soc.-1962.- P.965-971.

37. Littler J.S., Waters W.A. Oxidation of organic compounds with quinquevalent vanadium. Part III. The oxidation of cyclohexanol // J. Chem. Soc.-1959.-P.4046-4052.

38. Littler J.S., Waters W.A. Oxidation of organic compounds with quinquevalent vanadium. Part V: A comparative study of oxidation of alcohols and glycols by cerium(IV), vanadium(V) and chromium(VI)// J. Chem. Soc.-1960.-P.2767-2772.

39. Littler J.S. A deuterium isotope effects in the oxidation of cyclohexanol by cerium (IV) //J. Chem. Soc.-1959.-P.4135-4136.

40. Кинетика окисления бензилового спирта в уксусной системе ионами металлов переменной валентности/ Н.Г. Дигуров, Н.Д. Гавриленко, Е.С. Бухаркина, Е.С. Енюкова // Кинетика и катализ-1978- Т. 19, вып.1-С.136-142.

41. Jones J.R., Waters W.A. Oxidation of organic compounds with quinquevalent vanadium. Part VI. Carbon-carbon bond fission in the oxidation of 2-phenylethanol and t-butylbenzyl alcohol // J. Chem. Soc.-1960.-P.2772-2775.

42. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов.-М.: Мир, 1977606 с.

43. Rahman M., Rocet Т. Mechanism of chomic asid oxidation of iso-proril alcohol. Evidence for oxidation by chromium(IV) // J. Amer. Chem. Soc. -1971.- V.93, №21.- P.5462-5464.

44. Rahman M., Rocet T. Chomium(IV) oxidation of primary and secondary alcohols//J. Amer. Chem. Soc. 1971.-V.93, №21,-P.5455-5462.

45. Белл P. Протон в химии.- M.: Мир, 1977.-381 с.

46. Berzelius J.J. Justus liebigs // Ann. Chem.-1828.-V.13.-P.435-437.

47. Маккей К. Водородные соединения металлов. -М.: Мир, 1968 119с.

48. Парнес З.Н., Курсанов Д.Н. Реакции гидридного перемещения в органической химии. -М.: Наука, 1969.-164 с.

49. Dobson A., Robinson S., Catalytic dehydrogenation of primary and secondary alcohols//J. Organomet. Chem.- 1975.-V.87.-P.52-53.

50. Никифорова A.B., Моисеев И.И., Сыркин Я.К. Окисление спиртов солями палладия в водных растворах // Журн. Общ. Хим.- 1963.-T.33, вып. 10.-С.3239-3242.

51. Кожевников И.В., Тарабанько В.Е., Матвеев К.И. Исследование кинетики и механизма окисления изопропанола хлоридом палладия в водном растворе // Кинетика и катализ 1980.-Т.21, вып. 4 - С. 940-946.

52. Окислительно-восстановительные реакции платиновых элементов. Часть III: Кинетика восстановления палладия(П) этанолом/ Колтунов B.C., Костюков А.С., Фролов К.М., Синев М.Ю. // Радиохимия 1990 - Т.32, №3- С.49-54.

53. Heck R.F. Palladium reagent in organic syntheses New York.; Acad.Press., 1985.-365 p.

54. Украинцев В.Б., Потехин В.В. Изучение кинетики окисления метанола аквокомплексом палладия(Н) в хлорнокислой среде // Журн. Общ. Хим-1995.-Т. 65, вып.6 С. 894-897.

55. Украинцев В.Б., Потехин В.В., Аветикян Г.Б. Изучение кинетики окисления бензилового спирта аквакомплексом палладия в хлорнокислой среде // Журн. Общ. Хим.-1996.-Т.66, вып.5,- С.716-720.

56. Украинцев В.Б., Потехин В.В. Кинетика и механизм окисления тетрааквакомплексом палладия(Н). // Журн. Общ. Хим.- 1997.-Т.67, вып. 10.-С. 1606-1610.

57. Металлоорганическая химия переходных металлов/ Д. Коллмен, JL Хигедас, Д. Нортон, Р. Финке -М.: Мир, 1989.- Т.1.-504 с.

58. Pd(OAc)2-catalyzed oxidation of alcohols to aldehydes and ketones by molecular oxygen./ T. Nishimura, T. Onoue, K. Ohe, S. Uemura // Tetrahedron Lett.- 1998.-V.39, №33,- P. 6011 -6014.

59. K. Peterson, R. Larock. Palladium-catalyzed oxidation of primary and secondary allylic and benzylic alcohols // J.Org.Chem. -1998.-V.63.-P.3185— 3189.

60. Palladium(II)-catalyzed oxidation of alcohols to aldehydes and ketones by molecular oxygen/ T. Nishimura, T. Onoue, K. Ohe, S .Uemura // J. Org.Chem.-1999.-V.64 P.6750-6755.

61. Pd(II)- hydrotalcite-catalyzed oxidation of alcohols to aldehydes and ketones using atmospheric pressure of air/ N. Kakiuchi, Y. Maeda, T. Nishimura, S .Uemura // J. Org.Chem.-2001.-V.66.- P.6620-6625.

62. Pd(II)- hydrotalcite-catalyzed selective oxidation of alcohols using molecular oxygen / N. Kakiuchi, T. Nishimura, M. Inoue, S. Uemura // Bull. Chem. Soc. Jpn.— 2001V.74, № 1P. 165-172.

63. Production of hydrogen peroxide from oxygen and alcohols, catalyzed by palladium complexes/ R. Bortolo, D. Bianchi, R.D. Aloisio, C. Querci at all. // J. of Molecular Catalysis. A: Chem.- 2000.-V.153.-P.25-29.

64. Brink G-J., Arends I., Sheldon R. Green, catalytic oxidation of alcohols in water// Science.-2000.-V.287.-P. 1636-1639.

65. Valentine J.S. The dioxygen ligand in mononuclear group VIII transition metal complexes// Chem. Rev. 1973.-V.73, №3. - P.235-244.

66. Савицкий A.B., Нелюбин В.И. Активация молекулярного кислорода при взаимодействии с комплексами переходных металлов//Успехи химии.-1975.-Т.44, №2,- С.214-235.

67. Сычев А.Я., Травин С.О., Дука Г.Г., Скурлатов Ю.И. Каталитические реакции и охрана окружающей среды Кишинев.: Штиинца, 1983 - 271 с.

68. Miller W.W., Vaska L., Chen L. Oxygenation and related addition reactions ofоisostructural d complexes of cobalt, rhodium and iridium. A quantitative assessment of the role of metal // J. Amer. Chem. Soc. 1971. - V.93, №24-P.6671-6673.

69. Sheldon R.A., Kochi J.K. Metal-catalyzed oxidations of orgamic compounds-New York.: Acad.press., 1981.-424 p.

70. Oxidation of primary alcohols to carboxylic acids made easy at iridium/ C. Bianchini, A. Meli, M. Peruzzini, F. Vizza // J. Am. Chem. Soc- 1990-V.l 12, №18 P.6726-6728.

71. Heumann A., Jens K-J., Reglier M. Palladium complex catalyzed oxidation reactions // Progress in inorganic chemistry. 1994.-V.42 - P. 483-577.

72. Martell A.E., Sawyer P.T. Oxygen complexes and oxygen activation by transition metals.-New York- London.: 1988 342 p.

73. Pecoraro V.L., Baldwin M.J., Gelasco A. Interaction of manganese with dioxygen and its redused derivatives// Chem. Rev.-1994-V.94, №3- P.807-826.

74. Feig A.L., Lippard S.J. Reaction of non-heme Fe(II) with dioxygen in biology and chemistry // Chem. Rev.-1994- V.94, №3- P.759-805.

75. Talsi E. NMR and EPR spectroscopic characterization of the reactive intermediates of transition-metal-catalyzed oxidations// New J. Chem.- 1997-V.21.-P.709-725.

76. Vanadium(V) peroxo complexes. New versatile biomimetic reagents for epoxidation of olefins and hydroxylation of alkanes and aromatic hadrocarbons / H. Mimoun, L. Saussine, E, Daire et al.// J. Am. Chem. Soc- 1983.-V. 105, №10.-P.3101-3110.

77. Halton M.P. MO calculation on nitrosyl and carbon monoxide adducts of hemoglobin and coboglobin // Inorg. Chim. Acta. -1974.-Y.8, №2 P. 131— 142.

78. Hyla-Kryspin J., Natkanies L., Lezowska-Trzebiatowska B. The electronic structure of the (NH3)3Co02Co(NH3)5.5+ ion // Chem. Phys. Lett.- 1975.-V.35, №3 P.311-315.

79. Heitler-London calculation on the bonding of oxygen to hemoglobin. 1. Singlet states in the case of 0=0 axis parallel to heme plane./ Y. Seno, J. Otsuka, O. Matsoka, N. Fuchikami // J. Phys. Soc. Jap.-1972.-V.33, №6,-P.1645-1660.

80. Goddard W.A., Olafson B.D. Ab initio GVB-CI calculation for Fe02 unit with the bent and perpendicular structure // Proc.Nat. Acad. Sci. USA.-1975.-V.72, №10.-P.2335-2339.

81. Dedieu A., Veillard A. Electronic aspects of dioxyden binding to cobalt-shiff-base-complexes // Theor.Chim.acta.-1975.-V.36, №4.-P.231-235.

82. Братушко Ю.И. Координационные соединения 3d-nepexoflHbix металлов с молекулярным кислородом-Киев.: Наукова думка, 1987.-168 с.

83. Bytheway I., Hall М.В. Theoretical calculations of M-02 complexes// Chem. Rev-1994- V.94, №3.-P. 639-658.

84. Maddaluno J.,Giessner-Prettre C. Nonempirical calculations on (Cu+)2-02: a possible model for oxyhemocyanin and oxytyrosinase active sites// Inorg. Chem-1991- V.30, №18,- P.3439-3445.

85. Martell A.E. Homogeneous catalysis by metal complexes. V.I. Activation of small inorganic molecules. New York.: Acad. Press., 1974 - 422 p.

86. Maitlis P.M. The organic chemistry of palladium. V.I. Metal complexes-New York.: Acad. Press., 1971.-319 p.

87. O2- anion radical in the coordination sphere of palladium in solution/ E. Talsi, V. Babenko, V. Nekipelov, A. Shubin // React. Kinet. Catal. Lett.- 1986-V.31, № 1.-P.2209-2214.

88. Formation, structure, and reactivity of palladium superoxo complexes/ E. Talsi, V. Babenko, A. Shubin at all. // Inorg. Chem.-1987.-V.26, № 23.-P.3871-3878.

89. Талзи Е.П. Ключевые интермедиа™ селективного окисления// Соросовский образовательный журнал. 2000 - Т.6, №7 - С.35-41.

90. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах М.: Изд-во иностр. лит., 1954- 400 с.

91. Стерн Э.В. Гомогенное окисление органических соединений в присутствии комплексов металлов// Успехи химии 1973- Т.42, вып. 2-С.222-271.

92. Lloyd W. Homogeneous oxidation of alcohols with palladium(II) salts// J. Org. Chem.-l967.- V.32.- P.2816-2821.

93. Кожевников И.В., Тарабанько B.E., Матвеев К.И. Кинетика и механизм окисления изопропанола в присутствии системы Pd(II)-гетерополикислота// Кинетика и катализ 1980.-Т.21, вып.4 - С.947-953.

94. Blacburn Т., Schwartz J. Homogeneous catalytic oxidation of secondary alcohols to ketones by molecular oxygen under mild conditions // J. Chem. Soc. Chem. Comm.- 1977.-№ 4.-P. 157-158.

95. Потехин В.В., Рядинская Н.Ю., Потехин В.М. Реакции третичных спиртов с татрааквакомплексом палладия(П). Образование тг-аллильных комплексов палладия.// Журн. Общ. Хим.-2001.-Т.71, вып.8.-С.1242-1248.

96. Окисление метанола, катализируемое гигантскими кластерами палладия / Я.В. Ластовяк, С.Л. Гладий, П.И. Пасичнык, М.К. Старчевский и др. // Кинетика и катализ.- 1994,- Т.35, №4.- С.559-562.

97. Окисление этанола, катализируемое гигантскими кластерами палладия Pd—561: образование уксусного ангидрида / М.К Старчевский, С.Л. Гладий, Я.В. Ластовяк, П.И. Пасичнык и др. // Кинетика и катализ.-1996.- Т.37, №3.- С.408- 415.

98. Образование уксусного ангидрида при нерадикальном окислении ацетальдегида кислородом в присутствии гигантских кластеров Pd-561 / М.К. Старчевский, С.Л. Гладий, Я.В. Ластовяк, Ю.А. Паздерский и др.// Кинетика и катализ,- 1995.-Т.342., №6.- С.772-775.

99. Catalysis with palladium clusters / M.N. Vargaftik, I.P. Stolarov, I.I. Moiseev et al. //J. Mol. Catal. A: Chem.- 1989. - V.53. -P. 315-321.

100. Giant Pd-561 clusters: onset to new catalytic properties / M.K. Starchevsky, S.L. Hladiy, Y.A. Pazdersky, M.N. Vargaftik at all // J. Mol. Cat.- A: Chem-1999 V. 146.-P.229-236.

101. Kaneda A., Fujii M., Morioka K. Higly selective oxidation of allylic alcohols to a,P-unsaturated aldehydes using Pd cluster catalysts in the presence of molecular oxygen //J. Organ.Chem.-1996.-V.61, № 14.-P.4502-4503.

102. Kaneda A., Fujii M., Ebitani K. Catalyzis of giant palladium cluster complexes. Higly selective oxidation of primary allylic alcohols to a,p-unsaturated aldehydes in the presence of molecular oxygen // Tetrahedron Lett.-1997.-V.38, № 52.-P.9023-9026.

103. Темкин O.H., Брук Л.Г. Комплексы Pd(I) в координационной химии и катализе.// Успехи химии.-1983.-Т.52, вып.2. С.206-243.

104. Allegra G., Immirza A., Porri L. A new type of bis arene-metal complex// J. Amer. Chem. Soc.-1965.-V.87, №6,-P.1394-1395.

105. Новые реакции комплексов палладия (+1) со спиртами / Чернышева Т.В., Стромнова Т.А., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. // Докл. АН,- 1996.-Т.348, №6.-С.780-782.

106. Потехин В.В., Мацура В.А., Украинцев В.Б. Окислительно-восстановительные превращения органических соединений в присутствии коллоидного палладия in situ. 1. Диспропорционирование бензилового спирта// Журн. общ. хим.- 2000.- Т.70, вып. 6.- С. 886-890.

107. Потехин В.В., Мацура В.А., Украинцев В.Б. / Окисление молекулярным кислородом и гидрирование бензилового спирта в присутствии коллоидного палладия in situ // Журн. общ. хим.- 2000. -Т.70, вып. 12.-С. 2058.

108. Мацура В.А., Потехин В.В., Украинцев В.Б. Изучение кинетики гидрирования и окисления бензилового спирта в присутствии коллоидного палладия in situ.// Журн. общ. хим.- 2002 Т.72, вып.1- С. 113-117.

109. Preparation and structure of two binuclear sandwich benzene-metal complexes of palladium/ G. Allegra, G. Tettamant, A. Immirza, L. Porri // J. Am. Chem.Soc.-1970.-V.92, №2.-P.289 -293.

110. Kartleuy F.R., Murray S.G. Monomeric complexes of Pd(II) and Pt(II) with a series of open- chain tetrathioether ligands prepared from complexes of weak donor ligands// Inorg. Chem. 1979. - V.18, № 5,- P. 1394-1397.

111. Гинсбург С.И. Аналитическая химия платиновых металлов М.: Наука, 1972.-614с.

112. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов.- М.: Мир, 1971.-502 с.

113. Огородников С.К. Формальдегид. Л.: Химия, 1984.-280 с.

114. Губен-Вейль. Методы органической химии. Методы анализа. М.: Химия, 1967. Т.2 -1032 с.

115. Tsuji J. Palladium reagents and catalysts. England. John Wiley & Sons, 1995.-560 p.

116. Шилов A.E.,. Шульпин Г.Б. Активация и каталитические реакции углеводородов. -М.: Наука, 1995.-399 с.

117. К. Хилл. Активация и каталитические реакции алканов.- М.: Мир, 1992 421 с. Activation and Functionalization of alkanes, Ed. G. Hill, Wiley, New York, 1989.-415 p.

118. Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Реакции углеводородов с электрофильными комплексами переходных металлов в трифторуксусной кислоте// Успехи химии,- 1994,-Т.63, №2,-С. 130-144.

119. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах М.: Атомиздат, 1979 - 192 с.

120. Активация молекулярного водорода координационными соединениями палладия(П)/ А.Б. Фасман, В.А. Голодов, JI.M. Пустыльников и др. // Изв. СО АН СССР.- Сер. хим.- 1968, № 3.- С. 144-148.

121. Темкин О.Н. О механизме реакций окиси углерода в водных и спиртовых растворах комплексов палладия. Гомогенное окисление// Труды института органического катализа и электрохимии: Сб.- Алма-Ата: Наука, 1978.-Т. 17,-С. 3-7.

122. Dissolution of Au nanoparticles in hydrochloric acid solution as studied by optical absorption/ S. Huazhong, B. Huijuan, Y. Baodian, Z. Lide // Applied Surface Science. -2000.- V. 161. -P. 276-278.

123. Jana N.R., Wang Z.L., Pal T. Redox catalytic properties of palladium nanoparticles: surfactant and electron donor-acceptor effect.// Langmuir-2000-V.16.-P.2457-2463.

124. Jana N.R., Pal T. Redox catalytic properties of still-growing and final palladium particles a comparative study// Langmuir.-1999.-V.15.-P.3458-3463.

125. Miehaelis M., Henglein A. Reduction of Pd(II) in aqueous solution: stabilization and reactions of an intermediate cluster and Pd colloid formation.// J. Phys. Chem.-1992.-V.96.-P.4719-4724.

126. George P. The oxidation of ferrous perchlorate by molecular oxygen// J. Chem. Soc. 1954. -№. 12. - P.4349-4359.

127. Катализ коллоидными металлами. Траектории самоорганизации коллоидов палладия и платины/ М.Н. Варгафтик, Н.Ю. Козицына, Н.В. Черкашина и др. // Кинетика и катализ 1998. -Т. 39, № 6 - С.806-824.

128. Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И. Химическая кинетика М:Химия, 2000 - 568 с.

129. Elding L. Palladium(II) halide complexes. Part I. Stabilities and spectra of palladium(II) chloro and bromo aqua complexes// Inorg. Chim. Acta 1972.-V.6, №4- P. 647-651.

130. Palladium superoxido complexes. In What Way (o or n) is 02 coordinated? A quantum chemical appoach// M.J. Filatov, E.P. Talsi, O.V. Gritsenko,

131. G. M .Zhidomirov at all/ //Chem. Soc., Dalton Trans 1990. - №11.-P. 3265-3268.

132. Денисов E.T. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций М.: Наука, 1971- 711 с.

133. В.В.Потехин, С.Н.Соловьева, В.М.Потехин. Изучение каталитического окисления алифатических спиртов в системе тетрааквакомплекспалладия(Н)-железо(Ш)-кислород.- Изв. АН. Сер. хим.- 2003.-Т. 12.-С. 2420-2424.

134. Потехин В.В., Соловьева С.Н., Потехин В.М. Каталитическое окисление железа(П) кислородом в присутствии тетрааквакомплекса палладия(И)// Журн. Общ. Хим.-2004.-Т. 6, вып.5.-С.709-712.

135. Потехин В.В., Соловьева С.Н., Потехин В.М. Влияние ароматических соединений на каталитическое окисление спиртов в системе тетрааквакомплекс Pd(II) акваион Fe(III)// Журн. Общ. Хим.-2004.-Т. 6, вып.5.-С.866-867.

136. Bytheway I., Hall М.В.Theoretical calculations of metal-dioxygen comlexes// Chem. Rev.- 1994,- V. 94,№3.- P.639-658.

137. Feig A.L., Lippard S.J. Reactions of non-heme iron(II) centers with dioxygen in biology and chemistry// Chem. Rev.-1994.-V. 94, №. 3. -P. 759805.

138. О механизме реакции аквакомплексов палладия(П) и железа(Н) в среде НСЮ4/ В.В. Потехин, В.А. Мацура, С.Н. Соловьева, В.М. Потехин // Кинетика и катализ.-2004.-Т.45, №3.-С. 407-410.