автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Моделирование активации углеводородов катализаторами на основе органометаллосилоксанов

од

- 3 ли» ?ОИ

На правах рукописи

МОНАСТЫРСКИЙ ОЛЕГ ШРАЙЛОВИЧ.

МОДЕЛИРОВАНИЕ АКТИВАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ КАТАЛИЗАТОРАМИ НА ОСНОВЕ ОРГАНОМЕТАЛЛОСИЛОКСАНОВ

Специальность 05.17.07- Химическая технологи« Топлива.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2000

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа им КМ. Губкина

Научный руководитель

Научный консультант

доктор химических наук, профессор Винокуров ВЛ

доктор химических наук, профессор Колесников ИЛ1

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Заиков Г.Е кандидат химически* наук Борщ В.Н.

Ведущая организация

ИОХ РАН РФ

Защита состоится «М » ¿¿¿цСр^_2000г. В 15 час в ауд.541 на

заседании специализированного совета Д.053.27.09 при Российском государственном университете нефти и газа им КМ. Губкина (117917, Москва, Ленинский проспект, 65).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РТУ нефти и газа им КМ. Губкина.

Автореферат разослан «Я» 2000г.

Ученый секретарь

специализированного совета Д.053.27.09 Кандидат химических наук

ЕЛ. Янченко

Л гп Г) ии /~)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы и цель работы.

Нефть и природный газ являются одними из основных и наиболее распространенных видов химического и энергетического сыры. В тоже время применяемые технологии переработки углеводородов нефти в газа в настоящее время несовершенны. Объем нефти, перерабатываемой в России в светлые фракции, составляет 70-74% от общего объема добываемой нефти, для сравнения в США соответствующий объем составляет 92-94%. Не менее серьезной является проблема переработки природного газа, запасы которого ь границах бывшего СССР составляют почта 43% мировых запасов и значительно превосходят запасы нефти. В тоже время, в виду низкой реакционной способности метана, каталитическая переработка газообразных ' углеводородов нефти и газа имеет ряд серьезных недостатков, к ним относятся жесткие условия проведения процессов н низкая селективность. В связи с этим разработка новых технологий на базе новых типов химических реакций, протекающих с высокой селективностью и в мягхих условиях.

Прогресс в совершенствовании методов переработки газообразного углеводородного сырья в различные химические соединения в существенной степени определяется применением в новых высокоактивных и селективных твердых катализаторов. Значительный практические интерес представляют катализаторы, способные функционировать в молекулярной форме или в форме комплексов, привитых к поверхностям твердых катализаторов. Органометаллосилохсаиовые соединения относятся к числу наиболее интересных каталитических систем для преобразования углеводородных смесей. Активация молекул углеводородов подобными соединениями открывает возможности создания новых перспективных каталитических технологий, что в обосновывает актуальность данной работы.

Наряду с высокой каталитической активностью эти системы обльдакл высокой растворимостью в углеводородах, поэтому теоретическое моделирование их поведения позволяет избежать ошибок, связанных с учетом физических особенностей твердофазного состояния.

Экспериментальным исследованиям в химии и химической технологии в области применения органометаллосилоксанов посвящено значительное число

работ, и то же ьремя математическому моделированию строения, свойств и динамики молекул оргвнометаллосилоксанов уделено меньшее внимание. Стремительное развитие вычислительной техники и е€ возможностей позволяет приступить х решению при помощи исключительно теоретических средств таких важных задач, как прогнозирование свойств катализаторов на молекулярном уровне и выяснение механизмов отдельных стадий каталитических реакций. Точность предсказаний таких расчетов на основе квантовой теории является достаточно высокой при относительно низких затратах на проведение расчетных исследований. Теоретические методы при этом' основаны на использовании неэмпирических квантово-химических методов, теории катализа и химической кинетики. В этом отношении работы по математическому квантово-химическому моделированию свойств

катализаторов, а также элементарных стадий химических (каталитических) реакций, включая активацию молекул углеводородов, являются весьма актуальными

Основной иелью настоящей диссертационной работы является разработка методики теоретического расчета оптимального состава и строения катализаторов на примере превращения таких простейших углеводородов, как метан и этилен, с использованием современных методов квантовой химии и молекулярной динамики. Кроме того, в работе предпринята попытка сопоставления параметров возбужденных каталитических комплексов с экспериментальными данными, полученными при изучении различных превращений более тяжелых углеводородов на органометаллсилоксанов.

Научная новизна.

Впервые неэмпирические методы кьантоьой химии ьысокоги уровня точности (методы Хартри-Фока, а также теории возмущений Меллера-Плессе) применены для моделирования структуры каталитических систем на основе металорганосилоксанов, а также для моделирования их активирующего действия на молекулы углеводородов. Сформулированы принципы, позволяющие на основании неэмпирических квантово-химических расчетов оценивать активирующую роль катализатора. Впервые применены

корреляционные соотношении между непрерывной мерой симметрии геометрического строения молекул вешества катализатора и свойствами каталитической системы. Впервые методы молекулярной динамики применены для оиенок меры симметрии. На основании результатов расчетов параметров реакций алюмо-, ферро- и хромофенилсилоксанов с метаном и этиленом сформулированы некоторые закономерности каталитических процессов с металлорганнческнми катализаторами.

Впервые показана теоретическая возможность изменения механизмь активации я и о -связей в этилене при изменении пространственной ориентации молекул этилена х активным центрам катализатора.

Полученные в результате моделирования параметры, отражышци!. активирующее действие катализаторов на основе металл фенилсилоксанов, представляют значительный интерес для создания эффективных катализаторов для переработки природного газа и нефти.

Практически» ценность работы

Полученные в результате моделировали» параметры илгиьируюшет ¿сК-тьия катализаторов на основе растворимых металлорганосилоксанов представляют значительный интерес для создания экспериментальных и полупромышленных процессов для переработки природного газа Разработанная в диссертации методика теоретических расчетов позволяет проводить целенаправленный подбор специфичных и высокоактивных катализаторов в пределах достаточно широкого круга веществ без использования дорогостоящего экспериментального оборудования и реагентов

Позволяют проводит целенаправленный подбор специфичных катализаторов в пределах достаточно широкого круга вешеств.

Апробация работы и публикации.

Результаты работы докладывались на научных семинарах фьху лл.гечъ химической технологии Государственного университета нефти и газа, научных семинарах кафедры физической химии химического факультета Московского Государственного Университета. По материалам диссертации опубликованы и приняты в печать 5-ть статей в научных журналах.

Структура »i объем работы.

Диссертация состоит из ььедеиия, шести |лаъ, обсуждсни* результатов работы, основных выводов и списка литературы. Работа изложена на 115. стр. . содержит ¿¿'таблиц, /^рисунков. Список цитируемой литературы включает 110 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Вьеденнс. Представлена актуальность темы, сформулированы цель и ■лидичи диссертационной работы, ее научная новизна и основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Материал даилой ишьы изложен в ислоьпом но литера'1уриым источникам. Кратко представлено описание современных полуэмпирических и неэмпирических методов квантовой химии, используемых в данной работе. Приведены литературные данные о квантовохимических расчетах, выполненных при решении задач, близких к тем, которые рассматриваются в настоящей диссертации.

Глава 2 В данной главе приведены методики проведения экспериментальных исследований по изучению химических свойств алюмо-, ферро- и хромофенилсилоксанов.

Глава 3 посвяшена описанию результатов моделирования строении молекул алюмо-, ферро- и хромофенилсилоксанов и их взаимодействий с молекулами углеьодородоь методами квантовой химии. Все расчеты выполнены с комплексом программ PC GAMESS, т.е. с версией программы GAMESS (M.W.Schmidt, et al., J.Comput.Chem. 14(1993)1347), ориентированной на персональные компьютеры Intel (А.А.Грановский, URLs hnp://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.hinil). Использовались компьютеры Pentium Pro и Pentium II.

Глава 4 посвяшена изучению закономерности ьзаимодейстьия фрагментов молекулы алюмофенилсилоксаьа с этиленом.

Глава 5 посвяшена изучению влияния структуры центрального узла {МО«} на каталитическую активность металлфенилсилоксана.

Глава 6 посьяшена молекулярно-динамическому моделированию свойств молекул металлфенилсилоксанов и их связи с каталитической активностью.

Структура молекул метимлфенилсимиксаноь.

Геометрические конфигурации молекул металлфенилсилоксьнов (МФС) (C(Jij(HO)jSiO)2M(OSi(OH)jCiHj), где М - A), Cr, Fe были определены по результатам серии иеэмпирических квантовомеханических расчетов. Следует отметить, что для решения некоторых задач, поставленных в диссертации, в частности, для оптимизации геометрических конфигураций молекул МФС, вполне можно было бы ограничиться полуэмпирическими приближениями типа AMI, но отсутствие надежных параметров эквивалентного качества для переходных металлов делает необходимым использование неэмпирических подходов.

Для алюминия параметры метода AMI известны, поэтому в качестве стартовой геометрической конфигурации алюмофенилсилоксана была использована структура, оптимизированная более дешевым полуэмпирическим вариантом. Дальнейшие расчеты для всех трех систем (AI, Fe, Сг) были выполнены методом Хартри-Фока с минимальным базисом ОСТ-ЗГФ, начиная со стартовой структуры алюмофенилсилоксана. Во всех случаях использован ограниченный по спину вариант расчета для синглетного (А1) или дублетного (Fe, Сг) состояний.

Структура молекул МФС показана на Рис. 1.

Рис.)

ь

Центральный у.»ел молекулы представляет собой искаженный тетраэдр {МО«), три атома кислорода которого 0|, 0?, Оз соединены химическими связями с атомом металла М, четвертый кислородный атом О4 координационно приближен к М и замкнут на водород, образуя характерный гидроксильный остаток, как например, в алюмосиликатных системах. Каждый из трех кремниевых атомов связан с кислородом центрального узла, а также соединен с двумя гидроксильными и с одной фенильной группами.

Результаты расчетов показывают, что равновесные структуры для систем с разными металлами весьма близки.

Для найденных равновесных конфигураций в рамках этой Ж1 методики расчета проведен колебательный анализ и вычислены матрицы силовых постоянных, использованные для молекулярно-динамического моделироьания.

Также сохранил найденную геомечрюо молекул, были выполнены расчеты распределения электронной плотности с использованием боле« реалистичного неэмпирического приближения, а именно, в рамках псевдопотенциального подхода Стевенса-Баша-Краусса с параметрами потенциалов остова и соответствующими валентными базисами для всех атомов. В этой серии расчетов основной интерес представляло сопоставление таких характеристик как эффективные заряды на атомах и эффективные электронные конфигурации атомов центрального узла молекул. Для оцено> была использована методика натуральных связевых орбиталей Вейнхольда и др Результаты приведены в таблице 1. Видно, что наиболее заметные различия между системами относятся к эффективному заряду на атоме металла. Другие характеристики электронного распределения не столь показательны в этом отношении. В частности, не столь очевидна роль (]-орбиталей или параметры гибридизации для определения электронной структуры молекулы.

Таблица 1. Характеристики распределений электронной плотности для

центрального узла молекул МФС._;_

Свойство А1 О

Заряд на атоме М +2,19 +1,74 +1,96

Эффективная

электронная__________

конфигурация М 35и*"3ри'м 4su'"ЗdJ■>J4pu'u'4du•, 45и^,За3-"4ри-и,4<10'

Заряд на атоме О, -1,38 -1,24 -1.28

Заряд на атоме О: -1,40 -1,23 -1.32

Заряд на атоме О? -1,39 -1,25 -1.37

Заряд на атоме 04 -1,2.* -1,19 -1.19

Взаимодействия фрагментов молекулы ачюмофениясилоксана < этиленом. Критерии активации молекул катализатором.

На начальных этапах работы было исследовано взаимодействие фрагментов молекулы алюмофенилсилоксана (АФС), моделирующих активные центры катализатора, с молекулой этилена. Основное внимание было уделено активации молекулы этилена при ее сближении с катализатором.

В химической литературе активация молекулы реагента понимаете* достаточно широко и в самых разных смыслах. В рамках молекулярных моделей каталитического процесса необходимо было сформулировал критерии, способствующие увеличению склонности отдельной молекулы к в1 будущим превращениям в присутствии молекулы катализатора. Молекулы углеводородов, очевидно, становятся более реакционно-способными, если в присутствии катализатора уменьшаются заселенности связывающих орбиталей о(С-С), о(С-С), о(С-Н) (или увеличиваются заселенности несвязывающих орбиталей а*(С-С), о*(С-С), о'(С-Н)), что создает предпосылки для разрыва соответствующих химических связей. Понятно, что другие факторы, такие как изменение геометрической конфигурации молекулы реагента в присутствии молекулы катализатора также важны, но во-первых, они должны коррелировать с подобными перераспределениями электронной плотности, и во-вторых, для столь подробного анализа требуются неизмеримо более дорогостоящие прямые расчеты потенциальных поверхностей супермолекулярных систем. В нашем подходе геометрические параметры молекул реагента и катализатора сохраняются фиксированными, и лишь анализируется распределение электронной плотности при приближении молекулы реагента к катализатор). Для построения локализованных орбиталей используется преобразование канонических молекулярных орбиталей, рутинным образом вычисляемых в

неэмнирических квантоьо-хиыических программах, к натуральным связывающим орбиталям Вейнхольда

Для исследования взаимодействия АФС-этилеи рассматривались несколько молекулярных моделей. Активный центр АФС описывался упрошенными фрагментами, а именно, А1(ОН)4, А1(08!Н)202и, АНОНЫОБШэ), АЮ4У3. Во всех случаях предполагалась тетраэдрическая конфигурация системы при расположении атомов кислорода вокруг алюминиевого центра. В соответствие с теорией катализа полиэдрами (И.М.Колесников) нарушен« тетраэдрической симметрии центрального узла {А104} должно существенно повышать активирующую способность катализатора. Квантово-химические расчеты подтверждают это положение.

В рамках формализма натуральных связевых орбиталей электронная структура молекулы этилена описывается конфигурацией с дважды занятыми связывающими орбиталями, четко сопоставляемыми химическим связям: |Остов]о2(С-С)1о2(С-Н)1У(С-С). При • взаимодействии с центром {А104) молекулы АФС или родственной упрошенной системы происходят изменения ь электронной структуре молекулы этилена, в частности, уменьшения заселенностей орбиталей я(С-С) и о(С-Н).

Наиболее рельефно активация п-связи ь этилене проявляется при анализе модельной системы АЮ<1лз + С2Н4. Атомы лития в данной модели играют роль псевдоатомов для насыщения свободных валентностей атомов кислорода и обеспечивают замкнутую электронную оболочку всей системы. Качественная теория молекулярных орбиталей позволяет выделить наиболее благоприятную геометрическую конфигурацию системы с расположением пяти атомов, а именно, А1, О, О (от катализатора), С, С (от реагента) в одной плоскости. Расчеты показывают, что другие варианты приближения реагента к катализатору характеризуются существенно более высокими энергиями. Также было показано, что энергия возрастает при искажении тетраэдра {А104).

Наиболее важным результатом является заключение, что даже на достаточно далеких расстояниях между реагентом и катализатором (между 5 и 4 А) заселенность я-орбитали этилена уменьшается от 2,0 до значения 1,30, которое обычно принимается в качестве критического для нормально заселенной связывающей орбнт&ци. При этом суммарный электронный заряд на

этилене возрастает от нуля до значений 0,5-0,7, что указывает на возможность реакционного механизма с участием катион-радикалов. Непосредственное образование катион-радикалов в процессе взаимодействие этилена с кластером было показано теоретически на модели. Было показвно, что определяющим фактором при активации С-С или С-Н связей в этилене является его ориентация по отношению к катализатору. В случае, когда С«С связь этилена ориентирована «параллельно» к фрагменту 0-А1-0 катализатора наблюдается активация л,ч -связи молекулы этилена. При «перпендикулярной» ориентации активируется о„, связь. Этот результат является достаточно неожиданным, так как общепринятая теория до сих пор исключала возможность активации С-Н связей олефинов в достаточно мягких условиях. Наши расчеты показывают теоретическую возможность «переключения» механизма активации связей в олефинах за счет регулирования стерических факторов при работе с катализаторами.

ьлиилнЮЬЫСШьиХ МильКуН МФС. С мсПШпил.

Одной из основных целей исследования является сришипт ыаньирующей роли металлорганоснлоксанов с различными металлами, входящими в состав катализатора,(А1, Сг, Ре). При рассмотрении активации метана металлорганосилоксанами, основное внимание уделяется увеличению заселенности несвязываюшей орбитали о* (С-Н) молекулы СН« при приближении ее к молекуле катализатора. Известно, что ожидаемые каталитические превращения метана прежде всего связаны с образованием радикалов СНз в результате разрыва химической связи С-Н, и увеличение заселенности однф из орбиталей о*(С-Н) за счет влияния катализатора отражает готовность молекулы, электронная структура которой без внешних воздействий описывается четырьмя эквивалентными связывающими орбиталями а(С-Н), к разрыву одной из С-Н связей. Подобный критерий позволяет анализировать небольшие изменения в реакционной способности химических частиц, даже таких инертных как метан.

Анализируя геометрические конфигурации молекул МФС, можно легко выделить стеричесхую область доступную для приближения молекулы метана к центральному атому металла. На Рис.2 показаны конфигурации

суиермилехуллрьых сиоем (С»Н,1НО)г5Ю)2М(ОЙ11ОН>^С0Н^ ■*■ СН,, для которых проводились расчеты энергии и электронной плотности. Одна из связей С-Н молекулы метана направлена на атом металла М катализатора, в координатой для графиков зависимостей свойств от расстояния между подсистемами будет служить расстояние И между М и Н.

РисЗ

На дашшм юше была применена расчетная схема более высокого уровня, носкольху рассмотрение супермолекулярных систем, моделирующих взаимодействие между молекулами (СбН5(Н0)28Ю>гМ(051(0Н>2С&Нз) и СНч требует и более гибких базисов, и учета эффектов электронной корреляции. Был использован обычный для расчетов свойств протяженных соединений с тяжелыми элементами прием введения эффективных остовных потенциалов, и выбраны параметры псевдопотениналов, и соответствующих базисных функций по рекомендациям Кристиан сена

Возможности программы РС йАМЕБЗ нозьоляют нриьесш рутинную полную оптимизацию геометрических параметров молекулярной системы в рамках теории возмущений Меллера-Плессе второго порядка (МП2) только для замкнутых электронных оболочек, поэтому в качестве базовой была принята найденная в результате достаточно дорогостоящего расчета равновесная конфигурация межмолекулярного комплекса

алюмофенилсилоксана с метаном, показанная на Рис.2. Равновесному расстоянию между молекулами катализатора и реагента отвечает расстояние Я * 2.9А. Образование комплекса (ОЩНО^ЗЮ^АКОБЦОН^СбН^СН« иг сопровождается заметными изменениями геометрических параметров, что Ооло подтверждено расчетами равновесных конфигураций подсистем (СбЩНОЬБЮ^МСОЗНОНЬСбН}) и СН, методом МП2. Даже с учетом поправок на небольшое искажение геометрии при образовании межмолекулярного комплекса энергия связи метана с алюмофенилсилоксаном не превышает 1,7 ккал/моль. Такого же порядка величины характерны и для других металлов. Таким образом, метан с металлорганосилоксанами образует лишь ван-дер-ваальсовы комплексы, и следует исключить роль геометрических фахторов при оценке влияния катализатора на реагент.

Во всех последующих расчетах геометрические параметры и молекул металлорганосилоксанов, и молекулы метана сохранялись фиксированными. Для каждой системы (М ■ А1, Сг, Ре) рассчитывались значения энергии в приближении МП2 с молекулярными орбиталями, найденными ограниченным методом ССП для синглетного (А1) или дублетного (Сг, Ре) состояний, и после преобразования к натуральным связевым орбиталям анализировались детали электронной структуры комплекса катализатор-реагент.

Основные результаты показаны на Рис. 3,4. Рассчитанная методом МП2 заьисимость энергии взаимодействия Е от расстояния между подсистемами Я изображена на Рис.3. В конечном итоге именно различия в поведении функций Е(Я) для различных металлорганосилоксанов при достаточно близких расстояниях до метана ответственны за разную активирующую способность катализатора.

2!г 30-

Е

6-о-

1.6 1» 2.0 ¿3 2.4 2.» 2Л 3.0 у:

К А

Рис. 3 Заьисимисти энергии сближающихся молекул от расстияиия И между молекулами метана и металлфенилсилоксанов, рассчитанные неэмпирическими методами квантовой химии Точки, обозначенные квадратами, относятся к алюмофенилсилоксану, кружками -1 к хромофенилсилоксану, треугольниками - к феррофенилси локсану.

Сг.

ни»

0.001

—I—■—I—'—I—■—I—'—I—■—I—■—I—'—I—'—.

1Я \Я 2.0 22 2Л 2* »Л 3.0 ЗЛ

Я. А

Рис 4 Зависимость заселенности несвязываюшей орбитали ор14,*(С-молекулы метана, соответствующей той химической связи С-Н, которая наиболее приближена к молекуле катализатора, от расстояния 11=3.0 до молекулы металлфенилсилоксана. Точки, обозначенные квадратами, относятся к алюмофенилсилоксану, кружками - к хромофенилсилоксану, треугольниками - к феррофенилсилоксану.

Напротив, графики зависимости заселенности несвязывающей орбитааи о*(С-Н), соответствуюшей тому фрагменту С-Н, который ориентирован на атом металла (см. Рис. 2), от расстояния оказываются достаточно близкими (Рис. 3). Этот результат, в известной степени, является неожиданным и показывает, что увеличение заселенности о*(С-Н) по мерс-сближения реагента и катализатора мало зависит от природы металла.

При сопоставлении графиков на рис. 3 и рис. 4 видно, что при вкладывании энергии в систему (ОНКНОЬЗЮЭзМЮБКОН^СбНа) + СН4 (тл . при создании условий, сближающих реагент и катализатор, (Рис. 3) возрастает склонность молекулы метана к разрыву химической связи С-Н, о чем мы судим по возрастанию заселенности орбитали о*(С-Н) (Рис.4). Как видно иа Рис.3, одной и той же энергии соответствуют разные расстояния между подсистемами для разных метаплорганосилоксанов и, следовательно, разные заселенности. Например, энергии 15 ккап/моль отвечают значения заселенностей примерно 0,021 для Сг и Ре и 0,019 для А1. Энергии 10 кхал/моль отвечают величины 0,018 для Сг и Ие и 0,015 для А1. Т.е. основными причинами более заметной эффективности систем с переходными металлами (Сг, Ре) по сравнению 1 алюминием при прочих равных условиях являются различия в энергии взаимодействия метана с катализатором. Чтобы активировать метан до определенной степени готовности х реакции с алюмофенилсилохсаном нужно вложить в систему больше энергии, чем с хром- и феррофенилсилоксаном.

структуры цснтраиьниги ума {МО,} варьируя расстояния вдоль связей металл-кислирид в тетраэдри^сском фрагменте (М04)- можно эффективно учитывать изменение элехтронной конфигурации металла, т.е. моделировать изменение такой характеристики как степень окисления элемента. Известно, что между длиной связи и степенью окисления можно установить эмпирические соотношения, а в свою очередь, степень окисления металла может коррелировать с каталитической активностью мстапл-содержашего катализатора. Квантово-химические методы позволяют напрямую провести подобное моделирование. Данная серия расчетов для взаимодействия метана с ферро- и хромофенилсилоксаном была выполнена

методом МП2 с зффектиьнымн остовными потенциалами и соответствующими базисными функциями Кристиансена и др.

Результаты расчетов, полученные для обеих металпорганических систем качественно похожи, поэтому в автореферате показаны данные тольхо для феррофенилсилоксана. Рассчитанные методом МП2 зависимости энергии взаимодействия Е от расстояния между подсистемами (СбН.^НО^БЮЬРеЮБнОН^СбНз) + СН< при трех вариантах размера тетраэдра изображена на Рис. 5. В пояснительных надписях указаны также эффективные заряды на атоме металла <3(Ре), которые увеличиваются при увеличении расстояния Я(Ре-О). Следует отметить, что величины заряда хотя и коррелируют, но не совпадают с такой эмпирической характеристикой как степень окисления. На Рис.5, видно, что активационный энергетический барьер при взаимодействии с метаном наибольший при наименьшем расстоянии металл-кислород ЩРе-О) - 1.6 А. Энергетические кривые, отвечающие двум другим размерам тетраэдра, достаточно близки между собой и отличаются от кривой наименьшего размера тетраэдра

2& 20

£ ккал18

10 6 0

V

Ч

1^Ре-Ор1.7 А,

1.4 1,6 1.8 2.0 2,2 2,4 2.6 2.8 3,0 3.2 ЖРе-СН,^

—Рис. 5 Зависимости энергии от расстояния К между молекулами метана и- феррофенилсилоксана, рассчитанные неэмпирическими методами квантовой химии. За ноль отсчета энергии принимаются значения в равновесной точке соответствующего ван-дер-ваальсова комплекса. Точки, обозначенные квадратами, относятся к длине связи Ре - О в тетраэдре {РеО«} равной 1,6 Е, кружками —1,7 Е, треугольниками -

1,9 Е. Для каждого размера тетраэдра указан эффективный заряд на атоме металла.

0.035

Оссо.ОЗС ь

0.02£ 0.02Е 0,01 £ 0.01 £ 0,00£ О.ООС

т^

415 «алжн»

РЦРе-0)=1.6А. 0(Ре)=+1.71 \

\\

Я(Ре-0)=1.7А. 0(Ре)=+1.81*

1.6

I— 1.8

—I— 2.0

—I— 2.2

—I—

2.4

—I— 2.6

—I— 2,8

—■— 3.0

ЩРе-НСН^А

3,2

Рис ьГрафиьи и^мепспнл заселенности несьязыьаюшей ирсита^» мс.ина о^С-Н) при сближении молекулы СН4 с феррофенилсилоксаном, рассчитанные неэмпирическими методами квантовой Точки, обозначенные квадратами, относятся к длине связи Ре - О в тетраэдре <РеО«} равной 1,6 Е, и заряду на металле +1,71, кружками - 1,7 Е и заряду +1,81, треугольниками - 1,9 Ей заряду+1,79.

На Рис. 6 изображена зависимость числа заселенности (^сс.о* несьхзыьиюшей орбитали метана о*(С-Н) по мере сближения реагента и катализатора, что характеризует степень активации молекулы. По результатам данного расчета значения заселенностей при Я(Ре-О) 1,7 и 1,9 Л достаточно близки, в то время как при К(Ре-О) = 1,6 А (и соответственно, при наименьшем эффективном заряде на металле) величины заселенностей заметно выше. Более того, если оценить из графика на Рис.5 те расстояния между металлом и молекулой метана, которые достижимы при заданных энергиях активации, то при одинаковой энергии степень активации оказывается выше при наименьшем

размере тетраэдра и, соответстьснно, при наименьшем заряде. На Рис. Ь отмечены уровни, отвечающие энергиям 10 и 15 кхлал/моль.

Таким образом, по результатам моделирования четко видно, что уменьшение эффективного заряда на атоме металла способствует усилению активирующей роли металлорганосилоксанов по отношению к метан).

Молекулярная динамика

В этой части работы соност&ьлены динамические сьойства молекул МФО, а именно, температурные зависимости симметрИЙных факторов, связанных с колебаниями атомов около положений равновесия. Наличие определенных корреляций между т.н. непрерывной мерой симметрии геометрического строения молекул и свойствами веществ, образованных этими молекулами, позьоляег достаточно успешно делать количественны? предсказания для разных приложений.

Для молекул МФС в качестве симметрийного факюра мы рассматриваем степень тетраэдричности центрального узла {МО«}. Мерой тетраэдричности было выбрано отношение разности длин максимального и минимального ребер пирамиды {М04} к среднему значению длины ребра:

тах(с)!)-шш(<1!) с--з--(I)

Ьикмктьие колебаний атомов в молек>.1е а! ом па* кинфигу^иия нооояыл) меняется и приближенная тетраэдрическая структура четырех атомов кислорода, окружающих М, испытывает деформации. Необходимые для молекулярно-динамического моделирования исходные данные, т.е. равновесны* геометрические параметры, матрицы вторых производных потенциальной энергии по ядерным координатам, собственные вектора и частоты нормальных колебаний, были получены в результате квантово-химическнх расчетов.

Для каждой частоты колебаний вектор начального сдвига атомов из раьноьссного положения был задан пропорциональным соответствующему собственному вектору. Коэффициент пропорциональности подбирался таким образом, чтобы потенциальная энергия, полученная в результате деформаций молекулярной конфигурации, соответствовала определенной температуре 1:

ДХ = XI (2)

х--/ёГк.

Зп Зп Зп

Е = ZIuo.Li.Li (4)

ОП — О ¡-1{«1

где п • число атомов в молекуле, кв - константа Болышана,

иу - элементы матрицы вторых производных потенциальной энергии но ядерным координатам,

ДХ - вектор сдвигоь ядер из положения равновесия, Ь • собственный вектор нормального колебания, Е - потенциальная энергия

При начальных условиях (2) - (4) рассчитывалась траектория колебательного движения атомов. Шаг интегрирования был выбран 0.1 ат.ед. врем. (10'" сек.), что обеспечивало сохранение полной энергии вдоль траектории. Длина траектории составляла 10000 шагов (10'12 сек), что соответствует самому большому периоду нормальных колебаний молекул МФО. На каждом шаге анализировалась конфигурация молекулы. Для каждой точки траектории рассчитывалась степень тетраэдричности и конфигурация молекулы принималась тетраздрической, если величина с не превышала отношения (1), вычисленного для равновесного состояния с £ сО. Для каждой траектории рассчитывался процент тетраэдричности р,, т.е. процент точек траектории, для которых выполнялось условие с £ е0.

Полученные для каждого из нормальных колебаний значения р, усреднялись затем с помощью суммы по состояниям, соответствующим нормальным колебаниям молекулы

1'р'-ехр(-Ьу./ к.Т)

1"'с*р(-Ьу|/к,Т)

где У; - частота 1 • го нормального колебания.

р 725

70.0«

47.5-«&<>•

425< 4йО'

о

А)

-А--А-

32

3«

за

—Рис. 7 Рассчитанные методами молекулярной динамики с квантово-химическими силовыми постоянными температурные зависимости степени тетраздричности центрального фрагмента {МО«} молекул алюмо-, ферро- и хромофенилсилоксана

На рис.7 приведены рочльташ расчетов. Ясно, чти 'асмпературньи заьнсимости параметра р, характеризующего тетраэдричность центрального узла молекул, в рассмотренном интервале температур (313 - 373К) с высокой точностью могут быть представлены линейными функциями (коэффициент корреляции составляет 0,998-0,999)

Из графиков видно, что динамическое поведение трех рассмотренных здесь систем существенно разное. Для хромофенилсилоксана отмечается наибольшее значение р, и следовательно, конфигурация центрального узла наиболее близка к асимметричному тетраэдру. Более того, с ростом температуры эта асимметричность заметно возрастает. Для феррофенилсилоксана степень асимметричности тетраэдричности наименьшая, среди рассмотренных соединений, и к тому же уменьшающаяся с ростом температуры, среди рассмотренных соединений.

Эм'/гсу/иигятодьиые исслкдиьаним

В экспериментальной части работы была предпринята попытка экспериментального подтверждения основных результатов теоретического моделирования изучаемых каталитических систем в некоторых химических процессах, сопровождающихся разрывом и образованием С-С и С-Н связей в углеводородах.

Следует сразу же отметить, что в настоящей работе не преследовалась цель добиться полного количественного согласия между результатами конкретных экспериментов и параметрами, рассчитываемыми методами квантовой химии или молекулярной динамики. Речь может идти только лишь о корреляциях между закономерностями, подмеченными при изучении каталитических реакций с объемными веществами, и тенденциями, найденными методом квантово-химических расчетов параметров реакций с отдельными молекулами органометаллсилоксанов. Объединяющим фактором является исследование роли структуры и состояния систем на основе металлфенилсилоксанов, как катализаторов в различных реакциях

Важным является сравнение каталитической активности различных мегаллорганосилоксанов, ках катализаторов в одной и той же реакции.

Сложные гетероатомные кремнийорганические соединения алюмо-, ферро- и хромо-феннлсилохсанов, содержащие в своем составе наряду с кремнием ионы металлов, были синтезированы по известным методикам, а именно, по реакции двойного обмена между фенилдигидроксиснланолятом натрия и безводными солями МеСЬ (Ме=»А1, Ре, Ст) в среде толуола при комнатной температуре:

3 РЬЗцОН^ОШ *■ МеС^ - 1ПАцОН)гО),Ме + 3 №С1 (7),

где РЪ -фенилышй радикал СьН».

Для синтезированных образцов мсгаллогргьносилоксанов были выполнены аналитические исследования химического составов, результаты анализа химического состава полученных соединений приведены в табл. 2.

Инфрнкрисны« спектры металлорганосмльксиноь.

В теоретической части работы в качестве модельной пространственной 1руппы атомов в молекулах металлорганосилоксанов использовали [АЮ4], |С204]и[Ре0Н]-тетраэдры. С кристаллохимичесхой точки зрения соотношение Ме04:02' находится в пределах 0,22:0,47. В этих пределах устойчивой для большинства кристаплохимических пространственных групп является [МеО<] -тетраэдр.

Частоты поглощения света колеблющимися связями разной природы представлены в табл. 5

Таблица 3.

Характеристические частоты 1101 лошения образцов металлорганосилоксанов в ИК-области.

Образец металлорганосилоксанов Частоты полос поглощения, см"'

АЬРЬ-Б! 405 оч.с., 560 оч.с., 735оч.с., 790 оч.с., 1130 оч.с., 1430 ср, 1670 ср., 3480 оч.с.

Сг-РЬ-Б! 460 оч.с., 465 сл., 730 оч.с., 745 оч.с., 1140 оч.с., 1280 ср., 1390 ср, 1430 оч.с., 1475 ср., 1595 ср., 1725 ср.„ 2880 оч.с., 2830 оч.с., 2965 оч.с., 3055 сл., 3070 сл., 3360 оч.с.

Ре-ОН-& 450 оч.с, 470 сл., 738- оч.с., 755 оч.с., 1280 ср, 1340 ср., 1440 оч.с., 1480 ср., 1595 ср., 1725 ср., 2900 оч.с., 2930 оч.с., 296- оч.с., 3055 сл., 3080 см., 3350 оч.с.

В этих спектрах наиболее важны спектры поглощении 730 и 745 см*1 Эти иол осы характеризуют колебания связей А]-О, Сг-0 и Яе-О в тетраэдрах [АЮ4], [СЮ4] и [РеОч], которые создаются в молекулах металлоорганосилоксанов, путем присоединения связи ОН от силанольной

группы к ионам А1"*, Сг т* и Ре **. Следует отметить, что по своей природе эта связь не отличается от 3 других связей

Это определяется тем, что трехкоординированные ионы А1 Сг Ре ь обладают супервысохой ненасышенностью. Поэтому эти ионы возбуждают соседнюю с ними связь ОН и притягивают ион ОН в координационную сферу полиэдра. Сильная широкая полоса в области 900-1000см'' с максимумом 1140 см*1 может относиться к колебаниям $¡-0 связи в тетраэдрах [БьОз-С]. Неширокие, но очень сильные полосы поглощения 460см и слабые 480- 500 см"1 относятся к колебаниям связей в "полимеризированных" тетраэдрах. Полосы поглощения в области 1280-1995 см"1 характеризуют колебания связей в фенильном радикале. Полоса колебаний размером 1725 см'1 отвечает колебаниям ОН-групп. Полоса поглощений очень сильная и широкая - 3360 см*1 соответствует колебаниям ОН -групп в адсорбированных молекулах воды

На основе анализа ИК- спектров молекул А1, Сг и Ре -фенилсилоксанов, можно с полным основанием утверждать правомерность структурной формулы, определенной методом квантовой молекулярной динамики. Модель тетраэдра [МеО*] в составе МОС является правомерной с большой долей обоснованности ИК- спектрами.

Алкилирование бензола хлористым изопропилом.

Прцесс алкилирования хлористым изопропилом проводимых в жидкой фазе в реакторе периодического действия в интервале температур от 314 до 344К.

Экспериментальные данные по исследованию алкилироьания бензола хлористым изопропилом в присутствии АФС в жидкой фазе реагентов при атмосферном давлении приведены на рис. 9. Эти данные показывают, что выход изопропилбензола, т.е. продухта реакции, катализируемой АФС, растет практически линейно с температурой в интервале температур 313 - 343К. Из рис.4.1 видно также, что с учетом времени контакта реагентов с катализатором закономерности изменения выхода ИПБ в зависимости от Т одинаковы. Задачей |«оделирования, описанного в данном разделе, является сравнение зависимости

Хмл = х(Т) и \'-у(Т), что существенно для ьыяснения механизма протекания элементарных стадии процесса превращения углеводородов.

Рис. 9. Зависимость выхода изопропилбензола (ИПБ) от температуры ь катализируемой алюмофенилсилоксаном реакции алкилирования бензола хлористым изопропилом. Данные, отвечающие отбору проб через:

• р» 30 мин □ 60 мин ■ 1-80 мин О ^ 100 мин Понятно, что на температурную зависимость каталитической активности апюмофениллсилоксаЯа оказывает влияние множество факторов, ио в данной работе мы обращаем внимание лишь на те аспекты, которые связаны со структурой молекулы катализатора и ее состояниями, рассчитанными квантово-химическим методом. В рамках теории катализа полиэдрами (7} эффективность катализатора соотносится со способностью его активных центров образовывать асимметричные многогранники. Квантово-химическис расчеты (напр. [61]) в определенном смысле оказыьают поддержку этой концепции: чем дальше геометрическая конфигурация центрального фрагмента {МО4} от правильного тетраэдра, тем сильней способность модельной молекулярной системы влиять на активацию Прр5- связей в приближающейся к катализатору молекуле непредельного углеводорода. Более того, увеличение заселенностей иесвязывающей орбитали Орр*(С-С) молекулы этилена при приближении ее к центральному узлу {А104} фрагмента алюмофенилсилоксана оказывается достаточно чувствительно к геометрической конфигурации {АЮ«), наибольший эффект отмечается для асимметричного тетраэдра, и даже небольшое его искажение существенно повышает эффективность активации в полном соответствии с теорией катализа полиэдрами. Т.е. симметрия молекулы

%ил

—.

о^^^

310 316 320 326 330 336 340 346 360 V

должна коррелировать с эффективностью катализатора в активации молекул углеводородов.

С целью выявления корреляции х,^ и V был построен график, приведенный на рис. 10.

р

Рис. 10. Корреляция между каталитической активностью аыюмофснил-силокс&па, представленной выходом изопропилбензола при алкилировании бензола хлористым изопропилом в присутствии АФС, и степенью асимметрии тетраэдров центрального узла молекулы катализатора {АЮ«}. Данные, отвечающие отбору проб через:

• 1= 30 мин □ р* 60 мин В Р» 80 мин О 1-100 мин Из рис. 9 видно, что высокий коэффициент корреляции между процентом выхода изопропилбензола при алкилировании бензола хлористым изопропилом и температурой с одной стороны, и степенью асимметричной тетраэдричности фрагмента {АЮ«} и температурой (Рис.9) с другой стороны, (Рис.10) позволяет предположить, что зависимость выхода ИПБ в присутствии алюмофенилсилоксана от симметрийного фактора р активного фрагмента {АЮ«} молекулы АФС также является линейной. На Рис. 10 сопоставлены результаты изучения температурных зависимостей выхода ИПБ и р. Выход конечного продукта (в данном случае - изопропилбензола ) в данном случае служит мерой каталитической активности АФС.

Рис.10 демонстрирует наличие четкой корреляции между эффективностью вещества катализатора и приближенной симметрией молекулы при колебательных движениях. Таким образом, концепция непрерывной меры симметрии распространена на исследование связей между каталитической

ьктиьпостхю и структурно-динамическими параметрами молекул катализатора. Результаты моделирования методами молекулярной динамики I использованием квантово-химических силовых полей подтверждают наличие подобных корреляций.

С повышением температуры растет частота колебаний атомов в связях М-0 тетраэдра {АЮ«} согласно формуле - у„/ (е|"АТ-1). Это повышение V усиливает отклонение структуры тетраэдра от среднесимметричной структуры, определяет более дефектную его структуру. Тетраэдр как бы более сильно раскрывается, как "венчик цветка", и повышается доступность молекул реагентов к иону А1*\ Повышается акцепторная сила тетраэдра и его каталитическая активность. Асимметричные колебания с одной стороны ухудшают геометрию тетраэдра для "посадки" молекулы на ребро или грань тетраэдра, а с другой стороны повышение площади грани тетраэдра или длины связей Ме-0 в ансамбле тетраэдров способствует более плотному подход} молекулы реагента к центрально-симметричному иону металла и более эффективному адсорбированию на активном центре.

Основные выводы

1. 11а осьоис аншшза литературы установлена ьозмижность испильзиьы.н* метода ССП МО для расчета структуры, состава и состояния многоатомных молекул и их комплексов с катализаторами.

2. Методами квантовой химии исследовано строение молекул алюмо-, ферро и хромфенилсилоксанов: определены их равновесные геометрические крнфигурации, изучена электронна! структура, рассчитаны силовые поля. Проанализирована структура тетраэдрического, центрального узла комплекса (МеО<), ответственного за каталитические свойства соединений данного ряда.

3. ПО результатам расчетов методами молекулярной динамики с использованием квантово-химических силовых полей молекул илюмо-. ферро-, хромфенилсилоксанов сопоставлены структурные и динамические свойства данных соединений. Предложено использоьать корреляционные соотношения между непрерывной мерой симметрии геометрического строения молекул и свойствами каталитической системы. Подобный симметрийно -динамический анализ развивает теорию катализа полиэдрами.

4. Предложено использовать в качестве меры способности катализатора (К) активировать молекулы реагента (Р) характеристики электронного строения молекулярного комплекса К-Р , а именно, рассматривать изменения заселенностей связывающих и не связывающих орбиталей реагента для соответствующих химических связей при сближении молекул К и Р в сочетании с анализом их энергии взаимодействия.

5. Методами квантовой химии исследовано взаимодействие фрагментов молекулы алюмофенилсилоксана с этиленом. Показано, что при приближении молекулы этилена к центральному участку молекулы АФС с тераэдрическим центром(АЮ<) заметно уменьшается заселенность орбитапи л2рр(С-С), что свидетельствует о тенденции к разрыву п*1-связи в этилене за счет взаимодействия с катализатором. Хотя и в меньшей степени, подобная тенденция характерна и для активации С-Н о,р2- связей в этилене.

6. Вычислены сечении поверхностей потенциальной энергии для взаимодействия систем К-Р, где К относится к молекуле металлфенилсилохсана (рассмотрены алюминий, железо и хром), Р-К молекуле метана, и проанализированы изменения заселеностей связывающих и не связывающих орбиталей вдоль пути сближения. Показано, что по данному критерию более эффективными катализаторами являются соединения железа и хрома, по сравнению ( А1/ Основной причиной различий в эффективности, являются различия в энергиях взаимодействия К-Р.

7. Исследовано влияние структуры центрального узла (МеО«) молекул метаплфенилсилоксанов на их активирующую способность по отношению к метану. Показано, что усилению каталитических свойств должно способствовать уменьшения эффективного заряда (или соответственно, степени окисления) металла.

8. Экспериментально и теоретически определена степень асимметрии {МО«} -тетраэдра с повышением температуры в интервале 314-344 К. Изучены реакции алкилирования бензола в этом интервале температур к присутствии АФС. Установлено наличие линейной корреляции межд> степенью асимметрии тетраэдра и активностью АФС в данном интервале температур.

У. Впервые изучен процесс крекинга изопропилбензола (ИПБ), катализируемый алюмо-,ферро и хромфенилсилоксанами. Из приведенных экспериментов, а также из литературных данных сделано заключение, что эффективность катализаторов на основе МФС зависит от природы металла, а следовательно, от деталей строения молекул МФС. Найдены прямые корреляции между электронными характеристиками МФС и их каталитической активностью в процессах крекинга изопропилбензола, дегидрирования и дегидратации спиртов.

Г.

Основное годю»»иш диссертации изложено в следующих публикации*:

[1] Исаева Е.В., Немухин АЛ., Колесников И.М., Винокуров В.А., Монастырский О.И. Молекулярная динамика алюмофенилсилоксана при

температурах 273 - 373 К. Корреляция геометрии молекулы с каталитической ахтивностью. //Журн.физич.химии, 1999, Т.70, С 285-287.

[2] Исаева Е.В., Немухин A.B., Монастырский О.И. Сопоставление структурных и динамических свойств молекул металлфенилсилоксанов для соединений алюминия, хрома и железа. //Вестник МГУ, Сер.2 Химия. -2000 Т.42 № 2

[3] Монастырский О.И., Винокуров ВА, Колесников И.М., Немухин A.B. Неэмпирическое исследование активации -метана органометаллосилоксанами: Роль структуры центрального узла {М04}. //Электронный журнал "Исследовано в России", 1999. hnp://zhumal.ape.re1am.tu/articles/1999/039.t>df

[4] Исаева Е.В., Немухин A.B., Колесников И.М., Винокуров В.А., Монастырский О.И. Молекулярная динамика алюмофенилсилоксана при

температурах 273 - 373 К. Корреляция геометрии молекулы с каталитической активностью. /ЛКурн.физич.химии, 1999, Т.73, №4. С 753-755.

2t

Введение

Структура диссертации

Глава 1. Литературный обзор и методы исследования.

§1.1 Некоторые теоретические представления о каталитических системах.

§1.2. Современные квантово-химические методы расчетов свойств молекулярных систем.

§1.3 Полуэмпирические методы расчета.

§ 1.4 Неэмпирические методы расчета.

§1.5 Литературные данные о современных квантово-химических расчетах каталитических систем.

§1.6 Моделирование структуры сложных соединений методами молекулярной механики и молекулярной динамики.

Глава 2. Экспериментальные исследования каталитической активности органометаллсилоксаны.

§2.1 Типы органометаллсилоксанов.

§2.2 Инфракрасные спектры органометаллсилоксанов.

§2.3 Установки для изучения активности органометаллсилоксанов.

§2.4 Физико-химические свойства сырья

Глава 3. Квантово-химическое моделирование строения молекул органометаллсилоксанов и их активирующей способности.

§3.1 Структура полиэдров в алюмо-, ферро- и хромфенилсилоксанах

§3.2 Структура молекул органометаллсилоксанов.

Глава 4 Закономерности взаимодействия фрагментов молекулы алюмофенилсилоксана с этиленом и метаном.

§4.1 Предварительные сведения о механизме возбуждения углеводородов в поле-{М04}-тетраэдров.

§4.2 Структура фрагментов молекулы АФС

§4.3 Механизм активации углеводородов

§4.4 Механизм возбуждения молекулы этилена в поле Ме04 - тетраэдров.

§4.5 Моделирование взаимодействия молекул МФС с метаном.

Глава 5 Роль структуры центрального узла {МО4}.

§5.1 Способность изменения степени окисления {Ме04}-тетраэдра.

§5.2 Расчет состояния каталитических комплексов FeOC+CH^

§5.3 Расчет каталитического комплекса СгФС+СЬЦ

Глава 6. Молекулярно-динамическое моделирование свойств молекул органометаллсилоксанов и их связь с каталитической активностью.

§6.1 Асимметрия тетраэдра в структуре металлфенилсикоксанов

§6.2 Молекулярная динамика алюмофенилсилоксана в температурном интервале 273 - 373 К.

§6.3 Инфракрасные спектры органометаллсилоксанов.

§6.4 Алкилирование бензола хлористым изопропилом.

§6.5 Расчет степени ассиметричности Сг- и Fe - фенилсилоксанов.

§6.6 Связь между зарядом ионов в составе органометаллсилоксанов и каталитической активностью.

Нефть и природный газ являются одними из основных и наиболее распространенных видов химического и энергетического сырья. По оценкам экспертов применяемые технологии переработки углеводородов нефти и газа в настоящее время несовершенны. Объем нефти, перерабатываемой в России в светлые фракции, составляет 70-74% от общего объема добываемой нефти, для сравнения в США соответствующий объем составляет 92-94%. Не менее серьезной является проблема переработки природного газа, запасы которого в границах бывшего СССР составляют почти 43% мировых запасов и значительно превосходят запасы нефти. Разработка новых технологий на основе выявления новых типов химических реакций, протекающих с высокой селективностью в мягких условиях, обеспечивающих превращение углеводородов, содержащихся в газе и в нефти, в разнообразные функциональные производные, представляет одну из актуальнейших проблем современной нефтехимии. Особое внимание уделяется разработке технологий переработки метана, являющегося основной составляющей природного газа.

Прогресс в совершенствовании методов переработки газообразного углеводородного сырья в различные химические соединения в существенной степени определяется применением в новых технологиях твердых катализаторов. Значительный практический интерес представляют катализаторы, способные функционировать в молекулярной форме или в форме комплексов, привитых к поверхностям твердых катализаторов. Органометаллосилоксановые соединения относятся к числу наиболее важных каталитических систем для преобразования углеводородных смесей. Активация молекул углеводородов подобными соединениями открывает возможности создания новых перспективных каталитических технологий, что и обосновывает актуальность данной работы.

Экспериментальным исследованиям в химии и химической технологии в области применения органометаллосилоксанов посвящено значительное число работ, в то же время математическому моделированию строения, свойств и динамики молекул органометаллосилоксанов уделено меньшее внимание. Стремительное развитие вычислительной техники и её возможностей позволяет приступить к решению при помощи исключительно теоретических средств таких важных задач, как прогнозирование свойств катализаторов на молекулярном уровне и выяснение механизмов отдельных стадий каталитических реакций. Точность предсказаний таких расчетов на основе квантовой теории является достаточно высокой при относительно низких затратах на проведение расчетных исследований. Теоретические методы при этом основаны на использовании неэмпирических квантово-химических методов, теории катализа и химической кинетики. В этом отношении работы по математическому квантово-химическому моделированию свойств катализаторов, а также элементарных стадий химических (каталитических) реакций, включая активацию молекул углеводородов, являются весьма актуальными.

Основной целью настоящей диссертационной работы являются квантово-химические расчеты состояния молекул органометаллсилоксанов (ОМС) и углеводородов и сравнение параметров возбужденного каталитического комплекса с каталитической активностью соединений органометаллсилоксанов в реакциях, требующих активации молекул углеводородов. В работе проведены экспериментальные исследования и выполнено моделирование активации молекулы метана и этилена в поле тетраэдров с использованием современных методов квантовой химии и молекулярной динамики.

В работе впервые неэмпирические методы квантовой химии высокого уровня точности применены для моделирования структуры каталитических систем на основе молекул органометаллосилоксанов, метана и этилена, а также для моделирования их активирующего действия на молекулы углеводородов. Сформулированы принципы, позволяющие на основании квантово-химических расчетов оценивать активирующую роль катализатора. Впервые применены корреляционные соотношения между непрерывной мерой симметрии геометрического строения молекул катализатора и свойствами каталитической системы. Методы молекулярной динамики применены для оценок меры симметрии. Впервые экспериментально изучена активность алюмо-, ферро- и хромофенилсилоксанов в реакции крекинга изопропилбензола.

Полученные в результате моделирования параметры, отражающие активирующее действие катализаторов на основе органометаллсилоксанов, представляют значительный интерес для создания экспериментальных и полупромышленных катализаторов для переработки природного газа. Это позволяет рекомендовать разработанный нами метод для целенаправленного подбора специфичных катализаторов в пределах достаточно широкого круга веществ.

Структура диссертации.

Материал Главы 1 изложен в основном по литературным источникам. В Главе 2 приведены результаты экспериментальных исследований алюмо-, ферро-и хромофенилсилоксанов. Глава 3 посвящена описанию результатов моделирования строения молекул алюмо-, ферро- и хромофенилсилоксанов и их взаимодействий с молекулами углеводородов методами квантовой химии. Глава 4 посвящена расчетам динамических характеристик молекул алюмо-, ферро- и хромофенилсилоксанов, изучению их связи с каталитической активностью.

Комплексы с переносом заряда применяют в качестве каталитических систем в условиях гомогенного катализа или в качестве привитых на твердых носителях катализаторах [1]

В промышленных условиях твердые катализаторы широко применяют для переработки нефтяных фракций. Так, для крекинга нефтяных фракций применяют цеолиталюмосиликатные катализаторы, для гидроочистки А1-Со-Мо-О и А1-№-Мо-0 - катализаторы, для дегидрирования-А1-Сг-0 катализаторы, для синтеза аммиака - алюможелезные катализаторы. [2]

Для объяснения механизмов превращения углеводородов и других соединений в присутствии комплексов переходных металлов используют представления теории кристаллического поля и поля лигандов. [3]

В настоящее время для объяснения механизма действия твердых катализаторов в процессах превращения углеводородов широко используется ион-карбониевая теория, [4]. Однако ион-карбониевая теория не отражает многих сторон катализа превращения углеводородов на твердых катализаторах, в частности, в ней не исследована структура активных центров твердых катализаторов, их химический состав, стадийность протекания каталитического процесса химического превращения молекул углеводородов и другое. Эта теория не имеет предсказательной силы и используется только для поверхностного объяснения механизма каталитического крекинга нефтяных фракций. Действительно, с помощью теории ион-карбония невозможно представить без дополнительных предположений механизм крекинга парафиновых углеводородов, циклоалканов, алкилароматических углеводородов. В данной диссертации для объяснения и подбора катализаторов используется теории катализа полиэдрами и о катион радикальном механизме превращения углеводородов.

Основные выводы

1. На основе исследования литературы установлена возможность использования метода ССП МО для расчета структуры, состава и состояния многоатомных молекул.

2. Методами квантовой молекулярной динамики исследовано строение молекул алюмо-, ферро и хромфенилсилоксанов: определены их равновесные геометрические крнфигурации, изучена электронная структура, рассчитаны силовые поля. Проанализирована структура тетраэдрического, центрального узла комплекса (Ме04), ответственного за каталитические свойства соединений данного ряда.

3. ПО результатам расчетов методами молекулярной динамики с использованием квантово-химических силовых полей молекул алюмо-, ферро-, хромфенилсилоксанов сопоставлены структурные и динамические свойства данных соединений. Предложено использовать корреляционные соотношения между непрерывной мерой симметрии геометрического строения молекул и свойствами каталитической системы. Подобный симметрийно -динамический анализ развивает теорию катализа полиэдрами.

4. Предложено использовать в качестве меры способности катализатора (К) активировать молекулы реагента (Р) характеристики электронного строения молекулярного комплекса К-Р , а именно, рассматривать изменения заселенностей связывающих и не связывающих орбиталей реагента для соответствующих химических связей при сближении молекул К и Р в сочетании с анализом их энергии взаимодействия.

5. Методами квантовой химии исследовано взаимодействие фрагментов молекулы алюмофенил сил океана с этиленом. Показано, что при приближении молекулы этилена к центральному участку молекулы АФС с тераэдрическим центром(АЮ4) заметно уменьшается заселенность орбитали тс2рр(С-С), что свидетельствует о тенденции к разрыву п1- связи в этилене за счет взаимодействия с катализатором. Хотя и в меньшей степени, подобная тенденция характерна и для активации С-Н <т5р - связей в этилене.

6. Вычислены сечения поверхностей потенциальной энергии для взаимодействия систем К-Р, где К относится к молекуле металлфенилсилоксана (рассмотрены алюминий, железо и хром), Р- к молекуле метана, и проанализированы изменения заселеностей связывающих и не связывающих орбиталей вдоль пути сближения. Показано, что по данному критерию более эффективными катализаторами являются соединения железа и хрома, чем алюминия. Основной причиной различий в эффективности , являются различия в энергиях взаимодействия К-Р.

7. Исследовано влияние структуры центрального узла (Ме04) молекул металлфенилсилоксанов на их активирующую способность по отношению к метану. Показано, что усилению каталитических свойств должно способствовать уменьшения эффективного заряда (или соответственно, степени окисления) металла.

8. Экспериментально и теоретически определена степень асимметрии {МО4}-тетраэдра с повышением температуры в интервале 314-344 К. Изучены реакции алкилирования бензола в этом интервале температур в присутствии АФС. Установлено наличие линейной корреляции между степенью асимметрии тетраэдра и активностью АФС в данном интервале температур.

9. Впервые изучен процесс крекинга изопропилбензола (ИПБ), катализируемый алюмо-,ферро и хромфенилсилоксанами. По данным хромотаграфического анализа определены степени превращения ИПБ при температурах от 210 до 420 °С. Из приведенных экспериментов, а также из литературных данных сделано заключение, что эффективность катализаторов на основе МФС зависит от природы металла, а следовательно, от деталей строения молекул МФС.

1. A.E.Shilov. The Activation of Saturated Hydrocarbons by Transition Metal Complexes. Riedel, Dordrecht, 1984.

2. Activation and Functionalization of Alkanes, Ed. L.Hill New-York, Wiley, 1989

3. J. Halpern. Homogeneous Catalysis by Coordination Compounds.// Advances in Chemistry, 1968, series 70. P. 1-24.

4. Н.М.Жаворонков, И.И.Моисеев. Координационная химия и металлокомплексный катализ.//Коорд.химия.1978.Т.4. С. 803-819.

5. К. Мастере. Гомогенный катализ переходных металлов. М.: Мир, 1983.

6. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах, под ред. С.Н. Хаджиева. М.:Химия, 1982, 280 стр.

7. И.М.Колесников. Кинетика и катализ в гомогенных и гетерогенных углеводородсодержащих системах. Учебное пособие. М.: МИНГ, 1990, 198 стр.

8. И.М.Колесников. Теория катализа полиэдрами. Черкассы, ОНИИТЭХИМ, 1988,97 стр., Деп. 118-Х-88.

9. I.M.Kolesnikov, S.I.Kolesnokov. Theory of catalysis by polyadrs.//Oxidation Comm. 1995. V.18№ l.P.l.

10. И.М.Колесников, Г.М. Панченков, В.А.Тулупов. К вопросу о механизме действия алюмосиликатных катализаторов.//Ж.Физич.химии.1965.1. Т.З-№ 81 С. 1869.-1872

11. И.М.Колесников, Н.Н.Белов. Органометаллосилоксаны как катализаторы и активаторы катализаторов.

12. Н.Н.Белов. Исследование полиметаллоорганосилоксанов в каталитических реакциях. Дисс.к.х.н., М.:МИНГ,1975.

13. И.М.Колесников, В.Н. Борщ. Теория катализа полиэдрами как основа синтеза промышленных катализаторов. Ш. Расчет ансамбля полиэдров расширенным методом Хюккеля//Журн.физич.химии.1982.Т.56. С.826-832.

14. Г.М.Жидомиров, И.Д.Михейкин « Кластерное приближение в квантово-химических исследованиях хемобсорбции поверхностных структур»

15. Итоги науки и техники, серия «Строение молекул и химическая связь», Т.9. М. ВИНИТИ, 1984,161с.

16. Г.М.Жидомиров A.A. Багатурьянц, И.А. Абронин Прикладная квантовая химия. М. Химия 1979, с295

17. А.Ф. Шестаков. «Теоретические аспекты активации малых комплексовмалых молекул в координационной сфере металлокомплексов» Дисс.д.х.н., ИХФ. Черноголовка, 1997

18. В.В. Симонян «Теоретическое исследование механизма активации Н-Н и С-Н связей молекулы водорода и метана атомом Pd, кластером Pch и их комплексами» -Дисс.к.х.н., М.,МГУ,1997.

19. A.B. Присяжнюк «Туннельные кинетические эффекты в активации Н-Н и С-Н связей этана атомом палладия, бипалладиевым кластером и их комплексами» Дисс.к.х.н., М.,МГУ,1998

20. Т.Г. Волкова»Теоретическое изучение реакционной способности орто-замещенных нитробензолов в гидрировании.»

21. Дисс.к.х.н.,Иваново,ИГУ,1998

22. В.М.Татевский «Строение молекул»М. Химия, 1977,512 с.

23. В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М.Миняев «Теория строения молекул» Ростов -на -Дону «Феникс», 1997. с.560

24. Дж.Маррел, С.Кеттл,Дж. Теддер. « Теория валентности» М., Мир,1968. 520с.

25. Р. Заградник, Р.Полак. «Основы квантовой химии» М., Мир, 1978, 504 с.

26. С.Уилсон. «Электронные корреляции в молекулах» М., Мир,1987, 504 с.

27. Н.Ф. Степанов, В.И. Пупышев «Квантовая механика молекул и квантовая химия» М., МГУ, 1991,384с.

28. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц « Нерелятивистская теория» М., МГУ , 1974, 752с.

29. M.W. Schmidt, К.К. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert/ Ш Comput. Chem-1993-V14.P.1347.

30. Reed A.E. Curtiss L.A., Weinhold F. // Chem/ Rev/ 1988.P.899.

31. Немухин A.B. Ф. Вейнхольд « Концепция Льюиса в современной квантовой химии» Российский химический журнал 1994 Т.38.С.5

32. Л. Полинг « Общая химия» М., Мир,1974, 846 с.

33. Bar M.R., Sauer J. « Ab initio calculations of the structure and properties of disilixane. The effect of electron correlation and basis set extension» Chem. Phys. Lett. 1994,226,405-412.

34. O. Malley Soscun H.,Collins S.J., « The «true»minimum energy structure of H3Si-OH-AlH3 Implications for conformational preferences of bridged hydroxyl groups in zeolites» Chem. Phys. Lett. 1994,217,293-295.

35. Civalleri B.,Garrone E.,Ugliengo P. «Vibration modes of isolated hydroxyls of silica computed by ininio in claster approach» Chem. Phys. Lett. 1998,294,103-108.

36. J.C.G. Perreira, C.R.A. Catlow, G.D. Price «Ab initio studes of silica-based clusters » Path I Engeners and conformations of simple clusters Chem. Phys A. 1999,№ 17., 3252.-3267.

37. J.C.G. Perreira, C.R.A. Catlow, G.D. Price «Ab initio studes of silica-based clusters » Path II Structures and engeners of simple clusters Chem. Phys A. 1999,№ 17., 3268.-3284

38. C.R.A. Catlow, R.G. Bell, J.D. Gale, D.W. Lewis. Modeling of structure and reactivity in zeolites. // In Zeolites: A. Refined to for designing catalytic sites. 1995, Elsevir Science, p. 87-100

39. Zygmunt S.A., Curtiss L.A., Iton L.E. Computation studies of water adsorption in zeolites. // In Zeolites: A. Refined tool for designing catalytic sites. L. Bonneviot and S. Kaliaguine (editors). Elsevir Science p.101-108.

40. L.W. Beck, T.Xu, J.B. Nickolas, J.F. Haw. Kinetic NMR. and density functional study of benzene H/D exchange in zeolites, the most simple aromatic substitution.// J. Amer. Chem. Sock. 1995-V. 117-p.l 1594-11595.

41. Campana L., Sellony. A., Weber. J. Pussguarello. A., Papai I., Goursot A. First principles molecular dinamics calculation of the structure and acidity of a bulk zeolite. // Chem. Phys. Lett., 1994,226,245-250.

42. A. Goursot, I. Papai, V. Vasiliyev, F. Fajala. Modeling of adsorption properties of zeolites.// In Zeolites: A. Refined tool for designing catalytic sites. L. Bonneviot and S. Kaliaguine (editors). Elsevir Science p. 109- 116

43. Y. Okamoto, M. Saito, A. Oshiyama. Hybrid density-functional study of the Vibrational frequency of a H2 molecule at the tetrahedral site of silicon.//Phys. Rev.B. 1998.-58, No 12.-7701-7706.

44. I.I.Zakharov, V.A. Zakharov, A.G.Potapov, G.M. Zhidomirov. A. DFT study of the structure and active sites of polymethylalumoxane.// Macromol. Theory Simul. -1999.- V.*.-P.272-278.

45. LZakharov, V.A. Zakharov, G.M. Zhidomirov. A. DFT Quantum Chemical Study of the Structure and Active Sites of Polymethylalumoxane.// In Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, W. Kaminsky (Ed.) Springer, Berlin, 1999, p.128-135.

46. A.B. Захаров, Е.П.Талзи, И.И. Захаров, Д.Э.Бабушкин, Н.В. Семиколенова. Строение метилалюмоксана и механизм формирования активных центров в каталитической системецирконцен/метилаллюмоксан.// Кинетика и катализ.- 1999.- Т.40.- С. 926941.

47. Е.Е. Никитин. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах. М.: Химия, 1970, 454с.

48. JI. Салем. Электроны в химических реакциях. М.: Мир, 1985, 285с.

49. Р.Е.М. Siegbahn. The activation of the C-H bond in acetylene by second row transition metal atoms.//Theor.Chim.Acta.-1994.-V.87.P.277-292.

50. A.M.C.Wittborn, M.Costas, M.R.A.Blomberg, P.E.M.Siegbahn. The C-H activation of methane for all transition metal atoms from the three transition rows.//J.Chem.Phys.-l 997.-V. 107.-P.4318-4328.

51. Q.Cui, D.G.Musaev, K.Morokuma. Molecular orbital study of H2 and CH4 activation on small metal clusters. I.Pt, Pd, Pt2and Pd2 .//J.Chem.Phys.-1998.-V. 108, No.20.-P.8418-8428.

52. У.Буркерт, Н.Аллинжер. Молекулярная механика. М.: Мир, 1986. 364 с.

53. Molgraph, Desktop Molecular Modeling System, Oxford Electronic Publishing.

54. HyperChem, Molecular Modeling System, 1996, Hypercube, Inc.

55. Метод молекулярной динамики к физической химии. -М.:Наука, 1968, 328с.

56. D.Beeman. Some Multistep Methods for Use in Molecular Dynamics Simulations.// J.Comp.Phys.-1976/-V.20. P.130-139.

57. К.А. Андрианов, JI.M. Хананашвили. Методы элементоорганической химии. М.-Наука, 1968,328 с.

58. К.А. Андрианов, Л.М. Хананашвили. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1978,415 с.

59. И.М.Колесников. Об оценке акцепторной и донорной способности полиэдров МеОп в твердых телах и их связи с каталитической активностью //Ж.Общ.Химии.-1961 .-№6.С. 1174-1177

60. О.В.Крылов. Катализ неметаллами. -Л.:Химия, 1967,240 с.

61. J.J.Stewart.//J.Computer-Aided Molecular Design.-1990.-V.4.-P.l-105.

62. A.V.Nemukhin, I.M.Kolesnikov, V.A.Vinokurov. Quantum chemistry of chemisorption of ethylene at the active site of alumophenylsiloxane. //Mend.Commun.-1994.-№4. P. 144-146.

63. Е.В.Исаева, А.В.Немухин, О.И.Монастырский. Сопоставление структурных и динамических свойств молекул металлфенилсилоксанов для соединений алюминия, хрома и железа. // Вести.Моск.ун-та, Сер.2. Химия.-2000.-Т.42.-№2.

64. W.J.Stevens, H.Basch, M.Krauss.// J.Chem.Phys.-1984.-V.81.-P.6026-6033.

65. А.В.Немухин, И.М.Колесников, В.А.Винокуров. Моделирование активации этилена фрагментамиалюмофенилсилоксана.//Ж.Физич.Химии.- 1996.-Т.70.С.285-287

66. Каталитические превращения одноуглеродных молекул. Тезисы докладов III Семинара по теоретическим проблемам катализа, Черноголовка, 28 сентября 2 октября 1998 г., 143 с.

67. L.F.Pacios, P.A.Christiansen.//J. Chem.Phys.-1985-V.82.-P.2664.

68. M.M.Harley, L.F.Pacios, P.A.Christiansen, R.B.Ross.W.C.Ermler.//J.Chem.Phys. 1986.-Y.84.-P.6840.

69. О.И.Монастырский, И.М.Колесников, В.А.Винокуров, А.В.Немухин. Моделирование активации метана металоргансилоксанами неэмпирическими методами квантовой химии.//Известия вузов, Химия и хим.технология.-2000.

70. О.И.Монастырский, И.М.Колесников, В.А.Винокуров, А.В.Немухин. Неэмпирическое исследование активации метана органометаллосилоксанами: Роль структуры центрального узла {МО4}.

71. Электронный журнал «Исследовано в России», * * *, 1999.http://zhurnal.mipt.rssi.ru/articles/l 999/* * * .pdf

72. Buch V.,Gershorgen E., Zabrodsky Hel-Or H.,Avnir D.//Chem.Phys.Lett. 1995 .V.247.P. 149.

73. Kanis D.R., Wong J.S., Marks T.J. Ratner M.A., Zabrodsky H., Keinan S., Avnir D.//J.Phys.Chem. 1995. V99.P. 11061.

74. Л.А.Грибов. Введение в молекулярную спектроскопию. М.: Наука, 1976, 399 с.

75. Е.В. Исаева, A.B. Немухин, И.М.Колесников, В.А.Винокуров, О.И.Монастырский. Молекулярная динамика алюмофенилсилоксана при температурах 273-373 К. Корреляция геометрии молекулы с каталитической активностью.//Журн.Физич.химии.-1999.-Т-73, №4. -С.753-755.

76. Скарченко "Дегедрирование углеводородов" Киев,1981г. с.132878 .С. Поваренных "Кристаллохимическая классификация минеральных видов" Киев., 1966г., с.547.

77. И. Наран-Сабо "Неорганическая кристаллохимия" Будапешт, АК Наук, Венгрия,1969 г., с.503

78. Спр. Каталитические свойства веществ, под ред. В.А. Ройтера, Киев, 1976г. с. 1031.

79. Спр. Каталитические свойства веществ. Под ред. Я.Б. Гороховатского, Киев, 1977г. с.295.

80. Г.И. Голоден "Гетерогенно -каталитическое окисление органических веществ", Киев,1978,с.375

81. Ю.И. Ермаков, В.А. Захаров, В.Н. Кузнецов "Закрепленные комплексы на окисных носителях в катализе". Новосибирск, Наука, 1980г.,с.245,

82. Ф.Хартли "Закрепленные металл окомплексы, новое поколение катализаторов". Москва, Мир, 1989, с360.

83. Б.К.Народов, Е.Д.Радченко, Р.Р.Алиев. «Катализаторы процессов углеводородной переработки нефти» Москва, Химия 1992г. с272 В.К. Скарчкенко «Дегидрирование углеводородов» Киев.1981 г. с328

84. Басоло Ф., Джонсон Р. «Химия координационных соединений» Москва, Мир, 1966г. с. 196

85. Б.С.Гринсфелбдон «Теория каталитического крекинга» в книге «Химия углеводородов нефти», Москва, ГТТИ, 1958г. с 114-140

86. Белов H.H. «Исследования полимеллорганосилоксанов в каталитических реакциях» диссертация к.х.н., Москва, МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1975г., 181 с.

87. И.М. Колесников, H.H. Белов, Е.С. Климовская "Амилирование бензола пропиленом и хлористым изопропаном в присутствии твердых и растворимых катализаторов" журнал «Физическая химия», 1979г., т. 53, №7 стр. 1727-1731

88. И.М. Колесников, Г.М. Панченков и др. "Каталитическая активность металлорганосилоксанов", изд. АН СССР, 1979, стр. 191-199

89. И.М. Колесников, H.H. Белок, Г.П. Удох «Активирование алюмокобольтмолибденового катализатора органомеллосилоксанами», журнал «Прикладная химия», 1989г., т. 62, №4, стр. 813-818

90. Губанова В.А., Курмаева Э.З., Ивановского A.JI. "Квантовая химия твердого топлива", Москва, Наука, 1984г.

91. Kortela E.-A., Manne R.-J., Phys. C: Solid State Phys., 1974, vol.7, p 17451756

92. Жидомиров Г.М., Багатурьянц A.A., Абронин И.А., «Прикладная квантовая химия.» Москва. Химия, 1979, с. 296

93. Г.М. Жидомиров, A.A. Багатурьянц, И.А. Авронин "Прикладная квантовая химия", Москва, Химия, 1979, стр. 296

94. И.М. Колесников « Структура и состояние активных центров в твердых катализаторах» Черкассы, ОНИИТЭХим 1986г. с. 100

95. Хо Ши Тхоанга «Активность и физико-химические свойства высококремниземистых цеолитов в цеолитсодержащих катализаторах», Москва, МГУ, 1976г. стр. 176