автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Закономерности окисления первичных спиртов на гетерогенных катализаторах

На правах рукописи

РГБ ОД

2 5 АПР 20Н

ЗАРАМЕНСКИХ ВИТАЛИЙ НИКОЛАЕВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ НА ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

05.17.04 - Технология продуктов тяжелого (или основного) органического

синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой стелепи кандидата химических наук

Москва -2000

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им Д.И. Менделеева.

Научный руководитель - кандидат химических наук, Староверов Д.В. Научный консультант - доктор химических наук, профессор Макаров М.Г Официальные оппоненты: д.х.н., профессор Бухаркина Т.В. к.х.н. Круковская Н.В.

Ведущая организация - Государственная Академия неф-га и газа и» И.М. Губкина

Защита состоится Щ 2000 г. на заседании диссертационно1 совета Д053.34.09 в РХТУ им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-4 Миусская пл., 9. в_часов в ауд. УЮк^.^СьА_

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном цент] РХТУ им. Д.И. Менделеева

Автореферат диссертации разослан 3 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д053.34.09 Ю.П. Сучков

Г22-1. 54 2. ?0

Г" о и/, а а а — о •у 4 ¿г г)

Введение.

Актуальность проблемы. Прямое окисление первичных спиртов в водно-щелочпой среде в присутствии катализаторов - металлов платиновой группы является перспективным направлением синтеза соответствующих карбоновых' кислот:

ЯСН20Н+02+Иа0Н Кат ^ Рс11 КС00Ка+2Н20 I

Широкий ассоршмент доступных спиртов открывает возможности для создания универсальной технологии синтеза практически важных продуктов. Одну из актуальных сырьевых групп для синтеза кислот составляют ограниченно растворимые в воде спирты: изоамиловый, феноксиэтанол, фенилэтанол и др. Очевидно, что закономерности окисления различных спиртов из этой группы должны иметь много общего. Знание этих закономерностей может стать общей основой для разработки серии процессов.

Цель работы. Изучение закономерностей реакции окисления ограниченно растворимых в воде первичных спиртов в водно-щелочной среде па гетерогешгом палладиевом катализаторе на примере изоамилового спирта (ИАС) и его гомологов п-бутилового и изобутилового спиртов. Разработка основ технологии окисления ограниченно растворимых спиртов на примере синтеза изовалериановой кислоты (ИВК).

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование закономерностей и построена кинетическая модель процесса окисления ограниченно растворимых в воде спиртов. Разработаны основы технологии прямого окисле-тш ИАС в ИВК - полупродукт для синтеза различных лекарственных и душистых веществ.

Практическая значимость. Создана модель окисления ограниченно растворимого в воде спирта кислородом в жидкой фазе на гетерогенном катализаторе. Показано, что модель применима не только для базового субстрата, но и для других подобных субстратов (фенилэтапол, феноксиэтанол, бутанолы и др.).

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 3 междуна родных конференциях. По материалам диссертации опубликовано 4 тезисов докладов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списке цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на страницах машинописного текста, включаетрисунков, /¿таблиц, содержит П2 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены основные способы жидкофазного окисления различных первичных спиртов, как в щелочной, так и в не щелочной среде; проанализированы работы по исследованию кинетических закономерностей этих процессов.

Во второй главе приведены характеристики использованных в работе веществ, а также методики экспериментов и анализов.

Третья глава посвящена исследованию кинетики окисления изоамилового, н-бутилового и изобутилового спиртов. Здесь же представлены результаты исследования растворимости ИАС в водных растворах гидроксида и изовалерата натрия.

В четвертой главе представлены результаты экспериментов по окислению ИАС в лабораторном проточном реакторе со стационарным слоем катализатора и нисходящим газо-жидкостным потоком, дано постадийное описание процесса.

В результате анализа литературных данных было сделано предположение о возможности высокоселективного окисления ограниченно растворимых первичных спиртов в водно-щелочной среде в присутствии катализатора Рс1/С. Для проверки этого предположения были проведены балансовые эксперименты (1=80'С К1 - 2% Рс1/С). Методом ГЖХ (рис. 1) были обнаружены четыре аналитически определяемых компонента реакционной смеси, которые были идентифицированы

как изоамиловый спирт (ИАС), изовалериановый альдегид (ИВА), изовалериано-пая кислота (ИВК) и изоамиловый эфир изовалериановой кислоты (ИАИВ).

Кинетику накопления Ка1УА исследовали в реакторе смешения с барботи-рованием кислорода. За ходом реакции следили по прямому неводному потен-циометрическому титрованию реакционной смеси.

Кинетическую область протекания реакции определили, проведя эксперименты по варьированию расхода кислорода, скорости вращения мешалки и диа-

07т ' С мгять/кг

1,0-,

:2 продуктов реакции окисления ИАС от степени конверсии спирта. 1) спирт, 2) изовалерат натрия, 3) альдегид, 4) изоами-лизовалерат.

Рис 1. Зависимость расходования спирта и накопления

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

X ,%мол

СП'

0,60,50,40,3-

Рис. 2. Эксперименты по определению области протекания реакции. 1) \У02=0.705 мин"1, п=2000 об/мин, (1«=0.16 мм; 2) №(>2=1.65 мин"1,

п=2000 об/мин, с!кг~0.16 мм;

3) \¥о2=1.65 мин"1 п=1200 об/мин, сит=0Л6 мм; 4) W02=l.65 мин'1,

0,0

время, мин

т—.—|—I—I—.—|—I—|—I—|—

п=2000 об/мин, с1ет=0.25 мм.

0 50 100 150 200 250 300

метра зерна катализатора (см.рис.2).

Последующие эксперименты проводили при расходе кислорода >1.65 мин"1, диаметре зерна <0.16 мм и частоте вращения мешалки >2000 об/мин.

Были проведены серии экспериментов по варьированию содержания катализатора, щелочи, спирта, а также парциального давления кислорода в газовой фазе.

Рис. 3. Зависимость начальной скорости накопления продукта от содержания катализатора. Условия: Ссп,о=0.87моль/кг, Сщ,о=0.9 моль/кг, 1=80°С.

10 п

8-

г0* 10 , моль/кг*мин

С , шль/кг

щ.0

Рис. 4. Зависимость начальной скорости накопления продукта от начального содержания щелочи. Условия: Ссп,о=0.87моль/кг, Сгт=0.049 кг/кг, 1=80°С

4

2

45 л 40 35 30 25 20 15 10 5 0

г0*Ю , моль/кг*мин

Ст0, моль/кг

0

1

-1— 4

Рис. 5. Зависимость начальной скорости накопления продукта от начального содержания ИАС. Условия:

Сщ.о=1 моль/кг, Сет=0.049 кг/кг, 1=8 0°С.

Лз результатов экспериментов видно, что скорость реакции растет линейно с уве-шчением содержания катализатора (рис. 3), однако зависимость выходит не из

Г0, мошУкг*мин

Рис. 6. Зависимость начальной скорости реакции от парциального давления кислорода. Условия: Ссп>о=0.9 моль/кг, Сщ>о=1 моль/кг, Си.=0.049 кг/кг,' 1=80°С.

гуля как при классическом первом порядке. Начальная скорость от содержания целочи практически не зависит (рис. 4), а от содержания спирта зависимость ложная (рис. 5). Это может быть интерпретировано с учетом сложного фазового «стояния реакционной системы, связанного с ограниченной растворимостью 1АС. При низком содержании ИАС полностью растворим в водной среде ("гомо-[)азная" область). Этой области соответствует возрастающий участок 1 зависимо-

ста, представленной на рис. 5, что свидетельствует о положительном порядке реакции по И$.С. Начало убывающего участка 2 зависимости приблизительно совпадает с пределом растворимости ИАС в водной фазе (0.2-0.3 моль/л) и, соответственно, с появлением второй - органической - жидкой фазы в реакционной системе ("гетерофазная" область). Гетерофазность реакционной смеси обуславливает конкурентное смачивание поверхности катализатора водной и органической фазами, что приводит сначала к резкому падению скорости реакции. Это говорит, во-первых, о том, что скорость реакции на поверхности, смоченной органической фазой намного ниже, чем на поверхности, смоченной водной фазой. И, во-вторых, адгезионное сродство органической фазы к поверхности катализатора намного выше, чем водной фазы. Поэтому при относительно низкой объемной доле органической фазы доля поверхности, смоченная ей, относительно велика.

Если бы лимитирующая стадия реакции протекала только на поверхности катализатора, то зависимость скорости реакции от объемной доли органической фазы должна была бы иметь форму II (рис. 7). Наличие возрастающего участка I соответствует протеканию лимитирующей стадии реакции в объеме органической фазы (соответствует участку 3 на рис. 5).

Рис. 7 Зависимость начальной скороста окисления ИАС от объемной доли органической фазы.

Таким образом, общую скорость реакции можно представить как сумму скоростей трех реакций:

кт,вод^~Ркт.орг'^'Гоб.орг 1

где г - общая скорость реакции, моль/(л*мип); r,m,eod - скорость реакции на юперхности катализатора, смочешгой водной фазой, моль/(л*мин); г1тлрг - ско-ость реакции на поверхности катализатора, смоченной органической фазой, юль/(л*мин); Гоб,орг - скорость реакции в объеме органической фазы, юль/(л*мин).

Скорость реакции на поверхности катализатора, смоченной водной фазой

апна:

г =к С С НС ) 2

кт, вод кт, вод кт, вод О^, вод И А С, вод '

Содержание катализатора, смоченного водной фазой, можно выразить через

бщее содержание катализатора:

С ,=(1-Д)С , 3

кт,вод кт

де p -Cnn opJCtm - доля катализатора, смоченная органической фазой. Тогда:

Гкт,вод~^кт,вод^ ^^ кпР О ^, вод^^ ИАС,вод ^' ^

Аналогично, для скорости реакции на поверхности катализатора, смоченной

рганической фазой получим:

г =k ВС 5

кт,орг кт,орг кти^

Скорость реакции в объеме органической фазы описывается следующим равнением:

об, орг об, орг

6

где а = V IV - объемная доля органической фазы

Таким образом, общая скорость реакции равна:

= dCNaIVA =/с ,(l-/?)C С„ J{C,..n ,) + * /ЗС рп +к , а рп 7 dT кт,вод кт 0^,вод НАС,вод' кт,оргГ ктгО^ об,орг Oj

Для упрощения дальнейших расчетов было сделано допущение: доля ката-изатора, смоченная органической фазой, зависит от отношения объемной доли рганической фазы к содержанию катализатора и описывается дробно-линейной

функцией. С учетом граничных условий (/9=1 при а=1; р=0 при а=0) зависимость имеет вид:

А а

=-*-. 8

и С +(А -С )а ш 4 к кт

Значение а может быть вычислено из фазового баланса реакционной массы:

СИАС ~СИАС,вод п

а~ ~г-г—-'

ИАС,орг ~ ИАС,вод

При первичной обработке кинетических данных принимали первый порядок по спирту для реакции на поверхности смоченной водной фазой.

Результаты первичной обработки показали, что параметр к^,^ незначим и при дальнейшем построении кинетической модели можно ограничиться двумя слагаемыми в уравнении 7.

аСМа1УА =к (1-/))С Сп лДС„.п А) + к , а-рп 10

О ¿¡г кт,вод кт О^вод ИАС,вод' об,орг с^

Из этого следует, что лимитирующая стадия реакции протекает на поверхности катализатора смоченной водной фазой и в объеме органической фазы.

В ходе исследований не удалось точно определить порядок реакции по спирту, что можно объяснить следующими причинами:

1) диапазон растворимости ИАС в воде невелик;

2) дополнительно этот диапазон сужается вследствие присутствия в реакционной среде щелочи и изовалерата натрия;

3) катализатор в ходе процесса изменяет свою активность.

Дальнейшее построение кинетической модели окисления ИАС требует учета растворимости ИАС в водной фазе. В нашем случае кроме воды и ИАС реакционная среда содержит ЫаОН и Ка1УА. Растворимость ИАС в воде в присутствии ИаОН и ЫаР/А, а также их смесей, была исследована методом по точке помутнения. Все эксперименты проводили при температуре 20°С.

В результате исследований было установлено, что растворимость ИАС в присутствии КаОН и ИаТУА падает. Полученные данные описываются уравнени-

м высаливания Сеченова, причем молярные констапты высаливания для щелочи изовалерата натрия оказались пропорциональны молярным массам высалившо-;их агентов при описании их совместного влияния на растворимость:

8 ИАС = 8 И АС А {СКаОНМКаОН + СКаШМКаШ))' 11

где зиас.о - растворимость изоамилового спирта в воде, - удельная кон-танта высаливания, Смаон, Сщуа - концентрации щелочи и изовалерата натрия, Ь'аон, Мна/уА - молекулярные массы щелочи и изовалерата натрия.

В результате обработки данных были получены следующие значения пара-[стров уравнения 11: /^^О.0175+0.0032 л/г, биас.о^0.307±0.012 моль/л (по литера-урным данпым 5;мс,о=0.318 моль/л).

В дальнейшем перешли к исследованию процесса по волюмометрической 1етодике, которая имеет более высокую разрешающую способность по сравне-ито с титрованием. Помимо ИАС исследовали окисление первичных бутиловых ниртов вследствие их большей растворимости в воде. Для всех трех спиртов бы-и получены зависимости начальной скорости реакции от содержания субстрата, телочи и катализатора. Показано, что указанные зависимости для бутаполов ана-огичны зависимостям для ИАС.

0,020 0,0150,010 0,005-

0,000

г0, моль/л*мин

Рис. 8. Зависимость начальной скорости реакции от начального содержания спирта. 1) Н-бутанол, 2) изобутанол. Условия Сгг=24.5 г/л, С^он=0.2 моль/л, 1=60°С.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

С „, моль/л

3,02,5 2,01,51,0 0,50,0

г0, моль/л* мин

О.г/Л

Т—1—I—'—I—1—I—■—I—'—I—1—I—■—I—1—I™1—I"

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Рис. 9. ИАС. Зависимость начальной скорости реакции от содержания катализатора. Условия Сел,о=0.1226 моль/л, Сщ,о=0.2 моль/л 1=60°С.

0,04 0,03 0,02 0,01

0,00^

г0, моль/л*мин в

■ Сщ0, моль/л

Рис. 10. ИАС. Зависимость начальной скорости реакции от начального содержания щелочи. Условия

С„=24.5 г/л, 1=60°С. "Гомофазная" область.

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Из рисунка 9 видно, что порядок по спирту в "гомофазной" области близок к дробно-линейному. Для всех трех спиртов были определены значения параметров уравнения 10. Значения их приведены в таблице 1. При расчетах температурной серии полагали, что константа высаливания не зависит от температуры.

Из таблицы 1 видно, что константы для бутанолов соизмеримы друг с другом и значительно отличаются от констант для ИАС. Отличие адгезионных коэффициентов Ак на порядок говорит о том, что ИАС имеет большее адгезионное сродство к поверхности катализатора, чем бутанолы. Этим можно объяснить то,

что нисходящий участок кривой на зависимости начальной скорости от содержания субстрата для бутаполов менее крутой, чем для ИАС.

Таблица 1

Значения параметров уравнения 10.

Субстрат к,од, л/(мин*г) корг, моль/(л*мип) АК г/л

Н-бутанол 1.2*10"3±0.1*10"3 3.1*10"2±0.2*10~2 230±50

Изобутанол 8.7*10^,±0.8*10'4 3.1*10"2±0.4*10"2 180+80

Изоамиловый спирт 5.0*10-3±0.4*10"3 0.12+0.01 2200±700

Основываясь на вновь полученных данных, для изоамилового спирта была получена форма зависимости г0 от начальных содержаний субстрата, щелочи, катализатора и продукта в "гомофазной" области (а=0):

кт, вод сп, вод кт Р0„

го=-

1 + кпрСХаГУА

12

Для изоамилового спирта были определены также значения энергии активации и предэкспоненциального множителя в "гомофазной" области, а также константа влияния продукта.

Таблица 2

Значения параметров модели окисления ИАС.

Параметр Значете Размерность

р 22.31±0.98 кДж/моль

ко 15.95±1.43 л/(мин*г)

кпр 96.6±13.6 л/моль

Уравнение 12 было бы справедливо, если бы процесс окисления не сопро-зождался дезактивацией катализатора, которая существенно снижает скорость ре-1кции. Для построения полной кинетической модели, описывающей поведение :истемы во времени требуется дополнить уравнение скорости реакции уравнени-;м изменения количества активных центров катализатора. Для этого был проверен дискриминационный анализ различных вариантов модели. Каждый вариант подели оптимизировали путем подбора констант (параметров) нелинейным мето-

дом наименьших квадратов. При этом добивались минимизации суммы квадратов отклонений для полного массива кинетических данных. За критерий дискриминации принимали сумму квадратов отклонений при оптимальном наборе значений параметров для соответствующего варианта модели. Задачу оптимизации каждого варианта модели решали с помощью ЭВМ, используя программу UNISYS, разработанную на кафедре ТООиНХС РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Для описания изменения активности катализатора в уравнение скорости накопления продукта был введен фактор относительной активности катализатора Л. Активность свежего (не дезактивированного) катализатора принималась за 1. Под относительной активностью катализатора в процессе окисления понимали отношение наблюдаемой скорости реакции к скорости реакции в присутствии свежего катализатора:

А = 13

г0

Изменение активности катализатора описывали как обратимый процесс:

«И 1Л

— = г -г. 14

dr Ра да

где Гра - скорость реактивации, 1/с; г^ - скорость дезактивации катализатора, 1/с.

Варианты модели для дискриминационного анализа отличались видом Гда и Гра- В результате обработки кинетических данных была получена кинетическая модель, адекватно описывающая развитие процесса во времени для всего исследованного диапазона условий:

dCNaIVA к ИАС,вод^ кт^ ^^О^

— — —————^—————-—^—— -f ^ Рл of, 15

dr 1 + t С +k С об,орггО~

НАС ИАС,вод+ NalVA NalVA F 2

f 2

dA dr

kpeam (1 ~ A)CNaOH C ИАС, вод кдезакт ApO,

2

1 + кИАССИАС,вод + kNaIVAC NalVA 1 + кИАССИАС,вод + kNcdVAC NcdVA

x(l-P)

также подобраны значения параметров в уравнениях 15 и 16, приведенные в аблице 3.

Таблица 3

Значения параметров уравнений 15 и 16.

Параметр Значение Размерность

креакт 34.8±2.9 л7(молъ2*с)

кдезакт 17.9±1.7 1/(атм"*с)

кщс 2.82±0.34 л/моль

После исследования кинетики окисления в реакторе смешения перешли к зучению процесса в непрерывных условиях, которые предполагается применить ля разработки промышленной технологии производства ИВК.

На этапе предварительных исследований подбирались условия процесса, оторые обеспечивают возможность достоверного определения степени влияния азличных факторов на скорость окисления.

Результаты приведены в таблице 5, из которой видно, что удельная произ-одительность катализатора зависит от расхода спирта и щелочи и мало зависит ■т расхода кислорода

Таблица 5

Предварительные эксперименты.

№ '^НаОН. мл/ч ^ИАС) мл/ч \Уо2, мл/мин СкаИВК, моль/л Х02% Пкаь моль/л*ч

1 500 50 200 0.69 64 2.36

2 91 9 100 0.77 26 0.48

3 91 9 50 0.75 51 0.47

4 91 9 150 0.89 20 0.56

5 91 9 200 0.84 14 0.53

6 45.5 4.5 100 0.84 14 0.26

7 136.7 13.3 100 0.69 35 0.65

8 181.8 18.2 100 0.71 48 0.89

Далее перешли к выявлению влияния различных примесей и параметро процесса на скорость окисления. Результаты приведены в таблице 6.

Таблица

Влияние примесей и параметров процесса на скорость окисления ИАС.

№ ^^ИаОН. ^ИАС, СиаИВК, Х02, % Пкм

мл/ч мл/ч мл/мин моль/л моль/л*

1 500 50 300 0,77 48 2.65

2 100 10 130 0.87 25 0.60

3 100 10 130 0.90 26 0.62

4 100 ю 130 0.89 26 0.61

• 5 100 10 130 0.72 21 0.49

6 200 20 350 0.47 49 0.64

7 200 20 390 0.55 53 0.76

8 100 20 300 0.58 36 0.39

9 100 10 350 0.66 35 0.46

10 100 10 390 0.74 35 0,51

11 200 20 300 0.57 71 0.79

12 200 20 390 0.8 75 1.08

13 200 20 390 0.53 51 0.73

14 200 20 390 0.51 49 0.71

15 200 20 390 0.70 66 0.96

Примечания г таб 6; №1-5 окислепие кислородом, № 6-15 окисление воздухом.

1) №1, 2 ИАС предварительно подокисленный (без щелочи) окисление проводили при 60-70°С время 3-4 час

2) №3 ИАС предварительно подокисленный в присутствии водной тцелочи условия те же.

3) №4 Щелочь с примесью №С1 (10% на безводный ЫаОН).

4) №5 Сшмю„=Ск,о1Г+2(>1а2СОз, СМа2с03=-0.05 моль/л.

5) №8 избыток спирта.

6) №11,12 добавление изовалериалового альдегида (5% от ИАС)

7) №131=80'С 8) №141-90'С 9) №15 добавка стали.

Из таблицы 6 видно, что удельная производительность растет с увеличен* ем расхода шихты и при добавлении ИВА. Хлорид натрия не оказывает сущее: венного влияния на удельную производительность, а карбонат понижает ее. Пс

¡ышение температуры приводит к некоторому снижению удельной производи-ельности. Добавление стали в реакционную среду приводит к увеличению ана-штической концентрации карбоксильных групп, что можно объяснить не только 'всличением удельной производительности, но и снижением селективности провеса с образованием низших карбоновых кислот.

Технологическая схема процесса должна включать следующие стадии:

Выводы.

1. Исследованы закономерности окисления изоамилового, изобутилово-о и н-бутилового спиртов на гетерогенном катализаторе Рс1/С в соответствующие арбоновые кислоты.

2. Построена кинетическая модель процесса окисления ИАС, описы-ающая развитие процесса во времени.

3. Показано, что модели окисления бутанолов аналогичны модели окис-енияИАС.

4. Исследована зависимость растворимости ИАС от концентраций гид-оксида и изовалерата натрия.

5. Исследовано окисление ИАС в проточпом реакторе со стационарным доем катализатора, дано постадийное описание процесса.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Zaramenskikh V.N. Staroverov D.V. Makarov M. G. Shvets V.F. Oxida tion of isoamyl alcohol on the heterogeneous catalyst./Te3. докл. VII Международно] конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах' Иваново, 1998 г.

2. Зараменских В.Н., Староверов Д.В., Макаров М.Г. Швец В.Ф. Окис ление изоамилового спирта на катализаторе Pd/C/Гез. докл. ХП Международно конференции молодых ученых по химии и химической технологии, ч. 1, с. 64 Москва, 1998 г.

3. Зараменских В.Н., Староверов Д.В., Макаров М.Г. Швец В.Ф. Окис ление первичных спиртов в карболовые кислоты на гетерогенном палладиево] катализаторе ./Тез. докл. ХП Международной конференции молодых ученых и химии и химической технологии, ч. 1, с. 65, Москва, 1998 г.

4. Зараменских В.Н., Староверов Д.В., Макаров М.Г. Швец В.Ф. Окис ление первичных спиртов на катализаторе Pd/C./Te3. докл. II Международной нг учно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической те> нологии", Иваново, 1999 г.

дение. sa I. Литературный обзор.

1.1. Жидкофазное окисление в не щелочной среде.

1.2. Жидкофазное окисление в щелочной среде.

1.3. Дезактивация катализатора.

1.4. Механизм и кинетика окисления.

1.5. Другие способы получения карбоновых кислот.

1.6. Выводы. 23 а II. Исходные вещества, методики экспериментов и анализов. 25 II. 1. Используемые вещества и их подготовка.

II.2. Методики экспериментов и анализов. 27 1III. Кинетические закономерности окисления первичных спиртов.

III. 1. Предварительные эксперименты.

111.2. Исследование кинетики окисления изоамилового спирта в барботажном реакторе с мешалкой.

111.3. Определение растворимости изоамилового спирта в водных растворах NaOH и NaHBK.

II.4. Окисление бутанолов и ИАС в волюмометрическом реакторе.

II.5. Влияние содержания палладия на носителе на скорость окисления. 58 IV. Исследование процесса окисления изоамилового спирта в реакторе со стационарным слоем катализатора.

V. 1. Исследование процесса окисления ИАС в проточном реакторе. 62 V.2. Исследование влияния различных примесей на процесс окисления ИАС

V.3. Исследование окисления ИАС кислородом воздуха.

V.4. Описание процесса получения изовалериановой кислоты. атура жение

Индивидуальные карбоновые кислоты находят широкое применение в про-ныленности. Одним из перспективных направлений их синтеза является Прямое исление первичных спиртов в водно-щелочной среде в присутствии катализа-ров - металлов платиновой группы:

Широкий ассортимент доступных спиртов открывает возможности для соз-ния универсальной технологии синтеза практически важных продуктов. Одну актуальных сырьевых групп для синтеза кислот составляют ограниченно рас-эримые в воде спирты: изоамиловый — для производства изовалериановой ки-эты, феноксиэтанол — для феноксиуксусной кислоты, фенилэтанол — для фе-луксусной и др.

Многие из этих кислот применяются в качестве сырья для производства ле-ютвенных средств, а также в пищевой и косметической отраслях. Так, произ-даые изовалериановой кислоты являются основой известных седативных (усеивающих) средств: борниваль - борнеоловый эфир

Очевидно, что закономерности окисления всех ограниченно растворимых вичных спиртов группы должны иметь много общего. Знание этих закономер-тей может стать общей основой для разработки серии процессов синтеза каровых кислот.

11СН20Н+0 2+ИаОН КаТ (Р1' КС00Ма+2Н20 и валидол - ментоловый эфир. 4

Целью настоящей работы является установление закономерностей реакции кисления ограниченно растворимых в воде первичных спиртов в водно-блочной среде на гетерогенном палладиевом катализаторе на примере изоами-ового спирта (ИАС) и его гомологов н-бутилового и изобутилового спиртов, а шже Разработка основ технологии окисления ограниченно растворимых спиртов а примере синтеза изовалериановой кислоты (ИВК).

Выводы.

1. Исследованы закономерности окисления изоамилового, изобутилового и н-бутилового спиртов на гетерогенном катализаторе Р<1/С.

2. Построена кинетическая модель процесса, описывающая развитие процесса во времени. Показано, что катализатор Рс1/С в ходе реакции дезактивируется кислородом и дезактивация эта обратима: реактивация протекает под действием субстрата и щелочи.

3. Показано, что модели окисления бутанолов аналогичны модели окисления ИАС.

4. Исследована зависимость растворимости ИАС в водных растворах щелочи и изовалерата натрия от их концентраций. Получена аналитическая форма изученной зависимости.

5. Исследовано окисление ИАС в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора, дано постадийное описание процесса.

1. Заявка 59-39844 Япония, МКИ С 07 С 47/127, С 07 С 45/38. Получение глиоксаля./ И. Тоеда, Н. Арисиба; Мицуи тоацу кагаку к. к. — Заявл. 31.08.82; № 57-150082; опубл. 05.03.84.

2. Ltd. — Заявл. 02.05.78; № 17235/78; опубл. 03.06.81.явка 73545 ЕПВ, МКИ С 07 С 59/69, С 07 С 51/235, С 07 С 59/125, С 08 G '32. Process for preparing of ethercarboxylates/ H.C.J. De Man, J.M.H. Spronken. Заявл. 25.08.82; № 82201056.7; опубл. 09.03.83.

3. Заявка 2936123 ФРГ, МКИ С 07 С 59/125, С 07 С 51/235. Verfahren zur Herstellung von Alkoxyessigsauren/ E.I. Leupold, W. Blau, H. Baltes. — Заявл. 07.09.79; № 2936123.7-42; опубл. 02.04.81.

4. Заявка 57-58642 Япония, МКИ С 07 С 59/125, С 07 С 57/235. Полиэтиленгликолевые кислоты/ С. Нукина, Э. Котани, И. Карино. — Заявл. 24.09.80; № 55-133263; опубл. 08.04.82.

5. Либман М.Б., Швец В.Ф., Сучков Ю.П. Окисление метоксиэтанола до метоксиуксусной кислоты в реакторе со стационарным слоем катализатора.// Хим. пром., 1988, №9, сс. 520-523.

6. Dirkx J.M.H. van der Baan H.S. The Oxidation of Gluconic Acid with Platinum on Carbon as Catalyst. // J. Catal., 1981, v. 67, №1, pp. 14-20.

7. Майков Г.Е. и др. Нефтехимия, 1967, т. 7, с. 260.

8. Майков Г.Е., Майзус З.К. Нефтехимия, 1964, т. 4, с. 888.

9. Третьяков В.П. и др. Кинетика и катализ, 1982, т. 28, №1, с. 247-248. Tretyakov V.P. React. Kinet. and Catal. Lett., 1982, v. 21 №3 pp. 391-396. СкибидаМ.П. Успехи химии 1985, т. 54, вып. 9, с. 133-145. Патент 4110373 (США), 1978.

10. Heyns К., Blazejewicz L. Über katalytische Oxidation// Tetrahedron, 1960, №1-2, s. 67-75.

11. Oxydation. Chem. Ber., 1956, B. 89, №7, s. 1648-1951. Заявка 3522032 (ФРГ), 1987.

12. Wieland H. Ber., 1921, v. 54, s. 2353.

13. Huller E., Schwabe K. Kolloid Z„ 1930, v. 52, s. 163.

14. Heyns K. Chem. 558, 177, 1947; ibid. 558,192-194, 1947.

15. Цлыгин А.И. Сб. Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата, 1963, с. 185.vlarkham М.С., Hannan М.С., Patemostro R.M., Rose C.B. / J. Am. Chem. Soc., 958, v. 80, pp. 5394-5397.

16. Van Dam H.E., van Bekkum H. //React. Kinet. and Catal. Lett., 1989, v. 40, №1: pp. 13-17.

17. Шенфельд H. Поверхностно-активные вещества на основе окиси этилена, VI., Химия, 1982.

18. Справочник химика, т. Ill, М.-Л., Химия, 1964.

19. Яновская JI.A., Юфит С.С. Органический синтез в двухфазных системах. -.: Химия, 1982. 184 е., ил.

20. Сокольский Д.В., Сокольская A.M. Металлы-катализаторы гидрогенизации. Уша-Ата: Изд-во "Наука" Казахской ССР, 1970. — 437 е.; табл. 38; илл. 123; 5л. 2405.