автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Физико-химические основы технологии каталитического окисления этилового спирта до уксусной кислоты на оксидных катализаторах

РГБ ОА

/ Ц СЕН 19.95

на правах рукописи

АРЕЛЛАНО ЭРВОСО МАРКО АНТОНИО

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛОВОГО СПИРТА ДО УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ НА ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

05.17.04 - Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ

Работа выполнена на кафедре ходив и технологии основного органического синтеза Московской Государственной академии • тонкой химической технологии им Ы.В. Ломоносова.

Научшй руководитель: ■

доктор химических наук, профессор Научный консультант:

доктор химических наук, профессор

Темкин О.Н. Ыарголис Л.Я.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, вед.н.с. ИОХ им. Н.Д.Зелинского РАН

кандидат химических наук, с.н.с. ВНИИ Органического Синтеза

Ведущая организация:;

В.;Ж1 "СИНТЕЗ", г, Москва.

Харламов В.В. Даншевскай В.Я.

Защита диссертации состоится сентября 1995 г. в __час

мин. в аудидории 11-119 на заседании диссертационного совета Д.063.41.03 ШИХТ им. М.В. Ломоносова то адресу: : .

117571, Москва, пр. Вернадского, 86. ' , ■

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Московской Государственной академии тонкой; химической.' технологии ■ им. Ломоносова. (Москва, ул. М. Пироговская, д.1).

Автореферат разослан 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доц.

Фролкова А.К.

ОЩ&Я ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Использование биомассы как источника сырья химической промышленности пока ещэ не пользуется популярностью в мировой"экономике. Вместе с тем, нвссштабы лесохимической промышленности, переработки сахарного тростника и отходов сельскохозяйственного производства в ряде регионов позволяют серьезно ставить вопрос об использовании, например, этилового спирта в качестве универсального сырья основного органического синтеза. Наиболее простой путь получения коммерческих продуктов из этанола - синтезы карбонильных соединений, карболовых кислот и сложных афиров. В последнее время развиваются процессы получения их путем прямого окисления этанола. Создание новых катализаторов, в частности оксидных, определило путь совершенствования химической технологии в этой области. Разработка, одностадийного гетерогенно-парофазного каталитического процесса синтеза уксусной кислоты является вакной задачей промышленного органического синтеза. Однако, до последнего времени исследованию данного процесса были посвящены немногочисленные работы. В настоящей работе исследовано окисление этилового спирта на Бп-Но оксидном катализаторе, разработанном в Азербайджанском индустриальном университете. Цель рзботн

Цель данной работы состояла в. разработке .физико-химических основ технологии окисления этилового спирта на Бп-Ио оксидном катализаторе. В задачи работы входило выяснение химизма образования основного и побочных продуктов, исследование кинетических закономерностей процесса, выбор условий' окисления концентрированного этилового спирта. Научная новизна

На основе литературных и полученных автором данных предложена схема превращений этилового спирта на Бп-Мо оксидном катализаторе. Впервые обнаружено образование СО из спирта (без участия ацеталь-дегида и уксусной кислоты в качестве промежуточных продуктов) с выходами, достигающими 40%. Установлено, что уксусная кислота в условиях процесса является устойчивым продуктом.

Обнаружено, что разбавление катализатора инертом позволяет уменьшить вклад гомогенной составляющей процесса, подавляя побочные реакции, развивающиеся в объеме, и повысить селективность про-

цесса окисления концентрированного этилового спирта. Практическая ценность

На основании систематического исследования реакции окисления этилового спирта на Бп-Мо оксидном катализаторе определены техно- . логические условия получения ацетальдегида и уксусной кислоты в . однореакторной системе.

Осуществлен одностадийный процесс окисления этилового спирта в уксусную кислоту в аппарате, имеющем две рабочие зоны. В этом аппарате безразбавления воздуха азотом впервые удалось окислить 70 и 80 Ж этиловый спирт до уксусной кислоты с выходом 60 % и концен-т] ацией в конденсата 35 и 48 $ соответственно (заявка на авторское свид. № 95-105325). Апробация работа

Результаты работы доложены на российско-корейском семинаре по катализу (Новосибирск, 1995), 8-ом Бразильском семинаре, по катализу (Рио де Дканейро - Бразилия, 1995). Публикации

По материалам диссертации опубликованы две печатные работы и подана Заявка на авт. свид.: Структура в объем работы

Диссертационная работа изложена на __ ст. машинописного

текста, включая_рисунков, таблиц. Она состоит из введения,

_глав, выводов н списка цитируемой литературы.

Содержание работа

1. Характеристика катализатора в методика проведения экспериментов и анализов ,

Бп-Мо оксидный катализатор представляет собой твердый раствор МоОд в Бп02. Отметим, что оксид молибдена не активен в реакции окисления этилового спирта, в то время как оксид олова проявляет активность в образовании ацетальдегида и уксусной кислоты. Введение небольшого количества молибдена в оксид олова в соотношении 8п:Ко « 9:1 приводит к резкому увеличению активности катализатора , в образования уксусной кислоты. Удельная поверхность ¿п-Мо оксидного катализатора составляет 98 м^/г. Окисление этилового спирта килородом воздуха на Эп-Мо оксидном катализаторе проводили в проточном и безградиентном реакторах.

Этиловый спирт с помощью дозатора поступает в нижнюю часть испарителя. Воздух поступает в верхнюю часть испарителя и смешивается со спиртом. Парофазная смесь поступает в реактор. После реак-

тора установлен водяной холодильник для закажи продуктов реакции. Конденсат собирается в приемнике, а газн проходят два последовательно соединены* скруббера, заполненных 10%-ным солянокислым ги-дроксиламином. Количественный анализ выходящей из реактора газовой смеси, содержащей Е^. 02, Н2. СО, С02, и хидких продуктов - этилового спирта (ЭТ), ацетальдегида (АА), уксусной кислоты (УК) и воды осуществляли методом ИОС. Несконденсировавшийся ацетальдегид взаимодействовал с 10 К-ным солянокислым гидроксиламином, а затем его титровали 0.1 Н раствором НаОН. Уксусную кислоту определяли также Я титрованием.

2. Исследование окисления этилового спирта в уксусную кислоту 2.1. Виянне температуры (Т) на показатели процесса

Исследования проводились при исходной концентрации этилового спирта, равной 20 %, мольном соотношении к - 10, объемной скорости $ - 2500 ч~1. Объем катализатора =■ 3.4 мл.

Установлено, что о увеличением температуры конверсия этилового спирта возрастает до 100 * (Рве. 1). Выход уксусной кислоты растет в интервале 200 - 360 °С и достигает максимального значения равного 60» при Т- 360 - 370 °С, а далее падает. Выход ацетальде-гида резко падает. В области низких температур преобладает образование ацетальдегида, в области высоких - уксусной кислоты. Дальнейшее падение уксусной кислоты с повышением температуры связано с изменением селективности окисления спирта. Наблюдается резкое увеличение выхода СО (?ис.2).

1, к»

■ 90-

ее-

то-во-во

40 30 20 10-

Sao 2Í0 2ÍO 30o Л50

9Í0 260 Й0 3¿0 3Í0 460 4S0"í*C

(X>2 (+). конв.ЭТ (о) п

Рис.1 Рис.2

Зависимости выходов УК Ы, АА (о), СО (*■), 8 (*) - суммарной селективности от температуры.

Концентрация получаемой в конденсате уксусной кислоты не пре-щдает 12%, а производительность процесса по уксусной кислоте сос-

(\) спирт/вода на показатели

-1

»о

•о-

70 SOso-♦о

30 20 to

тавляет 8.16 мол/л»час. 2.2, Влияние иольного соотнооения процесса *

Исследования проводили при Т-350 "О, к - 10 и Я - 2500 ч Концентрация этилового спирта варьировалась от 20 до 80 % вес.

Известно, что реакция окис- Ч. юо,—-*-—♦

ления этилового спирта кислородом воздуха сильно акзотермичв екая, и ее тепловой эффект возрастает с увеличением концентрации окисляемого спирта. Так как в условиях ведения процесса наблюдалось отсутствие изотершчноста по : длине реактора можно предположить, что падение выхода уксусной кислоты (Ркс.З) и рост выхода ацетальдегида связано с характерным для этого »процесса появлением горячей

SjD 0.« ОА Ii 1JS ¿0 \

Рис.3 Зависимости выходов УК >). АА (о), конв.ЭТ (о) S (*) от к.

точки, вследствие чего работает лшь один маленький слой катализатора. Тот факт, что конверсия этилового спирта во всех опытах составляла 100% и с увеличением N также говорит о возможном вкладе диффузионного торможения. При этом выход СО достигает 25S, а С02 фактически не меяется 4%).

Во всех сериях антибатность полученных - кривых выходов аце-тальдегида.и уксусной кислотасогласуется с преимущественным образованием уксусной кислоты из ацетальдегида. Установлено, что более низкие температуры (200-240°С) способствуют образованию ацетальдегида, а более высокие - уксусной кислота.

Сильная экзотермйчность процесса при окислении этилового спирта в проточном кварцевом реакторе усложняет условия его ведения (возможный переход в диффузионную область с неравномерным распре-, делением температур по длине реактора). Применение инертной кварцевой насадки (50% от общего катализатора) в качестве . разбавителя катализатора позволило устранить неизотермичность в реакторе. При этом, было установлено, что выход уксусной кислоты плавно растет с повышением температуры (Рис.4), в отличие от резкого росте наблюдаемого ранее. Менее резко понижается и выход ацетальдегида. При этом выход ацетальдегида понижается- быстрее, чем растет выход укс-

усной кислоты. Это вероятно связано о тем, что ацетальдегид не только расходуется на уксусную кислоту, но и на продукты глубокого окисления. Выход СО составляет 6*. С02 - 355. Отметим существенное. снижение выхода СО при разбавлении катализатора инертом.

Дополнительные опыты по изучению влияния объемной скорости в интервале от 2500 до 9500 ч-1(время контакта 1.5 и 0.3 сек. соответственно) показали, что и в этой серии имеет место установленная выше антибатность выходов уксусной кислоты и ацетальдегида, что подвервдает гипотезу об образовании уксусной кислоты из ацетальдегида. Конверсия ' этилового спирта всюду составляла 100 %. (Рио.Б). Выхода продуктов глубокого окисления с увеличением объемной скорости снюкготся и их сумма не превышает 102.

С целью более детального выяснения химизма образования уксусной кислоты и побочных продуктов и

1. 'О®!

90 80

70 60 so-

40

30

го ю

9 lo ¡la 2ÍD ülO JJo 3*0T.'C

Рис.4 Зависимости выходов УК (л), АА (о), конв.ЭТ (о) от температуры.

1, юз

«о-во

70

во го-

40 Х>

ху «в-

а-

i гоЬо 4оЬо вооо eobo i обоо V/, 'tíf

Рис.5 Зависимости выходов УК (а), АА (о), конв.ЭТ (о) от объемной скорости, выявления роли гомогенной составляющей процесса проводили опыты в безградаентном реакторе, в котором свободный объем был/примерно в 100 больше, чем в проточном реакторе.

3. Химизм окисления «типового спирта на Бп-Ио оксидной катализаторе

Для изучения возможного химизма окисления этилового спирта был проведен анализ зависимостей селективностей и соотношения скоростей образования продуктов реакции г^/г^ - /(г) от времени контакта. Время контакта рассчитывали по формуле: х « 7/й , где у -объем катализатора (л]. V - объемная скорость подачи реагентов (л/час1. Время контакта меняли изменением объемной скорости подачи реагентов (г|ДШ- 0.06 сек.). Из-за технических возможностей уста-

п.

новки мы не смогли увеличить объемную скорость и провести опыты при значениях т, меньших 'Сщщ.

Установлено, что при,окислении этилового спирта с увеличением времени контента растут отно-и селективности Утверждать од-

шения Гу^/Г^ (гук/гэт) (Рис.6) позначно, что уксусная кислота образуется исключительно через ацетальдегид нет оснований, однако вклад возможного прямого окисления этилового спирта явно не велик. Слабый рост гсо/гат и гсо/гаа (Рис.7) при 1—► 0 указывает на образование СО из спирта без промежуточных ацетальдегида в уксусной кислоты. Отношение гСО/гуЧ Ф110-7) также свидетельствует А пользу параллельного образования СО и уксусной кислоты. Небольшой рост гсо /г^ (Рис. 8) и. более существенный рост гСО /гэт позволяет предположить,

оЛз а(о а<» о.» а»Х<**.

рис.6 Зависимости Ху^/Год (А), гук/гэт (О) от г.

X Ч

1.4 \Л .1Л ОЛ ОЛ 014 ОЛ

""$.¿0 ОМ 0.10 0.13 020 0.39 ТаК

Зависимости Г(х/Гаа

что С02 образуется по крайней мере в изученном интервале то парал лельно-последовательной схеме.. Слабая зависимость гсо/гук (Рис. 9) от времени контакта указывает на то, что С02 образуется параллельно о уксусной кислотой. ;

рис.7

(*). гсо/гэт (0)' гС(/гу1с (й) от т.

21

0.10 0.0» о.оа

0.07

оде 0.02 ом 0.03 0.02 0.01

>«Е Л29 л„

ш

0.15

0.10

0.05

°"°%.Ао 0.45 0.10 0.1» 0.40 0.53 Т,си.

Рис.8 зависимость гРП /гпо (*) и гС0,/Гэт <+> 2

°'°&.Ао 0^3 0.(0 О.)» 0.10 0^9 %<-**■

Рис.Э зависимость гсс, /г^ (*) от х. 2

С целью уточнения нового маршрута образования СО из спирта, проводили окисление этилового спирта и ацетальдегида в сравнимых условиях в присутствии и в отсутствие катализатора (таб.№ 1). Таблица Н1.Окисление втанола/ацэтальдегида на Бп-Мо-0 катализаторе

ВВДЕСТВО УСЛОВИЯ ТЕМПЕРАТУРА КОНВЕРСИЯ ВЫХОД ВЫГОД ВЫХОД ВЫХОД

(С) {%) УК (Ж) АА(9») С0(%) С02(%

ЭТАНОЛ Б/КАТ. 210 5.7 0.2 5.3 __ _

350 39.9 3.1 32.1 1.9 0.1

С/КАТ. 350 . Г1 .5 9.5 33.1 24.4 0.4

АЦЕТАЛЬ- В/КАТ. 210 0.3 0.2 _

ШОД 350. 3.4 1.4 - 0.2

С/КАТ. 210 3 2.5 - -

350 32.1 28.5 - 1.9

Обнаружено, что только при окислений спирта в присутствии катализатора наблюдается образование СО. Таким образом, получило по-дверждение предположение, что СО образуется без участия промежуточных ацетальдегида и уксусной .кислоты.

При сопоставлении данных, полученных в сравнимых условиях (одинаковом ишни контакта, концентрации окисляемого спирта) в проточном и безградаентом реакторах, установлено, что применение инертной насадки в проточном реакторе ни только обеспечивает изо-термичность процесса, но и, по всей видимости, ее поверхность препятствует гомогенному (в объема) развитию образования СО, вызывая обрыв активных частиц, промежуточных в его образовании. Данный вывод подвергается маленькими выходами СО ~ 10%, полученными в проточном реакторе. Предположение о том, что процесс образования СО начинается на поверхности катализатора и последовательно развивается в объеме получило подвервдэшэ при проведении процесса в без-градиентяом реакторе, в котором гомогенная, составляющая способствовала эффективному образованию СО (см.таСл.1).

На основании

полученных данных предлагается схема превращений этилоео-го спирта на аь-Ш оксидном катализаторе:

СО

со2

Т6 2

02%Ш-- СН3СН0-► СН3СООН

В связи с вышеизложенным для более детального выяснения р<5ли разбавления катализатора инергоы, было сделано две серии опытов с различным разбавлением катализатора швртоы. В первой серии было 80 % катализатора и 20 * инерта, во второй - 20 % катализатора и 80 % инерта.

4. Исследования по влиянию степени разбавления катализатора инертной насадкой

4.1. Влияние температуры (X) на показатели процесс» Первая серия

Зависимости выходов уксусной кислоты и ацетальдегида с увеличением температуры имеют ранее наблюдаемый антибатшй характер.

При увеличении температур! от 170 до 240°С конверсия этанола плавно возрастает от 75 до 100% (Рис. 10) Выход ацетальдегида до 220°С возрастает вместе с конверсией этилового спирта. В этой области выход уксусной кислоты ве превышпг ю %. в интервале от 220 до 350°с происходит резкое падение выхода ацетальдегида и такой хе стремительный рост выхода уксусной кислоты. По-видимому» в атом интервале уксусная кислота образуется главным образом из ацетальдегида. В точке 350°0 выход уксусной кислоты имеет максимум, после чего он падает, предположительно за счет увеличения скорости глубокого окисления. При тем- пературе 350°С выход СО соо-тавля- ет -. 6*, а СО^ - 3*. Вторая серея

АнтиОатный характер кривых сохраняется и в этой серии опытов. Наблюдается лишь незначител-

Ч, 100 «о-в» 70

во 80 . 40 30 20 10

«о 1во гба збо зао «воТ/С

Рис.10 Зависимости выходов и), АА (о), конв.ЭТ (о) от температура.

1. >00 90 ВО

70

во

.' 80

■■ ■ 40 30 20 10

ЧАо2йоаМзвоэ4о4Л>«4ов4оТ,*С

Рис.11 Зависимости выходов УК Ы, и (о), конв.ЭТ (*) от температуры.

ьное смещение точки экстремума на кривой выхода уксусной кислоты : 370°с вместо 350°С (Рис.11). Выходы продуктов глубокого окисления при температуре 360°С имеют такой хе порядок, что и в первой се-

Ч, 109 SO

ЧУ

то ео so

40 »

го 10' Oí

-и

1—I I ft Ib tí *

4.2. Влияние мольного соотнояенпя воздух/спирт (к) на показатели

процесса Первая серия

При температуре 300°0 конверсия этилового спирта составляла 100 * (Рис.12). Выход ацетальдэгида с увеличением подачи кислорода падает, что то-видамому. связано с его более эффективным окислением избытком кислорода. Выход уксусной кислоты имеет экстремальную зависимость с максимумом в точке к • 8,5. Падение выхода уксусной кислоты происходит, вероятно, за счет увеличения образования продуктов глубокого окисления. Установлено, что избыток кислорода способствует образованию СО и С02. При этом, сумма Их выходов составляет « 10*. Второй серая

При к » 2.8 конверсия этанола составляет ббЯ. Далее она плавно увеличивается и достигает 100 * при к = 7.5, после чего существенно не изменяется' (Рис.13). В отличие от первой серии опытов, выход ацетальдегвда с увеличением к падает несущественно до минимального значения ~ бОХ.При этом выход уксусной кислоты растет линейно и его величина достигает ~ 30S. Скорее всего максимум находится в области значений к > 12, а из-за технических возможностей

Рис.12 Зависимости выходов Ж (а), АА (а), конв.ЭТ (о) от к.

% «о »0 во

70 в» 50 4030 20

10:

>

1—í i é ib ti К

Рис.13 Зависимости выходов УК (д), АА (о), конв.ЭТ («) от к.

установки работать в этой области было невозможно. Выходы СО и С02 существенно не отличаются от полученных в первой серии. 4.3. Влияние мольного соотношения спирт/вода (М на показатели процесса

При окислении 20Ж-ого этилового спирта получают уксусную кислоту низкой концентрации (не более 12 X). Для изучения возможности

%"»

• «и

во

60

50

4» »

20 10

т-

8Г

02

о.'л 53 ¡>5 По

рис.14 Зависимости выходов УК (д), АА (а), копв.ЭТ (о) Б (*) от

% «оо «И

во

70 «О 90 40

зо 20 10

повышения этой кощевтращи были проделаны опыты с различной концентрацией спирта - от 13,до 70%. Первая серия

Конверсия во всех опытах составляла 100 % (Рис.14). Наблюдается антибатный характер кривых выходов уксусной кислоты и аце-тальдегида. Несмотря на то, что в области N от 0.35 до 0.79 как рост, так и падение выходов соответственно ацетальдегида и уксусной кислоты практически прекращаются, выход уксусной кислоты составляет всего лишь „ 30«. Увеличение к приводит к небольшому росту продуктов глубокого окисления, сммарное количество которых не превышает б*. Второе серия

Конверсия этилового спирта фактически не менялась и составляла ~ 100$ (Рис.1 Б). Антибат-ность кривых выходов уксусной кислоты и ацетальдегида наблюдается лишь в очень узком диапазоне. Выход уксусной кислоты имеет экстремальную зависимость с максимумом, в точке х - 0.10 а далее медленно падает. Кривая выхода ацетальдегида резко падает от \ 0.06 рис.15 Зависимости выходов до 0.10 после чего падание про- УК (л), АА (а), конв.ЗТ (о) кращается и до ч ■ 0.79 выход от к. ацетальдегида остается практически неизменным. При этом, продукты глубокого окисления монотонно растут составляя ~ 7% при \ = 0.79.

Из этой серии следует, что 20%-ый катализатор не может быть рекомендован для получения уксусной кислоты, но позволяет получать высокую селективность по ацетальдегиду независимо от исходной концентрации спирта.

оз а« ае

К

4.4. Влшшяе концентрация ацетальдвгадв (Саа) в исходной спиртовой

снеся н» показатели процесса

С целы) выяснения влияния на процесс продуктов реакции были проведены опыты с добавлением в исходную смесь ацетальдегида, концентрация которого в смеси изменялась о 2 до 7 Ж. Каждая зависимость представлена двумя кривыми, первая из которых построена по результатам анализов, а вторая - на основе предположения, что введенный в систему ацетальдегад не превратился ни в один из продуктов. На каждом из графиков есть так ге "нулевая" точкасоответствующая холостому опыту. Под холостим опытом понимается опыт про-

веденный при концентрации спирта 20 %, скорости 2200 ч туре 300°С и соотношение спирт/воздух/азот» 1/7/5. Первая серая

Конверсия этилового спирта во всех опытах составляла 100% (Рис.16). При наличии в исходной смеси концентраций ацетальдегида менее 2% выход ни одного из продуктов существенно не меняется. Цри концентрациях выше 4% выход уксусной кислоты начинает падать, (кривая 1) а ацетальдегид остается практически неизменным. Выходы

-1

темпера-

СО в С02 при атом фактически не меняются и суммарное их количество* не превышает б*.. Вторая серия

Конверсия этилового спирта составляла 100* (Рис.17). Установлено, что при введении ацетальдегида о концентрацией 4$ фактически не наблюдается какого-либо отклонения от стандартного опыта окисления этилового спирта. С -увеличением концентрации ацетальдегида, выход уксусной кислоты плавно падает (кривая 1)..Естественно, что кривая "истинного" выхода уксусной кислоты, т.е. полу-

Рис. 16 Зависимости выходов УК Ы,' АА (о), конв.ЭТ (О) от концентрации АА.

■АЛ,'

Рис.17 Зависимости выходов УК (д), АА (а), КОНВ.ЭТ (0) от концентрации АА.'

•о-

ченного как из спирта, так и из образовавшегося в хода реакции -ацетальдегида лежит между первой и второе кривыми выхода. уксусной . кислоты. Бели провести эти кривые ( для ацетальдегида будет то же самое) видно, что при изменении концентрации введенного ацетальдегида от 0 до 3-4 процентов выход ни одного из продуктов существенно не меняется. Уменьшение выходов обоих продуктов, может быть -связано с увеличением доли продуктов глубокого окисления. В отличие от предыдущей, в втой серии опытов наблюдалось определенное увеличение выходов продуктов глубокого окисления - СО до 8* и С02 до 8«.

4.5. Влияние концентрации уксусной кислоты (Сук) в исходной сшгр-

' товой сиеси ва показатели процесса Первая серия

Увеличение концентрации уксусной кислоты до 4% существенно яе отражается на выходах обоих продуктов (Рис.18). При более высоких концентрациях уксусной кислоты наблюдается некоторое уменьшение выхода уксусной, кислоты вря неизменном выходе ацетальдегида. Постоянство выхода ацетальдегида указывает на го, что уксусная кислота не тормозит процесс -оСфазо-вания ацетальдегида .Можно сдадошь предположение о теш, что ацеталь-дегид н уксусная кислота образуются на разных активных центрах катализатора. Наблюдается очень незначительное уменьшение выходов СО и С02. Вторая серая

Как и в предыдущей серии наблюдается незначительное уменьшение выхода уксусной кислоты 19). Выход ацетальдегида фактически не меняется. Снижение выхода газообразных продуктов реакции говорит о том, что уксусная кис-

ао

7»

К> »

40| »

20 10 О:

ТТТ"гт~Юп,*

Рис.18 Зависимости выходов Ж (д), АА (п.), конв.ЭТ (♦) от концентрации УК.

% 100 »а

то «о

40-ЗО 20 10

0-

ТТТТПП

■ .

рис.19 Зависимости выходов УК (а), АА (□), конв.ЭТ («) от концентрации УК.

лота является устойчивым продуктом и не окисляется до СО и С02 в наших условиях.

Обобщая данные, полученные в результате проведения первой и второй серии опытов, следует отметить несколько интересных, яа наш взгляд, моментов:

1. Наблюдается различное соотношение выходов альдегида и кислоты для различного разбавления катализатора: при прочих равных условиях в первой серии (80S катализатора) выход кислоты больше, чем вйход альдегида, а во второй (20 % катализатора) выход кислоты меньше,, чем выход альдегида. Это вероятно, связано с разным фактическим временем пребывания смеси на катализаторе при равных объемных скоростях (отношение объема прошедшего газа к объему катализатора ннерта).

В первой серии количество катализатора было в четыре раза -больсэ, чем во второй, поэтому и время пребывания, соответственно, было в четыре раза больше, что и способствовало большей конверсии ацетальдегида в уксусную кислоту. п .„

¿г/ lOOi

2. При сравнении показателей процесса с разной степень» разбавления катализатора необходимо проо-ледить влияние двух главных. факторов, а именно: доли (а) катализатора в смеси катализатор инарт, и мольного соотношения (\) спирт/ . вода. . •'•

Доля катализатора (в) составляла 20, 80 и 100 % (Рис.20). Установлевю, что значения темпе-

еБ ЯГ

Рис.20 Зависимости выходов УК (а), АА (о) от а. ратур, оптимальных для ацеталгида и уксусной кислоты, сильно отличаются. Выход ацетальдегида, равный 80* может быть достигнут при 210 0°и а - 20%. Выход уксусной кислоты, равный 60% достигается при 300 С0 и - 80Я.

Обнаружено, что уменьшение а способствует более равномерному распределению температур по длине реактора особенно при увеличении концентрации этилового спирта и существенно снижает выход СО (Рис. 21). Предполагается, что снижение выхода СО связано с подавлением объемных гомогенных стадий, ведущих к СО.

Если принять во внимание, что процесс в основном идет по последовательной схеме: этанол ——» ацетальдегид —► уксусная кис-

лота, то из полученных данных следует, должны различаться.

Изучение влияния х также показало, что выход ацетальдегвда мало зависит от концентрации спирта, а выход уксусной кислоты с повышением х падает (рис. 14,15). На основе этой закономерности была проделана еще одна серия опытов, в которой была сделана попытка совместить в одном аппарате достоинства первой и второй серий.

что условия для двух стадий

Т. 380

рис.21 Зависимости выходов СО (й). С02(+) от а.

Во второй серии при температуре 2)0°С выход ацетальдегвда достигает максимума и составляет 7938. В первой серии выход уксусной кислоты достигает максимума при 350 - 375°С. Задача совмещения заключалась в организации, двух зон таким образом, чтобы в первой рабочей зоне находился катализатор с большей степенью разбавления и при температуре, оптимальной для образования ацетальдегида, а во второй - с меньшей степенью разбавления при температуре, оптимальной для образования уксусной кислоты. В первую рабочую зону был помещен катализатор с а = 20 », а во вторую с а » 80 X. Температурные параметры были, сответсгаегао, 210 и 350°С.. Две доны были оформлены в виде двух последовательно соединенных реакторов.

5. Двугреактсрный режим (реактор с двумя зонаш)>

5.1. Ешизша температура второго реактора (Т2) но показатели про

цесса

Выход ацетальдегида с ростом Т2 падает значительно от .43 до 3% (Рис.22). Выход уксусной кислоты представлен кривой с максимумом (350°С). Снижение выхода уксусной кислоты с ростом Т2 на втором реакторе объясняется резким увеличением выхода СО (Рис.23) Выход СО в точке максимума по кислоте составляет ~10Ж, а с дальнейшем увеличением температур! резко достигает до 35%. При этом , СО^. практически не изменяется.

i f

335 35 Ж *ia Ti, 'С

г

21o rio 3¿o ato «¿o *io "Tl'C

Рис.22 Зависимости выходов УК U), АА (а), Конв.ЭТ (о) S (х) ОТ 12.

Рис.23 Зависимости выходов СО (Л). С02 (+) от Т2.

Ц, ico во

5.2. Влияние мольного соотнсяення воздух/этанол (к) на показатели Процесса.

Исследование влияния к на показатели процесса проводилось в интервале от к » 2 (недостаток кислорода) до к » 10.5 (избыток кислорода) при: Сэт- 20 *, Т1 - 210 °С, Т2 > 350°С.

Конверсия этанола ниже 100 X наблюдалась только при низких значениях к. При к = 8 конверсия достигает 100 * (рис. 24). При стехиометричесхом соотношении воздух/ этанол (к - Б) -конверсия этанола достигает порядка 90%. Выход уксусной кислоты резко возрастает с увеличением к, проходя через максимум при к ■ 8. Появление максимума говорит о том, что наибольшее значение выхода уксусной кислоты наблвдается в очень узком интервале изменения к. С увеличением к выход уксусной кис-кислоты снижается,а выход со дос-гает 10 %.

. во

п со

АО 40

ЗУ 2010-о-

i i г s ¡5~~¡ъ к

Рис.24 Зависимости выходов УК (Д), АА (о), Конв.ЭТ (С) от к.

£.3. Влияние мольного соотношения спирт/вода (\) па показателя процесса

Влияние к на показатели процесса исследовалось в условиях:

Т1 - 210 °С, Т2

350 °С,

к - 8 и

окисляемого спирта варьировалась катализатора - 3.4 мл.

Конверсия атипового спирта при всех значениях а составляла 100 X (Рис.25). Выхода ацетальде-гида и укусной кислоты при изменении х от 0.06 до 0.35 почти не изменяются и только при к = 0.8 выход уксусной кислоты падает, а ацетальдегида растет. При сравнении атих данных с полученными в (2.2) установлено, что в сравни- . мых условиях разделение процесса в двух зонах увеличивает селективность образования уксусной кислоты в широком диапазоне изменения х

от

2500 ч~1. 13 до 70

Концентрация % вес. Объем

1, ™ «о

ео

70

во 4 80 40 Л>

га 0 ю

8Г

т-

о5 од

~5Ь X

Рис.25 Зависимости выходов УК (л), АА (□). конв.ЭТ (0) и Б (*) от к.

при этом суммарная селективность по альдегиду и кислоте составляет ~ 85%. С увеличением к выходы СО и С02 не изменяются существенно (в пределах 3%). 6. Исследование окисления высококонцентрироваиного »талового спирте & уксусную кислоту в даухреакторноы ревою. 6.1. Исследование влияния температуры первого реактора (71),

Исследования проводились при исходной концентрации этилового спирта, равной 70 %. При этом: Т2 « 350 °0, к - 10 и * - 2500 ч~1.

Конверсия этанола во всех п опытах составляла 100 * (Рис.26). Выход уксусрой кислота представ влен кривой о небольшим максимумом при Т1 - 300-310°С, равным 60%. Выход ацетальдегида с ростом Т1 практически не изменяется. Таким обрезом установлено, что повышение температуры первого реактора существенно влияет на процесс к позволяет повысить селективность образования уксусной кислоты, вероятно/за счет увеличе-

1001

»

во

го

во

90

40

ЗО

20-

10-

& м

но

2*0 340 340 Т1/С

Рис.26 Зависимости выходов УК (а), АА (о), Конв.ЭТ Н Б (и) от Т1

ния доля ацетальдегида, который окисляется при более высокой температуре во втором реакторе. При повышении температуры первого ре-

актора выход СО монотонно растет от 7 до 12 а выход COg -

2*

фактически не меняется.

Концентрация уксусной кислоты в конденсате составляет 36%, а производительность процесса по уксусной кислоте ~ 7.33 мол/л*час. 6.2. Исследование влшпшя температуры первого реактора (Т1).

Исследования проводились при исходной концентрации этилового спирта, равной 80». При этом: Т2 - 350 °С, к - 10 и Н - 2500 ч-1.

Конверсия этилового спирта во всех опытах составляла 100 * (рис.27). Установлено, что при 80% спирта выход уксусной кислоты с ростом Т1 не изменяется, составляя ~ 45% ниже чем в серии 6.1, од нако выход ацотальдогида падает. Постоянство выхода уксусной кислоты, вероятно связана с там, что при увеличении Т1 доля аце- , тальдегида, идущего на образование уксусной кислоты остается постоянной, но доля спирта, окисля-

ло П*с

Рис.27 Зависимости выходов УК (д), АА (а), Конв.ЭТ (0) И S (х) от Т1. ,

Щ9ГОСЯ до продуктов глубокого окисления, а главным образом до СО, увеличивается, составляя ~ 283 при температуре 430°С. б.З. Исследование влияния .

температуры второго реактора (12).

Исследования проводились при исходаой концентрации этилового спирта, равной 80«. При этом: Т1 - 300 °С,пс - 10 И И » 2500 ч"1.

Конверсия этилового спирта во всех опытах составляла 100 * . (Рис.28). Выход уксусной кислоты растет, достигает максимума, равного 60% при Т2 - 380-390 °С, затем снижается. Выход ацетальдэгида резко падает, что говорит о том, что с увеличением Т2 доля •ацетальдегвда вдуцего на образование уксусной кислоты, снивает-

<35 Ш 7io ТА'С

Рис.28 Зависимости выходов УК (а), АД (а), Конв.ЭТ («) и S (х) от Т2.

ся,за счет изменения селективности окисления спирта. В области от-

' ■ 19,; л

носите лью высоких температур выход СО значительно растет, составляя ~ 30% при температуре 440° С. Щи этом о02 практически не меняется и составляет 2%.

Концентрация уксусной кислоты в конденсате составляет 485&, а производительность процесса по уксусной кислоте - 10.3 мол/л»час. 6.4. Дезактивация катализатора в двухреакторвой СЕсг5«ш.

Прй окислении 80Ж-ого этилового спирта в указанных условиях Сало также оСнарукано, что активность катализатора со временем постепенно снижается. Посла 28 часовой работы активность катализатора незначительно падает. В течение последующих 12 часов существенно падает способность катализатора катализировать окисление аце-тальдегида до уксусной кислоты и окисление ацетальдегида до продуктов глубокого окисления.После обработки катализатора воздухом (4 часа) катализатор показал исходную активность при окислении -20%-ого спирта, однако при окислении 80%-ого спирта активность на возвращалась к исходной.

Обобщая полученные в этом разделе'Данные можно сделать вывод, что процесс целесообразнее вести в двухреакторной системе (в двухтонном реакторе). При этом необходимо, чтобы как в первом, так и во втором реакторах (или зонах) соблюдалось условие максимальной селективности до ацеташьдегиду и уксусной кислоте, соответственно, согласно определенным.в настоящей работе технологическим параметрам. 1 •

С цель» обеспечения, длительной работы катализатора при сохранении его первоначальной активности предлагаем работать на "средних" концентрациях этилового спирта, не превышающих 50-60 % вес., получая при этом концентрацию уксусной кислоты 35 % и селективность процесса по уксусной кислоте 60% ' при производительности 7.5 мол/л»час.

7. Некоторые кинетические закономерности окисла ноя »талового спирте на Бп-Мо оксидном катализаторе

Кинетические закономерности окисления этилового спирта изучали на проточной установке в металлическом безградиентном реакторе.

7.1. Влияние вившей в внутренней двффуаии •**'"'

Проверка степени влияния внешнедиффузионного торможения проводилась путем изменения линейной скорости движения катализатора.

35

30 25

го-1$ ю

3-

ь.

Линейную скорость варьировали за счет изменения корзинок с катализатором.

Установлена независимость скоростей . образования уксусной кислоты и ацетальдегида при изменении литейной скорости движения корзинок с катализатором в 1.6 раз в широком диапазоне, температур (Рис.29), таким образом в условиях экспериментов скорость -превращения этилового спирта не лимитируется диффузией реагентов к поверхности катализатора.

Исследование внутридиффузи-. онного тормокения проводилось при радиусе вращения, равном 27 мм. Отсутствие заметного снижения -скорости реакции образования уксусной кислота при значительном ( в 4 раза ) уменьшении размера гранул катализатора указывает на отсутствие ' внутридиффузионного торможения (Рис.30). Наблюдаемое при переходе от фракции 2 к фракции 1 небольшое падение -скорости образования ацетальдегида связано с потерей катализатора за счет

радиуса вращения

Т. 35О Г. 1 70

т.350

т.те

'Л Г« 1В 10 Й 24 25 28 V

Рис.29 Зависимости выходов УК (л), АА (о) от радиуса вращения катализатора [мм].

70

ео №

40 »

20 10-О-

~Г

т.зМ

Т.2/0

т«ЯО

т>и» г.т

той

Т«350 т »2» г.г» ^ А

Рис.30 Зависимости выходов УК (А), АА (о), Конв.ЭТ («) от размера частиц катЛмм). его измельчения и уноса в объем и из реактора.

Из всего выше сказанного следует, что для исследования кинетических закономерностей наиболее благоприятными условиями являются: температура 350°С, радиус вращения корзинок - 27 мм. и катализатор фракцией 2-3.

7.3. Влияние парциальных давлений продуктов в реагентов на скорость реакции

Парциальное давление продуктов изменяли путем внесения продуктов в исходную спиртовую смесь.

Концентрация введенной уксусной кислоты варьировалась в интервале от 2 до 15 % вес. Конверсия этилового спирта составляла в этой серии'опытов 70± 5 56. При увеличении. парциального давления

уксусной кислоты (Рис.31) скорость ее образования несколько падает, при этом скорость образования ацетальдегида остается практически неизменной. Незначительное падение скорости образования уксусной кислота говорит, о слабом торможении ею процесса,, возможно в результате адсорбции кислоты на активных центрах катализатора, но которых она образуется. Так как скорость накопления (скорость образования минус скорости исчезновения) , модао счи-

«S

I.W 110 100-во

BOTO

со

♦о

J0 20)

10-&

io R

VK

Рис. 31 Зависимости скоростей образования УК (л), ДА (□) и расходования ЭТ (о) [мод/л*час] от Рук, [гПа1. тать, что ацвтальдогид образуется на других активных центрах ила, что образование альдегида тагам тормозится кислородом.

При добавлении ацетальдегида в систему в интервале от 5 до 10 % вес. конверсия этилового спирта составляла 70- 5 %. Парциальные давления остальных компонентов оставались постоянными. С ростом парциального давления ацетальдегида несколько увеличивается, как и ожидалось, скорость образования уксусной кислоты . (Рис 32). Повышение парциального давления ацетальдегида способствует росту скорости образования СО. Однако утверждать, что СО ■ образуется из ацетальдегида нельзя, т.к. ранее вкспериментально было показано , что СО образуется не через ацетальдегид.Скорость образований С02 несущественно растет.

При изменении парциального давления кислорода от 13 до 90 гШ конверсия этилового спирта составляла 65 - 5 %. В области низкга парциальных давлений кислорода скорости образования уксусной .кислоты и накопления ацетальдегида проходят через максимум, скорост! СО сильно возрастает (Б-образный вид кривой, Рис.33). Падение скорости накоплэнияацетальдэгэда вероятно связано с резким увеличени-

120110100-«о-

BOTO ссу so

«О-JO-

2<н 10 о

ОПГГТТЪТТмГТвТта Рлл

Рис.32 Зависимости скоростей образования УК (&), АА (о) и расходования ЭТ (#) (мол/л*час! от Раа, 1гПа1.

ем скорости образования СО. Независимость скоростей образования уксусной кислоты и ацетальдегида от кислорода наблвдается при парциальном его давлении >30 rila. При ■ этом СО плавно растет. Таким образом, установлено, что увеличение парциального давления кислорода существенно изменяет селективность процесса в сторону образования продуктов глубокого окисления. '

При изменении парциального давления этилового спирта от 12 до 27 гПа парциальное давление кислорода увеличилось в 2 раза и парциальное давление вода снизилось в 3 раза. При этом конверсия этилового спирта составляла ~60Ж. Установлено, что в этих условиях скорость образования уксусной кислоты слабо зависят от увеличения парциального давления спирта , (Рис.34)» Скорость образования ацетальдегида при этом слабо возрастает. Сильному росту скорости образования СО способствовало, по-видимому, налоаение трех факторов, а именно: рост парциальных давлений спирта и кислорода и понижение парциального давления воды.' Скорость образования COg практически не зависит от парциального давления спирта. *

°8 |'о 20 io <0 So ЙЭ Л ВО во Рсу

рис.33 Зависимости скоростей образования УК (л), АА (□) СО (л) (мол/л»час! от Р„ , СгПа).

МО-200 tas-1«0-но 120 ICO

да

во

40-

го %

Л Й ¿0 Й 30

рас.34 Зависимости скоростей образования УК (д), АА (о) СО (ft) Смол/л*час1 от

ЭТ"

(гПа);

8. Вывода.

1. Установлено влияние температуры, объемной скорости, соотношений воздух/спирт и спирт/вода на основные технологические параметры процесса получения уксусной кислоты из этилового спирта.

2. Установлено, что присутствие разбавителя (кварца) катализатора способствует равномерному распределению температур по всей длине реактора, а увеличение количества инерта приводит к увеличению выхода ацетвльдегида и к сникению выхода СО.

3. Установлено, что значения температур, оптимальных для аце-тальдегида и уксусной кислоты, сильно отличаются. При этом значения оптимальных температур зависят от концентрации исходного этилового спирта.

А. Осуществлен одностадийный процесс окисления этилового спирта до уксусной кислоты в аппарате, имеющем две рабочие зоны, отличающиеся разной степенью разбавления катализатора инертом и температурами. В этом аппарате при отсутствии разбавления воздуха -азотом впервые удалось окислить 80S этиловый спирт до уксусной кислоты с выходом 60» и концентрацией уксусной кислоты 432.

5. Установлен возможный химизм превращения этилового спирта на Sn-Ыо оксидном катализаторе. При этом впервые показана принципиальная возможность образования СО из спирта без участия авдаалвдмгвда и уксусной кислоты.

6*. Предполагается, что отдельные стадии процесса окисления апиового спирта (стадия .образования СО) происходит по гетероген-но-гомогенному механизму.

Основное содержание диссертации изложено в следуццих работах: 1:.. М.А. Arellano, O.K. Temlcln, N.Kh. AllakhverdOYa, and- I.V. Cherepnov.// "Heterogeneous gaBe -phase catalytic oxidation oi ethanol to acetic acid oyer the Sn-Mo oxide catalyst". Russian -Korean Seminar on catalysis. Novosibirsk, 1995. 2. M.A. Arellano, O.N. TemMn, N.Kh. AllaMiverdova. // "Heterogeneous gase-phase oxidation oi ethyl alcohol to acetic acid on the oxide catalyst". 8-th Brazilian Beminar on catalysis. Rio de Janeiro - Brazil, 1995.

(«) Автор выражает глубокую благодарность С.М.Брайловскому ва постановку задачи и ценные советы в начале работы.