автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Физико-химическме основы технологии каталитического окисления этилового спирта до уксусной кислоты на оксидных катализаторах

на правах рукописи

АРЕЛЛАНО ЭРВОСО МАРКО АНТОНИО

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛОВОГО СПИРТА ДО УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ НА ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

05.17.04 - Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ

УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМЧЕСКИХ НАУК

Москва - 1995

Работа выполнена на кафедре химии в технологии основного органического синтеза Московской Государственной академии , тонкой химической технологии им М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: •

доктор химических наук, профессор Научный консультант:

доктор химических наук, профессор

Темкин О.Н. Марголио Л.Я.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, вед.н.о. ИОХ им. Н.Д.Зелинского РАН

кандидат химических наук, о.н.с. ВШИ Органического Синтеза

Ведущая организация:

ВЛ1Ш "СИНТЕЗ", г, Москва.

Харламов В.В. Данппбвский Б.Я.

Защита диссертации состоится "-? » се^гои^я 1995 г. в __ час ;__

мин. в аудадории М-119 на заседании диссертационного совета Д.063.41.03 ШТГХТ им. М.В. Ломоносова то адресу: . 117571, Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Московской Государственной академии тонкой химической...технологии : им. Ломоносова. (Москва, ул. М. Пироговская, д.1).

Автореферат разослав

Р& ■ 1995 Г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доц.

Фролкова А.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Использование биомассы как источника сырья химической промышленности пока еще не пользуется популярностью в мировой экономике. Вместе с тем, масситабы лесохимической промышленности, переработки сахарного тростника и отходов сельскохозяйственного производства в ряде регионов позволяют серьезно ставить вопрос об использовании, например, этилового спирта а качестве универсального сырья основного органического синтеза. Наиболее простой путь получения коммерческих продуктов из этанола - синтезы карбонильных соединений, карбоновых кислот и сложных эфиров. В последнее время развиваются процессы получения их путем прямого окисления этанола. Создание новых катализаторов, в частности оксидных, определило путь совершенствования химической технологии в этой области. Разработка, одностадийного гетерогенно-парофазного каталитического процесса синтеза уксусной кислоты является важной задачей промышленного органического синтеза. Однако, до последнего времени исследованию данного процесса были посвящены немногочисленные работы. В настоящей работе исследовано окисление этилового спирта на Бп-Мо оксидном катализаторе, разработанном в Азербайджанском индустриальном университете . Цель работы

Цель данной работы состояла в. разработке фгаико-химических основ технологии окисления этилового спирта на Бп-Мо оксидном катализаторе. В задачи работы входило выяснение химизма образования основного н побочных продуктов, исследование кинетических закономерностей процесса, выбор условий' окисления концентрированного этилового спирта. Научная новизна

На основе литературных и полученных автором данных предложена схема превращений этилового спирта на Бп-Мо оксидном катализаторе. Впервые обнаружено образование СО из спирта (без участия ацеталь-дегида и уксусной кислоты в качестве промежуточных продуктов) с выходами, достигающими 40%. Установлено, что уксусная кислота в условиях процесса является устойчивым продуктом.

Обнаружено, что разбавление катализатора инертом позволяет уменьшить вклад гомогенной составляющей процесса, подавляя побочные реакции, развивающиеся в объеме, и повысить селективность про-

цвсса окисления концентрированного этилового спирта. Практическая ценность

На основании систематического исследования реакции окисления этилового спирта на Бп-Ыо оксидном катализаторе определены технологические условия получения ацетальдегида и уксусной кислоты в однореакторной системе.

Осуществлен одностадийный процесс окисления этилового спирта в уксусную кислоту в аппарате, имеющем две рабочие зоны. В этом аппарате безразбавления воздуха азотом впервые удалось окислить 70 и 80 Ж этиловый спирт до уксусной кислоты с выходом 60 % и концен-Т1 ацией в конденсате 35 и 48 * соответственно (заявка на авторское свид. № 95-105325). Апробация работы

Результаты работы доложены на Российско-корейском семинаре по катализу (Новосибирск, 1995), 8-ом Бразильском семинаре по катализу (Рио де Дканейро - Бразилия, 1995). Публикации

По материалам диссертации опубликованы две печатные работы и подана Заявка на авт. свид.

Структура и объем работы . ' .

Диссертационная работа изложена на г ст. машинописного текста, включая рисунков. таблиц. Она состоит из введения, 7 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Содержание работы

1. Характеристика катализатора в методика проведения экспериментов и анализов

Бп-Ыо оксидный катализатор представляет собой твердый раствор МоОд в 3п02. Отметим, что оксид молибдена не активен в реакции окисления этилового спирта, в то время как оксид олова проявляет активность в образовании ацетальдегида и уксусной кислоты. Введение небольшого количества молибдена в оксид олова в соотношении 8п:Ко «9:1 приводит к резкому увеличению активности катализатора в образовании уксусной кислоты. Удельная поверхность ¿п-Мо оксидного катализатора составляет 98 к^/г. окисление этилового спирта килородом воздуха на Эп-Мо оксидном катализаторе проводили в проточном и безградиентном реакторах.

Этиловый спирт с помощью дозатора поступает в нижнюю часть испарителя. Воздух поступает в верхнюю часть испарителя и смешивается со спиртом. Парофазная смесь поступает в реактор. После реак-

тора установлен водяной холодильник для закалки продуктов реакции. Конденсат собирается в приемнике, а газы проходят два последовательно соединены! скруббера, заполненных 10%-ным солянокислым ги-дроксиламином. Количественный анализ выходящей нз реактора газовой смеси, содержащей l^, £>2' N2' со> С02» и яВД1®* продуктов - этилового спирта (ЭТ), ацетальдегида (АА), уксусной кислоты (УК) и вода осуществляли методом ГЖХ. Несконденсировавшийся ацетальдегид взаимодействовал с 10 %-ным солянокислым гидроксиламином, а затем его титровали 0.1 N раствором НаОН. Уксусную кислоту определяли также я титрованием.

2. Исследование окисления этилового спирта в уксусную кислоту 2.1. Ваяние температуры (Т) на показатели процесса

Исследования проводились при исходной концентрации этилового спирта, равной 20 X, мольном соотношении к »10, объемной скорости W - 2500 ч-1. Объем катализатора = 3.4 мл.

Установлено, что с увеличением температуры конверсия этилового спирта возрастает до 100 Ж (Рис. 1). Выход уксусной кислоты растет в интервале 200 - 360 °С и достигает максимального значения равного 60% при Т» 360 - 370 °С, а далее падает. Выход ацетальдегида резко падает. В области низких температур преобладает образование ацетальдегида, в области высоких - уксусной кислоты. Дальнейшее падение уксусной кислоты с повышением температуры связано с Изменением селективности окисления спирта. Наблюдается резкое увеличение выхода СО (Рис.2).

Рис.1 Рис.2

Зависимости выходов УК (л), АА (о), СО (*), С02 (♦). конв.ЭТ (<>) и 3 >) - суммарной селективности от температуры.

Концентрация получаемой в конденсате уксусной кислоты не превышает 12%, а производительность процесса по уксусной кислоте сос-

тавляет 8.16 мол/л*час.

2.2. Влияние мольного соотношения (к) спирт/вода на показатели

процесса <

Исследования проводили при Т-350 °С, к <■ 10 и W - 2600 ч~1, Концентрация этилового спирта варьировалась от 20 до 80 Ж вес.

Известно, что реакция окисления этилового спирта кислородом воздуха сильно экзотермическая, и ее тепловой эффект возрастает . с увеличением концентрации окисляемого спирта. Так как в условиях ведения процесса наблюдалось отсутствие изотермичности по длине реактора можно предположить, что падение выхода уксусной кислоты (Ркс.З) и рост выхода ацетальдегада связана с характерным для этого процесса появлением горячей

1. 100т*-»-

во

70 в»

40-• »

2»

10-

ЙГ о.'* oJb TS ab А

Рис.3 Зависимости выходов УК (а), АА (а), конв.ЭТ (о) Б (к) от X.

точки, вследствие чего работает лишь один маленький слой катализатора. Тот факт, что конверсия этилового спирта во всех опытах составляла 100% и с увеличением \ также говорит о возможном вкладе диффузионного торможения. При этом выход СО достигает 25», а С02 фактически не меяется 4Х).

Во всех сериях антибатность полученных кривых выходов аце-тальдегида.и уксусной кислотысогласуется с преимущественным образованием уксусной кислоты из ацетальдегида. Установлено, что более низкие температуры (200-240°С) способствуют образованию ацетальде-гида, а более высокие,- уксусной кислоты.

Сильная экзотермичность процесса при окислении этилового спирта в проточном кварцевом реакторе усложняет условия его ведения (возможный переход в диффузионную область с неравномерным распределением температур по длине реактора). Применение инертной кварцевой насадки (60% от общего катализатора) в качестве разбавителя катализатора позволило устранить неизотерыичность в реакторе. При этом, было установлено, что выход уксусной кислоты плавно растет с повышением температуры (Рис.4), в отличие от резкого роста наблюдаемого ранее. Менее резко понижается и выход ацетальдегада. При этом выход ацетальдегада понижается-быстрее, чем растет выход укс-

усной кислоты. Это вероятно связано с тем, что ацетальдегид не только расходуется на уксусную кислоту, но и на продукты глубокого окисления. Выход СО составляет 6%, С02 - 3%. Отметим существенное снижение выхода СО при разбавлении катализатора инертом.

Дополнительные опыты по изучения влияния объемной скорости в интервале от 2500 до 9500 ч~1 (время контакта 1.5 и 0.3 сек. соответственно) показали, что и в этой серии имеет место установленная еызэ антибатность выходов уксусной кислоты и ацетальдегида, что подверждает гипотезу об образовании уксусной кислоты из ацетальдегида. Конверсия ' этилового спирта всюду составляла 100 *. (Рис.5). Выходы продуктов глубокого окисления с увеличением объемной скорости снижаются и их

1, 100-

»0

во

70

во

90

40

30

20

10

3 lo

Рис.4

зао 555 Зо ЛоХ *С

Зависимости выходов УК (д), АА (о), конв.ЭТ (о) от температуры.

1, 100 soso-rotoso-

40-Ж 2010 fr

'i 20b0 40¡x> 6000 аооо 10ó00 x

суша не превышает 105.

С цель» более детального выяснения химизма образования уксусной кислоты и побочных продуктов и

Рис.5 Зависимости выходов УК (л), АА (о), конв.ЭТ (о) от объемной скорости, выявления роли гомогенной составляющей процесса проводили опыты в безградиентном реакторе, в котором свободный объем был. примерно в 1СХ} больше, чем в проточном реакторе.

3. Тдцдац окисления этилового спирта ва Бп-Мо оксидной катализаторе

Для изучения возможного химизма окисления этилового спирта был проведен анализ зависимостей селективностей и соотношения ско-роотей образования продуктов реакции г^/г^ - /(х) от времени контакта. Время контакта рассчитывали по-формуле: т ■ V/* , где V -объем катализатора Гл), * - объемная скорость подачи реагентов (л/час]. Время контакта меняли изменением объемной скорости подачи реагентов (^„- О.Об сек.). Из-за технических возможностей уста-

новки мы не смогли увеличить объемную скорость при значениях х, меньших

Установлено, что при,окислении этилового спирта с увеличением времени контакта растут отношения г^/г^ и селектинности (гук/гвт) (Рис.6>. Утверадать однозначно, что: уксусная кислота образуется исключительно через ацетальдегвд нет оснований, однако вклад возможного прямого окисления этилового спирта явно не велик. Слабый рост гсо/гат и гсо/гаа (Рис.7) при г—* 0 указывает на образование СО из спирта без промежуточных ацетальдегида в уксусной кислоты. Отношение гСО/гуЧ (рис.7) также свидетельствует А пользу параллельного образования СО и уксусной кислоты. Небольшой рост гс0 /г^ (Рис. 8) и . более . существенный рост гсо /гэт позволяют предположить, что2С02 образуется по крайней мере в изученном интервале по парал лельно-последовательной схеме.

и провести опыты

ojJs ato ais alo oJsta«.

рис.6 Зависимости Гу^/Г^ (а), гук/г8Т (о) от t.

а Ч

1.4

■1x1

оа

04

a«

од

4¿0 o-to alo al» alo ¿ЗэХв« рис.7 Зависимости г^/г^ (*). гсо/гэт (о)- гСО/гук

(Л) ОТ т.

Слабая зависимость г^гу^ (Рис. 9) от времени контакте указывает на то, что С02 образуется параллельно о уксусной кислотой.

9-

0.10 0.0» 0.0« 0.07 ом ом ом

0.03 0.02 0.01

t«c

03s

ais

0.10

0.05

°-°Мо û.ûs alo o.ls oJa o.ls T,c«.

Рис.8 зависимость гсо /гпо (*)

и гС0/гэт (+) от 2

"аа

ojto alo ais oA> oía

Рис.9 зависимость г™ /Гуц U) от х. 2

С целью уточнения нового маршрута образования СО из спирта, проводили окисление этилового спирта и ацетальдегида в сравнимых условиях в присутствии и в отсутствие катализатора (таб.№ 1). Таблица N1.Окисление этанола/ацетальдегида на Бп-Мо-О катализаторе

ВЕЩЕСТВО УСЛОВИЯ ТЕМПЕРАТУРА КОНВЕРСИЯ ВЫХОД ВЫХОД ВЫХОД ВЫХОД

(С) (*) УК(%) АА(%) СО (Ж) С02(%

ЭТАНОЛ Б/КАТ. 210 5.7 0.2 5.3 _

350 39.9 3.1 32.1 1.9 0.1

С/КАТ. 350 . 71.5 9.5 33.1 24.4 0.4

АЦЕТАЛЬ- Б/КАТ. 210 0.3 0.2 _

Ш'ИД 350. 3.4 1.4 - 0.2

С/КАТ. 210 3 2.5 - -

350 32.1 28.5 - 1.9

Обнаружено, что только при окислении спирта в присутствии катализатора наблюдается образование СО. Таким образом, получило по-дверждение предположение, что СО образуется без участия промежуточных ацетальдегвда и уксусной .кислоты.

При сопоставлении данных, полученных в сравнимых условиях (одинаковом жени контакта, концентрации окисляемого спирта) в проточном и безградаентом реакторах, установлено, что применение инертной насадки в проточном реакторе ни только обеспечивает изо-термичность процесса, но и, по всей видимости, ее поверхность препятствует гомогенному (в объеме) развитию образования СО, вызывая обрыв активных частиц, промежуточных в его образовании. Данный вывод подвергается маленькими выходами СО ~ 10%, полученными в проточном реакторе. Предположение о том, что процесс образования СО начинается на поверхности катализатора и последовательно развивается в объеме получило подверждение при проведении процесса в безградиентном реакторе, в котором гомогенная, составляющая способствовала эффективному образованию СО (см.табл.1).

На основании

полученных данных предлагается схема превращений этилового спирта на аию оксидном катализаторе:

СО

С02

I6 2

С2^0й-► СНдСНО-> СНдСООН

В связи с вышеизложенным для более детального выяснения рбли разбавления катализатора инертом, было сделано две серии оштов о различным разбавлением катализатора инертом. В первой серии было 80 % катализатора и 20 * инорта, во второй - 20 X катализатора и 80 % инерта.

4. Исследования по влиянию степени разбавления катализатора инертной насадкой

4.1. Влияние температуры (I) на показатели процесса Первая серея

Зависимости выходов уксусной кислоты и ацетальдегида с увеличением температур! имеют ранее наблюдаемый антибатный характер.

При увеличении температуры ^ 100 от 170 до 240°С конверсия этанола плавно возрастает от 75 до 100Х (Рис. 10) Выход ацетальдегида до 220°С возрастает вместе с конверсией этилового спирта. В этой области выход уксусной кислоты ве превышгг 10 X. В интервале от 220 до 350°С происходит резкое падение выхода ацетальдегида и такой же стремительный рост выхода уксусрой кислоты. По-видимому, в атом интервале уксусная кислота образуется главным образом из ацетальдегида. В точке 350°0 выход уксусной кислоты имеет максимум, после чего он падает, предположительно за счет увеличения скорости глубокого окисления. При тем- пературе 350°С выход СО соо-тавля- ет - 6Х, а СС^ - ЗХ. Вторая сврш

Антибатный характер кривых сохраняется и в этой серии опытов. Наблюдается лишь незначител-

ен во 70 60 80 40 30 20 10

чоо 160 260 зйо 360 збонох'С

Рис.10 Зависимости выходов УК и). АА (о), конв.ЭТ («) от температуры.

Л. «00

ао

70 во в» 40 30 20 10

ТОгбоЖзЯозЗо^ЗоЗовЬоТ, *С

Рис.11 Зависимости выходов УК (д), АА (о). конв.ЭТ (о) от температуры.

ьное смещение точки экстремума на кривой выхода уксусной кислоты : 370°С вместо 350°С (Рис.11). Выходы продуктов глубокого окисления при температуре 350°С имеют такой же порядок, что и в первой се-

риг.

4.2. Влияние мольного соотноиения воздух/спирт (к) на показатели

процесса

Первая серая

При температуре 300°С конверсия этилового спирта составляла 100 * (Рис.12). Выход ацетальдегида с увеличением подачи кислорода падает, что по-видимому, связано с его более еффективным окислением избытком кислорода. Выход уксусной кислоты имеет экстремальную зависимость с максимумом в точке к = 8,5. Падение выхода уксусной кислоты происходит, вероятно, за счет увеличения образования продуктов глубокого окисления. Установлено, что избыток кислорода способствует образованию СО в COg. При этом, суша Их выходов составляет • 10». Второй сера

При к » 2.8 конверсия этанола составляет 66*. Далее она шя-вно увеличивается и достигает 100 * при * » 7.5, после чего сущест- , венно не изменяется- (Рис.13). В отличие от первой серии опытов, выход ацетальдегида о увеличением к падает несущественно до минимального значения /. 50*. Цри атом выход уксусной кислота растет линейно и его величина достигает ~ ЗОЯ. Скорее всего максимум нахо- Рис.13 Зависимости выходов дится в области значений к > 12, УК (д), АА (а), конв.ЭТ (о) а из-за технических возможностей от к. установки работать в этой области было невозможно. Выходы СО и С02 существенно не отличаются от полученных в первой серии.

4.3. Влияние мольного соотношения спирт/воде (\) на показатели

процесса

При окислении 20*-ого этилового спирта получают уксусную кислоту низкой концентрации (не более 12 Я). Для изучения возможности

1, 100

во

70

. воде

40 »

20 10 О;

"1—I—Ъ—Д 10 ^ *

Рис.12 Зависимости выходов УК (д), АА (а), конв.ЭТ (о) от к.

Ч, '00

; «он

ао то в» ао л» а»

»0-

ак

>с

"53 оЗ о5 о5 ТЬ ^

рисИ 4 Зависимости выходов УК (л), ¿А (а), конв.ЭТ (») Э (*) от

повышения этой концентрации были проделаны опыты с различной концентрацией спирта - от 13<до 7ОХ. Первая серия

Конверсия во всех опытах составляла 100 % (Рис.14). Наблюдается антибатный характер кривых выходов уксусной кислоты и аце-тальдегвда. Несмотря на то, что в области \ от 0.35 до 0.79 как рост, так и падение выходов соответственно ацетальдегида и уксусной кислоты практически прекращаются, выход уксусной кислоты составляет всего лишь 30%. Увеличение \ приводит к небольшому росту продуктов глубокого окисления, суммарное количество которых не превышает 6%. Второй серия

Конверсия этилового спирта фактически не менялась и составляла ~ 100% (Рис.16). Антибат-ность кривых выходов уксусной кислоты и ацетальдегида наблюдается лишь в очень узком диапазоне. Выход уксусной кислоты имеет экстремальную зависимость с максимумом, в точке к = 0.10 а далее медленно падает. Кривая выхода ацетальдегида резко падает от \ 0.06 рис.15 Зависимости выходов до 0.10 после чего падение пре- УК (д), АА (□), конв.ЭТ (ф) кращается и до ■ 0.79 выход от к. ацетальдегида остается практически неизменным. При этом, продукты глубокого окисления монотонно растут составляя ~ 7% при к = 0.79.

Из этой серии следует, что 20%-ый катализатор не мокет быть рекомендован для получения уксусной кислоты, но позволяет получать высокую селективность по ацетальдегиду независимо от исходной концентрации спирта.

% 100 «о-во 70 О» 50 40-ЗО 20 10-

Кб о5 53 а"» . о* X

4.4. Влияние концентрация ацетальдегида (Саа) в исходной спиртовой

сие си на показатели процесса

С целью выяснения влияния на процесс продуктов реакции были проведены опыты с добавлением в исходную смесь ацетальдегида, концентрация которого в смеси изменялась о 2 до 7 ж. Каждая зависимость прэдставлена двумя кривыми, первая из которых построена по результатам анализов, а вторая - на основе предположения, что введенный в систему ацетальдегид не превратился ни в один из продуктов. На каждом из графиков есть так же "нулевая" точка.- соответс-твупцая холостому опыту. Под холостым опытом понимается опыт проведенный при концентрации спирта 20 %, скорости 2200 ч-1, температуре 300°С и соотношение спирт/воздух/езот= 1/7/5. Первая серия

Конверсия этилового спирта у юо«—_«_—»—»

во всех опытах составляла 100* ' " (Рис.16). При наличии в исходной смеси концентраций ацетальдегида менее 2* выход ни одного из продуктов существенно не меняется. При концентрациях выше 4* выход уксусной кислоты начинает падать, (кривая 1) а ацетальдегид остается практически неизменным. Выходы СО и COg при этом фактически не меняются и суммарное их количество не превышает Б*.. Вторая серия

Конверсия этилового спирта составляла 100* (Рис.17). Установлено, что при введении ацетальдегида о концентрацией 4* фактически не наблюдается какого-либо отклонения от стандартного опыта окисления этилового спирта. С -увеличением концентрации ацетальдегида, выход уксусной кислоты плавно падаэт (кривая 1)..Естественно, что кривая "истинного" выхода уксусной кислоты, т.е. полу-

°5—1—3—3—J—I С***

Рис.16 Зависимости выходов УК (л), АА (о), конв.ЭТ (♦) от концентрации АА.

Рис.17 Зависимости выходов УК (д), АА (а), конв.ЭТ (0) от концентрации АА.

ценного как из спирта, так и из образовавшегося в ходе реакции -ацетальдегида лежит между первой и второй кривыми выхода уксусной кислоты. Если провести эти кривые ( для ацетальдегида будет то же самое) видно, что при изменении концентрации введенного ацетальдегида от 0 до 3-4 процентов выход ни одного из продуктов существенно не меняется. Уменьшение выходов обоих продуктов, может быть -связано с увеличением доли продуктов глубокого окисления. В отличие от предыдущей, в этой серии опытов наблюдалось определенное увеличение выходов продуктов глубокого окисления - СО до 8* и до 8%.

4.5. Влияние концентрации уксусной кислоты (Сук) в исходной спиртовой шасн ва показатели процесса Первая серая

Увеличение концентрации, уксусной кислоты до 4% существенно не отражается на выходах обоих продуктов (Рис.18). Ори более высоких концентрациях уксусной кислоты наблюдается некоторое уменьшение выхода уксусной, кислоты при неизменном выходе ацетальдегида.. Постоянство выхода ацетальдегида указывает на то, что уксусная кислота не тормозит процеос -образования ацетальдегида.Можно сдовига предположение о том, что ацеталь-дегид и уксусная кислота образуются на разных активных центрах катализатора. Наблюдается очень незначительное уменьшение выходов СО и СО^. Вторая серия

Как и в предыдущей серии наблюдается незначительное уменьшение выхода уксусной кислоты (Рис. 19). Выход ацетальдегида фактически не меняется. Снижение выхода газообразных продуктов реакции говорит о том, что уксусная кис-

Рис.18 Зависимости выходов Ш (д)< АА (а), конв.ЭТ («) от концентрации УК.

Ч, 100 •о ао

70 в»

30 20 10 О;

ГПТШП Сус>

. ' "у. ^

рис.19 Зависимости выходов УК (д), и (о), конв.ЭТ («) от концентрации УК.

T.2U

лота является устойчивым продуктом и не окисляется до СО и С02 в наших условиях.

Обобщая данные, полученные в результате проведения первой и второй серии опытов, следует отметить несколько интересных, на наш взгляд, моментов:

1. Наблюдается различное соотношение выходов альдегида и кислоты для различного разбавления катализатора: при прочих равных условиях в первой серии (80* катализатора) выход кислоты больше, чем выход альдегида, а во второй (20 * катализатора) выход кислоты меньше,, чем выход альдегида. Это вероятно, связано с разным фактическим временем пребывания смеси на катализаторе при равных объемных скоростях (отношение объема прошедшего газа к объему катализатора инерта).

В первой серии количество катализатора было в четыре раза -больше, чем во второй, поэтому и время пребывания, соответственно, было в четыре раза больше, что и способствовало большей конверсии ацетальдегида в уксусную кислоту.

2. При сравнении показателей процесса с разной степенью разбавления катализатора необходимо проследить влияние двух главных. факторов, а именно: доли (а) катализатора в смеси катализатор инерт, и мольного соотношения (\) спирт/ . вода. ••

Доля катализатора (о) составляла 20, 80 и 100 ' * (Рис.20). Рис.20 Зависимости выходов Установлено, что значения темпе- УК (д), АА (о) от а. ратур, оптамальных для ацеталгида и уксусной кислоты, сильно отличаются. Выход ацетальдегида, равный 80* может быть достигнут при 210 С° и а ш 20*. Выход уксусной кислоты, равный 60* достигается при 300 С0 и а - 80*.

Обнаружено, что уменьшение а способствует более равномерному распределению температур по длине реактора особенно при увеличении концентрации этилового спирта и существенно снижает выход СО (Рис. 21). Предполагается, что снижение выхода СО связано с подавлением объемных гомогенных стадий, ведущих к СО.

Если принять во внимание, что процесс в основном идет по последовательной схеме: этанол —► ацетальдегид —► уксусная кис-

лота, то из полученных данных следует, что условия для двух стадий должны различаться.

Изучение влияния х также показало, что выход ацетальдегида мало зависит от концентрации спирта, а выход уксусной кислоты с повышением к падает (рис. 14,15). На основе этой закономерности была проделана еще одна серия опытов, в которой была сделана попытка совместить в одном аппарате достоинства первой и второй серий.

Во второй серии при температуре 210°С выход ацетальдегида достигает максимума и составляет 79%. В первой серии выход уксусной кислоты достигает максимума при 350 - 375°С. Задача совмещения заключалась в организации, двух зон таким'образом, чтобы в первой рабочей зоне находился катализатор с большей степенью разбавления и при температуре, оптимальной для образования ацетальдегида, а во второй - с меньшей степенью разбавления при температуре, оптимальной Для образования уксусной кислоты. В первую рабочую зону был помещен катализатор с а = 20 % , в во вторую с а « 80 Ж. Температурные параметры были, сответственно, 210 и 350°С., Две зоны были оформлены в виде двух последовательно соединенных реакторов.

5. Двухреакторный режим (реактор с двумя зонами?»

5.1. Влияние температуры второго реактора (Т2) на показатели про

цесса

Выход ацетальдегида с ростом Т2 падает значительно от .43 до 3% (Рис.22). Выход уксусной кислоты представлен кривой с максимумом (350°С). Снижение выхода уксусной кислоты с ростом Т2 на втором реакторе объясняется резким увеличением выхода СО (Рис.23) Выход СО в точке максимума по кислоте составляет ~10Ж, ас дальнейшем увеличением температуры резко достигает до 35%. При этом ,-СО^. практически не изменяется. ••■ ''

т. 530

рис.21 Зависимости выходов СО (й), С02(+) от а.

335 ЯЗ 585 «4о Tt, 'С

%

91о Jio 3lo зАо «öo 4to Ti.'C

Рис.22 Зависимости выходов УК (д), АА (а), Конв.ЭТ (♦) S (*) от Т2.

Рис.23 Зависимости выходов СО (Л), С02 (+) от Т2.

7,too

«о-

5.2. Ваиянно мольного соотновения воздух/этанол (к) на показатели процесса.

Исследование влияния к на показатели процесса проводилось в интервале от к - 2 (недостаток кислорода) до к - 10.5 (избыток кислорода) при: Сэт» 20 %, Т1 - 210 °С, Т2 > 350°С.

Конверсия этанола ниже 100 X наблюдалась только при низких значениях к. При о8 конверсия достигает 100 % (рис. 24). При стехиометрическом соотношении воздух/ этанол (к -Б) -конверсия этанола достигает порядка 90%. Выход уксусной кислоты резко возрастает о увеличением к, проходя через максимум при к - 8. Появление максимума говорит о теш, что наибольшее значение выхода уксусной кислоты наблюдается в очень узком интервале изменения к. С увеличением к выход уксусной кис-кислоты снижается,а выход СО достает 10 %..

ао

70в»

SO 40

302010 О;

1 I I & ш \г К

Рис.24 Зависимости выходов УК (л), АА (о), Конв.ЭТ (О) от к.

5.3. Влияние мольного соотношения еппрт/вода (\) на показатели процесса

Влияние к на показатели процесса исследовалось в условиях:

Т1 = 210 °С, Т2

350 °С,

к - 8 И * ■

окисляемого спирта варьировалась от катализатора - 3.4 мл.

Конверсия этилового спирта при всех значениях составляла 100 X (Рис.25). Выхода ацетальде-гида и укусной кислоты при изменении к от 0.06 до 0.35 почти не изменяются и только при к = 0.8 выход уксусной кислоты падает, а ацетальдегида растет. При сравнении этих данных с полученными в (2.2) установлено, что в сравни- . мых условиях разделение процесса в двух зонах увеличивает селективность образования уксусной кислоты в широком диапазоне изменения к

2500 ч"1. 13 до 70

Концентрация X вес. Объем

1, «•■

«<н

во

7о

«о * »о 4030 20 0 10

Ко

»-м-

"аГ

Рис.25 Зависимости выходов УК (д), АА (а), конв.ЭТ (6) и Б (х) от к.

при этом суммарная селектив-

ность по альдегиду и кислоте составляет ~ 85Х. С увеличением х выходы СО и С02 не изменяются существенно (в пределах ЗХ). 6. Исследование окисления высококонцентрирова иного этилового спирта в уксусную кислоту в двухре акторвоы режима. 6.1. Исследование влияния температуры первого реактора (Т1).

Исследования проводились при исходной концентрации этилового

спирта, равной 70 X. При этом: Т2 - 350 Конверсия этанола во всех _ опытах составляла 100 X (Рис.26). *» Выход уксусрой кислоты представлен кривой с небольшим максимумом при Т1 « 300-310°С, равным 60%. Выход ацетальдегида с ростом Т1 практически не изменяется. Таким образом установлено, что повышение температуры первого реактора существенно влияет ва процесс и позволяет повысить селективность образования уксусной кислоты, вероятно, за счет увеличе-

но, к - 10 .и I - 2500 ч

100 •о

во

70 во

во

ЧО

30 20 10

Й5—йо—йо 2о Зо Т1'С

Рис.26 Зависимости выходов УК (а), АА (о), Конв.ЭТ и Б (к) от Т1 '

ния доли ацетальдегида, который окисляется при более высокой температуре во втором реакторе. При повышении температур! первого ре-

актора выход СО монотонно растет от 7 до 12 X, а выход С02 -

2%

фактически не меняется.

Концентрация уксусной кислоты в конденсате составляет 36*, а производительность процесса по уксусной кислоте ~ 7.33 мол/л«час. 6.2. Исследование влияния температуры первого реактора (Т1).

Исследования проводились при исходной концентрации этилового спирта, равной 80*. При этом: Т2 - 350 °С, к - 10 и W - 2500 ч~1.

Конверсия этилового спирта во всех опытах составляла 100 * (рио.27). Установлено, что при 80* спирта выход уксусной кислоты о ростом Т1 не изменяется, составляя ~ 46* нижа чем в серии 6.1, од нако выход ацетальдегида падает. Постоянство выхода уксусной кислоты, вероятно связана с тем, что при увеличении Т1 доля ацетальдегида, идущего на образование уксусной кислоты остается постоянной, но доля спирте, ОКИСЛЯ-

ЛИ* во

70

во

SO

40 »

го 1»

2io . з!о ЗЕ> йо По TfC

Рис.27 Зависимости выходов УК (д), АА (а), Конв.ЭТ (О) и S (х) от Т1.

пцегося до продуктов глубокого окисления, а главным образом до СО, увеличивается, составляя ~ 28* при температуре 430°С. 6.3. Исследование влияния температуры второго реактора (Т2).

Исследования проводились при исходной концентрации этилового спирта, равной 80*. При этом: Т1 « 300 °С.1С - 10 и Я = 2500 ч-1.

Конверсия этилового . сшрта во всех опытах составляла 100 * (Рис.28). Выход уксусной кислоты растет, достигает максимума, рав-

ного 60* при Т2 » 380-390 С, затем снижается. Выход ацетальдегида резко падает, что говорит о том, что с увеличением Т2 доля •ацетальдегида идущего на образование уксусной кислоты, снижаэт-

4(55 По По тд*С

Ряс.28 Зависимости выходов УК (д), АА (□), Конв.ЭТ (о) и S (х) от Т2.

ся,за счет изменения селективности окисления спирта. В области от-

носительно высоких температур выход СО зна'-ятельно растет, составляя ~ 30* при температуре 440° С. При этом 'С02 практически не меняется и составляет 2%.

Концентрация уксусной кислоты в конденсате составляет 48%, а производительность процесса по уксусной кислоте - 10.3 мол/л«час. 6.4. Дезактивация катализатора в двухреакторной систоле^

При окислении 80%-ого этилового спирта в указанных условиях было также обнаружено, что активность катализатора со временем постепенно снижается. После 28 часовой работы активность катализатора незначительно падззт. В течение последующих 12 часов существенно падает способность катализатора катализировать окисление аце-тальдегида до уксусной кислоты и окисление ацетальдегида до продуктов глубокого окисления.После обработки катализатора воздухом (4 чаоа) катализатор показал исходную активность при окислении -20%-ого спирта, однако при окислении 80%-ого спирта активность не возвращалась к исходной.

Обобщая полученные в этом разделе данные можно сделать вывод, что процесс целесообразнее вести в двухреакторной системе (в двухтонном реакторе). Црц этом необходимо, чтобы как в первом, так и во втором реакторах (или зонах) соблюдалось условие максимальной селективности по ацетальдегиду и уксусной кислоте, соответственно, согласно определенным.в настоящей работе технологическим параметрам.

С целью обеспечен^ длительной работы катализатора при сохранении его первоначальной активности предлагаем работать на "средних" концентрациях этилового спирта, не превышающих 50-60 % вес., получая при атом концентрацию уксусной кислоты 35 X и селективность процесса по уксусной кислоте 60% ' при производительности 7.5 мол/л*час.

7. Некоторые кинетические закономерности окисления этилового спирта на Бп-Ио окгацнои катализаторе

Кинетические закономерности окисления этилового спирта изучали на проточной установке в металлическом безградиентном реакторе.

- Т.1. Влияния внедней ивнутренввй диффузии

Проверка степени влияния внешне диффузионного торможения проводилась путем изменения линейной скорости движения катализатора.

35

30 25 20 15 1050-

т.350 т. 170

Т.2Ю

т.350

—л. Т.яо

1'в 1'В 20 ¿2 24 26 за У

Рис.29 Зависимости выходов УК (д), АА (о) от радиуса вращения катализатора 1мм].

г

Линейную скорость варьировали за счет изменения радиуса вращения корзинок с катализатором.

Установлена независимость скоростей. образования уксусной кислоты и ацетальдегида при изменении линейной скорости движения корзинок с катализатором в 1.6 раз в широком диапазоне температур (Рис.29), таким образом в условиях экспериментов скорость -превращения этилового спирта не лимитируется диффузией реагентов к поверхности катализатора.

Исследование внутридиффузй-онного торможения проводилось при радиусе вращения, равном 27 мм: Отсутствие заметного снижения -скорости реакции образования уксусной кислоты при значительном ( в 4 раза ) уменьшении размера гранул катализатора указывает на отсутствие внутридиффузионного торможения (Рис.30). Наблюдаемое при переходе от фракции 2 к фракции 1 небольшое падение -скорости образования ацетальдегида связано с потерей катализатора за счет его измельчения и уноса в объем и из реактора.

Из всего выше,»еказанного следует, что для исследования кинетических закономерностей наиболее благоприятными условиями являются: температура 350°С, радиус вращения корзинок - 27 мм. и катаАи-, затор фракцией

7.3. Влияние парциальных давлений продуктов в реагентов

на скорость реакция

Парциальное давление продуктов изменяли путем внесения продуктов в исходную спиртовую смесь.

Концентрация введенной уксусной кислоты варьировалась в интервале от 2 до 15 Ж вес. Конверсия этилового спирта составляла в этой серии'опытов 70± 5 %. При увеличении парциального давления

Т

т.по

Ть270

Тж2Й

Т»П> Т. 173

ТОЙ

т«ЗЯ т»2М т»гм Я

Рис.30 Зависимости выходов УК (л), АА (о), Конв.ЭТ (в) от размера частиц кат.(мм].

уксусной кислоты (Рис.31) скорость ее образования несколько падает, при этом скорость образования ацетальдегида остается практически неизменной. Незначительное падение скорости образования уксусной кислоты говорит, о слабом торможении ею процесса,, возможно в результате адсорбции кислоты на активных центрах катализатора, на которых она образуется.Так как скорость накопления (скорость образования минус скорости исчезновения) , можно счи-

KÍ

120 110 100 «о

soTO 60 50^ 403020: 10 0-

20 R

Ж

Рис. 31 Зависимости скоростей образования УК (О, АА (о) и расходования ЭТ (о) [мол/л»час! от Рук, 1гПа1. тать, что ацетальдегид образуется на других активных центрах или, что образование альдегида также тормозится кислородом.

При добавлении ацетальдегида в систему в интервале от 5 до 10 % вес. конверсия этилового спирта составляла 70- 5 %. Парциальные давления остальных компонентов оставались постоянными. С ростом парциального давления ацетальдегида несколько увеличивается, как и ожидалось, скорость образования уксусной кислоты (Рис 32). Повышение парциального давления ацетальдегида способствует . росту скорости образования СО. Однако утверждать, что СО • обра-эуется из ацетальдегида нельзя, т.к. ранее экспериментально было показано , что СО образуется не через ацетальдегид.Скорость образования С02 несущественно растет.

При изменении парциального давления кислорода от 13 до 90 гПе конверсия этилового спирта составляла 65 - 5 *. В области низких парциальных давлений кислорода скорости образования уксусной вис- лоты и накопления ацетальдегида проходят через максимум, скорое?! СО сильно возрастает (Б-образный вид кривой, Рис.33). Падение скорости накопленияацетальдегида вероятно связано с резким увеличени-

120 110 teoso во 70 60 5040

зо-го ю О;

'й 4 Я * 4 10^1'41«182йРл1

Рис.32 Зависимости скоростей образования УК (а), АА (о) и расходования ЭТ («) 1мол/л»час] от Раа, 1гПа].

100 90 СО 70 80 . 50 40 30 20 1001

i 10 20 30 <0 50 60 л) 80 80

рис.33 Зависимости скоростей образования УК (*), АА (а) СО (й) [мол/л*час) от Рл , СгПа].

ем скорости образования СО. Независимость скоростей образования уксусной кислоты и ацетальдвгида от кислорода наблюдается при парциальном его давлении >30 гПа. При этом СО плавно растет. Таким образом, установлено, что увеличение парциального давления кислорода существенно изменяет селективность процесса в сторону образования продуктов глубокого окисления.

При изменении парциального давления этилового спирта от 12 до 27 гПа парциальное давление кислорода увеличилось в 2 раза и парциальное давление води снизилось в 3 раза. При этом конверсия этилового спирта составляла »60». Установлено, что в этих условиях скорость образования уксусной кислоты слабо зависит от увеличения парциального давления спирта (Рис.34)> Скорость образования ацетальдвгида при этом слабо возрастает. Сильному росту скорости образования СО способствовало, по-видимому, наложение трех факторов, а именно: рост парциальных давлений спирта и кислорода и понижение парциального давления во да.' Скорость образования (^практически не зависит от парциально го давления спирта..

рис.34 Зависимости скоростей образования УК (д), АА (а) СО (л) [мол/л»час! от

'эт*

СгПа!:

8. Вывода«

1. Установлено влияние температуры, объемной скорости, соотношений воздух/спирт и спирт/вода на основные технологические параметры процесса получения уксусной кислоты из этилового спирта.

2. Установлено, что присутствие разбавителя (кварца) катализатора способствует равномерному распределению температур по всей длине реактора, а увеличение количества инерта приводит к увеличению выхода ацетальдегида и к снижению выхода СО.

3. Установлено, что значения температур, оптимальных для ацетальдегида и уксусной кислоты, сильно отличаются. При этом значения оптимальных температур зависят от концентрации исходного этилового спирта.

4. Осуществлен одностадийный процесс окисления этилового спирта до уксусной кислоты в аппарате, имоющем две рабочие зоны, отличающиеся разной степенью разбавления катализатора инертом и температурами. В этом аппарате при отсутствии разбавления воздуха -азотом впервые удалось окислить 80% этиловый спирт до уксусной кислоты с выходом 60% и концентрацией уксусной кислоты 48%.

5. Установлен возможный химизм превращения этилового спирта на Sn-Ыо оксидном катализаторе. При атом впервые показана принципиальнее возможность образования СО из спирта без участия ащзоалвдацида и уксусной кислоты.

6„. Предполагается, что отдельные стадии процесса окисления апнювого спирта (стадия,образования СО) происходит по гетероген-но-помогенному механизму.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: 1:.. М.А. Arellano, O.K. Temkln, N.Kh. AllaWwerdOYa, and- I.V. Cherepnov.// "Heterogeneous gase -phase catalytic oxidation of ethanol to acetic acid over the Sn-Mo oxide catalyst". Russian -Korean Seminar on catalysis. Novosibirsk, 1995. 2. M.A. Arellano, O.N. Temkln, N.Kh. Allakhverdova. // "Heterogeneous gase-phase oxidation of ethyl alcohol to acetic acid on the oxide catalyst". 8-th Brazilian eemlnar on catalysis. Rio de Janeiro - Brazil, 1995.

(«) Автор выражает глубокую благодарность С.М.Врайловскому за постановку задачи и ценные советы в начале работы.