автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Физико-химические основы синтеза промотивных медно- и медно-никельхромитных катализаторов гидрирования

на правах рукописи

КОРЖЕНЕВСКАЯ ТАТЬЯНА НИКОЛАЕВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА • ПРОМОТИРОВАННЫХ МЕДНО- И МЕЗШО-НИКЕЛЬХРОШТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ

Специальность 05.17.01 - технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на. соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1997

Работа выполнена ■ в Российском, научном центре "ЕрИклад^. ная химия" и Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете)

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Василий Михайлович Померанцев

Научный консультант кандидат химических наук

Наталья Георгиевна Зубрицкая

Официальные оппоненты

доктор технических науи,профессор Ренат Юрьевич Зинюк ■ .кандидат технических наук

Наталья Васильевна Мальцева

Ведущее, предприятие АООГ'НШНефтехим", Санкт-Петербург

Защита состоится ". в_часов на

заседании диссертационного совета Д 063.25.01, Санкт-Петербургского , государственного технологического института (технического университета) по адресу 197013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы в одном экземпляре, заверенные печатью, просим высылать в адрес института: 197013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26. Уч!ный Совет.

Автореферат разослан (Я 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

З.Г.Филиппова

У

г

- 3 -

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Меднохромитные катализаторы широко используются в промышленных процессах гидрирования различных органических соединений. Их высокие эксплуатационные свойства обеспечиваются в. значительной мере промотированием соединениями бария - дорогостоящими и чрезвычайно токсичными. Насущной задачей стал сегодня поиск альтернативного неядовитого, дешевого и доступного на сырьевом рынке России промотора» который бы сохранил активность меднохромитного [катализатора и обеспечил бы его высокую стабильность и продолжительность работы. В связи с этим было необходимо исследовать роль промотора в формировании фазового состава катализатора и его влияние на активность и стабильность работы.

Цель работы. Определение закономерностей формирования фазового состава в процессе восстановления водородом меднох-ромитного катализатора, продотированного катионами металлов П-ий группы. Изучение гтромотирущего действия катионов щелочноземельных металлов и цинка на физико-химические свойства меднохромитного катализатора и его активность в реакции гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт.

Задачи исследования^. . ' .

Исследование'взаимного-влияния меди и никеля на восстановление смешанных медно-йикельхромитных катализаторов.

Изучение влияния природы промотора на формирование фазового состава, протекание процесса восстановления, физико-химические свойства и активность меднохромитных катализаторов.

Определение оптимальных условий промотирования меднохромитных катализаторов.

Научная новизна. Выявлены особенности формирования фа-вового состава меднохромитных катализаторов, промотированных катионами металлов П-ой группы. Установлено, что для барий-и кал^ций-содержащих катализаторов фаза промотора не претерпевает химических превращений при восстановлении катализаторов, в то время как хроматы цинка и магния воссташливаются совместно с соединениями Си(Н) и Сг(У1).

Определена зависимость дисперсности меди, основности

катализатора и его активности от природы промотирующего элемента. .

Практическая ценность. Найден'нетоксичный, дешевый и доступный промотор меднохромитного катализатора гидрирования для замены существующего барий-содержащего промотора. Показана возможность использования промоторов, содержащих каль-ций(П) и цинк(П). Установленные в работе закономерности формирования фазового состава использованы для разработки рецептуры магний-содержащего катализатора и условий его восстановления, обеспечивающих селективное гидрирование фурфурола.

_ Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на семинаре по кинетике и катализу во ВХО им.Д.И.Менделеева (Санкт-Петербург, 1995, 1996 гг.), на III-ей Конференции по научным основам приготовления и технологии катализаторов РФ и стран СНГ (Ярославль, 1996 г.), на научно-технической конференции аспирантов .рПбТИ(ТУ) (Санкт-Петербург, 1397 г.). • 1 .

Публикации. По теме диссертации опубликовано четыре статьи и тезисы.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 130 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов, содержит 17 таблиц и 35 рисунков, список литературы, включающий 219 ссылок на печатные работы, .и приложения .

В литературном обзоре обобщены опубликованные данные по химизму процессов восстановления медно- и никель-меднохро-митных катализаторов и изучены перспективы промотирования меднохромитных контактов катионами металлов П-ой группы. Во второй главе описаны используемые в работе методы приготовления и физико-химических исследований катализаторов. В третьей главе обсуждаются полученные результаты и дается их обоснование с позиций природы компонентов катализатора и химизма фазовых превращений.

- 5 -

Основное содержание работа

Во введения описано состояние проблемы и дается обоснование задач исследования.

1. Обзор литературных дштих

Анализ научных публш^аций .позволил установить отсутствие глубоких исследований по изучению взаимного влияния Cu(II) и Ni(II) на их восстановление в смешанных медно-ни-кельхромитных катализаторах гидрирования органических соединений. Рассмотрены перспективы промотирования меднохромитных _контактов катионами, металлов Г 1-ой группы. Суммированы сведения о физико-химических свойствах катионов-промоторов, возможностях приготовления промотированных катализаторов методом смешения и данные по применению щелочноземельных элементов и цинка в гидрирующем катализе.

2. Метющрюская часть

Исследуемые образцы приготовлены взаимодействием основных карбонатов меди (меди и никеля для смешанных контактов) с хромовой кислотой, введением в пастообразные хроматы вод-,ного раствора аммиака, сушкоч и термообработкой образовавшихся аммонийных хроматов• и последующим восстановлением в токе водорода. Промотор вводился на стадии смешения исходных реагентов.

Кинетика восстановления катализаторов в водород-аргон-ной смеси (20/Шг-80ХАг) изучалась методом термопрограммирования (ТПВ) с дальнейшей обработкой экспериментальных данных на ПК по специально составленной программе.

Поверхность металлической фазы определяли хроматографи-ческим методом по хемосорбции кислорода.

. Рентгенографические исследования и оценка дисперсности меди в прокаленных и восстановленных образцах осуществлялись на дийзактометре ДРОН-3 в Сикгг излучении.

Спектральный анализ производили на спектрометре Specord IR-75 таблетированием в КВг в области длин волн 400-1600см-1.

Химический состав образцов определялся аналитическими

методами к контролировался атомно-адсорбционным анализом.

Дериватографические исследования осуществляли на дери-ватографе системы "Раи11с-РаиИс-Егёеу" в режиме , подъема температуры в диапазоне 0-950°С в токе восстановительной смеси 5% Нг в N2.

Основность определялась взаимодействием восстановленного катализатора с избытком водкоспиртового раствора бензойной кислоты и последующим щелочным титрованием.

Каталитические свойства образцов определяли на установке парофазного гидрирований проточного типа (давление водорода 1 атм., 120°С, контактная нагрузка к.к. 0.3г/гКат-ра*ч, мольное соотношение фурфурол:водород = 20) и установке наро-жидкостного гидрирования. '(50 атм., 100°С, к.н. 6.7-20.0 млоо/Гкат-ра) в реакции гидрирования фурфурола (ФФ) в фурфу-риловый спирт (ФЮ). Стабильность работы катализатора определялась до' падения его активности.

Анализ продуктов гидрирования осуществляли методом газожидкостной хроматографии на хроматографе ЛХМ-8Щ с насадкой Хромосорб V/, пропитанной полидиэтилгликольсукцинатом, в токе гелия.

3. Результаш и их обеуддеше

В промышленности используются катализаторы, промотиро-ванные как инертными (катионы щелочноземельных металлов), так и каталитически активными в процессе гидрирования (катион N1(11)) добавками. Их роль в формировании активной поверхности катализатора и его фазового состава изучалась на стадии восстановления.

3.1. Взаимное плипиьс меди (П) и тксля (II) в иод-ю-Ш(ельхротттх катлиззлюрах на их восстановление.

Рассмотрено влияние соотношения Си(П) ¡N1(11) (табл.1) и способа приготовления катализатора на формирование фазового состава и процесс восстановления (в образцах 1-4 N1003 введен в аммиачный хромат меди (АХМ), в образцах 5-8 - на стадии смешения исходных реагентов при приготовлении аммиачных хроматоь меди и никеля, образцы 9 и 10 приготовлены г

виде индивидуальных аммиачных хроматов меди и никеля, соответственно) .

После термообработки при 300°С все катализаторы рентге-.ноаморфны. В обгазцах 1-4 основными компонентами являются С11СГО4 и продукты его разложения - СиО и СиСгг04, а также N10. Образцы 5-8 дополнительно содержат ЫЮгО^ и М1Сгг04, количество которых растет с увеличением содержания N1(11).

Сопоставление определенных по профилям ТПВ количеств поглощенного водорода с теоретически необходим™ для восста-новлемя имеющихся в.составе контактов фаз позволило представить процесс в целом следующим образом.

Для образцов 1-4 восстановление протекает согласно химическим уравнениям:

2СиСг04 + ЗН2 = СиО-СиСг204 + ЗН20, (1) '

си0-сисгг04 + Нг.= си-сисгг04 + НгО, . (2)

N10 + Н2 = н20 .* ' (3)

Таблица 1

Химический состав и результаты термопрограммированного

восстановления медно-никельхромитных катализаторов

NN мольное соотношение восстановление

об Си (11) и Cr(VI) N1(1 Г)

Cu(II) N1(11) Cr(VI) d«/dt, с"1 Еа, кшу Люлъ do/dt, С"1 Еа, кДж/ /моль

1 0.94' 0.10 0.94 1.36-10"2 161.32

2 0.80 0.40 0.80 1.28-10-2 139.95 1.50-10"3 83.8

3 0.50 1.00 0.50 7.73-10'3 116.90 1.S3-10'3 82.54

4 0.40 1.20 0.40 6.93-10"3 ■ 93.02 1.03-Ю-3 88.83

5 0.90 0.10 1.00 1.20-10'2 167.18

6 0.70 0.30 1.00 1.11-Ю-2 163.41 1.29-10"3 110.2

7 0.25 0.75 1.00. S.60-10'3 130.73 1.14-10"3 80.45

8 0.10 0.90 1.00 5.00-10"3 107.68 9.64-10"4 75.00

9 1.00 1.00 1.39-10"2 112.29

10 1.00 1.00 5.04-Ю-3 119.40 1.08-Ю-3 85.9о|

/ Для образцов 5-8 процесс восстановления.может дополняться стадией восстановления Cr(VI) в ШСГО4:

NlCr04 + ЗН2 = Ni0-NiCr204 + ЗН2О. . (4)

В интервале температур 100-300°С восстанавливаются соединения Си(II) и Cr(VI), соединения Ni(II) восстанавливаются при'300-600°с.

Восстановление соединений Си(П) и Cr(Vl). Независимо от способа получения катализатора введение никеля затрудняет восстановление соединений Cu(II) и Cr(VI), увеличение содержания никеля в образцах в рамках, каждого способа приводит к уменьшен!®) скорости их восстановления (рис. la-б), причем для образцов 5-8 эта зависимость выражена отчетливее вследс-твии торможения восстановления Cr(YI) стадией восстановления по уравнению "(4) NiCr04.

Восстановление соединений N1(11). Для образцов с малым содержанием ямкеля 1 и 5 индивидуальные профили ТПВ Ml(II) отсутствуют, но расчет количества поглощенного водорода в сочетании с наблюдаемым искажением профиля ТПВ (рис. 1а-б, кр; 1 и 5) в области высоких температур свидетельствуют о восстановлении МНИ) в этих катализаторах.

поглощение водорода, у. е. поглощение водорода, у.е.

Рис. 1. Восстановление соединений Cu(II) и Cr(VI) а. образцы 1-4; б. образцы 5-9.

поглощение водорода, у.э. поглощение водорода, у.е.

Рис. 2. Восстановление соединений Ni(II) а. образцы 2-4; б. образцы 6-8 и 10.

Для обоих способов получения катализаторов введение меди облегчает•восстановление соединений Ni(II), сдвигая температурный интервал восстановления в область более низких температур. При этом введение ЬйСОз в АХМ позволяет снизить температуру восстановления N1(11) на 80-100°С по сравнению •со способом введения N1(11) на стадии образования совместных аммиачных хроматов меди и никеля "(рис. 2а-б). .

Расчет кинетических параметров Восстановления контактов показал, что, несмотря на ведущую с термодинамической точки зрения стадию восстановления Cu(ll), скорости восстановления и меди(П), и никеля(П) являются величинами одного порядка.

3.2. Формирование (разового состава промотироваяных мед-иохротттх ттшаюв после пронамваиия и в процессе восстановления.

Фазовый состав прокаленных каталитических контактов. После термообработки при 300°С все образцы рентгеноаморфны (рис. За-б, кр. 1). Основные фазы, наблюдаемые методом ИКС (рис. 4а-в, кр. 1), - СиСг04 (800 и 905 см"1). С11СГ2О4 и СиО (-520 см-1). Линии, соответствующее соединениям катионов-промоторов, идентифицированы в видь хроматов. Полосы не-доразложившегося АХМ (1400см-1) при введении промотора коли-

чественно уменьшаются. Введение промоторов в количестве ~10 мольных % от количества атомов меди (тайл.2) в составе катализатора приводит к увеличению содержания окиси меди.

Нагревание образцов до 600°С приводит к резкому уменьшению содержания фазы CuCr04, а фазы С11СГ2О4 и СиО становятся более окристаллизованными, что наиболее выражено для промотированных образцов. Фаза хромата промотора МеСг04 остается без изменений.

Таким образом, присутствие промотопа ускоряет процесс разложения аммиачного хромата меди на стадии термообработки.

Фазовый состав иеднокроштык контактов в процессе восстановления. Для неоромотированного контакта (рис. За, кр. 2-4) увеличение количества пропускаемого через слой контакта восстановителя приводит к постепенному восстановлению сначала CuO,' а затем и меди (II) в составе медно-хромовых фаз. Образец, восстановленный полностью (кр. 5), содержит остатки рентгеноаыорфного СиСгг04 и хорошо окристаллизован-ную металлическую медь, которая появляется на дифрактограмме при а=0.5. Для промотированных катализаторов (рис. 36, кр. 2-5) металлическая медь рентгенографически обнаруживается уже при сс=0.3. Таким образом, введение промотора ускоряет процесс восстановления и кристаллизации металлической меди.

Таблица 2

Состав промотированных меднохромитных катализаторов

NN обр металл-промотор состав я пересчете на окислы

мольный % массовый %

СиО NiO СгОз СиО N10 СгОз

1 без пром. 50 — 50 51.1 — 48.8

2 барий 45 5 50 43.9 9.4 46.7

3 кальций 45 5 50 46.7 3.7 49.6

4 магний 45 5 50 47.2 2.7 50.1

5 цинк 45 5 50 46.0 5.2 48.8

9 40

35

30

25

20

15

10

8 40 35 30 25 20 15' 10 Рис. 3. Дифрактограммы частично восстановленных образцов а - депромотированный образец; б - 5арий-содержащий образец ■ кр. 1,2,3,4,5 - степень восстановления а=0.0;0.3;0.5;0.8;1.0 Линии фаз: о С11СГ2О4; а СиО; X Си; - МеСг04; » СиСг04

Для образцов, лромотированных соединениями кальция и бария, фаза хромата промотирующего металла в ходе восстановления количественных изменений не претерпевает. В случае цинко-промотирования фаза гпСгО^ в количественном отношении уменьшается значительно, в то же время интенсивность линии, соответствующей Си0-СиСГ204, увеличивается за счет вклада Сгг042" из гпСг204- В образце, промотироваяном катионом магния, хромат магния восстанавливается полностью.

Изучение процесса восстановления индивидуального МвСг04 и МдСг04 в составе катализатора показало, что в диапазоне рабочих температур восстановления меднохромитных катализато-

пропускание

пропускание

1800 1400 1000 600

пропускание

1800 1400 1000 600 V, в см-1

1800 1400 1000 600 V,см Рис. 4. ИК-спектры частично восстановленных образцов, а - непромотированный образец б,в - образцы, прокотированные Ва(И), МеСII) кр. 1,2,3,4,5 - степень восстановления сс=0.0;0.3;0.5;0.8;1.0

ров (до 250°С) наблюдается промотырувдев влияние меди (0) на восстановление хромата магния. Это объясняется образованием на поверхности образца в ходе его восстановления частиц металлической меди, которые появляются при более низких температурах по сравнению с температурой восстановления индивидуального MgCrO^ и служат центрами кристаллизации магний-со-держащей фазы. '

3.3. Кинетика восстановления медиохроттшх юшшатв.

Процесс восстановления меднохромитных катализаторов, промотированных катионами металлов П-ой группы, подчиняется законам топохимии и описывается. частным • случаем уравнения Ерофеева (табл.3). В условиях ТПВ фаза Cu(II) восстанавливается до Си(О) полностью во всех изучаемых образцах (рис. 5).

поглощений водорода, усл.ед.

125 175 • 225 275 325 Т,°С Рис. 5. Кривые ТПВ меднохромитных образцов, промотированных 1. без промотора; 2. Ва(И); 3. Са(П); 4. Mg(II); 5. Zn(II)

Рис., 6. Кинетические кривые восстановления образцов а. при 160°С; б. при 250°С 1. без промотора; 2. Ва(П); 3. Са(П); 4. Mg(II); 5. Zn(II)

Таблица з

Кинетические параметры восстановления промотированных меднохромитных катализаторов

Катион Кинетическое T, Параметр ур-я En, k

промо- уравнение* °C k,c 3-l n кДж o".1 '

тор моль

без 170 5.77 10~3 0.5 48.8 (4.6±0.5) 103

промо da/dT=kcc(l-oc)n 216 2.73 10~2 0.9 -

тора 240 5.30 10~2 1.1

310 2.40 10"1 l.i

Ba(II) 130 2.46 10-3 1 44.1 (1.3+0.1)- 103

dcx/dx=koc(l-a)n 160 9.00 10~3 1.3

180 1.12 10~2 1.1

225 2.99 10~2 1

315 1.53 10-1 1

Ca(II) dcc/dt-ka2(l-a)n 130 1.46 10~2 1.2 30.2 (1.1±0.1) 102

160 2.47 10"2 1.3

180 3.00 10"2 1.2

da/dr=ko((l-«)n 225 2.06 10"2 1 ■ 43±0.5

315 5.28 10-2 1.2

Mg(II) dcc/dt=k<xz(l-c<)n 140 4.83 10-2 .1.3 34.9 (1.3+0.1) 103

160 7.55 ID"2 1.8

dcc/dt=k«x(l-«)n 180 2.50 Ю-2 1.2

dcc/dt=k(l-cc)n 225 1.29 Ю-2 1.1 83.0±0. 8

315 3.41 10"2 2

Zn(II) doc/dt=kaz(l-cc)n 130 1.13 Ю-2 1.3 38.2 (1.1±0.1) 103

160 2.70 Ю-2 1.5

d<x/dt=ka(l-cc)n 180 1.20 Ю-2 0.8 (3.7±0.4) 102

225 3.35 10"Z 1

315 2.01 10"1 1.6

* - область применения кинетического уравнения 0.3<а<0.7 для 130-180°С и 0.2<с«0.5 для 215-315°С.

Характер зависимости а-Г(х') в значительной степени определяется природой. промотора. При низших температурах

(рис. 6а) все промоторы, за исключением Мд(II), замедгяют процесс восстановления катализатора. При повышении температуры (рис. 66), прн сохранении общего характера скоростной зависимости, в замедление процесса начинает вносить В1спад и магкий-содержащнй промотор. Причиной этого является установленная нами ранее различная способность хроматов промоторов к восстановлению." Хромат бария не восстанавливается, хромат-кальция восстанавливается лишь частично, хроматы цинка и магния - полностью.

Изменение порядка реакции и константы скорости восстановления меднохромитпых контактов, прокотированных катионами кальция» магния и цинка, при высоких температурах (>180°С) связано с ускорением процесса восстановления фазы промотора.

3.4. §аато-ттяхтз свойства яоссттзлетюх проио-

трозашглк мадкпщюнитшт шжшЕлашрсш. Установлено, что введение промотора - катиона металла П-ой группы замедляет рост кристаллов металлической меди при температурах выше 200°С (табл. 4.), что для катализаторов зтоГо состава актуально в случае локальных перегревов в ходе экзотермического восстановления соединений Сг(VI). Следовательно, катионы металлов И-ой группы стабилизируют поверхность активного ком- ■ понента.

Очевидно, что максимальная термоустойчивость катализатора наблюдается для образцов, промогированных катионами цинга, магния и кальция, которые обладают средними значениями основности и ионного радиуса, то есть свойства катализатора определяются природой промотирующего элемента.

3.5. Аюшвиосш> ¡сжализаторой в процессе отддашагщя.

В парофазном гидрировании ФФ непромот'фованный образец, имея первоначальную высокую активность, Сыстро ее теряет вплоть до полной дезактивации. Введение катиона металла П-сй группы увеличивает стабильность работы и срок эксплуатации меднохромитного Контакта в 8.5-5.0 раз. Среди никель -меднохромитных образцов максимальную активность проявил катализатор с мольным соотношением М10:Си0:Сг0з=0.3:0.7:1.0.

Таблица 4

Физико-химические свойства меднохромитных катализаторов

свойства катализаторов контакты, промотированные катионом

б/пром бария кальция магния . цинка

Размер частиц меди И, А

при 160-180°С 215 259 259 228 256

220-230°С '325 278 278 266 259

270-290°С 392 507 392 369 457

310-3209с 469 521 ,469 469 469

500°С 1115 974 '733 630 с 764

05сюос/01б0°с 5.2 3.8 2.8 2.8 3.0

Зси,М2/Г, Твосст=2Б0°С 38-39 32-34 20,5 30-31 29-30

Основность,мг•ЭКВ/Г 0.165 1.164 0.844 0.437 0.243

Ионный радиус Ме(П),А 0.138 0.104 0.074 0.083

Гидрирование ФФ под давлением (рис. 7) показало,, что первоначальной высокой активностью обладаот непромотирован-ный и магний-содержаний образцы. Остальные, контакты, в.тоМ ' числе и никель-меднохромитный, выходят на рабочий режим через несколько часов.

Однако, при высокой контактной нагрузке катализатор без промотора быстро дезактивируется, продукты полимеризуются. Никель-меднохромитный и-промотированный катионом бария образцы высокоактивны при высоких контактных нагрузках, однако степень осмоления продукта остается высокой. Образцы, содержащие катион цинка и кальция, не обеспечигзгат стабильность ! конверсии ФФ в условиях гидрирования под давлением. 'Маг- ( ний-промотированный-образец высокоактивен, селективен и ! уменьшает полимеризацию продуктов гидрирования. Таким образом, введение катиона бария в состав меднохромитного катали- < затора позволяет увегшчигь срок эксплуатации катализатора, а введение катиона магния - еще и снижает степень осмоления продуктов гидрирования

Изучена зависимости поверхности контакта от температуры ого восстановления показало, что наиболее развитая по-

«Д

Рис. 7. Зависимость выхода Рис,8. Влияние температуры вос-ФФС от времени гидрирова- становления на свойства катали-шга при к.н. 6.7 мл/г. заторов. *с = 4 ч, к.н. 10 мл/г. 1.6/пром.; 2.Ва(11); З.Са(П) 1Д'- без промотора;

4.Ме(П); 5.гп(ГП; 6.N1(11) 2,2'- прокотированный Ме(II)

верхность металлической фазы для обоих контактов достигается при температуре восстановления 130-1ГО°С (рис. 8). При более высоких температурах восстановления (до 320°С) поверхность непромотированного образца резко падает, в то время как образец, содержащий катион магния, им°ет высокую поверхность, что еше раз доказывает ингибирующие спекание металлической фазы свойства катиона магния'.

Эти же температуры восстановления (130-150°С) обеспечивают получение катализаторов в наиболее активной форме для гидрирования ФФ. Катализатор с такой высокоразвитой поверхностью меди отличается и более низкой скоростью дезактивации, что делает возможным снижение температуры восстановления меднохромитного катализатора (как с промотором, так и без него) в промышленности до 130-1ЗД°С вместо принятых 180-200°С.

Исследование влияния стадии введения промотора на химические и каталитические свойства меднохромитного катализатора, прокотированного катионом магния, позволило определить оптимальные условия его получения: . промотор необходимо вводить на С1адия смешения исходных реагентов, взятых Смольном соотношении Си0:М^0:Сг0з = 0.7:0.3:1.0. Такое количество

- lo -

Mg(II) способствует увеличению основности образца, что замедляет восстановление СиСггОй при высоких температурах, повышает активность.и срок эксплуатации катализатора. Дальнейшее увеличение концентрации Mg1 (II) приводит к снижению содержания активного компонента, следствием чего является падение активности.

Выводы. ■

1. Установлена возможность замены токсичного и дорогостоящего барий-содержащего промотора ыеднохромитшх катализаторов гидрирования бария соединениями кальция, цинка и магния. Соединения магния наиболее дешевы и доступны.на сырьевом рынке России.

2. Найдены оптимальные условия получения нового медно-хромитного катализатора» промотированного соединениями магния.

3. Для используемых, в прошшлеиости меднохромитных катализаторов с эквимолярным содержанием меди и хрома установлено оптимальное соотношение вначения основности и содержания активного компонента, оберпечиваощее стабилизацию поверхности активного компонента, высокую активность катализатора и продолжительный срок его эксплуатации. •

4. Для медно-никельхромигных катализаторов обнаружено взаимное влияние меди(П) и никеля(П) на их восстановление. Показано, что введение соединений никеля затрудняет восстановление соединений меди(И) и хрома(У1), в то время как введение меди(П) облегчает ворстановление Ni(II). Введение никелевого компонента в . аммиачный хромат меди позволяет снизить температуру восстановления катализатора на 80-100°С по сравнению со способом введения Ni(II) на стадии образования совместных хроматов меди и никеля.

5. Введение промотирующих катионов металлов II-ой группы в мольном соотношении СиО:МеО:СгОз=0.9:0.1:1.0 приводит к ускорению процесса разложения аммиачного хромата меди.

6. Наличие проьшоров ведет к ускорению процессов восстановления СиО и кристаллизации частиц i/эди, в то же время, препятствуя их укрупнению и спеканию при повышении темпера-

туры.

7. Изучена кинетика восстановления промотированных меднохромитных катализаторов. Предложены кинетические уравнения, адекватно описывающие процесс.

Основное содержать диссертации измжепо в работах:

1. Э.Н.Юрченко, Н.Г.Зубрицкая, О.В.Козлова, Т.Н.Корже-; невская, С.Н.Голубев. Роль промоторов в процессах получения меднохромитных катализаторов и регулировании их свойств.//НИХ. 1996. В.-11. С. 1801-1807.

2. Т.Н.Корженевская, Н.Г.Зубрицкая, О.В.Козлова. Промо-тирование меднохромитных катализаторов гидрирования. //Тезисы научнотехнической конференции аспирантов СПбГТИ(ТУ) памяти М.М.Сычева. СПб: СПбГТИСТУ). 1997."Ч. 1. С. 35.

3. Т.Н.КорженеЁская, Н.Г.Зубрицкая,'О.В.Козлова. Взаимное влияние меди и никеля в медно-никельхромитных катализаторах на ' их восстановление методом териоярограммирования. /ГШ. 1997. В. 10. С. 1615-1617.

4. Т.Н.Корженевская, Н.Г.Зубрицкая, ' О.В.Козлова,

A.Ф.Туболкин. Кинетика восстановления меднохромитных контактов методом термопрограшированйя. 1/ Процессы, управление, машины и аппарата пищевых технологий,-г Сб. науч. тр. под ред.

B.Н.Лепилина. СПб.СПГАХШЧ . 1997. С. 86-89.

; 5. Т.Н.Корженевская, Л.С.Терещук, Н.Г.Зубрицкая, О.В.Козлова, А.Ф.Туболкин. Активность промотированных меднохромитных контактов в процессе гидрирования фурфурола под давлением. //Процессы, управление, машйвы и аппараты пищевых технологий'. Сб.науч.тр, под ред. В.Н.Лепилина. СПб: СПГАХПТ. 1997. С. 90-95.

3.11.97 Зак 132-70 7Ш СКЯГЗЗ ЛоскэвспП пр. »26