автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.01, диссертация на тему:Теоретические и практические основы новых технологий получения пектина из растительного сырья с использованием физических процессов

□0305302Э

На правах рукописи

БОГУС Александр Муссови^^^^^*^^/

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ПРАКТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НОВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕКТИНА ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

05.18.01 - Технология обработки, хранения и переработм злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства '

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Краснодар - 2007

003053029

Работа выполнена в ГУ Краснодарском научно-исследовательском институте хранения и переработки сельскохозяйственной продукции Россельхозакадемии

доктор технических наук Ильина И.А.

доктор технических наук, профессор Зайко Г.М.;

доктор технических наук, профессор Нелина В.В.;

доктор сельскохозяйственных наук ПричкоТ.Г.

ГУ Всероссийский НИИ консервной и овощесупшльной промышленности РАСХН

Защита состоится: 7 июня 2007 года в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.100.05 при Кубанском государственном технологическом университете по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2, корп. А, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета

Автореферат разослан 7 февраля 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, канд техн. наук

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

ЧУ

В.В. Гончар

1 ВВЕДЕНИЕ

1.1 Актуальность проблемы. Стратегическим направлением развития пищевой промышленности согласно Концепции государственной политики в области здорового питания населения России на период до 2005 года являлось развитие пищевых производств, обеспечивающих получение продуктов защитного, оздоровительного, лечебно-профилактического назначения по инновационным технологиям. Решение обозначенной в Концепции проблемы приобрело еще большую актуальность в связи с повсеместным ухудшением экологической ситуации.

Лидирующее положение в ряду эффективных биологических сорбентов занимает растительный высокомолекулярный полисахарид — пектин, обладающий широким спектром комлнексообразующих, студнеобразующих свойств.

Большой вклад в развитие отечественной технологии производства и применения пектина и пектинопродуктов внесли Г.Б. Аймухамедова, 3 Д. Ашубаева, Н П. Шелухина, JI Б Сосновский, JI В. Доыченко, Г М Зайко, И.С. Карпович, В.Г. Моисеева, A.A. Кочеткова, И.А Ильина, В.М. Голубев и другие.

Анализ состояния и тенденции развития технологий получения пектина показал, что в современных условиях ключевой проблемой производства различных видов пектинов являются безопасность, экологическая чистота процесса, высокое качество и прогаозируемость свойств целевого продукта. В связи с этим, разработка физических способов гидролиза-экстрагирования и коагуляции пектиновых веществ, основанных на использовании пространственной структуры пектиновых молекул, является перспективным и актуальным научным направлением в развитии технологии тгектина, отвечающей современным требованиям.

Актуальность научного направления подтверждена включением НИИ в Программу фундаментальных и прикладных исследований Отделения храпе-

ния и переработки сельскохозяйственной продукции РАСХН на 2001-2005 гг «Разработать научные основы систем технологического обеспечения хранения и комплексной переработки сельскохозяйственного сырья при производстве экологически безопасных конкурентоспособных пшцевых продуктов общего и специального назначения» по теме 01.02 «Определить системоло-гические критерии взаимовлияния физических методов и аппаратов при производстве натуральных загустителей и структурообразователей» и программу НИР Департамента сельского хозяйства и продовольствия Краснодарского края 4.1.3/3 2003-2005 гг. «Исследование технологических свойств растительного сырья с целью производства новых пищевых продуктов» по теме «Разработать систему оборудования для осаждения пектина из пектинового экстракта высокочастотным электрическим полем».

1.2 Целью исследований является теоретическое обоснование и разработка технологии производства пектина функционального назначения на основе электрофизических методов.

1.3 Задачи исследования. Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

- теоретическое обоснование и экспериментальное исследование процесса интенсификации гидролиза протопектина и экстрагирования пектиновых веществ из растительного сырья в эжекторно-кавигационном режиме;

- разработка математической модели электрофизического процесса гидролиза-экстрагирования пектиновых веществ;

- оптимизация технологических режимов процесса извлечения пектинов из сырья и технических характеристик эжекторно-кавитационного аппарата непрерывного действия;

- теоретическое обоснование и разработка технологических приемов коагуляции пектиновых веществ из концентратов на основе применения вращающегося импульсного электрического поля;

- установление влияния параметров электрического поля на аналитические характеристики и функциональные свойства выделяемых фракций пектина;

- разработка математической модели процесса электрокоагуляции лек-типа и оптимизация его технологических параметров и технических характеристик электролизера, обеспечивающих выделение пектинов с высокой сорбционной способностью;

- выявление количественных взаимосвязей аналитических характеристик и сорбционных свойств электроосажденных фракций пектинов,

- разработка технологических схем и аппаратурного оформления для практической реализации предложенных электрофизических способов производства пектинов функционального назначения.

1.4 Научная концепция диссертационной работы заключается в теоретическом обосновании и экспериментальном подтверждении возможности интенсификации процессов гидролиза протопектина, экстрагирования пектина из растительного сырья в эжекторно-кавигационном режиме и электрокоагуляции пектинов из растворов при взаимодействиях молекул пектина (диполей) с высокочастотным импульсным электрическим полем

1.5 Научная новизна: Сформулирована научная концепция, разработаны основные теоретические положения и экспериментально подтверждена возможность получения пектинов функционального назначения на основе применения эжекторпо-кавитационного способа для интенсификации процесса гидролиза-экстрагирования пектинов.

Доказаны преимущества эжекгорного-кавитационного способа создания гидродинамической кавитации (с использованием сопла Вентури) для оптимизации процессов гидролиза протопектина и экстрагирования пектиновых веществ из растительного сырья по сравнению с действием различных ро-торно-кавигационныхустановок (а.с. 95110354/04 (017899) от26 06.95).

Впервые изучен механизм процесса электрокоагуляции пекгипов из растворов при применении импульсного вращающегося электрического поля.

Выдвинута гипотеза, что в основе этого процесса лежит процесс взаимодействия макромолекул пектина, являющихся диполями в растворе, с высокочастотным импульсным электрическим полем, ориентирующим движение молекул пектина в растворе и приводящим к их слипанию в ассоциаты (процесс коагуляции), что в отличие от процесса электроосаждения пектина на электролизере с алюминиевыми пластинками, позволяет осаждать не пекти-наты алюминия, а сам пектин. Достоверность выдвинутой гипотезы подтверждена при проведении исследований аналитических характеристик выделяемых пектинов.

Теоретически обоснована область необходимых частот и напряжений электрического поля для осуществления процесса, выявлены закономерности процесса элекзрокоагупяции пектина и количественные взаимосвязи его свойств с электрическими параметрами применяемого высокочастотного поля малых энергий, позволяющие выделять фракции пектина с прогнозируемым химическим составом (патент РФ № 2153264 от 20.07.99).

Базируясь на системном подходе к логической интерпретации физических явлений и полученных достоверных результатах, подтверждающих эффективность и целесообразность их использования в пектиновом производстве, разработаны технологические схемы и их аппаратурное оформление для практической реализации производства пектинов функционального назначения на основе применения электрофизических методов.

1.6 Практическая значимость. Научные разработки настоящей диссертационной работы доведены до практической реализации и прошли производственные испытания в промышленных условиях ОАО «Славянский консервный завод» и на Корочанском консервном заводе (Белгородская область).

Решения, выводы и предложения диссертационной работы пашли практическое применение и использование при разработке'

- процессно-аптаратурной схемы получения пектина и пектинопродук-тов с использованием физических процессов;

- нормативной документации на производство очищенного пектина (ТУ 9169-157-04801346-04), плодовой пасты из яблочных выжимок (ТУ 9163-22304801346-06);

- конструкции кавитационных аппаратов для получения пектина и пек-тинопродукгов, легко встраиваемых в существующие технологические линии консервного производства;

- технического задания на изготовление специального импульсного генератора для создания вращающегося электрического поля в пектиновом экстракте.

1.7 На защиту выносятся следующие основные положения:

- механизм перехода протопектина в гидратопектин методом эжектор-ной кавитации и на его основе технология извлечения пектинов. В отличие от ранее предлагаемых методов использования дисковых роторно-кавитационных аппаратов для извлечения пектинов из растительного сырья выделение пектина в эжекторно-кавитационном режиме осуществляется не за счет тонкого измельчения растительной ткани под действием истирающих поверхностей, а за счет создания гидродинамической кавитации при течении жидкости через сопло Вентури.

- механизм процесса, и технология электрокоагуляции пектинов из растворов при применении импульсного вращающегося электрического поля, заключающийся во взаимодействии макромолекул пектина с высокочастотным импульсным электрическим полем, ориентирующим движение диполей пектина и разряжение его молекул на катоде, и обеспечивающий в отличие от процесса электроосаждения пектина в электролизере с металлическими электродами коагуляцию пектина, а не его солей,

- фракционирование пектина по молекулярной массе путем обработки пектиновых экстрактов высокочастотным электрическим полем с целью выделения пектинов с высокими сорбционными свойствами по отношению к тяжелым металлам.

1.8 Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 13 конференциях различного уровня, в т.ч. четвертой международной научно-технической конференции «Пища. Экология. Человек.» (Москва, 2001 г), международной научно-практической конференции «Проблемы и перспективы совершенствования производства и промышленной переработки сельскохозяйственной продукции (Волгоград, 2001); на научно-практической конференции «Технологические аспекты комплексной переработки сельскохозяйственного сырья при производстве экологически безопасных пищевых продуктов общего и специального назначения» (Углич, 2002); на международной конференции «Функциональные продукты питания гигиенические аспекты и безопасность» (Краснодар, 2003) и др.

1.9 Публикации. По материалам диссертации опубликовано 34 научных работы, в том числе 2 монографии, 26 научных статьей, получено 6 патентов РФ на изобретение.

Под руководством диссертанта выполнена и защищена кандидатская работа А.Д. Ачмиз (2005 г). Результаты совместных исследований вошли составной частью в кандидатскую диссертацию М.Ю. Яхутль (2001 г)

1.10 Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, 6 глав, списка использованной литературы и приложений. Основная часть работы выполнена на 231 страницах компьютерного текста, содержит 19 таблиц, 61 рисунок Список литературы включает 299 наименований, в том числе 53 иностранных авторов.

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследований. В качестве объектов исследований использовались:

- промышленные и лабораторные образцы пектинов (яблочный, цитрусовый, свекловичный);

- лабораторные пектиновые экстракты и концентраты;

- промышленные и лабораторные образцы пекгиносодержапщх выжимок (свекловичный жом, яблочные выжимки, цитрусовые отжимы).

2.2 Методы исследований. Общая схема проведения исследований представлена на рисунке 1. При выполнении исследований использованы современные экспериментально-аналитические методы физико-химического анализа и методы математического планирования экспериментов с последующим регрессионным, корреляционным и дифференциальным анализом

В качестве основных инструментальных методов исследований использованы следующие экспериментально-аналитические методы;

- кондуктометрический метод для установления функциональных характеристик пектинов;

- вискозиметрический метод для определения молекулярной массы;

- атомно-абсорбционный метод - для определения сорбционных свойств и содержания макро- и микроэлементов в пектинах и пекганопродуктах;

- флуориметрический метод для определения витаминов ipynnu В и др

Экспериментальные исследования выполнены на специально созданных

стендовых установках ГУ КНИИХПСП. При разработке конструкций новых аппаратов основным методом являлось стендовое моделирование на основе экспериментальных данных.

Опыгно-промьпплешше испытания проведены на экспериментальном и опытном оборудовании ОАО «Славянский консервный завод» и Корочанском консервном заводе (Белгородская область).

Обработка результатов теоретических и экспериментальных исследований выполнена методами математической статистики на базе стандартного табличного процессора «Microsoft Excel 97/2000/ХР и системы символьной математики Mathematica 4.1.

Аналитический обзор современного состояния техники и технологии получения пектина

¥

Аналитический обзор основных физических методов гидр олиза-экстрак ции пектина

Аналитический обзор методов осаждения пектина из экстракта

Теоретическое обоснование эжекторио-кавигациошого метода извлечения пектина из растительного сырья

Теоретическое обоснование применения электрического поля дня коагуляции, пектина

Экспериментальные исследования физических методов получения пектина

Разработка технологии извлечения пектина из растительного сырья с использованием эжевторно-кавитзционных процессов

Разработка технологии получения пектина с применением вращающегося электрического

Сравнительный анализ процессов физического воздействия на растительное сырье для извлечения пектина на различных кавитаци-онных установках (однодисковом, трехдис-ховом кавотациовных аппаратах и конструкции на основе сопла Вегаури)

Экспериментальное исследование и обоснование техно логических параметров извлечения пектинов методом эжекторной кавитации

Экспериментальное исследование и обоснование технологических параметров электрокоагуляций пектина

Оптимизация конструктивных решений создания эжектор но-кавшационного аппарата на основе сопла Вегоури для получения

Оптимизация конструктивных решений создания установки для электрокоагуляции пектина

Математическое моделирование кавитаци-онного метода пщролиза-экстрагар ования пектиш и установление оптимальных режи-

Математическое моделирование процесса электрокоагуляции пектина и установление оптимальных режимов

Исследование аналитических характеристик, молекулярной массы и сорбциошшх свойств выделенных пектинов

Опытно-промышленная апробация разработанных технологических решений

Разработка процессно-аппаратурпой схемы технологии получения пектина с использованием физических процессов

Разработка нормативной документации на пектинопродукты

Рисунок 1 - Схема проведения исследований

3 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

3.1 Теоретическое обоснование и разработка технологии извлечения пектина из растительного сырья методом гидродинамической кавитации

Теоретические исследования, результаты которых представлены в работе, проводились по следующим направлениям: аналитические исследования основных закономерностей протекания процесса кавитации в жидких средах и смесях на различных роторно-кавитационных установках; выявление механизма и обоснование эффективности воздействия эжекторно-кавигационного режима для интенсификации процесса извлечения пектина го пектиносодержащего сырья.

Ранее Голубевым В Н. был предложен роторпо-кавигационный способ обработки растительного сырья для выделения пектина, в котором определяющим фактором использования гидродинамической кавитации в системе «жидкость - твердое тело» являлось диспергирование - разрушающее механическое действие кумулятивных струек путем скоростного проникновения их в частицы твердой фазы. Способ достижения пульсаций давления в рабочей смеси при вращении ротора специальной конструкции со скоростью 2000-6000 об/мин, был обусловлен быстрым чередованием совмещений и не совмещений отверстий. Перегородки на быстровращающемся роторе перетирают сырье до такой дисперсности, при которой разделение ее по фазам затруднено

В связи с этим, говорить о воздействии именно кавигациопного режима на ускорение химических реакций, в частности, гидролиза протопектина, довольно проблематично. Автор убежден, что интенсификация процесса извлечения пектина из растительного сырья в роторно-кавитационных аппаратах достигается, не за счет работы потенциальной энергии импульсов давления, порождаемых навигационными пузырьками, а за счет интенсификации процесса экстрагирования благодаря тонкому измельчению сырья истирающими частями установок

Во избежание процесса истирания растительного сырья нами на основе кинетической теории жидкости, объясняющей явление кавитации в жидких средах, предложен способ создания гидродинамической кавитации при течении жидкости через устройства типа сопла Венгури.

Принципиальные отличия сопла Венгури от роторных и дисковых дезинтеграторов состоят, во-первых, в том, что отсутствуют вращающиеся истирающие части, а, во-вторых, полированная внутренняя поверхность сопла Вентури способствует организации струйного течения смеси, при котором гидролиз макромолекулярных структур растительпого сырья и экстрагирование пектина происходит под действием основного фактора процесса — потенциальной энергии импульсов давления, порождаемых кавитационными пузырьками в фазе коллапса. Они инициируют свойственные химии высоких энергий газофазные реакции внутри кавигационных пузырьков и жидкофаз-ные снаружи, вблизи их поверхности. Это достигается изменением внешнего давления циклами, включающими гидродинамический разрыв смеси с инверсией воды в насыщенный пар и сжатием ее с инверсией насыщенного пара в воду.

Самый простой способ интенсификации процесса образования и коллапса парогазовых каверн в воде, т.е. процесса кавитации, - это увеличение числа и частоты пульсаций этих каверн. Для этого проще всего изменять внешнее давление. Гидродинамическая кавитация возникает в результате местного понижения давления в потоке жидкости, появляющегося при увеличении скорости потока, когда жидкость теряет сплошность, что выражается в возникновении микроскопических пузырьков, которые покидая область разряжения, коллапсируют с излучением импульсов давления.

Подача жидкости с постоянным увеличением давления её нагнетания в сопло приводит к увеличению скорости течения жидкости и уменьшению статического давления в критическом сечении сопла При достижении статического давления, равного давлению насыщенных паров жидкости при данной температуре, образуется область кавитации, распространяющаяся от критического сечения вдоль по диффузору.

Кавитационные течения имеют характерные особенности, которые заключаются в том, что статическое давление в любой точке области кавита-

ции от её начала в критическом сечении до окончания постоянно и равно давлению насыщенных паров жидкости при заданной температуре Упрощенно процесс гидродинамической кавитации при течении жидкости через сопло типа Венгури представлен на рисунке 2.

В сопло (1) под постоянным давлением Рвх подается жидкость. На выходе сопла противодавление Рн низконапорной среды, в которую происходит истечение жидкости, снижается, начиная от давления Рвх. Под действием разности давлений Рвх и Рн, жидкость в критическом сечении сопла разгоняется до скорости V, при которой статическое давление в потоке равно давлению насыщенных паров Рп этой жидкости при данной температуре.В потоке образуется область кавитации, которая распространяется от критического сечения К-К сопла вдоль по его диффузору.

1-сопло Вешури, 2-диффузор, 3-критическое сечение, 4-кавитационная область, 5-потенциальное ядро струи, состоящей из кавитирующей жидкости, РВх-давление на входе сопла, Бл-длина диффузора, г*- радиус критического сечения, а — угол расширения диффузора, Ь - угол сужения конфузора. Рисунок 2 - Течение кавитирующей жидкости в сопле Венгури

Процесс кавитации в сопле Венгури описывается следующей системой уравнений, которые вытекают ю уравнения Бернугпг

Р„х— давление па входе сопла, задаваемое применяемым насосом; Рпара — установившееся давление в критическом сечении, которое равно давлению насыщенных паров жидкости при заданной температуре.

(1)

где р - плотность жидкости на входе сопла, кг/м3;

Статическое давлен71» р ™ат»»<г <™внеггием:

Кроме того, для эффективного использования явления кавитации, в частности для интенсификации процесса экстрагирования пектина из растительного сырья, необходимо оптимально определить параметры сопла и режим работы, при которых реализуется максимальная длина области кавитации, задаваемая уравнением:

где гь-радиус критического сечения, м,

а - угол расширения диффузора сопла, град

Длина области кавитации - это существенный параметр, который определяет время пребывания обрабатываемого сырья в активном поле, и следовательно, влияет на количество циклов необходимых для достижения достаточной степени диспергирования частичек сырья и экстрагирования пектина.

В связи с этим в исследованиях при конструировании сопла учитывалась сильная зависимость от геометрических параметров в частности от гк и а. С целью установления оптимального способа гидродинамического воздействия па растительное сырье и экспериментального подтверждения обоснованности теоретических предпосылок об эффективности и преимуществах эжекгорно-кавитационного режима обработки сырья, связанных с интенсификацией не только процесса экстрагирования полисахаридов, но и процесса гидролиза протопектина, проведен сравнительный анализ работы различных кавжгадиошшх установок. Для этого были разработаны и сконструированы три вида аппаратов: однодисковый роторно-кавитациопный аппарат (рисунок 3), трехдисковый кавитационный аппарат (рисунок 4) и устройство сопла Вентури, работающее непрерывно по замкнутому циклу (рисунок 5).

(4)

В роторно-кавитационных аппаратах (рисунки 3, 4) кавитация возникает в каналах, прорезанных по радиусу вращающихся дисков, перепад давления в которых возникает за счет центробежной силы. Диски устанавливаются на полую ось вращения. Вбрасывание смеси происходит за счёт перепада давления, возникающего между полостью оси и каналом в результате действия центробежной силы, разгоняющей жидкость по каналу со скоростью:

У=2 япЯм/сек, (5)

где И,- радиус диска в метрах, п — число оборотов двигателя.

Рисунок 3 - Схема экспериментальной установки однодискового кавитационного аппарата

1 -блок стабилизации температуры;

2-контактный термометр;

3-смесь сырья с водой;

4- полая ось; 5- диски с каналами, 6- водяная рубашка; 7- нагреватель; 8 - электродвигатель.

Рисунок 4 - Схема экспериментальной установки трехдискового кавитационного аппарата

1 - сопло Вентури; 2- ёмкость; 3-насос.; 4- вентили Рисунок 5 - Схема установки с использованием сопла Вентури

При п = 700 об/мин и К=0,1м скорость, развиваемая жидкостью -У=7,8м /сек В данных условиях в каналах возникает кавитация. Смесь многократно циркулирует по замкнутому пути, проходя каждый раз через активную кавигационную зону каналов, что дает возможность исследовать процесс извлечения пектина в непрерывном режиме. В качестве исходного сырья для проведения исследований были использованы цитрусовые выжимки влажностью 10% Эксперименты проводились в нейтральной среде (рН 6-8) Выжимки предварительно измельчали и выдерживали для набухания в течение 20 минут при температуре 40 °С в воде Гидролиз и экстрагирование проводили при температурах 75 °С и 85 °С. Результаты представлены на рисунке 6.

30 60 90

Продолжительное 1ь Хфмрсса Т, мин

• — 1 = 75 °С; ■ -1 = 85 °С

Рисунок 6 - Диаграмма зависимости доли (С %) растворимых сухих веществ от продолжительности процесса При температуре 85 °С установлен устойчивый рост концентрации пектина в растворе в течение 90 минут, не достигший еще своего максимума, однако работа аппарата при таких температурах технически не рациональна

Трехдисковый роторно-кавитационный аппарат (рисунок 4) позволял изменять и стабилизировать на заданном уровне температуру, а применение ременного привода позволяло фиксировать число оборотов дисков: 500, 750 и 1500 об /мин. Сухие цитрусовые и яблочные выжимки измельчали и заливали водой в соотношении 1:20. Пробы экстракта отбирали каждые 15 минут работы аппарата. Разделение фаз осуществляли центрифугированием.

Зависимости концешрации пектина в цитрусовом экстракте от времени работы х при гидромодуле q =1:20, температуре 1 = 90 "С при различных оборотах вращения дисков представлены на рисунке 7, а для яблочного экстракта - на рисунке 8

te

I

о

в w s

£ в-

X

о

5Í íS о „ « О

0,9 0,7 ■ 0,5 ■ 0,3 0,1 --0,1

зг—

15 30 45 60 75 90 Время работы установки, Т мин.

♦ 1500 сЛ'мЛК И 750 о&ъот "чАг—500 об/мии

Рисунок 7 - Зависимость концентрации пектина в цитрусовом

экстракте от времени работы аппарата при я =1:20; г = 90 °С

S S

0,6

0 В £

и

—t1 ....*—2

Зг * -3-

5 15 30 45 60 75 90 105

Продолжительность обработки Т, мин

Рисунок 8 - Зависимость концентрации пектина в яблочном экстракте от времени работы аппарата при ц =1:20; 1 = 90 °С Из рисунков следует, что при числе оборотов двигателя п =1500 об/мин уже через 15 минут работы аппарата концентрация пектина в экстракте достигает величины 0,7%. Зависимости выхода пектина из яблочных выжимок в гидродинамическом режиме от кислотности среды приведены на рисунке 9. Кислую среду (рН =2,0) моделировали, добавляя в смесь воды и сырья определенное количество НИ03; нейтральную (рН =7,0) - с использованием дистиллированной воды.

5 15 30 45 60 75 90 105 120 Время работы установки Т, мин

—рН =7,0 — й- рН -2,0 Рисунок 9 - Зависимость концентрации пектина в яблочном экстракте от

времени работы аппарата

Из рисунка следует незначительное различие в выходе пектина в кислой (рН=2,0) и нейтральной средах (рН=7,0), что может свидетельствовать об альтернативной возможности замены процесса кислотного гидролиза протопектина кавитационным способом

Однако оба этих способа на роторно-кавитационных установках приводят к тонкому измельчению растительного сырья в связи с тем, что плотность разбухшей диспергированной твердой фазы незначительно отличается от плотности самого экстракта, представляющего собой коллоидный раствор, отделить экстракт от твердой фазы представляет значительные технические сложности. Данные недостатки могут быть устранены при создании гидродинамической кавитации путем пропускания жидких сред через сопло Вен-тури В этом случае для создания гидродинамического режима конструктивные размеры сопла выбраны на основе литературных и предварительно полученных экспериментальных данных. Выявлено, что цри сужении конфу-зора = 20° и угле расширения диффузора=10<> обеспечиваются наиболее благоприятные условия для поддержания кавитациопного режима течения жидкости и стабильной работы сопла без разрушения стенок его диффузора.

В качестве исходного сырья использовали цитрусовые отжимы, яблочные выжимки, свекловичный жом, которые смешивали с водой в определенных соотношениях и температуре. На рисунке 10 представлена зависимость концентрации пектина в цитрусовом экстракте от продолжительности работы установки. Соотношение растительного сырья и воды в смеси составляло 1:6, температура 50 °С.

О 15 30 45 60

Время работы установки Т, мин

Рисунок 10 - Зависимость концентрации пектина в цитрусовом экстракте от времени работы установки

Как следует из рисунка, уже через 30 минут работы установки концентрация пектина в экстракте достигает значения ~ 1,4% Влияние продолжительности обработки на выход спиртоосаждаемого пектина и его чистоту представлен на рисунке 11, а на степень этерификации пектина и величину ацетильной составляющей - па рисунке 12.

П%55 -,

%

50 -

45 -

40 - - 38^

35 - —^

49,46

49,46

Н-1-1-Ь

ч

0 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 ^ Рисунок 11 - Влияние продолжительности гидродинамической обработки на чистоту спиртоосаждаемого пектина 92,308 0,31 0,31 0,31

/ ^Ч АЗ<М

,Ац% 0,33 032

0.41 0,30 0Д9 0,27 0,28

0,26

0 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 Рисунок 12 - Влияние продолжительности гидродинамической обработки на степень этерификации пектина (1) и его ацетильную составляющую (2) Результаты проведенных исследований показали, что при практически прямой зависимости выхода пектиновых веществ от продолжительности обработки сырья в гидродинамическом режиме, уронидная составляющая, степень этерификации и ацетильная составляющая выделяемых пектинов неоднозначно зависят от времени обработки, что потребовало выявления аналитических зависимостей и математической модели данного процесса

Методом наименьших квадратов найдены уравнения регрессии, описывающие поверхность функций в факторном пространстве, которые представлены в виде:

r-Ä.+SX*', (6)

где В0 - свободный член уравнения регрессии;

В, - линейные эффекты;

Xj - независимые переменные.

Аналитическая зависимость выхода спиртоосаждаемого пектинового порошка (Y,) от времени воздействия навигационных сил на растительное сырье (X) имеет следующий вид-

1 X1 Хг X3

+ (7)

X4 X3

Полученное уравнение регрессии показывает тесную связь между входным и выходным параметром (коэффициент детерминации R =0,99). При этом отдельные узлы нелинейной зависимости (X2 и X4) образуют частично обратную корреляцию с численным значением выходного параметра. Однако суммарная доля влияния этих узловых моментов составляет лишь чуть больше трети от суммы абсолютных значений долей влияния всех узлов уравнения (17,42 %) Таким образом, увеличение продолжительности хотя и нелинейно, но все же прямо коррелирует с выходом пектиновых веществ.

Анализ экспериментальных данных, полученных в ходе исследований продолжительности кавигационного воздействия на химическую «чистоту» конечного продукта (Y2), позволил установить следующую математическую зависимость между этими показателями

20,50% 19,01% 17,80%

К = -32,242+ 8,245--—--0303 ——— + 0,005 —Ц--

X X X

X4 v '

Анализ данного регрессионного уравнения так же показал достаточно тесную связь между параметрами (коэффициент детерминации R = 0,97). Из

полученного уравнения следует, что узловые его моменты, нелинейно обратно коррелирующие с выходным параметром составляют 40 % от общей суммы абсолютных долей влияний всех узловых моментов уравнения, в то время как остальные 60 % представлены узловыми моментами, дающими нелинейную прямую корреляцию. Это свидетельствует об общем положительном влиянии продолжительности взаимодействия кавитационных сил с растительными клетками яблочных выжимок на степень увеличения чистоты пектинового порошка.

Аналитическая зависимость влияния продолжительности гидродинамической обработки на общее содержание этерифицированных карбоксильных групп в выделяемых образцах пектина имеет следующий вид:

Г, =-9,022 + 2,006-^-0,074.^ + 0,001-^-

3 X1 X2 X3

X4 X5

В данном уравнении коэффициент детерминации Я = 0,97. Общая раскладка по отдельным долям влияния узловых моментов уравнения, а также их направленность и степень выраженности, идеально идентичны аналогичным показателям в регрессионном уравнении (7)

Регрессионный анализ зависимости степени згерификации карбоксильных групп молекул пектина метанолом (У4) от продолжительности процесса извлечения представляет собой уравнение следующего вида:

Г4=71,255 + 2,1б0.да_о,080.^ + 0,001-^-

4 X' X2 X3

-1,053-Ю'5. ^ + 3,078.10" . (10)

X хь

Коэффициент детерминации Я = 0,98, что говорит об очень тесной связи между параметрами Причем узловые моменты второго и четвертого порядка, также как и предыдущего порядка, вносят отрицательную долю в общую картину влияния входного показателя та выходной, которая в сумме составляет 22,57 %, что только в 1.5 раза меньше суммарной доли влияния основных узловых моментов уравнения, обеспечивающих положительную корреляцию параметров (32,78 %).

Это говорит о существовании сразу двух процессов, идущих параллельно друг другу с течением времени при гидродинамической обработке растительного материала. А именно: это процесс гидролитического отщепления пектиновых веществ и процесс механической молекулярной деградации.

Следующим не менее важным показателем является ацетильная составляющая (У5), математическая модель влияния продолжительности процесса, на которую представлена ниже в виде регрессионного уравнения.

^=0^58-0,031.^ + 0,001.^-!,920.10-'.134^+

5 X1 X1 X3

+1,428 • 10"' • _ 3,963 • Ю"10 • . (11)

X X

В данном случае между входным и выходным параметрами существует тесная связь, поскольку коэффициент детерминации II = 0,95.

Более детальное исследование полученного уравнения показывает, что механизм влияния отдельных узловых моментов уравнения, а также их совокупная доля в полной мере соответствуют аналогичным показателям предыдущего уравнения, но взятым с противоположным знаком.

Это может объясняться конкурентностью и антагонистичностью процессов метилирования и ацетилирования молекул пектина, идущих по соответствующим им механизмам. Уравнение регрессий «условного» коэффициента студнеобразующей способности пектиновых веществ (Уб) и приведенного «условного» коэффициента студнеобразующей способности пектиновых веществ (¥т) имеет следующий вид:

Г6 = -51,531 + 7,168.^-0,266-^ + 0, ОО^М^-

6 X1 Хг X3

_3>313.10-'.^+9,429.10-.^ (12)

X X

^=-8486 + 1,048.^-0,039.^ + 0,0006.1^-

7 X X хг

X4 X5 v '

Коэффициент детерминации Я составляет 0,97 и 0,99 соответственно. Анализ приведенных уравнений регрессий показывает фактически почти полную их идентичность по долям влияния, как отдельных узловых момен-

тов уравнений, так и их совокупного влияния в соответствии с направленностью

Причем близость этих суммарных долей влияния позволяет говорить о резко выраженной нелинейности процесса, что теоретически позволяет использовать пиковые значения кривой этого влияния для нахождения оптимальных параметров извлечения пектина. Таким образом, это дает основание использовать временной фактор при извлечении пекгиповых веществ по методу гидродинамической кавитации как ключевой

Достоверность разработанной математической модели извлечения пектина и аналитические выводы о влиянии параметров процесса на его выход, состав функциональных групп и основные качественные показатели подтверждены экспериментальными данными.

3.2 Теоретическое обоснование и разработка технологии получения пектина с применением вращающегося электрического поля

В производстве пектина наряду с основным его процессом извлечения из растительного сырья немаловажную роль играет и процесс выделения его из экстракта. В промышленных условиях для осаждения пектина из раствора применяют различные органические осадитсли и соли поливалентных металлов.

Молекулы пектиновых веществ в водных растворах имеют отрицательный заряд и окружены полярными диполями воды. Действие органических коагулянтов, чаще всего в промышленности для этих целей используется этиловый спирт, сводится к переориентации диполей гидратной оболочки вокруг пектиновых молекул на полярные молекулы органического растворителя, что приводит к сужению гидратной оболочки и, следовательно, к сближению ядер коллоидов, т.е. молекул пектиновых веществ между собою, установлению межмолекулярных связей и, как следствие, к спонтанному осаждению пектина из раствора

Во втором случае осуществляется процесс химической нейтрализации заряда на поверхности молекул пектина за счет образования прочного недис-

социирующего или слабо диссоциирующего соединения по типу «ион металла - карбоксильная груша». Кроме того, возможны взаимодействия по до-норно-акцепторному механизму, т.к. молекулы пектинов в своей структуре имеют достаточно много доноров электронов (кислород гликозидной связи между мономерами галактурошвой кислоты, кислород гликозидного кольца, кислороды многочисленных гидроксильных групп и кислород карбонильной группы в карбоксильной), а катионы двухвалентных металлов, в применяемых для осаждения пектинов солей, свободные <3-орбитали. Однако применение этилового спирта в производстве пектина требует значительных затрат.

Под действием электрического поля в коллоидных системах может происходить как разрушение структур, так и образование цепочек частиц, особенно характерных для полярных сред. В таких коллоидных системах между частицами, находящимися в электрическом поле, возникает напряжение, которое заметно проявляется на расстоянии в 2-3 раза превышающем размер частиц.

Нами предпринята попытка разработки достаточно эффективного способа коагуляции пектиновых веществ из водной среды с помощью вращающегося импульсного электрического поля. Являясь электрическим диполем, молекула пектина ориентируется вдоль направления вектора внешнего электрического поля. При создании внешнего электрического поля, вращающегося с определенной частотой, молекула пектина будет вращаться синхронно с ним. Если коллоидные частицы будут вращаться с достаточно большой частотой, то при определённых условиях становится возможным физическая дегидратация молекул пектина, их сближение и коагуляция. Основным условием отрыва гидратной оболочки от мицеллы является преобладание центробежной силы над силами электростатического притяжения между заряженными частицами, то есть:

Х Ц *ЭЛ •

(14)

Центробежная сила Рц, действующая на гидратную оболочку, равна:

рч=тонУ^, (15)

где тОНг - масса гидратной оболочки, кг (тОЖ2 = 18хЮ~27кг), го = 2%у ;

V - частота вращения внешнего электрического поля; Я - размер коллоидной частицы, м 1(Г5м). Сипа электрического притяжения гидратной оболочки к молекуле пектина Рэл определяется так:

Рэя=ехЕ = -^-х Р (16)

4та0 В.

где р = е х Ь - дипольный момент молекулы пектина; е - элементарный заряд, Кл (е = 1,6 х 1СГ19 Кл); Ь - линейный размер молекулы пектина, м(Ь~10"8м);

Н-м2

8„ - электрическая постоянная,

Кл2

„ Н.м2

9 х 10

1 „ „9 Н-м

47се0 Кл2

Подставив значения Рц и в (14) и произведя необходимые расчеты, получим:

У>1,5х104Х~Х 1—=—, (17)

Л \т0Нг'

у>20 кГц.

С другой стороны, вращение коллоида в растворе, возможно, если энергия взаимодействия его с внешним электрическим полем больше, чем средняя кинетическая энергия при заданной температуре раствора то есть"

Wзл>WI. (18)

Энергия взаимодействия диполя - молекулы пектина с внешним электрическим полем равна:

^л=рхЕ (19)

Средняя кинетическая энергия соответственно равна: К=кТ, (20)

где к - постоянная Больцмана, Д5*/ (к = 1,38 х 1СГ23 Дж/ );

/град у /град

Т - температура раствора, °К

Подставляя значения Wt. и \¥эт в (18) получим второе условие, выполнение которого необходимо для отрыва гидратпой оболочки от молекулы пектина:

рхЕ>кТ. (21)

Отсюда, напряженность поля в растворе.

Е>— . (22)

Р

Вращающееся электрическое поле нами создавалось при подаче импульсного напряжения прямоугольной формы от специально разработанного генератора последовательно на каждую пару пластин конденсаторов (рисунок 13), расположенных по кругу.

1,1; 2,2; 3,3; 4,4 - пары электродов разной полярности; Е — вектор электрического поля; Б - диаметр конденсаторной сборки Рисунок 13 - Схема конденсаторной сборки (вид сверху)

Вектор электрического поля поворачивался в заданном направлении с частотой равной частоте следования импульсов от генератора

Напряженность поля между пластинами конденсатора, как известно,

равна:

где и - напряжение на пластинах конденсатора, В; /- расстояние между пластинами, м.

Тогда уравнение (22) можно переписать в виде.

и->кжГ- (24)

1 Р

При Т = 300 °К, подставив численные значения кир, получим

и > 2,6х/х106 —. (25) м

Так как конденсаторная сборка помещается в сосуд, содержащий пектиновый концентрат, который представляет собой электролит с хорошей проводимостью, то при подаче напряжения на электроды основное напряжение падает в приэлектродной области двойного электрического слоя. Если толщина двойного электрического слоя с] ~ 10~б-Н(Г7 м, то при величине напряжения на электродах и=4+5 В, величина напряженности электрического

и 6 7

поля в приэлектродной области £ = — достигает величин Е = 4x10 +5x10

(I

В/м. При такой величине напряженности вращающегося электрического поля сила, действующая в пределах двойного электрического слоя на молекулу пектина, значительно больше, чем электрическая сила притяжения гидратной оболочки к молекуле пектина полем ее диполя.

Следовательно, процесс вращения молекул, их сближение и коагуляция будут происходить в области двойного электрического слоя. В формуле (25), приняв за (1 толщину двойного электрического слоя, (с1 ~ 10~б м), мы получим значение напряжения на электродах, при котором возможно вращение молекул пектина в экстракте:

ТЭ

и>2,6х 106 х 10~6 — хм, (26)

м

и >2,6 В.

Таким образом, чтобы вращающееся электрическое поле, создаваемое в пектиновом экстракте, вызывало осаждение пектина из экстракта, его параметры должны удовлетворять следующим требованиям, частота вращающегося шля / > 20кГц; напряжение на электродах конденсаторов и> 2,6В

Молекула пектина имеет длину порядка 100 нм и поперечное сечение ~ 5 нм, что позволяет рассматривать ее в виде тонкого стержня. Изменяя частоту поля, можно настроить ее на собственную частоту такой молекулы, имеющей определенную массу В момент резонанса происходит максимальная передача энергии электрического поля, вызывающая физическую дегид-

ратанию молекул пектина и их коагуляцию Кинетическая энергия вращения пектиновой молекулы вокруг оси, проходящей через центр масс, равна энергии взаимодействия молекулы с электрическим полем:

(27)

где /-момент инерции молекулы;

со = 2jiv- круговая частота вращения, рад/сек Для молекулы в виде тонкого стержня, момент инерции равен:

(28)

12

где М - масса молекулы, кг; L - длина молекулы, м;

р = eL — дипольный момент молекулы пектина, Кл • м; е - элементарный заряд, Кл.; Е = U11 - напряженность электрического поля, В/м; U - напряжение между электродами, В; d -толщина двойного слоя у электродов, м.

Для импульсного электрического поля, действующее значение напряжения определяется по формуле:

U=U0i, (29)

Т

где U0 - амплшуда импульсного напряжения, В, х - длительность импульса, сек; Т - период, сек.

Подставляя приведенные выше выражения в формулу (27) и решая ее относительно массы молекулы, получим:

(30)

v

где С-const

Для осуществления процесса электрокоагуляции были проведены расчеты технических параметров стендовой установки, которая представлена на рисунке 14.

1 - экстракт; 2 - конденсаторная сборка; 3- генератор прямоугольных импульсов; 4 - задающий генератор; 5 осциллограф; 6 - источник лягания Рисунок 14 - Установка для осаждения пектина вращающимся электрическим полем

Конденсаторная сборка (2) состояла ш пяти пар электродов, которьк располагались по хруху, ло диаметрам навстречу друг другу со сдвигом примерно 36°. Генератор прямоугольных импульсов разработан для создания эффекта вращения электрического поля в растворе с помощью конденсаторной сборки. При подаче напряжения от специально разработанного импульс-иою генератора (3) на отрицательных электродах конденсаторной сборки, осаждается пектин симметричным слоем, диаметр которого со временем увеличивается.

Для определения оптимальных условий коагуляции пектина из раствора с концентрацией 2 % установлены зависимости процесса коагуляции от условий проведения эксперимента (рисунки 15-17).

Продолжительность Процесса, час —♦—при начальной температуре 15 С -■—при начальной температуре 25 С ■А при начальной температуре 30 С

Рисунок 15 - Зависимость выхода эле Кфоосаж денного пекли на от

продолжительности процесса осаждения

Напряжение на элеетродах, 1Ь. В

—•—При 30 С -в-При 20 С —ф-

Рисунок 16 - Зависимость выхода Рисунок

6,6 8,6 11,5 14 17 21,9 Плотность тока,), шА/см2

При 30 С -■—При 20 С

Дри 30

17 - Зависимость выхода электроосажденного пектина от на- элекгроосажденного пектина от пряжения на электродах плотности тока, проходящего через

раствор

При определении оптимального времени воздействия электрического поля на пектиносодержащий раствор (рисунок 15) установлено, что выход пектина зависит от начальной температуры раствора. Продолжительность процесса осаждения зависит от электрических параметров. Были проведены исследования влияния рН раствора пектина на скорость осаждения ВЧ импульсным электрическим полем. Результаты исследований приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Зависимость скорости элекзрокоагуляции от рН

Пектиновый раствор рН иэл> в 1,мА ч

I рН воды 10,7 2,6 26 8,0 118 150,0

2,6 31 7,5 145

П рН воды 3,4 2,6 30 8,0 140 263,0

2,6 33 7,2 170

Результаты исследований показали, что обогащение раствора ионами водорода увеличивает скорость коагуляции пектина электрическим полем.

Определенной зависимости процесса коагуляции от частоты применяемого электрического поля не выявлено. На рисунках 18-22 представлены зависимости аналитических свойств яблочного пектина от напряжения на электродах и частоты вращения поля при постоянном напряжении и=6 В

100 so

40

л щ

а*

и

§ о

н

и

4 5 6 7

Напряжение на электродах и,В

Рисунок 18 - Зависимость степени эте-рификации Емет от напряжения на электродах II.

1 -Емет осажденного пектина,

2 - Емет исходного пектина

1Д

1

0,8

I 0,6

5 0,4

ОД

К г

юо

5f

С 80 й

и 60

I 40 С g 20

I о

к

F 4 5 6 7

Напряжение на электродах U,B Рисунок 19 - Зависимость поли-уронидной составляющей Я, от напряжения на электродах U\

1-Я, осажденного пектина,

2-Я, исходного пектина * го I 15

■

4 5 4 7

Напряжение на электродах U,B

Напряжение на электродах и,В Рисунок 20 - Зависимость ацетильной Рисунок 21 - Зависимость содер-составляющей Ац (П^ от напряжения жания карбоксильных групп Кс от

на электродах U.

1 -Ач (Пч) осажденного пектина,

2 -Ач (Пч) исходного пектина

о4 Ё"

напряжения на электродах U:: 1 — Кс осажденного пектина, 2-Кс исходного пектина

i ♦

—^ i

>

8 ¡T1

„ Частота поля £ кГц

1-Я, коагулированного пектина, 2 -77, исходного пектина

Рисунок 22 - Зависимость полиуронидной составляющей Я, от частоты

вращающегося поля /

Увеличение значения и положительно сказывается: на характере изменения чистоты осаждённого пектина При напряжении осаждения V = 6 В значение Пч входит в пределы, допустимые к использованию такого пектина в пищевых целях, при и = 7 В выделяемые пектины по показателю уронид-ной составляющей могут рекомендоваться для медицины (Пч более 70 %).

Зависимость удельного выхода пектина из пектиновых растворов от напряжения на электродах представлена на рисунке 23, а от частоты следования импульсов на рисунке 24. Как показали эксперименты выход свекловичного и яблочного пектина пропорционален напряжению на электродах. При одинаковых условиях проведения эксперимента удельный выход свекловичного пектина выше, чем у яблочного. Выход свекловичного пектина (рис. 24) зависит от частоты импульсов поля и достигает максимального значения при { = 20 кГц, в то время как для яблочного пектина определенной зависимости от частоты невыявлено.

>1 25

I 3 20

щ « Н 15

« £

§ О 10

в

1 5

0

2

1

< у и 1-"

I I

в*

с? И £

5 10 15 20 25 30 Частота следования импульсов £ кГц

Рисунок 24- Удельный выход свекловичного пектина в зависимости от частоты поля

4 5 6 7 8 Напряжение на электродах 113

Рисунок 23 — Зависимость удельного выхода пектина от напряжения на электродах при электрокоагуляции

1 - яблочный пектиновый раствор С =2 %

2 - свекловичный пектиновый раствор С = 2%

Так как свекловичный пектин представляет наибольший интерес как комплексообразователь, проведены исследования процесса поглощения РЬ2+ свекловичным пектином, полученным при различных частотах элекгрическо-

го поля. Для сравнения были проведены аналогичные исследования пектина, осажденного спиртом. Полученные данные приведены в таблице 2. Таблица 2 - Доля поглощенных ионов РЬ+2 свекловичным пектином в зависимости от частоты электрического поля при его электрокоагуляции

№ образца Частота следования импульсов, кГц Доля поглощенных ионов свинца, %

1 Спиртоосажденный пектин 79,0

2 5,0 96,95

3 10,0 95,60

4 20,0 97,10

5 25,0 96,78

6 30,0 94,46

Как следует из таблицы 2, электрокоагулированные фракции пектина поглощают ионы свинца эффективнее, чем пектин, осажденный спиртом.

«г

а х

X

о

С

100 80 . «0 . 40 * 20 ■

ВЩ

пектин ябл. пектад свекл.

окись алюм.

Рисунок 25 - Сорбционная способность различных сорбентов по отношению к ионам свинца

Как следует из рисунка 25 свекловичный пектин по своей сорбционной способности по отношению к ионам свинца превышает не только яблочный пектин, но и такие известные сорбенты как мел и окись алюминия.

Аналитические характеристики пектина, осажденного при частоте поля 6=20 кГц и напряжении и=8В, обеспечивающих максимальные выход пектина и степень поглощения металлов, представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Аналитические характеристики свекловичного пектина

Исходный Элекгроосажден-

свеклович- ный свекловичный

ный пектин пектин

Свободные карбоксильные группы Кс, % 7,11 7,42

Этерифицированные карбоксильные группы Кэ,% 6,12 4,23

Ацетильные группы Ац, % 0,15 0,12

Обпще карбоксильные группы Ко, % 13,08 11,53

Степень этерификации Емет, %. 46,0 36,0

Уронидная составляющая Пч, % 53,0 47,0

Как следует из таблицы 4 аналитические характеристики свекловично-

го пектина после обработки ВЧ полем частотой £=25 кГц зависят от напряжения электрического поля, причем ЦГэ =6 В является «пороговым» значением, при котором меняется характер этой зависимости. Таблица 4 — Аналитические характеристики свекловичного пектина

обработанного ВЧ полем

Режимы обработки ВЧ полем Кс, % Кэ, % Ко, % Ац, % Сэ, % Пч, %

1Ь=4В^2,9мА/см2 11,04 4,56 15,60 0,56 29,20 62,50

Ш=5В, |=4.4мА /см2 10,8 4,70 15,50 0,50 31,10 62,10

иэ=6В^=6.2мА/см2 11,40 4,36 15,76 0,52 28,60 63,04

иэ =7В, ]=6.5 мА/см2 7,21 3,62 10,34 0,49 35,00 43,50

Х^вВ^^мА/см2 6,70 3,78 10,00 0,48 37,80 42,18

До обработки ВЧ полем 7,96 4,90 12,86 0,46 38,10 51,86

Так в диапазоне Ь'э = 4-6 В наблюдается увеличение количества сво-

бодных карбоксильных групп и резкое их падение при изменении напряжения в области иэ = 7-8 В. С ростом напряжения наблюдается снижение эте-рифицированных карбоксильных групп Чистота пектина после обработки ВЧ полем напряжением Ш=4 В повышается на 10 пунктов и растет в диапазоне Цэ= 4-6В, затем резко падает при Ш = 7-8 В на 20 пунктов.

Возрастающая чистота пектина при одновременном увеличении количества свободных карбоксильных групп в диапазоне напряжений Цэ=4-^6В обуславливает и увеличение сорбционной способности пектина.

Установлено, что после прекращения воздействия внешнего поля в пектиновом растворе в течение длительного времени сохраняется разность потенциалов порядка 1,5 В, что объясняется хорошими электролитическими свойствами пектинового раствора. Для оценки структурных изменений молекул пектина в процессе хранения растворов при температуре б °С в течение 3-х суток определены их аналитические характеристики (таблица 5). Таблица 5 -Изменение аналитических характеристик свекловичного пектина

обработанного ВЧ полем при хранении в течение 3-х суток

Режимы обработки ВЧ полем Кс,% Кэ, % Ко, % Ац, % Сэ, % Пч, %

№ =4в, j=2 ЭмА/см2 8,52 4,36 12,88 0,50 33,80 51,80

11э=5в, j=4.4M А/см2 9,83 4,38 14,21 0,46 31,80 56,90

иэ=6в, j=6.2M А/см2 10,26 4,27 14,53 0,48 30,40 58,17

Из =7в, j=6.5mA/cm2 6,21 3,10 9,31 0,44 34,90 37,40

иэ ~8в, j=8.5mA/cm2 6,52 3,37 9,89 0,44 38,00 41,29

Как следует из таблицы 5, аналитические характеристики пектина после хранения растворов при низкой температуре изменились незначительно. Это указывает па способность пектинового раствора сохранять свою зарядовую и пространственную структуру молекул в течение длительного времени после обработки ВЧ полем.

Изменения молекулярной массы пектинов в зависимости от условий выделения пектинов представлены в таблице б. Из таблицы следует, что при обработке ВЧ полем коагулируют пектины с более высокой молекулярной массой при всех режимах воздействия поля. По истечении трех суток электролитический потенциал раствора падает до нуля, а молекулярная масса увеличивается еще больше. Исходя из этого, сделано предположение о том, что после прекращения действия электрического поля в течение определенного времени за счет остаточного потенциала в растворе продолжаются процессы соединения молекул пектина в ассоциаты

Таблица б - Молекулярная масса свекловичного пектина, выделенного в

различных условиях воздействия ВЧ поля

Режим обработки ВЧ полем до обработки после обработки через три дня после обработки

11э=5В, J=4.4mA/cm2 11700 12000 13100

11э=6В, J=6 2 мА/см 2 12700 11700

иэ=7В, J=6.5 мА/см2 15900 16700

иэ=8В, J=8.5 мА/см2 14500 15500

Для осуществления процесса математического моделирования был использован полный факторный план эксперимента. Для разработки данных математических моделей в качестве входных параметров были выбрани факторы, непрерывно воздействующие на процесс выделения определенных фракций пектиновых веществ при осаждении последних из экстракта под действием вращающегося электрического поля высокой частоты. С учётом результатов лабораторных исследований были выбраны основные уровни, центр эксперимента и интервалы варьирования (таблица 7).

В качестве выходных (определяемых) параметров были взяты: степень этерификации карбоксильных 1рупп пектина метанолом (Емет), динамика изменения массы пектина в процессе его электроосаждения из экстракта (т), чистота электроосаждённого пектина (Я,), ацетильная составляющая чистого электроосаждёпного пектина (Ац(Пч>), влияние силы электрического тока (7, тА) на массу элекгроосажденного пектина (т, г) и влияние температуры электроосаждения (г,°С) на массу элекгроосажденного пектина (т, г)

Таблица 7 - Матрица варьирования входных параметров

Факторы Условное обозначение Значения факторов по уровням Центр эксперимента Интервал варьирования

минимум максимум

Напряжение на электродах, В Частота электрического поля, кГц Сила тока, мА XI х2 хз 4 10 200 7 20 680 5,5 15 440 1 5 93

Начальная концентрация

пектина в исходном экс- Х4 0 5 2,5 1

тракте, %

Температура осаждения, °С Х5 10 40 25 10

Продолжительность элек- хб 0 3 1,5 1

троосаждения, час.

В результате обработки экспериментальных данных получены следующие аналитические зависимости'

Зависимость массы пектина от концентрации пектина в растворе:

0,0357768 (0,251963 Х4 + I)3 "^х?

т=---■-,---- 0,00264552

(1-0,546131 Х4У+1

Зависимость массы электроосажденного пектина от силы тока:

0,00117842хз

пт=

^/(0,00334169 Хз + 1) Зависимость массы электроосажденного пектина от напряжения на электродах.

т= ■

0,0286622 Х13

(0,272523 XI + I)5 Зависимость массы электроосажденного пектина от температуры: 0,0578566 (0,0340915 х5 + I)2 4чх5

т =

4,07283 10"16 (196,23 х3+ I)4 + 1

Зависимость уронидной составляющей пектина от напряжения на электродах.

X,0'04 39,9437(х1 - 5Д5309)5 + 1

Д. =-----г-„-+ 39,8136

((X! - 5,46471) + I)2'"

Зависимость степени этерификации карбоксильных групп пектина от частоты электрического тока-

0,662282 4Ух23 (0,0519118X2+I)5

Еме1=---,-5-— + 12,0759

((1 - 0,0838921 х2) + 1/ + 1

Зависимость степени этерификации карбоксильных групп пектина метанолом от напряжения па электродах:

0,000902331 (0,275088 х,3 \'х,2 - 1,53422)4 Ем" 100 ((0,275088 X! 3^Х12 - 1,53422)2 + 2)4 + 1

Зависимость степени нейтрализации карбоксильных групп пектина аммиаком от напряжения на электродах:

0,000264276 (0,228403 х^Чх*- 1,60154)4 311 ~~((0,228403 Х[ 1,60154)2 + 2)4 + 1 Комплексное влияние температуры и продолжительности процесса на массу электроосаждешюго пектина представлено на рисунке 26.

Рисунок 26 - Комплексное влияние температуры (1 С) и продолжительное™: процесса (т, мин) на массу электроосажденного пектина (тп, г) Зависимость массы эдектроосажденного пектина от температуры и продолжительности процесса коагуляции:

6,21321 Ч(Хв +

-- ,

0,0970006 х/ + 1

ш= { 616,737 (0,0633721 х5 + 1) }

'4,84085 10" (12,6312X5+ 1)4 + I " -1Д511

Результаты проведенных 'теоретических и экспериментальных исследований яегли в оснону разработки новых технологических высокоэффективных схем производства пектина с использованием эжекторно-кавшяционного способа извлечения пеюлт ш сырья и кошу.тящт пектинов во вращающемся импульсном электрическом поле, которые приведены на рисунке 27.

Рис 27 - Аппаратурно-техкологическая литота производства пектша на основе элехтрофизтяесхич методов

I Емкостьпромывкисырья; 2 Промывка-набухание, 3 Измельчитель, 4 Кавигатор, 5 Насосы кавигаторов, б Линия дистиллированной воды, 7. Емкость У=1 м3, 8 Разделкгелытульлы, 9 Фильтр очищения экстракта, 10 Насосы,

II Концентратор, 12 Емкость для пасты, 13 Емкость концентрированного экстракта, 14 Фильтр,15 Электрокоагу-лягор,16 Генератор вращающегосяэлеюритеского поля, 17 Сушилка

3.3 Сорбционные свойства пектина, осажденного электрическим полем

Одним из основных показателей пектинов, является его комплексообра-зующая способность. Осаждение комплекса пектин-металл идет в основном за счёт межмолекулярной сшивки нескольких молекул пектина посредством катиона металла. В результате такой сшивки образуется своеобразный мак-роассоциат пектиновых молекул с молекулярной массой, выше которой сиги тяжести начинает превышать силу электрического отталкивания между одноимённо заряженными частицами

Для установления влияния электрического поля на выделение фракций пектина с высокими сорбционными свойствами проведены исследования сорбции ионов металлов: РЬ2+, Й12+, Си2+, Ре2+ электроосажденным пектином. Сравнение проводилось с: активированным углем, силикагелем, карбонатом кальция, окисью алюминия. Для определения поглощения ионов металлов пектинами (П-1) и (П-2), применяли атомно-адсорбционный метод.

Результаты сорбции поливалентных металлов, поглощенных образцами известных сорбентов и пектинов П-1 и П-2 навеской в 100 г приведены в таблице 8.

Таблица 8 - Активность сорбентов по отношению к ионам металлов

Сорбенты Поглощено в 100 г сорбента, мг

Бе42 Си^ 7п РЬ

Пектин-1 23,7 53,8 9,9 33,6

Пектин-2 35,7 68,7 80,8 92,1

Силикагель 66,9 23,6 19,6 39,9

Уголь 41,0 91,2 40,7 92,2

Мел 92,2 92,7 91,1 92,2

Алюминиевая окись 92,9 82,9 15,6 37,8

Как следует из таблицы, все катионы исследуемых металлов более интенсивно поглощаются пектином П-2 по сравнению с П-1.

Рассматриваемые катионы металлов по своей активности поглощения электроосажденным пектином можно расположить в порядке убывания «сродства» к пектину.

РЬ2+ > 7п24 > Си2+ > Бе2+

Для исходного пектина аналогичный ряд имеет вид

Си2+ > РЬ2+ > Ре2+ > гп2+ Анализ получешшх рядов металлов показал, что в исходном пектине активность поглощения напрямую связана со значением электроотрицательности исследуемых катионов металлов в порядке возрастания последней, то есть в порядке усиления восстановительных свойств и ослабления окислительных:

+1,75 > -1,55 > -1,64 > -1,66 В отношении пектина П-2 отмечается закономерность другого рода -«сродство» пектина П-2 к исследуемым поливалентным металлам снижается с уменьшением их атомной массы. Ряд активности ионов металлов по отношению к пектину П-2 в соответствии с атомными массами представляется в следующем виде:

207,2 > 65,4 > 63,5 >55,9 Эти результаты при их экстраполяции позволяют предположить, что наибольшую активность такой пектин должен проявляя» с ионами металлов большей атомной массы, к которым, как известно, принадлежат токсичные (ртуть, свинец) и радиоактивные (цезий, уран, плутоний) металлы.

Активность сорбентов относительно катионов металлов, соотнесенная к массе поглощаемых металлов, представлена на рисунке 28.

03

ё 0,275

1 а о-25

§ £ о-225

8 « 0.2

2 о

£ Ч 0,175

I 8 0,15

о « 0,125

о § ОД

а I

8 в 0,05

¡1 0,025 0

Пекпш-1 Пеиин-2 Уголь Мел Сидикагель Алюминия

Рисунок 28 - Эффективность сорбентов по массе поглощенных металлов

Для оценки взаимного влияния исследуемых ионов на процесс сорбции, был проведен корреляционный анализ, для которого использовались фактические значения масс поглощенных ионов сорбентом из нескольких опытов, проведенных в аналогичных условиях (таблица 9)

Тесная положительная корреляционная связь означает в данном случае усиление сорбции одного металла в присутствии другого, тесная отрицательная - ослабление поглощения одного металла при наличии другого Наличие большого количества тесных положительных корреляционных связей или отсутствие связей вообще можно расценивать как достоинство сорбента В первом случае он активируется за счет примесей различных металлов, во втором - отсутствие какой-либо взаимосвязи все же лучше наличия тесной отрицательной, когда один металл блокирует сорбцию другого Таблица 9 — Результаты корреляционного анализа взаимодействия ионов металлов, находящихся в смеси, на поглощение друг друга сорбентом в водной среде

Исходный пектин Железо Медь Цинк

Медь - ом -

Цинк -0,99 -0,88

Свинец 0,41 0,03 -0,51

Осажденный пектин Жежэо Медь Цинк

Медь ... ъ$г .

Цинк -0,98 -0,98

Свинец 0,55 -0,72

Уголь Железо Медь Цинк

Медь -0,44

Цинк -0,50 -0,55

Свинец -1,0

Мел Железо Медь Цинк

Медь -1,0

Цинк : -0,86

Свинец 1,0 1Д>

Силикате ль Железо Медь Цинк

Медь ;

Цинк -0,98 -0,95

Свинец Ш1.. {>,97- -0,85

Алюминия окись Железо Медь Цинк

Медь

Цинк -0,94 -0,98

Свинец -0,94

Таким образом, сравнивая сорбционные свойства осажденного пектина со свойствами первичного пектина и известных сорбентов по отношению к ионам железа, свинца, меди и цинка, можно в порядке убывания активности расставить исследованные сорбенты следующим образом.

Осавдяньй Алании Щннньй

пхгш № — ^ — — Оишя,

43

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнено комплексное исследование, позволившее научно обосновать технологические и технические решения, направленные на разработку и практическую реализацию технологии получения пектина го растительного сырья с использованием электрофизических процессов. На основании результатов выполненных исследований сделаны следующие выводы и рекомендации:

1. Теоретически обоснована возможность интенсификации процесса гидролиза протопектина и экстрагирования пектина из растительного сырья путем эжекгорно-кавитационной обработки пектиносодержащего сырья. При проведении сравнительного анализа действия различных навигационных установок теоретически и экспериментально доказаны преимущества эжекгор-ного способа создания гидродинамической кавитации для оптимизации процессов гидролиза протопектина и экстрагирования пектиновых веществ из растительного сырья.

2 Выдвинута и доказана разработанная гипотеза механизма перехода протопектина в гидратопекгин методом эжекторной кавитации, заключающаяся в том, что в отличие от ранее предлагаемых методов использования дисковых роторно-кавитациошплх аппаратов для извлечения пектинов из растительного сырья, процесс гидролиза-экстрагирования осуществляется не за счет тонкого измельчения растительной ткани под действием истирающих тел, а за счет создания гидродинамической кавитации при течении жидкости через сопло Вентури, т.е. организации струйного течения смеси и изменения внешнего давления циклами, включающими гидродинамический разрыв смеси с инверсией воды в насыщенный пар и сжатием ее с инверсией насыщенного пара в воду. Порог энергии активации реакции гидролиза протопектина при этом снижается, скорость реакции резко возрастает, а прогидролизован-ный пектин за счет турбулентного движения жидкости мгновенно переходит в жидкую фазу.

3 Для практической реализации предлагаемого способа модернизированная эжекторно-кавитационная установка (кавигационный аппарат с использованием сопла Вентури), обеспечивающая получение пектинов функ-

ционального назначения и внедренная на Карачаровском консервном заводе в Белгородской области.

4. Выявлена природа и физико-химический механизм процесса электрокоагуляции пектинов из растворов при применении импульсного вращающегося электрического поля, заключающийся во взаимодействии макромолекул пектина, являющихся диполями в растворе, с высокочастотным импульсным электрическим полем, ориентирующим движение и разряжение молекул пектина на катоде, что в отличие от процесса электроосаждения пектина на обычном электролизере с алюминиевыми пластинками, позволяет осаждать не пектинаты алюминия, а сам пектин, т.е. рамногалакзурован. Достоверность выдвинутой гипотезы подтверждена при проведепии исследований аналитических характеристик выделяемых пектинов.

5. Теоретически обоснована область необходимых частот 5-30 кГц и напряжений электрического поля 4-10 В для осуществления процесса, выявлены закономерности процесса электрокоагуляции пектина и количественные взаимосвязи его свойств с электрическими параметрами применяемого высокочастотного поля малых энергий, позволяющее целенаправленно модифицировать свойства пектина.

6. Разработана математическая модель процесса электрокоагуляции пектина и для практической реализации предлагаемого способа рассчитаны технические характеристики установки для электрокоагуляции пектина, обеспечивающих выделение пектинов с высокой сорбционной способностью, и предложена электронная установка для электрокоагуляции пектина.

7. Выявлены количественные взаимосвязи аналитических характеристик и сорбционных свойств электроосажденных фракций пектинов, позволяющие выделять фракции пектинов с высокими сорбционными свойствами по отношению к тяжелым металлам.

8. Разработана технологическая схема для практической реализации предложенных электрофизических способов производства пектинов функционального назначения

9. Создана серия функциональных продуктов питания на основе элек-троосажденного пектина, разработаны и утверждены технические условия и технологические инструкции Экономический эффект от реализации разработанных функциональных продуктов составит 4970,0 рублей за одну тонну готовой продукции.

список

научных работ, опубликованных по теме диссертации

1 Богус А.М Физические способы получения пектина / А.М. Богус, Р.И. Шаззо.- Краснодар. Издательство «Экоинвест». - 2003. -126 с. (Монография).

2. Богус AM. Коагуляция пектина в импульсном вращающемся поле. Теория и практика. Краснодар: Экоинвест, - 2005. - 96 с. (Монография)

3. Богус AM. Экстрагирование пектина в гидродинамическом аппарате / А.М Богус, Р.И Шаззо, Е.П. Запорожец // Хранение и переработка сель-хозсырья. - 1996. -№ 1. - С. 13-14.

4. Запорожец Е.П. Экстрагирование пектина из растительного сырья механическим способом в кавитационном аппарате / Е.П. Запорожец, А.М. Богус, M.IO. Яхутль // Вестник РАСХН. - 1998. - №1. - С.84-85.

5. Богус А.М Механический способ выделения пектиновых веществ / А.М. Богус, Е.П. Запорожец, Г H. Тлехурай, М.Ю. Яхутль // Вестник РАСХН. -1998.-№1.-С.79.

6. Богус А.М. Осаждение пектина из экстракта импульсным вращающимся электрическим полем / А.М. Богус, АД. Ачмиз // Вестник РАСХН. -2001,-№6. С. 76-78.

7. Богус А.М. Свойства пектина, осажденного из раствора импульспым вращающимся электрическим полем / AM. Богус, А.Д. Ачмиз, Е А Красно-селова // Вестник РАСХН - 2002 - №6. - С 80

8. Шаззо Р.И. Научное обеспечение производства продуктов питания нового поколения / Р.И Шаззо, AM. Богус // Хранение и переработка сельхоз-сырья. - 2002. -№12. - С.6-9.

9. Богус А.М. Адсорбционные свойства пектина, осажденного импульсным вращающимся электрическим полем / А М. Богус, М.А Трунов // Вестник РАСХН. - 2003 - № 4 - С 80.

10. Богус А.М. Осаждение пектина из раствора импульсным вращающимся электрическим полем / А.М. Богус, А.Д. Ачмиз // Вестник РАСХН. -2003.-№3.-С.78

11. Ботус AM. Влияние ионов некоторых металлов на адсорбцию пекти-ном/АМ Богус, А.Д Ачмиз, М.А. Трунов//ВестникРАСХН -2003.-№6.-С. 77.

12. Богус А.М. Осаждение пектина электрическим полем и его свойства / А.М. Богус, АД. Ачмиз, В.В. Кондратенко // Хранение и переработка сель-хозсырья. - 2004. -№1. С. 19-22.

13. Шаззо Р.И. Влияние параметров электрического поля на молекулярную массу пектина при электрокоагуляции / AM. Богус, А.Д. Ачмиз, Г.А Купин // Хранение и переработка сельхозсыръя. - 2005. - №12. - С.50.

14. Богус AM. Влияние pH раствора пектина па его электрокоагуляцию / ВестникРАСХН. - 2006. - №2. С - 85-86.

15. Богус А.М. Механический способ экстрагирования пектина из растительного сырья / AM. Богус, И.А. Ильина, М.Ю. Яхутль // Вторая межрегиональная научно-практическая конференция «Пищевая промышленность -2000», - Казань, - 1998 г. - С. 19.

16. Богус А.М. Элекзроосаждение пектина из экстракта / А.М. Богус, АД. Ачмиз, М.Ю. Яхутль, З.М. Хотко // Продовольственная индустрия Юга России. Экологически безопасные энергосберегающие технологии хранения и переработки сырья растительного и животного происхождения: Материалы научн-практ. конф. 4.2. - Краснодар -2000. - С. 150.

17. Шаззо Р.И. Новый способ осаждения пектина из экстракта / Р.И. Шаззо, AM. Богус, АД. Ачмиз // Пшца. Экология. Человек. Материалы четвертой международной научи -техн. конф. М.' МГУПБ, 2001. -С.86.

18. Богус AM. Осаждение пектина из экстракта импульсным вращающимся электрическим полем//Материалы межд. научн.-практ. конф. «Проблемы и перспективы совершенствования производства и промышленной переработки сельскохозяйственной продукции» Волгоград.-2001.-С.280-282.

19. Богус AM. Осаждение пектина из экстракта методом вращающегося электрического поля / АМ.Богус, АД. Ачмиз // Технологические аспекты комплексной переработки сельскохозяйственного сырья при производстве экологически безопасных продуктов общего и специального назначения. Труды НПК. - Углич, 2002. - С.38-39.

20. Богус А.М. Сорбционные свойства пектина, осажденного электрическим полем / А М. Богус, АД. Ачмиз И материалы Междунар. научно-пракг. конф. «Функциональные продукты питания: гигиенические аспекты и безопасность» (Кубань-2003), Краснодар, КГАУ, - 2003 .С.23-24.

21. Богус А.М. О преимуществах способа элекгроосаждения / Р.И. Шаззо, А.М Богус, АД. Ачмиз, Г.А. Купин // Приоритетные направления комплексных научных исследований в области производства, хранения и переработки с/х продукции. Доклады НПК. - Углич, - 2005. - С. 49-51.

22. Богус АМ. Влияние частоты электрического шля на выход и свойства пекгана при электрокоагуляции / АМ. Богус, АД. Ачмиз, Г.А Купин, М.А Трунов // Актуальные проблемы качества и безопасности продовольственного сырья и пищевой продукции Материалы Международной НПК-Краснодар. ГУ КНИИХП, - 2005. - С. 118-119.

23. Богус АМ. Влияние напряжения на электродах на аналитические характеристики свекловичного пектина // АМ. Богус, А.Д. Ачмиз, Г.А Купин // Актуальные проблемы качества и безопасности продовольственного сырья и пищевой продукции. Материалы Международной НПК. - Краснодар. ГУ КНИИХП, - 2005. -С.127-128.

24. Шаззо Р.И. Элекгрокоагуляция свекловичного пектина и его свойства / АМ. Бо1ус, АД. Ачмиз, ГА Купин // Хранение и переработка сельхоз-сырья. - 2006. - №12. - С.30-31 1

25. Шаззо Р.И. О возможностях модификации пектина в электрическом поле / АМ. Богус, АД. Ачмиз, Г.А Купин // Хранение и переработка сель-хоз-сырья. - 2006. - №5. - С.27-28.

26. Богус АМ. О возможности модификации свекловичного пектина / АМ. Богус, АД. Ачмиз, Г.А. Купин // Проблемы создания продуктов здорового питания. Наука и технологии Сборник материалов ХП Всероссийской НПК. - Углич, 2006. - С. 40-41.

27. Богус А.М. Новые технологические аспекты производства пектина из яблочных выжимок / АМ. Богус, А.Д. Ачмиз, Г.А Купин // Сборник трудов ГУ КНИХП и Пс/х прод. РАСХН, - 2006. - с.261-280.

28. Богус АМ. Влияние параметров электрического поля на молекулярную массу пектина при элекгрокоахуляции /Р.И. Шаззо, А.М.Богус, А.Д. Ачмиз, Г.А. Кушш//Хранение и переработка сельхозсырья.-2006.-№8.-С. 33-34.

29. АС. 95110354/04 (017899) от 26.06.95 г. Способ получения пекгана / Запорожец Е.П., Тлехурай Г.Н., Богус А.М., Холпанов Л.П.

30. Патент 2153264 Россия, МКИ 7 А 23 Ь 1/0524 Способ получения пектина / АМ. Богус, В.В. Кондратенко, Г.Н. Тлехурай. - №99116220/13; заявл. 20.07.99; Опубл. 27.07.00; Бюл. №21.

31. Патент 2208944 Россия, МКИ 7 А 23 Ь1/0524 Способ получения пектина и устройство для его осуществления/ АМ. Богус, Ачмиз АД., Шаззо Р.И.. -; по заявке № 2001107655 от 30.03.01; Бюл. №21.

/

32. Патент РФ № 2236792 МКИ 7 А23Ь 1/0524 Способ получения пектина / Р.И Шаззо, А.Д. Ачмиз, Е.П. Ляшенко, А.М. Богус,- № 2002119070/30; заявл. 15.07.02г.; опубл 27.09.04. Еюл. 27.

33. Патент № 2104964 от 16.06.95 г. Способ обработки воды / Запорожец Е.Е, Тлехурай Г.Н., Богус А.М., Холпанов Л.П.

34. Патент № 2265612 от 24.02.2004 г. Способ производства пектина / Шаззо Р.И., Богус А.М., Квасенков О.И.

Подписано к печати 1.02.2007 г.

Заказ №2/7, Тираж 120 эю. Отпечатано в ООО 'Ризограф", г. Краснодар, ул. Коммунаров, 31

ВВЕДЕНИЕ

1 Современное состояние техники и технологии получения пектина из растительного сырья

1.1 Строение и основные свойства пектиновых веществ

1.2 Основные физические методы гидролиза-экстрагирования пектиновых веществ

1.2.1 Получение пектина из растительного сырья методом механо-химии

1.2.2 Технологии получения пектинов с использованием электроактивированной воды

1.2.3 Применение электрического поля для проведения гидролиза-экстрагирования пектина их растительного сырья

1.2.4 Современные технологии получения пектина кавитационным методом

1.3 Современные методы коагуляции пектиновых веществ

1.3.1 Способы коагуляции высокомолекулярных природных соединений

1.3.2 Современные способы осаждения пектиновых веществ

2 Объекты и методы исследований

2.1 Характеристика объектов исследований

2.2 Экспериментально-аналитические методы исследований

2.2.1 Комплексное определение пектина

2.2.2 Определение качественных характеристик пектина

2.2.3 Определение сорбционных свойств пектина

2.2.4 Методы определения химического состава продуктов

2.2.5 Статистическая обработка полученных данных

3 Теоретическое обоснование и разработка технологии извлечения пектина из растительного сырья методом гидродинамической кавитации

3.1 Теоретические основы интенсификации процесса извлечения пектина из растительного сырья методом эжекторной кавитации

3.2 Оптимизация конструктивных решений создания эжекторно-кавитационного аппарата на основе сопла Вентури для получения пектина

3.3 Сравнительный анализ процессов физического воздействия на растительное сырье для извлечения пектинов на различных кави-тационных установках

3.4 Разработка математической модели процесса гидролиза-экстрагирования пектина из растительного сырья в эжекторно-кавитационном режиме

4 Теоретическое обоснование и разработка технологии получения пектина с применением вращающегося электрического поля

4.1 Теоретические основы применения импульсного электрического поля для коагуляции пектина.

4.2 Экспериментальное исследование и обоснование технологических параметров процесса электрокоагуляции пектина

4.3 Исследование возможности фракционирования свекловичного пектина во вращающемся электрическом поле

4.4 Математическое моделирование процесса электроосаждения пектина

4.5 Разработка процессно-аппаратурных схем производства пектина

5 Исследование сорбционных свойств пектина, осажденного электрическим полем

5.1 Сорбционные свойства осажденного пектина по отношению к металлам

5.2 Сорбционные свойства осажденного пектина по отношению к органическим соединениям

5.3 Исследование взаимного влияния ионов металлов на процесс

Стратегическим направлением развития пищевой промышленности согласно Концепции государственной политики в области здорового питания населения России на период до 2005 года является развитие пищевых производств, обеспечивающих получение продуктов защитного, оздоровительного, лечебно-профилактического назначения по инновационным технологиям. Решение обозначенной в Концепции проблемы приобрело еще большую актуальность в связи с повсеместным ухудшением экологической ситуации.

Минимизация последствий антропогенной нагрузки на вырабатываемую пищевую продукцию успешно реализуется в пищевой индустрии путем ее комбинирования с высокоэффективными сорбентами по отношению к тяжелым металлам, радионуклидам и другим инкорпоративным веществам. Лидирующее положение в ряду эффективных биологических сорбентов занимает растительный высокомолекулярный полисахарид - пектин, обладающий широким спектром комплексообразующих, студнеобразующих и радиопротекторных свойств.

Пектин активно используется в российской пищевой индустрии с 80-х годов XX века и за это время он стал одним из основных видов сырья, определяющих развитие пищевой отрасли. В данный момент наблюдается стабильный рост объема потребления пектина в стране. Этому способствует существующая за рубежом индустрия пектина, позволяющая получать самые различные его модификации.

Актуальность научного направления подтверждена включением их в Программу фундаментальных и прикладных исследований Отделения хранения и переработки сельскохозяйственной продукции РАСХН на 2001-2005 гг. «Разработать научные основы систем технологического обеспечения хранения и и комплексной переработки сельскохозяйственного сырья при производстве экологически безопасных конкурентоспособных пищевых продуктов общего и специального назначения» по теме 01.02 «Определить системологические критерии взаимовлияния физических методов и аппаратов при производстве натуральных загустителей и структурообразователей» и программу НИР департа6мента сельского хозяйства и продовольствия Краснодарского края 4.1.3/3 20032005 гг. «Исследование технологических свойств растительного сырья с целью производства новых пищевых продуктов» по теме «Разработать систему оборудования для осаждения пектина из пектинового экстракта высокочастотным электрическим полем».

Степень изученности проблемы. Большой вклад в развитие отечественной технологии производства и применения пектина и пектинопродуктов внесли Г.Б. Аймухамедова, З.Д. Ашубаева, Н.П. Шелухина, Сосновский Л.Б., JI.B. Донченко, Г.М. Зайко, Карпович И.С., В.Г. Моисеева, A.A. Кочеткова, И.А. Ильина, В.М. Голубев и др.

Анализ состояния и тенденции развития технологий получения пектина показал, что в современных условиях ключевой проблемой производства различных видов пектинов являются безопасность, экологическая чистота процесса, высокое качество и прогнозируемость свойств целевого продукта.

В связи с этим, разработка физических способов гидролиза-экстрагирования и коагуляции пектиновых веществ, основанных на использовании пространственной структуры пектиновых молекул, является перспективным и актуальным научным направлением в развитии технологии пектина, отвечающей современным требованиям.

Цель и задачи исследований. Основной целью работы является теоретическое обоснование и разработка технологии производства пектина функционального (лечебно-профилактического) назначения на основе электрофизических методов.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:- теоретическое обоснование и экспериментальное исследование процесса интенсификации гидролиза протопектина и экстрагирования пектиновых веществ из растительного сырья в эжекторно-кавитационном режиме;- разработка математической модели электрофизического процесса гидролиза-экстрагирования пектиновых веществ;7- оптимизация технологических режимов процесса извлечения пектинов из сырья и технических характеристик эжекторно-кавитационного аппарата непрерывного действия, обеспечивающих получение лечебно-профилактических пектинов;- теоретическое обоснование и разработка технологических приемов коагуляции (выделения из экстрактов) пектиновых веществ из концентратов (экстрактов) на основе применения вращающегося импульсного электрического поля;- установление влияния параметров электрического поля на аналитические характеристики и функциональные свойства выделяемых фракций пектина;- разработка математической модели процесса электрокоагуляции пектина и оптимизация технологических параметров осуществления процесса электрокоагуляции пектина из раствора и технических характеристик электролизера, обеспечивающих выделение пектинов с высокой сорбционной способностью;- выявление количественных взаимосвязей аналитических характеристик и сорбционных свойств электроосажденных фракций пектинов;- разработка технологических схем и аппаратурного оформления для практической реализации предложенных электрофизических способов производства пектинов функционального назначения.

Объектами исследований являлись: образцы пектиносодержащих выжимок - яблочные выжимки, свекловичный жом и цитрусовые отжимы, образцы свекловичного, яблочного и цитрусового пектинов.

В процессе исследований применялись следующие методы: кондуктометрический, вискозиметрический, атомно-абсорбционный, флуориметрический метод и др.

Экспериментальные исследования выполнены на специально созданных стендовых установках КНИИХПСП. При разработке конструкций новых аппаратов основным методом являлось стендовое моделирование на основе экспериментальных данных.8Опытно-промышленные испытания проведены на экспериментальном и опытном оборудовании ОАО «Славянский консервный завод» и Корочанском консервном заводе (Белгородская область).

Теоретической и методологической основой исследования стали работы современных отечественных и зарубежных ученых в области технологии пектинов.

Проведенные комплексные теоретические и экспериментальные исследования технологии производства пектиновых веществ позволили разработать научную концепцию, заключающуюся в теоретическом обосновании и экспериментальном подтверждении возможности интенсификации процессов гидролиза протопектина, экстрагирования пектина из растительного сырья в эжек-торно-кавитационном режиме и электрокоагуляции пектинов из растворов при взаимодействиях молекул пектина (диполей) с высокочастотным импульсным электрическим полем.

Полученная информация систематизирована в соответствии со схемой функциональной структуры поиска технического решения и применена для создания линии производства пектинов для функциональных продуктов питания.

Научная новизна заключается в разработке научной концепции и основных теоретических положений, экспериментально подтвержденных возможностью получения пектинов функционального назначения на основе применения эжекторно-кавитационного способа для интенсификации процесса гидролиза-экстрагирования пектинов, и выражается в следующем:- доказательстве преимуществ эжекторного-кавитационного способа создания гидродинамической кавитации (с использованием сопла Вентури) для оптимизации процессов гидролиза протопектина и экстрагирования пектиновых веществ из растительного сырья по сравнению с действием различных ро-торно-кавитационных установок (а.с. 95110354/04 (017899) от 26.06.95).- выявлении механизма процесса электрокоагуляции пектинов из растворов при применении импульсного вращающегося электрического поля. В ре9зультате выдвинута гипотеза, что в основе этого процесса лежит процесс взаимодействия макромолекул пектина, являющихся диполями в растворе, с высокочастотным импульсным электрическим полем, ориентирующим движение молекул пектина в растворе и приводящим к их слипанию в ассоциаты (процесс коагуляции), что в отличие от процесса электроосаждения пектина на электролизере с алюминиевыми пластинками, позволяет осаждать не пектинаты алюминия, а сам пектин, т.е. рамногалактуронан. Достоверность выдвинутой гипотезы подтверждена при проведении исследований аналитических характеристик выделяемых пектинов.- теоретическом обосновании области необходимых частот и напряжений электрического поля для осуществления процесса, выявлении закономерностей процесса электрокоагуляции пектина и количественных взаимосвязей его свойств с электрическими параметрами применяемого высокочастотного поля малых энергий, позволяющих выделять фракции пектина с прогнозируемым химическим составом.- разработке технологической схемы и ее аппаратурном оформлении для практической реализации производства пектинов функционального назначения на основе применения электрофизических методов, базирующейся на системном подходе к логической интерпретации физических явлений и полученных достоверных результатах, которые подтверждают эффективность и целесообразность их использования в пектиновом производстве.

Практическая ценность работы заключается в доведении до практической реализации и производственных испытаний научных разработок, выполненных в настоящей диссертационной работе, в ОАО «Славянский консервный завод» и Корочанском консервном заводе (Белгородская область).

Разработан и запатентован принципиально новый способ производства пектина на основе эжекторно-кавитационной обработки растительного сырья, позволяющий снизить порог активации процесса гидролиза протопектина и интенсифицировать процесс гидролиза-экстрагирования пектина (а.с. 95110354/04 (017899) от 26.06.95)10Разработанный и запатентован способ электроосаждения пектинов из растворов при применении импульсного вращающегося электрического поля (патент РФ №.2153264 от 20.07.99).

Разработана и запатентована электронная установка для электрокоагуляции пектина (патент РФ №2208944 от 21.03.2001).

Решения, выводы и предложения диссертационной работы нашли практическое применение и использование при разработке:- процессно-аппаратурной схемы получения пектина и пектинопродуктов с использованием физических процессов;- нормативной документации на производство очищенного пектина (ТУ 9169-157-04801346-04), плодовой пасты из яблочных выжимок (ТУ 9161 — 149 — 04801346 - 06);- технико-экономического обоснования «Организация промышленного производства отечественных пектинопродуктов и сухого пектина» для ОАО «Славянский консервный завод».- конструкции кавитационных аппаратов для получения пектина и пектинопродуктов, легко встраиваемых в существующие технологические линии консервного производства;- технического задания на изготовление специального импульсного генератора для создания вращающегося электрического поля в пектиновом экстракте.

Защищаемые результаты исследований:- механизм перехода протопектина в гидратопектин методом эжекторной кавитации и на его основе технология извлечения пектинов. В отличие от ранее предлагаемых методов использования дисковых роторно-кавитационных аппаратов для извлечения пектинов из растительного сырья выделение пектина в эжекторно-кавитационном режиме осуществляется не за счет тонкого измельчения растительной ткани под действием истирающих тел, а за счет создания гидродинамической кавитации при течении жидкости через сопло типа Венту-ри. Организация струйного течения смеси с изменением внешнего давления11циклами, включающими гидродинамический разрыв смеси с инверсией воды в насыщенный пар и сжатием ее с инверсией насыщенного пара в воду, приводит к снижению порога энергии активации и возрастанию скорости реакции гидролиза протопектина. При этом прогидролизованный пектин за счет турбулентного движения жидкости мгновенно переходит в жидкую фазу;- механизм процесса и технология электрокоагуляции пектинов из растворов при применении импульсного вращающегося электрического поля, заключающийся во взаимодействии макромолекул пектина с высокочастотным импульсным электрическим полем, ориентирующим движение диполей пектина и разряжение его молекул на катоде, и обеспечивающий в отличие от процесса электроосаждения пектина в электролизере с металлическими электродами коагуляцию рамногалактуронана, а не солей пектинов;- фракционирование пектина по молекулярной массе путем обработки пектиновых экстрактов высокочастотным электрическим полем с целью выделения пектинов с высокими сорбционными свойствами по отношению к тяжелым металлам.

Под руководством диссертанта выполнена защищенная кандидатская работа А.Д. Ачмиз (2005 г). Результаты совместных исследований вошли составной частью в кандидатскую диссертацию М.Ю. Яхутль (2001 г).

12I АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОРСОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНИКИ И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕКТИНА ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ1Л Строение и основные свойства пектиновых веществПектин относится к высокомолекулярным соединениям углеводной природы. В 1790г. ученый Ваклен (Vauquelin) выделил из фруктового сока водорастворимое вещество, обладающее гелеобразующей способностью, а через 40 лет Браконно (Braconnot) назвал его пектиновой кислотой (от греческого «рек-tos» - свернувшийся, застывший). В 1924г. Смоленский первым предположил, что пектин состоит из остатков Д-галактуроновой кислоты, соединенных через а-1,4-гликозидную связь в полимерную цепочку /122,123/. В 1930г. Мейер (Meier) и Марк (Mark) подтвердили это предположение, экспериментально доказав существование полимерной молекулы пектина. Это предположение получило развитие и в исследованиях Хенглейна /224/, который впервые установил структурную формулу пектина (рисунок 1).ПРисунок 1. - Структурная схема молекулы пектинаОсновным компонентом пектиновых веществ является полигалактуроно-вая кислота, неразветвленные полимерные блоки которой служат фундаментом макромолекул пектина. Полигалактуроновая кислота частично этерифицирова-на метоксильными группами, а свободные карбоксильные группы могут быть частично или полностью нейтрализованы ионами натрия, калия, аммония (рисунок 2).

14полиуронида вклиниваются остатки рамнозы с помощью а-1-2 связей /95,215,237/.

Проведенные исследования показали, что рамноза распределяется в основной цепочке не по случайному закону. Имеет место чередование участков, состоящих только из галактуроновых кислот и участков из триозолида.

Принципиальная структурная схема пектиновых веществ по Телмейду (а-Б-галактуроновая кислота 1-2; (З-Ь-рамноза 1-4 галактуроновая кислота) представлена на рисунок 4.

Рисунок 4. - Принципиальная структурная схема пектиновых веществпо ТелмейдуОднако не все пектиновые вещества содержат рамнозу. Исследования, проведенные Biswas, Гориным и Оводовым, подтвердили сведения о том, что пектины, извлеченные из разнообразного сырья, представляют собой полидисперсные соединения и являются комплексной группой кислых и нейтральных полисахаридов, которая содержит три структурные единицы: пектиновую кислоту, галактан и арабинан.

Свойства пектиновых веществ зависят от химического строения молекулы пектина. Основной характеристикой, определяющей эту зависимость, является степень этерификации.

15В зависимости от значения степени этерификации пектиновые вещества классифицируются на высокоэтерифицированные (Е>50 %) и низкоэтерифици-рованные (Е<50 %). Степень этерификации определяет такие важные свойства пектина как растворимость, вязкость, студнеобразующая и комплексообразую-щая способности.

Растворимость пектина зависит от степени полимеризации и степени этерификации. Растворимость в воде увеличивается при повышении степени этерификации и уменьшении величины молекулы /227,237/.

Пектиновые кислоты, полностью лишенные метоксильных групп, даже при небольшой молекулярной массе нерастворимы в воде. Из двух пектинов с разными молекулярными массами легче растворяется пектин с меньшей длиной цепи, но с большим количеством метоксильных групп. Пектины со степенью этерификации 66 % хорошо растворимы в воде, при степени 39,6 % и менее -малорастворимы /64/.

Вязкость является одним из характерных свойств пектиновых веществ как лиофильных коллоидов. Молекулы пектина легко ассоциируются либо друг с другом, либо с крупными молекулами сопутствующих веществ.

Вязкость водных растворов пектинов зависит от концентрации, длины молекулярной цепи, степени этерификации, присутствия электролитов и температуры. С увеличением молекулярной массы вязкость увеличивается. При одной и той же молекулярной массе вязкость возрастает с увеличением электрического заряда макромолекулы (количества свободных карбоксильных групп). Для пектиновых веществ с различной степенью этерификации вязкость максимальна при рН 6-7 и минимальна при рН 4 /64/.

При повышении температуры вязкость снижается вследствие разрушения суперструктуры пектиновых веществ.

Отношение пектина к электролитам определяется величиной отрицательного заряда частиц в растворе, являющегося функцией степени этерификации карбоксильных групп пектиновой кислоты /237/. Кислоты, содержащие небольшое количество метоксильных групп, имеют повышенную чувствительность к электролитам. Соли поливалентных металлов обладают большим осаж16дающим действием, так как происходит нейтрализация отрицательного заряда пектиновой молекулы и образование нерастворимой соли /227/.

При смешивании водных пектиновых молекул с полярными органическими растворителями (ацетон, спирт) пектин выделяется в виде коагулированного осадка.

Важным свойством пектиновых веществ, определяющим его применение в пищевой промышленности, является студнеобразующая способность.

Условия студнеобразования пектина определяются степенью этерифика-ции. Высокоэтерифицированные пектины образуют студни с побочной валентностью с помощью водородных связей при участии недиссоциированных свободных карбоксильных групп. Низкоэтерифицированные пектины образуют студни только в присутствии ионов Са2+. Молекулы пектина взаимодействуют между собой за счет свободных карбоксильных групп, связываемых Са-ионом в прочный каркас.

Существенное влияние на студнеобразование оказывает химическое строение макромолекулы пектина. Пектовая кислота, у которой все остатки га-лактуроновой кислоты имеют карбоксильные группы, нерастворима в воде и не обладает студнеобразующей способностью. Наличие балластных веществ, связанных с пектином, валентно (например, другие полисахариды), вызывает изменение конформации его макромолекулы, что отрицательно сказывается на формировании студня.

Наличие ацетильных групп, связанных с гидроксильными группами пектиновых веществ, значительно ухудшает их студнеобразующие свойства.

Важнейшим свойством пектиновых веществ, определяющим их применение в медицине, является комплексообразующая способность, основанная на взаимодействии пектина с ионами тяжелых и радиоактивных металлов /17,32,114,227/.

Комплексообразующая способность пектина зависит от структуры, степени чистоты пектина и содержания свободных карбоксильных групп, т.е. степени этерификации карбоксильных групп метанолом /71,141/. Степень этерифи17кации определяет линейную плотность заряда макромолекулы пектина, а следовательно силу и способ связи катионов.

При высокой степени этерификации пектина (Е>90 %) свободные карбоксильные группы, в которые включены атомы С6, в значительной степени удалены друг от друга. С уменьшением степени этерификации, т.е. при увеличении заряда макромолекулы, связь пектиновых веществ с катионами возрастает. При степени этерификации Е<40 % происходит изменение конформации, приводящей к агрегированию пектиновых макромолекул и образованию прочной внутримолекулярной хелатной связи /64/.

Свойства пектиновых веществ зависят не только от химического строения молекулы пектина, но и от ее формы.

Неоднородные по молекулярной массе пектиновые вещества различаются и по строению звеньев, и по характеру надмолекулярных структур. Конфигурация и конформация макромолекулы пектина может меняться в зависимости от температуры и рН среды.

Обычно пектиновые молекулы имеют нитчатую структуру и принадлежат к линейным коллоидам с длиной молекулы порядка 10"5 см. В водных растворах пектин представляет собой полугибкую макромолекулу, имеющую конформа-цию спирали с постоянным поперечным сечением, карбоксильные группы которой расположены друг над другом.

Проведенные исследования показали, что электронное и пространственное строение молекулы пектина может быть описано тремя конформациями: «кресло», «ванна» и «изогнутая ванна» /58/.

Наиболее стабильным по расчетам оказался конформер «кресло», при этом энергетический барьер, связанный с переходом от «кресла» к «изогнутой ванне» составляет 11,2 кДж.моль"1. Энергетика конформационного перехода между обычной и «изогнутой ванной» (0,92 кДж.моль"1) не превышает значения кТ, что обусловливает быстрый переход между обеими конформациями. С изменением пространственного строения молекулы пектина меняется и распределение электронного заряда и, следовательно, величина дипольного момента. Атом кислорода в положении 1 несет существенный отрицательный заряд, аатом С4 - положительный. Такое распределение заряда придает молекуле пектина свойства диполя. Наличие дипольного момента у молекулы пектина может служить основанием для исследования воздействия переменных электрических полей с пектиновыми молекулами в растворе.

1.2 Основные физические методы гидролиза - экстрагирования пектиновых веществ1.2.1 Получение пектина из растительного сырья методом механохи-мииПектиновые вещества содержатся в растительном сырье в двух формах: растворимого пектина, входящего в состав клеточного сока и представляющего % часть общего содержания пектиновых веществ, и нерастворимой формы, входящей в состав клеточных стенок в связанном состоянии с целлюлозой, ге-мицеллюлозой и белками, не выделяемую в нативном состоянии и определяемую как протопектин. Содержание протопектина в растительном сырье в среднем составляет 75 % от общего содержания пектиновых веществ. Это обуславливает двухстадийность процесса получения пектиновых веществ из сырья. На первой стадии проводят гидролиз протопектина, в результате которого протопектин переводится в растворимую форму пектина. На второй стадии происходит процесс экстракции или диффузии молекул растворимого пектина из сырья в раствор.

Для гидролиза протопектина используют водные растворы минеральных (серной, соляной, азотной) и органических (лимонной, молочной, щавелевой) кислот, а также щелочи, растворы солей в сочетании с повышенной температурой.

Под действием кислот (или щелочей) природный протопектин превращается в растворимую форму пектина и экстрагирует в раствор. Механизм этого действия является спорным: одни исследователи считают, что кислота удаляет из протопектина многовалентные катионы, другие - что наблюдается гидролиз комплекса целлюлоза-пектин /64/.

19Обычно в технологии получения пектина процесс гидролиза и экстрагирования объединены в один, т. е. гидролиз связей протопектина и диффузия молекул пектина в раствор происходит одновременно. Исключение составляет технология получения пектина из свекловичного жома, когда гидролиз и экстрагирование представляют два самостоятельных этапа.

Процесс извлечения пектина из сырья зависит от кислотности среды (рН), температуры (Ч), гидромодуля (соотношение объема твердой и жидкой фаз), продолжительности процесса (х) и используемого гидролизующего агента.

Процесс гидролиза протопектина в пектин в различных видах пектинсо-держащего сырья протекает по-разному и объясняется особенностями клеточной структуры исследуемого сырья, энергией активации эфирной связи между клетчаткой и пектином.

Учитывая деструктивное действие кислотности среды и высокой температуры на молекулы пектина и его свойства, многими учеными проводится поиск новых технологий, позволяющих извлекать пектиновые вещества из сырья в более мягких режимах.

20Реакционную смесь выдерживают 30-60 мин. до установления полного равновесия в системе. Далее полученный экстракт обрабатывается по традиционной технологической схеме. Измельчение сырья в роторно-вальцовом аппарате способствует повышению скорости молекулярной диффузии пектина в раствор и катализу процесса гидролиза протопектина.

Авторы /140/ отмечают, что в результате механоактивационной обработки сырья процесс гидролиза протопектина в пектин и экстрагирование пектиновых веществ обычной водой эффективнее, чем при кислотном гидролизе.

1.2.2 Технология получения пектина с использованием электроактивированной водыНад проблемой использования воды в качестве гидролизующего агента работают многие исследователи. Используются различные способы активации молекул воды для придания ей каталитических свойств.

Сотрудниками Украинского государственного университета пищевых технологий разработан способ получения гидролизующего агента для извлечения пектина, применение которого позволяет отказаться от использования концентрированных минеральных кислот. Новый гидролизующий агент, названный электроактивированной водной системой, получали обработкой умягченной питьевой воды в электродиализных мембранных установках /148,239/. Основным элементом электродиализной мембранной установки является биполярная мембрана, состоящая из катионита и анионита. Граница катионит-анионит в биполярных мембранах обладает особыми электрохимическими свойствами. При прямом включении мембрана может генерировать в водный раствор ионы водорода и гидроксида, при этом рН воды изменяется от нейтрального или слабокислого значения до 1,5-2,0.

По мнению авторов /80/, при получении пектиновых веществ из яблочных выжимок с использованием ЭАВ ведение технологического процесса в две стадии дает возможность увеличить выход пектина и его студнеобразующую способность в сравнении с одностадийным.

Установлено, что при использовании электроактивированной воды в качестве гидролизующего агента выход пектина увеличивается от 5,7 до 7,7 %.

В /11/ растительное сырье промывали электроактивированным раствором хлорсодержащей соли с рН 1,5-3,0 и проводили гидролиз электроактивированным водным раствором той же соли с рН 1,5-2,0.

В /157/ гидролиз-экстрагирование пектиновых веществ осуществляли водой, предварительно подвергнутой электролизу между биполярными и аниони-товыми мембранами в присутствии 0,15-1,2 % водных растворов солей минеральных кислот при рН 0,6-2,0.

Для получения яблочного пектина в качестве гидролизующего агента в /239/ была использована электрохимически активированная вода, получаемая на установке для электрохимической обработки жидких сред.

22В Московском технологическом институте пищевой промышленности под руководством А.А. Кочетковой /119/ проведены исследования по электрохимической активации воды и водных растворов, используемых в качестве гид-ролизующего агента. Цель электрохимической активации (ЭХА) - придание воде необходимых функциональных свойств, в том числе каталитической и биокаталитической активности.

ЭХА проводился катодной или анодной (униполярной) электрохимической обработкой воды в диафрагменном электрохимическом реакторе. Диафрагма между электродами реактора препятствовала смешиванию растворов в катодной и анодной электродных камерах. В результате обработки в катодной камере реактора вода насыщалась продуктами катодных электрохимических реакций, обычно гидроксидами металлов, образовавшимися из растворенных солей, а также гидроксид-ионами, водородом (католит).

При анодной обработке на нерасходуемом электроде вода насыщалась продуктами окисления, в том числе кислотами, синтезированными из растворенных солей, кислородом, хлором (анолит). Сохраняя минерализацию исходного раствора, анолит обладал ярко выраженными кислотными и окислительными свойствами. Это позволяло использовать его в качестве экологически безопасного гидролизующего агента.

Результаты проведенных исследований подтвердили перспективность замены кислотного реагента на реагент, полученный электрохимической обработкой воды или технологических водных растворов.

На основании этих результатов была разработана технология получения пектина с помощью синтезированных электрохимическим способом гидроли-зующих агентов /125/. Были разработаны компактные высокопроизводительные проточные электрохимические реакторы (ПРЭ), которые позволяли с помощью23электрохимического анодного синтеза получать гидролизующие агенты из исходных разбавленных (не более 7 г/л) водных растворов солей щелочных металлов. Главное преимущество данной технологии - возможность гибкого регулирования в широких пределах рН раствора и его гидролизующей способности при изменении режима электрохимического синтеза. Кроме того, электрохимический синтез позволяет получать новые гидролизующие агенты, химический состав которых, а, следовательно, и реакционную способность не удается воспроизвести традиционным путем - растворением химических реагентов.

Использование гидролизующих агентов, полученных в электрохимическом реакторе при условии оптимизации различных параметров экстракции, может обеспечить практически полное извлечение пектина из растительного сырья при желаемой степени этерификации, заменить минеральные и органические кислоты, обеспечив при этом ряд дополнительных преимуществ, связанных с отсутствием транспортных расходов, расходов на кондиционирование и хранение, а также расходов на очистку отработанных растворов /125,215/.

Данная технология была апробирована в условиях опытно-промышленного производства на Пензенском комбинате «Биосинтез» /215/. Выработанные опытные партии пектина соответствовали международным требованиям к качеству данного продукта, утвержденными ФАО/ВОЗ и ЕС, и получили высокую оценку специалистов «Herbsteith & Fox» /215/.

На основе данной технологии были разработаны и проведены приемочные испытания опытно-промышленного модуля по производству жидких пек-тинопродуктов в ОАО «Волжские дары» (Волгоградская область) /214/.

Преимущества данной технологии в том, что она исключает применение агрессивных сред, дает возможность организовать процесс в непрерывном режиме, обеспечивает экологическую безопасность производства и обеспечивает качество пектина, соответствующее международным стандартам.

К недостаткам можно отнести быстрый износ оборудования вследствие обеднения анолита.

241.2.3 Применение электрического поля для проведения гидролиза -экстрагирования пектина из растительного сырьяМолекула пектина в водном растворе имеет отрицательный заряд, а, следовательно, подвержена воздействию электрического поля. Это свойство было использовано разными учеными с целью создания безкислотных, экологически чистых и безопасных технологий получения пектина.

Авторами /10/ исследована возможность проведения гидролиза-экстрагирования пектиновых веществ водой в электрическом поле постоянного тока. Результаты исследований показали, что при продолжительности процесса 1,5 ч, гидромодуле 1:5 и плотности тока 0,025-0,05 А/см выход пектина увеличивается до 15,0-21,4 %. Желирующая способность полученного пектина 650930 мм рт. ст., комплексообразующая способность - 420 мгРЬ /г.

Преимущество предлагаемой технологии в том, что она позволяет работать с различными видами сырья (яблочные, цитрусовые, мандариновые выжимки) и отказаться от применения химических реагентов, однако необходимость использования высокого напряжения (400 В) ограничивает ее промышленную применимость из-за требований электробезопасности.

Авторами /156/ предложено устройство, позволяющее проводить процесс гидролиза-экстрагирования при значительно более низких напряжениях от 10 до 20 В. Устройство состоит из анодной и катодной камер, разделенных между собой ионообменной селективной мембраной. После заливки водно-солевого раствора (преимущественно соли щелочных металлов) или воды и загрузки пектин-содержащего сырья при вращающейся мешалке на электроды подается постоянное напряжение. На аноде происходит распад молекулы воды с образованием газообразного кислорода и ионов гидроксония (НзО+), последние гидролизуют нерастворимый протопектин с образованием пектина, растворимого в воде.

На катоде происходит диссоциация молекулы воды с образованием газообразного водорода и гидроксильных ионов (ОН').

25Под действием электрического тока ионы гидроксония стремятся переместиться, скопиться и нейтрализоваться у катода, а ионы ОН" стремятся переместиться к аноду. Однако вследствие различной подвижности ионов и смещения границы нейтрализации, а также свойств ионообменной мембраны происходит накопление ионов противоположного знака в анодной и катодной камерах. Через мембрану проникает окислившийся низкомолекулярный пектин, в то время как высокомолекулярный остается в анодном пространстве.

Работающая мешалка создает турбулизацию раствора, и взаимодействие встречных потоков способствует более полному контакту ионов Н4" с молекулами протопектина.

Наличие солей в растворе позволяет не только увеличить проводимость раствора как такового, но и дополнительно окислить протопектин за счет диссоциации солей в слабые кислоты в анодной области.

По мнению авторов, предлагаемый способ позволяет повысить выход пектина в 1,21 раза, увеличить желирующую способность в 1,25 раза и ком-плексообразующую способность в 1,23 раза.

26Использование электрического поля для гидролиза экстрагирования пектина является достаточно сложным и не нашло практического применения.

1.2.4 Современные технологии получения пектина кавитационным методомК механическим способам, применяемым для интенсификации различных процессов, протекающих в жидкостях и их смесях, относятся процессы распространения высокоэнергичных колебаний, сопровождающихся рядом новых эффектов, часто приводящих к необратимым явлениям. Эффекты, такие как радиационное давление, акустическая кавитация, возбуждение ультразвуковых колебаний нашли применение в целом ряде отраслей промышленности и в частности при изучении ускорения химических реакций [220,221].

В результате процесса кавитации происходит образование химически активных радикалов ОН-, Н- и НэО-, обладающие сильной окислительной способностью. Кроме того, протекает процесс диссоциации воды по схеме:Н20 — Н+ + онН20 + Н+ — Н30+ Н30++0Н"— 2НгОНепосредственное применение гидродинамических эффектов в аппарате по технологии получения пектинового экстракта из растительного сырья, так называемая «холодная технология» гидролиза-экстрагирования нашла своё воплощение в пионерских работах Н. В. Голубева [42,46]. Использование экстрактора на основе генератора кавитации, в частности аппарата роторно - кави-тационного типа [46] позволяет получать продукт экологически чистым, и роль гидролизующего агента и экстрагента в данном случае выполняет вода, которая активируясь, приобретает каталитические свойства. В работе [46] авторы применяли гидродинамические аппараты, в которых используется эффект образования микропузырей на кромках быстровращающегося ротора.

28Кинетика гидролиза протопектина при измельчении сырья, а также экстрагирования пектиновых веществ обусловливают физико-химические свойства пектина. Кинетика процесса гидролиза протопектина описывается уравнением:С = Со е"ктгде: к-константа скорости гидролиза;Со общее количество пектина в исходном сырье; С - текущее содержание пектина в экстракте; х - продолжительность гидролиза.

При оценке коэффициента к и энергии активации авторы /42/ указываютна протекание кислотного катализа согласно уравнениям:к,Протопектин + Н30+ <-» Протопектин - Н+ + НгОк2Протопектин + Н4" + Н20 > пектин + целлюлоза + моносахара + Н20Поскольку рН водной среды в аппарате не превышает 4, то очевидно, кислотный гидролиз протекает вследствие активирования воды с образованием ионов гидроксония Н30+.

Экстрагирование в данной работе вели дистиллированной водой подкисленной соляной кислотой до рН=23. Работа посвящена получению красителей из плодов и овощей, а так же экстрагированию пектина из яблочных выжимок, цитрусовых корок, свекловичного жома. В работе приведены зависимости выхода пектина от температуры экстрагирования, интенсивности кавитации и гидромодуля. Исследования показали, что природа исходного сырья, гидромодуль, температура, рН среды и интенсивность кавитации влияют на кинетику экстрагирования пектинов.

В работе /245/ применяли роторно-пульсационный аппарат, корпус которого был выполнен в виде улитки с входным патрубком, расположенном по оси и выходным расположенном тангенциально. В корпусе на валу установлен ротор в виде диска, на торцах которого расположены коаксиальные цилиндры с прорезями. На торцах статора, обращенных к ротору, так же установлены коаксиальные цилиндры с проточными каналами. Ротор с двух сторон охватывает статор, установленный с возможностью осуществлять акустические воздействия различной частоты и амплитуды. При подборе скорости вращения ротора наибольший эффект процесса осуществляется при достижении ротором и статором резонансных колебаний. Скорости вращения использовались от 4000 до 5000 об/мин.

На рисунке 6 представлен фрагмент зазора между статором и ротором.

1 - ротор; 2- статор; 5 - зазор; со - угловая скорость вращения ротора, Р- о -О -эпюра скоростей движения жидкости в зазоре.

Рисунок 6 - Элемент зазора между статором и ротором.

Обрабатываемая смесь в данном аппарате через входной патрубок поступает в корпус. Вращающийся ротор прокачивает жидкую среду через ступени ротор-статор.

В зазорах между статором и ротором среда подвергается кавитационным резонансным механоакустическим воздействиям, возникающим между ними: в30результате происходит дезинтеграция пектинсодержащего сырья. Надо отметить, что данный аппарат не очень прост в изготовлении, а величина зазора 0,08 мм вызывает сомнение при таких больших скоростях вращения ротора.

Традиционно лимитирующей скоростью кавитационного процесса экстрагирования прогидролизованных макромолекул пектина из растительной клетки в раствор, является скорость диффузии, поэтому интенсификация процесса связывается с созданием условий, которые способствуют максимальному увеличению коэффициента диффузии.

Кавитационный способ извлечения пектина является универсальным, так как независимо от способа создания кавитации, с ее помощью можно извлекать пектиновые вещества из любого пектинсодержащего сырья.

Кавитационный способ является наиболее прогрессивным, так как сочетает в себе сразу три операции: измельчение, гидролиз и экстрагирование, причем процесс гидролиза-экстрагирования происходит при щадящих условиях: невысокая температура, почти нейтральная среда. Если при кислотном и ферментативном гидролизе молекула пектина подвергается деструкции за счет действия кислот (или щелочей) и ферментов, то при кавитационном разрушении клетки пектиновые и протопектиновые фракции диффундируют в водную среду без структурных изменений.

Устройства для кавитационного извлечения пектина достаточно просты в исполнении, не требуют дорогостоящих материалов, малоэнергоемки и легко встраиваются в существующие технологические линии перерабатывающих предприятий, что делает их весьма перспективными для внедрения в производство.

311.3. Современные методы коагуляции пектиновых веществ1.3.1 Способы коагуляции высокомолекулярных природных соединенийК высокомолекулярным веществам (ВМС) относятся вещества, состоящие из больших молекул (макромолекул) с молекулярным весом не менее 1000015000 /33/. Размеры макромолекул в вытянутом состоянии могут достигать до 1000 нм и более. ВМС, состоящие из большого числа повторяющихся одинаковых звеньев, называются полимерами. К высокомолекулярным природным соединениям относятся белки, полисахариды, натуральный каучук и др.

Полисахариды (полимерные углеводы) представляют собой соединения, состоящие из многих сотен или даже тысяч моносахаридных звеньев. Их состав отвечает общей формуле (СбН]0О5)п. Наиболее важными среди полисахаридов являются целлюлоза и крахмал. К полисахаридам относятся и полиурониды, характерными представителями которых являются пектиновые вещества /33/.

Растворы полимерных соединений представляют собой коллоидные системы /33/ и им присуща способность к набуханию, большая вязкость и высокая устойчивость.

Высокая устойчивость коллоидных растворов высокомолекулярных соединений определяется двумя факторами - наличием на поверхности частиц двух оболочек: электрической и гидратной. Поэтому для коагуляции ВМС необходимо нейтрализовать заряд коллоидной частицы и разрушить гидратную оболочку /20/. В ряде случаев для осаждения ВМС (белков, полисахаридов) снятие заряда не является обязательным условием, так как главным фактором их устойчивости служит гидратная оболочка, удерживаемая полярными, но не диссоциированными группами (эфирными и пептидными связями, спиртовыми группами). Наиболее широко применяемым способом является коагуляция под влиянием электролитов, получившая название высаливания и заключающаяся в нарушении гидратной связи между макромолекулами полимера и растворите32лем, т.е. в понижении растворимости полимера. При введении соли часть молекул растворителя, которая была в гидратной связи с молекулами ВМС, сольва-тирует молекулы введенной соли, чем больше введено соли, тем большее число молекул растворителя покинет макромолекулы полимера и сольватирует соль. То есть высаливающее действие соли заключается в ее собственной гидратации за счет дегидратации молекул полимера. Исследования показали, что всякое соединение, способное сольватироваться растворителем данного ВМС, может быть использовано для коагуляции. Так, например, для осаждения белка и полисахаридов используют спирт и ацетон, каучук осаждают ацетоном из бензола /20/.

Зачастую коагуляция происходит под воздействием различных факторов: механического воздействия на коллоидную систему, нагревание или замораживание золя, разбавление или концентрирование раствора. Коагуляция может происходить под влиянием видимого и ультрафиолетового света, рентгеновских лучей радиоактивного излучения, при действии электрического разряда и ультразвука. Наконец, разрушение системы может наступить спонтанно при длительном хранении коллоидной системы либо в результате медленно протекающих химических изменений в золе, либо вследствие того, что всегда имеется некоторая доля эффективных столкновений частиц, в конце концов приводящих к разрушению системы /33/.

Коагуляция в результате механического воздействия наблюдается при интенсивном перемешивании коллоидных систем и обусловлена временным нарушением адсорбционного баланса стабилизатора у поверхности коллоидных частиц. Такие астабилизованные частицы получают возможность сближаться на расстоянии действия молекулярных сил и вследствие этого слипаются друг с другом.

Коагуляция коллоидных систем может происходить в результате вибрационного воздействия и влияния ультразвукового поля.

В ультразвуковых полях малой мощности малые частицы следуют за средой, в то время как крупные, обладающие большой инерцией, почти не увлека33ются жидкостью. Таким образом, малые частицы как бы «прошивают» среду и оказываются в поле действия молекулярных сил больших частиц, что приводит к коагуляции.

Коагуляция может происходить при нагревании или охлаждении коллоидной системы. В первом случае увеличение интенсивности броуновского движения способствует преодолению энергетического барьера при столкновении частиц.

Во втором случае, по мнению одних ученых, вода при замерзании образует между коллоидными частицами микроскопические кристаллы. Вследствие увеличения объема в замороженной системе могут развиваться большие давления и частицы дисперсной фазы, спрессованные в результате этого между кристалликами, могут деформироваться, приходить друг с другом в контакт и слипаться.

По мнению других ученых /33/, при замораживании золя постепенно образуются кристаллики чистой воды, в результате чего в оставшейся части системы происходит концентрирование как золя, так и содержащихся в нем электролитов. При этом концентрация электролита может достигнуть такой величины, при которой становится возможным коагуляция.

Были проведены исследования по изучению возможности коагуляции коллоидных систем под действием переменного и постоянного электрического поля. Установлено, что под действием электрического поля в коллоидных системах может происходить как разрушение структур, так и образование цепочек частиц: в полярных средах между частицами, находящимися в электрическом поле, возникает напряжение, которое заметно проявляется на расстоянии, в 2-3 раза превышающем размер частиц. В результате образуются линейные агрегаты - цепочки. Было также установлено, что наложение внешнего переменного поля сравнительно невысокой напряженности на коллоидную систему приводит к ориентированному вдоль силовых линий агрегированию частиц. Однако, процесс коагуляции под влиянием переменного электрического поля до сих пор остается мало исследованным и не получил практического применения.

34В данной работе представлены исследования по коагуляции пектиновых веществ из водной среды с помощью вращающегося переменного электрического поля, используемого для разрушения гидратной оболочки пектиновых частиц.

1.3.2. Современные способы осаждения пектиновых веществВ процессе производства пектина важное значение имеет этап осаждения пектина из экстрактаДля осаждения пектина из экстракта используется свойство нерастворимости пектина в органических растворителях. В качестве осадителей используются такие органические растворители как метанол /234,235/, этанол /10,81,82,84,85,143,145,155,158, 160, 161, 162,2 34, 235, 259, 272/, изопропанол /143,234,235/ и ацетон /84,85,143,234,235/.

Молекула пектиновых веществ в водных растворах находится в коллоидной форме, имеет отрицательный заряд и окружена полярными диполями воды. Действие органических коагулянтов сводится к переориентации диполей гид-ратной оболочки вокруг пектиновых молекул на полярные молекулы органического растворителя, что приводит к сужению гидратной оболочки и, следовательно, к сближению ядер коллоидов, т.е. молекул пектиновых веществ между собою, установлению межмолекулярных связей и, как следствие, к спонтанному осаждению пектина из раствора.

Были проведены исследования /143/ по подбору оптимального органического коагулянта для пектина различного происхождения. Результаты исследований показали преимущество использования этилового спирта, который обеспечивает значительное увеличение выхода пектина с требуемыми физико-химическими показателями. Самая высокая студнеобразующая способность пектина достигается при осаждении спиртом концентрацией 96 об. %. Пектин, осажденный таким спиртом, обладает хорошими реологическими свойствами,35имеет волокнистую структуру и легко поддается прессованию, измельчению и сушке.

При осаждении ацетоном в пектине содержится значительное количество балластных веществ, это связано с высокой растворяющей способностью ацетона. Пектин, осажденный ацетоном, по показателю зольности, молекулярной массе и студнеобразующей способности отвечает требованиям кондитерской промышленности.

При осаждении пектина изопропанолом наблюдается заниженный выход пектина (6,7 %), но он характеризуется высокими физико-химическими показателями: студнеобразующая способность и молекулярная масса наиболее высокие.

Таким образом, в качестве наиболее эффективного коагулянта пектина из экстракта хлопковой створки /143,145/, яблочных выжимок /11,161,272/, цитрусовых выжимок /153,155,272/ применяют этиловый спирт концентрацией 96 об. %.

Основным недостатком осаждения пектина спиртовым способом является необходимость использования дорогостоящего спирта в больших количествах. При осаждении пектина спиртом обычно используется соотношение 1:2 /143/ или 1:3 /259/ (на одну часть экстракта - две или три части спирта).

При осаждении пектина из экстракта, полученного из свекловичного жома, обычно используют соли поливалентных металлов /234/. Действие солей поливалентных металлов сводится к нейтрализации отрицательного заряда пектиновой молекулы путем взаимодействия ионов металла с карбоксильными группами, в результате чего образуются сложные структуры труднорастворимых соединений, вызывающие коагуляцию и осаждение пектина из экстракта. В качестве коагулянтов используются такие соли, как А1С13 /16,144,189,272/, А12(804)з /16,37,144/. СаС12 /16,144,179/, Си804 /144/ и др.

Соли поливалентных металлов используются при осаждении пектина, полученного из свекловичного жома /144,234,235/, яблочных выжимок /37,259,272/, корзинок подсолнечника /144/, выжимок цитрусовых плодов36/144,272/. Способность пектина осаждаться солями металлов зависит от вида сырья, способа обработки этого сырья, степени деэтерификации и условий процесса осаждения.

Проведены исследования по сравнению качественных характеристик пектина из яблочных выжимок, осажденного разными солями металлов (А1С13, А12(804)з, СиБС^) и этанолом /37/. Установлено, что наибольшей желирующей способностью обладал пектин, осажденный хлористым алюминием, наименьшей - осажденный спиртом. Выход пектина выше при осаждении спиртом, но чистота препарата меньше. Вероятно, при большем выходе пектина количество примесей (или балластных веществ) больше, что снижает желирующую способность пектина.

Наиболее чистыми оказались образцы, осажденные сернокислым алюминием и сернокислой медью, однако последняя придает желе металлический привкус.

Вместе с пектином седиментировали свободные аминокислоты и белки, количественный и качественный состав которых почти не зависел от вида коагулянта. Наряду с ними осаждались и некоторые полисахариды, содержание которых было максимальным в образце, осажденным спиртом и минимальным - в образце, осажденным АЫ^О^з. Лучшие качественные показатели имел пектин, осажденный хлористым алюминием.

При осаждении пектина из хлопковой створки солями поливалентных металлов /88/ было установлено, что при осаждении А12(8С>4)з пектин имел большую молекулярную массу и содержание балластных веществ.

При осаждении А1С1з пектин имел большую студнеобразующую способность и чистоту, наименьшие содержание золы и степень этерификации. Однако применение АЮз связано с выделением тепла и паров хлористого водорода, что требует использования дополнительного оборудования для улавливания паров.

При осаждении хлопкового пектина СаС12 не удалось достичь полноты осаждения пектина и его хорошего качества. При введении СаС12 в экстракт об37разовывалась мелкодисперсная система, в которой скоагулированная масса длительно отделялась в процессе фильтрации. Полученный пектин не образовывал желе.

Пектин, осажденный солями меди, имел слабо-синий цвет, высокий выход (15,6 %), но наименьшую чистоту (55,63 %).

Хлопковый пектин, осажденный солями поливалентных металлов, имел темный цвет, что значительно снижает его кондитерские (или технологические) достоинства. Авторами /144/ сделан вывод, что хлопковый пектин предпочтительнее осаждать органическими растворителями, а именно этанолом концентрацией 96 об. %.

Для осаждения пектина, полученного из свекловичного жома, традиционно применяют соли алюминия /16,165,167/. Полученный пектиново-алюминиевый коагулят очищают этиловым спиртом в несколько этапов. Осаждение хлористым алюминием не только ухудшает условия труда, но и влияет на студнеобразующие свойства пектина.

Таким образом, осаждение пектина из экстракта солями поливалентных металлов требует дополнительной очистки получаемого пектинового коагулята от ионов металла, что требует больших дополнительных затрат.

На данный момент процесс осаждения пектина из экстракта независимо от вида применяемого коагулянта является трудоемким, дорогостоящим и экологически вредным. Осаждение спиртом к тому же еще и пожаро- и взрывоопасно /197/.

Авторами /7/ было предложено использовать электрическое поле в процессе осаждения пектина из его водного раствора. Для этого водный раствор пектина непрерывно подавали в электрополе, создаваемое пластинами из поливалентных металлов, например, алюминия (анодом и катодом).

Основным недостатком предложенного способа осаждения пектина из раствора является необходимость дополнительной очистки пектина от алюминия и быстрая изнашиваемость электродов.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ2Л Характеристика объектов исследованийВ качестве объектов исследований использовали промышленные и лабораторные образцы пектинов (яблочный, цитрусовый, свекловичный), лабораторные пектиновые экстракты и концентраты, промышленные и лабораторные образцы пектиносодержащих выжимок - свекловичный жом, яблочные выжимки, цитрусовые отжимы.

Пектиновый концентрат - это водный раствор пектина, который применяют как студнеобразователь и загуститель в кондитерском и консервном производствах, а также как комплексообразователь для продуктов профилактического питания /73,74,77,78,117,124/. Он представляет собой вязкую жидкость с умеренно кислым вкусом, слабым запахом, соответствующим исходному сырью. Цвет - от желтого до темно-янтарного.

По физико-химическим показателям пектиновый концентрат соответст-вовует следующим нормам /117/:Массовая доля спиртоосаждаемого пектина, %, не менее 2,5Массовая доля сухих веществ по рефрактометру, %, не более 8,02.2. Экспериментально-аналитические методы исследованийОбщая схема проведения исследований представлена на рисунке 7. При выполнении исследований использованы современные экспериментально-аналитические методы физико-химического анализа и методы математического планирования экспериментов с последующим регрессионным, корреляционным и дифференциальным анализомрНСтепень этерификации, %2,8-3,3 12-1140Аналитический обзор современного состояния техники и технологии получения пектинаАналитический обзор основных физических методов гидролиза-экстракции пектинаАналитический обзор методов осаждения пектина из экстрактаТеоретическое обоснование эжекторно-кавитационного метода извлечения пектина из растительного сырьяТеоретическое обоснование применения электрического поля для коагуляции пектина1Экспериментальные исследования физических методов получения пектина1 г > гРазработка технологии извлечения пектина из растительного сырья с использованием эжек-торно-кавитационных процессов Разработка технологии получения пектина с применением вращающегося электрического поля 1 г Сравнительный анализ процессов физического воздействия на растительное сырье для извлечения пектина на различных кавитационных установках (однодисковом, трехдисковом кавитационных аппаратах и конструкции на основе сопла Вентури) 1 Экспериментальное исследование и обоснование технологических параметров электрокоагуляции пектина ▼ Экспериментальное исследование и обоснование технологических параметров извлечения пектинов методом эжекторной кавитации ▼ т Оптимизация конструктивных решений создания установки для электрокоагуляции пектина Оптимизация конструктивных решений создания эжекторно-кавитационного аппарата на основе сопла Вентури для получения пектина у т Математическое моделирование процесса электрокоагуляции пектина и установление оптимальных режимов Математическое моделирование кавитацион-ного метода гидролиза-экстрагирования пектина и установление оптимальных режимов Исследование аналитических характеристик, молекулярной массы и сорбционных свойств выделенных пектиновОпытно-промышленная апробация разработанных технологических режимовРазработка процессно-аппаратурной схемы технологии получения пектина с использованием физических процессовРазработка нормативной документации на пектинопродуктыРисунок 7 - Схема проведения исследований41В качестве основных инструментальных методов исследований использованы следующие экспериментально-аналитические методы: кондуктомет-рический метод для установления функциональных характеристик пектинов, вискозиметрический метод для определения молекулярной массы, атомно-абсорбционный метод - для определения сорбционных свойств пектина и содержания макро- и микроэлементов в пектинах и пектинопродуктах, флуори-метрический метод для определения витаминов группы В и др. Для определения содержания пектина в сырье использовали кальций - пектатный метод /62/.

2.2.2 Определение качественных характеристик пектинаКачественные характеристики пектина определяли титрометрическим методом /62/, обязательное условие, которого - тщательная обработка исследуемого материала для освобождения от примесей. Для выполнения этого условия растворенный в воде образец пектина осаждали и промывали раствором с массовой долей этилового спирта 96 %. После высушивания при комнатной температуре порошок пектина использовали для исследований.

Определяли содержание свободных карбоксильных групп (Кс) и ме-токсилированных карбоксильных групп (Кмет) /62/.

2.2.2.1. Определение водородного показателя рНВодородный показатель образцов измеряли при помощи анализаторажидкости «Экотест-2000», точность измерений ±0,02 ед. рН. Температура измерений поддерживалась постоянной при помощи универсального термостата ити-2 с точностью термостатирования ±0,02.

2.2.2.2. Определение вязкости и молекулярной массы пектина /62/Так как пектин представляет собой полимер, его можно характеризовать лишь величиной средней молекулярной массы, которую определяли виско-зиметрическим методом, основанном на зависимости средневесовой молекулярной массы (М) от характеристической вязкости раствора пектина ([г)])> пуаз, по уравнению Куна-Марка:[ЛНЛ-Ю'^М1'22, где: М - средневесовая молекулярная масса, Да.(2.2)2.2.3. Определение сорбционных свойств пектина 2.2.3.1 Определение сорбционных свойств пектина для ионов металлов атомно-адсорбционным спектрофотометромВ виде критерия качественных показателей целевого продукта выбраны сорбционные свойства пектина. Для определения сорбционных свойств пектина использовали атомно-адсорбционный спектрофотометр AAS1N. Сущность метода заключалась в сравнении содержания ионов металлов в растворе до и после адсорбции и осуществлялась следующим образом:Две навески пектина массой по 100 мг поместили в пробирки Флорин-ского. В первую пробирку добавили 4 мл бидистиллированной воды и использовали в качестве контрольной на наличие исследуемого металла в пектине. Во вторую пробирку добавили 3,9 мл бидистиллированной воды и 0,1 мл стандарта иона металла (ГСО) с концентрацией 1 ООО мг/л, что соответствовало 0,1 мг иона металла.

Приготовление стандартных растворов ионов металлов из ГСО проводили путем двукратных разведений раствора ГСО ионов металлов бидистиллированной водой в 10, 20, 40, 80, 160 раз. Таким образом, были получены стандартные растворы с концентрацией ионов металлов 100; 50; 25; 12,5; 6,25 мг/л.

Расчет количества поглощенных ионов металла проводился следующим образом:1. Определяли концентрацию ионов металла в исследуемом растворе по формуле:Смет= О^П- х С (мг/л) (2.3)дг-*1 стгде: Смет - концентрация ионов металла в исследуемом растворе, мг/л;Дет - оптическая плотность для стандартного раствора иона металла выбранной концентрации по калибровочной кривой; Доп - оптическая плотность исследуемого раствора;Сст - концентрация ионов металла в выбранном калибровочном растворе ионов металла из ГСО,мг/л.

2. Затем пересчитывали содержание ионов металла в 4 мл исследуемого раствора.

3. Поглощение определяли как разность между содержанием ионов металла в растворе до и после сорбции.

Например, для определения количества поглощенных ионов металла Ъп в 4 мл раствора пектина вычисляли коэффициент СЪп по формуле (2.3). Так как при измерении мы получили для ионов Ъп Доп = 83,5, то ближайшим значением по калибровочному графику будет Дст = 82 для концентрации стандартного раствора Сст = 6,25 мг/л. Подставив значения в формулу (2.3), получим:Сгп2+ = — -6,25 = 6,1377л«/л =0,0061377 мг/мл4504Содержание ионов Zn в 4 мл исследуемого раствора будет равно: 0,0061377x4 = 0,02455 мг.

Так как исходное содержание ионов составляло 0,1 мг в 4 мл, то разница содержания ионов в исходном и исследуемом растворах составит0,1 - 0,02455 = 0,075449 (мг)Следовательно, 100 мг пектина в водной среде поглощают 0,075449 мгл |ионов Ъл что составляет 75 % внесенного в раствор количества ионов Ъп.

2.2.3.2 Определение сорбционных свойств пектина для ионов некоторых металлов при условии их одновременного нахождения в водном раствореНавеску электроосажденного пектина массой 100 мг поместили в пробирки Флоринского, добавили 2,6 мл бидистиллированной воды, 0,1 мл станл Iдартного раствора ионов Ъа 0,1 мл стандартного раствора ионов Бе 0,1 мл стандартного раствора ионов Си 0,1 мл стандартного раствора ионов РЬ. Концентрация стандартных растворов ионов всех металлов составляла 1000 мг/л.

Аналогичным образом поступали и с другими сорбентами - активированным углем, силикагелем, карбонатом кальция, окиси алюминия, первичным пектином. Было проведено 3 серии опытов по 5 проб с каждым из исследуемых адсорбентов.

Влияние металлов друг на друга при поглощении сорбентами оценивали по результатам корреляционного анализа. Корреляционный анализ проводили с помощью пакета математического анализа программы МюгобойК ЕхсеШ.

462.2.4 Методы определения химического состава продуктовМетоды определения золы, нерастворимой в 10 %-ой НС1; содержания редуцирующих веществ и общего сахара гексацианоферратным методом; микробиологических показателей приведены у Скурихина И.М. «Химический состав пищевых продуктов. Справочные таблицы содержания основных пищевых веществ и энергетической ценности пищевых продуктов» /201/, метод определения аминокислотного состава - Скурихина И.М. Химический состав пищевых продуктов. Справочные таблицы содержания аминокислот, жирных кислот, витаминов, макро- и микроэлементов, органических кислот и углеводов /202/.

Органолептическая оценка готовых изделий проводилась дегустационной комиссией Краснодарского научно-исследовательского института хранения и переработки сельскохозяйственной продукции Россельхозакадемии по пятибалльной системе. Определяли внешний вид, цвет, запах, вкус, консистенцию по ГОСТ 875.1-79 /201/. Определение титруемой кислотности осуществляли по ГОСТ Р 51434 - 99.

2.2.4.1 Определение содержания макроэлементов (Бе, К, Са, Р, М§)Калий, магний, кальций определяли на атомно-абсорбционном спектрофотометре ААС Шв пламени воздух-ацетилен. Фосфор определяли методом с использованием молибденванадиевого реактива /202/.

Подготавливали стандартный раствор металла с концентрацией 0,146 ио0,216 мкг/см. Строили калибровочную кривую по высоте пика от 0,377 А до 0,577 А с погрешностью 0,008. Анализируемые образцы разбавляли в 100 раз и снимали аналитический сигнал.

47При подготовке проб для определения всех макроэлементов использовали «мокрое» озоление.

2.2.4.2 Определение содержания витаминовСодержание витамина В1 определяли флуориметрическим методом. Сущность метода заключается в освобождении связанных форм тиамина путем кислотного и ферментативного гидролиза, последующей очистке полученного гидролизата от соединений, мешающих флуориметрическому определению, количественном переводе в щелочной среде тиамина в тиохром, его экстракции и измерении интенсивности флуоресценции тиохрома в сравнении со стандартным раствором с помощью флуориметра ЭФ-ЗМА.

Содержание витамина В2 определяли люмифлавиновым методом, сущность которого состоит в кислотном гидролизе связанных форм рибофлавина, экстракционной очистке полученного гидролизата, количественном переводе в щелочной среде рибофлавина в люмифлавин и измерении интенсивности его флуоресценции в сравнении со стандартным раствором.

Содержание витамина РР определяли колориметрическим методом.

Содержание витамина С определяли титрометрическим методом.

Содержание витаминов А и Е определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии, (3-каротина - методом колоночной хроматографии/201/.

2.2.4.3 Определение содержания токсичных элементови пестицидовПодготовку проб к минерализации проводили в соответствии с ГОСТ 26929-94 «Сырье и продукты пищевые. Подготовка проб. Минерализация для определения токсических элементов» /201/.

Определение содержания мышьяка - по ГОСТ 26930-86 «Сырье и продукты пищевые. Методы определения мышьяка» /201/.

48Определение содержания ртути - по ГОСТ 26927-86 «Сырье и продукты пищевые. Методы определения ртути» /202/.

Содержание цинка, кадмия, свинца и меди определяли методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ) /33-36/.

Определение содержания нитратов /201/.

Пестициды определяли по методическому указанию № 3151-84 под редакцией М.А. Клисенко на газовом хроматографе «Кристалл - 2000 М».

2.2.5. Статистическая обработка полученных данных Описательную статистическую обработку данных вели по /8, 14/. При обработке цифрового массива рассчитывали следующие показатели: средняя арифметическая величина (М); среднеквадратичное отклонение от средней арифметической (±а); ошибка среднего арифметического значения (± ш); достоверность одного и разница между двумя показателями (1 и р); доверительный интервал (I) при заданном уровне вероятности (р).

3 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПЕКТИНА ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ МЕТОДОМ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЙ КАВИТАЦИИ3.1 Теоретические основы интенсификации процесса извлечения пектина из растительного сырья методом эжекторной кавитацииТеоретические исследования, результаты которых представлены в работе, проводились по следующим направлениям: аналитические исследования основных закономерностей протекания процесса кавитации в жидких средах и смесях на различных роторно-кавитационных установках; выявление механизма и обоснование эффективности воздействия эжекторно-кавитационного режима для интенсификации процесса извлечения пектина из пектиносодер-жащего сырья.

В настоящее время метод гидродинамической кавитации, как область исследования химических явлений и процессов, возникающих при механических воздействиях на высокомолекулярные вещества, весьма перспективен и бурно развивается во многих странах. Основываясь на теоретических предпосылках объяснения процесса механохимического превращения макромолеку-лярных структур, а также анализируя экспериментальные данные, нами сделан вывод, что все предлагаемые физические способы объединяет эффект, приводящий к возникновению мощных импульсных давлений, способствующих резкому возрастанию скоростей реакций гидролиза и процесса экстрагирования.

Ранее Голубевым В.Н. был предложен роторно-кавитационный способ обработки растительного сырья для выделения пектина, в котором определяющим фактором использования гидродинамической кавитации в системе «жидкость - твердое тело» являлось диспергирование - разрушающее механическое действие кумулятивных струек путем скоростного проникновения их в частицы твердой фазы. Способ достижения пульсаций давления в рабочей смеси вращением ротора специальной конструкции со скоростью 20006000 об/мин, при котором возникает кавитация, при этом был обусловлен бы51стрым чередованием совмещений и не совмещений отверстий. Кавитация создается цилиндрическим ротором экстрактора, имеющего рабочие лопасти треугольного сечения, при этом одна из секущих кромок лопастей направлена по ходу движения ротора и механически измельчает растительную ткань. Перегородки на быстровращающемся роторе перетирают сырье до такой дисперсности, при которой разделение ее по фазам затруднено.

В связи с этим, говорить о воздействии именно кавитационного режима на ускорение химических реакций, в частности, гидролиза протопектина, довольно проблематично. Интенсификация процесса извлечения пектина из растительного сырья в роторно-кавитационных аппаратах достигается, не за счет работы потенциальной энергии импульсов давления, порождаемых кавитаци-онными пузырьками, которые в предлагаемых установках не успевают достичь центров химических реакций и целенаправленно реализовать свой потенциал для ускорения процесса гидролиза протопектина, а за счет интенсификации процесса экстрагирования благодаря тонкому измельчению сырья истирающими частями установок.

Во избежание процесса истирания растительного сырья и реализации кавитационного потенциала на гидролиз гликозидных связей между мономерами или солевых мостиков в молекулах протопектина нами на основе кинетической теории жидкости, объясняющей явление кавитации в жидких средах, предложен способ создания гидродинамической кавитации при течении жидкости через устройства типа сопла Вентури (рисунок 8).

Принципиальные отличия сопла Вентури от роторных и дисковых дезинтеграторов состоят, во-первых, в том, что отсутствуют вращающиеся истирающие части, а, во-вторых, полированная внутренняя поверхность сопла Вентури способствует организации струйного течения смеси, при котором гидролиз макромолекулярных структур растительного сырья и экстрагирование пектина происходит под действием основного фактора процесса - потенциальной энергии импульсов давления, порождаемых кавитационными пузырьками в фазе коллапса.

521-сопло Вентури, 2-диффузор, 3-критическое сечение, 4-кавитационная область, 5-потенциальное ядро струи, состоящей из кавитирующей жидкости, Рвх-давление на входе сопла, Sd-длина диффузора, г^- радиус критического сечения, а - угол расширения диффузора, b - угол сужения конфузора, LK - длина области кавитации.

Рисунок 8 - Принципиальная схема течения кавитирующей жидкости:53Они инициируют свойственные химии высоких энергий газофазные реакции внутри кавитационных пузырьков и жидкофазные снаружи, вблизи их поверхности. Это достигается изменением внешнего давления циклами, включающими гидродинамический разрыв смеси с инверсией воды в насыщенный пар и сжатием ее с инверсией насыщенного пара в воду.

В кинетической теории жидкости /222/, которая объясняет явление кавитации и во многих других работах /1,104,109/ указывается, что разрыв при растяжении жидкости всегда начинается в каком-либо «слабом месте» - кави-тационном ядре, например на поверхности микроскопического пузырька, у трещин в стенке устройства, в механической примеси и т.д. При растяжении жидкости под действием разности давлений, вызванной динамикой течения жидкости или волновыми колебаниями в ней, объём полости пузырька увеличивается, а от давления сжатия кавитационный пузырёк уменьшается в размере и в заключительной стадии схлопывания, происходящей с высокой скоростью, достигаются большие величины давления и температуры, способствующие разрушению материалов/1,233/.

Самый простой способ интенсификации процесса образования и коллапса парогазовых каверн в воде, т.е. процесса кавитации, — это увеличение числа и частоты пульсаций этих каверн. Для этого проще всего изменять внешнее давление. Гидродинамическая кавитация возникает в результате местного понижения давления в потоке жидкости, появляющегося при увеличении скорости потока, когда жидкость теряет сплошность, что выражается в возникновении микроскопических пузырьков, которые, покидая область разряжения, коллапсируют с излучением импульсов давления. То есть гидродинамическую кавитацию порождают градиенты давления в потоке переменной скорости.

Под действием высоких давлений, больших ударных воздействий, локального повышения температуры происходит высвобождение водородных связей, диссоциация молекул воды, возбуждение и ионизация образующихся атомов /147/. При кавитационной обработке дистиллированной и технической воды конечными продуктами являются Н4, ОН", 02, Н30 и т.п., образующие54ся в результате реакций между возникающими радикалами и присутствующими веществами.

Кавитация может возникать в потоке жидкости, имеющем переменное поле давления, так же вблизи и на поверхности тел различной формы - в местах наибольшего разряжения.

Разряжение на теле зависит от его скорости движения (скорости потока). При возрастании потока разряжение увеличивается. Поэтому явление кавитации характерно для больших скоростей движения тел. В потоке жидкости, как правило, содержится некоторое количество газа, мельчайшие пузырьки которого имеют радиус 107 см и невидимы невооружённым глазом. Эти пузырьки газа (зародыши) переносятся потоком жидкости и, попадая в область низкого давления, начинают расти. Через поверхность пузырька происходит диффузия газа внутрь пузырька или из него, в зависимости от концентрации газа в пузырьке и окружающей его жидкости. Практически всегда возникает парогазовая кавитация. При попадании в область повышенного давления кавитационный пузырь не всегда схлопывается: он может уменьшиться в размере вследствие сжимаемости газа. При этом повышается температура в пузырьке и при очень больших давлениях возможно свечение газа.

Наиболее простым является достижение эффекта гидродинамической кавитации при течении жидкости через устройства типа сопла Вентури /1,104,109,147,233/.

Подача жидкости с постоянным увеличением давления её нагнетания в сопло приводит к увеличению скорости течения жидкости и уменьшению статического давления в критическом сечении сопла. При достижении статического давления, равного давлению насыщенных паров жидкости при данной температуре, образуется область кавитации, распространяющаяся от критического сечения вдоль по диффузору. Высокоскоростная съёмка /1,109,147,246/ показала, что область кавитации состоит из множества пузырьков, вкрапленных в текущую жидкость и увеличивающихся по мере продвижения по диффузору сопла. Кавитационная область заканчивается скачком давления, кото55рый сравнивают со скачком уплотнения газа при сверхзвуковом истечении /57,147/.

Кавитационные течения имеют характерные особенности, которые заключаются в том, что статическое давление в любой точке области кавитации от её начала в критическом сечении до окончания постоянно и равно давлению насыщенных паров жидкости при заданной температуре /109,147/.

3.2. Оптимизация конструктивных решений создания эжекторно-кавитационного аппарата на основе сопла Вентури для получения пектинаОдним из сдерживающих факторов широкого распространения этих конструкций являлось длительное отсутствие методов расчёта термогазодинамических процессов в многокомпонентных кавитационных струйных течениях. В настоящее время такие методы расчета разработаны на основе модели гидродинамической кавитации в сопле Вентури, процессов эжекции и тепломассообмена в струйном течении с потенциальным ядром кавитирующей жидкости, истекающей из сопла.

В основе расчёта любого кавитационного аппарата лежит задача об определении его геометрических параметров и гидродинамических характеристик, т.е. о нахождении распределения давления и скоростей.

Упрощенно процесс гидродинамической кавитации при течении жидкости через сопло типа Вентури представлен на рисунке 8.

В сопло под постоянным давлением Рвх подается жидкость. На выходе сопла противодавление Рн низконапорной среды, в которую происходит истечение жидкости, снижается, начиная от давления Рвх. Под действием разности давлений Рвх и Рн жидкость в критическом сечении сопла разгоняется до скорости V, при которой статическое давление в потоке равно давлению насыщенных паров Рп этой жидкости при данной температуре /147,173.175/.

В потоке образуется область кавитации, которая распространяется от критического сечения К - К сопла вдоль по его диффузору. Особенность ка-витационного режима течения заключается в том, что независимо от изменения на выходе сопла величины противодавления Рп /147/, массовый расход двухфазной среды, из которой состоит область кавитации, также постоянен и равен массовому расходу РВх через сопло /19,57/. Данный эффект объясняется сверхзвуковым режимом течения двухфазной пузырьковой среды в области кавитации.

В связи с тем, что в любом поперечном сечении области кавитации статическое давление и массовый расход постоянны, согласно закону Бернулли, скорости течения двухфазной пузырьковой среды в произвольно взятом поперечном сечении кавитационной области постоянны и равны скорости течения потока V в критическом сечении сопла.

Однако в связи с тем, что площадь 8 любого поперечного сечения в области кавитации, распространяющейся вдоль по расширенному диффузору, больше площади Бк критического сечения сопла, при постоянных скорости течения V, статическом давлении Рн и массовом расходе РВх> объёмный расход С) = Б-У в любом поперечном сечении области кавитации больше объёмного расхода С>к =8к-У потока в критическом сечении. Величина объёмного расхода <3 вдоль диффузора по течению кавитационной области возрастает за счёт увеличения количества газовой фазы в двухфазном потоке /246/. На границе перехода кавитационного режима течения к сплошному жидкостному, происходит скачок давления от величины давления насыщенных паров Рп до величины практически равной давлению Рн низконапорной среды /атмосферному/, в которую происходит истечение из сопла.

Процесс кавитации в сопле Вентури описывается следующей системой уравнений, которые вытекают из основного уравнения:Рг=р -рвх пара 5(3.1)где: р - плотность жидкости на входе сопла, кг/м3.

57сом,Рех - давление на входе сопла, задаваемое обычно применяемым насоРпара установившееся давление в критическом сечении, которое равно давлению насыщенных паров жидкости при заданной температуре.

Статическое давление Р„ара задаётся уравнением:(У2-у1)рр =р -■пара вхМассовый расходF(a=VpeSk,(3.2)(3.3.)где: 8к — площадь критического сечения, м.

Кроме того, для эффективного использования явления кавитации в частности для интенсификации процесса экстрагирования пектина из растительного сырья при использовании сопла Вентури необходимо оптимально определить параметры сопла и режим работы, при которых будет максимальная длина области кавитации, которая описывается уравнением /57/.Lk| р -рН параР„ -Рпараtga/2-1(3.4)где: гк - радиус критического сечения, м;а - угол расширения диффузора сопла, град.

Длина области кавитации - существенный параметр, который определяет время пребывания обрабатываемого сырья в активном поле, и следовательно, сокращает количество циклов необходимых для достижения необходимой степени диспергирования частичек сырья и экстрагирования пектина.

Из выражения (3.1-3.3) следует достаточно сильная зависимость Ьк от геометрических параметров сопла и от гк, что учитывалось при конструировании сопла, которое использовалось в гидродинамическом аппарате для экстрагирования пектина из растительного сырья /243/.

58Понимание и возможность прогнозирования свойств пектинов основывается на весьма ограниченных данных об их электронном и пространственном строении, что сдерживает разработку новых менее энергоемких и экологически безопасных технологий. Анализ работ, посвященных возможности улучшения качества и увеличение выхода продукта за счет изменения энергетического состояния воды и водных растворов, показывает, что все они являются попытками повышения растворяющей и диссоциирующей способности воды за счет трансформации в ней энергии различной природы.

Известно много способов направленного изменения энергетического состояния воды путем разрушения ее структуры без нагревания за счет теплообмена. К ним можно отнести все способы механического воздействия на воду в специальных дезинтеграторах роторного или дискового типов. Существуют способы, в которых для передачи энергии в воду используется свойства полярности ее молекул. К ним относится воздействие переменным электрическим полем. Кроме того, часто встречаются рекомендации применять в пищевой и перерабатывающей промышленности электрохимически активированную воду. Активирование проводят путем электролиза и фильтрационного разделения воды на кислотную и щелочную фракции. Однако избыток ионов одного знака, получающийся в результате электроактивации, играет отрицательную роль в процессе диффузии воды в структуру измельченного сырья из-за возникновения электростатических сил отталкивания во встречных фронтах диффузии. Предполагается, что самым эффективным способом, приемлемым для пищевой промышленности, вода может получать энергию, необходимую для дезинтеграции структуры посредством возбуждения в ней кавитации.

Преимущество в данном случае состоит в том, что вода сохраняет свой химический состав, включая растворенные или взвешенные в ней вещества. Основным фактором процесса при этом является потенциальная энергия импульсов давления, порождаемых кавитационными пузырьками в фазе коллапса, инициирующая газафазные реакции внутри кавитационный пузырьков и жидкофазные снаружи, вблизи их поверхности.

59Самый простой способ интенсификации процесса кавитации - это увеличение числа и частоты пульсаций этих каверн. Для этого проще всего изменять внешнее давление. Гидродинамическая кавитация возникает в результате местного понижения давления в потоке жидкости, появляющегося при увеличении скорости потока, то есть гидродинамическую кавитацию порождают градиенты давления в потоке переменной скорости, в которой перемещаются зародыши пузырьков /192/.

3.3. Сравнительный анализ процессов физического воздействия на растительное сырье для извлечения пектинов на различных ка-витационных установкахС целью установления оптимального способа гидродинамического воздействия на растительное сырье и экспериментального подтверждения обоснованности теоретических предпосылок об эффективности и преимуществах эжекторно-кавитационного режима обработки сырья, связанных с интенсификацией не только процесса экстрагирования полисахаридов, но и самого процесса гидролиза протопектина, проведен сравнительный анализ работы различных кавитационных установок. Для этого были разработаны и сконструированы три вида аппаратов: однодисковый роторно-кавитационный аппарат (рис. 9), трехдисковый кавитационный аппарат (рис. 12) и устройство типа сопла Вентури, работающее непрерывно по замкнутому циклу (рис. 17).

В однодисковом кавитационном аппарате (рис.9) кавитация возникает в каналах, прорезанных по радиусу вращающихся дисков, перепад давления в которых возникает за счет центробежной силы. Диск может быть изготовлен из любого нейтрального материала (фторопласт, и т.д.).

Экспериментальная установка представляет ёмкость 1, в которую помещается диск 2 толщиной 10 мм и диаметром 200мм, приводимый во вращение электродвигателем 4.

61В диске прорезаны по взаимоперпендикулярным направлениям четыре канала, сечением каждый 5,8 мм. Диск устанавливается на полую ось вращения 3, имеющую у основания четыре всасывающих отверстия 6 диаметром 15мм, и четыре отверстия 5 диаметром 5 мм, в верхней части оси в одной плоскости с каналами диска, через которые смесь выбрасывается в момент совпадения их при вращении диска с отверстиями оси.

Выбрасывание смеси происходит за счёт перепада давления, возникающего между полостью оси и каналом в результате действия центробежной силы, разгоняющей жидкость по каналу со скоростьюУ=2тиК Ям/сек, (3.5.)где Я - радиус диска в метрах, N - число оборотов двигателя.

При числе оборотов двигателя №= 1500 об/мин и 11=0,1м, скорость, развиваемая жидкостью У=7,8 м/сек. При такой скорости в каналах возникала сильная кавитация.

На рисунке 10 показаны две фазы относительного положения каналов диска и отверстий в оси, которые наглядно иллюстрируют механизм возникновения перепада давления, ответственного за возникновение области пониженного давления и за разгон жидкости в канале. Холостая фаза (а) характеризуется несовпадением отверстий оси (поз.З) и каналов (поз. 2). В этот период центробежная сила выталкивает из каналов жидкость (поз. 1), результатом чего является образование в каналах областей пониженного давления. В рабочей фазе (б) при совпадении отверстий и каналов жидкость из полости оси выбрасывается в канал в область пониженного давления, что приводит к кавитации. Одновременно происходит перекачка жидкости через нижние отверстия оси из емкости для следующего цикла.

Фазы относительного положения каналов диска и отверстии63Таким образом, смесь может многократно циркулировать по замкнутому пути, проходя каждый раз через активную кавитационную зону каналов, что дает возможность исследовать интенсивность процессов гидролиза и экстракции в непрерывном режиме.

Процесс гидролиза-экстрагирования пектиновых веществ из растительного сырья в значительной степени зависит от следующих технологических факторов: гидромодуля q, кислотности экстракта рН, температуры Т, длительности процесса т, а так же среднего размера частиц сырья и скорости омывания их экстрагентом. В условиях проведения процесса в кавитационной установке имеется возможность произвольного изменения только части параметров - температуры, гидромодуля q, кислотности рН, длительности процесса т и числа оборотов двигателя N. Другие параметры (размер частиц, скорость омывания) зависят от части регулируемых параметров.

Критерием эффективности проведения процесса может служить количество получаемых пектиновых веществ на единицу массы загружаемого сырья или степень измельчения, а так же некоторые качественные показатели получаемого пектина.

В качестве исходного сырья для проведения исследований были использованы цитрусовые отжимы с влажностью 10%. Предварительно сырьё исследовано на содержание пектиновых веществ гравиметрическим Са-пектатным методом и карбозольным калориметрическим методом. Общее содержание пектина в сырье (водорастворимого и протопектина) составляло 47%.

Столь разные данные по извлечению пектина из сырья при практически одинаковой степени гомогенизации, по нашему мнению, могут свидетельствовать о том, что обработка сырья в кавитационном режиме при повышенной температуре интенсифицирует не только процесс молекулярной диффузии экстрагируемого вещества в раствор, но и катализирует процесс гидролиза протопектина при повышенной температуре.

Увеличение скорости реакции гидролиза протопектина происходит в связи с образованием мощных локальных импульсных давлений порядка сотен атмосфер на макромолекулы растительной клетки, что приводит к возникновению промежуточных активных состояний. В этом случае энергия активации химических реакций имеет заниженные значения, что способствует увеличению скорости различных реакций, приводящих к разрыву ионных, кова-лентных или донорно-акцепторных связей. В результате этого может возрастать и скорость гидролиза протопектина. Предложенное объяснение протекания гидролиза протопектина является одной из наших гипотез, позволяющих приблизится к раскрытию механизма химического превращения протопектина под действием механических сил.

Сравнительные результаты извлечения пектина из растительного сырья предлагаемым и традиционным способами представлены в таблица 1.

Рисунок 11.- Диаграмма зависимости массовой доли растворимых сухих веществ от продолжительности процесса66Таблица 1 - Сравнительные характеристики извлечения пектина, химическими механическим способамиРежимы проведения гидролиза-экстрагирования Способ химический механическийЗначение рН 1,5 6-8Температура,и С 90 85Гидромодуль, я 1/10 1/12Продолжительность процесса т, мин 120 90Массовая доля сухих веществ, % 5,6 4,5рН экстракта 3,7 5,2Выход, %: пектин, % 2,5 2,3балластные вещества, % 20 23Из приведенных в таблице данных следует, что пектин, полученный механическим способом, существенно не отличается по своим параметрам от пектина полученным химическим способом.

На следующем этапе нами проведены исследования на модифицированной роторно-кавитационной установке, представленной на рисунке 12.

Установка представляла собой емкость объёмом 5 л, в которой устанавливали кассету 2 из трёх дисков на полую ось вращения 3, имеющую по четыре отверстия в плоскости расположения дисков[142]. В дисках по их радиусам были прорезаны каналы сечением 5,8 мм2. Данное устройство помещали в водяную баню, образованную внешней рубашкой 4. Температуру бани регулировали и стабилизировали на заданном уровне с помощью нагревателя 5 контактного термометра 6 и схемы стабилизации 7. Диски приводились во вращение электродвигателем 8. Применение ременного привода давало возможность работать на трёх фиксированных оборотах (500, 750, 1500 об/мин).

Сухое сырьё (яблочные выжимки) измельчали, замачивали в водопроводной воде в определенном соотношении, а затем смесь заливали в аппарат.

После нагревания смеси до определенной температуры, включали двигатель, приводящий во вращение диски. За счет центробежной силы жидкость разгонялась до большой скорости по радиусу, в результате чего в каналах генерировалась кавитация.

Рисунок 12 - Схема экспериментальной установки трехдисковогокавитационного аппарата.

68Интенсивность кавитации зависела от числа оборотов дисков. С ростом числа оборотов возрастала интенсивность кавитации. Пробы экстракта отбирали каждые 15 минут работы аппарата. Разделение фаз осуществляли с помощью центрифуги. Определение концентрации пектина проводили методом спиртоосаждения.

На рисунке 14 представлена зависимость для яблочного экстракта при тех же значениях температуры и гидромодуля процесса.

Исследованиями многих ученых [32,34,63] установлено, что аналитические и физико-химические показатели пектиновых веществ во многом определяются не только видом сырья, фазой вегетации, в которой сырье было отобрано для переработки, условиями его роста и развития, но и способами извлечения пектиновых веществ из этого сырья.

71Рисунок 15 - Зависимость концентрации пектина в цитрусовом экстракте от продолжительности обработки при различных значениях рН.

Рисунок 16 - Зависимость концентрации пектина в яблочном экстракте от продолжительности процесса и температуры среды73В настоящее время существует большое разнообразие способов извлечения пектиновых веществ из растительной ткани. Наиболее распространенными из них являются: кислотно-термический гидролиз, обработка сырья электроактивированной водной средой, ионизирующим у-излучением большой мощности с последующим экстрагированием пектина раствором Ыа2С03, роторно-кавитационный гидролиз в постоянном электрическом поле и т.д. [87,91].

Способ кислотно-термического гидролиза-экстрагирования основан на химическом воздействии раствора органической или минеральной кислоты заданной концентрации в течение определенного времени при конкретных значениях фаз и температур. Данный способ является традиционным, но имеет большое количество недостатков, которые отмечались выше.

Более перспективным в этом отношении является роторно-кавитационный способ, в результате которого происходит, так называемый, «механический» гидролиз протопектина. Однако при всей своей перспективности данный способ также имеет свои отрицательные стороны. Таковыми являются более низкая степень извлечения пектиновых веществ по отношению к их содержанию в исходном сырье, а выделенный пектин в основном представлен экстрагированной растворимой фракцией, отличающейся более низкой молекулярной массой.

74В связи с тем, что механизм гидролитического воздействия при таких технологических параметрах имеет существенные отличия, теоретически предполагалось, что, и выход спиртоосаждаемой фракции пектиновых веществ также будет различным. Это было подтверждено экспериментальными данными (рисунок 17). Так, наибольшим выходом отличалось сырье, подвергшееся кислотно-термическому гидролизу с использованием НКЮз в качестве гидролизующего агента (0,8 %).

Меньший выход отмечен в варианте с использованием соляной кислоты и кавитации (0,72 и 0,69 % соответственно). Следует отметить, что в целом разброс значений исследуемого показателя (выход спиртоосаждаемой фракции пектина) был сравнительно небольшим - в пределах 0,1 %.

Однако аналитические характеристики образцов пектинов, полученных из одного и того же растительного сырья (яблочных выжимок), но при различных условиях, сильно отличаются друг от друга. Это, вероятно, связано с различными путями воздействия гидролизующего агента на химические связи молекул протопектина с матриксом клеточной стенки, а также на функциональные группы молекул растворимого пектина.

Поскольку совокупность четырех данных факторов позволяет адекватно судить о таком важном физико-химическом показателе как студнеобразующая способность, то они и являются критериями факторов оценки последних. В качестве объектов для сравнения нами приняты общепринятые виды пектинов - студнеобразователей - яблочный и цитрусовый.

Результаты экспериментов позволили определить условия извлечения пектиновых веществ, при которых целевой показатель (студнеобразующая способность) имел максимальное значение. Таковыми являются кислотно-термический гидролиз-экстрагирование пектиновых веществ с использованием в качестве гидролизующего агента азотной кислоты.соляная кислота азотная кислота Гидрокавитация□ Концентрация пектина, % Ш Чистота пектина, %Рисунок 17 - Влияние способа извлечения на выход спиртоосаждаемыхпектиновых веществ76Более низкие значения целевого показателя были получены также в условиях кислотно-термического гидролиза-экстрагирования, но уже с использованием соляной кислоты в качестве гидролизующего агента. Самое низкое значение отмечено у образцов пектина, полученных с использованием условий кавитации.

Однако оба этих способа приводят к тонкому измельчению растительного сырья и в связи с тем, что плотность разбухшей диспергированной твердой фазы очень незначительно отличается от плотности самого экстракта, представляющего собой коллоидный раствор, отделить экстракт от твердой фазы представляет значительные технические и технологические сложности. В результате этого, несмотря на достаточно высокую эффективность процесса перевода протопектина в растворимый пектин при использовании роторно-кавитационных аппаратов, более 70 % извлеченного из растительного сырья пектина остается в прогидролизованных отжимах, т.е. «так называемой» пектиновой пасте.

Данные недостатки могут быть устранены при создании гидродинамической кавитации путем пропускания жидких сред через сопло Вентури. При этом исключается контакт растительных тканей с истирающими поверхностями роторно-кавитационных аппаратов.

78В качестве исходного сырья использовали цитрусовые отжимы, яблочные выжимки, свекловичный жом, которые смешивали с водой в определенных соотношениях и температуре, заливали в ёмкость 2 и с помощью насоса 3 марки 1В6/5 - 5/5 Ю, производительностью 5 м3/час и с напором 5 атм., прогонялась через сопло 1, у которого прозрачные стенки из оргстекла наглядно демонстрировали кавитацию и её развитие. Смесь прогонялась по замкнутому контуру установки.

После протекания в кавитационном режиме через сопло, вода становилась слабощелочной, причём значение рН не зависело от материала сопла, а зависело от количества проходов воды через сопло, т. е. от времени работы установки (рис. 19).

На первом этапе исследований сопло изготавливалось из прозрачного полированного оргстекла, что давало возможность визуально наблюдать за протеканием процесса кавитации и в дальнейшем рассматривать следы разрушений. В наших условиях работы при достаточно длительной эксплуатации установки следов разрушения стенок не наблюдалось.

Концентрацию пектина в апельсиновом экстракте определяли стандартным способом в пробах, отбираемых через каждые 15 минут работы установки.

Длина области кавитации вдоль потока составляла 150-200 мм. По всей длине активной зоны сопла не наблюдали сколько-нибудь заметных следов эрозии стенок сопла, о чем можно судить по сохранению прозрачности стенок даже при истечении жидкости с твёрдыми включениями.

7981На основании результатов исследований, нами проведен ряд экспериментов по определению влияния продолжительности обработки на качественный и количественный состав пектиновых веществ. Результаты эксперимента показали тесную взаимосвязь между продолжительностью кавитационного воздействия и выходом спиртоосаждаемых пектиновых веществ.

Наиболее резкое увеличение исследуемого показателя отмечалось в первые 1,5 ч обработки, после чего скорость экстрагирования пектиновых веществ из твердой фазы в жидкость резко уменьшалась, что сказалось на величине доли пектиновых веществ экстрагированных в раствор, в период от 1.5 до 2 ч, составивший только 0.025 % (рисунок 21). Изменение «чистоты» спир-тоосаждаемого пектинового порошка не было столь плавным и однородным как выход. В процессе экстрагирования было отмечено два «всплеска» показателя «чистоты» пектинового порошка. Первый приходился через 0,5 ч кави-тационной обработки, и через 2 ч, что, вероятно, связано с кинетикой экстрагирования растворимых веществ из исследуемого сырья при данных параметрах (рисунок 22).

Изменение содержания этерифицированных метанолом карбоксильныхгрупп, имеет характер, аналогичный изменению показателя «чистоты» пекти/на.

Степень этерификации метанолом карбоксильных групп в течение первых 0,5 ч кавитационной обработки резко увеличивалась, достигая своего максимума («92,3 %), после чего в течение следующих 0,25 ч было отмечено ее снижение на 2.5 %. В последующие 0.5 ч величина целевого показателя заметно не изменялась. Уменьшение наблюдалось лишь в промежуток времени с 1,25 до 2.0 ч. В течение последних 0,25 ч было отмечено повторное увеличение степени этерификации, достигшее в максимуме — 91.5 % (рисунок 22).

Характер изменения ацетильной составляющей существенно отличается от изменения других функциональных групп (рисунок 23). При этом величина колебаний незначительна и изменяется в пределах 0,04 %.

8235 -I---1---1---1О 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 чПродолжительность обработкиРисунок 21 - Влияние продолжительности обработки сырья методом кавитации на чистоту пектинаРисунок 24 — Влияние продолжительности обработки кавитационным способом на величину «условного» показателя студнеобразующейспособности пектина.

3.4. Разработка математической модели процесса гидролиза-экстрагирования пектина из растительного сырья в эжекторно-кавитационном режимеДля разработки математической модели процесса извлечения пектина из растительного сырья в эжекторно-кавитационном режиме было исследовано влияние технологических факторов процесса при обработке сырья методом гидродинамической кавитации на количественные и качественные показатели пектиновых веществ.

Являясь методом научного исследования, математическое моделирование позволяет определить влияние тех или иных факторов на интенсивность процесса извлечения спиртоосаждаемой фракции пектиновых веществ из растительного материала, а также на аналитические и физико-химические показатели последних. Нами выбран полнофакторный план проведения эксперимента.

Статистические модели включают в себя совокупность математических выражений, характеризующих установившийся во времени режим взаимосвязи исходных условий (входных факторов) и конечных количественных результатов (выходных факторов). На основании этого статистическими характеристиками объекта принимаются алгебраические уравнения, описывающие зависимость выходных координат от входных. Для установления степени влияния технологических параметров процесса извлечения пектиновых веществ на их качественные и количественные показатели нами был использован метод пошагового множественного регрессионного анализа с оценкой взаимодействия факторов. Для адекватного анализа экспериментальных данных нами было использовано две различные модели, максимально удовлетворяющие сходимости реальных значений с прогнозируемыми.

Уравнение регрессии определяли для таких показателей, как: содержание пектиновых веществ (¥1), %; содержание «чистого» пектина, полученного в пектиновом порошке (У2), %; общее содержание карбоксильных групп пектиновых веществ, этерифицированных метанолом (Уз), %; степень этерифи-кации карбоксильных групп пектиновых веществ метанолом (УД %; ацетильная составляющая (У5), %; «условный» показатель, характеризующий студне-образующую способность пектиновых веществ (Уб); приведенный «общий» показатель студнеобразующей способности пектиновых веществ (У7). Матрица планирования опытов, расчеты и результаты приведены в приложении.

Функция прогнозирования выхода спиртоосаждаемых пектиновых веществ при гидролитической обработке яблочных выжимок представляет собой регрессию и имеет следующий вид:Данная зависимость является очень тесной (коэффициент детерминации Я = 1). Анализируя степени влияния каждого из факторов (значения над чертой), видно, что наибольшее влияние на процесс извлечения пектиновых веществ оказывает способ извлечения (активность гидролизующей жидкости) -Х3, причем доля влияния этого фактора составляет 45 %.

Резкое различие в численных значениях долей влияния отдельных переменных в полученном уравнении показывает различный механизм этого влияния. Так, доля линейного влияния температуры процесса (Хг) крайне мала, в то время как квадратичная зависимость определяет уже 4 %-ное влияние данного фактора. Что касается рН (Х1), то его влияние становится более или менее существенным только в комплексе с Хз (23,26 %).

Математическая зависимость влияния исследуемых факторов на «чистоту» полученного пектина представлена следующим уравнением:0,571- -0,004Хл • X% Хл * Х3,86 -107%X, - Х'у - Х->(3.7)891,46-10б%+ 6,947 •1,46 • 10б%* X*)' Х.-1(3.8.)Анализируя данную зависимость, нетрудно видеть, что, несмотря на некоторые различия числовых значений, общая картина влияния исследуемых факторов на «чистоту» пектинового порошка аналогична предыдущему уравнению. Справедливость указанной зависимости определена коэффициентом детерминации Я = 1.

Любопытным является тот факт, что при сравнении двух регрессий, указанных выше, имеет место обратная направленность квадратичного влияния фактора Х2 на «чистоту» пектиновых веществ, в противоположность аналогичному в уравнении, описывающем выход спиртоосаждаемого пектина, что позволяет утверждать наличие процессов извлечения балластных по отношению к пектину веществ при гидролитической экстракции последних, что является вполне естественным процессом. А также, что данное извлечение является нелинейно коррелирующим с фактором Х2.

Не менее важным показателем является также общее содержание карбоксильных групп, этерифицированных метанолом (У3). Математическая модель определения численного значения данного показателя имеет следующий вид:Анализ данного уравнения регрессии показывает очень тесную связь влияния входных факторов на выходной (коэффициент детерминации Я = 1).

8,87 -107% X,' X, • Х-,(3.9.)90Характер численных значений долей влияния входных переменных сходен с аналогичным в предыдущих уравнениях.

Различия отмечаются лишь в направленности влияния некоторых отдельно взятых факторов. Так, значение содержания в пектиновом порошке карбоксильных групп, этерифицированных метанолом, находится в обратнойквадратичной зависимости типа К1 Х1 + К2Х^ от численного значения коэффициента ионизации гидролизующего агента. Это указывает на возможность существования механизмов отщепления протопектина из матрикса клеточной стенки, идущего за счет воздействия нативных элементов клетки на связи между молекулами пектина и молекулами гемицеллюлозы, целлюлозы, белка экстенсина.

При этом данные процессы могут протекать по относительно сложному механизму, связанному с ферментативным окислением и переносом метальных групп с последующим конкурентным эфирообразованием с участием метанола и образованием соединения типаЯ—С0-СН3то есть - метоксилирование карбоксильных групп пектиновых веществ. Процесс этот, скорее всего, антагонистичен к кислотному гидролитическому расщеплению за счет инактивации белковых компонентов ферментных групп, участвующих в реакции, при увеличении окислительной активности внешнего гидролизующего агента, которые, в свою очередь, определяются коэффициентом ионизации.

Данные выводы и гипотезы косвенно доказываются очень высокой суммарной долей нелинейного влияния фактора Х3 («67 %).

Следующим не менее важным параметром, влияющим на физико-химические показатели пектиновых веществ, является степень этерификации карбоксильных групп пектиновых веществ метанолом (У4).

Заслуживающим внимание является тот факт, что нелинейное влияние такого фактора, как температура обработки, имеет противоположную направленность при воздействии на такие выходные показатели, как общее содержание карбоксильных групп, этерифицированных метанолом, в пектиновом порошке (У3) и степень этерификации карбоксильных групп молекул пектина метанолом. Это, вероятно, может быть связано с влиянием фактора Х3 на степень молекулярной деградации (снижение молекулярной массы) пектиновых веществ в процессе гидролиза - температурной деградации.

В результате этого в пектиновом порошке отсутствуют пектины с разной молекулярной массой, что, в зависимости от соотношения высокомолекулярных и низкомолекулярных фракций, может сказываться на физико-химических показателях пектинового порошка как положительно, так и отрицательно (в зависимости от его целевого назначения).

Таким образом, при сравнении доли влияния температуры процесса на численное значение У3 и У4, а также на направленность этого влияния целесообразным оказывается использование более низких температур процесса обработки, что должно положительным образом сказаться на студнеобразующих способностях конечного продукта.

Математическая модель влияния исследуемых факторов на ацетильную составляющую (Уз) имеет следующий вид:92К =1,176-0,5888,55-Ю'ЧХх•0,0188,55 -10"7 %X,-0,12552,97%-0,062+ 0,0508,55 -107% 20,12%1,146%10,36%8,55 -107%+ 9,454• 10-6 • ^-0,011 • "^Г'" + 0,009• ----+х'+ 0,00Ь8-55;10;7%-1,379.8'55-10"7%Хх -Х2 (3.11.)X, • Х3 X 2' Хд X, • X 2' Х3Данное уравнение также показывает на тесную связь между факторами (коэффициент детерминации Я = 1). При этом стоит заметить, что основное влияние на данный показатель (У5) оказывает коэффициент ионизации гидро-лизующего агента.

Причем с увеличением Х3, численное значение У5 уменьшается по квадратичному закону. Механизм влияния фактора Х3 на значение ацетильной составляющей, по-видимому, сходен с механизмом влияния этого же фактора на общее содержание карбоксильных групп, этерифицированных метанолом.

Кроме аналитических и количественных показателей пектиновых веществ, нами была разработана математическая модель влияния рН, температуры и коэффициента ионизации на «условный» (У6) и приведенный «условный» (У7) показатели студнеобразующей способности пектиновых веществ из яблочных выжимок.

Регрессионное уравнение, описывающее влияние исследуемых факто-ровна У6, имеет следующий вид:Г6=-П9,350 + 41,+ + +X,•3,38624,40%XX]ХГХ2- 0,036 • - 0,001.1,39'10 б%(3.12.)Х1-Хъ X2 • Х3 хгх2.х3Математическая модель, отражающая влияния факторов Хь Х2, Х3 на выходной параметр У7, имеет следующий вид:У1 = -4,155 + 0,129- ^»58 • 107% м 7,58 • 107% + р ^щ. 29^58% +X,X,93|,034 • 0,009 • —.а о x, • x'7,58-10"7% X л * Х-) •(3.13.)Анализ двух последних уравнений показывает почти полную идентичность влияния и направленности воздействия входных факторов на выходные параметры У6 и У7. Исключение составляет лишь направленность линейного влияния температуры процесса (Х2), а также парного влияния факторов Х1 и Х2. Однако данные различия не являются определяющими в связи с тем, что доля их влияния крайне мала.

В целом в ходе анализа выявилась прямая нелинейная корреляция между входными факторами и выходными параметрами. Это указывает на то, что температура процесса, рН гидролизующей жидкости и, особенно, коэффициент ионизации, определяющий способ извлечения пектиновых веществ из растительного материала, представляют собой основные факторы, изменяя которые, можно целенаправленно воздействовать как на интенсивность извлечения пектиновых веществ, так и на качественные показатели пектинового порошка и пектинопродуктов на его основе.

При обработке сырья методом гидродинамической кавитации кроме температуры, рН и константы ионизации основным фактором процесса, оказывающим влияние на количественные и качественные показатели пектиновых веществ, является продолжительность процесса обработки (X), мин. Для данного фактора установлены уровни и интервалы варьирования: основной уровень (Х0) - 75 мин, интервал варьирования (ДХ) - 15 мин, верхний уровень варьирования (Х,в) - 120 мин, нижний уровень (Х;н) 15 мин.

Методом наименьших квадратов найдены уравнения регрессии, описывающие поверхность функций в факторном пространстве (формула З.6.).

Однако суммарная доля влияния этих узловых моментов составляет лишь чуть больше трети от суммы абсолютных значений долей влияния всех узлов уравнения (17,42 %). Таким образом, увеличение продолжительности хотя и нелинейно, но все же прямо коррелирует с выходом пектиновых веществ.

Анализ экспериментальных данных, полученных в ходе исследований продолжительности кавитационного воздействия на химическую «чистоту» конечного продукта (У2), позволил установить следующую математическую зависимость между этими показателями:К =-32,242 + 8,24520,50% X1-0,30319,01%■3,761-10"16,93%+ 1,074-10"X2 7 16,36%+ 0,00517,80% X3(3.15)X4 X5 'Анализ данного регрессионного уравнения показывает достаточно тесную связь между параметрами (коэффициент детерминации Ы = 0.97). Из полученного уравнения нетрудно видеть, что узловые его моменты, нелинейно обратно коррелирующие с выходным параметром Уг, составляют 40 % от общей суммы абсолютных долей влияний всех узловых моментов уравнения, в то время как остальные 60 % представлены узловыми моментами, дающими нелинейную прямую корреляцию, что говорит об общем положительном влиянии продолжительности взаимодействия кавитационных сил с элементами клеток яблочных выжимок на степень увеличения численного значения химической «чистоты» пектинового порошка.

Математическая модель влияния продолжительности на общее содержание карбоксильных групп, этерифицированных метанолом, в образце пектина имеет следующий вид:К = -9,022 + 2,00620,12% X1-0,074-9,229-10-^1^^+2,644-1018,71%X216,24%+ 0,00117,57%X3(3.16)X4 XйВ данном уравнении коэффициент детерминации Я = 0.97. Общая раскладка по отдельным долям влияния узловых моментов уравнения, а также их направленность и степень выраженности, идеально идентичны аналогичным показателям в регрессионном уравнении (3.14).

Регрессионный анализ зависимости степени этерификации карбоксильных групп молекул пектина метанолом (У4) от продолжительности процесса извлечения представляет собой уравнение следующего вида:К =71,255 + 2,16011,80%- 0,080-1,053-10"5 10'42%X14 +3,078-1011,15%X210,30%0,00110,68%хъ(3.17)X4 X5 'Коэффициент детерминации Я = 0.98, что говорит об очень тесной связи между параметрами. Причем узловые моменты второго и четвертого порядка, также как и предыдущего порядка, вносят отрицательную долю в общую картину влияния входного показателя на выходной, которая в сумме составляет 22.57 %, что только в 1.5 раза меньше суммарной доли влияния основных узловых моментов уравнения, обеспечивающих положительную корреляцию параметров (32,78 %).

Это говорит о существовании сразу двух процессов, идущих параллельно друг другу с течением времени при гидродинамической обработке растительного материала: процесса гидролитического отщепления пектиновых веществ и процесса механической молекулярной деградации.

Более детальное исследование полученного уравнения показывает, что механизм влияния отдельных узловых моментов уравнения, а также их совокупная доля в полной мере соответствуют аналогичным показателям предыдущего уравнения, но взятым с противоположным знаком.

Это указывает на конкурентность и антагонистичность процессов метилирования и ацетилирования молекул пектина, идущих по соответствующим им механизмам.

Причем близость этих суммарных долей влияния позволяет говорить о резко выраженной нелинейности процесса, что теоретически позволяет использовать пиковые значения кривой этого влияния для нахождения опта97мальных параметров извлечения пектина. Это дает основание использовать временной фактор при извлечении пектиновых веществ по методу гидродинамической кавитации как ключевой.

Таким образом, разработанная математическая модель извлечения пектина и аналитические выводы о влиянии параметров процесса на его выход, состав функциональных групп и основные качественные показатели подтверждают достоверность экспериментальных данных.

Сравнительный анализ результатов проведенных исследований позволил сделать выводы о возможности рассмотрения нескольких направлений переработки растительного сырья как источника пектиновых веществ. Одним из направлений может стать возможность получения пектиновых веществ в результате обработки гидродинамической кавитацией в течение 2 ч. Другим направлением является переработка с получением жидких и пастообразных пектинопродуктов с последующим их использованием для производства пищевых продуктов.

Однако устройства и аппараты, в которых применяются элементы конструкции, вращающиеся с большими скоростями, с применением различного рода приводных элементов являются ненадежными. Более надежной является установка, в которой использовался известный способ получения гидродинамической кавитации при течении жидкости через сопло типа Вентури.

Простота изготовления сопла из изоляционных и хорошо обрабатываемых материалов - важное преимущество данного аппарата для получения пектина высокого качества, при мягких условиях его экстрагирования. При этом концентрация пектина в экстракте достигает насыщенного значения при вышеуказанных условиях - 2% после 60 минут работы установки. Это значение концентрации значительно выше получаемых при традиционном химическом способе экстрагирования [69].

Создание устройства сочетающего перекачивающий насос с кавитаци-онным аппаратом наиболее перспективно и с точки зрения энергетических затрат на кавитационное экстрагирование и перекачивание экстракта.

98Данную установку можно рассматривать и как дополнительное устройство к оборудованию цехов, заводов по производству яблочных соков, повидла, джемов и т.д. Установка предназначена для эффективной переработки этих отходов в пищевой продукт с малыми затратами. Получающаяся на данной установке пектиносодержащая пастообразная масса может добавляться в повидло, джем и т.д., увеличивая общую массу выпускаемой продукции, а также улучшая её качественно, добавляя ценный продукт - пектин. Кроме того, за счет желирующих свойств пектина паста приобретает товарный вид.

994 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕКТИНА С ПРИМЕНЕНИЕМ ВРАЩАЮЩЕГОСЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ4.1 Теоретические основы применения импульсного электрического поля для коагуляции пектина.

В производстве пектина наряду с основным процессом извлечения его из растительного сырья немаловажную роль играет и процесс выделения его из экстракта. В промышленных условиях для осаждения пектина из раствора применяют различные органические осадители и соли поливалентных металлов [64-66,24,93,94,41,138,85].

Молекулы пектиновых веществ в водных растворах имеют отрицательный заряд и окружены полярными диполями воды. В результате образуются мицеллы с зарядом на поверхности, соответствующим заряду пектиновой молекулы. Между этими мицеллами возникают силы электростатического отталкивания, препятствующие спонтанной коагуляции молекул пектина и образованию гелевого осадка.

Действие первых приводит к переориентации диполей гидратной оболочки мицелл на молекулы растворителя, создавая обезвоживающий эффект. В результате ядра дегидратированных мицелл «слипаются», образуя крупные пространственные ассоциаты, и под действием силы тяжести выпадают в осадок.

Во втором случае осуществляется процесс химической нейтрализации заряда на поверхности молекул пектина за счёт образования прочного недиссо-циирующего или слабо диссоциирующего соединения по типу «ион металла -карбоксильная группа». Кроме того, возможны взаимодействия по донорно-акцепторному механизму, т.к. молекулы пектинов в своей структуре имеют достаточно много доноров электронов (кислород гликозидной связи между мономерами галактуроновой кислоты, кислород гликозидного кольца, кислороды многочисленных гидроксильных групп и кислород карбонильной группы в карбоксильной), а катионы двухвалентных металлов, в применяемых для осаждения пектинов солей, свободные <1-орбитали.

Однако применение этилового спирта в производстве пектина, во-первых, требует значительных затрат (в структуре себестоимости пектина достигающих до 50%), а, во вторых, создает значительные сложности в эксплуатации, связанные с взрыво- и пожароопасностью. Использование для осаждения пектинов солей поливалентных металлов приводит к выделению пектатов и требует многократных кислотно-спиртовых очисток для полного удаления ионов металлов. В связи с этим поиск путей коагуляции пектина из экстрактов продолжается.

Концентрированный раствор пектинов, являющихся высокомолекулярными полярными соединениями, представляет собой коллоидную систему, которой свойственна большая вязкость и высокая устойчивость. Высокая устойчивость коллоидных растворов высокомолекулярных соединений определяется двумя факторами - наличием на поверхности частиц двух оболочек: электрической и гидратной. Поэтому для коагуляции ВМС необходимо нейтрализовать заряд коллоидной частицы и разрушить гидратную оболочку. В ряде случаев для осаждения ВМС (белков, полисахаридов) снятие заряда не является обязательным условием, так как главным фактором их устойчивости служит гидрат-ная оболочка, удерживаемая полярными, но недиссоциированными группами (эфирными и пептидными связями, спиртовыми группами).

Согласно теории коллоидной химии, коагуляция в коллоидных системах может происходить под воздействием различных факторов: под влиянием электролитов (процесс высаливания), механического воздействия на коллоидную систему, нагревание или замораживание золя, разбавление или концентрирование раствора, действия видимого и ультрафиолетового света, рентгеновских лучей радиоактивного излучения, при действии электрического разряда и ультразвука. Разрушение системы может происходить и спонтанно при длительном хранении коллоидной системы либо в результате медленно протекающих химических изменений в золе и др.

Под действием электрического поля в коллоидных системах может происходить как разрушение структур, так и образование цепочек частиц, особенно характерных для полярных сред. В таких коллоидных системах между частицами, находящимися в электрическом поле, возникает напряжение, которое заметно проявляется на расстоянии, в 2-3 раза превышающем размер частиц. В результате образуются линейные агрегаты - цепочки. Наложение внешнего переменного поля сравнительно невысокой напряженности на коллоидную систему приводит к ориентированному вдоль силовых линий агрегированию частиц. Однако, процесс коагуляции под влиянием переменного электрического поля до сих пор остается мало исследованным.

Нами предпринята попытка разработки достаточно эффективного способа коагуляции пектиновых веществ из водной среды с помощью вращающегося импульсного электрического поля.

Учитывая свойства диполя ориентироваться вдоль направления внешнего электрического поля, нами рассмотрена идея вращения молекул пектина посредством вращения внешнего поля.

Как известно, молекула пектина в растворе окружена гидратной оболочкой, состоящей из диполей воды с сильно выраженным дипольным моментом и потому ориентированных в радиальном направлении в соответствии с зарядом на поверхности молекулы. В результате образуются мицеллы с зарядом на поверхности, соответствующим заряду пектиновой молекулы. Между этими мицеллами возникают силы электростатического отталкивания, препятствующие спонтанной коагуляции молекул пектина и образованию гелевого осадка. Предлагаемая идея электрокоагуляции пектина заключается в нарушении гид-ратной связи между молекулами пектина и растворителем путем воздействия на макромолекулярные структуры вращающемся высокочастотным электрическим полем за счет центробежных сил, возникающих при вращении молекул.

Являясь электрическим диполем, молекула пектина ориентируется вдоль направления вектора внешнего электрического поля. При создании внешнего электрического поля, вращающегося с определенной частотой, молекула пектина будет вращаться синхронно с ним. Если коллоидные частицы будут вращаться с достаточно большой частотой, то при определённых условиях становится возможным физическая дегидратация молекул пектина, их сближение и103К1хК2=Я2, Я! -Я2 = Ьхсоза,где а - угол между направлением момента диполя и радиусом-вектором Я, приведенным от диполя к произвольной точке О (рисунок 25).

Силы, действующие на полюсы диполя, создают момент сил относительно центра диполя. Момент сил, М, относительно точки О, в которой находится заряд -е, равен:В пределе при достаточной малости Ь точка О совпадает с центром ди поля, а Е' совпадает с Е, так что, получим окончательно:Из этого выражения следует, что диполь стремится повернуться в элек трическом поле так, чтобы его момент р был параллелен полю.

Однородное внешнее электрическое поле (рисунок 27) создает вращающий момент согласно (4.9):М = [ь х еЕ']= [р х Е'|(4.8)М = [р х е].(4.9)М = рхЕхзта,(4.10)где а - угол между Е и р.

105+■аЕЕ - напряженность электрического поля;Р, ^ - силы, действующие на противоположные заряды диполя; а - угол между направлением электрического поля и диполемРисунок 27 - Диполь в однородном электрическом поле:Пара сил Б и Б' стремится повернуть диполь в направлении электрического поля.

Так как внешнее поле однородно, то силы действующие на полюсы диполя равны по величине |р| = |Р'| и противоположны по направлению и, следовательно, взаимно уравновешиваются.

Таким образом, диполь, оказавшись в однородном внешнем электрическом поле изменяет момент р, но сохраняет свои координаты («поворачивается» на месте).

Если поле неоднородное (рисунок 28), то результирующая сила ^ = - ^ стремится переместить диполь в область большей напряженности внешнего поля.

При перемещении диполя во внешнем электрическом поле совершается работа за счет энергии электрического поля. Энергия заряда е во внешнем электрическом поле имеет вид:W = e хф, (4.11)где ф - потенциал внешнего поля в точке, занимаемой зарядом е.

Учитывая свойства диполя ориентироваться вдоль направления внешнего электрического поля, нами рассмотрена идея вращения молекул пектина (диполя) посредством вращения внешнего поля с целью освобождения от гидратной оболочки, за счет центробежных сил, возникающих при вращении молекул.

Метод заключается в следующем: В емкости, содержащей пектиновый экстракт, создается импульсное вращающееся электрическое поле. В экстракте молекулы пектина представляют собой коллоидные частицы размерами м, с некоторым количеством свободных карбоксильных групп, имеющих отрицательный заряд. Кроме того, в молекуле некоторая часть карбоксильных групп нейтрализована аммиаком с образованием соединения типагде к азоту идет присоединение дополнительного иона ЕС1" за счет неподелен-ной электронной пары. Звено приобретает положительный заряд, а молекула пектина становится диполем.

При создании вращающегося электрического поля в экстракте, молекулы пектина как диполи начинают вращаться синхронно с ним. Если молекулы пектина заставить вращаться с достаточно большой частотой, то под действием центробежной силы возможны различные изменения конформации молекул пектина, вплоть до отрыва гидратной оболочки.

Отрыв гидратной оболочки от молекулы пектина станет возможным, если центробежная сила Рц, действующая на гидроксильную группу при вращении0-№12108^ц=тОН1(о2я,молекулы пектина, станет больше силы электрического притяжения гидроксила к молекуле пектина Рэл, то есть:РЦ>РЭЛ. (4.13.)Центробежная сила Рц, действующая на гидратную оболочку, равна:(4.14.)где тон2 - масса гидратной оболочки, кг(тШ2 =18x1027 кг); со = V - частота вращения внешнего электрического поля; Я - размер коллоидной частицы, м(К10"5м).

Сила электрического притяжения гидратной оболочки к молекуле пектина Бэл определяется так:17 Г? 6 РК = е х Е =-х 4718 0 Ы3где р = е х Ь - дипольный момент молекулы пектина; е - элементарный заряд, Кл (е = 1,6 х Ю-19 Кл); Ь - линейный размер молекулы пектина, м(Ь108м);Н-м2(4.15.)80- электрическая постоянная,Кл'14718/= 9x10Н-мКл2Подставив значения Рц и Рэл в (4.13) и произведя необходимые расчеты, получим:Г1Г (4-16)и>1,5х104 х-А-хВ. "\|V > 20 кГц.

Подставляя значения и \\^эл в (4.5.) получим второе условие, выполнение которого необходимо для отрыва гидратной оболочки от молекулы пектина:рхЕ>кТ. (4.20.)Отсюда, напряженность поля в растворе:Е>— (4.21.)РВращающееся электрическое поле нами создавалось при подаче импульсного напряжения прямоугольной формы от специально разработанного генератора последовательно на каждую пару пластин конденсаторов (рисунок 29), расположенных по кругу.

5 11,1; 2,2; 3,3; 4,4,5,5 - пары электродов разной полярности;Е - вектор электрического поля; Э - диаметр конденсаторной сборкиРисунок 29 - Схема конденсаторной сборки (вид сверху):110Вектор электрического поля поворачивался в заданном направлении с частотой равной частоте следования импульсов от генератора.

Напряженность поля между пластинами конденсатора, как известно, равна:Е = у, (4.22)где и - напряжение на пластинах конденсатора, В;I - расстояние между пластинами, м.

Распределение напряжения в сосуде с пектиновым концентратом между электродами показано схематично на рисунке 29.и,<ио виIе II &Я 1=) & й« §я^^ Й + /,Расстояние между электродамиРисунок 30 - Распределение напряженности в пектиновом концентрате между электродами: ё - размер двойного слоя, смIllКак следует из рисунка 30, электрическое поле, создаваемое в экстракте, является неоднородным и молекулы пектина как диполи, оказавшись в этом поле, будут перемещаться в область больших напряжений, т.е. к электродам. Если толщина двойного электрического слоя d 10' -И0" м, то при величине напряжения на электродах U=4-r5 В, величина напряженности электрическогоU 6 7поля в приэлектродной области Е = — достигает величин Е = 4х 10 -^4x10 В/м.dПри такой величине напряженности вращающегося электрического поля сила, действующая в пределах двойного электрического слоя на молекулу пектина, значительно больше, чем электрическая сила притяжения гидратной оболочки к молекуле пектина полем ее диполя.

Следовательно, процесс вращения молекул, их сближение и коагуляция будут происходить в области двойного электрического слоя. В формуле (4.24.), приняв за d толщину двойного электрического слоя, (d 106 м), мы получим значение напряжения на электродах, при котором возможно вращение молекул пектина в экстракте:U>2,6х 106 х10б — хм, (4.25)мU >2,6 В.

Таким образом, чтобы вращающееся электрическое поле, создаваемое в пектиновом экстракте, вызывало осаждение пектина из экстракта, его параметры должны удовлетворять следующим требованиям: частота вращающегося поля f > 20 кГц; напряжение на электродах конденсаторов U > 2,6В.

Молекула пектина имеет преимущественно нитчатую структуру и принадлежит к линейным коллоидам с длиной молекулы порядка 100 нм и поперечным сечением 5 нм, что позволяет представить ее в виде тонкого стержня. Под действием вращающегося электрического поля макромолекула пектина в силу своих дипольных свойств будет вращаться синхронно с внешним электрическим полем. Изменяя частоту поля, можно настроить ее на собственную частоту молекул определенной массы. В момент резонанса происходит макси112мальная передача энергии электрического поля, вызывающая физическую дегидратацию молекул пектина и их коагуляцию.

Для импульсного электрического поля, действующее значение напряжение определяется по формуле:где: ио - амплитуда импульсного напряжения, В; т - длительность импульса, сек; Т - период, сек.

Подставляя приведенные выше выражения в формулу (4.26) и решая ее относительно массы молекулы, получим:(4.26)и = и01,Т(4.28)илМС—, где: С-сог^ у(4.29)113Согласно формуле (4.29) молекулярная масса пектина при электрокоагуляции прямо пропорциональна амплитуде напряжения и обратно пропорциональна частоте следования импульсов.

4.2 Экспериментальное исследование и обоснование технологических параметров процесса электрокоагуляции пектинаДля осуществления процесса электрокоагуляции были проведены расчеты технических параметров и на их основе разработана стендовая установка для электрокоагуляции пектиновых веществ.

В приведенных выше теоретических исследованиях установлено, что возможность коагуляции пектиновых молекул под действием вращающегося электрического поля определяется параметрами этого поля: частотой вращающегося поля { > 20 кГц и напряжением на электродах конденсаторов и > 2,6 В.

Исходя из этих оценок был разработан генератор, выходные параметры которого изменялись в соответствующих пределах, как по напряжению так и по частоте следования импульсов.

Принципиальная электрическая схема осаждения пектина из экстракта приведена на рисунке 31.

Для проведения исследований была собрана лабораторная установка, принципиальная схема которой представлена на рисунке 32.

Емкость с пектиновым концентратом (1) представляла собой стеклянный сосуд объемом 400 - 500 мл.

Количество пар электродов, равное пяти, выбрано как минимальное, обеспечивающее достаточно плавное вращение вектора электрического поля. Отрицательные электроды были выполнены из нержавеющей стали в виде стержней диаметром 4 мм, положительные электроды - в виде графитовых стержней 6x6.

Рисунок 31 - Принципиальная электрическая схема осаждения пектинаиз экстракта116Генератор прямоугольных импульсов (3) был разработан специально для создания эффекта вращения электрического поля в растворе с помощью конденсаторной сборки (2). Выходная мощность генератора - 50 Вт, потребляемая от сети мощность — 100 Вт, амплитуда выходного напряжения генератора регулируется от 0 до 10 В, частота выходного напряжения - от 50 Гц до 50 кГц.

В качестве задающего генератора (4) использовали генератор низких частот ГЗ-102.

Для контроля амплитуды и частоты генерируемых импульсов использовали осциллограф Н 313 (5). Аппаратура подключалась к сети с напряжением 220 В и частотой 50 Гц.

Объем раствора, применяемый при исследовании, обычно составлял 400-г500 мл, концентрация пектина в нем менялась от 1% до 5%. Глубина погружения электродов в раствор составляла 60ч-70 мм и при диаметре приемных электродов 4 мм приемная площадь одного электрода составляла 7,5-8 см2.

Собранная установка работала следующим образом. В емкость с пектиновым концентратом помещалась конденсаторная сборка, на которую подавалось импульсное напряжение от генератора прямоугольных импульсов. Амплитуда и частота подаваемых импульсов регулировались задающим генератором и контролировались на экране осциллографа.

С помощью блока управления генератора прямоугольных импульсов высокочастотный импульс подавался поочередно на каждую пару электродов конденсаторной сборки, в результате чего вектор электрического поля, создаваемого в растворе, вращался по (или против) часовой стрелки с заданной частотой, заставляя молекулы пектина вращаться с такой же частотой.

При вращении молекулы пектина освобождались от диполей воды и под действием электрического поля перемещались в сторону электродов.

Отрицательные электроды со временем покрывались симметричным слоем пектина, который на электродах повисал в виде пузырей, заполненных газами, выделяющимися при электролизе воды. Пузыри со временем увеличива117лись в объеме, часть из них всплывала на поверхность и лопалась, образуя пленку пектина.

Но основная часть пектина оставалась на электродах в виде неплотного геля. Слой пектина, осевшего на электроды, после 1+2 часов работы установки в диаметре достигал 10+15 мм.

При проведении исследования процесса осаждения пектина измерялись следующие параметры: температура раствора 1:, среднее значение напряжения на электродах иэ; средний ток, потребляемый от сети 1общ.

По мере осаждения пектина значения измеряемых электрических параметров менялись. В качестве примера в таблице 3 представлены изменения параметров во время процесса осаждения при частоте (=20 кГц и концентрации раствора С 1,5%.

Таким образом, проведенные эксперименты показали, что:для коагуляции пектиновых веществ внешним электрическим полем необходимо соблюдение следующих условий: частота вращения поля >20 кГц, напряжение на электродах >2,6 В;используемая конденсаторная сборка, состоящая из комбинации графитовых и стальных электродов, позволяет получать пектин, качественно отличающийся от промышленного пектина;процесс коагуляции пектиновых веществ под действием внешнего вращающегося электрического поля является нестационарным, при котором изменяется не только температура раствора, но и электрические параметры, что подтверждает неоднозначность протекания процесса коагуляции пектина.

В дальнейшем была разработана опытная установка для электрокоагуляции пектина с возможностью параллельного подключения нескольких рабочих камер к одному генератору.

Увеличение количества раствора и глубины погружения электродов изменяло общее сопротивление нагрузки генератора. Изменение нагрузки привело к необходимости согласования сопротивления раствора с внутренним сопротивлением генератора и увеличением его мощности для оптимальной передачи энергии от генератора к раствору. В связи с этим был модифицирован генератор с учетом роста потребляемого тока. Данная установка была использована при проведении экспериментов со свекловичным пектиновым раствором.

Выход и свойства пектина во многом зависят от технологических условий его производства [13,28,47]. Как было отмечено в главе 1, в настоящее время существует два основных способа осаждения пектина из экстракта - органическими осадителями и солями поливалентных металлов. Основные факторы, влияющие на процесс осаждения и качество пектина - вид осадителя, соотношение осадителя и экстракта, время воздействия осадителя.

Для определения оптимальных условий осаждения пектина из экстракта с помощью импульсного электрического поля были проведены исследования зависимости скорости осаждения пектина от условий осаждения: начальной температуры экстракта, времени воздействия электрического поля, начальной концентрации экстракта, величины напряжения на электродах и величины тока через раствор [17-19,10].

При проведении исследований использовали пектиновый экстракт, который готовили растворением яблочного пектинового порошка в дистиллированной воде до определенной концентрации.

Анализ кривой показывает, что в области низких температур осаждение мало, что очевидно, связано с высокой вязкостью раствора, которая оказывает сопротивление раскручиванию молекул пектина.

При традиционной технологии производства пектина перед осаждением экстракт концентрируют до определенного содержания в нем пектина. В связи с этим представляет интерес зависимость количества осажденного пектина от начальной концентрации раствора (рисунок 34).

Значение концентрации исходного экстракта варьировали от 1,5 до 5%.

Анализ кривой показывает, что концентрирование экстракта до концентрации выше 3% энергетически невыгодно, так как количество осажденного пектина в интервале концентраций 3-5% существенно не меняется. Это объясняется тем, что при высоких концентрациях (с>3%) вязкость раствора достаточно высока, и начинает мешать раскручиванию молекул пектина.

Следует отметить, что все вышеперечисленные эксперименты проводились при одинаковых параметрах электрического поля.

На рисунке 35 представлена зависимость массы сухого пектина ш от времени воздействия электрического поля.

Электрические параметры при этом оставались постоянными: напряжение на одной паре электродов и = 5В, ток через раствор 1 = 300мА, частота следования импульсов (=20 кГц.

Данная зависимость показывает, что после двух часов осаждения наступает эффект экранировки электрического поля электродов за счет слоя нанесенного пектина, после которого процесс осаждения прекращается.

Так как пектиновый экстракт является хорошим электролитом, то при прохождении тока через него со временем наступает эффект поляризации электродов, когда сила проходящего через электролит тока при неизменной разности потенциалов, приложенная извне к электродам, с течением времени уменьшается.

Возле электродов образуется слой пектина, который создает «обратный» потенциал в растворе. Со временем этот «обратный» потенциал снижает величину тока, вызванного разностью потенциалов, приложенной к электродам извне. И тогда ток через раствор уменьшается настолько, что процесс осаждения прекращается.

Таким образом, явление поляризации электродов (или эффект экранировки электродов пектином) ограничивает процесс осаждения пектина по времени воздействия электрического поля.

Для данных экспериментов время экранирования составило 1=2 ч. Зависимость времени экранирования электродов от параметров внешнего поля, кислотности экстракта, а так же влияние экранирования электродов на процесс осаждения требует дополнительных исследований.

123Время осаждения ■ при начальной температуре 23 С при начальной температуре 30 С

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнено комплексное исследование, позволившее научно обосновать технологические и технические решения, направленные на разработку и практическую реализацию технологии получения пектина из растительного сырья с использованием электрофизических процессов. На основании результатов выполненных исследований сделаны следующие выводы и рекомендации:

1. Теоретически обоснована возможность интенсификации процесса гидролиза протопектина и экстрагирования пектина из растительного сырья путем эжекторно-кавитационной обработки пектиносодержащего сырья. При проведении сравнительного анализа действия различных кавитационных установок теоретически и экспериментально доказаны преимущества эжекторного способа создания гидродинамической кавитации для оптимизации процессов гидролиза протопектина и экстрагирования пектиновых веществ из растительного сырья.

2. Выдвинута и доказана разработанная гипотеза механизма перехода протопектина в гидратопектин методом эжекторной кавитации, заключающаяся в том, что в отличие от ранее предлагаемых методов использования дисковых ро-торно-кавитационных аппаратов для извлечения пектинов из растительного сырья, процесс гидролиза-экстрагирования осуществляется не за счет тонкого измельчения растительной ткани под действием истирающих тел, а за счет создания гидродинамической кавитации при течении жидкости через сопло типа Вентури, т.е. организации струйного течения смеси и изменения внешнего давления циклами, включающими гидродинамический разрыв смеси с инверсией воды в насыщенный пар и сжатием ее с инверсией насыщенного пара в воду. Порог энергии активации реакции гидролиза протопектина при этом снижается, скорость реакции резко возрастает, а прогидролизованный пектин за счет турбулентного движения жидкости мгновенно переходит в жидкую фазу.

3. Для практической реализации предлагаемого способа модернизированная эжекторно-кавитационная установка (кавитационный аппарат с использованием сопла Вентури), обеспечивающая получение пектинов функционально

178 го назначения и внедренная на Карачаровском консервном заводе в Белгородской области.

4. Выявлена природа и физико-химический механизм процесса электрокоагуляции пектинов из растворов при применении импульсного вращающегося электрического поля, заключающийся во взаимодействии макромолекул пектина, являющихся диполями в растворе, с высокочастотным импульсным электрическим полем, ориентирующим движение и разряжение молекул пектина на катоде, что в отличие от процесса электроосаждения пектина на обычном электролизере с алюминиевыми пластинками, позволяет осаждать не пектинаты алюминия, а сам пектин, т.е. рамногалактуронан. Достоверность выдвинутой гипотезы подтверждена при проведении исследований аналитических характеристик выделяемых пектинов.

5. Теоретически обоснована область необходимых частот и напряжений электрического поля для осуществления процесса, выявлены закономерности процесса электрокоагуляции пектина и количественные взаимосвязи его свойств с электрическими параметрами применяемого высокочастотного поля малых энергий, позволяющее целенаправленно модифицировать свойства пектина.

6. Разработана математическая модель процесса электрокоагуляции пектина и для практической реализации предлагаемого способа рассчитаны технические характеристики установки для электрокоагуляции пектина, обеспечивающих выделение пектинов с высокой сорбционной способностью, и предложена электронная установка для электрокоагуляции пектина.

7. Выявлены количественные взаимосвязи аналитических характеристик и сорбционных свойств электроосажденных фракций пектинов, позволяющие выделять фракции пектинов с высокими сорбционными свойствами по отношению к тяжелым металлам;

8. Разработана технологическая схема для практической реализации предложенных электрофизических способов производства пектинов функционального назначения.

179

9. Создана серия функциональных продуктов питания на основе электро-осажденного пектина, разработаны и утверждены технические условия и технологические инструкции. Экономический эффект от реализации разработанных функциональных продуктов составит 4970,0 рублей за одну тонну готовой продукции.

180

1. Айвен Р.Д. Наблюдение разрушающихся кавитационных пузырьков в трубке Вентури / Р.Д. Айвен, Ф.Дж. Хемин, Т.М. Митчел // Тр амер. о-ва инженеров-механиков. 1966 № 3 - С. 124-127.

2. Аймухамедова Г.Б. Пектиновые вещества и методы их определения / Г.Б. Аймухамедова, Н.П. Шелухина. Фрунзе: Илим, 1964. - 119 с.

3. Акимов И.Г. Применение пектина в медицине / В сб. материалов Всесоюзного совещания по вопросам технологии и химии пектина.- М.-1962.-С. 46-49.

4. Арасимович В.В. Методы анализа пектиновых веществ, гемицеллюлоз и пектолитических ферментов в плодах / В.В. Арасимович, C.B. Балтага, Н.П. Пономарева. Кишинев: АН Молд.ССР, 1970. - 84 с.

5. A.C. 465172 СССР, МКИ А 23 L 1/04 Способ получения пектина / Б.С. Косянский, Е.Б. Косянская. № ; заявл. 07.05.73; Опубл. 30.03.75; Бюл. №12.

6. A.C. 577212 СССР Пектин из пульпы яблочных выжимок / В.Г. Моисеева, Г.М. Зайко, Ю.М. Шапиро. 1977. Бюл. №25.

7. A.C. 1589442 СССР Способ получения пектина181

8. A.C. 1666458 СССР, МКИ 5 С 08 В 37/06 Способ получения пектина / Р.Ю. Нехай, Б.И. Гонтарь, JI.B. Донченко, Б.М. Бжемухов. №4655353/05; заявл. 27.02.89; Опубл. 30.07.91; Бюл. №28.

9. A.C. 1713249 СССР, МКИ 6 С 08 В 37/06 Способ получения пектина / Т.В. Мгебришвили, O.K. Медведев, Р.Ф. Скаковский, Е.П. Кошевой. -№4498265/05; заявл. 15.08.89; Опубл. 19.06.95; Бюл. №17.

10. Ачмиз А.Д. Осаждение пектина из раствора вращающимся электрическим полем / А.Д. Ачмиз, A.M. Богус // Вестник РАСХН. 2003.- № 3. -С.78-79.

11. Бакирь В.Д. Извлечение пектина из яблочных выжимок / В.Д. Бакирь, A.A. Поезжаева, Л.Д. Корнеева // Пищевая промышленность. 1994. - №11. -С.9-10.

12. Бакирь В.Д. Влияние гидролиза-экстрагирования на выход и качество яблочного пектина / В.Д. Бакирь, Г.М. Сычева // Хранение и переработка сельхозсырья. 1994. - №3. - С.20-21.

13. Балтага C.B. Физико-химические методы анализа пектина / Биохимические методы анализа плодов. Кишинев. - 1984. - С. 17-27.

14. Баевская В.И. Динамика содержания свинца при получении пектина из топинамбура / В.И. Баевская, Л.Д. Бобровник, О.М. Колубрик и др. // Хранение и переработка сельхозсырья. 1998. - №7. - С.53-54.

15. Бархатов В.Ю. Изменение пектиновых веществ при хранении сульфитированных айвовых выжимок / В.Ю. Бархатов, Г.А. Клещунова, Н.В. Юрченко // Изв. вузов. Пищевая технология. 1975. - №5. - С.137-139.

16. Башта Т.М. Машиностроительная гидравлика. М.: Энергия 1974.592 с.182

17. Болдырев А.И. Физическая и коллоидная химия. М: Высшая школа, 1974. -504с.

18. Бетаева Е.А. Пектин, его модификации и применение в пищевой промышленности / Е.А. Бетаева, A.A. Кочеткова, М.В. Гернет // Пищевая пром-сть, Сер. 7, вып. 4. 1992. - 32 с.

19. Богус A.M. Адсорбционные свойства пектина, осажденного импульсным вращающимся электрическим полем / A.M. Богус, М.А. Трунов // Вестник РАСХН. 2003. - № 4. - С.80.

20. Богус A.M. Влияние ионов некоторых металлов на адсорбцию пектином / A.M. Богус, А.Д. Ачмиз, М.А. Трунов // Вестник РАСХН. 2003. -№6. - С.77.

21. Богус A.M. Механический способ выделения пектиновых веществ / A.M. Богус, Е.П. Запорожец, Г.Н. Тлехурай, М.Ю. Яхутль. // Вестник Российской академии сельскохозяйственных наук. 1998. - № 1. - С.79.

22. Богус A.M. Осаждение пектина электрическим полем и его свойства / A.M. Богус, А.Д. Ачмиз, В.В. Кондратенко. // Хранение и переработка сельхозсырья. 2004. - №1. С. 19-22.

23. Богус A.M. Свойства пектина, осажденного из раствора импульсным вращающимся электрическим полем / A.M. Богус, А.Д. Ачмиз, Е.А. Красноселова // Вестник РАСХН. 2002. - №6. - С.80.

24. Богус A.M. Экстрагирование пектина в гидродинамическом аппарате /

25. A.M. Богус, Р.И. Шаззо, Е.П. Запорожец //Хранение и переработка сельхозпродукции. 1996. - № 1. - С. 13-14.

26. Братан Л. Исследование связывания свинца пектинами различных типов в присутствии растительных полифенолов / Л. Братан, И. Краснова, И. Даналаки // Хранение и переработка сельхозсырья. 2001. - №1. - С.38-40.

27. Валенкевич Л.Н. Применение яблочного порошка при лечении больных хроническим энтеритом // Вопросы питания. 1993. - № 3. - С. 24-27.

28. Василаки А.Ф. Растения в рациональном и лечебном питании: Справочник. Киев: Universitas, 1993. - 320 с.

29. Василенко З.В. Плодоовощное пюре в производстве продуктов / З.В. Василенко, B.C. Баранов-М.: Агропромиздат, 1987. 123 с.

30. Влияние замораживания на некоторые свойства пектинов / Н.Т. Шамкова, Г.М. Зайко, М.Ю. Тамова // Изв. вузов. Пищевая технология. 1999. - №5-6. - С.42-44.

31. Влияние способа осаждения на качественные характеристики пектиновых препаратов / В.Г. Моисеева, Г.М. Зайко, И.А. Медведев, И.А. Водянов // Изв. вузов. Пищевая технология. 1974. - №2. - С.79-81.

32. Влияние температуры на экстрагирование пектина / Л.В. Донченко,

33. B.В. Нелина, Н.С. Карпович, В.М. Лысянский // Пищевая промышленность. -1988. №6. - С.31.

34. Влияние температуры на вязкость низко концентрированных растворов яблочного пектина/ Д.Ю. Папин, Е.В. Грузинов, В.М. Жиров и другие // Виноград и вино России. 2000. - № 1. - С. 30.

35. Волгарев М.Н. О нормах физиологических потребностей человека в пищевых веществах и энергии: ретроспективный анализ и перспективы развития // Вопросы питания. 2000. - № 4. - С. 3-7.

36. Гигиенические требования к качеству и безопасности продовольственного сырья и пищевых продуктов. М.: Госкомсанэпиднадзор России, 1997.-270 с.

37. Гидроакустические аппараты при переработке растительного сырья / В.Н. Голубев, A.A. Гаджиева, В.В. Кожухарь, Г.М. Корчиева // Пищевая промышленность. 1992. - №7. - С. 11-12.

38. Гидродинамические аппараты для переработки сырья / В.Н. Голубев, A.A. Гаджиева, и др. // Пищевая промышленность. 1992. - №7.- С.9-10.

39. Гильденскиольд P.C. Тяжелые металлы в окружающей среде и их влияние на организм // Ю.В. Новикова, P.C. Хамидулин и др. М.: Гигиена и санитария, 1992. - № 5-6. - С.79.

40. Гичев Ю.Ю. Руководство по биологически активным добавкам / Ю.Ю. Гичев, Ю.П. Гичев.- М, 2001.-45с.

41. Голубев В.Н. Мембранная обработка экстрактов свекловичного пектина / В.Н. Голубев, С.Н. Бондарь // Пищевая промышленность. 1992. -№1.-С.27-28.

42. Голубев В.Н. Роторно-кавитационный аппарат для обработки пектинсодержащего сырья / В.Н. Голубев, С.Н. Губанов, О.Г. Микеладзе // Пищевая промышленность. 1990. - №9. - С.30-32.

43. Голубев В.Н. Новая технология овощефруктовых паст с активированным пектином / В.Н. Голубев, Н.П. Шелухина, И.В. Волкова. -Пищевая пром-сть. 1993. - № 11. - С. 18-19.

44. Голубев В.Н. Пектинсодержащие продукты детоксиканты солей тяжелых металлов и пестицидов/ В.Н. Голубев, С.Н. Корниенко, Д.П. Качалова,185

45. Н.М. Агеев // 2 Международный семинар «Экология человека: проблемы и состояние лечебно-профилактического питания», 24-26 сентября, 1993. Академия технологических наук России. Пятигорск, 1993. - С. 184-186.

46. Голубев В.Н. Пектин: химия, технология, применение / В.Н. Голубев, Н.Т. Шелухина.- М.: Экономика, 1995. 387 с.

47. Гореньков Э.С. Новые напитки профилактического назначения // Пищевая пром-сть, 1996. № 1. - С. 30-31.

48. Гринчишина З.Ф. Применение пектина в производстве продуктов питания / З.Ф. Гринчишина, М.П. Могильный. Хранение и переработка сельхозсырья. - 1998. - № 1. - С. 35.

49. Грузинов Е.В. Низкокалорийный маргарин с пектином / Е.В. Грузинов, О.С. Восканян, И.Б. Чекмарева // Биотехнология и управление. — 1993.-№2.-С. 22.

50. Губенкова E.H. Влияние термической обработки на вязкость растворов и механическую прочность студней пектина / E.H. Губенкова, О.Г. Хтеранович, В.А. Шеенсон, Л.И. Хомутов // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1982. Т.25. № 2. - С. 193-196.

51. Губернский Ю.Ю. Проблемы больших городов. Гигиенические аспекты химического загрязнения окружающей среды крупных городов / Ю.Ю. Губернский, Е.А. Можаев // М., МГЦНТИ, 1985. Вып. 8. - 20 с.

52. Гулый И.С. Электромембранная обработка водных средств и ее применение в производстве пектина / И.С. Гулый, Л.Д. Бобровик // Хранение и переработка сельскохозяйственного сырья.-1994.-№3.-С. 14-15.

53. Дейч М.Е. Техническая газодинамика. М.: Энергия 1974. - 592 с.

54. Дегтярев Л.С. Свойство и строение галактуроновой кислоты в технологии производства пектинов / Л.С. Дегтярев, М.П. Купчик, Л.В. Донченко, О.В. Богданова // Изв. вузов. Пищевая технология. 2002. - № 4. - С. 15-18.

55. Джикаев Б.Л. Определение характеристик стабилизированного кавитационного истечения жидкости в регуляторе с дроссельной иглой / Вестн. машиностроения. 1967.-№ 9. - С. 28-30.186

56. Донченко Л.В. Влияние температуры на экстрагирование пектина / Л.В. Донченко, В.В. Нелина, Н.С. Карпович, В.М. Лысянский // Пищевая промышленность. 1988.-№6.- С.31.

57. Донченко Л.В. Производство пектина / Л.В. Донченко, Н.С. Карпович, Е.Г. Симхович. Кишинев, 1999. - 180 с.

58. Дополнения к медико-биологическим требованиям и санитарным нормам качества продовольственного сырья и пищевых продуктов // Вопросы питания. 1994. - № 5. - С. 38-43.

59. Донченко Л.В. Свойство пектиновых веществ / Л.В. Донченко, Н.С. Карпович, Г.И. Костенко и др. -Киев: Знание, 1992. 33с.

60. Ежов В.Н. Влияние режимов сушки яблочных выжимок на выход и качество пектина / В.Н. Ежов, Е.Г. Сонина, М.В. Симакова // Виноград и вино России. 1999. - №5. - С. 33-35.

61. Жданов Ю.А. Химические превращения углеродного скелета углеводов / Ю.А. Жданов, Г.Н. Дорофеенко М.: АН СССР, 1962. С. 40.

62. Жидкий пектин из отходов пищевого сырья / З.Ф. Гринчишина, О.В. Реснянская, М.П. Могильный // Соврем, достиж. биотехнологии.: Матер. 1 конф. Сев. Кавказ. Региона, Ставрополь, сент., 1995. - Ставрополь, 1995. - С. 71 -72.-Рус.

63. Жукова Л.П., Подкопаева З.П. Функционально-технологические добавки в производстве пищевых продуктов // Хранение и переработка сельхозсырья. 1998. - № 7. - С. 41-43.

64. Зайко Г.М. Хелатные комплексы в составе пектиновых препаратов и проблема очистки пектина / Г.М. Зайко, Ю.М. Шапиро // Извест. Вузов. Пищевая технология-2000. -№ 5-6. С. 24-25.

65. Зайко Г.М. Использование пектина в профилактическом питании / Г.М. Зайко, О.В. Падалка, И.А. Гайворонская // Извест. Вузов. Пищевая технология.-1989. -№ 1. С. 77-80

66. Зайко Г.М. Получение и применение пектина для лечебных и профилактических целей. Краснодар: Издательство КубГТУ, 1997 - 139 с.

67. Зайко Г.М. Технология пектина и пектинсодержащих продуктов / Труды кубанского государственного технологического университета. Том 1. -Краснодар, 1998.- С.84-92.

68. Зайко Г.М. Стерилизованные напитки профилактического назначения / Г.М. Зайко, O.A. Иволина, И.Н. Зубова // Известия вузов. Пищевая технология. 1996. - № 1. - С. 44-45.

69. Зайко Г.М. Кондитерские изделия лечебно-профилактического назначения / Г.М. Зайко, М.Ю. Тамова // Прогрессивные технология и техника в пищевой промышленность : Тез. докл. международной научной конференции. Россия, Краснодар, 1994. - С. 204.188

70. Запорожец Е.П. Экстрагирование пектина из растительного сырья механическим способом в кавитационном аппарате / Е.П. Запорожец, А.М. Богус, М.Ю. Яхутль // Вестник Российской академии сельскохозяйственных наук. 1998. - №1. - С.84-85.

71. Заявка 93030671/13 Россия, МКИ 6 А 23 L 1/0524 Способ получения пектина / В.Д. Бакирь, Г.М. Сычева, В.Г. Усачева. №93030671/13; заявл. 01.06.93; Опубл. 20.01.97; Бюл. №2.

72. Заявка №93031674/04 Россия, МКИ С 08 В 37/06 Способ получения пектина из растительного сырья / М.И. Герасимов, А.И. Конев. №93031674/04; заявл. 15.06.93; Опубл. 10.10.96; Бюл. №28.

73. Заявка 93033723/13 Россия, МКИ 6 А 23 L 1/0524 Способ получения пектина / Т.В. Мгебришвили, И.А. Ильина. №93033723/13; заявл. 01.07.93; Опубл. 20.01.97; Бюл. №2

74. Заявка № 97101050/13 Россия, МПК 6 А 23 L 1/0524 Способ получения пектина из яблочных выжимок /П.Б. Авчиева, Т.В. Минченко. -№97101050/13; заявл. 24.01.97; Опубл. 20.09.98; Бюл. №26.

75. Заявка №97105467/04. Россия, МПК С 08 В 37/06 Способ получения пектина и органических кислот / И.Г. Мохначев, А.И. Давиденко, В.П. Гранатова. №97105467/04; заявл. 03.04.97; Опубл. 27.04.99; Бюл. №12.

76. Заявка 97116375/04 Россия, МПК 6 С 08 В 37/06 Способ производства пектина / О.И. Квасенков, В.Ю. Бархатов, Г.И. Касьянов, Н.В. Липицкая. -№97116375; заявл. 03.10.97; Опубл. 10.07.99; Бюл. №19.

77. Заявка №97116954 Россия, МПК 6 С 08 В 37/06, А 23 L 1/0524. Способ получения пектина из растительного сырья / Н.И. Шишина, Л.В. Киселева, Э.С. Гореньков и др. №97116957/13; заявл. 13.10.97; Опубл. 10.06.99; Бюл. №16.189

78. Заявка №2001107655/13 Россия, МКИ 7 А 23 L 1/0524 Способ получения пектина и устройство для его осуществления / A.M. Богус, А.Д. Ачмиз, Р.И. Шаззо. №2001107655/13; заявл. 21.04.01. Решение о выдаче патента от 29.01.03.

79. Игнатьева Г.Н. Стабильность пектинового экстракта основа высокого качества пищевых продуктов / Г.Н. Игнатьева, Л.В. Донченко, Л.Я. Родионова // Хранение и переработка сельскохозяйственного сырья.-1994.-№3.-С.15-16.

80. Извлечение пектина с предварительной СВЧ-сушкой сырья / И.А.Ильина, З.Г. Земскова, Л.В. Донченко, Т.В. Уврачева // Хранение и переработка сельхозсырья. 2000. - №12. - С.23-25.

81. Изучение функциональных свойств многокомпонентной пищевой добавки / Е.И. Титов, Л.Ф. Митасева, Л.Г. Черкасова, С.А. Масюк // Хранение и переработка сельхозсырья. 1998. - №4. - С. 44-45.

82. Игнатьева Г.Н. Способ повышения комплексообразующей способности пектина / Г.Н. Игнатьева, Т.И. Овсюк // Хранение и переработка сельхозсырья. -2001. №8. - С.27-30.

83. Ильина И. А. Исследование интенсификации гидролиза-экстрагирования пектина из предварительно замороженного сырья / И.А. Ильина, З.Г. Земскова, Ю.С. Беззаботов // Вестник РАСХН. 2000. - №3. - С.83-85.

84. Ильина И. А. Исследование изменений физико-химических показателей пектина / И.А. Ильина, З.Г. Земскова, Т.В. Уврачева // Вестник РАСХН. 2000. - №3. - С.81-82.190

85. Ильина И.А. Научные основы технологии модифицированных пектинов. Краснодар. - 2001. - 312с.

86. Использование грибной пектинэстеразы для получения яблочного пектина / В.Н. Ежов, Е.Г. Сонина, Г.Н. Танащук, М.В. Симакова // Виноград и вино России. 2000. - №3. - С. 46-47.

87. Использование пектинов в рецептуре томатных консервов / И.в. Соболь, Л.Я. Родионова, Л.В. Донченко // Тезисы докладов второй межрегион, науч.-практ. конф. «пищевая промышленность 2000» Казань, 2-5 июня, 1998. -С. 12.

88. Исследование активированной воды в производстве яблочного пектинового полуфабриката / Н.И. Шилина, Э.С. Гореньков // Всеросс. конф. «Электрохим. активация в мед. и с.х. пром-ти» Москва., 20-22 декабря, 1994. Тезисы докл. С. 28-29.

89. Исследование взаимодействия пектиновых веществ с солями меди, ртути, цинка, кадмия / С.А. Кацаева, А.К.Кухта и др. // Химическая природа соединений. 1988. - № 2. - С. 171-175.191

90. Кайшева Н.Ш. Составы растворимых комплексов металлов с пектинами / Н.Ш. Кайшева, В.А. Компанцев, С.Н. Щербак, Н.И. Крикова // Пищевая пром-сть. 1992. - № 1. - С. 28-29.

91. Карликов В.П. О моделировании развитых кавитационных течений в гидродинамических трубах / В.П. Карликов, А.Н. Хомяков Г.И. Шоломович // Изв. АН СССР МЖГ 1987. - № 2. - С. 73-80.

92. Карпович Н.С. Оптимальный режим гидролиза-экстрагирования пектиновых веществ из свекловичного жома / Н.С. Карпович, JI.B. Донченко, В.В. Нелина // Хлебопекарная и кондитерская пром-сть.-1985.-№4.-С.34-3 5.

93. Киприянов H.A. Контроль содержания тяжелых металлов при оценке качества сырья и пищевых продуктов / H.A. Киприянов, Т.П. Устюгов, С.С. Фролова // Пищевая пром-сть. Сер. 14, вып. 1. 1990. - 29 с.

94. Кнепп Р. Кавитация / Р. Кнепп, Дж. Дейли, Ф. Хэммит. М.: Мир, 1975.-750 с.

95. Колеснев А.Ю. Пектиновые смеси для домашнего приготовления продуктов пищевого и лечебно-профилактического назначения / А.Ю. Колеснев, В.В. Письменный, Б.Н. Троицкий, Т.И. Овсюк // Пищевая пром-сть. -1998.-№ 6.-С. 16-19.

96. Колеснев А.Ю. Пектины и новое направление в диетологии // Пищевая промышленность. 1994. - № 12. - С. 12.192

97. Колеснев А.Ю. Термостабильные фруктовые начинки на пектинах / А.Ю. Колеснев, В.А. Строганов // Пищевая пром-сть. 1996. - № 1. - С. 32-33.

98. Колеснев А.Ю. Термостабильные фруктовые начинки на пектинах / А.Ю. Колеснев, В.А. Строганов // Пищевая пром-сть. 1996. - № 1. - С. 32-33.

99. Компанцев В.А. Комплексообразование пектинов с ионами поливалентных металлов / В.А. Компанцев, Н.Ш. Кайшева, Л.П. Гокжаева // Пищевая пром-сть. 1990. - № И. - С. 39-40.

100. Компанцев В.А. О применении пектиновых веществ в производстве лекарственных препаратов // Хранение и переработка сельхозсырья. 1994. - № З.-С. 28-29.

101. Коновалова O.A. К вопросу о применении пектина при лечении дизентирии / O.A. Коновалова, Ю.К. Полтева // Вопросы питания.-1958.-Т.17-№2.-с.47-50.

102. Корнфельд М. Упругость и прочность жидкостей М.: Гостехтеоретиздат, 1951. 107 с.

103. Кочеткова A.A. Экологические аспекты технологии пектина /A.A. Кочеткова, К.А. Калунянц, И.Н. Нестерова // Пищевая пром-сть. 1991. - № 7. -С. 56-59.

104. Кочетков Н.К. Химия углеводов. / Н.К. Кочетков, А.Ф. Бочков, Б.А. Дмитриев и др. М.: Химия, 1967.-С. 300.

105. Кочеткова A.A. Некоторые аспекты применения пектина // Пищевая пром-сть. 1992. - № 7. - С. 28-29.

106. Кочеткова A.A. Классификация и применение пектинов // Пищевая пром-сть. 1995. - № 9. - С. 28.

107. Краснова Н.С. Разработка пектина для лечебно-профилактического питания / Н.С. Краснова, JI.H. Лучина // Пищевая промышленность. 1998. -№1. - С.11-12.

108. Краснова Н.С. О производстве и применении пектина // Пищевая промышленность. 1997. - №9. - С.10-11.

109. Крац Р. Строение, функциональные свойства и производство пектина / Р. Крац, A.A. Кочеткова, А.Ю. Колесников // Пищевая промышленность. -1993. -№1. -С.31-32.

110. Крац Р. Промышленное производство желейного мармелада // Пищевая пром-сть. 1993. - № 3-4. - С. 19-20.

111. Крац Р. Использование пектина в производстве конфитюра, желе и мармелада / Р.Крац, А.Ю. Колеснов // Пищевая пром-сть. 1993. - № 7. - С. 20, 21-23.

112. Крац Р. Пектины в производстве молочных изделий / Р. Крац, А.Ю. Колеснов // Пищевая пром-сть. 1993. - № 6. - С. 14-17.

113. Кузнецов Д.В. Влияние концентрации и природы гидролизующего агента на степень этерификации свекловичного пектина / Д.В. Кузнецов, А.И. Шеставин // Изв. вузов. Пищевая технология. 2000. - №2-3. - С.17-18.

114. Купчик Л. Пектинов! детоксиканти / Л. Купчик, М. Картель, Б. Вейсов // Харч, i перероб. пром-сть. 1998. - № 4. - С. 27.

115. Куянов Ю.Ю. Теоретическое обоснование использования СВЧ-энергии для сушки пектинсодержащего сырья // Днепропетровский гос. аграр. ун-т. Днепропетровск, 1995. - 11 с. Деп. в ГНТБ Украины 25.01.95; №203.

116. Левченко Б.Д. Пектин. Пектинопрофилактика / Б.Д. Левченко, Л.М. Тимонова. Краснодар: Межреспубликанская межотраслевая научно-производственная ассоциация «Пектин», 1992. - 16 с.

117. Летвинов Ж.Б. Медико-биологические аспекты разработки продуктов питания радиопротекторного, иммуностимулирующего и антиоксидантного действия / Актуальные проблемы ликвидации последствий аварии на Чернобыльской АЭС. К., 1992. - С. 127.194

118. Ловачева Г.Н. Стандартизация и контроль качества / Г.Н. Ловачева, А.И. Мглинец, Н.Р. Успенская. М.: Экономика, 1990. - 240 с.

119. Лугина Л.Н. Связывание ионов металлов пектинами // Тезисы докладов 17 Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений, Минск, 29-31 мая 1990. Часть 4. 1990. - С. 688.

120. Луканин A.C. Разработка технологии комплексной переработки яблок. Автореф. дисс. д-ра техн. наук. Ялта, 1993.-180с.

121. Любченко П.Н. Влияние некоторых факторов на всасывание свинца в кишечнике // Вопросы питания. 1984. - № 1. - С. 55-57.

122. Малина В.П. Свинец в окружающей среде, пищевом сырье и продуктах питания. // Хранение и переработка сельхозсырья. 1998. №7. -С.34-38.

123. Мгебришвили Т.В. Оптимизация технологических процессов получения пектина и пектинопродуктов методом механохимии / Т.В. Мгебришвили, И.А. Ильина, З.Г. Земскова // Хранение и переработка сельхозсырья. 1999. - №12. - С.36-37

124. Моисеева В.Г. Влияние частоты пектинового препарата на физико-химические и комплексообразующие свойства пектина / В.Г. Моисеева, Г.М. Зайко // Изв. вузов. Пищевая технология. 1976. - №3.- С. 27-30.

125. Механический способ выделения пектиновых веществ / A.M. Богус, М.Ю. Яхутль, Е.П. Запорожец, Г.Н. Тлехурай // Вестник Российской академии сельскохозяйственных наук. 1999. - №1. - С.79-80195

126. Муминов Н.Ш. Выбор органических осадителей для пектиновых веществ хлопковой створки // Пищевая промышленность. — 1977. №3. - С.8.

127. Муминов Н.Ш. Особенности получения пектина из хлопковой створки // Пищевая промышленность. — 1997. №2. - С.22.

128. Муминов Н.Ш. Исследование и выбор оптимального осадителя для осаждения хлопкового пектина / Н.Ш. Муминов, Х.Г. Саломов // Среднеазиат. НИИ и проекта, констр. ин-т пищ. пром-ти. Ташкент, 1991. - 6 с. - Деп. в АгроНИИТЭИпищепром 29.11.91; № 2467.

129. Мурамиев Р.П. Некоторые особенности пектинов из растительного сырья / Р.П. Мурамиев, Ю.Т. Гампулатов, JI.H. Семенова, Т.А. Сираджинова // НИИ химии и технологии хлопк. Целлюлозы. Ташкент, 1991 - 18 с. Деп. В УзНИИНТИ 21.11.91. № 1516

130. Накорчевский А.И. Гетерогенные турбулентные струи. Киев: Наукова думка. - 1980. - 142 с.

131. Нелина В.В. Экотехнология пектина и пектинопродуктов из вторичных сырьевых ресурсов /В.В. Нелина, JI.B. Донченко, Н.С. Карпович // Хранение и переработка сельхозсырья. 1994. - №3. - С. 15-16.

132. Особенности экстракции пектина из хлопковой створки /Х.Т. Саломов, Х.А. Арифходжаев, Б.Д. Турбаев и др. // Пищевая промышленность. -1992. №12. - С. 19-20.

133. Патент 2033056 Россия, МКИ 6 А 23 L 1/0524 С 08 В 37/06 Способ получения пектина из фруктовых выжимок /В.В. Андреев, Л.П. Паршакова, Л.А. Демченко. №4858258; заявл. 10.08.90; Опубл. 20.04.95; Бюл. №11.

134. Патент №2051594 Россия, МКИ А 23 L 1/0524 Способ получения пектина из растительного сырья / Х.Н. Арипов, М.Т. Турохожаев, В.И. Крайнов и др. -№5051950/13; заявл. 13.07.92; Опубл. 10.01.96; Бюл. №1.

135. Патент №2063665 Россия, МКИ А 23 L 1/0524 Способ получения пектина / A.A. Долинский, Р.Ш. Вайнберг, С.А. Богданов и др. №95108736/13; заявл. 01.06.95; Опубл. 10.07.96; Бюл. №19.

136. Патент 2070890 Россия, МКИ 6 С 08 В 37/06 Способ получения пектина / В.Г. Вислов, Б.В. Горохов, A.A. Переверзев, М.Д. Персов. -№93046043/04; заявл. 29.09.93; Опубл. 27.12.96.

137. Патент №2093523 Россия, МКИ6 С 08 В 37/06 Способ получения пектина из растительного сырья / А.Н. Пигалов, A.A. Гурусова, Х.А. Арифходжаев. №94024850/04; заявл. 01.07.94; Опубл. 20.10.97; Бюл. №29.

138. Патент №2095372 Россия, МКИ 6 С 08 В 37/06 Способ получения пектина / Н.И. Шишина, Э.С. Гореньков, Л.В. Киселева. №95116200/04; заявл. 19.09.95; Опубл. 10.11.97; Бюл. №31.

139. Патент 2095996 Россия, МКИ 6 А 23 L 1/0524 С 08 В 37/06 Способ получения плодово-ягодного пектина / Е.А. Махова, З.А. Добронравова, A.A. Лобанова, Т.А. Данилова. №94035297/13; заявл. 21.09.94; Опубл. 20.11.97; Бюл. №32.197

140. Патент №2110187 Россия, МКИ А 23 L 1/0524 Способ получения пектина из яблочных выжимок / П.Б. Авчиева, Т.В. Минченко. №97101050/13; заявл. 24.01.97; Опубл. 10.05.98; Бюл. №13.

141. Патент № 2115335 Россия, МКИ А 23 L 1/0524 Способ получения пектина / В.А.Васькина, Г.Н. Горячева, В.Д. Волгин, A.A. Желябин. -№9400025/13; завл. 04.01.94; Опубл. 20.07.98; Бюл. №20.

142. Патент №2140927 Россия, МПК6 С 08 В 37/06, А 23 L 1/0524 Способ получения пектина из корзинок подсолнечника / И.В. Соболь, JI.B. Донченко, Л.Я. Родионова. №96121115/13; заявл. 22.10.96; Опубл. 10.11.99; Бюл. №31.

143. Патент 2153264 Россия, МКИ 7 А 23 L 1/0524 Способ получения пектина / А.М. Богус, В.В. Кондратенко, Г.Н. Тлехурай. №99116220/13; заявл. 20.07.99; Опубл. 27.07.00; Бюл. №21.

144. Пектин: его свойства и производные / И.С. Гулый, Л.В. Донченко, Н.С. Карпович и др. // Обзорная информация. Сер. 14. М.: АгроНИИТЭИПП. -1992. -Вып.6. - С. 1-56.

145. Пектин. Производство и применение / Под ред. Н.С. Карпович -Киев: Урожай, 1989. 88 с.

146. Пектиновые вещества в качестве заменителя плазмы крови / Н.П. Шелухина, Р.Ш. Абаева, З.К. Каракеева, Г.Б. Аймухамедова // Органическая198химия и пути развития химических производств в Киргизии: Материалы конференции.- Фрунзе.: Илим,1976.-С.89-91.

147. Пектиновые вещества плодово-ягодного и овощного сырья Кузбасса / Т.И. Нуштаева, В.А. Помозова, В.М. Позняковский, Н.П. Шелухина // Пищевая промышленность.-1993 .-№8.-С 12-14.

148. Пектиновые кисели лечебно-профилактического назначения // Пищевая промышленность.-1993 .-№1 .-С.31-32.

149. Перник И.С. Кавитация.- М.: Мир, 1975. 94 с.

150. Перспективы производства и применения пектиновых веществ / М.Н. Дадашев, Я.А. Вагидов, Д.А. Шихнебиев, Ж.С. Балиева // Хранение и переработка сельхозсырья. 2000. - №9. - С.46-50.

151. Пирсон И.С. Кавитация. М.: 1975 94с.

152. Погребная B.JI. Кинетика набухания протопектина сухих яблочных выжимок / B.JI. Погребная, М.К. Алтуньян // Изв. вузов. Пищевая технология.1994.-№5-6.-С.21.

153. Политехнический словарь М.: Сов. Энциклопедия, 1980.- 900 с.

154. Получение пектината кальция / В.Н. Ежов, A.C. Луканин, А.К. Полонская, Т.С. Строкова, Т.И. Романовская. Ин-т винограда и вина «Магарач». - Ялта, 1995. - 5 с. - Рус. - деп. в ГНТБ Украины 11.05.95, №1176.199

155. Полянский Н.Г. Свинец. М.: Наука. - 1986. - 358 с.

156. Применение классических яблочных пектинов в производстве термостабильных фруктовых начинок для хлебопекарных изделий / Х.-У. Эндресс, Р. Крац, А.Ю. Колеснов, В.Т. Тимофеев // Пищевая пром-сть. 1993. -№9.-С. 12-14.

157. Проблемы производства пектина / Н.С. Карпович, Е.В. Яровая, Г.С. Мельник, И.А. Крапивницская // Пищевая и перерабатывающая промышленность.-1988.-№5.-С.2-3.

158. Радионова Л.Я. Применение жидких пектинопродуктов в производстве консервных изделий и напитков // Хранение и переработка сельхозсырья. 1994. - № 3. - С. 25-26.

159. Рашевская Т.А. Разработка технологии производства сливочного масла с пектином // Экология человека: проблемы и состояние лечебно-профилактического питания : Тез. докл. 2-го Межд. семинара, 24-26 сент., 1993. Пятигорск, 1993. - С. 76.

160. Рейли К. Металлические загрязнения пищевых продуктов. М.: Агропромиздат, 1985. - 184 с.

161. Рейслер A.B. Гигиена и санитария. М.: Медгиз, - 1952. - 576 с.

162. Рудинцкова Т.А. Создание лечебно-профилактических продуктов с радиопротекторными свойствами / Т.А. Рудинцкова, А.Ф. Савченко // Хранение и переработка сельхозсырья. 1997. - № 12. - С. 13.

163. Румянцева Т.Н. Экстракция пектина из тыквенного жома с помощью отечественных ферментных препаратов / Т.Н. Румянцева, O.A. Маркина, Н.М. Птичкина // Хранение и переработка сельхозсырья. 2002. - №6. - С.33-35.

164. Рогов H.A. Надтепловое изменение термодинамического равновесия воды и водных растворов. Заблуждения и реальность // Хранение и переработка сельхозсырья. 2004. - №7. - С.24.

165. Румянцева Г.Н. Модифицированный пектин радиопротекторного действия: получение и свойства // Хранение и переработка сельхозсырья. -1998.-№12.-С.30-33.

166. Рустамбекова Г.У. Оптимальные параметры экстрагирования пектина / Г.У. Рустамбекова, Х.Т. Саломов // Пищевая промышленность. — 1991. -№7.-С.60.

167. Сапожникова Е.В. Пектиновые вещества плодов. М.: «Наука», -1965.-С. 90-91.

168. Сапожникова Е.В. Пектиновые вещества и пектолитические ферменты. -М.: Изд-во АН ССР, 1971. 137 с.

169. Симхович Е.Г. Пектин: без угрозы взрыва / Е.Г. Симхович, И.Б. Радченкова // Пищевая промышленность. 1993. - №5. - С.27-28.

170. Сивухин Д.В. Общий курс физика т.1, Механика. М:. 1974.- С.186.

171. Симхович Е.Г. Пектиновый напиток / Е.Г. Симхович, Е.И. Обухова, A.A. Силич // Пищевая промышленность. 1992. - №12. - С.20-21.

172. Симхович Е.Г. Режимы стерилизации пектиновых напитков / Е.Г. Симхович, A.A. Силик, С.Н. Стасюк / Пищевая пром-сть. 1993. - № 6. - С. 14.201

173. Скурихин И.М. Химический состав пищевых продуктов. Справочные таблицы содержания основных пищевых веществ и энергетической ценности пищевых продуктов / И.М. Скурихин, М.Н Волгарев. М.: Агропромиздат, 1987.-224 с.

174. Скурихин И.М. Химический состав пищевых продуктов. Справочные таблицы содержания аминокислот, жирных кислот, витаминов, макро- и микроэлементов, органических кислот и углеводов / И.М. Скурихин, М.Н. Волгарев. М.: Агропромиздат, 1987. - 360 с.

175. Скурихин И.М. Все о пище с точки зрения химика / И.М. Скурихин, А.П. Нечаев М.: Высшая школа, 1991. - 288.

176. Снежин Ю.Ф. Влияние предварительной обработки яблочного сырья на выход пектина / Ю.Ф. Снежин, C.JI. Лисиченок, A.A. Хавин // Техника и технология. 1992. - №1. - С.29-30.

177. Сосновский Л.Б. Основные положения современной технологии производства яблочного пектина / Л.Б. Сосновский, Г.В. Бузина // Хлебопекарная и кондитерская промышленность. 1967. - №4. - С. 18-20.

178. Справочник технолога общественного питания. М.: Экономика, 1984.-334с.

179. Сравнительная характеристика пектина из различного растительного сырья / Х.Т. Саломов, Н.Ш. Кулиев, Ш.С. Хикматова и др. // Хранение и переработка сельхозсырья. 2000. - №12. - С.70-71.

180. Тамм И.Е. Основы теории электричества. М.: Наука, 1976. - 616 с.

181. Тамова М.Ю. Комплексообразование в системе Pb , Ni лимонная кислота - пектин» / М.Ю. Тамова, Г.М. Зайко, В.Л. Погребная, И.А. Китайгородская // Известия вузов. Пищевая технология. - 1997. - № 4-5. - С 3839.202

182. Тамова М.Ю. Связывающая способность пектина по отношению к свинцу и никелю в различных условиях / М.Ю. Тамова, Г.М. Зайко, Т.Б. Починок, Т.А. Белевич // Известия вузов. Пищевая технология. 1996. - № 1-2. -С. 31-32.

183. Тимофеева В.Н. Использование пектинового концентрата в производстве соусов / В.Н. Тимофеева, С.В. Римолевская // Хранение и переработка сельхозсырья. 1997. - №10. - С.25.

184. Тирувенгодам А. Обобщенная теория кавитационных разрушений// Тр. Амер. об-ва инженеров механиков. Сер.Д., 1963. -т.83. № 3. - с. 79-91.

185. Тужилкин В.И. Экологически безопасные технологии производства пектинопродуктов / В.И. Тужилкин, A.A. Кочеткова // Пищевая промышленность. 2000. - №12. - С.32-33.

186. Тужилкин В.И. Теория и практика применения пектинов / В.И. Тужилкин, A.A. Кочеткова, А.Ю. Колеснов // Известия вузов. Пищевая технология. 1995. - № 1-2. - С. 78-83.

187. Тутельян В.А. Пищевые продукты, пищевые добавки, упаковка: экология, производство и переработка отходов (по материалам научно-практической конфиренции) / В.А. Тутельян, A.B. Истомин, Э.Г. Розанцев // Вопросы питания. 1999. - № 3. - С. 31-33.

188. Тутельян В.А. Реализация концепции государственной политики здорового питания населения России: научное обеспечение / В.А. Тутельян, В.А. Княжев // Вопросы питания. 2000. - № 3. - С. 4-7.

189. Тутельян В.А. Коррекция микронутриентного дефицита -важнейший аспект концепции здорового питания населения России / В.А. Тутельян, В.Б. Спиричев, J1.H. Шатнюк // Вопросы питания. 2000. - № 4. - С. 25-27.

190. Фанг-Юнг А.Ф. Влияние механической и термической обработки на молекулярную массу и студнеобразующую способность пектина / А.Ф. Фанг203

191. Юнг, Н.И. Ширин, О.С. Легенько // Изв. вузов. Пищевая технология. 1980. -№1. -С.90-92.

192. Федоткин И.М. Исследование кавитации в технологических процессах / И.М. Федоткин, А.Ф. Немчин Киев, 1984.-128с.

193. Федоткин И.М. Физико-математические основы интенсификации процессов и аппаратов пищевой и химической технологии. Кишинев, 1987.-65с.

194. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкости. М.: Изд-во АН СССР,- 1945.-460 с.

195. Характеристика пектина, осажденного электрическим полем./ A.M. Богус, А.Д. Ачмиз, В.В. Кондратенко, Е.А. Красноселова // Хранение и переработка сельхозсырья. В печати

196. Хенглейн Ф.П. Пектины // Биохимические методы анализа растений.- М: Иностранная литература, 1960. С.280-323.

197. Холпатов Л.П. Математическое моделирование нелинейных термодинамических процессов / Л.П. Холпатов, В.П. Запорожец, Г.К. Зиберт, Ю.А. Кашицкий.- М.:Наука. 1998.-125с.

198. Худайкулова O.A. Контроль содержания и миграции тяжелых металлов в производстве пектина и пектинопродуктов / O.A. Худайкулова, И.А Крапивницкая, И.С. Гулый и др. // Изв. вузов. Пищевая технология.-1999. -№5-6.- С. 87-89.

199. Черняховская Л.П. Контроль содержания токсикантов в продукции // Пищевая пром-сть. 1991. - № 4. - С. 36-38.204

200. Чечеткина Л.В. Получение пектиновых веществ с применением разрежения / Л.В. Чечеткина, В.В. Нелина, Л.В. Донченко // Хранение и переработка сельскохозяйственного сырья.-1994.-№3 .-С. 18-19.

201. Шаззо Р.И. Новый способ осаждения пектина из экстракта / Р.И. Шаззо, A.M. Богус, А.Д. Ачмиз // Пища. Экология. Человек, материалы четвертой международной научн.-техн. конф. М.: МГУПБ, 2001. С.86.

202. Шаззо Р.И. Научное обеспечение производства продуктов питания нового поколения / Р.И. Шаззо, A.M. Богус // Хранение и переработка сельхозсырья. 2002. - №12. - С.6-9.

203. Шапиро Ю.М. Потенциометрическое исследование деструкции пектина в щелочной среде / Ю.М. Шапиро, Г.А. Купин, Г.М. Зайко // Изв. вузов. Пищевая технология. 2000. - №5-6. - С.90-91.

204. Шатлер Н.Д. Исследование с помощью фотосъемки динамики разрушающей способности газовых пузырьков, смыкающихся вблизи твердой стенки / Н.Д. Шатлер, Р.Б. Меслер // Тр. Амер. об-ва инженеров механиков. Сер.Д., 1965. № 2. - С. 290-292.

205. Шелухина Н.П. Пектин и параметры его получения / Н.П. Шелухина, Р. Ш. Абаева, Г.Б. Аймухамедова- Фрунзе: Илим, 1987. 108 с.

206. Шелухина Н.П. Научные основы технологии пектина. Фрунзе: Илим, 1988.-167 с.

207. Шелухина Н.П. Перспективные методы получения пектиновых веществ // Пищевая пром-сть.-1988.-№5.-С.11-12.

208. Шелухина Н.П. Пектиновые вещества, их некоторые свойства и применение / Н.П. Шелухина, З.Д. Ашубаева, Г.В. Аймухамедова. Фрунзе: Илим, 1970.-73 с.

209. Шендеров Б.А. Функциональное питание и пробиотики / Б.А. Шендеров, H.A. Манвелова.-М, 1997.-78с.

210. Шишина Н.И. Использование активированной воды в производстве яблочного пектинового полуфабриката / Н.И. Шишина, Э.С. Гореньков //205

211. Электрохимия в медицине, сельском хозяйстве, промышленности : Тез. докл. Всерос. конф., Москва, 20 22 дек, 1994.- Ч. 2. - М., 1994. С. 28 - 29.

212. Шош М. Факторы, влияющие на процесс гидролиза, выход и качество пектина / М. Шош, В.Г. Моисеева, А.А. Таран // Изв. вузов. Пищевая технология. 1982. - №4. С. 122-124.

213. Штейбок Э.С. Семинар о пектине // Хлебопекарная и кондитерская промышленность.-1987.-№4.-С.44-45.

214. Экологические аспекты технологии пектина / А.А. Кочеткова, К.А. Калунянц, И.Н. Нестерова и др. // Пищевая промышленность. 1993. - №7. -С.31-32.

215. Экстрагирование пектина в гидродинамическом аппарате / Р.И. Шаззо, A.M. Богус, Е.П. Запорожец, Г.Н. Тлехурай //Хранение и переработка сельхозпродукции 1996. - № 1. - С.13-14.

216. Экстрагирование пектиновых веществ амаранта в суперкавитирующем аппарате роторно-пульсационного типа / Н.А. Соснина, В.Ф. Миронов, А.И. Коновалов и др. // Хранение и переработка сельхозсырья. -1999. №6. - С.32-35.

217. Эпштейн JI.A. Возникновение и развитие кавитации.- М, 1948. 78 с.

218. Apple pomace saucedevelopmed and quality of fresh and stored products / Joshi V.K., Kaushal N.K., Thakur N.S. // Y. food sci. and technol. 1996. - 33, № 5. -P. 414-417.

219. Characteristic of pectin fractions and their changes during enzymic prozessing of appl.pulp. / Drzazga Bohdan, Mitek Matra, Matuska Darinsz // Pol. J. Food andNutr. Sci. 1993. -№4. -C.41-50 (польск.).206

220. Gregory D. J. H. The versatility of pectin // Food Process Ind. 1982. - № 612.-P. 32-33, 36.

221. Hyde-Smith John I. Pectin the fluit-based additive // Food Thade Rev. -1988.-№ 10.-P. 577, 579.

222. Geles de pectina de bajo metoxilo modificadas enzimatecamente / Correa Claudia, Garzay, Rodriguez Jesus, Aguilar Cristotal Nae; Contreres Esguivel Juan // Rev. Soc. guim. Мех. 1999. - 43, №1. - С. 15-17 (исп).

223. Kohnova Z., Kohn R., Functional and physiological properties of pectin in nutrition // Chem. Liati., 1981. N10. - P. 1051-1060.

224. Kong Zhem Liu Zhong-dong, Chen Zhao-tan // Zhengzhou liangski xueyang xuebao J. Zhengzhou Groin Coll. - 2000. 21, №2. - С. 11-15 (кит.).

225. Mushiolic G. Influence of xanthan dum or low-methoxy pectin on protein on protein stabilized emulsion // Food Hydrocolloids. - 1989. - 3, № 3. - C. 225 -234.

226. Nakatura S., Matsuchima T.//T. yap Soc. Mach Eng. 1983. - vol. 49. -№447-P. 2371-2377.

227. Nota: Influencia del grado de metilacion Sobre la hidrosis enzymatica (poligalacturonosa) de acido Pectico у pectinas / Toral S., Clotet R. // Rev. esp. cienc. j. technol. alim. 1995. -35, №2. - C.203-208 (исп.).

228. Nutritional significance of whey and component / Barth C.A., Behke U.// Ivahrung. 1997.- 41, № 1, P. 2-12.

229. Патент 27011 Украина, МПК 6 A 23 L 1/04 С 08 В 37/06 Cnoci6 в1еробництва пектину is бурякового жому / В.А. Ржавськи, В.Д. Гайдай, Г.М. Трембовецька, JI.T. Пильник. №95125338; заявл. 18.12.95; Опубл. 28.02.02.207

230. Apple pomace saucedevelopmed and quality of fresh and stored products/ Joshi V.K., Kaushal N.K., Thakur N.S. // Y. food sci. and technol. 1996. - 33, № 5. -P. 414-417.

231. Bidlingmeyer B.A., Cohen S. A., Tawin T. L. Rapid analysis of amino acid using precolumn derivatization. J. Chromatogr., 336. 1984. - P. 93 - 104.

232. Dangler Kai. Texturing of gum and gel articles using classic apple pectin / Food Market and Technol. 1993. - № 7, № 4. - P. 22, 25-26, 28.

233. Des sauces pour une cuisine d,assemblage/ Toursel Patrice// Process. -1998. -№ 1136.-P. 39, 41.

234. Fernaghi G., Craveri A., Perdonini G. Et al. // Minerva dietol. gastroent. -1984 vol. 30, № 3. - P. 239-243.

235. Focus on Functional foods/ Kumomura Kiyoko // Food Manuf. 2000. -№ l.-C. 30-32.

236. Forman L. P., Scheeman B. O. Effect of dietary pectin and fat on the small intestinal contents and exocrine pancreas of rats // Nutr. 1980. 110. - P. 1992.

237. Fortification and the European consumer: consumer awareness and attitudes to food fortification / Gassin Anne-Laure // Ind. alim. et agr. 2000. - № 1. -C. 23 -27.

238. Fox G. Zur Wirtschafilichkeit der Trocknung von Apfeltrester Confructa Studien/Marz/April, 1984.

239. Gregory D. J. H. The versatility of pectin // Food Process Ind. 1982. - № 612.-P. 32-33,36.

240. Hyde-Smith John I. Pectin the fluit-based additive // Food Thade Rev. -1988.10.-P. 577, 579.

241. Intrinsic viscosity and molecular weight of pectin components / Ficfman M. C., Gillespie D. T., Sondey S. M., El-Atawy Y. S. // Carbohidr. res. 1991. - 215, № 1.-P. 91-104.208

242. King K. Pectin: an untapped natural resource // Food Sei. and Technol. Today. 1993. - № 3. - P. 147-152.

243. Kohnova Z., Kohn R., Functional and physiological properties of pectin in nutrition//Chem. Liati., 1981.-N10. P. 1051-1060.

244. Kratz R. O. Pectin: Celiermittel und Stabilisator / Ernahrungsindustrie. -1992.-№ 10.-P. 26-28, 30.

245. Les ingredients vegetanx ont une santé florissante / Toursei P.// Process. -2000.-№ 1157.-C. 41-42, 44.

246. L'oxygéné ce poison qui nose est. indispensable/ Morelle Y., Lauzanne E.// Parfums, cosmet., aromes. 1990. - № 91. - C. 99-112.

247. Mahaffey K.R., Michaelson I.A. In: Low Level Exposure. New York. -1980.- P. 159-200.

248. Marshall Fishman, Joseph J. Jen. Chemistry and function of pectin. -Washington: American chemical society, 1986. 274 p.

249. Molle J. F. Garantie la securito des aliments// Ind. Alim. et agr. 1998. -№ 12.-P. 20.

250. Moreno Garcia B., Garcia Armesto M.R., Lopez T.M. Riesgon sanitarios de la contaminación de los alimentos // Alimentaria. 2000. - 37, № 309. - P. 19-28.

251. Mushiolic G. Influence of xanthan dum or low-methoxy pectin on protein on protein stabilized emulsion // Food Hydrocolloids. - 1989. - 3, № 3. - C. 225 -234.

252. Nutritional significance of whey and component / Barth C.A., Behke U.// Ivahrung. 1997.- 41, № 1, P. 2-12.

253. Palmer S. Diet, nutrition and cancer: the future of dietary policy. Cancer Res. - 1983. - vol. 43, № 5. - P. 2509-2514.

254. Pectin «gels» as candymaker„s texturizer / Hojgaard Steen Christensen// Candy Ind. 1993. - № 4. - P. 34-35, 38, 40.209

255. Pectin: an Uhtrapped natural resource: Pap. IFST Annu. Conf. «Food Qual. for Profit» Belfast, 2-4 Sept., 1992 / K. King // Food Sci. and Technol. Today. 1993. №3, C.147-152.

256. Rao M. A., Cooley H. J. Rates of structure development during gelation and softening of high-methoxyl pectin, sodium alginate, fructose mixtures / Food Hydrocolloids. 1995. - №4. - P. 229 -235.

257. Sandberg A. S. Experimental model for in vivo determination of dietary fiber and its effect on the absorption of nutrients in the small intestine // Brit. Nutr. -1981.-45.-P. 283-294.

258. Scheeman B. O. Effect of plant fiber on lipase, trypsin and chymotrypsin activity // Food Sci. 1976, № 43 -P 634 - 635.

259. Schubert E. Des additifs alimentäres, pourgoui / Ria. Bimensue / Europ. Agro.-Alim. 1984. - № 335. - P. 42,45-46.

260. Sedy H., Beck B., Brannhofer K. Badynahrung mit odst und Gemüse, Schwerpunkt Schadstoffbelastung // Forschungsberichte Bundeskanzleramt, sekt. 6. -1999.-№ 6.-C. 1,3-6,21-25.

261. Sedy H., Beck B., Brunnhofer K. Badynahrung mit odst und Gemüse, Schwerpunkt Schadstoffbelastung // Forschungsberichte Bundeskanzleramt, sekt. 6. -1999.-№ 6.-C. 1,3-6,21-25.

262. Shewfelt R. L., Erickson M. C., Hung Y. C., Malundo T. M. Applying quality concepts in frozen food development // Food Technol. - 1997. - 51, № 2. - C. 56-59.

263. Schubert E. Des additifs alimentäres, pourgoui / Ria. Bimensue / Europ. Agro.-Alim. 1984. - № 335. - P. 42,45-46.

264. The application of bacterial enzymes for extraction of pectin from pumphin and sugar beet / Matora Alexander V., Korshunova Viktoria E., Shkodina Olga G., Morris Edwin R. // Food Hydrocolloids. 1995. - G. №1. - C.43-46.

265. Vidanekovaks J., Kocskes A. Exprotkepes termekek fejlesztese es technologiaja CENU pektinerrtl // Konzerves paprikaip. -1989-№ 1. — P. 28 — 31.

266. Директор 'Славянского рвЕйГр'з'авода1. УТВЕРЖДАЮ1. Р. С. Агаджанян 2006г.1. ПРОТОКОЛ ИСПЫТАНИЙ

267. Продукция выработана по заявке ГУ КНИИХПСП по теме диссертационной работы Богус A.M.•Полученная продукция соответствует требованиям настоящих ТУ.1. Подписи:

268. ОТ Славянского консерянпгп 1ЯТМПЯ1. Зав. лабораторией1. Зам.директораот ГУ КНИИХПСП:

269. Зам.директора по научной работе, к.т.н.1. Л.А. Русанова1. Ст.научн.сотр., к.т.н.1. У' ? А.Д. Ачмиз

270. Зав. сектором, к.т.н., соискатель1. A.M. Богус1. Краснодар 2004

271. УТВЕРЖДАЮ Директор ГУ КНИИХПСП член-корр. РАСХН, д-р техн.наук, профессор2004г.

272. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ИНСТРУКЦИЯ ПО ПРОИЗВОДСТВУ «ПЕКТИНА ПЛОДОВОГО СУХОГО1. ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ»

273. Пектин плодовый сухой глубокой очистки выпускаю в виде порошка.

274. СЫРЬЕ И ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

275. Допускается использование аналогичного импортного или отечественного сырья, разрешенного к применению в пищевой промышленности органами Госсанэпиднадзора.

276. ДОСТАВКА, ПРИЕМКА И ХРАНЕНИЕ СЫРЬЯ И МАТЕРИАЛОВ

277. Все поступающее сырье, вспомогательные, тароупаковочные материалы должны отвечать требованиям действующих стандартов, технических условий, санитарных норм и правил, гигиенических нормативов.

278. Доставка. Пектин промышленный хранится в бумажных мешках при температуре от +5 до +25° С и относительной влажности не более 75 %.1. Краснодар 20061 Область применения

279. Пример записи продукции при ее заказе и (или) в других документах: «Паста яблочная» (изготовлена из яблочных выжимок с использованием метода кавитации).1. ТУ 9163-223-04801346-06

280. Требования к качеству и безопасности

281. Паста плодовая (далее по тексту паста) должна соответствовать требованиями настоящих технических условий и изготавливаться по рецептурам технологической инструкции с соблюдением санитарных норм и правил.

282. По органолептическим показателям паста должна соответствовать требованиям, указанным в таблице 1.