автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.06, диссертация на тему:Стереоспецифические свойства термостойких органоминеральных сульфокатионитов в трансформации липидов и жирных кислот

ггз од

- 9 КЮЛ 1997

На правах рукописи

УНТИЛОВА ОЛЬГА НИКОЛАЕВНА

СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕРМОСТОЙКИХ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ СУЛЬФОКАТИОНИТОВ В ТРАНСФОРМАЦИИ ЛИПИДОВ И ЖИРНЫХ кислот

Специальность 05.18.06,- Технология жиров, эфирных

масел и парфюмерно-косметических продуктов.

02.00.10. -Биоорганическая химия, химия природных соединений и физиологически активных веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-1997г.

Работа выполнена в Московском Государственном Университете пищевых производств (МГУПП)

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор Ю.А.Тырсин доктор технических наук, профессор C.B. Мещеряков

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор И.А.Ягисков доктор технических наук, профессор Н.ФЛещенко

Ведущая организация: Московская Государственная Академия

Тонкой Химической Технологии.

Защита состоится " 1997г. в 10 часов на

заседании диссертационного совета К.063.51.06 Московского Государственного Университета пищевых производств по адресу: 125080, Москва, Волоколамское шоссе, 11.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУПП. Отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью учреждения, просим направлять Ученому секретарю совета.

Автореферат разослан ¿0 МСЦ7 1997 г<

Ученый: секретарь диссертационного совета кандидат биологических наук, доцент

Генералова Т.Г

Общая характеристика работы.

Актуальность работы: Данная работа посвящена изучению стереоспецифических свойств термостойких органоминеральных сульфокатионитов (TOC) на основе полимеров с системой сопряженных связей (ПССС), которые могут быть использованы в качестве катализаторов реакции трансформации липидов и ненасыщенных жирных кислот (ЖК) в процессе гидролиза и синтеза соединений со сложноэфирной связью.

Ранее была показана эффективность применения TOC для осуществления процессов гидролиза и синтеза соединений со сложноэфирной связью, а также переэтерификации жиров. Однако ст ер ео сп ецифичн ость этих катализаторов не изучена и в процессе их использования образуются транс-изомеры (ТИ). Поэтому существует ряд вопросов о практической реализации и механизме действия TOC по отношению к ненасыщенным ЖК, которые требуют комплексного решения. Актуальным является также возможность найти метод управления цис-транс-превращениями ненасыщенных ЖК в транс- в вышеуказанных процессах.

В исследовательской работе поставлена задача изучить стереоспецифические свойства различных TOC в цис-транс-превра-щениях непредельных ЖК, триацилглицеринах (ТАГ), соединений со сложноэфирной связью, а также изучить природу стереоспеци-фичносги TOC в отношении ненасыщенных ЖК.

Цель работы и направления исследования. Целью настоящего исследования является изучение стереоспецифических свойств TOC для разработки новых экологически чистых и менее энергоемких технологических процессов переработки жиров, с помощью которых можно было бы регулировать цис-транс превращения ЖК.

Поставлена» цель достигалась решением следующих задач:

-Подбор определенных структур ПССС и их модификаций.

-Изучение етереоспецифических свойств TOC в реакциях цис транс-изомеризации ненасыщенных ЖК и ТАГ (на модельных реакциях).

-Исследование эффективности TOC в реакциях синтез; сложных эфиров.

-Изучение влияния етереоспецифических свойств TOC на цис транс-изомеризацию в реакции гидролиза.

-Изучение природы стереоспецифичности TOC в отношешп ненасыщенных ЖК.

Научная новизна. Впервые показано, что подбором ПССС обладающих высокой эффективностью действия и имеющих цис- ил! транс-структуру, можно осуществлять направленный синте производных липидов с заданной стереоконфигурацией.

Впервые обнаружен эффект стереоспецифичности TOC реакциях трансформации липидов. Предложена схема каталитического действия TOC в цис-гранс-изомеризации.

Практическая значимость. Системный анализ получении: данных и разработка каталитической схемы действия TOC позволяе прогнозировать оптимальные пути интенсификации цис-транс изомеризационных процессов в существующих и разрабатываемы технологиях.

Показана высокая эффективность применения полученны TOC в цис-транс-изомеризации непредельных ЖК, в процесс гидролиза нейтральных жиров, а также синтеза сложных эфиров.

Полученные результаты могут иметь практическое значение: -для синтеза сложных эфиров, нашедших свое применение в качестве синтетических масел, поверхностно-активных веществ, пластификаторов пластических масс, в текстильной и косметической промышленности и, особенно, для производства смазочных

материалов, а также для производства летнего и зимнего дизельного топлива.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международной конференции "Научно-технический прогресс в перерабатывающих отраслях АПК." (г.Москва, 1995 г.), на международной научно-технической конференции "Пища. Экология. Человек." (г.Москва, 1995 г.), на конференции "Научно-технический прогресс в агроиндусгтрии. Пищевая промышленность. Биотехнология. Экология. " (г.Ялга, 1997 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ, в том числе 1 статья в отечественном журнале "Известия ВУЗов. Пищевая технология", № 1-2, i 993, 49.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части, выводов, списка литературы.

1. Обзор литературы. Рассмотрены современные направления в исследованиях ПССС , а также практическое применение TOC в некоторых отраслях промышленности.

Обобщены данные научно-технической литературы о цис-транс-изомеризации, о биологической роли липидов, os источниках их поступления, о влиянии цис-транс-изомеров на здоровье человека.

2.Экспераментатиая часть. Работа выполнялась на кафедре: "Технология жиров и биорганического синтеза" Московского Государственного Университета пищевых производств и кафедре "Органической химии и химии нефти" Государственной Академии нефти и газа им. И.М.Губкина.

2.1. Объекты и методы исследования. В работе в качестве катализаторов цис-транс-изомеризации использовали TOC типа "Фталосорб", "Лигносорб" и др.

Катализатор представляет собой ПССС на минеральном носителе различного гранулометрического состава ( АС-37 (ГУ-38.40175-87), АШНЦ-3 (ТУ-28.101483-88), Цеокар-3 (ТУ-38.40169-87), КСКГ (ГОСТ-3956-76) и другие) с развитой удельной поверхностью (-300 м2/г).

Обозначения катализаторов, использованных в работе: АШНЦ- алюмосиликат шариковый натрий-цеолированный; ЦеокарЗ и Цеолит- марки цеолированного алюмосиликата; АС230ш и АС37 -алюмосиликат; КСКГ -силикагель; Лигносорб -лигнин поли-конденсированный на алюмосиликате и сульфированный; Фталосорб -фталевый ангидрид поликонденсированный на алюмосиликате и сульфированный;А и АС -на основе ацетона (несульф. и сульф.); АЦФ и АЦФС - на основе ацетофенона (несульф. и сульф.); ПВС и ПВСС -на основе поливинилового спирта (несульф. и сульф.); М - на основе меламина (несульф.); ФАа, ФАр и ФАСа, ФАСр - на основе фталевого ангидрида (несульф. и сульф.), автоклавный и реакторный способ нанесения полимера.

В работе применяли общепринятые и специальные методы исследования. Анализ продуктов реакции проводили методом ИКС и ВЭЖХ.

Анализ состава ЖК сырья и продуктов реакции проводили методом газс-жидкостной хроматографии. Разделение липидов осуществлялось методом адсорбционной хроматографии в тонком слое.

Планирование экспериментов осуществляли с использованием композиционного унифори-рототабельного ПФЭ-2П. Статистическую обработку экспериментальных данных проводили общепринятыми методами.

2.2. Исследование влияния электрической проводимости селена на каталитическую активность в цис-транс-изомеризации. С целью сравнения эффективности ТОС в цис-транс-изомеризации был проведен ряд синтезов с использованием эталона.

В качестве эталона был выбран селен, как известный классический цис-транс-изомеризующий реагент непредельных ЖК. Эффективность селена в цис-транс-изомеризации ЖК связана с его полупроводниковыми свойствами , таким образом от ПССС, которые являются также полупроводниковыми материалами, следовало ожидать стереоспецифических свойств в цис-транс-изомеризации. Кроме того, сами полимеры могут иметь как цис- , так и трансструктуру.

С целью изучения каталитического влияния селена на цис-транс-изомеризацию были проведены 3 серии опытов изомеризации micA9Cig;[ (олеиновой) кислоты: на свету, под давлением и сравнительная серия опытов при дневном свете с подогревом. При проведение серии опытов на свету проводилось облучение лампой накаливания мощностью 250 Вт. Интенсивность освещения лампой была постоянной. В серии опытов под давлением использовали микроавтоклавы объемом 5мл. Параметры экспериментов во всех случаях были выбраны следующие: температура изменялась в пределах от 50°С до 200°С, время от 2 до 6ч., количество селена 1% (масс), давлении 20атм (в случае, если использовали микроавтоклав). Анализ продуктов реакции проводился с помощью метода ИКС с использованием спектрометра фирмы "Bruker" , а также с помощью экспресс-метода определения ТИ в смеси ЖК в продуктах реакции, в эснову которого легла калибровочная зависимость количества ТИ от интенсивности поглощения, описанная в диссертационной работе в п. 2.4.8.

Во всех случаях установлена временная и температурная зависимость стереопревращения цисД9С]8;1 в трансЛ9С18;1 (элаиди-новую) кислоту. На рис. 1 представлены средние данные температурно-временной зависимости образования ТИ в различных экспериментах.

В ходе эксперимента были получены данные, из которых видно, что при изомеризации кислоты цисД9С18:1 при дневном свете с термическим подогревом образуется -55%ТИ.

кислоты под давлением среднее значение ТИ составило 54%. При облучении лампой накаливания в течение различного времени и при различной температуре дало наибольший процент оброзования ТИ в реакции изомеризации цисА9С ; кислоты и составило 56%.

2.3. Исследование и оптимизация процесса изомеризации цисЛ9С^:1 кислоты. В работе ставилась задача выяснения оптимальных технологических параметров проведения реакции изомеризации цисЛ9С18;1 кислоты для получения максимального выхода ТИ.

В ходе эксперимента брали цисА9С 18:1 кислоту и проводили ее изомеризацию в микроавтоклаве емкостью 5 мл по схеме, полученной в результате использования композиционного униформ-ротота-бельного плана ПФЭ-2П

1 г з

Рис.1 Содержание транс-изомеров в продуктах изомеризации цисА9С18;1 в присутствии селена. 1-на свету; 2- под давлением; 3-при нагревании.

В реакции изомеризации цисД9С18:1

Изучалось влияние трех факторов: соотношение катализатора и цисД9С|8:1 кислоты (¿1) в диапазоне 10%-50%; температуры (2,2) 180-220°С и времени (гз) 1-12час.

В результате проведенных расчетов были получены следующие результаты: адекватность математической модели определяли по критерию Фишера-уровень значимости я=0,05. Степень свободы: П=5, Г2=5. Р15 табл.=5,1; расч.=1,2,

Оптимальные параметры проведения реакции изомеризации цисД9С|8:1 кислоты следующие : соотношение катализатора и

олеиновая кислота-30%; температура-200°С; время- 6ч.

Полученное уравнение адекватно описывает экспериментальные данные в реализованном диапозоне изменение параметров. Уравнение в натуральной размерности:

у=58,6037+4,63047хХ1-0,942165хХ2+5,23726хХз+ + 1,1925хХ1хХз-2,2825хХ2хХз-15,6095хХ21-3,84147хХ22-8,8637хХ2з

2.4.Исследовсшие процесса изомеризации цисАЯС^.} киаоты с помощью ВЭЖХ. С целью корреляции метода ИКС нами проведено хроматографическое количественное изучение продуктов превращения

Рис.2. Поверхность отклика.

к

На рис.2 приведена поверхность отклика функции измерения ТИ от различых факторов: соотношение цисА9С18;] и катализатора, температуры и времени. Получена математическая зависимость показателей, используя которые можно расчитать оптимальный технологический режим проведения эксперимента.

цисД9С|8:( кислоты с помощью ВЭЖХ. Условия проведения эксперимента и технологические параметры описаны в п.2.3.В качестве маркера оставляли 5% С]6:0 (пальмитиновой) кислоты.

Таблица!. Содержание пальмитата, олеата, элаидата и

продуктов миграции в реакции изомеризации цисД9С18:1 кислоты.

№ Тип каталитораза %П %0 %Э %пм

1 2 3 4 5 6

1 АШНЦ 4,8 22 67 6,2

2 АШНЦ- ФА 4,5 24 71 0,5

3 АШНЦ- ФАС 5 19 76 0

4 ЦеокарЗ 5 21 69 5

5 ЦЗ-ФА 5,4 25 62 7,6

6 ЦЗ- ФАС 5,8 22 71 1,2

7 АШНЦ-А 5 19,7 64 11,3

8 АШНЦ-АС 5,1 21 65 8,9

9 АС37-АЦФ 5 29 66 следы

10 АС37-АЦФС 5 28 67 0

11 АС37-ПВС 5 84 11 0

12 АС37-ПВСС 5 83 12 0

13 ЦЗ-М 5,1 94,9 0 следы

14 Цеолит-ФАС 5,1 94,9 0 следы

15 Лигносорб 5,5 94,5 0 следы

Из приведенных данных в табл.1 видно, что минеральные носители в чистом виде оказывают влияние на стереоспецифичность нанесенных на них ПССС (позиция 3 и 14). Сульфирование ПССС в одних случаях не влияло на их сгереоспецифические свойства (позиция 7 и 8, 9 и 10, И и 12); в других случаях вносило существенный вклад (позиция 2 и 3, 5 и 6). Катализаторы типа ЦеокарЗ-М, Цеолит-ФС, Лигносорб сдерживают образование ТИ и продуктов миграции, что делает возможным применение этих катализаторов в пищевой промышленности .

Рис.3. Содержание транс-изомеров в продуктах изомеризации цис49С18:1 кислоты в присутствии различных модификаций катализатора на носителе АШНЦ. 1- АШНЦ ; 2- АШНЦ + ФА ; 3-АШНЦ + ФАС.

Рис.4. Содержание транс-изомеров в продуктах изомеризации цисД9С]8:1 кислоты в присутствии различных модификаций катализатора на носителе ЦеокарЗ. 1- ЦеокарЗ ; 2- ЦеокарЗ + ФА; 3- ЦеокарЗ + ФАС.

Результаты исследования, проведенные с помощью ИКС и ВЭЖХ полностью коррелируют между собой (рис. 3, 4).

2.5. Исследование зависимости степени трансформации

катализатором. С этой целью брали цисД9С|8:| кислоту и проводили ее изомеризацию (технологические параметры и условия проведения эксперимента определены и описаны в п. 2.3) в присутствии нескольких типов TOC. Найдено, что степень

цисА9С]8:] кислоты от времени контакта с

О 3 6 12

Времян

Рис.5.3ависимость образования ТИ от времени контакта с различными катализаторами в реакции изомеризации цисА9С13;1 1-АШНЦ; 2-ЦеокарЗ; 3-АС-230ш;4-Термический процесс.

образования ТИ достигает максимального значения 74% за 6ч. в присутствии чистого носителя марки АШНЦ. Из представленных данных на рис.5 видно, что минеральные носители в чистом виде дают разный процент образования ТИ, что можно объяснить их различной пористостью, так например, катализаторы АЩНЦ, АС-230ш имеют более макропористую структуру, чем ЦеокарЗ.

Нанесение полимера на чистый носитель давало более высокий процент образования ТИ. Найдено, что степень образования

ТИ достигает максимального значения 78% за 6ч. в присутствии катализатора марки АШНЦ-ФА 70% за 6ч. в присутствии катализатора ЦеокарЗ-ФА и 58% за 6ч. в присутствии АС230ш-ФА, а при использование таких полимеров, как ЦеокарЗ-М, который лвает большого перехода цисЛ9С|8;1 в транс А9С 18:1 за то же время, сохраняя 89% цис-изомера.

Стереоспецифические свойства изучались и на примере сульфированных каталитических систем.

Сульфирование ПССС вносило определенный вклад, увеличивая процент образования ТИ на 10%. Найдено, что степень образования ТИ достигает максимального значения 80% за 6ч. в присутствии катализатора марки АШНЦ-ФАС. Из представленных данных видно,

0 3 6 12

Брим.ч

Рис.6. Зависимость образования ТИ от времени контакта с различными катализаторами в реакции изомеризации цисД9С]8:1 1-АШНЦ-ФА; 2-ЦеокарЗ- ФА; 3-АС-230ш- ФА;4- ЦеокарЗ- М.

имеет цисоидную структуру, не

* Гл Л

что при работе с предельными соедине-

ниями можно исполь

Рис.7 Зависимость образования ГИ от времени контакта с различными катализаторами в реакции изомеризации цисЛ9С[8:|. 1 -АШНЦ-ФАС;

О 3 в 12

Вр>мя,ч

зовать все типы сульфо-катионитов. Минеральные носители, несульфи-рованные ПССС и сульфокатиониты по разному действуют на

2-ЦеокарЗ-ФАС; 3-АС-230ш- ФАС.

цисД9С18;1 кислоту. Более эффективными в цис-транс-изомеризации являются сульфированные ПССС.

2.6.Исследование зависимости степени трансформации цисА9С]8:1 кислоты от времени контакта с катализатором при многократном его использовании. Для того чтобы оценить эффективность испытуемых катализаторов в сравнении с термическим процессом и минеральным носителем, принято время контакта Зч., т.к. между 3 и б ч. проведения реакции нет значительного различия степени превращения цис-формы в транс-. Условия проведения эксперимента описаны в п.2.3. В этих условиях осуществлена их "тренировка", состоящая в том, что одну и ту же порцию катализатора после каждого опыта в изомеризации цисА9С18;1 кислоты отмывали спирто-эфирной смесью, высушивали до постоянной массы и затем снова вовлекали в процесс изомеризации.

Оказалось, что при многократном использовании минеральных носителей в процессе изомеризации цисД9С18;1 кислоты наблюдается заметное (на 8%) снижение их активности (рис.8).

Это явление, по-видимому, связано с полимеризацией непредельных ЖК, протекающей на поверхности носителей, и постепенным блокированием активных центров алюмосиликатов от

Рис. 8. Зависимость степени трансформации цисД9С[8:[ от времени изомеризации. 1-АС-230ш-ФАС; 2-АС-230ш-ФА; 3-АС-230Ш-; 4-гермический процесс.

цикла к циклу. В тоже время, у "Фталосорба" наблюдается повышение активности в этих условиях. Это объясняется, очевидно, вымыванием низкомолекулярной части полимерной основы реакционной массы (свя-

50

X

з" 40

занное с повторносгыо использования), деблокированием пор носителя, а также ингибирующей способностью системы сопряжения, препятствующей полимеризационным процессам на поверхности катализатора.

2.7.Изучение действия ТОС, полученных автоклавным и реакторным способами. Были использованы 2 типа катализаторов,

полученные автоклавным и реакторным способами. Проводили реакцию изомеризации цисД9С; £: ] кислоты в присутствии этих катализаторов. Технологические параметры и условия проведения эксперимента описаны I п. 2.3. Анализ продуктов реакции проводился с помощью метода ИКС с

б По калибровочному графику В Па методу ИКС

1 2 3 4 5 6 Типы катализаторов.

Рис.9. Содержание транс-изомеров в продуктах изомеризации цисД9С)8;| кислоты в присутствии различных модификаций катализатора на носителе АС37.1-ФАСа; 2- ФАСр; 3- ФАа; 4- ФАр; 5-АС37; 6-Термический процесс.

использованием спектрометра фирмы "Bruker" , а также с помощью экспресс-метода определения ТИ в смеси ЖК в продуктах реакции (п.2.2) Из представленных данных на рис.9 и 10 видно, что предпочтительными являются катализаторы, получен-

они обладают более регулярной структурой, чем полимеры автоклавного способа получения.

Катализатор на основе носителя марки КСКГ обладает большей стереоспецифической активностью, на которую оказывает влияние более макропористый носитель. Результаты анализов продуктов реакции, подсчитанные по двум представленным методам между собой полностью коррелируют.

2.8. Исследование действия Лигиосорба и ЦеокареЗ-М в цис-транс изомеризации nucA9Cig.j и mpancA9Cjfj: / кислопиС целью изучить механизм действия TOC не только в прямой, но и в обратной изомеризации было использовано 2 различных типа ЦеокарЗ-М (полимер цисоидной конфигурации) и Лигносорб, который имеет трансоидную конфигурацию. Такие исследования проводились с использованием очищенной iincA9Cig:i кислотой (98%) и трансД9С18:1

* 60 з 50 8- ад, 1 зо 3 20-S ю Ê 0-

уг— 12 3 4 5 6 Типы катализаторов. И По калибровочному графику g По методу ИКС

Рис.10. Содержание транс-изомеров в продуктах изомеризации цисЛ9С^:[ кислоты в присутствии различных модификаций катализатора на носителе КСКГ. 1-ФАСа; 2-ФАСр; 3- -ФАа; 4- -ФАр; 5-КСКГ; 6-Термический процесс.

ные реакторным способом, т.к.

кислотой (99%). Условия проведения эксперимента и технологические параметры описаны в п. 2.3.

Таблица 2. Изомеризация цисД9С18:1 кислоты в присутствии различных ТОС

№ Тип катализатора Кислота Содержание транс-изомеров,%

1 ЦеокарЗ-М трансА9С18;1 6

2 Лигносорб трансД9С18;1 8

3 ЦеокарЗ-М цисД9С18;1 11

4 Лигносорб цисД9С)8:1 9

Из приведенных данных видно, что при изомеризации цисА9С )8; ] в трансА9С18:1 кислоту с такими катализаторами, как Лигносорб в первом случае образуется 9% транс-изомеров, во втором случае-8%.

При изомеризации цисА9С18;1 в трансАЭС^п кислоту с катализатором ЦеокареЗ-М были получены следующие результаты. При изомеризации трансА9С]8:1 кислоты содержание ТИ составило 6% и при обратной изомеризации цисД9С|8:1 кислоты образуется 11% ТИ, т.е. эти катализаторы при изомеризации дают равновесное соотношение ТИ.

2.9. Исследование влияния воды на процесс изомеризации трансА9С18;1 кислоты. Для этой цели использовали катализаторы на носителе марки АШНЦ. В качестве объекта исследования была выбрана трансД9С[8:| кислота. Условия проведения эксперимента и технологические параметры описаны в п.2.3.

При изомеризации трансА9С18;1 кислоты с различными типами катализатора на носителе АШНЦ были получены следующие результаты: термическая изомеризация-содержание ТИ составляет 39%, т.е. превращение транс-формы в цис- под действием температуры

Рис.11. Содержание транс-изомеров в продуктах изомеризации трансД9С18;1 кислоты в присутствии различных модификаций катализатора на носителе АШНЦ. 1- АШНЦ ; 2-АШНЦ +Н2О; 3- Термический процесс ; 4-АШНЦ -ФАС+ Н20.

достаточно низкое. При контакте с водой процесс изомеризации транс Д9С18:1 кислоты с такими катализаторами как АШНЦ и АШНЦ-ФАС сдерживается, в то время как превращения транс- в цис-форму с чистым носителем АШНЦ

составляет 78%.

2.10.Исследование процесса изомеризации ТАГ. Для этой цели были использованы следующие типы полимеров : ФА, ФАС, АЦФ, ПВС на носителе марки АС37 , а также чистый носитель, ЦеокарЗ- М. В качестве объекта для исследования использовали рафинированое, дездорированное подсолнечное масло (ПМ) с остаточным кислотным числом 0,5 мг КОН/г. Условия проведения эксперимента и технологические параметры описаны в п.2.3.

Из приведенных данных в табл.3 видно, что TOC на основе ПССС являются эффективными катализаторами и обладают выраженной стереоспецифичностью по отношении к ТАГ. Несмотря на то что трансформация ТАГ меньше в среднем на 55% по сравнению с превращениями ненасыщенных ЖК, такие катализаторы, как АС37-ПВС и ЦеокарЗ-М, попрежнему, способствуют сохранению цис-формы „ и в ТАГ.

Таблица 3. Содержание ТИ в продуктах реакции изомеризации ТАГ.

№ Тип катализатора Транс-изомеры, %

2 АС37-ФА 29

3 АС37-ФАС 33

4 АС37-АЦФ 28

5 АС37-ПВС 3

6 ЦеокарЗ-М 2

7 Термический процесс 4

2.11. Исследование зависимости образования ТИ от времени в процессе этерификации цucA9Cig:i кислоты н-пентадеканолом, Цель данного исследования было изучить влияние сгереоспецифических свойств TOC на основе ПССС на цис-транс-изомеризацию цисД9С18:[

кислоты в синтезе соединений со сложноэфирной связью. Нами проведены исследования перспективности применения суль-фокатионитов в качестве катализаторов в реакции этерификации цисА9С]в:1 кислоты н-пентадеканолом. Реакция проводилась в стационарных условиях,в микроавтокла-

г i 40 1 8- зо 0 20 1 10

■ JU

1 i

ï ^ I

—--"■ [ VL

g 01

H 0 1 3 6

Врвия, ч.

Рис.12. Зависимость образования ТИ в реакции этерификации цисД9С18:| н-пентадеканолом при мольном соотношение кислота:спирт-1:1, температура -180°С. 1- КСКГ-ФАС; 2- АС37-ФАС; 3- АС37-АЦФ; 4- термический процесс; 5- АС37-ПВС; 6- ЦеокарЗ-М.

вах емкостью 5мл. Технологические параметры экспериментов следующие: температура 180°С, эквимолярное соотношение реагентов, количество катализатора 30% (масс).

Наиболее эффективными катализаторами образования ТИ цисА9С 18; i кислоты от времени реакции этерификации этой кислоты н-пентадеканолом является КСКГ- ФАС -31%, АС37-ФАС-29%, а такой катализатор , как АС37-ПВС сохраняет 98% цис-формы, ЦеокарЗ-М сохраняет 99% цис-изомера при общей достаточно большой степени получения сложного эфира (до 85%).

2.12.. Исследование зависимости выхода сложных эфиров, полученных при этерификации hucA9Cjs:] кислоты различными спиртами. В тех же условиях проведена серия экспериментов по определению влияния длины алкильной цепи спиртов на выход сложных эфиров. В этой серии опытов использовали катализатор АС230ш-ФАС и индивидуальные спирты С8-С22 (рис.13).

Как видно из приведенных данных, степень превращения кислоты на 5%> повышается с увеличением длины (от Cs до С22 ) алкильной цепи спирта. В тоже время замечено, что выход сложных эфиров с четным количеством углеродных атомов выше, чем у нечетных. Это, очевидно, связано с различиями в значениях энергии Гиббса, которые у четных спиртов выше, чем у нечетных. Из этого можно сделать вывод, что четные спирты имееют более высокую внутреннию энергию, чем последующие нечетные. Поэтому для четных спиртов требуется меньшая энергия активации, и этим можно объяснить их большую реакционную способность в реакции этерификации. Образование ТИ увеличивается на 5% с увеличением длины (С8-С22) алкильной цепи спирта. Незначительно намеченная

Различны» спирты.

В Каталитический процесс ИТеры ичеекий процесс

Рис. 13. Выход сложных эфиров в реакции этерификации цисЛ9С]8:1 четными и нечетными спиртами С8-С22.

Различны« спирты.

В Каталитический процесс ВТермичеекий процесс

Рис. 14. Зависимость выхода транс-изомеров в реакции этерификации цисД9С18:1 четными и нечетными спиртами С8-С22.

тенденция с ростом длины алкильной цепочки на процесс образования ТИ не оказывает решительного влияния. Полученные результаты могут иметь практическое значение: - для синтеза сложных эфиров, нашедших свое применение в качестве синтетических масел, поверхностно-активных веществ, пластификаторов пластических масс, в текстильной и косметической промышленности и, особенно, для производства смазочных материалов, а также для производства летнего и зимнего дизельного топлива.

2.13. Изучение влияния стереоспецифических свойств TOC на цис-транс-изомеризацию в реакциях гидролиза. Цель данного исследования

изучить влияния стереоспецифических свойств TOC на основе ПССС в обратимых обменных реакциях гидролиза ПМ.

Технологические параметры экспериментов выбраны близкими к существующему в нашей стране автоклавному методу гидролиза жиров СГ=200о-220°С, время контакта 6 ч). В качестве объекта для исследования использовали рафинированое, дездорированное ПМ с остаточным кислотным числом 0,5 мг КОН/г. Загрузку микроавтоклава производили в соотношении : масло : вода : катализатор-1 : 30% (масс) : 30% (масс). Данные этих исследований

В работе изучали влияние сульфокатионитов на цис-транс изомеризацию ненасыщенных ЖК. При использование в процессе гидролиза различных модификаций катализатора типа "Фталосорб", что степень ненасыщенности возрастает незначительно (1С18:1,2,3 увеличивается с 83% до гт обратной реакции дегидрирования. При этом снижается содержание основных насыщенных ЖК пальмитиновой и стеариновой (ХС16:0, 18:0)с 10% до 8%. Содержание ТИ при каталитическом расщеплении масла в присутствии "Фталосорба" достигает 30% со степенью превращения до 80%. Полученные данные делают возможным применение "фтало-

приведенны на рис.15.

* 35 Ï 30 а 25 3 20 I 163 ю-

!" У,

.............................;..........................Г ........

1 5 ; —---к)/>

1 3 8 Врем*^ ч.

Рис.15. Зависимость образования ТИ в

рафинированном ПМ от времени реакции

гидролиза. 1-КСКГ-ФАС; 2- АС37-ФАС; 3- КСКГ-

ФА; 4-АС37-ФА; 5-АС37-АЦФ; 6- термический

процесс; 7- АС37-ПВС; 8- ЦеокарЗ-М.

89%) предположительно за

сорба" в гетерогенном катализе в процесса гидролиза растительных масел с одновременной трансформацией ЖК в реакторах проточного типа, что позволит существенно снизить энергозатраты, улучшить экологические условия производства и повысить выход конечных продуктов заданной стереоконфигурации.

2.14. Изучение природа стереоспецифичпости TOC в отношении ненасыщенных ЖК. Задачей этого исследования было изучить механизм цис- транс- превращений ненасыщенных ЖК в присутствии TOC. Ранее отмечалось, что ПССС имеют различную стереоструктуру.

снз соон

Катализатор в Кислота в Кислота в

цис-форме цис-форме цис-форме

соон

Катализатор Кислота в Кислота в

в транс-форме цис-форме транс-форме

Рис.16. Графическое изображение гипотезы "седельного эффекта"

Можно предположить, что полимер в цис-форме, используемый в изомеризации, может сдерживать превращение цис-конфигурации в транс- за счет следующего предположительного механизма: адсорбция и десорбция молекул с поверхности полимера происходит по правилу комплементарности, т.е. молекула ЖК, имеющая цис-форму, адсорбируясь на полимере с транс-конфигурацией, приобретает транс-

форму. Кислота в цис- форме, адсорбируясь на цис-полимере не изменяет своей конфигурации.

Для того , чтобы оценить правильность выдвинутой гипотезы нами были синтезированы катализаторы двух различных модификаций на основе поливинилового спирта и ацетофенона, а также полимеры этих веществ.

Доказательство структуры полимеров, синтезированных катализаторов проводилось с помощью реакции Дильса - Альдера.

Диеновый синтез поливинилена с малеиновым ангидридом проводили в ксилоле в микроавтоклавах при 100° С в течение 20 часов. Выход аддукга составлял для ПВС-34,8%, АС37-ПВС-37% от теоретического. Показатель СОЕ у АС37-ПВС ниже (2,5 мг-экв/г), чем СОЕ у аддукта, синтезированного на основе реакции ПВС с

Сохранение полос 1046 и 1070 см"1, связанных со скелетными колебаниями углеродгой цепи полимера, свидетельствует о том, что в катализаторе сохраняется основная конформация плоской зигзагообразной цепи полимера, т.е. цис-форма. Характерными для этого полимера являются пики 920см"1 -уу(СН2), обусловленные

поглощением самого ПВС, и, наконец, 975см* 1, которые относятся к 8-(СН)-неплоскостным колебаниям водорода при двойной связи.

Таким образом, присоединение малеинового ангидрида к поливинилену и ПВС/АС-37 происходит по диеновым группировкам циссоедной конфигурации, следовательно, на основе проведенной

малеиновым ангидридом (4,3 мг-экв/г).

реакции и данных ИК-спектров (рис.17) можно утверждать, что катализатор, полимером которого является поливинвлен имеет цис-форму. В отличие от полимера, полученного из поливинилового спирта, полимер, образующийся при каталитической полимеризации ацетофенона, не реагирует с малеиновьш ангидридом (СОЕ = 2,8 мг-

ИК-спектры катализатора указывают на присутствие в них устойчивых ТИ (vs(C-C)- 1150-И 180

см* 0.Характерными для этого полимера являются

пики 700,750см-1; 1600см-1; 3010-3040 см*1. Эти факты позволяют прийти к заключению о трансоидной конфигурации исследуемого полиацегофена и находятся в полном согласии с данными ИК-спектров (рис.18).

Таблица 4. Содержание ТИ в продуктах реакции изомеризации цисД9С18:1 кислоты, гидролиза ПМ и при получении

пентадецилолеата с катализаторами известной структуры.

Тип катализатора Изомеризация Гидролиз Этерификация

АС37-ПВС 16 1 2

АС37-АЦФ 70 23 24

Se 58 - -

Термич. процесс 5 - -

Н20 - 4 -

H:S04 - 16 -

КОН - 21 -

КУ2 - - 15

экв/г остается неизменным).

Сравнительное исследование влияния различных катализаторов на цис-транс изомеризацию проводили в реакции изомеризации цисА9С)8;1 кислоты, гидролиза ПМ и при получение пентадецил-олеата как в присутствии TOC, так и других катализаторов (КОН, КУ2, H2SO4, Н2О, Бе).Данные исследования представлены в таблицей

Полученные данные подтверждают выдвинутую гипотезу о действии TOC и обясняют природу их стереоспецифичности, которая заключена в том , что в зоне высоких температур адсорбция и десорбция молекул с поверхности полимера происходит по правилу комплементарности или "седельного эффекта", т.е. молекула ЖК, имеющая цис-форму, адсорбируясь на полимере с транс-конфигурацией, приобретает транс-форму. Кислота в цис- форме, абсорбируясь на цис-полимере не изменяет своей конфигурации.

Заключение

На основе проделанных исследований можно заключить, что изложенные выше теоретические представления о TOC на основе ПССС позволят повысить их эффективность в процессах гидролиза и синтеза соединений со сложноэфирной связью за счет изученных стереоспецифических свойствах.

Выводы

1. Впервые показана стереоспецифичносгь TOC на основе ПССС в прямой и обратной изомеризации непредельных ЖК.

2. Показаны временная и температурная зависимость стерео-превращения цисД9С18;1 кислоты в трансД9С18;1, а для ряда катализаторов обнаружен при этом эффект обратной изомеризации.

3. Установлена эффективность применения TOC в качестве катализаторов синтеза восков из uHcA9Cig:i кислоты и высших спиртов (С8-С22) при эквимолярном соотношении, температуре 180°С, с

высокой степенью конверсии (до 85%) и трансформацией 4HcA9Cjg:i кислоты в трансД9С¡g; 1 (до 16%).

4. Установлена высокая эффективность применения TOC ï качестве катализаторов реакций гидролиза сложных эфиров монокарбоновых кислот при температуре 210°С со степеньк превращения до 80% и одновременной изомеризацией непредельных ЖК (до 30%).

5. Выдвинута и подтверждена экспериментально гипотеза о том, что в зоне высоких температур имеет место "седельный эффект"-адсорбция и десорбция молекул на поверхности катализатора проходит по правилу комплементарное™, т.е. ЖК в' цис-форме адсорбирусь на катализаторе в транс-форме, приобретает трансконфигурацию; а при адсорбции цис-кислоты на катализаторе в цис-форме, конфигурация кислоты не изменяется.

Публикации по теме диссертационной работы

1. Тырсин Ю.А., Мещеряков C.B., Виноградова О.Н., "Влияние полимеров с системой сопряженных связей на цис-транс изомеризацию жирных кислот", Известия ВУЗов. Пищевая технология", М.- 1993 г.-№ 1-2,-с. 49.

2. УнтиловаО.Н., Тырсин Ю.А., " Определение транс-изомерных жирных кислот в жирах и разработка технологии их переработки, способствующей сохранению цис-изомеров". \\ Тезисы докладов на международной конференции "Научно-технический прогресс в перерабатывающих отраслях АПК.",- М,- 1995 г.- ч. l-c.209.

3. Унтилова О.Н., Мещеряков C.B., Тырсин Ю.А., " Контроль и содержание транс-изомеров в жирах и жиросодержащих продуктов", \\ Тезисы докладов на международной научно-технической конференции "Пища. Экология. Человек." ,- М.- 1995 г.-с.204.

Унтилова О.Н., Мещеряков С.В., Тырсин Ю.А., знсформация жирных кислот в процессе гетерогенного юлиза ТАГ", \\ Тезисы докладов на международной шо-технической конференции "Пищевая промыш-юсть на пороге XXI. Научное и инженерное течение пищевых и перерабатывающих отраслей К" ,-М.- 1996г.,-сЛ 31.

5. Унтидова О.Н., Мещеряков С.В., Тырсин Ю.А., ерификация карбоновых кислот алифатическими ртами", \\ Тезисы докладов на международной научно-шческой конференции "Пищевая промышленность на ore XXI. Научное и инженерное обеспечение пищевых грерабатывающих отраслей АПК" ,-М.- 1996г.,-с.133.

6. Унтилова О.Н., Тырсин ЮА., Мещеряков С.В., учение стереоспецифичностн термостойких органо-«ральных сульфокатионитов в отношении ненасытных жирных кислот", \\ Сборник научных трудов, аучно-технический прогресс в Агроиндустрии. Пищевая эмышленность. Биотехнология. Экология." МГУПП, [И винограда и вина "Магарач" М.- 1997 г.,-с.36.

SUMMARY

Actually, one of the main problems of fat processing is : preservation of cis-forms of polyunsaturated fatty asids i acilglycerols containing such asids or, on the contrary, ;ir conversion into trans-forms to increase a melting point, series of new heat-resistant organomineral ionexchanging phopolymers having polyconjugated bonds have been restigated to research stereospecific catalysts of such directed :ion.

These catalysts as we show can be applied in a number lipides transformation reactions such as isomerisation erification, hydrolysis etc.

It was shown that some catalysts (sulphurized or not) >ssess the stereospecificity in cis-trans isomerisation during >ides transformation at high temperatures (180-200°C). This operty can be. used in fat processing to carry out directed versions of unsaturated lipides.