автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Научные основы технологии получения сульфокатионитов сульфированием нефтяного экстракта-асфальта

Государственный университет "Львовская политехника"

р; I од

- ь -а? ш

На правах рукописи

Аль-Жолани Тофик (Хашиминское Королевство Иордания)

УДК 661.123:605.637

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬБОКАТИОНИГОВ СУЛЬФИРОВАНИЕМ • НЕФТЯНОГО ЭКСТРАКТА-АСФАЛЬТА

Специальность: 05.17.07 - Химическая технология топлива и газа

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Львов - 1996

Диссертацией является рукопись.

Работа выполнена на кафедре химической технологии переработки нефти и газа Государственного университета "Львовская политехника"

Научный руководитель: академик УНТА, доктор технических наук, профессор Антоншшн Василий Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Берлин Адольф Абрамович

кандидат технических наук, доцент Тушницкий Орест Петрович

Ведущая организация: УкрНИШ "МАСЫА"

Защита состоится: "/¡О " 1995 г. на заседа-

нии специализированного ученого .совета Д 068.36.03 при Государственном университете'"Львовская политехника" по адресу: 290545, Львов-13, пл.св.Юра, 3/4, корп.8, ауд.339.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного университета "Львовская политехника" по адресу: г Львов-13, ул.Профессорская, I.

Автореферат разослан ШЬ г.

Ученый секретарь специализированного ученого совета Д 068.36.03, доктор ' химических наук, профессор /т-

Р.У.Кизневский

. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время производство ионитов базируется на дефицитном и. дорогом сырье (стирол, дивинилбензол, бутадиен, фенолы, альдегиды, органические кислоты и др.). Такие ионигы имеют высокую стоимость. В связи с этим проблема получения ионообменных материалов из доступных природных соединений приобретает особую значимость и требует неотложного решения.

В данной работе проблема недорогих ионитов решается за счет использования для их производства доступного и сравнительно дешевого нефтяного сырья - экстракта-асфальта (побочного продукта производства масел). Сульфокатиониты, полученные из данного вида сырья, наряду с сульфоуглем, являются наиболее дешевыми. По качеству превосходят сульфоуголь и приближаются к синтетическим ионитам.

Из экстракта-асфальта (ЭА)И, а также из ЭА и вторичных сырьевых ресурсов (резины, древесных опилок), содержащих природные и синтетические высокомолекулярные соединения получены новые виды сульфокатионитов, обладающих хорошими ионообменными свойства!ми, которые могут быть использованы для умягчения и обессоливания воды и для других технологических целей.

Работа является составной частью научного направления кафедры ХТНГ по теме "Разработка научных основ получения высокооктановых-компонентов моторных топлив, поверхностно-активных веществ, мономеров и вспомагательных материалов с нефтяного и газового сырья", которая координируется научными советами по нефтехимии HAH Украины, ^Госкомитетом Украины по науке и технологиям и включена в национальную научно-техническую программу "Нефтепереработка, и нефтехимия 1992-2010" (№ госрегистрации 01870095012).

Целью работы является создание научных основ технологии получения сульфокатионитов из нефтяного экстракта-асфальта и вовлечение в производство сульфокатионитов вторичны* сырьевых ресурсов, содержащих природные и синтетические высокомолекулярные соединения.

Научная новизна. Разраоотаны научные основы технологии получения сульфокатионитов из ЗА и вторичных сырьевых ресурсов (изношенная резина и древесные-опилки) путем их отверждения обработкой серной кислотой при нагревании и сульфированием отвержденных продуктов олеумом, .

Установлено влияние технологических факторов на процесс отверждения ЗА и образование пор в зернах твердого продукта, а также

к Расшифровка принятых в тексте сокращений приведена на стр.24.

.сульфирования отверждснниго ЗА с образованием полисульфокислот, обладающих ионообменными свойствами. Выяснен химизм превращения компонентов ЗА в процессе сульфирования.

Впервые исследовано отверждение ЗА сополиконденсацией с фурфуролом в присутствии серной кислоты и получения из сополиконден-сата сульфопродукта, обладающего ионообменными свойствами.

Изучены условия получения сульфокатионита из ЗА модифицированного олигомерада терморастворенной резины.

Исследован продесс получения нового вида сульфокатионита совместным сульфированием ЭА и предварительно сульфированных древесных опилок.

Практическая ценность работы.Разработаны основы технологии и технологическая схема процесса получения недорогих сульфокатиони-гов из доступного нефтяного сырья - ЭА, являющегося побочным продуктом производства масел, а также вторичных сырьевых-ресурсов -изношенной резины и древесных опилок. Определены оптимальные условия получения сульфокатионитов и показана их эффективность как ионообменных материалов.

Полученные результаты исследований являются базой для разработки технологического регламента для проектирования опыйю-промыш-ленной установки производства сульфокатионитов из остаточного нефтяного сырья.

Вовлечение в производство сульфокатионитов из ЭА изношенной резины, древесных опилок и отработанной серной кислоты, в следствие их утилизации, наряду с ощутимым экономическим эффектом обеспечит значительный экологический эффект.

Автор защищает научные основы технологии, получения сульфокатионитов из ЭА и вторичных сырьевых ресурсов (изношенной резины, древесных опилок) воздействием на исходное сырье серной кислотой, олеумом, модификацией исходного сырья термообработкой, термохимическим растворением резины и сополиконденсацией с фурфуролом, в том числе:

- направление и глубину протекания реакций при взаимодействии ЭА с сульфирующим агентом и условия отвервдения органической массы;

- вхияние технологических факторов на.глубину протекания реакций сульфирования, окисления и уплотнения в процессах отверждения

и сульфирования ЭА;

- влияние ограниченной термодеструкции ЭА' на качество сульфо-продуктов как сульфокатионитов;

- отверждение ЭА сополиконденсацией с фурфуролом и получение из сополиконденсата сульфокатионита;

- получение сульфокатиснита из SA, модифицироБанного олигоме-рами терюрастворенной резины;

- получение нового Еида сульфокатионита путем совместного сульфирования ЭА с предварительно сульфированными древесными опилками;

- качество получешых сульфокатиснптов, как сульфокатионитов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на

научно-технических конференциях Льеовского политехнического института в ISSI-I993 г.г., а также на научно-практической конференции "Состояние и перспективы развития нефтепереработки и нефтехчмии на Украине", Львов, 1994 г.

Публикации. Основное содержание работы, изложено в 6 научных статьях и тезисах доклада научно-практической конференции.

Структура и обьем работы'. Диссертационная работа, состоит из введения, 10 разделов, выводов и списка использованной литературы из 174 наименований. Работа изложена на 198 страницах Ьшшниписно-го текста, содержит 27 рисунков и 40 таблиц.

СОДЕШНЖ РАБОТЫ

В первом разделе диссертации приведен краткий литературный обзор, в котором сделан анализ современного представления о химическом составе и реакционной способности высокомолекулярных соединений нефти и получения из них ионитов. Обоснованы цель и задачи исследования, а также пути их решения.

Во втором разделе описаны методы ведения эксперимента, анализа исходного сырья и полученных продуктов, а также обоснован выбор обьекта исследования. Для исследования использованы стандартные и оригинальные химические методы исследования нефтяного сырья, суль-фопродуктов и сульфокатионитов, ИК-спектральный и дериватографический методы анализа.

В качестве обьекта исследования для получения сульфокатионитов выбран ЭА, являющийся побочный продуктом процесса очистки масел парными растворителями (пропан и смесь фенола с крезолом). ЭА характеризуется такими физико-химическими показателями: плотность -1,030 г/см3, молекулярная масса - 824, температура размягчения -39°С, растяжимость при 25°С - более 90 см, пенетрация при 25°С -8,0 х 0,1 мл, содержание золы - 0,14%, содержание серы - 3,7$,коксуемость - 11,7%; групповой компонентный состав, %'. асфальтены -12,2, смолы - 32,8, масла- 55,0; групповой углеводородный состав масел, %: I группа аренов - 53,8, П группа аренов - 27,4, Ш группа аренов - 18,8.

6 9 so so foa ¡о го jo w)

Ганцеигп/оация, %

Рис.1. Влияние отношения i'OgiH^O в сульфирующем агенте при сульфировании ЭА на выход нерастворимого сульфопродукта (I) и содеркание в нем серы (2), сульфо- (3), сульфоно- (4), карбоксильных (5) и фенольногидроксильных (6) трупп.

В качестве сульфирующих агентов использовали серную кислоту и олеум квалификации "ч", а'также отработанную серную кислоту (ОСК) процесса сернокислотной очистки жидких парафинов (содержание, %: H2S04 - 84,0, вода - 12,7, сульфокислоты - 1,6, органические вещества - 1,7) и технический олеум.

В третьем разделе исследовано глубокое сульфирование ЭА в направлении образования твердых полисульфокИслот."

При температуре Ю0°С и соотношении ЭА:сульфирующий агент равном 1:1, полное отверждение ЭА в твердый сульфопродукт имеет место при сульфировании серной кислотой 95%-ой концентрации и выше (рйс.1).

Очень интенсивно отвергается ЭА при использовании в качестве сульфирующего агента олеума с содержанием 10-402 свободного БО^.

В процессе сульфирования и отверждения ЭА в структуру твердого сульфопродукта внедряются сульфо-, сульфоно-, карбоксильные и фе-нольногидроксильные группы. Увеличение отношения Б^з^О в сульфирующем агенте способствует углублению сульфирования и окисления ЭА.

На основании балансовых опытов сульфирования ЭА и, выделенных из него асфальтенов, смол и масел, 95%-ой серной кислотой и 20$-им олеумом установлено направление и глубину протекания реакций сульфирования и окисления.

Из всего количества серной кислоты, участвующей в процессе сульфирования, на образование сульфо- и сульфоногрупп расходуется соответственно 4,0-5,5 и 1,3-2,0% (в пересчете на общее содержание $0^ в кислоте). Расход серной кислоты на образование сульфогрупп в 2,6-2,9 раза больше, чем на образование сульфоногрупп. Из общего количества 50^, содержащегося в олеуме, на образование сульфогрупп расходуется 6,9-8,6%, а на образование сульфоногрупп - 2,4-2,555.

В процессе сульфирования ЭА л его компонентов из общего, количества ¿Од, содержащегося в серной кислоте и олеуме, соответственно -16,5-19,8£ и 43,7-45,превращается в 5 На реакции окисления расхо.дуется в 2,1 и 4,8 раза больше серной кислоты и олеума,' чемна сульфирование. Остальное количество серной кислоты и олеума разбавляется реакционной водой и не участвует в реакциях.

Распределение кислорода, содержащегося в серной, кислоте и олеуме, израсходованного на реакции окисления, показано в табл.1.

Из сопоставления величин соотношения количества г-атомов кислорода экспериментальных (0,88-0,97) «.теоретических (1,0-1,67 для деструктивного окисления алкильных заместителей и периферийных цик-лоалкаковых колец до карбоксильных групп и 2 при окислении этих структур до фенсльногидроксильных групп) следует, что в процессе сульфирования ЭА и его компонентов образуется больше реакционной воды, чем может выделиться только при деструктивном окислении алкильных заместителей и периферийных циклоал.кановых структур. Поэтому при сульфировании ЭА, наряду с реакциями деструктивного окисле- ' ния, имеют место реакции окислительного дегидрирования шестичленых цикланов до ареков и окислительной конденсации асфальтенов, смол, масел и их промежуточных продуктов сульфирования.

Химические превращения асфальтенов, смол, масел при взаимодействии с сульфирующим агентом протекают по следующим направлениям:

Таблица I. Баланс кислорода, израсходованного в процессе сульфирования ЗА и его компонентов серной кислотой и олеумом.

Израсходовано Со в'г/100 г сырья на образован»

Исходное сырье и его компоненты

ЭА

Масла Смолы

Асфальтены ЗА

Масла Смолы

Асфальтены

газа СОо

т-Г

!реак- [реакци-! !цион- Iонной * !ной !воды '.вода и! при !др. |разложе! !при !нии ! !окис- ¡кислоты! !лении ! 1 1

Сульфирование 95^-ой Н^О^ 2,57 0,57 1,24 1,37 5,75 2,83 0,44 1,37 1,55 6,15 2,32 0,75 1,18 1,30 5,55 1,80 0,86 1,22 1,28 5,11 Сульфирование 2С$-ым олеумом

3,45 1,22 5,05 5,53 15,25

3,47 1,00 5,20 . 5,78 15,45

3,42 1,45 5,04 5,22 15,12

3,30 1,52 4,99 5,12 14,92

газа 502

11,50 12,30 11,10 10,22

30,50 30,90 30,25 29,85

Содер-!Соотно жание !шение 02 в !г-ато-киело-!мов те и !кисло-олеум^!рода в израс-!С0'2 и ходо- !реакци-ванных!онной на оки!воде слени^! г/100г! сырья !

23,0 0,90

24,64 0,88

22,20 0,21

20,49 0,95

61,00 0,91

61,80 0,89

60,50 0,96

59,70 0,97

1. Основная реакция сульфирования сопровождается замещением в ароматических конденсированных структурах атомов водорода сульфо-группой с образованием сульфо- и полисульфокислот.

2. Последовательные реакции сульфонообразования осуществляются при взаимодействии двух молекул асфальтено-,смоло-, маслосульфокис-лот или молекул асфальтенов, смол и масел с соответствующими суль-фокислотами, а также образованием сульфонных мостиков между отдельными полициклическими фрагментами внутри сложных молекул. .

3. Параллельно сульфированию протекает окислительно-восстано--вительный процесс, следствием которого является восстановление серной кислоты и триоксида серы,, с одной стороны, и окисление органической массы, с другой. При восстановлении серной кислоты и гриок-сида серы образуется диоксид серы и свободный кислород, который участвует в реакциях окисления органической массы по нескольким направлениям:

а) деструктивное окисление в молекулах асфальтенов, смол, ма-

сел и их сульфопроизводных алкильных заместителей и периферийных циклоалкановых колец с образованием карбоксильных и фенояьногидрок-скльшх групп, и выделением С0£ к воды;

б) окислительное дегидрирование циклоалкановых фрагментов до аренов;

в) окислительная конденсация асфальтенов, смол, масел и их сульфопроиз водных с образованием продуктов' уплотнения трехмерной структуры.

. ' В четвертом разделе изучены условия образования твердых пористых еульфо продукте в, обладающих ионообменными свойства!®.

- Пористость катионитов определяет их кинетические свойства.При взаимодействии ЗА с ОСК происходит газоввделение ( бО^, (Х^, водяные, пары). Интенсивное газовыделение в процессе сульфирования,окисления и затвердевания органической массы способствует увеличению ее пористости (табл.2). Во время затвердевания сульфомассы пористость фиксируется и образуется нерастворимая матрица, в определенных точках которой фиксированны ионообменные группы.

Таблица 2. Влияние, условий отверждения ЗА на пористость отвергх--денного продукта и обменную емкость сульфопродукта. (Условия сульфирования отвержденного продукта: Т=100°С, Ю«20&, Р0='3 г/г,Вр=0,5г}

Условия отверждения

температура»

1

Отвержденный ЗА

!истинная

!С0Е сульфо-!продукта !по 0,1 н

|о1Г°г?г '\Тистость'

аС1.

130 ' I 1,190 1,023 14,1 0,91

130 2 1,263 1,025 18,9 1,10

170 I . 1,254 1,133 25,6 1,28

170 2 1,310 0,916 30,1 1,34

200 I 1,2Б0 0,845 34,0 ■ 1,46

200 2 1,321 -0,827 37,4 1,60

Отвержденный продукт без пор в обьеме практически не сульфируется, а поэтому сульфопродукт имеет небольшую обменную емкость. Увели"ение пористости влечет за собой углубление сульфирования от-■вержденного продукта и соответственно повышение обменной емкости сульфопродукта, а также улучшению его кинетических свойств ионооб-мена. Для получения качественного сульфокатионита необходимо использовать отвержденный ЭА с объемом пор не менее 34$. Такой продукт образуется при обработке ЭА ОСК в таких условиях: температура 200°С,

соотношение ЭА:ОСК = 1:1-1,5 и продолжительности 15 мин.

. После досульфирования отвержденного продукта олеумом образуется сульфопродукт, обладающий ионообменными свойствами (рис.2).Суль-фопродукт с высокой обменной емкостью получается в процессе сульфирования отвержденного ЭА в таких оптимальных условиях: температуре Ю0°С, удельном расходе 2С^-го олеума 3 г/г и продолжительности 90120 мин. СОЕ полученного сульфопродукта составляет: по 0,1 н раствору КОН - 3,57, по 0,5 н раствору СНзСООЫа - 2,80 и по 0.5 н раствору №С1 - 1,67 мг-экв/г.

»4

I'

1 3 л 4 6 Расход смецыа, г/г

РО .-зуг Б

■ ф. <>г

ко* ¿0%

• ,

-

75~

юо /дт температуря,

4

§

4

ч

а*

Г«

><г

ю

/ОО'с в

■ро--зуг

У

' —

о го го

Содержание

Г

'1

&

4" -О

■Л

"I

у > *

4

I «

а. . ^

У

\Ю

%

Г- /ОО'С ■ Ро=з уа Г

£

о— о

1

1

ч> в»

4 Г I ^

К N.

за

60 м ш ко ко

Прооолжи те/имс/сл, нин

Рис.2. Влияние расхода олеума (А), температуры (Б), содержания $03 в олеуме (В) и продолжительности сульфирования (Г) отвержденного ЭА на изменение содержания в.-сульфопродук- -те сульфо- (I), сульфоно- (2), карбоксильных 13), фенольно-

гилроксильных С4) групп и серы С5). Ю

По величине обменной емкости сульфопродуктов компоненты» выделенные из ЭА, располагаются в ряд: асфальтекы > смолы > масла, а. компоненты масел: Ш группа аренов >П группа аренов >1 группа аре-нов. Ла основании этого,сделано заключение, для получения сульфо-продуктов'с высокой СОЬ необходимо использовать сырье с большим содержанием асфаль'тенов' при минимальном содержании в ней масел. Наличие в ЭА .определенного количества, масел и смол способствует увеличению механической прочности зерен сульфо'продукта. ,

Пятый раздел работы посвящен исследованию остатков термообработки ЭА в качестве сырья для-получения сульфокатионитов.

Изменение.компонентного состава ЭА в процессе термообработки (конечная температура нагрева ЭА 360-440°С) показано на рис.3. Б процессе термообработки ЭА имеет место превращение компонентов по ■ схеме: масла— смолы — асфальтены — карбены—— карбоиды. ,

Температура "с '350 зВО ¿90 мо

Рис.3. Суммарный баланс и изменение состава продуктов в процессе термообработки ЗА.

Остатки терыообработанных ЗА (ТЭА) отверкдали ОСК, а полученные отвервденные'остатки теркообработанных'ЭА (ОТЭА) сульфировали олеумом в тех же условиях, что ЭА. Все ТЭА (конечная температура термообработки. 360, 390, 420 и 440°С) отверждаются в присутствии ОСК так же хорошо, 'как'.и &А.

Наибольшее количество серы, сульфо-, карбоксильных и феноль-ногидроксильных групп содержится в ОТЭА, полученном из ТЭА с'конеч-

ной температурой нагрева до 390°С, что обусловлено небольшим содержанием в нем карбенов и карбоидов (табл.3).

Таблица 3. Сульфирование отвержденных остатков ТЭА. (Условия: Ю . 3 г/г, КО-2С55, Т-100°С, Вр-2. ч)

Тешература!^°Д_$пь термообра-_! ботки

Сульфопродукт из ОТЕА

00Е, мг-экв/г

по 0,1 н }по 0,5 н !по 0,5 н ^створу ,раствру

Соде; серы

360 119,6 2,76 1,71 - 2,30 ид

390 121,1 3,04 1,90 2,57 15,4

420 118,6 2,06 1,29 1,76 10,4

440 116,0 1,69 0,99 1,50 - 8,0

При повышенных температурах термообработки ЗА образуются остатки, которые при отвервдении дают продукты с меньшей пористостью, чем ОТЭА, полученные при более низких конечных температурах. Наибольшую пористость (39,Ой) и СОЕ имеет 01БА. с конечной температурой нагрева ЗА. до 390°С.

Изучено влияние технологических факторов на глубину сульфирования и окисления ОТЭА с конечной температурой нагрева до 390°С (рис.4). Для сопоставления приведены результаты сульфирования от-вержденного ЭА. Сопоставительный анализ результатов сульфирования показывает, что из ОТЭА образуются сульфопродукты с большей СОЕ по сульфогруппам и меньшей - по карбоксильным и фенольногидроксильным группам, чем из отвержденного ЭА.

Оптимальными условиями сульфирования ОТЭА, обеспечивающими получение сульфопродукта с высокой обменной емкостью, являются: температура Ю0°С, расход 20#-го олеума 3 г/г, продолжительность 90-120 мин. В этих условиях образуется сульфопродукт с СОЕ: по 0,1 н раствору КОН - 3,04, по 0,5 н раствору С^СООЫа - 2,57, по 0,5 н раствору МаИ - 1,90 мг-экв/г.

В шестом разделе изучено отверждение ЭА сополиконденсацией с фурфуролом и сульфирование сополиконденсата с получением сульфопродукта, обладающего ионообменными свойствами.

В кислой среде (в присутствии серной кислоты) ЗА вступает во взаимодействие с фурфуролом, образуется твердый сополиконденсат (СПК). При температуре 80-100°С реакция протекает в течение 30-60 с.

' (2ПК непористой структуры сульфируется неглубоко и из него образуется. сульфопродукт с низкой 00Е. С повышением расхода фурфурола со-поликонденсация со сшивкой структуры СПК углубляется Iтабл.4). Увеличение расхода фурфурола более 0,6 г/г ЭА. и повышение температуры выше 80°С уже не оказывает существенного влияния на отверждение ЭА.л

В процессе сополиконденсации протекают параллельные реакции

сульфирования, что подтверждается наличием в СПК серы и сульфогрупп.

Б Рй-¡ух £> _

ВрЧг',---------

- сЬщ^ ...

„ 1 Гг з ~

Ъгсход ¿о'/о-гоо*ема.г/г

751 7оо 25** 'Рнлеротхра ®с

Г Т'/ООК РОг ЗЧг у'

^=¿0% -

Уд & соаРАжаное %

М Ф Ш ПА&ЬлжишшкЛ, нш

Таблица 4. Влияние расхода фурфурола на сополиконденсацию ЗА и структурообразование СПК. (Условия: ^Н^О^ и * г/г

=9055, Т=80°С, Вр=0,5 ч)

•По казатели

Расход

0,3

фурфурола.

г/г ЗА

!

0,9

Выход, СПК, % на ЭА и фурфурол 103,9 104,9 105,4

Выход золь-фракции, % на СПК 35,5 11,8 10,8

Содержание в СПК, %: .

.серы 4,2 4,0 - 3,8

сульфогрупп 2,8 . 3,9 3,7

Плотность ШК, г/сМ3:

истинная 1,287 1,300 , 1,298

кажущаяся . 0,954 " 0,831 0,805

Пористость, % 25,9 36,1 . 38,0

Газовыделение, происходящее при взаимодействии органической массы с серной кислотой, способствует образованию пористой.структуры зерен СПК. В присутствии 80-9С£-ой серной кислоты'получен СПК с пористостью 35,9-38,86. Пористость СПК также увеличивается с повышением температуры сополиковденсации.до 100-П0°С, что способствует увеличению обменной емкости сульфированного'СПК и улучшении его кинетических свойств ионообиена.

В реакцию сополиконденсации с фурфуролом вступают все состав-. ные компоненты ЗА:асфальтены, смолы и ареновые углеводорода. Реакция конденсации ЗА с фурфуролом вдет по месту активного водорода:

1 и,ч Н^Ол V"

Ш + - С4Нз0 -¿-Л К - С - С^О

ОН

н'

Начало роста цепи заключается во взаимодействии'образованных мети--. : лольньсс производных с реакционными центрами ароматического кольца в структуре молекул компонентов ЭА в присутствии,кислого катализа- : тора. Сополиковденсация с участием"метилольных производных разви- ^ .. вается по нескольким направлениям с образованием шит ой структура*.-

Ддя получения дешевых сульфохатионитов в качестве реагентов, использовали ОСК и технический ф/рфурол. Изучено влияние расхода , фурфурола (в пределах 0,25-0,75 г/г ЭА) и расхода ОСК (в пределах', . 1-1,5 г/г ЗА) на обменную емкость СПК и содержание в нем функциональных (сульфо-.сульфоно-, карбоксильных и фенольногидроксильных) . групп. • Отвервдение ЭА сополиковденсацией с фурфуролом следует про-

- водить в таких оптимальных условиях:- соотношение ЗА¡фурфурол:0СК= = 1:0,5:1,5 (по массе) и температуре 100°С. Полученный в этих условиях СПК имеет пористую структуру.

СПК подвергали сульфированию олеумом (табл.5). Исходя из расхода фурфурола и ОСК, а соответственно и стоимости сульфопродукта, Наиболее целесообразно для его получения использовать сырьевую смесь, в которой соотношение ЭА:фурфурол:ОСК равно 1:0^5:1,5.

Таблица 5. Сульфирование сополиконденсатов олеумом. (Условия; Т=ЮО°С, РО=3 г/г, К0=ЗД5; Вр=2 ч)

!_Сульфопродукт_ ' ■ ■

СПК, полученный 1 СОЕ мг-чкв/г

при массовом otho-!^°-L !■ мг-экв/г__1Содержа-

шении ЭА:фурфурол: 'продукта|по 0,1 н. |по 0 5 н- jno'0,5 н|™е §е~

Р ^jgacTBopyjgacTBQ^^.

I 0,25:1,5 116,7 2,51 1,75- 2,00 9,8

I 0,50:1,5 119,5 2;88 1,98 2,30 10,0

I 0,75:1,5 ,120,0 - 2,94 , 2,01 2,33 3,4

I 0,50:2,0 . 121,1 , 2,99 2,06 2,50 . roVo

I 0,50:1,0 117,0 2,50 - 1,74' . 2,ОГ 9,2

Из сопоставления, качественных показателей сульфопродуктов,' полученных: из СПК и утвержденного ЗА, следует, что первые имеют более высокую обменную емкость по сульфогруппам и намного меньшую обменную емкрсть по. карбоксильным и-фецольногидроксильным группам, чем вторые. г •• '

' Седьмой раздел работы посвящен получению-сулЬ'фопродуктов с ' ; ионообменными свойствами из ЭА модифицированного, о ли го мерами. т ермо -

* растворённой резины^ Длв1 исследований использовазш; товар^у*грезино-.вую крошку шр£и РД« - '

' Термохимическому раствфению прд'верг(йш различные смеси ЭА и резиновой крошки, (табл.6) .^При увеличении в исходной сме£и количе--ства резиновой кроткими меняется койпонефный состав-остатка, в нем кроме масел, смол и асфальтенрр, . появляетесь олиро мер (продукт де-. струкций каучука) и большое количество-'нерасгворимых соедощений .. (технический.углерод и",другие тверда, компойенты, которые содеркат-ся в резине). Молекулярная масса олигомеров (8770-6350) уменьшается с увеличением в исходной сырьевой смеси количер^а резины, при этом также происходи уменьшение молекулярной массы мал ел, смол и ас- . фальтетов за счет разбавления -'остатков термообработки ЭА низкомоле-4 кулярными продуктами деструкции каучука.

N ,

Таблица 6. Термоюшическое растворение резиновой кроыки в ЗА. (Условия: Тк - 340°С, Bp « I ч)

Содержание резины в смеси, %

1 Выход. Í на смесь

газ

{ляг 1 -

Г

-¡с

JÍOK t

Компонентный состав остатка. %

-Sü^—j-—

I i I incpa^x-

мапла! смолы асфаль- олиго- воримые ыаеда! смолы!тены jMep ¡menv.- '

!

!

!

нения

0,0 0,3 4,3 95,4 51,3 34,0 14,0 - 0,7

33,3 2,3 9,0 88,7 38,3 25,3 10,5 13,0 12,9

42,8 2,6 10,3 87,1 34,8 23,2 9,5 16,7 15,8

50,0 -з,з 13,7 83,0 31,3 21,3 8,5 19,5 19,4

60,0 6,3 26,2 67,0 24,3 16,9 6,6 23,5 28,7"

SA модифицированный олигомерами терморастворенной резины (SAP) подвергали отверадению в тех же условиях, что и ЗА. В связи с чещ что нерастворимые соединения, содержащиеся в SAP, являются неактивный компонентом в суяьфолродукте, параллельно отвервдали SAP очищенные от нерастворимых соединений {SAPO). SAP и SAPO в присутствии ОСК так se хорошо отверадаются, как и ЗА.

Таблица 7. Сульфирование отвервденных SAP, SAFO и термообра-ботанного ЗА (условия: T-I00°C, Р0«3 г/г;К0«20$, Вf*2 ч)

!

SAP •

(количество резины в исходном ЗА, %)

!!

Суд ь <t on р о д у к т

Г&ооД | СОЕ, мггокв/г {содер-

; }ЭТ7'по 0,1 н ¡no 0,5 н-jno 0,5 'на ОиАР,1 раствору {раствору {раствору}тЦ"»

\ШВ0Ш {ё^Ж^Т^

%

. SAP неочщенный ЭАР-1 (33,3) 118,7 2,57 2,23 1,72 11,7 SAP-2 (42,8) 119,1 2,49 2,11 1,69 11,8 ЗАР-З (50,0) 118,5 2,33 . 2,09 • 1,58 11,6 ЭАР-4 (60,0) - - _

SAP очищенный от нерастворимых соединений

ЭАРО-1 (33,3) 120,6 2,96 2,57 1,96 22,6

S&PO-2 (42,8) 120,0 2,81 2,51 2,01 12,9

ЭАРО-3 (50,0) 119,0 2,91 2,60 1,96 12,8

ЭАРСМ (60,0) 118,9 2,68 2,34 1,84 12,6

Термообработанный Ы 1 119,0 2,70 2,25 1,68 ч . Ю.6

/

Изучено сульфирование олеума» отвержденных ВАР, ЗАРО и термо-обработанного ЗА (табл.7). Суньфяродуоты кз ЭАРО имеет большую СОЕ, чем сульфопродукт из SAP. Псзтояу для получения сульфокатионито в SAP целесообразно очищать от нерастворимых соединений.

Из 'сопоставления СОЕ сульфопродухтов, подученных из терыообра-ботанного до 340°С ЗА и ЗАРО-2, следует,что первый по всем ионообменным группам имеет меньшую обменную емкость, чем второй. Это дополнительно- подтверждает, что сшюомеры, растворенные в ЗА, сульфируются и окисляются глубже, чеш масла, смолы и асфадьтеиы, содержащиеся в ЗА.

SAP модифицированный резиной из бутадиент-стирольного, бутадит енового и изопренового каучунов-одинаково пригодны для получения сузгьфопродуктов с ионообменным® свойствами. Несколько большую 0QE имеет сульфопродукт из ЗАР, где использована резина из бутадиен-стирольного каучука, что обусливлено большей способностью бензольных колец, содержащихся в с тру куре этого каучука j к сульфированию.

Остатки кордного волокна (капронового и вискозного), содериа-щегося в дробленой резине, при взаимодействии с серной кислотой разрушаются, а поэтому не влияют та качество сульфопродухтов. В связи с этим, для производства сунь фо катионито в можно использовать резину без удаления кордных нитей.

3 восьмом разделе показана возможность вовлечения древесных спилок в производство сульфокатионита из ЗА..

В качестве объекта исследования использовали сосновые опилки с такими физико-химическими показателями: размер частиц - 0,10,5 мм; содержание влаги - 6,67$ химический состав (содержание, %): вещества растворимые в эфире - 3,4, вещества растворимые в горячей . воде - 2,3, лигнин - 26,5, целлюлоза - 49,0, гемицеллюлозы -» 18,8.

Сухие древесные опилки сульфировали ОСК (табл.8). Под действием серной кислоты и повышенной тешературы опилки обугливаются и превращаются в хрупкий зерненный продукт черного цвета. В сульфированных древесных опилках (00) содержатся сульфо-, карбоксильные и фенольногвдроксильные группы. Большая часть карбоксильных и фе-нольногидроксильных групп образуется в процессе окисления опилок серной кислотой, что подтверждено. ИС-спе игральным анализом 00.

В заданных условиях опила« вз сосны, ели, березы и-дуба сульфируются и окисляются одинаково, что подтверждается-близкими величинами СОЕ по всем ионообменным группам. Несколько вше обменная емкость СО из дуба, кроме того этот сульфопродукт имеет бадьнуа ie-ханическув прочность.

Таблица 8. Сульфирование древесных опилок ОСК

Исследуемый 'фактор и фиксированные параметры

Выход,% |

ульф. о продукт

на опил' ки

СОЕ,, мг-экв/г

L-ft к-., h

-¡по 0,1 н ,по 0,5 н ho. 0,5 н

Температура, °С: 70 85,0 3,89 1,98 • 0,39

(Расход ОСК-1,5 г/г, 100 - 67,6 - 4,85 2,30 0,8V .

сосна,время -'30 мин) 150 90,9 , 5,14 -2,55- 0,46. ,

Расход ОСК; г/г: , ' I 84,0 > 4,12 1,56 • 0,50 :

(Температура 100°С, 2 88,2 .' 4,96 .2,40 . 0,89

расход ОСК-1,5 г/г, , 3 93,1 5,20 •< 2,65 0,99

время - 30 мин.сосна)

Порода древесины: сосна 87,6 . '4,85 2,30 0,87

(Температура Ю0°С, ель 86,4 4,77 2,40 0,77

расход ОСК 1,5 г/г, береза ■ 87,1 4¿93 2,43 0,80

время 30 мин) дуб . 91,7 '5,25 . 2,73 • ' 0,97

Раздельному сульфированию подвергали целлюлозу и лигнин,, вы- ' деленные из сосновых опилок. ■ Суммарная СОЕ- сульфопродукта из целлю--лозы (5,15 мг-экв/г) выше, чем у сульфопродукта из лигнина (4,60 мг-экв/г). Однако у сульфопродукта из лигнина СОЕ по сульфогруппам почти в два рала больие, чем у сульфопродукта из целлюлозы, что обусловлено наличием в структуре лигнина ареновых структур. СОЕ . сульфопродукта из целлюлозы по карбоксильным грушам в два раза больше, чем у сульфопродукта из лигнина. Это обусловлено тем, что в ■.структуре целлюлозы первичные спиртовые/группы окисляются в карбоксильные, а их в каждом мономерном звене две.

СО имеют низкую механическую,прочность и окрашивают электролиты, а поэтому непригодны к практическому использованию в качестве катионито в."

(. Для получения качественного сульфокатионита СО. измельчали в породщ, смешивали с ЗА и сульфировали олеумом Стабд.9), С увеличё-_нием количества; СО в.смеси с ЗА. в су«льфопродукте повышается СОЕ по .0,1 н раствору ГОН и: убывает С0Е;по 0,1 н - раствору ЫаС1, что обусловлено наличием в СО большого: количества^ карбоксильных и фенольно-гвдроксилькых^,групп немалого количества сульфогрупп."

СульфопрЬдукты, образующиеся при совместном сульфировании СО

и ЭА, в отличие от СО, имеют хорошую механическую прочность и при длительном контакте с электролитами не окрашивают раствор.

Таблица 9. Совместное сульфирование олеумом СО и ЭА (условия: Т = 100°С, РО = 3,5 г/г, КО = 2С$, Вр = 2 ч, СО из сосны)

¡Массовое отношение G0:! |0пилки.

Показатели -^-,--ЭА :ЭА =

0,25:1 j 0,5:1 1:1 0,25:1

Выход сульфопродуята, % 115,3 113,0 107,0 120,0 105,9

СО + ЭА

СОЕ сульфопродукта,

мг-экб/г:

по 0,1 н раствору КОН 4,02 4,30 4,71 3,67 2,37

по 0,5 н раствору СИ-.СООЫа 2,82 2,84 2,87 2,64 1,81

по 0,5 н раствору NaCI 1,60 . 1,55 1,49 1,71 1,25

Девятый раздел работы посвящен исследованию сульфопродуктов в качестве сульфокагионитов. Для исследований использовали сульфопро-дукты с размером зерен 0,25-1,5 мм и одинаковым фракционным составом: 0,25-0,5 мм - 10$, 0,5-0,75 мм - ЗС5&, 0,75-1,0 мм - 25$, 1,01,2 мм - 25%, 1,2-1,5 мм - 10$.

Основные физико-химические показатели, полученных сульфопродуктов, характеризующие их как сульфокатиониты,. приведены в табл.10. Исследуемые сульфокатиониты представляют собой черные зерна неправильной формы. О их качестве судили сопоставлением с промышленными сульфокатионитами - сульфоуглем и КУ-1. По величине полной СОЕ сульфокатиониты располагаются в рядг СК-4 > СК-1 > СК-2 > СК-3; СОЕ сульфокатионитов по 0,1 н раствору СаС1^ убывает в порядке: СК-3 > СК-2 > СК-1 > СК-4. Исследуемые сульфокатиониты СК, являясь полифункциональными могут работать в широком интервале рН среды.

В характере изменения кривых потенциометрического титрования (рис.5) сульфокатионита СК-1 и сопоставляемых катионитов сульфоуг-ля и КУ-1 имеется аналогия, что свидетельствует•о их близких свойствах катионного обмена. Форма кривых потенциометрического титрования других сульфокатионитов СК идентичная.

Сульфокатиониты СК имеют Еысокуто динамическую обменную емкость: СК-1 - 374-512; СК-2 - 443-592; СК-3 - 442-587; СК-4'- 370-649 мг-экв/дм3. Могут работать в Н- и а-форме. Обменная емкость в натриевой форме несколько выше, чем водородной. Сульфокатиониты СК по величине динамической обменной емкости приближаются к катиониту КУ-1 (454-672 мг-экв/дм3)'. и превосходят сульфоуголь (301-409 мг-

Таблица 10. Физико-химические показатели сульфокатионитов

!'__' Сульфокатионит из __! !

ЭА-1 1ЭА и $УР-'»оглптр1"'ЭА и ' Сульфо [фурола {ренной }дРевес~ | Уголь СК-1 - ™ о ■ 1ных опи-!

Насыпная масса воздушно-сухого про-

екта, г/см* ■ 0,699 0,715 0,721 0,695 0,680 0,730

Истинная' плотность, г/см3 .1,301 1,289 1,308 ,1,297 1,240 1,330

Удельный обьем набухшёг о продукта, ______ ____

с£р/г . 2.632 2,822 2,883 2,610 2,142 2,741

8 Набухаемо с ть : в воде 39,9 36,0 37,8 . . ,40,7 28,0 41,0

в 0,1.н КОН 47,2 • 41,3 46,3 ".' 49,0 33,0 ! '49,0

Влажность воз,душно-сухо го продукта,% 26,9 24,9 27,8 30,3 28,0 , 25,3

СОЕ, мг-экв/г: по 0,1н КОН 3,56 2,88 2,84 ./ . . 4,30 2,59 . 4,59

' по 0,1. н СаС12 ■ 1,68 , 1,96 2,00 ,1,58 1,12 ■ 2,15

СОЕ, мг-экв/г: при рН 3 1,27 1,48 1,52 . 1,11 0,59 1,90

5 1,60 1,91 1,93 1,49 1,10 2,15

7 1,90 2:41 2,37 2,80 1,39 2,28

9 2,99 2,68 2,56 3,79 2,33 3,95 .

13 .3,56 2,88 2,84 ,4,30 2;59 4,59

Механическая прочность; % 88,7 80,8 94,6 90,2 85,0 - 94,0

1 £ 3

Иоличестпбо ХЩ *гг

Рис.5. Кривые потенциометрического титрования сульфокатионита СК-1 (I), катионита КУ-1 (2) и сульфоугля СЗ).

- б 8 /<? И И <6 _ 05г£/ч ¿рильтря™1*,

Рис.6. Выходные кривые поглощения иона Са** сульфокатионитом СК-1 (I), катионитом КУ-1 • (2) и сульфоуглем (3).

¿ У 6 7

Одее* фил&Р070.'

Рис.7. Выходные кривые регенерации сульфокатионита СК-1 (I), катионита КУ-1 (2) и сульфоугля (3).

экв/дм5). Расход химикатов на регенерацию и воды на промывку суль-фокатионитов СК такой же, как у катионита КУ-1 и сульфоугля.

Сульфокатиониты СК обладают хорошими кинетическими свойствами ионообмена в статических и динамических условиях. Форма выходные кривых (рис.6) сульфокатионита СК-1 (и других) одинаковая с сопоставляемыми промышленными катионитами, что свидетельствует о их хороших кинетических свойствах ионообмена в динамических условиях.

Из сопоставления характера выходных кривых регенерации (рис.7) сделано заключение, что сульфокатиониты СК обладают хорошей регенерирующей способностью, близкой к промышленным катионитам КУ-1 и сульфоуглю'^

Сульфокатиониты СК имеют высокую химическую стойкость в 5 н серной кислоте, по всем показателям она выше, чем у сульфоугля и катионита КУ-1. По химической стойкости в 5 н №0Н сульфокатиониты СК превосходят сульфоуголь и приближаются к катиониту КУ-1.

Исследуемые сульфокатиониты также "обладают высокой термической стабильностью, что подтверждено дериватографическим анализом. По гидролитической теплостойкости сульфокатиониты СК превосходят сульфоуголь и приближаются к катиониту КУ-1.

Сульфокатиониты СК, исходя из комплекса свойств, обладают высокими показателями качества, на уровне промышленных катионитов, а поэтому пригодны для использования в промышленности в качестве катионитов общего назначения.

В десятом разделе работы приведена технологическая схема получения сульфокатионитов из ЭА. В этой технологии'предусмотрена утилизация мелкой фракции сульфопродукта и других побочных продуктов процесса.

ВЫВОДЫ

I. При взаимодействии ЭА с'серной кислотой и олеумом, происходит сульфирование асфальтенов, смол и масел с образованием поли-сульфокислот и сульфонных мостиков, деструктивное окисление их ал-кильных цепей и циклоалкановых заместителей с образованием в структуре сульфопродуктов карбоксильных и фенольногидроксильных групп, окислительное дегидрирование шестичлекных циклоалкановых колец до ареновых, окислительная конденсация компонентов ЭА и их сульфопро-изводных, сопровождавшаяся отверждением конечного продукта. -• / 2. Наиболее .приемлемыми условиями отверждения ЭА, обеспечивающими получение твердого зерненного продукта в общей пористостью 30-40$, является: температура 200°С, отношение ЭА:сульфирующий агент

равное 1:1-1,5, концентрация серной кислоты не более.

3. ■ Оптимальными условиями сульфирования отвержденного 2А, обеспечивающими получение сульфопродукта с высокой обменной емкостью (СОЕ по 0,1 н раствору.КОН - 3,57, по 0;5 н раствору С^ОООМа 2,80 и по 0,5 н раствору ЫаС1 - 1,67 мг-экв/г) является: температура 100°С, удельный расход 2($-го олеума 3 г/г, продолжительность 1,5-2,0 ч. ..

4. По величине обменной - емкости сульфопродуктов компоненты ЭА располагаются в ряд: асфальтены > смолы > масла, а компоненты масел: Ш группа аренов >П группа аренов >1 группа аренов.

5. Ограниченная термодеструкция ЭА до температуры 390°С способствует образованию сульфопродуктов, которые имеют большую обменную емкость по сульфогруппам и меньшую - по карбоксильным и феноль-ногидроксильным группам, чем сульфопродукты, полученные-из ЭА. Повышение конечной температуры термообработки ЭА ведет к уменьшению обменной емкости сульфопродуктов, что обусловлено наличием в их составе большого количества карбенов и карбоидов, которые плохо сульфируются и окисляются.

6. ЭА конденсируются с фурфуролом в присутствии 80-9С$-ой серной кислоты (температура 90-Ю0°С, расход фурфурола - 0,5-0,9 г/г) с образованием твердого зерненного продукта. Сульфированием соио-ликонденсата 2С$-ым олеумом при температуре 100°С получен сульфо-продукт, в котором содержатся ионообменные сульфо-, карбоксильные

. и фенольногидроксильные группы.

7. Из ЭА модифицированного'олигомерами терморастворенной резины отвервдением-(температура 200°С, расход ОСК 1,5 г/г) и сульфированием отвериденного продукта (температура 100°С, расход'20?-го олеума 3 г/г, продолжительность 2 ч) получен сульфэпродукт, который по сульфо-,- карбоксильным и фенольногидроксильным группам имеет более высокую обменную емкость, чем сульфопродукт из ЗА.

8. Совместным сульфированием ЭА и предварительно сульфированных древесных опилок (температура Ю0°С, расход 2($-го олеума

3,5 г/г, продолжительность 2 ч) получен новый вид сульфокатиокита, в котором содержится больше карбоксильных и фенольногидроксильных групп и меньше сульфогрупп, чем у сульфопродукта из ЭА.

9. Все полученные сульфопродукты обладают свойствами ионообменных материалов, они являются полифункциональными катионитами, имеют высокую обменную емкость, хорошие кинетические свойства ионо-обмена в Н- и Ма-форме, высокую химическую, тепловую и термогидро-

■ литическую стабильность. Расход реагентов на регенерацию и воды на промывку у них такой не, как у промышленных катионитов КУ-1 и суль-фоугля. Стоимость этих сульфокатионитов ниже, чем синтетических, выпускаемых промышленностью.

10. Разработаны научные основы технологии и технологическая схема процесса пол "чения сульфокатионитов из ЭА и вторичных сырьевых ресурсо'в - изношенной резины и древесных опилок.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Аль-Ноланх Тофгк, Антонишин В.1. Нафтовий екстракт-асфальт -сиро вина -для одещання сульфокат10Н1ту. Вгсник Держуш верситету "Львхвська пол1техн1ка", Х1мхя, технологгя речовин та !х застосу-вання. - 1993, Р 270, с.49-51.

2. Аль-йолаш Тоф1к, Антонишин ВЛ. Сульфокаиошт, одержаний 13 сульфованих важких нафтових продуктов. Там же. - 1993, № 270, с.52.

3. Аль-Жоланх Тофхк, Антонишин ВЛ. Дослхдаення сульфопродук-Т1в 13 екстракта-асфальта як катхонхив. Там же. - 1994, 276,

с.98-101.

4. Аль-Жоланх Тофп:, Антонишин ВД. Сульфокат1ошт 13 нафто-вого екстракта-асфальта, пхдданого термодеструктивнхй обробцг. Там же. - 1994, » 276, с.95-98.

5. Аль-Жоланх Тофхк, Антонишин ВЛ. Нафтовий екстракт - асфальт сировина для одержання сульфокат1он1т1в. - Тези допов. нау-ково-практичнох конференцх1 "Стан I перспективарозвитку нафтопе-

, реробки г нафтох!М1х в У крах ш". - Львхв, 1994, с.94.

принят СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

ЗА - экстракт-асфальт

ОСК - . отработанная серная кислота

СОЕ - статическая обменная емкость

Т - • температура

Тк - конечная температура нагрева

РО - 1 расход олеума

*0СК ." расход отработанной серной кислоты

Вр - продолжительность реакции

КО - концентрация олеума

%>50у( ~ концентрация серной кислоты

ТЭА - остаток терыообработанного ЭА

ОТЭА - отвержденный остаток термообработанного ЭА

С11К - сополиконденсат ЭА с фурфуролом

ЭАР - ЭА модифицированный олигомерами терморастворенной резины

ЭАРО - очищенный от нерастворимых соединения ЭАР

СО - сульфированные древесные опилки.

АННОТАЦИЯ

Аль-Жолани Тофик "Научные основы технологии получения сульфокатионитов сульфированием нефтяного экстракта-асфальта".

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.07 - химическая технология топлива и газа, Государственный университет "Львовская политехника", Львов, I995 г.

Защищаются научные основы технологии получения сульфокатионитов из экстракта-асфальта и вторичных сырьевых ресурсов (изношенной резины, древесных опилок) воздействием на исходное сырье серной кислотой,, олеумом, модификацией исходного сырья термообработкой, термохимическим растворением резины и сополиконденсацией с фурфуролом, а также качество полученных сульфокатионитов.

SUMMARY

Al-JoulSni Tawfeek Scientific basis of the of. obtaining, sulfokationites resins by the sulfonation of the extract of petroleum asphalt ".

Thesis for a doctor's (candidate's) degree in the specialization 05.17.07-ChemicaJ technology of fuel and gas, state university " Lvivska polytechnika Lviv, 1995. '

The defence is on the basis of the technology of obtaining sulfokationites resins from the extract of petroleum asphalt' and-secondary raw materials' (worn-out resins, saw-dusts) through the influence of sulfuric acid and sulfuric anhydride on the raw materials, modification of the raw materials by the influence of heat, thermochemical dissolution of resis and copolycondensation with furfurol, and also the quality of the obtained sulfokationate resins.

Ключевые слова: сульфокатионит, экстракт-асфальт, изношенная резина, древесные опилки, серная кислота, олеум, фурфурал, сополиконденсат. S