автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Влияние состава исходного сырья на процесс сульфирования и свойства кальциевых присадок

- МИНВУЗ УКРАИНЫ ЛЬВОВСКЗПОЛИТЕШГ-ЕСНИЙ ИНСГОТТ

На правах рукописи

ЫАЙЕРСЕЮВА. ЛИДИЯ

УДК 547.665:183.912

ЕЕШИЕ СОСТАВА ИСХОДШП) СЫРЬЯ НА. ПРОЦЕСС СУЖК-ИЯЗЗА'ЗЙ И СЭОПСЗЕА КАЛЫДЕБЫХ ПГИСШК

Спехдтлькость: С5.17.07 - хижческая технология топлива и газа

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Львов 1951

. Работа выполнена на кафедре химической технологии перерао' ки нефти я газа Львовского политехнического института

Научный рувййводит&Яь-: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, просес Квитковский Л.Н. доктор технических наук, с.н.с. Гордаш Ю.Т.

кандидат химических наук Катренко Л.А.

Отделение физико-химии и техно! горючих ископаемых Института ф; ческой химии АН УССР им. Писаря ского, г.Львов

Зашита состоится " 21. " У£. 1991' года в /о50 часов на заседании специализированного совета Д 068.26.03. при Львовском политехническом институте по адресу: 290646,Львов, пл.Св.З 3/4, корп.3, ауд.339.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической 61 лиотеке института, ул. Профессорская,I. '

Автореферат разослан "О "С. 1991 года'

Ученый секретарь специализированного совета Д 063.36.03,, кандидат химических наук, доцент

Старчевский В-

ОБЩАЯ ■ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОШ

Актуальность проблемы. При использовании сказочного масла в двигателе внутреннего сгорания в нем накапливаются продукты неполного сгорания топлива и окисления масла. Основная часть продуктов указанных процессов представляет собой неустойчивую лиофобнуп систему. Ее низкая агрегативная устойчивость является основной причиной образования коксообразных отлояекий в двигателе. Введение в «зторные масла детергентно-диспергирупщих присадок, повышающих аг-регативнув устойчивость коллоидных дисперсий, устраняет эти неяе-иетельные явления.

Завод "Детрохеш Д\н5ова" является в настоящее врекя единственным предприятием в ЧС*Р, выпускавши сульфонатные присадки' данного типа. Летергектно-диспергируювая присадка, выпускаемая под товарным названием РБ-Са-Зо, по сравнению с зарубежными аналогами, облапает худдими качественными показателя!® и эксплуатационными свойствами, в виду чего становится неконкурентно способным как на рубежном, так и внутреннем рынке. На установке по производству панной присадки бьа проведен целый ряд изменений е технологии, однако гти мероприятия не привели к существенному улучшение эксплуатационных свойств присадки. Следовательно, детальное изучение состава сырья и тех процессов, которые происходят на каждой стадии сульфирования, может определить направление усовершенствования процесса с целью повышения качества присадки и тем самым решить весьма важную проблему для предприятия.

Цель работы. Усовершенствование технологии производства суль-фскЕТНой присадки Р5-Са-Зо на основании изучения состава сырья и продуктов реакции с использованием специально разработанных методик.

Научная новизна. Разработана методика определения фракционного состава гидроочкщенной масляной фракции, сырья для производства сульйюнатной присадки РБ-Са-Зо с использованием метода газовой хроматографии. Предлагаемая методика позволяет определить фракционный состав образца в широком интервале температур, вплоть до 600ЬС и требует небольшого количества пробы и значительно сокращает гремя анализа.

разработана методика анализа группового углеводородного состава масляных фракций с малым содержанием ароматических углеводородов, а также при наличии в образце сульфокислот.

-Разработана методика адсорбционного фракционирования ассоци-

атов сульфокислот по их размерам на силикателях с различными размерами пор. Исследована надмолекулярная структура синтетических и нефтяных сульфякислот. Исследована зависимость диспергирующих сзой присадки от размера ассоциатов сульфокислоты, из которой они были получены.

Практическая ценность. С применением разработанных методик проведен анализ по сырью и продуктам сульфирования поточной схемы производства присадки К-Са-Зо. Из кислых масел каждой стадии сульфирования выделены сульфскислоты, на базе которых синтезированы Са-сульфонатные присадки и определена их диспергирующая способность .

Проведено исследование технологического процесса получения сульфскислот в зависимости от состава ароматических углеводородов в исходном сырье и исследованы диспергирующие свойства присадки полученой на их основе.

Даны практические рекомендации по повышении эксплуатационных свойств присадки РБ-Са-2о $ля завода "Петрохема Дубова".

Аптзобапия работы. По материалам диссертационной работы сделаны доклады на научно-технических конференциях Львовского политехнического института (Львов, 1987-1990 г.г.), а такае на Международной конференции аспирантов в Москве, организованной ассоциацией чехо-словашшх аспирантов в СССР (Москва, 1988 г.).

Публикации. По результатам работы опубликованы 3 работы.

Автор защищает:

- газохроматографическуп ыетодину определения фракционного состава масляных фракций; <

- методику определения группового углеводородного состава масляных фракций и кислых масел процесса сульфирования;

- методику адсорбционного фракционирования синтетически! и нефтяных сульфокислот;

- анализ технологического процесса производства присадки РБ-Са-Зо на заводе "Петрохема Дубова", анализ исходного сырья, нейтральных и кислых масел, образующихся в процессе сульфирования и выводы по влиянии углеводородного состава сырья на процесс сульфирования и свойства сульфонатной присадки;

- практические рекомендации по улучшении эксплуатационных свойств присадки Р5-Са-Зо для завода "Петрохема Дубова".

Обьем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, списка цитируемой литературы.Диссертацион ная работа изложена на 119 страницах машинописного текста, содержи 22 таблиц и 37 рисунков. Список цитируемой литературы вклвчает 12! наименований.

ОСШВШЕ СОДЕШШИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен обзор литературных данных по меха-шзлдг образования осадков и нагаров в двигателе, а такие анализ ;ушестзуЕщих представлений о механизме действия детергентно-дис-гергиругацих присадок. Рассмотрено влияние структуры углеводород-юй части нефтяных сульфонатов и их молекулярной массы на зксп-гуатационкые свойства. Приведен сбзор работ по механизму сульфи-зования и влиянию технологических параметров на данный процесс, 'ассмотрены хроматографические и спектральные методы анализа нефтяного сырья, используемого в производстве присадок, методы ана-тиза сульфонатных присадок и технологический процесс получения' тоследних.

На основании литературного обзора определены цели и основные задачи исследования.

Во второй главе приведены результаты разработки газохрома-гографического метода определения фракционного состава масляных рракшй. Современный стандартный метод громоздкий в определении, греСует большего количества анализируемой пробы и облазает верхним температурным пределом разгонки. Поэтому необходимо было разработать метод, позволявший при небольших количествах пробы определить ее фракционный состав. Современные методы хроматографиче-ского анализа позволяют создать условия, при которых Еремя выхода компонентов углеводородной сиеси является функцией их температуры кипения. Наиболее точно решает данный вопрос набивная хрома-тографическая колонка с непелярной фазой БЕ-ЗО. На примере индивидуальных углеводородов был подобран режим хрокатографнческого анализа, который обеспечит линейную зависимость Бремени Еыхоца кошонента от его температуры кипения. При многокомпонентной анализируемой смеси хроматограмма представляет собой неразделяемый готэб. Если ке в смеси имеются заметные количества отдельных компонентов, то они проявляются на хроматограмме в виде пиков над неразделяемым горбом. Ступенчатое интегрирование плопади под кривой по времени позволяет определить содержание фракции{%). Ордината времени на хроматографе разбивается на участки,ствечаицие определенным температурным интервалам фракционной разгонки. Для анализа широких нефтяных фракций был подобран соответствующий режим хроматографирг.вания: для фракции с началом кипения выше 100°С стартовая температура 5С,0С, скорость повышения теглературы 3"С/шн, для .фракций с началом кипения вьете 300оС-150°С и 2°С/мин соответст.

В третьей главе дакы результаты разработки методики определения углеводородного состава масляных фракций при низком содержании в них ароматических углеводородов. В лабораторной практике широко применяется методика определения углеводородного состава, разработанная в 30-ых годах. По этой методике нафтено-парафиновые углеводороды элшруются гексаном или петролейный эфиром. Ароматические углеводороды десорбируются бензолом. Ароматические углеводорода частично вымываются гексаном, в первую очередь моноциклические с длинными парафиновыми цепями. При значительном содержании ароматических углеводородов в анализируемой прсбе удается, подобрав соответствующий режим жидкостной хроматографии, отделить нафтено-парафиновые от ароматических углеводородов с доеольно приемлемой четкостью. Однако, если в анализируемой смеси содержатся преимущественно моноциклические ароматические углеводороды с длинной боковой цепью и их мало, то последние фракции нафтгно-парафинов элпируются вместе с ароматическими углеводородами, образуя "промежуточную фракцйю" и на хроматограмме нет характерного пика, указывающего на разделение упомянутых групп углеводородов. Ароматические углеводороды с длинными парафиновыми цепями составляют основную долю от общего содержания ароматических углеводородов в гидроочищенных масляных фракциях, предназначенных для получения сульфонатных присадок. Дня количественной оценки вымывания их вместе с нафтено-парафиновыда углеводородами был проведен хроматографический анализ гидрогенизата по стандартной методике с последующим определением количества ароматических структур спектральными методами в отдельных хроматографических фракциях (рис.1, табл.1).

Исходя из результатов ультрафиолетового анализа,предлагаем следующий метод изучения распределения ароматических углеводородов в хроматографических фракциях. Как видно из табл.1, первая и вторая фракции являются в ближней ультрафиолетовой области спектрально чистыми и содержат только нафггено-парафиновые углеводороды. Данный факт подтвержден .спектральным анализом в средней инфракрасной области. Концентрацию ароматических углеводородов в первой фракции принимаем за С$>. Шестая фракция, отобранная в максимуме выхода ароматических углеводородов на хромат о грамме (рис.1), характерна самым высоким значением оптической плотности на единицу концентрации спектральной пробы- Концентрацию ароматических структур в этой фракции принимаем за 10 ОЙ. Согласна закону Бера,строим ка-

Таблица I

Спектральные характеристики хроматографических фракций гндросчищекного шсла, сырья для производства присадки ' PS- Са-Зо

№ №! фэ. ! 1 Коэффициент преломления !Конц. ! !пообы,! Jjf^ ! ! А/С ! моль /л! ьш ! ! £ ' 1 л Лй: »• см !Конц. ¡ЫАвУв, ]%' масс.

I I.4555-1,4665 0.0829 - 0

П 1,4691-1,4715 0,0773 - - 0

ш 1,4743-1,4782 0,0554 259,1 0,6655 12,02 120 6

1У 1,4841 0,0256 262,1 0,667В 25,07 251 16

У 1,5099 0,0109 264,6 0,6995 64,17 642 44

л 1,5126 0,0С58 261,5 0,9055 156,12 1561 100

лкбоовочкуи прямую в координатах А/С - % АрУв (рис.2)-Третья, четвертая и пятая фракции откосятся к промежуточной фракции, наряду с нагтено-парайиногыми содержат и ароматические углеводороды. Концентрация последних увеличивается при переходе от третьей к сестой фракции, что доказывает растущее значение оптической плотности на единицу концентрации пробы. Откладывая значение А/С упомянутых фракций на графике ( pic.2),находим концентрацию ароматических углеводородов в исследуемых образцах. Как видно из рис.2, третья фракция содержит S? ароматических углеводородов, четвертая 16$ и . пятая 44*. Исходя из известного содержания ароматических структур в отдельных фракциях, рассчитываем групповой углеводородный состаЕ анализируемого гкдроочищенного масла.-

выход г

ьо

40

20

Рис.1. Хромат с грамма гидроочкпенноГ: масляной фракции, сырья для производства сульфонатной присадки rS-Ca-Зо.

1-выход,г

2-п20

б:

А/С, 1

160 .у;

120 г* 1

ао Рис.2. Зависимость величины оптиче-

ской плотности на единицу

------лч / 1 концентрации спектральной

40 / 1 / 1 пробы от концентрации арома-

ntflv i игi ■ тических углеводородов в

хроглатографических фракциях.

50

Ш %АРУ6

В табл.2 приведены результаты анализов гидроочищенного сырья по стандартной методике (столбцы и г.о предлагаемой методи-

ке (столбцы Б^.Б^). Благодаря более точноцу определению способа разделения ароматических углеводородов в хромате графических фракциях достигается воспроизводимость результатов с относительно низким их расхождением. :

Таблица 2

Сравнение результатов определения группового.углеводородного состава гидроочищенкого масла по стандартной (А^-,^^) и предлагаемой (Б£,Б«>) методиках

Групповой УВ-состав масла, % масс._

AI i ' А2 i Б1 i Б2

76,79 85,90 78,83 78,21

19,64 11,58 16,34 16,83 '

, 0,32 0,31 0,22 0,58

3,25 2,21 4,61 4,38

Нафтено-парафиновые Ув Ароматические Ув Полярные соединения Потер! определения

В четвертой главе приведены результаты исследования надмолекулярной структуры маслорастворимых сульфокислот. В качестве первого обьекта исследования была выбрана синтетическая диметил-тет-радецил-бензол-сульфокислота (дальше С СП, т.к. углеводородная часть отого соединения представляет углеводородную часть усредненной молекулы сульфонатных присадок. GGK по паспортным данным фирмы Shell обладает молекулярной массой 385 и 9£$-ной чисто то f

Широко применяемый s нефтехимической практике кшсскопкче-сккй метод определения молекулярной массы дает возможность определить способность анализированного вепества к образованию надмолекулярных структур. По результата данного метода молекулярная масса ССК равна 850, что отвечает обьедкнению 2,2 молекули в один стабильный ассоциат. По-видимому, образуются ассоциаты по две (80£) и по 3 {2П%) молекулы. Кроме того возможен целый ряд и других комбинаций. Полученные ассоциаты имеют постоянные размеры,которые можно определить при контактировании раствора ССК с адсорбентом, обладающим одинаковыми и постоянными размерами пор. В качестве такого адсорбента был Еыбран скликагель КСМ-6 с радиусом пор 1,13 нм. На данном силикагеле не адсорбируется 60% ССКр, 34$5 анализируемой пробы адсорбируется в порах силшсагеля, поскольку критический размер ассоциатов меньше размера его пер, то есть, меньше, чем 1,13 нм. Казалось бы, что ССК является индивидуальным веществом, и при подхожлении ее к порам адсорбента должна адсорбироваться вся проба. Однако, данная сульфокислота содержит целый ряд пространственных изомеров, а также побочных продуктов сульфирования исходного углеводорода. Поэтому при объединении молекул сулъфокислоты образуются ассоциаты, которые, как доказывают приведенные результаты, отличаются межлу собой критическими размерами.

Процесс образования ассоциатов может идти избирательно, по близкой или одинаковой молекулярной массе и размерам молекул, а также хаотично, без определенной закономерности, в результате чего могут возникать смешанные ассоциаты, в состав которых входят различные по своей кассе и размеру молекулы.

С целью выяснить способ образования ассоциатов ССК вводили в нее бензойную кислоту, которая склонна к образования устойчивых ассоциатов, пре:;?,ущестЕенно из двух молекул, с молекулярной кассой 122, значительно отличающейся от молекулярной массы исследуемой суль&ккслоты. Составлена смесь б мольном соотношении ССК: БК= 2:2. Молекуляркая масса данной смеси определена крисскопическик методом, равна 520. Проведено хроыатографическое дарение той же смеси на силикагеле KuV-c. Па данном силикагеле адсорбируется Щ» от количества взятой пробы. Этот факт отрицает предположение, что ассоциаты образуется только отдельно из бензойной кислоты и отдельно из ССК, петощг что в этом случае должно было бы адсорбироваться лгапъ около 60Й поданной пробы. Таким образом, в бензольном

растворе исследуемой смеси образуются частично смешанные асссцла-ты. Молекулкр1ая масса смешанных ассоциатов равна 520 по криасг.о-пическому методу, что приводит к выводу о том, что они образованы из одной молекулы бензойной кислоты и одной молекулы диметил-тет-рацецил-бензсл-сульфокислоты. При этом смешанные ассоциаты имеют размеры меньше, чем поры силикагеля и при хрсматогралрирсвании адсорбируются в них. Неадсорбированная часть пробы на силккагеле КСМ-6 представляет собой ассоциаты,состоящие сугубо из сульфокис-лоты. Молекулярная масса данных ассоциатов равна 850.

Исходя из Еьшзеприведенных результатов, можно сделать вывод, что сульфонаткые присадки в диспергирующих процессах участвуют в виде надмолекулярных структур-ассоциатов.В ассоциаты ахсдят молекулы разной молекулярной массы и структуры углеводородной части. Б результате образуются.разнообразные по своему строению и размерам ассоциаты, которые при адсорбции на поверхности углеродистых осаждений образуют адсорбционно-сольватные оболочки различной толщины и прочности, что прямо связано с эффективностью действия, а значит, с уровнем эксплуатационных свойств сульфонатной присадки.

Для того, чтобы выяснить, кал влияют размеры ассоциатоз на диспергирующие свойства присадка,. необходимо разделить смесь ассоциатов на отдельные группы, отличашшеся своими размерами и молекулярной массой и исследовать диспергирующие свойства каадой полученной фракции в отдельности.

С этой целью нами разработана методика, адсорбционного моле-кулярно-ситопого фракционирования ассоциатов исследуемых образцов на силикагелях с разным ~ и постоянным размером пор ('табл.3').

Таблица 3

Характеристика используемых слликагелей для адсорбционного молакулярно-ситового фракционирования адкилароматических сульфо кислот

№ №! !' 1 ! ¡Истинная

п-п!..аГ1„_ .„„ Шоверхность,!Средний ра-Юбьем пор, ¡удельная,мае-;нагеля "{//кг-Ю-3 П°Р' |м3/кг«Ю |са^кг/м •

!_|_I_|__

I. КСМ-о 613 1,13 0,346 2,179

2. КСМ-5 428 .1,60 0,475 —

3. КСС-4 650 2,86 ' 0,760 2,235

4. КСС-3 533 3,92 0,925 2,236

5. _ КСК-2,5 472 5,11 0,971 2,244

Основным оборудованием является стеклянная хроматографтае-кая колонка высотой 1,5 м с внутренним дааметром 0,015 м, которая канчинается двумя нормальными шлифаш. Коленка с обеих концов ерметпчески закрывается тефлсноЕыми пробками с вмонтированными з их металлически.«! трубкаш с внутренним диаметром 0,0015 м. Сбра— ец, подлежащий фракционированию, растворяется в Ю-2С-кратном ко-ичестзе бензола. Колонка заполняется просушенным адсорбентом с аамерами зерен(0,25-0,5С7-Ю~3 м.Подача растворитэлэй осусеств-яется через подающее устройство снизу вверх в рекиме зосходянего отека, который сбеспечязает равномерное заполнение межоернсвого рсстранстэа коленки. Сбор фильтрата осуществляется сверху кслон-:и. Б первую очередь подается в коленку чистый бензол для снятия ■еплоты адсорбции и смачивания адсорбента до полного ее эаполне-ия. При этом замеряется осьем свободного пространства. Затем в ;олонку вводится раствор образца. Неацсорсируюшиеся его компоненты, находящиеся в межзернозом пространстве,вытесняются заранее ¡амереннкм количеством чистого бензола, после чего в колонке остается только те компоненты образца, которые имеют критический размер, меньше размера пор взятого адсорбента. Заадсороировакные зецестза находятся внизу колонки. Во избежание потерь колонна переворачивается на 160° и десорбция проводится с конца неотраоо-ганного адсорбента. 3 качестве десорбента применяется спиртс-бен-зольная смесь (3:7). Пробы, представляющие собой фильтрат ка стадии адсорбции и бензольной промывки коленки.объединяются. Частично отгоняется растворитель, л полученная таким образом проба подается в колонку, заполненную следующим в ряду взятых адсорбентоз с большим размером пор и т.д. Спирто-оензольный десорбат из каждого силикагеля собирается отдельно, отгоняется растворитель до постоянной массы, составляется материальный баланс и молекулярнс—ситовое распределение компонентов по критического размеру ассоциатоз.

В пятой глазе изучена зависимость диспергирующих свойств пги— садок от размера ассоциатоЕ.

Димет.ш-тетрадецил-бензол-сульфокислота и сульфокислсты, выделены из KM-I, разделены с применением разработанного нами метода адсорбционного фракционирования ка фракции, отличавшиеся размером ассоциатоз. На базе каждой фракции синтезированы Са-присад-ки, диспергирующая способность- которых оценивалась по методике, разработанной во ЗНШШКестехям "MAGIA" (табл.4).

Исходя из теоретических данных о механизме сульфирования ал-

киларсматическкх углеводородов и возможности образования побочных продуктов в данном процессе можно утверждать, что в состав ка1: нефтяных, так и синтетических сульфокислот входят различные моле-кули, отличающиеся длиной и расположением алкильвдх радикалов у бензольного ядра, а также количеством сульфогрупп, т.н. молеку-ллрной массой и размерами молекул. Ассоциирование молекул сульфокислот не происходит избирательно. Спектральные анализы показали, что конденсированные ароматические углеводороды с состав сульфокислот не входят. Из этого следует, что увеличение размера моле-1ул связано с увеличением количества алкгаьных групп, входящих в состав нафтено-парафиновой части молекулы сульфокислоты.

Таблица 4

фракционирование сульфокислот по размеру ассоциатов и диспергирующая способность их кальциевых солей

Г? № п-п | Анализируемый образец ® Количество, % масс. ! ДС Са-присадки !на базе" образца

I. ССК 39

2. Ср. .адсорбировавшаяся на КШ-6 34,23 49

3. Ср., на Ка,:-5 4.9,53 42

4. Ср., .на КСС-4 3,34 32 -

5. Кефт.сульфокислоты из КМ—I 34

6. Ср., адсорбировавшаяся на КСМ-5 62,53 53

7. Ср., на КСС-4 9,15 20

6. Ср., на КСС-3 3,25 4

Результаты налигх анализов показали, что с увеличением размера ассоциатов сульфокислот диспергирующая способность на их основе синтезированных присадок уменьшается. Эта закономерность наблюдается в случае ССК, а также сульфокислот, выделенных из кислого масла первой стации сульфирования. Причиной явления является более низкая "адсорбционная", вернее адгезионная, способность ассоциатов, которые содержат в составляющих их молекулах более длинные алкилькые радикалы, чем требуется для достижения оптимальной диспергирующей способности. С удлинением алкильного радикала в молекулах ассоциатов присадки свыше ептш.ума увеличивается их растворимость в масле, что является причиной пониженной прочности адге-сли ассоциатов. В результате снижается энергия их фиксации на поверхности сажи, ото приводит к'понижению прочности адсорбционно-

:ольватного слоя и к понижению энергии отталкивания мет.ду коллоид-шми частицами, что является причиной повышенной коагуляции углеродистых частиц.

Наивысшей диспергирующей способностью обладают присадки, синтезированные на базе фракции сами малых по своим размерам асзош-1тоз сульфо кислот - 1,13 и 1,60 нм .для синтетической и нефтяных зульфокислот соответственно. Благодаря свое.му размеру оти асссциа-га образуют на поверхности с зли белее плотную оболочку. Исходя из литературных данных»энергия отталкивания увеличивается с увеличением толщины адсорбционно-ссльватного'слоя кояно предположить,что последняя образована из нескольких слоев асссциатсв.

В дестсй главе даны результаты анализа технологического процесса прсиззодстза сульфонатной присадки К-Са-Зо и белых масел на заводе "Петрохема Дубова". Применяя разработанные методики, проведен анализ сырья, нейтральных и кислых масел, образующихся з процессе трехступенчатого сульфирования, а тагсяэ оценка диспергирующих свойств присадок, синтезированных из сульфокислот, образующихся на калдей стадии сульфирования.

Сырьем для производства присадки служит масляная фракция 350-420°С, селективно очищенная, депарафинирсванная и гидроочищенная. По результатам ультрафиолетового и инфракрасного анализов сырье содержит 16$ ароматических и 7нафтено-парафинсвых углеводородов (табл.2).Группа ароматических углеводородов представляет собой алкилзамещенные бензолы и нафтено-ароматические циклы с парафиновыми 'радикалами. Бициклические ароматические углеводороды а сырье не обнаружены.

В табл.5 приведен углеводородный состав нейтральных масел,образующихся в процессе трехступенчатого сульфирования. 3 хроматог-рафических пробах сырья присутствуют группы углеводородов сп^ = = 1,46; 1,47; 1,48; 1,49; 1,50; 1,51. Процесс на первой стадии сульфирования протекает с определенной избирательностью. На данной стадии сульфируются группы углеводородов с 1,48 и 1,51. Исходя из оптических и спектральных характеристик предполагаем, что к группе просульфировавшихся углеводородов можно отнести алкиликданы, алкилтетралины, моноядерные ароматические соединения с короткие алкильными радикалами С^-Сд и часть содержащихся в исходном сырье алкилбензолов с длинными парафиновыми цепочками. Нейтральнее масло первой ступени сульфирования содержит 7,97/э ароматических углеводородов, т.е. просульфирозалось з7?о от потенциала. На второй ста-

дин процесса просульфировалось 4.28$ ароматических углеводородов,-что составляет от потенциала ароматических углеводородов в сырье данной стадии. Избирательности в сульфировании не наблюдалось. Б анализируемом сбразце обнаружены группы углеводородов с тем же показателем преломления, как и в нейтральном масле после первой ступени.

Таблица 5

Углеводородный состаЕ нейтральных масел после трех стадий сульфирований исходного сырья

Jfü JH ! пайтено-п-п! Анализируемый об- 'пайаспино-! разец 'Еые Уе, ' ! & масс. ¡Арокати-!чёские !Ув, касс. Шолярные !соединения, \% масс» \ 'Потери ¡анализа, ' % масс.

I. Сырье ТВ,21 16,83 0,58 4,38

2. Нейтральное масло 1 ст. после 89,66 7,97 0,48 1,89

3. Нейтральное масло П ст. после 93,74 3,69 0,22 2,35

4. Нейтральное масло Iii ст. после 96,12 1,84 0,18 1,86

После третьей стадии сульфирования содержание ароматических углеводородов снижается до 1,84л. Значения коэффициента преломления отдельных хроматогра&ических проб показывают, что на данной стадии углеводороды с 1,45 полностью просульсировались. Исходе из оптических и спектральных характеристик можно сказать,что к данной группе откосятся углеводороды Сп^-С-^ с индановым, те?--ралиновым и бензольным одром, с длинной парафиновой цепью С^^-С^ Анализ кислых масел, образующихся в процессе трехступенчгтог1 сульфирования, проведен с использованием метода жидкостной хроматографии на крупнопористой скликагеле. Основным оборудованием является стеклянная колонка высотой 1,5 м с внутренним диаметром 0,15 и. На разделение подается раствор кислого масла в гексане. йафтено-парафиновые углеводороды элюируются гексаном, ароматические углеводороды десорбируются бензолом, в качестве десорбента для сульфоккслст применяется сспртс—оекзольная смесь (1:2) (табл.|

. В состав присадки, синтезированной на базе еульфокислот выделенных кз кислого масла после первого сульфирования еходят слагаемые с различными диспергирующими свойствами (табл.7). 62.53% ¡.асе. данной присадки обладает относительно высокой диспергирую-

цёй способностью, равной 53 ед. Ко, как видно из табл,7, а состав зрисадли входят компоненты с очень низкими диспергирующими сзой-;твами, в результате чего данная характеристика для присадки в целом снижается до 34-х ед.

Таблица б

Групповой состав кислых масел, образующихся на трех стадиях сульфирования

№ №! п-п! Анализируемый об! разец 1 ¡Нафтено-1папайино-!выё У в, \% масс. !Аромат» !ческие масс. ~ j Суль 4о кис, По т ери ¡лоты," (анализа, \% масс. ¡масс.Й

I. Кислое масло после 1-ой стадии 60,39 4,69 13 ДО 0,82

2. Кислое тело после П-ой стадии 91,73 3,75 3,07 1,45

3. Кислое масло после Ш-ей стадии 95,58 1,12 0,53 1,93

Таблица 7

Материальный баланс фракционирования сульфокислоты и свойства присадки, полученной из них

№ » п-п

¡Количество эыде-»!ДС кальилего:! при

Анализируемая фракция 'ленной фракции, !садки на базе ____масс. !¡ггакипи

I. Исходная маслорастворимня СК 100,00 34

21 5р.,адсорбировавшаяся на НСМ-5 62,53 53

3. Фр. .адсорбировавшаяся на КСС-4 9,15 20

4. Фр..адсорбировавшаяся на КСС-З 3,25 4

Кальциевая присадка, синтезированная на базе сульфокислот КМ-П, обладает диспергирующей способностью равной 38 единиц. Присадка на базе сульфокислот, образующихся на третьей стадии сульфирования обладает очень слабыми диспергирующими свойствами - 15 ед.

Из результатов анализа группового углеводородного состава сырья следует, что в кем содержится 16,34$ ароматических углеводородов. Масс-спектралькый анализ хрсматографической ароматической фракции дает дополнительную информацию о том, что в ней содержится 40,335 ароматических углеводородов с коротким алклльным радикалом

Сд-С^- При сульфировании названные углеводороды образуют масло-растворимые сульфокислоты, и, значит, входят в состав присадки. Как следует из литературных данных, оптимальная длина алкильной цепи в молекуле сульфонатной присадки - это 13-20 атомов углерода. Поэтому считаем, что главной причиной низких диспергирующих свойств присадки РБ-Са-Зо является непригодное для данных цепей строение ароматических углеводородов, содержащихся в сырье.

Из технологии производства сульфонатных присадок известно,что при экстракции Ыа-солей сульфокислот из кислого масла часть масла попадает в экстрагированный продукт (табл.8).

Таблица 8

Состав экстрактов трех стадий сульфирования

Стадия сульширова-! ния ! г 1 I ! \ ! П ! 11 Ш

Ыа-соль СК 63,09 52,44 37,45

Масло 30,42 41,97 57,27

Как видно из табд.В, промышленный экстракт третьей стадии сульфирования содержит только 37,43£ активного вещества, которое характеризуется диспергирующей способностью, равной 15 ед. Необходимо подчеркнуть, что масло, которое содержится в экстракте,является глубокоочищенным нафтено-парафиковым маслом, которое, находясь в составе присадки в условиях работы двигателя, склонно к реакциям окисления и полимеризации. Указанный факт также является одной из причин низких диспергирующих свойств присадки РБ-Са-Зо. Поотоцу предлагаем использовать для производства указанной присадки только продукты сульфирования I и П ступени. Вгаючать в сослав товарной присадки экстракт третьей стадии сульфирования с указанных причин считаем нецелесообразным. :

Выводы

I. Усовершенствован процесс получения сульфонатной присадки РБ-Са-Зо, заключающийся в сокращении стадий сульфирования и подачи сульфирующего агента, позволяющий повысить детергентно-диспергиру-ющув способность присадки на 1%.

,2. Разработана газохрокатографическая методика определения фракционного состава масляных фракционного состава масляных фрак-

ций, "выкипающих при атмосферном давлении вплоть до

3. Разработана методика хрсматографического определения группового углеводородного состава масляных фракций при низком содержании в них ароматических углеводородов.

4. Разработана адсорбционная методика определения сульфокислот в кислых маслах процесса получения сульфонаткых присадск.

5. Разработан препаративный метод адсорбционного фракционирования синтетических и нефтяных сульфокислот по размерам их ассопи-атов.

6. Изучена надмолекулярная структура синтетических и нефтяных сульфокислот. Показано, что ассопиаты преимущественно формируются из соединений»близких по полярности.

7. Определена зависимость диспергирующих свойств присадок от величины кислотных ассоциатов. Показано, что ассоциаты с наименьшими размерами даят присадку с самой высокой диспергирующей способностью.

8. Разработанные методики позволили провести анализ сырья и продуктов реакции на всех стадиях сульфирования промышленного процесса производства сульфонатноЯ присадки. Показано, что глубина сульфирования на каждой стадии составляет 50-60& от потенциала ароматических углеводородов, участвующих в реакции. Следовательно, расход сульфирующего агента должен быть пропорционален количеству ароматических углеводородов в сырье на каждой стадии.

9. Установлено, что процесс глубокой очистки сырья для производства присадки удаляет из него те ароматические углеводороды, которые дают присадки с хорошей диспергируталей способностью. Это, по-видимому,, является главной причиной низких эксплуатационных свойств присадки РБ- Са - Зо.

10. На основании полученных данных следует, что третья стадия сульфирования дает пр!садку по своей активности в два раза ниже, чем вторая стадия сульфирования и в четыре раза ниже, чем первая. Еыход присадки на третьей стадии составляет всего около 1Ср, поэтому целесообразно ограничиться двумя стадиями.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

I. Л.Зимна (Ыайерчикова), Квитковский Л.Н., Чорный О.Ю. Межмолекулярное взаимодействие алкилароматических сульфокислот в бензольном растзсре // Вестник Львовского политехнического института. Химия» технология вещестз и их применение. - 1990,- ]■» 241.-СЛ07-1С8.

Z. Л.Зимна (Майерчикова), Астахова Е.Т., Чапляк С.Я. Хрома- " тографическое определение группебого состава нефтяных фракций // Бестник Львовского Политехнического института. Химия, технология веществ и их Применение. - IS9I - № 250, - C.II0-III.

3. Л.Зиша (Майбрчикова), Квитковский Л.Н. Определение фракционного состава масляных фракций //Тез.докл. 1-й Международной науч.конференции Чехословацких аспирантов и студентов в СССР с участием молодых ученых социалистических стран. - Москва: Изд. МГУ. - 1933. - C.II6-IZ9.

Hoj*rxiLcnrcv в