автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Синтез и разработка технологии производства сверхщелочных серусодержащих алкилфенольных присадок к моторным маслам

На правах рукописи

РГЕ ОД 2 8 ИЮН ?т

СЕЛЕЗНЕВА Ирина Ефимовна

СИНТЕЗ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СВЕРХЩЕЛОЧНЫХ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ АЛКИЛФЕНОЛЬНЫХ ПРИСАДОК

К МОТОРНЫМ МАСЛАМ

05.17.07 - Химическая технология топлива

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2000

Работа выполнена в Российском Государственном Университете нефти и газ им. И.М. Губкина и во Всероссийском научно-исследовательском институт по переработке нефти

Научный руководитель:

- кандидат технических наук, старший научный сотрудник Левин А .Я.

Официальные оппоненты:

-доктор химических наук, проф. Вишнякова Т.П.

-кандидат технических наук, с.н.с. Катренко Т.И.

Ведущая организация:

- 25 Государственный научно-исследовательский институт Министерства Обороны РФ по химмотологии (НИИ 25)

Защита состоится «у7^ » ¿¿¿а^ 2000 года часов в ауд.-^/ на заседанш специализированного Совета Д. 053. 27. 09. при Российском Государственном Университет! нефти и газа им. И.М. Губкина (117917, Москва, Ленинский пр-т, 65).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им. И.М Губкина.

Автореферат разослан « /<5 » ///¿лл 2000 года.

Ученый секретарь

диссертационного Совета Д. 053. 27. 09. кандидат химических наук

У

Е.Е.Якченко

кКИ'Х Г)

Актуальность работы. Отечественной промышленностью до недавнего времени вырабатывались только низкощелочные алкилфенольные присадки к моторным маслам (разработки А.М.Кулиева, С.Э.Крейна, В.Н.Монасгырского, А.В.Дружининой, А.А.Фуфаева с сотрудниками). На определенном этапе они сыграли заметную роль в создании отечественных моторных масел. Однако низкий уровень эксплуатационных свойств этих присадок не позволяет использовать их при производстве современных масел, отвечающих ужесточенным требованиям двигателестроения. Сверхщелочные серусодержащие алкилфеноляты, являясь многофункциональными присадками, обладают хорошими моющими, нейтрализующими, антиокислительными и др. свойствами. Подавляющее большинство зарубежных фирм использует присадки такого типа как обязательный компонент при производстве моторных масел различного назначения. Это обусловлено широким спектром эксплуатационных их свойств, доступностью сырья и сравнительно простой технологией.

Отсутствие в отечественной промышленности процесса получения сверхщелочных серу содержащих алкипфенольных присадок к моторным маслам обусловило актуальность разработки технологии их производства с последующей реализацией в промышленности.

Дель и задачи работы. Цель работы - установление закономерностей синтеза сверхщелочных серусодержащих алкилфенольных присадок и разработка промышленной технологии их получения.

Для достижения намеченной цели были поставлены задачи:

- исследование закономерностей осернения апкилфенола различными осерняющими агентами с целью определения оптимальных условий синтеза осерненного алкилфенола;

- исследование влияния условий нейтрализации и карбонатации ОАФ на свойства присадок и определение оптимальных параметров процесса их получения;

- разработка технологии производства присадок с различным уровнем щелочности.

Научная новизна. Впервые установлены основные закономерности осернения

монозамещенного алкилфенола элементарной серой:

- выявлена последовательность превращений продуктов реакции алкилфенола с элементарной серой и, по изменению их компонентного состава, предложен химизм этой реакции;

- найдены условия синтеза, обеспечивающие получение осерненного алкилфенола оптимального состава, содержащего в осерненной части смесь моносульфидов димерного и олигомерного строения (мольное соотношение АФ : Б = 1 : 1; 4 = 170-180°С; 0.7% масс, катализатора (№ОН); продолжительность - 12 часов);

- показана взаимосвязь между составом и свойствами осерненного алкилфенола;

- установлено, что полученный в найденных условиях осерненный алкилфенол обладает свойствами, необходимыми для синтеза на его основе присадок требуемого качества;

- показано, что длина алкильного радикала исходного алкилфенола при переходе от изононил- к изододецилфенолу существенно не влияет на свойства продукта осернения;

- установлено, что применение монохлорида серы как осерняющего агента не позволяет получить в исследованных условиях осерненный алкилфенол с требуемыми свойствами.

Выявлена зависимость физико-химических и функциональных свойств присадок от условий нейтрализации и карбонатации в присутствии промотора - этиленгликоля. Показано влияние содержания карбоната кальция в присадках на их свойства.

Практическая ценность. Разработан новый способ и определены оптимальные значения параметров процесса получения сверхщелочных серусодержащих алкилфенольных присадок, по эксплуатационным свойствам находящихся на уровне зарубежных аналогов.

Разработана технология производства эффективных сверхщелочных серусодержащих алкилфенольных присадок: ВНИИ НП-714 (В-714), со щелочностью 140-150 мгКОН/г, и ВНИИ НП-7120 (В-7120), со щелочностью >200 мгКОН/г, применение которых позволяет практически во всем ассортименте моторных масел заменить устаревшие алкилфенольные и дорогостоящие алкилсапицилатные присадки с существенным улучшением экономических показателей и экологических характеристик этих масел без ухудшения их эксплуатационных свойств.

Освоено промышленное производство присадок по разработанной технологии на Ярославском НПЗ им. Д.И.Менделеева (В-714) и на ПО "Нафтан" (В-714 и В-7120).

В настоящее время присадка В-714 используется при производстве моторных масел групп В, Вг и Гг для автомобильной, сельскохозяйственной и железнодорожной техники на заводах нефтяных компаний ЛУКойл, Славнефть, Сибнефть и ТНК в Ярославле, Кстово, Рязани, Перми, Омске и Волгограде, а также на ПО "Нафтан" в Новополоцке.

Суммарный экономический эффект от использования присадки В-714 в маслах, производимых только на одном из заводов (ПО «Нафтан»), составляет более 1 млн.$США/год.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации были доложены на: 4-й Всесоюзной конференции молодых ученых по прикладной хроматографии (Джугба, 1991 г.); 2-й Международной конференции «Актуальные проблемы переработки нефти и перспективы производства смазочных материалов в Узбекистане» (Ташкент-Фергана, 1996 г.); 3-й научно-

технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 1999 г.); семинаре-совещании «Развитие производства присадок к смазочным маслам» (Новополоцк, 1999 г.)

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 5 статей, тезисы 4 докладов, 3 патента.

Объем и структура диссертации: работа изложена на 150 страницах, состоит из введения, 5 глав, включающих 29 таблиц и 10 рисунков, выводов, приложения и списка литературы из 128 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранного направления исследования, связанного с разработкой технологии производства сверхщелочных серусодержащих алкилфенольных присадок к моторным маслам, и сформулирована цель работы.

В главе 1 обобщены литературные данные по механизму действия и применению детергентно-диспергирующих присадок, в т.ч. сверхщелочных серусодержащих алкилфенолятов. Проанализированы известные способы получения этих присадок, выделены основные стадии: осернение алкилфенола (АФ) с применением различных осерняющих агентов, нейтрализация и карбонатация полученного осерненного алкилфенола (ОАФ) в присутствии различных промоторов. Обоснована необходимость исследований с целью разработки технологии получения эффективных сверхщелочных серусодержащих алкилфенольных присадок к моторным маслам различного назначения.

В главе 2 даны характеристики сырья и реагентов, описаны методики проведения эксперимента, а также нестандартные методы исследования физико-химических и функциональных свойств ОАФ, присадок на его основе и композиций моторных масел.

В главе 3 приведены результаты исследования основных закономерностей осернения АФ различными осерняющими агентами, нейтрализации и карбонатации ОАФ с применением этилен гликоля, в качестве промотора, при получении сверхщелочных присадок на его основе. Показано влияние параметров процесса на свойства присадок. Выбраны оптимальные условия синтеза присадок с различным уровнем щелочности и дана оценка их свойств.

В связи с тем, что качество присадок в значительной степени зависит от свойств исходного ОАФ, на первом этапе исследований было необходимо решить задачу выбора осерняющего агента и условий осернения АФ, обеспечивающих получение ОАФ с требуемыми свойствами. Критериями выбора являлись термическая стабильность и коррозионная агрессивность ОАФ. В качестве осерняющих агентов исследовали элементарную серу (Son ) и монохлорид серы (S^Ch).

Вариант с применением дихлорида серы (SC12) нами не рассматривался т.к. этот реагент является крайне нестабильным и его применение в промышленных условиях невозможно. Однако этот способ может быть использован как модельный, для получения эталонного образца с известным составом (преимущественно моносульфид АФ при практически полном отсутствии несвязанной серы) и требуемыми свойствами.

В предшествующих работах влияние условий осернения АФ монохлоридом серы на свойства ОАФ изучен недостаточно, поэтому нами был проведен ряд синтезов, с изменением мольного соотношения АФ : S2CI2 от 2 : 1.5 до 2 : 0.5. Сырьем служил изононилфенол (НФ). Результаты представлены в табл.1. Для сравнения приведены данные, полученные для образца осерненного изононилфенола (ОНФ), синтезированного с применением дихлорида серы, принятого в качестве эталонного при выборе оптимальных условий осернения.

Таблица 1.

Влияние соотношения НФ: S2CI2 на свойства ОНФ (t=30-40°C, т=2 ч., растворитель - н-гептан)

■Мё Осерня- ЮЩИЙ агент Мольное соотношение НФ : осерняющий агент Содержание серы, % масс. Термическая стабильность, усл. ед.** Коррозия меди, мг

ш общей элементарной

S2CI2 2 : 1.5 16.1 - - 48.2

S2CI2 2 : 1.0 13.1 2.8 0.80 40.6

■ш SICIÎ 2 :0.5 6.6 1.3 0.52 21.1

il SCI2 2:1.0 6.4 0.3 0.34 10.7

*)Эталонный образец, представленный для сравнения

**)Меньшему значению соответствует более высокая термическая стабильность

Из данных табл.1 видно, что при увеличении содержания НФ в исходной смеси наблюдается улучшение свойств, однако использование БгСЬ, обусловливает значительно более низкий уровень свойств ОНФ по сравнению с эталонным образцом. Объясняется это значительным содержанием элементарной серы, образующейся, по-видимому, из 52С12 при воздействии хлористого водорода, выделяющегося в реакции.

С целью улучшения свойств ОАФ была изучена возможность применения в качестве осерняющего агента элементарной серы. Для этого определяли условия, обеспечивающие практически полное вовлечение элементарной серы в реакцию с образованием ОАФ, обладающего нужными свойствами. Был проведен ряд синтезов, в которых сырьем являлся НФ, мольное соотношение НФ:Б составляло 1:1, температура - 170-180°С, варьировались количество катализатора (№ОН) и продолжительность реакции. Дополнительными

критериями оценки качества ОНФ служили показатели, характеризующие глубину реакции осернения (содержание НФ, общей и элементарной серы). Как видно из приведенных в таблице данных, оптимальными свойствами, на уровне эталонного образца, обладает ОНФ, полученный в присутствии 0.7% ИаОН, при продолжительности реакции 12 часов, температура в течение последних 3 часов составляла 180°С (обр. 10). Аналогичный опыт (обр. 11) с применением изододецилфенола (ДФ) свидетельствуют об отсутствии значительного влияния длины радикала на свойства ОАФ при переходе от НФ к ДФ.

Таблица 2.

Влияние условий синтеза на свойства ОНФ

(Осерняющий агент - элементарная сера, мольное соотн. НФ : 8 = 1 : 1,1 = 170-175 °С)

№ * Обр 2 Продолжительность, ч Кол ич. №ОН, % масс. Содержание серы, % масс. Содерж. НФ, % масс. Термическая стабильность, усл.ед Корразия меди, мг

общей элементарн.

5 0.4 9.1 - - 0.74 24.9

& ■ * ( 5 0.7 7.9 2.9 49.3 0.64 23.3

5 0.9 7.7 - - 0.66 23.1

6 0.7 7.5 1.3 44.1 0.61 19.0

9 0.7 7.2 0.5 33.5 0.55 16.0

>10 12* 0.7 6.9 0.3 20.5 0.38 12.8

и** 12* 0.7 6.0 0.3 (24.1) 0.32 11.3

*) При получении образца температура в течение последних 3 ч. составляла 180 С **) Образец получен осернением ДФ

В работах С.В.Монина по осернению АФ хлоридами серы было показано, что наибольшей термической стабильностью и наименьшей коррозионностью по отношению к меди обладают моносульфиды АФ, а наличие в ОАФ полисульфидов и Ээл существенно ухудшает эти свойства. В связи с этим нами было исследовано изменение в процессе осернения компонентного состава продукта взаимодействия АФ и элементарной серы с целью получения ОАФ, содержащего в осерненной части моносульфид при отсутствии элементарной серы.

Исследование компонентного состава (при мольном соотношении НФ : Б = 1 : 1, I = 170-175 °С, №ОН - 0.7% масс.) проводили с помощью методов высокоэффективной жидкостной хроматогрфии, масс-спектромеггрии и полярографии .

На рис.1, четко видна область в интервале 3 - 5 часов, в которой наблюдается заметное увеличение содержания свободного НФ в реакционной смеси и моносульфида в осерненной части.

-ч~! Соотношение $-т

моно- и дисульфида в осерненной " части !

100,

Рис.1. Изменение в процессе осернения компонентного состава продуктов Взаимодействия НФ с элементарной серой

Это свидетельствуют о преимущественном прохождении реакции олигомеризации с образованием олигоядерных моносульфидов и регенерацией НФ по схеме 1.

nH^S

(О

Увеличение к 5 часам количества свободного НФ в реакционной смеси при достаточно высокой концентрации непрореагировавшей элементарной серы приводит к возрастанию скорости вовлечения ее в реакцию с НФ по схеме 2.

}Н ОН

+ nS

"Vi)

+ H2S

(2)

Образующиеся при этом нестабильные полисульфиды мгновенно разлагаются с образованием относительно стабильного дисульфида по схеме 3, увеличение содержания которого наблюдается в интервале между 5 и б часами.

После б часов происходит уменьшение содержания свободного НФ, элементарной серы и дисульфида при возрастании доли моносульфида, что свидетельствует о преимущественном прохождении реакции десульфидирования с образованием моносульфида по схеме 4.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о сходстве химизма осернения монозамещенного АФ и химизма взаимодействия фенола с элементарной серой в щелочной среде, описанного в ряде работ. Отличие состоит в том, что реакция олигомеризации в случае моноалкилфенола протекает при более низкой температуре.

На рис. 1 показано, что после выдержки при 180°С между 9 и 12 часами продукт реакции (табл.2, обр.10) содержит исключительно моносульфид при практически полном отсутствии элементарной серы и достаточной степени осернения НФ.

Таким образом, в результате проведенных исследований подтверждена правильность выбора оптимальных условий осернения АФ (мольное соотношение НФ : Б = 1 : 1, С = 170175 °С, ШОН-О.7% масс., продолжительность- 12 ч.).

Представленные в табл.3 данные свидетельствуют о том, что близкие по компонентному составу образцы, полученные осернением НФ элементарной серой и БСЬ (обр.4 и 10), по своим свойствам находятся практически на одном уровне (небольшие расхождения, вероятно, связаны с различием в строении моносульфидов) и значительно превосходят ОНФ, полученный с применением ЭгСЬ.

Таблица 3

Влияние состава ОНФ на его свойства

N О'уа.^г УЛ- ; . ( ,» -

Осерняющий агент Бэл БСЬ 82С!2

1.Компонентный состав, % масс.:

- моносульфид НФ 79.2 72.4 58.8

- дисульфид НФ - 4.0 19.6

- трисульфид НФ - 0.6 7.7

- свободный НФ 20.5 22.7 11.1

- сера элементарная 0.3 0.3 2.8

2. Термическая стабильность:

- по изменению оптической плотности, усл. ед. 0.38 0.34 0.80

- по температуре начала разложения, °С 225 230 184

3. Коррозия меди, мг 12.8 10.7 40.6

На следующем этапе исследований изучали условия получения сверхщелочных присадок на основе ОАФ. Для этого исходный ОАФ нейтрализовали гидроксидом кальция и карбонатировали диоксидом углерода в присутствии промотора. В качестве промоторов были исследованы этиленгликоль (ЭГ) и диэтаноламин в смеси с водой (ДЭА).

С целью выбора оптимальных условий нейтрализации и карбонатации с применением ЭГ была проведена серия опытов при варьировании параметров процесса (количество промотора и температура). Количество Са(ОН)2 и СОг рассчитывали, исходя из требуемой величины щелочности присадки. В качестве сырья использовали ОНФ. Критериями выбора оптимальных значений параметров нейтрализации и карбонатации являлись следующие свойства присадок: щелочность, вязкость, содержание карбоната, коррозионная агрессивность, термическая, термоокислительная и гидролитическая стабильность. В результате исследований были выявлены следующие закономерности:

- увеличение количества ЭГ до 12-15% масс, на НФ приведет к углублению реакции и улучшению свойств присадки. Дальнейшее увеличение количества ЭГ оказывает отрицательное воздействие на некоторые функциональные свойства и приводит к повышению вязкости;

- повышение температуры нейтрализации до 160-165°С приводит к углублению реакции,

- при температуре карбонатации 165-170°С достигается максимально возможное содержание карбоната кальция в присадке, т.е. все поданное количество СО? вовлекается в реакцию, образуя СаСОз.

На рис.2 представлена зависимость свойств от содержания СаСОэ в присадках со щелочностью 140-150 мгКОН/г (условия синтеза: ЭГ = Са(ОН)2 = 20-25% масс., 12-15% масс., С02 = 30-40 мл/г, I нейтр. - 160-165°С, I карб. - 165-170°С).

Рис.2. Влияние содержания карбоната кальция в присадках на их свойства: а) термоокислительную стабильность (ПОо.з); б); гидролитическую стабильность (вымываемость); в) кинематическую вязкость

Приведенные зависимости свидетельствуют о нецелесообразности дальнейшего повышения содержания СаСОз в присадках. Таким образом, при щелочности 140-150 мгКОН/г содержание СаСОз в присадке, равное 6.0 - 7.0% масс., является оптимальным.

В процессе исследования условий нейтрализации и карбонатации было проведено сравнение присадок, полученных в присутствии различных промоторов. По известной из предшествующих работ методике были синтезированы с применением ДЭА образцы присадок на основе АФ, осерненного S,.,. Характеристика полученных на основе различных ОАФ образцов присадок приведена в табл.4 в сравнении с присадками, полученными с применением ЭГ.

Тай

Сравнительная характеристика присадок, полученных с применением различных промоторов

Промотор й .,Я>А.

Исходный ОАФ ОНФ ОДФ

Щелочность, мг КОН/г 150.0 150.0 146.0 148.'/

Кинематическая вязкость, 100иС, мм7с 35.7 89.6 60.9 87.3

Содержание СаСОэ, % масс. 6.8 7.0 5.2 6.1

Коррозия меди, мг 12.0 7.9 10.1 6.8

Термическая стабильность, усл. ед. 0.08 0.07 0.07 0.03

Термоокислительная стабильность (ПОо.з), ч 7.6 8.7 7.6 8.9

Вымываемостъ, % 16.0 14.0 16.4 12.0

Антиокислительную эффективность присадок оценивали по индукционному пе поглощения кислорода на приборе «ЛОТОС» в условиях, приближенных к условиям р масла в двигателе. Результаты испытаний представлены на рис. 3.

Рис.3 Антиокислительные свойства присадок на приборе «ЛОТОС» 1 - базовое масло; 2 - масло с присадкой, полученной в присутствии ДЭА; 3 - масло с присадкой, полученной в присутствии ЭГ.

Из данных табл.4 и рис.3 видно, что присадки, полученные с применением ЭГ, обладают лучшими свойствами практически по всем показателям. Дальнейшие исследования проводили в присутствии этого промотора.

Схема синтеза присадок, включающая получение ОАФ в присутствии №ОН с последующей нейтрализацией и карбонатацией (рис.4, Вариант1), использованная для исследования основных закономерностей реакций, обладает рядом технологических недостатков. В связи с этим, была изучена возможность перехода к упрощенной схеме, включающей одновременное проведение осернения и нейтрализации в присутствии Са(ОН)г и ЭГ с последующей карбонатацией (рис.4, Вариант 2). С технологической точки зрения такая схема получения присадок более выгодна, т.к. позволяет отказаться от использования ИаОН, упростить аппаратурное оформление и сократить продолжительность процесса.

осернение

ВАРИАНТ!

нейтрализация и карбонатация

ОН ОН

-Б-Г)^ Са(ОН)з +С02 ' №ОН у^ Ч^ промотор

^ осерненный ^ "^У*

ал кил фенол

Я Я

присадка

♦тСаСО,

осернение и нейтрализация

О— Са + Са(ОН); ^Ц-з

эг V

ВАРИАНТ 2

карбонатация

Са(0Н)2+СО2

ЭГ

Я сульфид- Я -Н2Б алкилфенолят кальция

присадка

«шСаСО,

Рис.4. Схема синтеза сверхщелочных серусодержащих алкилфенольных присадок

При переходе к схеме синтеза присадок по Варианту 2, были определены оптимальные значения основных параметров стадии осернения и нейтрализации (мольное соотношение НФ : Б*,, = 1:1; I = 160-180°С, Са(ОН)2 = 8 4- 12% масс.; ЭГ = 2 5 % масс.,

продолжительность - 4 часа). На основе синтезированных с применением НФ и ДФ в указанных условиях образцов были получены среднещелочные присадки при сохранении ранее установленных условий карбонатации. В отличие от известных из литературы методов получения присадок такого типа, проведение синтеза в найденных оптимальных условиях не требует применения высококипящего растворителя и, соответственно, его регенерации. Характеристика полученных присадок в сравнении с аналогами, синтезированными по Варианту 1, представлена в табл.5.

Таблица 5

Сравнительная характеристика присадок, полученных по различным вариантам

Показатели , „г'? Влр 2

Исходный АФ НФ ДФ НФ ДФ

Щелочность, мг КОН/г 150.0 148.7 149 2 152.1

Вязкость кинематическая при 100иС, мм2/с 89.6 87.3 84.7 82.4

Содержание СаСОз, % масс. 7.0 6.1 6.8 6.0

Коррозия меди, мг 7.9 6.8 7.8 Д; 7.0

Термическая стабильность, усл. ед 0.07 0.03 0.07 0.07

Термоокислительная стабильность (ПОоЛ 4 8.7 8.9 8.8

Вымываемость, % 14.0 12.0 13.8 12.3

На основании данных табл.5 можно утверждать, что условия синтеза по Варианту 2, являются оптимальными, полученные присадки не уступают по свойствам присадкам, синтезированным по Варианту 1.

Опытный образец присадки, синтезированной на НФ в выбранных условиях по Варианту 2, был передан фирме Ого£р1 (Франция) для испытаний в сравнении с одним из лучших зарубежных аналогов, присадкой ОША-218А. Сравнение присадок проводили по их антиокислительной эффективности (табл. 6). По заключению фирмы ОгоцИ:

- физико-химические характеристики присадок сравнимы;

- масло с опытным образцом обладает большей стойкостью к окислению;

- разработанная присадка (опытный образец) является высококачественным компонентом моторных масел.

Разработанная присадка (опытный образец) была также передана для испытаний фирме ЬиЬпго1 (США). В результате оценки свойств присадки, была установлена возможность ее успешного применения как компонента в пакетах присадок фирмы 1л1Ьпго1 взамен собственного сверхщелочного серусодержащего алкилфенолята.

Таблица 6

Сравнительная характеристика присядок (по данным фирмы Оп^П)

Показатели Опытный образец; ОША-218Л

Физико-химические свойства присадок

Щелочность, мг КОН/г 149.2 147.0

Вязкость кинематическая при 100°С, мм'Ус 84.7 36.0

Содержание карбоната, % масс. 6.8 5.2

Содержание серы, % масс. 3.5 3.1

Антиокислительная эффективность присадок в масле (методы фирмы)

Период индукции, мин 40 30

Вязкость кинематическая при 40°С, мм'/с при продолжительности испытаний, ч.: 0 24 48 72 92 96 72 88 99 122 300 загустело 72 88 98 138 загустело

По той же схеме была синтезирована высокощелочные присадки на основе НФ и ДФ со щелочностью >200 мг КОН/г. Огггимизацию параметров процесса также проводили по результатам оценки свойств лабораторными методами. При этом изменяли соотношения реагентов и температурный режим с целью углубления нейтрализации и карбонатации. Характеристика присадок, полученных в выбранных условиях, представлена в табл. 7.

Таблица 7

Характеристика свойств высокощелочных присадок на основе различных АФ

Показатели , НФ ъ ДФ

1. Щелочность, мг КОН/г 223.2 228.0

2. Вязкость кинематическая при 100иС, ммг/с 186.7 137.0

3. Содержание серы, % масс. 3.4 2.9

4. Содержание карбоната кальция, % масс. 11.1 11.6

5. Термическая стабильность, усл. ед. 0.07 0.05

6. Термоокислительная стабильность (ПО0.5), ч 10.0 10.2

7. Термоокислительная стабильность по ГОСТ 11063-77 (ИПО), ч 50 50

8. Коксуемость на плите (10 ч) по ГОСТ 12337 п. 5.8, балл 0-0.5 0-0.5

9. Коррозия меди, мг 9.3 8.6

10. Коррозионность по ГОСТ 20502-75, г/м" Огс. Отс.

11. Моющие свойства на установке ПЗВ ( в/ч 74242), балл 0.5 0.5

12. Вымываемость, % 21.5 22.0

Качество полученных высокощелочных присадок (табл.7), находится практически на одном уровне. Тенденция к улучшению некоторых свойств при переходе от НФ к ДФ, может быть связана с большей олеофильностью ДФ. Однако, в связи с отсутствием промышленного производства, ДФ можно рассматривать как перспективное сырье.

Разработанный способ получения сверхщелочных серусодержащих присадок защищен патентом РФ (№ 1637315).

Результаты проведенных исследований были положены в основу разработки промышленного процесса получения присадок ВНИИ НП-714 (В-714) и ВНИИ НП - 7120 (В-7120) с уровнем щелочности 140-150 мгКОН/г и >200 мгКОН/г, соответственно.

В главе 4 представлены результаты разработки технологии производства присадок В-714 и В-7120 и дана характеристика их эксплуатационных свойств.

Выбранные в результате лабораторных исследований условия синтеза присадок были проверены на опытно-промышленной и промышленной установках (МОПЗ ВНИИ НП, ПО «Нафтан»), Сырьем служил НФ. Приведенные в табл.8 данные свидетельствуют о том, что найденные параметры (при незначительной корректировке загрузок) обеспечивают хорошую воспроизводимость качества присадок в промышленных условиях.

Таблица 8

Характеристика присадок, полученных на различных установках

Показатели K^.V.3?^4 1 в 7120

Установка

Лабораторная Опытно-пром. Пром. Лабораторная Опытно-пром. Пром.

Щелочность, мг КОН/г 149.2 152.1 150.0 223.2 216.0 207.0

Содержание СаСОз, % масс. 6.8 6.6 6.7 11.0 11.1 11.2

Содержание серы, % масс. 3.5 3.4 3.5 3.4 3.5 3.4

Термич. стабильность, усл.ед. 0.07 0.05 0.07 0.07 0.07 0.06

Термоокислит. стабильность по ГОСТ 11063-77 (ИПО),ч. 50 50 50 50 50 50

Коррозионность по ГОСТ 2050275, г/м2 Отс. 6.5 Отс. Отс. Отс. Отс.

Моющие свойства на установке ПЗВ по методу в/ч 74242, балл 0.5 0.5-1.0 0.5 0.5 1.0 0.5

Вымываемость, % 13.8 14.0 14.2 21.5 20.5 15.0

На основании полученных данных была разработана технология производства присадок В-714 и В-7120. Принципиальная технологическая схема производства присадок представлена на рис.5.

НгБ на пр-во ШБОа

Рис 5. Принципиальная технологическая схема производства присадок В-714 и В-7120

М-1-мешалка-реактор; Е-1- емкость НФ; Е-2- емкость-дозатор ЭГ; Е-3- емкость масла разбавителя; Е-4- емкость смешения присадки с бензином; Е-5-емкость готовой присадки; Д-1- дозатор серы; Б-1- бункер гидроксида; кальция; Ц-1- центрифуга; С-1- сепаратор; И-1- пленочный испаритель.

Разработанная технология производства сверхщелочных серусодержащих алкилфенольных присадок успешно реализована на ПО «Нафтан» в г. Новополоцке (В-714 и В-7120) и на Ярославском НПЗ им. Д.И. Менделеева (В-714) в 1996 - 1998 гг.

Характеристика полученной на ПО «Нафтан» присадки В-714 в сравнении с другими отечественными и зарубежными серусодержащими алкилфенольными присадками приведена в табл.9. Видно, что В-714 значительно превосходит товарные отечественные присадки по всем функциональным свойствам. Присадка В-714 превосходит зарубежный аналог, OLOA-218A, по термической и термоокислительной стабильности, по способности предотвращать нагарообразование при высоких температурах, по антиокислительной эффективности (на приборе «ЛОТОС»), по моющим свойствам на установке ПЗВ и несколько уступает по коррозионное™ в отношении цветных металлов. Смазывающие

свойства и гидролитическая стабильность находятся, примерно, на одинаковом уровне.

Таблица 9

Сравнительная характеристика серусодержащих алкилфенольных присадок

Показатели В-714' - х__________ ОЛ0А -'2 ISA ;внийнп №712

1. Щелочность, мг КОН/г 150.0 147.0 52.3 44.2 158.2

2. Вязкость кинем, при 100°С, мм7с 77.8 36.0 16.5 20.9 36.1

3. Содержание серы, % масс. 3.5 3.1 4.7 4.5 5.2

4. Содержание СаСОз, % масс. 6.7 5.2 - - 8.7

5. Термическая стабильность, усл. ед 0.07 0.14 - 0.30 0.34

6. Термоокисл.стабильность (ПОо.з),ч 8.7 8.1 - 6.0 6.4

7. Стабильность по ГОСТ 11063-72 (НПО), ч 50 50 35 35 45

8. Коксуемость на плите (10ч) по ГОСТ 12337 п.5.8, балл 0 1.0

9. Коррозия меди, мг 8.8 8.1 - 15.2 19.5

10. Коррозионность по ГОСТ 2050275, г/м2 11. Моющие свойства на ПЗВ ( в/ч 74242), балл 6.5 5.5 169.8 13.4

0.5 1 0 1.0 1.0 1.75

12. Антиокислительные свойства на приборе «ЛОТОС», мин. 390 255 120

13 Смазочные свойства на ЧШМ - индекс задира (Р = 40 кГс) - диаметр пятна износа 41.0 0.37 35.0 0.35 - 32.1 0.34 40.5 0.34

14. Вымываемость, % 14.2 12.0 80.0 31.0 31.4

Результаты моторных испытаний по методу ИМ-144С показывают (табл.10), что разработанная присадка В-714 превосходит зарубежный аналог. Полученные данные хорошо

ВЫВОДЫ

1. Разработана технология производства двух эффективных сверхщелочных серусодержащих алкилфенольных присадок: ВНИИ НП-714 (со щелочностью 140-150 мгКОН/г) и ВНИИ НП-7120 (со щелочностью >200 мгКОН/г), использование которых позволяет практически во всем ассортименте моторных масел полностью заменить устаревшие алкилфенольные и дорогостоящие алкилсалицилатные присадки с существенным улучшением экономических показателей и экологических характеристик масел без ухудшения их эксплуатационных свойств.

2. Достоинством разработанной технологической схемы является возможность ее реализации на существующих установках по производству алкилфенольных присадок предыдущего поколения после незначительного дооборудования. При этом в процессе используется доступное промышленное сырье, не применяются токсичные, коррозионно-агрессивные реагенты и высококипящий растворитель. По разработанной технологии освоено промышленное производство присадок на Ярославском НПЗ им. Д.И.Менделеева и на ПО "Нафтен".

3. Установлены основные закономерности осернения алкилфенола различными осерняющими агентами, а также нейтрализации и карбонатации осерненного алкилфенола с применением этиленгликоля в качестве промотора. Выявлена зависимость физико-химических и функциональных свойств присадок от условий их синтеза.

4. Впервые исследован компонентный состав продукта взаимодействия монозамещенного алкилфенола с элементарной серой в присутствии катализатора (МаОН) и его изменение в зависимости от продолжительности реакции. Предложен химизм процесса и показана взаимосвязь между составом и свойствами осерненного алкилфенола.

5. Разработан новый способ (патент РФ №1637315) и найдены оптимальные параметры процесса получения сверхщелочных серусодержащих алкилфенольных присадок, которые по эксплуатационным свойствам находятся на уровне лучших зарубежных аналогов.

6. По результатам испытаний по комплексу методов квалификационной оценки присадка ВНИИ НП-714 допущена к применению и в настоящее время используется при производстве моторных масел для автомобильной, сельскохозяйственной и железнодорожной техники групп В, В2 и Г? практически на всех заводах отрасли.

7. По результатам испытаний в объеме комплекса методов квалификационной оценки для тепловозных и судовых двигателей были допущены к производству и применению масла М-16Е-30 и М-10ДЦЛ-20, содержащие в своем составе присадку ВНИИ НП-7120.

8. Экономический эффект от использования присадки ВНИИ НП-714 в маслах, производимых только на одном из заводов (ПО "Нафтан"), составляет более 1млн.$ США/год.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Селезнева И.Е., Иванова Е.А., Иванова Л.В. Влияние условий осернения алкилфенолов на качество высокощелочных серусодержащих алкилфенольных присадок к моторным маслам. //Труды МИНГ им. Губкина, № 205,1986, С. 79-83.

2. Селезнева И.Е., Иванова Е.А., Баранов В.А. Исследование антиокислительной эффективности присадок на основе осерненных алкилфенолов. //Сб. трудов ВНИИ НП, вып. 52, М., ЦНИИТЭНефтехим, 1987, С. 43-46.

3. Дементьев В.И., Селезнева RE., Трубников А.Т., Коренев К.Д. // IY Всесоюзная конференция молодых ученых по прикладной хроматографии. Тезисы докладов. Джугба, 1991, С. 25.

4. Левин А.Я., Монин C.B., Селезнева И.Е., Мягдеева Г.М. Высокощелочная алкил-фенольная присадка ВНИИ НП-7120. //Сб. трудов ВНИИ НП, вып. 67, 1992, С.4-6.

5. Левин А.Я., Монин C.B., Селезнева И.Е. и др. // Тезисы докладов межотраслевого семинара «Актуальные проблемы применения нефтепродуктов», 1996, Суздаль, С.109.

6. Селезнева И.Е., Левин А.Я., Монин C.B. Детергентно-диспергирующие присадки к моторным маслам. // ХТТМ, 1999, №6, С. 39-43.

7. Селезнева И.Е., Левин А.Я., Монин C.B. Алкилфенольные присадки к моторным маслам. // Материалы совещания «Развитие производства присадок к смазочным маслам», 1999, Новополоцк, С. 74-77.

8. Селезнева И.Е., Левин А.Я., Монин C.B., Будановская Г. А. Освоение промышленного процесса производства присадки В-7120. // 3-я научно-техническая конференция «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России». Тезисы докладов, 1999, С. 60-61.

9. Селезнева И.Е., Левин А.Я., Монин C.B. и др. Усовершенствование технологии производства присадки к моторным маслам ВНИИ НП-714. // 3-я научно-техническая конференция «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России». Тезисы докладов, 1999, С. 61-62.

10. Патент РФ № 1637315, «Способ получения присадки к смазочным маслам». /Левин А.Я., Монин C.B., Селезнева И.Е. и др./ 1990.

11. Патент РФ № 2075504, «Многофункциональная присадка к моторным маслам». / Левин А.Я., Селезнева И.Е., Монин C.B. и др./ 1997.

12. Патент РФ № 2102441, «Присадка к моторным маслам». /Левин А.Я., Монин C.B., Селезнева И.Е. и др./ 1998.

Соискатель

Селезнева И.Е.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СЕРУСОДЕРЖАЩИЕ АЛКИЛФЕНОЛЬНЫЕ ПРИСАДКИ К МОТОРНЫМ МАСЛАМ литературный обзор).

1.1 .Механизм действия, функциональные свойства и применение алкилфенольных присадок.

1.2 .Способы получения сверхщелочных серусодержащих присадок на основе алкилфенола.

1.2.1 .Осернение алкилфенола.

1.2.2.Нейтрализация осерненного алкилфенола.

1.2.3.Карбонатация солей осерненного алкилфенола.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ОСЕРНЕННОГО АЛКИЛФЕНОЛА И СВЕРХЩЕЛОЧНЫХ

ПРИСАДОК НА ЕГО ОСНОВЕ.

3.1.Исследование основных закономерностей осернения алкилфенола различными осерняющими агентами.

3.1.1. Осернение алкилфенола хлоридами серы.

3.1.2. Осернение алкилфенола элементарной серой.

3.1.3.Исследование химизма осернения алкилфенола элементарной серой.

3.2.Исследование условий нейтрализации и карбонатации при получении сверхщелочных присадок на основе осерненного алкилфенола.

3.2.1.Исследование условий применения различных промоторов нейтрализации и карбонатации.

3.2.2. Оценка функциональных свойств присадок, полученных с применением различных промоторов

3.3.Оптимизация условий получения сверхщелочных серусодержащих алкилфенольных присадок с различным уровнем щелочности.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОЦЕССА

ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХЩЕЛОЧНЫХ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ АЛКИЛФЕНОЛЬНЫХ ПРИСАДОК ВНИИ НП-714 (В-714) и ВНИИ НП-7120 (В-7120).

4.1.Исследование воспроизводимости процесса получения присадок В-714 и В-7120 в опытно-промышленных и промышленных условиях.

4.2.Разработка технологии производства присадок В-714 и

В - 7120.

4.3.Оценка уровня функциональных свойств разработанных присадок.

ГЛАВА 5. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ

ПРИМЕНЕНИЯ РАЗРАБОТАННЫХ ПРИСАДОК.

5.1. Применение присадки В-714 в моторных маслах для наземных видов техники.

5.2. Применение присадки В-7120 в моторных маслах для судовых двигателей.

ВЫВОДЫ.

Детергентно-диспергирующие присадки (ДД-присадки), широко используемые в современных моторных маслах, являются наиболее представительной группой присадок, которая включает в себя детергенты (зольные) и дисперсанты (беззольные). Значительную часть этих присадок составляют алкилфеноляты металлов. Отечественной промышленностью до недавнего времени вырабатывались бариевые и кальциевые серусодержащие алкилфенольные присадки к моторным маслам с уровнем щелочности 35-50 мгКОН/г (разработки А.М.Кулиева, С.Э.Крейна, А.В.Дружининой и др.). На определенном этапе они сыграли заметную роль в создании отечественных моторных масел. Однако низкий уровень эксплуатационных свойств этих присадок не позволяет использовать их при производстве современных масел, отвечающих ужесточенным требованиям двигателестроения.

Сверхщелочные серусодержащие алкилфеноляты, являясь многофункциональными присадками, обладают хорошими моющими, нейтрализующими, антиокислительными и др. свойствами. Большинство зарубежных фирм используют присадки такого типа как обязательный компонент при производстве моторных масел. Это обусловлено широким спектром их эксплуатационных свойств, доступностью сырья и сравнительно простой технологией. Общепринятое в научно-технической и патентной литературе название таких соединений - сверхщелочные алкилфеноляты - отражает факт содержания в них металла сверх стехиометрического количества. К сверхщелочным относятся алкилфеноляты с различным уровнем щелочности: среднещелочные (140150 мгКОН/г), высокощелочные (более 200 мгКОН/г) и др. Установлено, что сочетание сверхщелочных алкилфенолятов с другими ДД-присадками позволяет обеспечить высокий уровень эксплуатационных свойств масел.

Разработанная ранее во ВНИИ НП серусодержащая алкилфенольная присадка ВНИИ НП-712 (В-712) со щёлочностью 140 - 150 мг КОН/г не была реализована в промышленности из-за недостаточно высокого уровня свойств, что не позволяло использовать её в моторных маслах для двигателей с тяжелыми условиями работы.

Таким образом, отсутствие в отечественной промышленности процесса получения сверхщелочных серусодержащих алкилфенольных присадок обусловило актуальность разработки промышленного процесса их получения с последующей реализацией для обеспечения производства современных и перспективных моторных масел.

Целью диссертационной работы является установление закономерностей синтеза сверхщелочных серусодержащих алкилфенольных присадок и разработка промышленной технологии их получения.

Научная новизна работы состоит в выявлении основных закономерностей осернения монозамещенного алкилфенола элементарной серой, а также нейтрализации и карбонатации осерненного алкилфенола в присутствии этиленгликоля. Впервые по изменению компонентного состава продуктов реакции предложен химизм осернения алкилфенола элементарной серой и показана взаимосвязь между составом и свойствами осерненного алкилфенола. Выявлена зависимость физико-химических и функциональных свойств получаемых на основе осерненного алкилфенола присадок от условий нейтрализации и карбонатации, а также от содержания в них карбоната кальция. Установленные закономерности обеспечивают получение осерненного алкилфенола и присадок на его основе, обладающих необходимым уровнем свойств.

Практическая ценность работы состоит в том, разработан новый способ получения присадок, по эксплуатационным свойствам находящихся на уровне зарубежных аналогов. Разработана технология производства эффективных сверхщелочных серусодержащих алкилфенольных присадок: В-714 (со щелочностью 140-150 мгКОН/г) и В-7120 (со щелочностью >200 мгКОН/г), применение которых позволяет практически во всем ассортименте моторных масел заменить устаревшие алкилфенольные и дорогостоящие алкилсалицилатные присадки с существенным улучшением экономических показателей и экологических характеристик этих масел без ухудшения их эксплуатационных свойств.

По разработанной технологии освоено промышленное производство присадок на Ярославском НПЗ им. Д.И.Менделеева (В-714) и на ПО "Нафтан" (В-714 и В-7120).

В настоящее время присадка В-714 используется при производстве моторных масел для автомобильной, сельскохозяйственной и железнодорожной техники групп В, В2, и Г2 на заводах нефтяных компаний ЛУКойл, Славнефть, Сибнефть и ТНК в Ярославле, Кстово, Рязани, Перми, Омске и Волгограде, а также на ПО "Нафтан" в Новополоцке.

Суммарный экономический эффект от использования присадки В-714 в маслах, производимых только на одном из заводов (ПО «Нафтан»), составляет более 1 млн.$США/год.

Основная часть диссертационной работы выполнена автором лично во ВНИИ НП и в лаборатории ПАВ кафедры физической и коллоидной химии РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина.

Диссертант выражает благодарность научному руководителю, к.т.н. А.Я.Левину за постоянное внимание, помощь и интерес к работе, а также благодарит за помощь в выполнении отдельных разделов работы и участие в обсуждении результатов к.т.н. С.В.Монина, проф. Г.И. Шора и его сотрудников.

ВЫВОДЫ

1. Разработана технология производства двух эффективных сверхщелочных серусодержащих алкилфенольных присадок: ВНИИ НП-714 (со щелочностью 140-150 мгКОНУг) и ВНИИ НП-7120 (со щелочностью >200 мгКОН/г), использование которых позволяет практически во всем ассортименте моторных масел полностью заменить устаревшие алкилфенольные и дорогостоящие алкилсалицилатные присадки с существенным улучшением экономических показателей и экологических характеристик масел без ухудшения их эксплуатационных свойств.

2. Достоинством разработанной технологической схемы является возможность ее реализации на существующих установках по производству алкилфенольных присадок предыдущего поколения после незначительного дооборудования. При этом в процессе используется доступное промышленное сырье, не применяются токсичные коррозионно-агрессивные реагенты и высококипящий растворитель. По разработанной технологии освоено промышленное производство присадок на Ярославском НПЗ им. Д.И.Менделеева и на ПО "Нафтан".

3. Установлены основные закономерности осернения монозамещенного алкилфенола элементарной серой:

- показано изменение компонентного состава продуктов осернения алкилфенола элементарной серой в зависимости от продолжительности реакции, предложен химизм процесса и установлена взаимосвязь между составом и свойствами осерненного алкилфенола;

- выявлены условия синтеза, обеспечивающие получение осерненного алкилфенола, содержащего преимущественно смесь моносульфидов димерного и олигомерного строения, обладающего высокой термической стабильностью и пониженной коррозионной агрессивностью (мольное соотношение АФ : Б = 1 : 1; г = 170-18(ГС; 0.7% масс, катализатора (ЫаОН); продолжительность - 12 часов);

- показано, что длина алкильного радикала исходного алкилфенола при переходе от изононил- к изододецилфенолу существенно не влияет на свойства продукта осернения;

- установлено, что применение монохлорида серы в качестве осерняющего агента не позволяет получить в исследованных условиях осерненный алкилфенол с требуемыми свойствами.

4. Установлены закономерности нейтрализации и карбонатации осерненного алкилфенола в присутствии этиленгликоля:

- выявлена зависимость физико-химических и функциональных свойств присадок от условий нейтрализации и карбонатации, а также от содержания в них карбоната кальция;

- найдены оптимальные значения параметров процесса (количество промотора и реагентов, температурный режим и продолжительность), обеспечивающие получение сверхщелочных серусодержащих алкилфенольных присадок, которые по своим функциональным свойствам находятся на уровне лучших зарубежных аналогов.

5 Разработан новый способ (патент РФ № 1637315) и найдены оптимальные параметры процесса получения сверхщелочных серусодержащих алкилфенольных присадок, которые по эксплуатационным свойствам находятся на уровне лучших зарубежных аналогов.

6 По результатам испытаний по комплексу методов квалификационной оценки присадка В-714 допущена к применению и в настоящее время используется при производстве моторных масел для автомобильной, сельскохозяйственной и железнодорожной техники групп В, В2 и Г2 практически на всех заводах отрасли. По результатам испытаний в объеме комплекса методов квалификационной оценки для тепловозных и судовых двигателей были допущены к производству и применению масла М-16Е-30 и М-10ДЦЛ-20, содержащие в своем составе присадку В-7120.

7 Экономический эффект от использования присадки В-714 в маслах, производимых только на одном из заводов (ПО "Нафтан"), составляет более 1млн.$ США/год.

1. Заславский Ю.С., Шор Г.И. Радиоизотопы в исследовании свойств смазочных материалов. - М.: Гостоптехиздат, 1976. - 280 с.

2. Шор Г.И., Заславский Ю.С., Морозова И.А., Реброва Д.В. // ХТТМ. -1962. №8. - С. 58-66.

3. Главати О.Л. Физико-химия диспергирующих присадок к маслам.-Киев: -Наукова думка, 1989, 184 с.

4. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э., Тетерина Л.Н. Маслорастворимые поверхностно-активные вещества. М.: Химия, 1978. - 301 с.

5. Шор Г.И., Лапин В.П., Трофимова ГЛ. и др. //ХТТМ. -197.5. -№11. -С. 36-39.

6. FumikatsuT., Kaori Т. // Bull. Chem. Soc. Jap.-1973. V. 46, №5. -P. 1338-1342.

7. Трофимова Г.Л. и др. // Труды ВНИИ НП, 1981, - Вып. 40, - С. 104-114

8. Борисенко Л.В. Лашхи В.Л., Фукс И.Г., Лисовская М.А. // ХТТМ. -1986. -№1.-С. 44-46.

9. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам. Л.: Химия, 1985.-358 с.

10. Лашхи В.Л., Виппер А.Б., Шор Г.И. и др. // ХТТМ. 1997. №12.- С.39-41.

11. Шор Г.И., Кюрегян С.К., Мещерин Е.М. и др. // ХТТМ, 1989, - № 10, -С. 13-16.

12. Виппер А.Б., Крейн С.Э., Бауман В.Н. // Нефтехимия. -1969. № 6.- С. 923 926.

13. Слободин Я.М., Малышева Т.Г. // ХТТМ. -1969. № 3. - С. 51-54.

14. Шор Г.И. Механизм действия и экспресс-оценка качества масел с присадками. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1996, - 109 с.

15. Кравчук Г.Г., Главати O.JL, Главати Е.В. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия (Киев). -1984. Вып. 26. - С. 32-34.

16. Kiyoshi Inoue, Harumichi Watanabe, // J/Japan Petrol Inst/ 1981/ - V/24 №2. P.92-99.

17. НепогодьевA.BЛитвишкова В.А., Фомина В.Л. //XTTM. -1976. № 11. - С.53-57.

18. Фарзалиев В.М., Кулиев Ф.А. / Сб. "Вопросы развития нефтехимии и химии присадок в Азербайджане". Баку, 1980. - С. 43-40.

19. Кашкай A.M., Фарзалиев В.М., Кулиев Ф.А. // Нефтехимия. -1982. -Т.22, №1. -С.890-895.

20. Фарзалиев В.М., Саттар-Заде Р.И. и др. / Сб. "Синтез и исследование кислород-, серо-, азот-, галоид- фосфорсодержащих органических соединений". Баку, 1985. - С. 91 -101.

21. Присадки к маслам / Труды Второго Всесоюзного совещания / Под ред. Крейна С.Э. и др. М.: Химия, 1966. - С. 183-245.

22. Крейн С.Э., Тарманян Г.С. // Нефтяное хозяйство. -1955. № 11. -С. 71-76.

23. Forbes E.S. // Tribology Int. 1970. - V.3, №3. - P. 145-152.

24. Forbes E.S., Reid A.J. //ASLE Transaction. -1973. V. 16, № 1. - p. 50 - 60. 25.Заславский Ю.С., Заславский P.H. Механизм действияпротивоизносных присадок к маслам. М.: Химия, 1978. - 223 с.

25. Благовидов И.Ф., Заславский Ю.С., Каржев В.И. и др. // ХТТМ. 1968. -№7. -С.41-45.

26. Forbes E.S., Wood J.S. // J. Inst Petr. -1969. V.55, № 544. - P. 239 244.

27. Bowman L.O. // Lubr. Eng. -1967. V. 23, № 3. - P. 88-96.

28. Zaslavsky Y.S., Shor G.I., Evstigneev E.V., Morozova I.A. /ASLE Annual Meeting. Toronto, 1967. - № 67. - AM 7 B-4.

29. Friedend D. // Schmierungestechnik. -1978. V.9, № 4. - P. 107-110.

30. Jentsch Ch. // Chem. unserer Zeit. -1978. -V.12, №2.-P 57-62.

31. Левин А.Я., Иванова E.A., Монин C.B. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия 1985. - №8. - С.12-13.33.Пат. 2841619 США, 1959.34.Пат. 3275694 США, 1964.35.Пат. 349298 Швеция 1972.36.Пат. 3844964 США, 1974.37.Пат. 4016093 США, 1976.

32. Пат. 1443329 Великобр., 1976.39.Пат. 4248804 США, 1981.40.Пат. 4309293 США, 1982.

33. Заявка 60-198759 Яп., 1985.42.Пат. 0417962 ЕПВ, 1991.

34. Егидис Ф.М., Коханова И.В. и др. / Сб. "Химия сероорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах". М., 1968. -Т.8. -С. 35-38.

35. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Мир, 1972. - Т.1. -С. 697-701.

36. Fujisava T., Yamamoto M., Tsuchihashi G. // Synthesis. -1972. P. 624.

37. Ariyan Z.S., Wiles L.A. // J. Chem.Soc.-1962.-P. 3876-3879.

38. Монин C.B. Синтез и исследование высокощелочных присадок на основе сульфидов алкилфенолов: Дисс. канд. техн. наук. М., 1984. -151 с.

39. Монин C.B., Левин А.Я., Коган Л.О., Липштейн А.Р. // ХТТМ. -1986. -№5.-С. 30-31.

40. Монин C.B., Левин А.Я., Волкова В.Н. и др. // Сб. трудов ВНИИ НП, Вып. 52,- 1987,-С. 47-51.

41. Fujisava T., Hata К., Kojima Т. // Synthesis. -1973. V.5, Р. 38-39.

42. Юкельсон И.И., Федотова Л.В. // Химическая промышленность. -1973. -№6.-С. 16-18.

43. Костюченко В.М., Темиргалиев Т.Г. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. -1977. № 7. - С. 15-16.

44. Neale A.J., Bain P.J.S., Rawlings T.J. Some observations ot the reactions between Phenols and Sulfur. Tetrehedron, 1969, V.25, p.p. 4593-4597

45. Neale A.J., Bain P.J.S., Rawlings T.J. Rearrangement and Decomposition of Thiobisphenols. Tetrahedron, 1969, V.25, p.p. 4583-4591.

46. Реакции серы с органическими соединениями П/Ред.Воронкова М.Г. -Новосибирск: Наука, 1979, 384 с.

47. Hay A.S., Boulette В.М. Reactions of Sulfur with 2,6-Disubstitued Phenols. J.Org.Chem., 1976, V.41,p. 1710-1712.

48. Юкельсон И.И., Федотова Л.В., Легачева B.B. Исследование процесса сульфидирования м-крезола. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 1970, т. 13, С. 1762-1764.

49. Юкельсон И.И., Федотова Л.В., Глуховской B.C. О реакциях сульфидирования ароматических соединений действием элементарной серы. Органические соединения серы, 1980, т.2, Рига, С. 192-203.

50. Пат. 1121437 Великобр., 1968.

51. Пат. 1144084 Великобр., 1969.61.Пат. 3647885 США, 1972.62.А.С. 390120 СССР, 1973.бЗ.Заявка 1605316 Фр., 1974.

52. Пат. 1429291 Великобр., 1976.65.А.С. 181554 ЧССР, 1980.66.А.С. 190767 ЧССР, 1981.67.Заявка 2213937 Фр., 1974.

53. Пат. 1404714 Великобр., 1975.69.Пат. 0266034 ЕПВ, 1991.

54. Пат. 3801507 США. 1974. 92.Заявка 2196384 Фр., 1974. 93.Заявка 54-41829 Яп., 1976.

55. Пат. 1440373 Великобр., 1976

56. Пат. 1470338 Великобр., 197796.Пат. 4196089 США, 1980.

57. Пат. 1597482 Великобр., 1981 98.3аявка 2529226 Фр., 1982.

58. Пат. 2126602 Великобр., 1984.

59. Заявка 60-147497 Яп., 1985101. A.C. 221179 ЧССР, 1986102. Пат. 0732392 ЕПВ, 1996103. A.C. 644811 СССР, 1979104. Пат. 4016093 США, 1977

60. Заявка 59-.232190 Яп., 1984106. Пат. 4020085 США, 1978

61. Заявка 1523054 Великобр., 1978108. Пат. 3810837 США, 1974109. Заявка 2265849 Фр., 1975

62. Takachy Hori, Suedo Hayashida // Bulletin of Japan Petr. Inst, 1974, V.16, №2, p.106-111111. Пат. 4016093 США, 1977.

63. Заявка 59-232190 Яп., 1984.

64. Фиалковский P.B. Исследование процесса карбонатации в производстве высокощелочных детергентно-диспергирующих присадок к моторным маслам. Дисс. К.т.н. - Киев, 1978, 186 с.

65. Иванковский B.J1. Исследование в области получения ингибированных пленочных покрытий на нефтяной основе. Дисс. К.т.н.-М., 1972, 167 с.

66. Takachy Hori, Suedo Hayashida // Bulletin of Japan Petr. Inst, 1974, V.16, №1, p.1-7.

67. Stewart W.T., Stewart F.A. Advances in Petroleum Chemistry and Refining, 1963, V. 7,p.22.

68. Дементьев В.И., Селезнева И.Е., Трубников A.T., Коренев К.Д. IY Всесоюзная конференция молодых ученых по прикладной хроматографии, Джугба, 7-11 октября 1991 г., Тезисы. С.25.149

69. Тищенко Н.Г, Кожаева Н.Г, Коробейникова Г.А // Нефтепереработка и нефтехимия, 1979, №8, С. 22-23.

70. Ляшенко А.Ф., Борисова В.И., Мазуренко А.У. //. Труды ВНИИ НП, Вып. XIY, 1976, С.217-220.

71. Кудрявцева Н.А, Фуфаев A.A., Борщевский С.Б. // ХТТМ, 1979, №6, С. 60-62.

72. Методы анализа, исследований и испытаний нефтей и нефтепродуктов. Сборник нестандартных методик. Ч.З. П/Ред Никонорова Е.М. М., ВНИИ НП, 1986, - 224 с.

73. Климов А.К., Баранов В.А., Турский Ю.И. и др. // ХТТМ, 1982, №5, С. 33-35.

74. Селезнева И.Е., Иванова Е.А., Баранов В.А. // Присадки к маслам и топливам. Сб. трудов ВНИИ НП. Вып. 52, М., ЦНИИТЭНефтехим, 1987, С. 43-46.124. Пат. 1637315 РФ, 1990.

75. Селезнева И.Е., Левин А.Я., Монин C.B. // ХТТМ, 1999, №6, С.39-43.

76. Резников В.Д., Шипулина Э.Н., Белянчиков Г.П. //Нефтепереработка и нефтехимия, 1991, №2, С. 27-31.127. Пат. 2075504 РФ, 1997.128. Пат 2102441 РФ, 1998.1. UBRIZOL3RIZ0L GES.M.B.H. iELUNGENGASSE 13 А-10Ю WIEN STRIA1. EFON: (0222)5871697 SERIE