автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Серусодержащие присадки и консервационная смазка на основе высших олефинов

На правах

КАДЫРОВА АННА РАДИКОВНА

СЕРУСОДЕРЖАЩИЕ ПРИСАДКИ И КОНСЕРВАЦИОННАЯ СМАЗКА НА ОСНОВЕ ВЫСШИХ ОЛЕФИНОВ

05.17.04-технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

КАЗАНЬ-2005

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Харлампиди Харлампий Эвклидович

Официальные оппоненты- доктор технических наук, профессор

Петухов Александр Александрович

доктор химических наук, профессор Самуилов Яков Дмитриевич

Ведущая организация- Российский государственный университет

нефти и газа им. И. М. Губкина, г.Москва

Защита состоится 2005 года в /с? часов на заседании

диссертационного совета Д 212 080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015 г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Учёного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан £5Г ноября 2005 г.

Учёный секретарь диссертационного < кандидат технических наук (_--СХ-<3">~"-> Н А. Охотина

диссертационного совета ^О. '

Н А.п------------------'

^¿-v 22¿T 7746

i^S^^tB ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Высшие олефины фракций Си, С2о-зо являются крупнотоннажными продуктами нефтехимического синтеза, имеют стабильную сырьевую базу и сравнительно невысокую стоимость. Фракции олефинов Оi4, С|6.|8 имеют потенциал производства, превышающий спрос, фракции олефинов С20-зо не находят квалифицированного применения и часто используются в качестве печного топлива.

Расширение сферы использования высших олефинов включает как поиск новых областей применения, так и вовлечение олефинов в существующие технологические процессы с целью повышения конкурентной способности целевых продуктов.

Цель работы: Целью настоящей работы являлась разработка серу содержащих присадок к маслам и консервационного антикоррозионного состава с использованием высших олефинов.

Научная новизна: Впервые показано, что по сравнению с не активированным процессом взаимодействия высших олефинов фракций C¡4, С,б, С2о-зо с серой, реакция в присутствии ускорителя - цинковой соли изобутилизоок-тилдитиофосфорной кислоты при 120-140°С протекает без индукционного периода, энергия активации реакции при этом снижается на 51±4 кДж/моль, скорость не зависит от изомерного состава фракций и длины алкильного радикала. Предложен механизм реакции, подтвержденный кинетическими и квантово-химическими исследованиями.

Показано, что электропроводность консервационной смазки определяется электропроводностью амидоэфира алкенилянтарной кислоты и алифатического жирного амина (амид). Установлено, что растворы амида в масле характеризуются форетическим типом электропроводности, парамагнитные соединения амида имеют g-фактор равный 2,003, характерный для свободного радикала, и относятся к координационным парамагнитным частицам, активность которых зависит от величины межмолекулярного взаимодействия присадки и масла. Установлено, что синергизм электропроводящих и антикоррозионных свойств проявляется в композициях амида с присадками, обладающими преимущественно форетическим типом электропроводности.

Практическая ценность: По результатам исследования реакции серы с высшими олефинами в присутствии цинковой соли изобутилизооктилдитио-фосфорной кислоты разработана низкотемпературная, безотходная технология получения серусодержащей присадки к трансмиссионным, редукторным и компрессорным маслам и для холодной объемной штамповки.

Результаты исследований масляных растворов высших олефинов С2о-зо показали соответствие требованиям к ингибиторам экранирующего механизма действия. Присутствие олефинов в консервационной смазке для электро-

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА !

статического способа нанесения защитной пленки улучшает защитные и технологические свойства, не влияет на уровень сопротивления растворов.

По результатам исследования разработан состав и технология производства консервационного масла «Альфакор 2» для защиты от коррозии листового проката. Опытно-промышленные испытания консервационного состава «Альфакор 2» проведены в цехе производства холоднокатаного листа ОАО «Северсталь» г.Череповец. Показано, что по защитной способности и технологическим качествам, состав соответствует требованиям к маслам для способа нанесения защитной пленки в электростатическом поле.

Апробация работы: Материалы работы докладывались на II! международной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологи и нефтяного дела» (Уфа, Россия, 2002г), 5-й международной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, Россия, 2004г.), VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, Россия, 2005 г.), 9-th V. A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry (Великий Новгород, Россия, 2005 г.), VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, Россия, 2005г.).

Публикации: По теме диссертационной работы опубликовано тезисов докладов - 3, сытей - 4, получены патент на изобретение - 1 и положительное решение о выдаче патента на изобретение - 1.

Структура и объем работы: Диссертационная работа изложена на 16€ страницах, состоит из введения, 5 глав, выводов, приложения и списка литературы (126 наименований), содержит 33 таблицы и 33 рисунка.

Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. С. Т. Пудовик, к.х.н. Т.Н. Качаловой, сотрудникам кафедры неорганической химии проф. КГТУ, д.х.н. А. М. Кузнецову, к.х.н А. Н. Маслий, сотруднику ИОФХ им.А.Е.Арбузова к.х.н. Р. 3. Мусину за помощь, оказанную в процессе выполнения данной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

На основании анализа новых и традиционных областей применения высших олефинов высказано предположение о возможности использования высших олефинов в качестве ингибиторов экранирующего типа в консерва-ционных маслах для способа нанесения защитной пленки в электростатическом поле.

Обобщены литературные данные об особенностях механизма взаимодействия олефинов С4-Св и серы. Обоснован практический интерес к исследованию влияния ускорителей на процесс взаимодействия высших олефинов с серой.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Изложены методики по исследованию свойств консервационных масел (оценка элекфопроводности, вязкости, взаимодействия масел с поверхностью металла, метод 011Р). Описаны методики исследования осерненных олефинов - ИК-спектроскопия, метод матрично-активированной лазерной десорции/ио-низации (МАЛДИ).

Исследование взаимодействия высших олефинов с серой

Исследования взаимодействия высших олефинов с серой и влияния ускорителя на этот процесс проводились с целью разработки технолог ии получения серусодержащей присадки. В данной работе использовались высшие оле-фины фракции С|4, С|6, С20л<ь содержащие в своем составе винилидсновые и а-олефины, олефины с внутренним расположением двойной связи. Выбор ускорителя был сделан на основании анализа ассортимента цинксодержащих ускорителей, используемых при вулканизации ненасыщенных каучуков. Ускоритель должен хорошо растворяться в олефине и его присутствие в присадке не должно влиять на качество масел. Этим требованиям отвечает цинковая соль изобутилизооктилдитиофосфорной кислоты (ДАДТФ Zn).

Было проведено исследование взаимодейст вия олефинов с серой в при-сутсшии и отсутствии ускорителя (табл.1, рис. 1).

Таблица 1. Кинетические характеристики процесса осернения олефинов фракции См, С16, С20-ю при [8]0 = 5,31 г-а/л; [олефин]0 ' 1,86 моль/л; [ДАДТФ гп]„ = 0,0235 моль/л; т = 6 ч; I = 140°С

Наименование Фракция олсфииа

Олефин Олефин Фе-С,6 Олефин фр- С2о-ю

Скорость расходования серы без ускорителя, моль/л-с начальная 0,4-10 0,3-10 4 0

гт 0,8-10" 1,3-10^ 1,2-10"4

средняя 0,7Т0"4 0,9 Ю 4 0,8-10"4

Скорость расходования серы в присутствии ускорителя ДАДТФ /,п, моль/л с начальная 5/7-10"4 5,5-Ю"4 6,0-10"4

средняя 3,0-Ю-4 2,8 10 4 2,4-10"4

Конверсия серы, % Без уск 28 " 100 38 99 33

Ускоритель 89

Энергия активации реакции, кДж/моль Без уск 125 127 129

Ускоритель 75 80 85

Анализ полученных данных показывает, что присутствие ускорителя ДАДТФ 7,п исключает индукционный период, повышает начальную скорость

реакции, которая практически не зависит от длины алкильною радикала и изомерного состава фракции, увеличивает конверсию серы и значительно снижает энергию активации.

Определение оптимальной концентрации ускорителя проводили на фракции С20-3О) имеющей отчетливый индукционный период. Выявлена оптимальная концентрация ускорителя равная 2,35-Ю'2 моль/л, при повышении которой скорость реакции далее не увеличивалась.

Скорость взаимодействия серы и высших олефинов в присутствии ускорителя ДАДТФ 7п может быть описана следующим уравнением:

№'=к[8] '[олефин]1 [ДАДТФ 2п]0'5 Общий дробный порядок реакции характеризует сложный процесс, в котором принимают участие не только исходные реагенты, но и продукты реакции.

Рис.1. Кииетические кривые взаимодействия серы с олефином фракции Си, С16, С2о-зо в присутствии и отсутствии ускорителя [Б]о = 5,31 г-а/л; [олефин]о-= 1,86 моль/л;

140°С. без ускорителя:

1 -олефин фр. Сн;

2 - олефин фр. С20-30;

3 - олефин фр. С|6; СДАДГФ Щ = 0,0235 моль/л:

4 - олефин фр. С20-30;

5 - олефин фр. С)6;

6 - олефин фр. С]4.

Время, ч

Некоторые характеристики состава и структуры образовавшихся полисульфидов на основе олефина фракции С14 и серы

На примере взаимодействия олефина фракции Си с серой в присутствии ускорителя ДАДТФ 7л было исследовано изменение состава реакционной массы и образующегося полисульфида в течении реакции (табл. 2). Результаты показали, что доля серы в продукте реакции со временем уменьшается, после расхода всей серы продолжается расход олефина и накопление продукта. Все это свидетельствует о том, что после исчерпания серы полисульфид является источником активных серных фрагментов, взаимодейо-вующих с олефиновым компонентом. За счет этого повышается содержание олефина в полисульфидах и уменьшается общее содержание серы Для полу-

Таблица 2. Изменение состава реакционной массы во времени при взаимодействии серы и олефина фракции С|4Н28

Исх. т = 2 ч. т = 4 ч. Т = 6 Ч.

1. Состав образца, % мае.:

Сера 20,0 4,6 0,5 0

олефин 76.7 45,6 32,0 18,8

ДАДТФ 7л 3,3

куб (полисульфид) 46,5 64,2 77,9

2. Элементный состав по-

лисульфида, % С 56,6 59,7 63,2

Н 9,4 9,9 10,5

в 34,0 30,4 26,3

3. Молекулярная формула (СмНгяЯиЪ (С, 4 VI 2x82,7)2 (СмНавад),

полисульфида

Таблица 3. Интенсивности пиков ионов в масс-спектре МАЛДИ полисульфида полученного из олефина фракции Сц и серой, где Я = -СИН27, Л' = -С14Н29, Я"= -С12Н24

Соединение Брутто-формула а о * О * В й § я а Значения интенсивности пиков данов к максимальному, %

N а. "ё N т 1 Время реакции 2ч. Время реакции 6ч.

СмН^Н СмНадБ^ 325 314 42 42

341 59 81

СиН2885Н С иНадЗ; 357 358 100 100

С^Нгв^бН СмВД 389 390 92 29

Я-Б-Я' С28Н568 424 424 73 68

Я^-Я С28Н,482 454 445 95 26

Я'-83-Я' Сг&ЬЬ^ч 1490 490 73 26

Н2С - СН-И" Ч > Н2С-СН-К\я.З4.к ^28^52^4 ^28^5484 516 518 518 59 28

Я'-Бз-Я' С2вН5885 554 563 49 23

Я'-Бу-Я' С28Н5887 614 607 43 26

Я-8а-Я-Вь-Я, а + Ь=5 С42Н«О84 712 709 25 38

Я'-8а-Я-8ь-Я\ а + Ь=5 С42Нм85 748 748 - 23

Я'-Ба-Я-Бь-Я', а + Ь=6 С42Н8486 780 780 - 24

а+Ь+с=10 С^бН 11084 910 910 - 23

чения дополнительной информации об изменении фракционного состава полисульфидов в процессе реакции использовали метод матрично-активирован-ной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ) (габл.З). Результаты исследования также свидетельс1вуют об увеличении со временем доли фрагментов, обогащенных олефинами. По данным ИК-спектроскопии выделенный куб представляет собой алкилалкенильный полисульфид, не содержащий виниль-ных фрагментов.

Влияние ионов цинка на скорость взаимодействия олефина и серы

Н2СтСН к " по V -л <ж

'"Я

у • 3 ис=сн2 с11,

N112

ко' ХУ ;

N112

"К

оя

СЖ'

Известно, что цинксодержащие органические соединения способны образовывать слабосвязанные комплексы с олефинами. Мы предположили, что ДАДТФ Ъл в среде олефина может дать слабосвязанный комплекс за счет л-связи, которая образуется при перекрывании заполненных с)-орбиталей цинка с разрыхляющей тг-орбиталыо олефина. При этом атом цинка находится в шестикоординированном состоянии (V). Чтобы исключить вероятность образования этого комплекса, в реакцию был взят комплекс ДАДТФ Ъл с амином С14Н29иН2 (а), полученный известным способом для ускорения вулканизации ненасыщенных каучуков. Кинетические кривые реакций представлены на рис. 2. Анализ кривых 2 и 3 показывает, что введение в реакцию комплекса (а) снижает скорость реакции особенно на начальном этапе, когда образуется полисульфид, что, по-видимому, связано с необходимостью дополнительных энергетических затрат на активацию олефина.

По-видимому, в дальнейшем происходит встраивание серы в слабосвязанный комплекс (V), Рис. 2. Кинетика расходования серы что оказывается благоприятным без ускорителя (1), в присутствии комплек- Д™ дальнейшего взаимодействия са амин-ДАДТФ 7,п (2) и ДАДТФ 7,п (3) с образованием полисульфидных [Б],, = 5,31 г-а/л; [олефин С20.3о]о = 1,86 продуктов реакции. Инструмен-моль/л; [Уск]0 = 0,0235 моль/л; I = 140°С тальными методами обнаружить

комплекс не удалось, поэтому, дополнительно было проведено квантово-химическое исследование реакции

олефина и серы в присутствии ДАДТФ Zn.

Теоретические исследования механизма взаимодействия олефинов и серы в присутствии диалкилдитиофосфата цинка

Для исследования был выбран метод теории функционала плотности с использованием обмепно-корреляционного функционала РВЕ и специально оптимизированного 07, базисного набора, реализованный в программном пакете РШЯООА. Для оценки термодинамических эффектов реакции бралась разность полных энергий систем, которая приравнивалась к энтальпии процесса АН.

На начальном этапе было проведено исследование механизма реакции прямого взаимодействия олефина и циклической серы 88 по схеме (1).

НзС^Ч1сН2-К Н2С;С^СН2'К

V 8 8 НЙ й- х

й6

I II III IV (!)

IV + Н2С=СН-СН2-К'—► К'-НС=СН-СН2-88-СН2-СН2-СН2-К'

На основании расчетных данных был построен энергетический профиль реакции (рис. 3). Несмотря на то, что теоретически предсказанное значение ДН'=190кДж/моль несколько отличается от экспериментального Еа=125кДж/моль, в целом можно сделать вывод о том, что выбранная методика позволяет правильно предсказывать механизм протекания процесса

Рис.3. Сравнительная энергетическая диаграмма взаимодействия олефина с серой без (1) и в присутствии ускорителя (2)

1 XV .

т

'(Ж

Н,СуС

Г

гЧ-Я.

оА,-1

■йр

53 4 Я

н V

„ОК

(Ж1

Загем мы перешли к моделированию реак- ^

ции в присутствии ускорителя. На первом этапе бы- ^р • ла проведена оптимизация структуры ДАД'ГФ 7л\ и Ч^ установлено, что ДАДТФ Еп представляет собой мезомерную структуру (б).

Далее была оценена возможность участия двух молекул олефина во внутренней координационной сфере цинка. Наиболее вероятно образование октаэд- сж^ рического комплекса ДАДТФ Zn и олефина (V). Расстояние между цинком и двойной связью составляет 3,4 А, что вполне допускает межмолекулярное взаимодействие.

Затем было промоделировано встраивание серы в структуры (б) и (V), энтальпии их образования

составляют 39 и 35 кДж/моль соответственно. Наиболее выгодно встраивание серы в структуру (V) с образованием слабосвязанного комплекса олефин-ускоритель-сера (//). При внедрении серы пространственная модель комплекса трансформируется: цинк возвращается в четырехкоординированное состояние, сера сближается с углеродом при двойной связи на расстояния, приведенные в табл.4. Это оказывается достаточным для дальнейшего взаимодействия серы и олефина с образованием полисульфидных продуктов реакции, и восстановления исходного состояния ускорителя.

Л'2

Н2С=гСН к

«А--

.-я

-7Л

.4. ,сж

"I? нс=сн2 1'н2

Ч ИС-сн2

Я8'

л \ 4 П е.

К(У !1V

КО' \ ,

Я"-СНгСН2-СН2-5гС112-С1!=СИ-а"

нс^, ь

VI

Ч />к

/\ж \Ч

7

Б ОК1

яо

Таблица 4. Расстояние между атомами в пространственной модели комплекса олефин-сера-ДАДТФ Ъл

атомы гп-8б гп-с, гп-Сз С,-в, С.-Яг С.-Бз С,^

длина, А 2,41 2,27 5,54 2,84 6,14 5,62 4,07 5,44

атомы гп-Б7 гп-с2 гп-с4 ОгЭ, Сг82 С2-83 С2-85

длина, А 2,44 5,75 2,56 6,15 5,93 4,3 5,36

Энергетический профиль взаимодействия олефина с серой в присутст-

вии ускорителя (рис. 3 (2)), построенный по расчетным данным, показывает, что разрыв связи S-S кольца серы при встраивании в структуру (V) с образованием слабосвязанного комплекса (VI) протекает без образования переходного состояния, поскольку в ходе ряда расчетов локализовать его не удалось. Дальнейшее присоединение олефина к сере протекает по схеме (1) через структуры (III) и (IV) с образованием полисульфида. Теоретически предсказанное значение АН' 70кДж/моль согласуется с экспериментальным Еа=75кДж/моль.

Разработка технологии производства серу содержа щей присадки

При отработке технологии получения серусодержащих присадок преследовались две основные цели: снижение коррозионной активности присадки и исключение из производственного процесса стадии очистки от не вступивших в реакцию исходных продуктов.

Для повышения свойств присадки, препятствующих свариванию металла при высоких температурах и давлениях, в качестве сырья использовали композиции олефина и рапсового масла в соотношении 50-70:50-30 (соответственно). Содержание серы в композиции составляет не более 20 % мае., ускорителя ДАД'ГФ Zn (промышленная присадка ДФ-11) - 3% мае. Процесс получения присадки осуществляется в одном реакторе, где при 140°С в течении 6-9 часов последовательно проводят осернение смеси и частичное амидиро-вание рапсового масла с использованием алифатического амина фракции Сю. и. Состав, полученных в этих условиях присадок, представлен в основном ди-и тетрасульфидами исходных олефинов и рапсового масла. Присутствие в композиции амидов жирных кислот способствует снижению коррозионной активности состава по отношению к меди, а также исключает коррозионное воздействие на металл следов смазки после ее удаления моющим раствором.

В условиях реакции конверсия серы достигает 99 % и её остаток удаляется фильтрованием как механическая примесь. Испытания присадок показали (табл.5), что присутствие в составе не вступившего в реакцию олефина не влияет на их эксплуатационные характеристики - температуру вспышки и смазочную способность, поскольку необходимый эффект достигается при дозировках не выше чем у аналогов. В процессе не образуются сточные воды и твердые отходы производства, выбросы легколетучих серусодержащих соединений составляют 1 кг на тонну продукта.

Разработаны технические условия, временный технологический регламент на производство серусодержащей присадки «ОВС» двух марок, марка А - для трансмиссионных масел, марка Б - для холодной объемной штамповки. Проект «Организация опытно-промышленного производства многоцелевых присадок к маслам на основе осерненных высших альфа-олефинов», отобран конкурсной комиссией для реализации на опытном полигоне «Искра» Казан-

ского государственного технологического университета.

Себестоимость присадок 27-30 тыс.руб./т, стоимость аналогичных присадок на рынке от 40 до 60 тыс.руб./т.

Таблица 5. Характеристики физико-химических и эксплутационных свойств промышленных и полученных по предлагаемой технологии серусо-держащих присадок

Показатели ВСП-40 ТУ 025700148086554 ОТП ОСТ 38018-81 ОВС Марка А ОВС Марка Б

Физико-химические свойства

Вязкость кинематическая при 100 °С, сСт, в пределах 5-12 5-8 10-16 30-50

Температура вспышки в открытом тигле, "С, не ниже 110 100 157 195

Массовая доля, %: воды серы, не менее хлора, не более механических примесей, не более следы 39 0,6 0,05 следы 20-22 0,05 0,03 14 0,05 0,03 15 0,05

Эксплуатационные характеристики присадок для холодной объемной штамповки металла

Массовая доля присадки в базовом масле, % 4,5 40 30

Смазывающие свойства на ЧШМ при 20 °С, по ГОСТ 9490: нагрузка сваривания Рс, Н 7 000 9 800

Коррозионное воздействие, по ГОСТ 9.054, на сталь 0,8Ю при постоянном погружении в электролит в течении 20 часов Не вы-держ. - Выдерж. Выдерж.

Эксплуатационные характеристики присадок для улучшения смазочных свойств трансмиссионных и редукторных масел

Массовая доля присадки в базовом масле, % 4,5 6 2 1,5

Смазывающие свойства на ЧШМ при 20 "С: нагрузка сваривания Рс, Н показатель износа (196Н), мм индекс задира Из, Н 422 57 392 65 300 0,25 300 0,25

Коррозионное воздействие на медь по ГОСТ 2917, балл не более 2Ь выдерж. выдерж. выдерж. выдерж.

Исследование высших олефинов фракции Сщ-Сзо в качестве ингибиторов коррозии экранирующего типа

Консервационное масло представляет собой композицию ингибиторов коррозии хемосорбционного и адсорбционного типа (экранирующие ингибиторы) и присадок в базовых маслах. Технологические свойства консерваци-онных масел во многом определяются способом нанесения защитной пленки. Данное исследование относится к разработке составов для способа нанесения защитной пленки в электростатическом поле, который позволяет при расходах масла 1-2 г/м2 получать однородную пленку. Консервационные масла должны иметь невысокую вязкость, хорошую растекаемостъ на защищаемой поверхности и, главное, уровень сопротивления растворов не выше 50 МОм-м.

Выбор высших олефинов в качестве ингибиторов коррозии экранирующего типа основан на их способности к адсорбции на поверхности металла за счет электронов п- связи и вакантных орбиталей металла. Требования к свойствам ингибиторов хемосорбционного и адсорбционного типа представлены в табл. 6, столбец «норма».

Таблица 6.Свойства растворов амида, олефина и их композиций в масле И-12А

Наименование показателей норма № об зазца

1 2 3 4

1. Состав рабочего раствора, % мае. 10 10 10

Амид

Олефины фракции С2о-С3о - 5 10 30

И-12А - 90 95 80 60

2. Удельное объемное сопротивление при 20 °С, МОм м 1-50 23 105 32 34

3 Вязкость кинематическая, мм2/с при: 20 °С 40 "С 20-70 50,3 51,0 48,4 43,7

20-40 20,7 15,0 20,0 16,5

4. Водовытеснение, мм с^ ¿2 сЬ 60-120 68 65 75 74

60-120 64 61 73 70

40-60 65 64 75 76

5. Защитные свойства по ГОСТ 9.054-75, время до появления коррозионных поражений: при погружении в морскую воду, сутки 8-10 7 1 12 15

6. Проникающая способность, мм/час 20-50 72 77 79 85

7. Растекаемость, мм/ЗОмин 10 30 56 50 46

В столбце 2 (табл.6) представлены значения показателей, характеризующие уровень эффективности высших олефинов фракции С20-С10 в качестве ингибиторов экранирующего типа Результаты свидетельствуют о достаточно высокой адсорбционной способности олефинов, обуславливающей хорошую водовытесняюхцую и проникающую способность растворов олефина в масле. Масляные растворы олефина не загущают базовое масло и обладают высокой растекаемостью на поверхности металла, обеспечивая образование однородной защитной пленки при малых расходах консервационного состава. Присутствие олефина в базовом масле не меняет электропроводящие свойства последнего, растворы имеют сопротивление 104-105 МОмм в зависимости от содержания олефина.

Далее при исследовании свойств композиций олефина и ингибитора хе-мосорбционного типа (амидоэфир алкенилянтарной кислоты и алифатического амина, в дальнейшем - амид) было установлено (табл.6, обр. 3, 4), что при содержании 8-10 %мас. амида в растворе, присутствие олефина в композиции до 30% не повышает сопротивление растворов выше допустимого уровня. Кроме того, присутствие олефина в композиции приводит к повышению ее водо-вытесняющей и защитной способности, растекаемости на поверхности металла.

Разработка состава консервационного масла для способа нанесения в электростатическом поле

Консервационные масла для способов нанесения защитной пленки в электростатическом поле, кроме высоких ингибирующих свойств должны обладать электропроводностью не менее Ю'10 Ом"1 см"' или удельным объемным сопротивлением 1-50 МОм м. Следовательно, целесообразно, чтобы используемые в составе консервационного масла ингибиторы коррозии хемосорбци-онного типа обладали способностью легко поляризоваться под влиянием внешних факторов и имели достаточно выраженную полярность. Исходя из выше сказанного и учитывая наличие и стоимость сырья, в работе в качестве ингибитора хемосорбционного типа использовали несимметричные производные алкенилянтарного ангидрида, обладающие высокой поляризуемостью. Была разработана технология производства амидоэфира алкенилянтар-ной кислоты (амид) на основе кислого эфира алкенилянтарной кислоты (промышленный продукт) и т> пг. „ „О

r J ' к-нс L-Afu „о г.., R-HP—Г

алифатического первично- | ОСН2СН2ОН ¡«^^ му^ОСН2С112ОН го амина фракции С,0-Си н2С— + rnh2 и2с—C^N,IR'

по следующей реакции: °

Результаты испытаний масляных растворов амида (табл.6, обр. 1, 3, 4) показали, что электропроводящие свойства растворов находятся на высоком уровне; защитные, водовытесняющие и проникающие свойства соответству-

ют норме. Амид не обладает загущающей способностью, вязкость растворов определяется юлько вязкостью базового масла.

Электропроводность растворов присадок в маслах характеризует коллоидную стабильность системы. Стабильность электропроводящих свойств зависит от равновесия между молекулами и мицеллами растворенного вещества, устанавливающегося при определенной температуре и достижении определенной концентрации.

Для выявления диапазона концентраций, при котором возможно достижение равновесия системы в интервале температур 25-120°С, была исследована зависимость электропроводности (сопротивления) растворов амида в масле в зависимости от концентрации амида и температуры приготовления (температура установления равно-Сопротивление измеряли при 25 "С. весия) рабочих растворов (рис.4). Результаты показывают, что при содержании амида в растворе от 8 до 10 %мас. и температуре приготовления рабочих растворов 25-120°С, уровень сопротивления практически не меняется и соответствует установленной норме.

При исследовании ме-

4 6 8 10 13 15

Концентрация, % Рис. 4. Зависимость сопротивления от концентрации амида в масле И-12 при различных температурах приготовления. 1 - 25 °С; 2 - 60 °С;3 - 90 °С; 4 -120 °С.

-9-1 -----, _

-9,5- 25 40

-10-

-10,5-

-11 -

-11,5 lg<T

Температура, "С 90

Рис. 5. Зависимость логарифма а для 10% раствора амида от температуры: 1 - в масле И-40А; 2 - в масле И-12А; 3 - в ост. масле

ханизма электропроводности растворов амида использовали правило Писаржевского -Вальдена, заключающееся в постоянстве произведения электропроводности х на вязкость v растворов: a =% v = const. Выполнение этого правила свидетельствует о наличии ионной или форетической электропроводности в растворах, для эстафетной - правило не выполняется Из рис.5

Таблица 7. Зависимость условной интенсив- видно, что величина ст

мало меняется с ростом температуры в маслах разной вязкости с небольшим содержанием ароматики (рис.5(1, 2)). Такая зависимость характерна для форетического типа электропроводности в коллоидных растворах полярных присадок. Методом ЭГ1Р показано, что g-фактор присадки совпадает с g-фактором свободного радикала (табл.7). Для растворов амида в пара-финонафтеновых маслах (И-12А) отмечено образование достаточно активных парамагнитных комплексов, о чем свидетельствует повышение условной интенсивности сигнала растворов амида по сравнению с маслом. Дня растворов амида в ароматическом масле (остаточное масло) интенсивность сигнала снижается. Это, по-видимому, связано со снижением активности парамагнитных комплексов из-за значительного межмолекулярного взаимодействия с ароматическими компонентами масел. Электропроводность в этом случае определяется, в основном, составом масла, о чем свидетельствует отклонение (рис.5 (3)) от условия ст =X'V = const. Следовательно, парамагнитные соединения амида относятся к координационным парамагнитным частицам, активность которых зависит от величины межмолекулярного взаимодействия присадки и масла.

По результатам электрохимических исследований защитной способности раствора амида в масле установлено, что амид является ингибитором акцепторного типа и проявляет преимущественно катодный механизм защиты при содержании амида в композиции не менее 8% мае.

Для повышения защитной способности композиции олефин-амид от общей коррозии в ее состав ввели ингибитор допорного типа - присадку КНД в количестве 1-1,5% мае. Выбор был сделан после исследования совместимости ряда промышленных присадок с раствором амида Установлено, что синергизм электропроводящих и антикоррозионных свойств проявляется в композициях амида с присадками, обладающими преимущественно форетическим типом электропроводности. Присадка КНД представляет собой коллоидную дисперсию карбоната кальция в масле, стабилизированную нефтяным сульфонатом, и характеризуется форетическим механизмом электропроводности.

Дня стабилизации электропроводящих свойств консервационного масла при длительном хранении в его состав ввели специально синтезированную присадку - магниевую соль моноамида малеиновой кислоты общей формулы-

ности сигнала растворов амида от состава масел .

Состав композиции АН * 7ч-8 Э

Масло И-12А 15

5 % мае. амида в И-12А 30

10 % мае. амида в И-12 А 27

30 % мае. амида в И-12А 32

Остаточное масло 200

10 % мае. амида в остаточном масле 92

§-фактор 2,003

[R'R2NC(0)C!! = СIICOO]2Mg, где R1—CMH23> R2--CH(COOC2H5>3H2COOC2H5, в количестве не более 0,1 % мае

Разработка технологии производства опытной партии консервационного состава «Альфакор-2» и результаты опытно-промышленных испытаний

Процесс получения консервационного масла проводят в двух реакторах.

В первом реакторе получали амид и магниевую соль моноамида малеи-новой кислоты.

Во втором реакторе получали концентрат консервационного состава и рабочие растворы на его основе. Концентрат представляет собой 45-50 % раствор присадок в олефине, полученный смешением компонентов при 90°С.

Рабочие растворы получены при разбавлении концентрата соответствующим количеством базового масла И-12А. Для получения стабильной коллоидной системы приготовление рабочих растворов проводили при температуре 60-65°С, при скорости вращения мешалки не более 100 об/мин в течении 30-40 минут и охлаждении состава без перемешивания.

Технические условия на состав «Альфакор-2» согласованы с потребителем ОАО «Северсталь», где проводились лабораторные и опытно-промышленные испытания состава. Как показали результаты оценки физико-химических, защитных и электропроводящих свойств (табл 8), консерва-ционный состав Альфакор-2 по качеству не уступает продукту Shell при стоимости порядка 30 тыс.руб /т против 90 тыс.руб./т. При проведении опытно-промышленных испытаний консервационного состава Альфакор-2 в цехе производства холоднокатаного листа установлено, что состав хорошо распыляется в электростатическом поле, образуя сплошное масляное покрытие с обеих сторон полосы при расходе масла 1,35 г/м2.

ВЫВОДЫ:

I 1. Показано, что процесс взаимодействия высших олефинов с серой при

120-140°С в присутствии ускорителя - цинковой соли изобутилизооктилди-тиофосфорной кислоты протекает без индукционного периода, с энергией активации реакции 75±4 кДж/моль. Скорость реакции не зависит от изомерного состава фракций и длины алкильного радикала.

2. Установлено, что ускоряющее действие цинковой соли изобутил-изоктилдитиофосфорной кислоты проявляется на начальном этапе реакции, стимулируя образование реакционнеспособного полисульфида R-Ss-R, и связано с координацией исходных реагентов во внутреннюю координационную сферу цинка.

3. Разработана низкотемпературная и безотходная технология получения серусодержащих противозадирных присадок. Полученные образцы

Таблица 8. Результаты сравнительных испытаний консервациониых смазочных масел

№ Показатель Норма Shell Ensis FGP Альфакор-2

1. Цвет Светло- коричневый прозрачный Темно- коричневый прозрачный

2. Запах Мягкий Резкий Мягкий

3. Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, °С Не менее 130 122 158

4. Вязкость кинематическая при 40°С, мм2/с(сСт) 20-40 17,8 20

5. Кислотное число, мгКОН/г Не более 3,0 0,31 1,88

6. Массовая доля воды, % Не более 0,03 Отсутст. 0,03

7. Массовая доля механических примесей, % Не более 0,03 0,010 0,02

8. Стабильность (не расслаиваться в течении 48 часов) Выдерж. Выдерж. Выдерж.

9. Коррозионное воздействие масла на поверхность металла в пачке через 15 циклов (16 часов при 50 "С, 8 часов при 25 °С) Отсутствие изменения тональности металла Отсутствие изменения тональности металла Отсутствие изменения тональности металла

10 Удельное объемное сопротивление, МОмм при 25 °С при 55 °С 1-50 1-50 34,1 16,5 39 15

11 Способность удаляться с поверхности металла щелочным раствором (% смытого за 5 минут масла от нанесенного) 95 99 99

12 Защитная способность при массе пленки 1,5-2,0 г/м2 в условиях периодической конденсации влаги через 15 циклов (8 часов при 50 °С и 100% влажности, 16 часов при открытой камере и комнатной температуре) Отсутствие очагов коррозии Orcyicr-вие очагов коррозии Отсутствие очагов коррозии

испытаны в сертифицированной лаборатории Казанского завода масел и смазок и соответствуют требованиям к присадкам для трансмиссионных, редук-торных и компрессорных масел и к присадкам для холодной объемной штамповки.

4. Показана возможность использования высших олефинов фракции Сго-зо в качестве инг ибитора коррозии экранирующего действия в составах для электростатического способа нанесения защитной пленки. Установлено, что масляные растворы олефина обладают хорошей водовытесняющей и проникающей способностью, высокими последействием и растекаемостыо, не повышают вязкость базовых масел, не влияют на уровень удельного объемного сопротивления композиций.

5. Разработана технология синтеза антикоррозионных, электропроводящих присадок на основе амидоэфира алкенилянтарной кислоты и алифатического первичного амина, а также магниевой соли моноамида малеиновой кислоты. Исследованы электропроводящие и вязкостные свойства. Установлено, что механизм электропроводности амидоэфира алкенилянтарной кислоты и алифатического первичного амина имеет форетический характер.

6. Разработан и прошел опытно-промышленные испытания на ОАО «Северсталь» г.Череповец консервационный состав «Альфакор 2», представляющий собой композицию высших олефинов и разработанных нами амидоэфира алкенилянтарной кислоты и магниевой соли моноамида малеиновой кислоты. Показано, что состав при расходе масла не более 1,5 г/м2 по защитной способности и технологическим качествам соответствует требования к маслам предназначенным для способа нанесения защитной пленки в электростатическом поле.

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих публикациях:

1. Патент 2 243 253 РФ, МКИ 7С10М 135/02. Способ получения серу-азот содержащих присадок /С.Т.Пудовик, А.Р.Кадырова, Т.Н Качалова, Х.Э Харлампиди; Научно-производственный центр «Панхимтех»; Заявл. 07.07.03, Опубл. 27.12.04, Бюл. № 36.

2. Заявка 2003120702 РФ, МКИ 7 С 10 М 141/06, 141/08. Присадка к консервационным маслам и консервационное смазочное масло, её содержащее /С.Т.Пудовик, А.Р.Кадырова, Т.Н.Качалова, И.В.Харлампиди; Заявл. 07.07.03, Опубл. 27.02.05, Бюл. № 5.

3. Пудовик С.Т. Оценка возможности использования высших а-олефинов в средствах защиты от коррозии и в нефтедобывающей промышленности /С.Т Пудовик, Т Н.Качалова, А.Р.Кадырова, Х.Э.Харлампиди //III Международная научная конференция «Современные проблемы истории ес-

2UUb-4 28879

тествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела»: Тез. докл. - Уфа: изд-во «Реактив», 2002.- с.86-87.

4. Пудовик С.Т. Использования высших а-олефинов в средствах защиты от коррозии /С.Т.Пудовик, Т.П Качалова, А.Р.Кадырова, Х.Э.Харлампиди //III Международная научная конференция «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела»: Материалы,- Уфа: изд-во «Реактив», 2003.-е. 199-204.

5. Пудовик С.Т. Оценка возможности использования высших а-олефинов в средствах защиты от коррозии и в нефтедобывающей промышленности /С.Т.Пудовик, Т.Н.Качалова, А Р.Кадырова, Х.Э.Харлампиди //Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов: Сб. науч. тр. Казан, гос. технолог, ун-та - Казань: ИПЦ ОАО «Нижнекам-скнефтехим», 2004.- с.91-96.

6. Кадырова А.Р. Исследование взаимосвязи электропроводящих и антикоррозионных свойств присадок к маслам /А.Р.Кадырова, С.Т.Пудовик, Х.Э.Харлампиди //5-я международная конференция молодых ученных и студентов: Труды.- Самара, 2004,- С. 24-26.

7. Кадырова А.Р. Реакция высших альфа-олефинов с серой в присутствии ускорителей металлорганического типа /А.Р.Кадырова, А.Н Маслий //VIII молодежная школа-конференция по органической химии: Тез. докл.- Казань, 2005.- с.40.

8. Маслий А.Н. Использование метода функционала плотности в объяснении механизма действия ускорителя металлоорганического типа в реакции высших альфа-олефинов и серы /А.Н.Маслий, А.Р.Кадырова, Т.Н.Качалова //9-th V. A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry: Тез. докл.-В.Новгород, 2005,- с.б.

9. Кадырова А.Р. Исследование процесса осернения высших альфа-олефинов С|4-С2о-зо в присутствии ускорителей /А.Р.Кадырова, Т.Н.Качалова, Х.Э.Харлампиди, С.Т. Пудовик //VII Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефгехимия-2005»: Материалы.-Нижнекамск, 2005,- с. 176-178.

Соискатель

А.Р. Кадырова

Заказ № 3 99

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ

420015, г. Казань, К.Маркса, 68

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Области применения высших олефинов

1.2. Характеристики защитных консервационных масел

1.3. Использование высших олефинов в производстве серусодержащих присадок к маслам

1.3.1. Общие закономерности реакции серы с олефином

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика исходных реагентов

2.2. Методики проведения экспериментов по получению серусодержащих олефинов и присадки с их использованием

2.2.1. Ампульный метод изучения реакции олефина с серой

2.2.2. Определение энергии активации реакции олефина с серой

2.2.3. Определение конверсии

2.2.4. Получение серусодержащей присадки

2.3. Методы исследований и испытаний серусодержащих олефинов

2.3.1. ИК - спектроскопия

2.3.2. Масс-спектроскопия

2.3.3. Определение массовой доли общей серы

2.3.4. Определение физико-химических показателей серусодержащей присадки

2.3.5. Определение коррозионного воздействия серусодержащей присадки на металлы

2.3.6. Определение смазывающих свойств серусодержащей присадки на четырехшариковой машине трения

2.4. Методика получения консервационного масла

2.4.1. Получение амида неполного эфира алкенилянтарной кислоты

2.4.2. Получение магниевой соли моноамида малеиновой кислоты

2.4.3. Получение концентрата состава Альфакор

2.4.4. Получение рабочих растворов 39 2.5. Методы исследований и испытаний рабочих растворов консервационного масла

2.5.1. Измерение удельного объемного сопротивления рабочего раствора консервационного состава

2.5.2. Определение энергии активации электропроводности Еах и энергии активации вязкости Eau

2.5.3. Определение вязкости рабочих растворов консервационного состава

2.5.4. Исследование образцов методом ЭПР

2.5.5. Определение кислотного и щелочного числа

2.5.6. Оценка защитной способности рабочего раствора консервационного состава

2.5.7. Оценка противоокислительной стабильности рабочего раствора консервационного состава

2.5.8. Оценка водовытесняющих свойств рабочего раствора консервационного состава

2.5.9. Оценка вытеснения раствора NaCl

2.5.10. Оценка быстродействия рабочего раствора консервационного состава

2.5.11. Определение тока коррозии в модели морской воды

2.5.12. Оценка растекаемости рабочего раствора консервационного состава

2.5.13. Оценка коллоидной стабильности рабочего раствора консервационного состава

2.5.14. Оценка пропитывающих свойств рабочего раствора консервационного состава

ГЛАВА 3. КОНСЕРВАЦИОННАЯ СМАЗКА

3.1. Исследование высших олефинов фракции С20-С30 в качестве ингибиторов коррозии экранирующего типа

3.2. Разработка состава консервационного масла для способа нанесения в электростатическом поле

3.2.1. Исследование электропроводящих и вязкостных свойств растворов соли и амида

3.2.2. Исследование механизма электропроводности рабочих растворов

3.2.3. Исследование природы электропроводящих структур методом ЭПР

3.2.4. Исследование взаимодействия амида и присадок к маслам с различным механизмом электропроводности

3.3. Разработка оптимального состава и технологии производства опытной партии консервационного масла «Альфакор-2»

3.4. Результаты опытно-промышленных испытаний опытной партии консервационного состава «Альфакор-2»

ГЛАВА 4. СЕРУСОДЕРЖАЩАЯ ПРИСАДКА

4.1. Исследование влияния цинковой соли диалкилдитиофосфорной кислоты на кинетику реакции осернения высших олефинов

4.2. Некоторые характеристики состава и структуры образовавшихся полисульфидов на основе олефина фракции См и серы

4.3. Влияние ионов цинка на скорость взаимодействия олефина и серы

4.4. Теоретические исследования механизма взаимодействия олефинов и серы в присутствии диалкилдитиофосфата цинка

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СЕРУСО ДЕРЖАЩЕЙ ПРИСАДКИ

ВЫВОДЫ

Актуальность работы: Высшие олефины фракций С14, С20-30 являются крупнотоннажными продуктами нефтехимического синтеза, имеют стабильную сырьевую базу и сравнительно невысокую стоимость. Фракции олефинов С14, С16-18 имеют потенциал производства, превышающий спрос, фракции олефинов С20-30 не находят квалифицированного применения и часто используются в качестве печного топлива.

Расширение сферы использования высших олефинов включает как поиск новых областей применения, так и вовлечение олефинов в существующие технологические процессы с целью повышения конкурентной способности целевых продуктов.

Цель работы: Целью настоящей работы являлась разработка серусо-держащих присадок к маслам и консервационного антикоррозионного состава с использованием высших олефинов.

Научная новизна: Впервые показано, что по сравнению с не активированным процессом взаимодействия высших олефинов фракций С14, С16, С20-30 с серой, реакция в присутствии ускорителя - цинковой соли изобутили-зооктилдитиофосфорной кислоты при 120-140°С протекает без индукционного периода, энергия активации реакции при этом снижается на 51 ±4 кДж/моль, скорость не зависит от изомерного состава фракций и длины ал-кильного радикала. Предложен механизм реакции, подтвержденный кинетическими и квантово-химическими исследованиями.

Показано, что электропроводность консервационной смазки определяется электропроводностью амидоэфира на основе неполного эфира алкени-лянтарной кислоты и алифатического жирного амина (амид). Установлено, что растворы амида в масле характеризуются форетическим типом электропроводности, парамагнитные соединения амида имеют g-фактор равный 2,003, характерный для свободного радикала, и относятся к координационным парамагнитным частицам, активность которых зависит от величины межмолекулярного взаимодействия присадки и масла. Установлено, что синергизм электропроводящих и антикоррозионных свойств проявляется в композициях амида с присадками, обладающими преимущественно форети-ческим типом электропроводности.

Практическая ценность: По результатам исследования реакции серы с высшими олефинами в присутствии цинковой соли изобутилизооктилди-тиофосфорной кислоты разработана низкотемпературная, безотходная технология получения серусодержащей присадки к трансмиссионным, редук-торным и компрессорным маслам и для холодной объемной штамповки.

Результаты исследований масляных растворов высших олефинов С20-30 показали соответствие требованиям к ингибиторам экранирующего механизма действия. Присутствие олефинов в консервационной смазке для электростатического способа нанесения защитной пленки улучшает защитные и технологические свойства, не влияет на уровень сопротивления растворов.

По результатам исследования разработан состав и технология производства консервационного масла «Альфакор 2» для защиты от коррозии листового проката. Опытно-промышленные испытания консервационного состава «Альфакор 2» проведены в цехе производства холоднокатаного листа ОАО «Северсталь» г.Череповец. Показано, что по защитной способности и технологическим качествам, состав соответствует требованиям к маслам для способа нанесения защитной пленки в электростатическом поле.

Апробация работы: Материалы работы докладывались на III международной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии й нефтяного дела» (Уфа, Россия, 2002г.), 5-й международной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, Россия, 2004г.), VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, Россия, 2005 г.), 9-th V. A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry (Великий Новгород, Россия, 2005 г.), VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, Россия, 2005г.).

Публикации: По теме диссертационной работы опубликовано тезисов докладов - 3, статей - 4, получены патент на изобретение - 1 и положительное решение о выдаче патента на изобретение - 1.

Структура и объем работы: Диссертационная работа изложена на 136 страницах, состоит из введения, 5 глав, выводов, приложения и списка литературы (126 наименований), содержит 33 таблицы и 33 рисунка.

ВЫВОДЫ

Показано, что процесс взаимодействия высших олефинов с серой при 120-140°С в присутствии ускорителя - цинковой соли изобутилизоок-тилдитиофосфорной кислоты протекает без индукционного периода, с энергией активации реакции 75±4 кДж/моль. Скорость реакции не зависит от изомерного состава фракций и длины алкильного радикала. Установлено, что ускоряющее действие цинковой соли изобутил-изоктилдитиофосфорной кислоты проявляется на начальном этапе реакции, стимулируя образование реакционноспособного полисульфида R-Sg-R, и связано с координацией исходных реагентов во внутреннюю координационную сферу цинка.

Разработана низкотемпературная и безотходная технология получения серусодержащих противозадирных присадок. Полученные образцы испытаны в сертифицированной лаборатории Казанского завода масел и смазок и соответствуют требованиям к присадкам для трансмиссионных, редукторных и компрессорных масел и к присадкам для холодной объемной штамповки.

Показана возможность использования высших олефинов фракции С20-30 в качестве ингибитора коррозии экранирующего действия в составах для электростатического способа нанесения защитной пленки. Установлено, что масляные растворы олефина обладают хорошей водовы-тесняющей и проникающей способностью, высокими последействием и растекаемостью, не повышают вязкость базовых масел, не влияют на уровень удельного объемного сопротивления композиций. Разработана технология синтеза антикоррозионных, электропроводящих присадок - амидоэфира на основе неполного эфира алкенилянтарной кислоты и алифатического жирного амина (амид), а также магниевой соли моноамида малеиновой кислоты. Исследованы электропроводящие и вязкостные свойства. Установлено, что механизм электропроводности амида имеет форетический характер.

Разработан и прошел опытно-промышленные испытания на ОАО «Северсталь» г.Череповец консервационный состав «Альфакор 2», представляющий собой композицию высших олефинов и разработанных нами амидоэфира алкенилянтарной кислоты и магниевой соли моноамида малеиновой кислоты. Показано, что состав при расходе масла не более 1,5 г/м по защитной способности и технологическим качествам соответствует требования к маслам, предназначенным для способа нанесения защитной пленки в электростатическом поле.

1. Патент 9611174 WO, МКИ 7 C07 C5/23; C09 K7/00. Well fluids based on low viscosity synthetic hydrocarbons Текст. /Ashjian Henry; Ho Suzzy Chen Hsi; Wu Margaret May-Som; Mobil Oil Corp; Заявл. 06.10.94, Опубл. 18.04.96.

2. Патент 2258258 GB, МКИ 7 C09 K7/06. Drilling fluid emulsion composition Текст. /Brankling David; Brankling David; Заявл. 27.07.91, Опубл. 03.02.93.

3. Патент 95 06 695 WO, МКИ 7 C09 K7/06. Wellbore fluid Текст. /Sawdon Christopher Alan; Sofitech Nv, Schlumberger Ca Ltd; Заявл. 01.09:93, Опубл. 09.03.95.

4. Патент 5 132 477 US, МКИ 7 C07 C2/66. Process for producing alkylaromatic lubricant fluids Текст. /Suzzy C., Perline Bruce P., Mar-garet M; MOBIL OIL CORP; Заявл. 29.04.91, Опубл. 21.07.92.

5. Патент 4 658 072 US, МКИ 7 С07С13/00; С07С2/70. Process for producing alkylaromatic lubricant fluids Текст. /Johnson Thomas H; Shell oil Co; Заявл. 22.08.84, Опубл. 14.04.87.

6. Патент 5 254 274 US, МКИ 7 СЮ М107/00; СЮ Ml07/02. Alkylaromatic lubricant fluids Текст. /SUZZY С., MARGARET M; MOBIL OIL CORP; Заявл. 02.04.92, Опубл. 19.10.93.

7. Патент 4 658 072 US, МКИ 7 CIO Ll/18. Agent for improving low temperature fluidity of fuel oil Текст. /Kuroda Katsuhiko, Yoshimi Kiyo-hara, Baba Tsutomu; Mitsubishi Chem.; Заявл. 09.02.83, Опубл. 10.05.84.

8. Патент 56065091 JP, МКИ 7 CIO Ll/18. Residual fuel oil and crude oil composition with improved lowwtemperature fluidity Текст. /Nagai Jiyou-tarou, Shiowaki Kenji, Watanabe Shinsaku, Yoshida Fujio; Toho Chem Ind Co Ltd; Заявл. 31.10.79, Опубл. 02.06.81.

9. Патент 4 433 123 US, МКИ 7 C08 F4/64; C08 F10/00. Polymerization process for drag reducing substances Текст. /Mack Mark P; Conoco Inc; Заявл. 12.05.81, Опубл. 21.02.84.

10. Патент 6279320 JP, МКИ 7 C07 CI 1/02; C07 C2/20. Production of olefin oligomer Текст. /Akatsu Shingen, Kutsuno Takayoshi; Idemitsu Petrochemical Co; Заявл. 26.03.93, Опубл. 04.10.94.

11. Патент 2714914 FR, МКИ 7 CIO G50/02. Synthetic base material prodn., for use as lubricant, etc Текст. /Do Coutto Filho Odyr, Noemi Tatizawa; Petroleo Brasileiro Sa; Заявл. 09.01.95, Опубл. 13.07.95.

12. Патент 6 605 573 US, МКИ 7 СЮ М141/06; СЮ М141/Ю. Lubricating oil composition for internal combustion engines (LAW651) Текст. /Koganei Katsuya, Kanbara Makoto; Заявл. 09.12.97, Опубл. 12.08.03.

13. Патент 9739093 WO, МКИ 7 Cll Dl/62. Improved surface-coating composition Текст. /Janota Timothy E; Tomah Products Inc; Заявл. 15.04.96, Опубл. 23.10.97.

14. Григорьев, В.Г. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии Текст. /В.Г.Григорьев, В.В.Экилик,- Ростов н/ Д: Ростовский университет, 1978,- 164с.

15. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии Текст. /И.Л.Розенфельд,- М.: Химия, 1977,- 352с.

16. Ингибиторы коррозии металлов Текст.: Справочник; /Под ред. А.И. Альцибеева, С.З Левин,- Л.: Химия, 1958,- 264с.

17. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение Текст.: Справочник; /Под. ред. В.М.Школьникова. Изд. 2-е перераб. и доп.- М.: Издательский центр «Техинформ», 1999,- 596с.

18. Шехтер, Ю.Н. Маслорастворимые поверхностно-активные вещества Текст. /Ю.Н. Шехтер, С.Э. Крейн, Л.Н. Тетерина,- М.: Химия, 1978,-304с.

19. Шехтер, Ю.Н. Поверхностно активные вещества из нефтяного сырья Текст. /Ю.Н. Шехтер, С.Э. Крейн,- М.: Химия, 1971,- 487с.

20. Решетников, С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов Текст. /С.М.Решетников.-Л. :Химия, 1986.

21. Путилова, И.Н. Текст. /И.Н.Путилова, Е.И.Числова //Защита металлов,- 1966,-т.2 ,-№3.-С.290-294.

22. Противозадирная серосодержащая присадка СОЭ Электронный ресурс.: Режим доступа: http://www.sibta.ru/Solutions/S-86.php, свободный. Загл. с экрана.

23. Шолом, В.Ю. Новые технологические смазочные материалы для холодной объемной штамповки Электронный ресурс.: Режим доступа: http://rosoil.ru/publikac5 .htm, свободный. Загл. с экрана.

24. Высокосернистая противозадирная присадка ВСП-40 Электронный ресурс.: Режим доступа: http://www.kaustik.m/specify/prisadka.htm, свободный. Загл. с экрана.

25. Равикович, A.M. Противозадирная присадка ОТП для трансмиссионных масел Текст. /А.М.Равикович, Е.И.Петякина, И.Д.Маслова, П.П.Багрянцева //Химия и технология топлив и масел,- 1968,- №1,-с.50-51.

26. А.с.734249, МКИ 7 СЮ М 1/38. Способ получения противоизносной присадки Текст. /Г.И.Пятницын, Р.Р.Фрейнд, П.Т.Макаров; Заявл. 16.06.76, Опубл. 15.05.80, Бюл. №18.

27. Патент 3,703,504 USA, МКИ 7 C07 С 161/00. Process for producing sulfurized olefins Текст. /A.G.Horodysky; Mobil Oil Corporation; Заявл. 10.11.71, Опубл. 21.10.72.

28. Патент 4,240,958 USA, МКИ 7 C07 G17/00B2; С 10 М135/04. Process of preparing sulfurized olefins Текст. /Braid Milton; Mobil Corporation; Заявл. 20.12.78, Опубл. 23.12.80.

29. Патент 3,345,380 USA, МКИ 7 C07 D339/04; F16 F7/12B. Trithione production Текст. /R.L.Hodgson; Shell Oil Corporation; Заявл. 29.03.65, Опубл. 03.10.67.

30. Патент 2004152817 USA МКИ 7 C08 F8/34; СЮ М135/04. Sulfurized polyisobutylene based wear and oxidation inhibitors Текст. /K.D.Nelson, F.Plavac; Chevron Oronite Company LLC; Заявл. 30.01.03, Опубл.ir

31. Патент 2005153850 USA МКИ 7 С08 F8/34; СЮ М135/04. Sulfurized polyisobutylene based wear and oxidation inhibitors Текст. /K.D.Nelson, F.Plavac; Chevron Oronite Company LLC; Заявл. 23.11.04, Опубл.1407.05.

32. Патент 2,995,569 USA МКИ 7 C07 D339/04; CIO L1/24D1. Process for preparation of allcyl- l,2-dithiole-3-thiones Текст. /L.A.Hamilton, Ph.S.Landis; Socony Mobil Oil Co Inc; Заявл. 08.08.61, Опубл. 23.12.63.

33. Патент 3,796,661 USA МКИ 7 CIO Ml/38; Sulfurized Triisobutylene Текст. /J.Suratwala, J.May, B.Allen; Texaco Inc; Заявл. 03.12.74, Опубл. 03.12.74.

34. Патент 8 802 771 WO, МКИ 7 СЮ M 135/02//С10 М 141/08. Sulfurized compositons and lubricants Текст. /Zalar Franlc Victor, Davis Kirk Emerson, Walsh Reed Huber; Lubrizol Corp; Заявл. 08.10.86, Опубл. 21.04.88.

35. Патент 5,338,468 USA, МКИ 7 СЮ М 135/00. Sulfurized olefins Текст. /J.A.Arvizzigno, H.Ashjian, R.P.Napier; Mobil Oil Corporation; Заявл. 5.10.92, Опубл. 16.08.94.

36. Патент 4,191,659 USA, МКИ 7 СЮ М 1/38//С07 G 17/00. Sulfurized compositions Текст. /D.Kirk; Lubrizol Corp; Заявл. 06.10.78, Опубл. 04.03.80.

37. Патент 2 168 536 РФ, МКИ 7 СЮ М 135/04//СЮ М 135/02. Способ получения серусодержащих присадок Текст. /Г.Н.Кириченко, У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, В.И.Глазунова, В.Ю.Кириченко,

38. A.Р.Гиниятуллина, Ш.Т.Азнабаев; Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН; Заявл. 27.02.01, Опубл. 10.06.01.

39. Патент 2 148 617 РФ, МКИ 7 СЮ М 135/04//СЮ N 30:60, 30:08. Способ получения серусодержащих . присадок Текст. /Г.Н.Кириченко, М.М.Калимуллин, Р.Г.Нигматуллин, Ю.С.Горелов, Ш.Т.Азнабаев

40. B.Ю.Кириченко, В.Р. Нигматуллин, Р.Ф.Мавлютов; Заявл. 15.06.98, Опубл. 10.05.00.

41. Farmer, Е.Н. The interaction of sulphur and sulphur compounds with ole-finic substances Текст. /E.H.Farmer, F.W.Shipley //J. Polimer Sci.- 1946.-№1.- p.293.

42. Farmer, E.H. The reaction of sulphurand sulphur compounds with olefinic substances. Part I. The reaction of .sulphur with mono-olefins and with Д1'5-diolefins Текст. /E.H.Farmer, F.W.Shipley //J. Chem. Soc.- 1947,- №11,-p.1519-1532.

43. Ross, G.W. The reaction of sulphur and sulphur compounds with olefinic substances. Part X. The kinetics of the reaction of sulphur with cyclohexene and other olefins Текст. /G.W.Ross //Journal of the chemical society.-1958,- №8,- p.2856-2866.

44. Догадкин, Б.А. Вулканизация каучуков в присутствии органических ускорителей Текст. /Б.А.Догадкин, В.А.Шершнев //Успехи химии,-1961,- т.ЗО,- №5.- с.1013.

45. Skraup, S. Neues zur Chemie der Vulkanisate Текст. /S. Skraup //Angewandte Chemie.- 1958,- v.70.- №13,- p.410.

46. Skraup, S. Zum Chemismus der Vullcanisations beschleunigung Текст. IS. Skraup //Angewandte Chemie.- 1954,- v.66.- №16,- p.487.

47. Skraup, S. Zur Falctisbildung, schwefelung und Vulkanisations Текст. /S. Skraup //Angewandte Chemie.- 1952,- v.64.- №13,- p.360.

48. Micallet A.S. Diatomic sulfur detection by butadiene and norbornene. A co-tionary note /A.S.Micallet, S.E.Bottle //Tetrahedron. Lett.- 1997,- v.38.-№3,- P.2303-2306.

49. Рылова, М.В. Сополимеры дициклопентадиена и элементарной серы с пониженной сульфидностью: механизм образования, строение и возможные области применения Текст.: дис. канд. хим. наук /М.В.Рылова; Казанск. гос. технолог, ун-т.- Казань, 2004,- 153с.

50. Tarbell, D.S. The basic isomerization of allyl aryl sulfides to propenyl aryl sulfides Текст. /D.S.Tarbell, M.A.McCall //Journal of the Americanchemical society.-1952.- v.74.- №.1.- p.48.

51. Оаэ, Сигэру Химия органических соединений Текст.: Пер. с японско-го;/Под ред. Е.Н.Прилежаевой.- М.:Химия, 1975,- 512с.

52. Гофманн, В. Вулканизация и вулканизующие агенты: Пер. с нем.;/Под

53. Блох, Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков Текст. /Г.А.Блох,- Л.:Химия, 1972,- 560с.

54. Блох, Г.А. Органические ускорители вулканизации и вулканизующие системы для эластомеров Текст. /Г.А.Блох,- Л.:Химия, 1978,- 240с.

55. Патент 3,635,920 USA, МКИ 7 С08 F 27/06. Metal phosphinodithioates and bis(phosphinothioyl) disulfides as vulcanization accelerators Текст. /D.Apotheker; E.I. du Pont de Nemours and Company; Заявл. 21.05.69, Опубл. 18.01.72.

56. Патент 3,919,132 USA, МКИ 7 C08 К 5/34. Accelerator combinations comprising thioperoxydiphosphate and bis(triazinyl)disulfides Текст. /Ch.D.Trivette, J.P.Vanderkooi, R.A.Genetti; Monsato Company; Заявл. 03.12.73, Опубл. 11.11.75.

57. Патент 1 409 157 GB, МКИ 7 C08 К 5/49, 5/51. A process for the vulcanisation of ethylene-diene terpolymers Текст. /H.Ehrend, K.Morche, H.Weber; Заявл. 10.05.72, Опубл. 08.10.75.

58. Патент 1 288 616 GB, МКИ 7 C08 С 11/20. Vulcanisation Текст. ID.A.Hammersley; Заявл. 03.11.70, Опубл. 13.09.72.

59. Денисов, Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций Текст. /Е.Т.Денисов.- М.: Высшая школа, 1988,- 391с.

60. Общая химическая технология Текст. /Под. ред. А.Г.Амелина.- М.: Химия, 1977,- 400с.

61. Патент 2 243 253 РФ, МКИ 7 СЮ М 135/02. Способ получения серу-азот содержащих присадок Текст. /С.Т.Пудовик, А.Р.Кадырова, Т.Н.Качалова, Х.Э.Харлампиди; Научно-производственный центр «Панхимтех»; Заявл. 07.07.03, Опубл. 27.12.04, Бюл. № 36.У

62. Патент 2 184 769 РФ, МКИ 7 СЮ М 141/06, С 10 N 30:12. Защитная присадка к консервационным смазочным маслам и консервационное1. Ь1смазочное масло, ее содержащее Текст. /С.Т.Пудовик, Л.Н.Сунгатова, ^ Т.Н.Качалова, Х.Э.Харлампиди, Р.Ш.Хисаев, Ю.И.Рязанов,

63. Школьников, В.М. Исследование электрических и вязкостных свойств компонентов минеральных масел Текст. /В.М.Школьников,-V

64. Щ Л.А.Бронштейн, Ю.Н.Шехтер, О.Л.Дроздова //Химия и технология топлив и масел.- 1977.- № 7,- С.21-23.

65. Богданова, Т.И. Ингибированные нефтяные составы для защиты от коррозии Текст. /Т.И.Богданова, Ю.Н.Шехтер.- М.: Химия, 1984.-248с.

66. Зубарева, М.А. Комплексная оценка эффективности ингибиторов кор1. Ч'розии Текст. /М.А.Зубарева, В.М.Школьников, Н.А.Литвинова, Ж.Ш.Ерухимович, Э.В.Калинина //Защита металлов.-1990,- Т. 26,- №2,-• С.266-272.ч