автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Физикохимия окислительного сульфирования лигнина

рг* оа 1 Ц «м

На правах рукописи

Шкаев Андрей Николаевич

ФИЗИКОХИМИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО СУЛЬФИРОВАНИЯ ЛИГНИНА

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Архангельск-1998

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии и в НИИ химии и химической технологии древесины Архангельского Государственного Технического Университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Боголицын К.Г.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, Канарский А.В.

кандидат химических наук, доцент Бабикова Н.Д.

Ведущая организация: Институт химии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук (г.Сыктывкар)

Защита диссертации состоится «25» декабря 1998 г. в РЪ часов на заседании диссертационного совета К.064.60.01 в Архангельском Государственном Техническом Университете (163007, Архангельск, Набережная Северной Двины, 17)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского Государргвенного Технического Университета. Автореферат разослан «¿3 » ЧоЗ^З 1998 г. Ученый секретарь диссертационного

совета, к.х.н.,

Т.Э. Скребец

Общая характеристика работы Актуальность темы,

В настоящее время большое внимание уделяется комплексной переработке древесного сырья при резком уменьшении его потерь, а также комбинированному производству, обеспечивающему полное использование природных ресурсов, сырья и материалов, исключающих или существенно снижающих вредное воздействие на окружающую среду. Поставленные задачи можно решать созданием товарной продукции на основе производственных отходов, к которым относятся технические лигнины. Для того, чтобы спектр свойств продуктов, получаемых на основе лигнинных соединений, был достаточно широк и удовлетворял запросам потребителей, технические лигнины необходимо химически модифицировать. Одним из перспективных методов является введение сульфогрупп в процессе окислительного сульфирования в ароматические ядра и боковые цепочки лигнина с целью придания последнему заранее заданных потребительских свойств, в значительной мере определяемых гидрофильностью. Кроме этого, процессы, придающие лигнину гидрофильные свойства, могут быть интересны и при разработке новых способов отбелки сульфатной целлюлозы без использования соединений хлора. Таким образом, разработка способов придания сульфатному лигнину свойств водорастворимости является одной го важнейших задач химической переработки древесины.

Современные представления о механизме окислительного сульфирования лигнина достаточно несовершенны. Вероятно, это связано с тем, что данный процесс очень сложен и состоит из множества конкурирующих реакций. Соответственно для определешгя оптимальных условий технологического процесса необходимо четко представлять характер взаимодействия в системе лигнин - сульфирующий агент - окислитель. В связи с этим, основным направлением дагашх исследований является изучите механизма окислительного сульфирования лигнит.

Диссертация выполнялась по планам исследований в рамках РНТП "Комплексное использование и воспроизведение древесного сырья", единого заказ-наряда "Физикохимия окислительного сульфирования лигнина", 1994-1998 гг.

Цель данной работы: изучение основных физико-химических закономерностей и уточнение механизма процесса окислительного сульфирования лигнина.

В соответствии с поставленной целью в данной работе определены следующие задачи исследования:

1. Поиск наиболее реакционноспособной сульфирующей системы.

2. Исследование влияния природы сульфирущего агента и окислителя, а также условий получения сульфированных препаратов лигнина на их функциональный состав.

3. Изучение влияния полимолекулярных свойств лигнина на процесс его окислительного сульфирования.

4. Изучение механизма окислительного сульфирования лигнина.

5. Поиск наиболее корректных аналитических методов определения функционального состава сульфированных продуктов.

Научная новизна.

Впервые проведены комплексные физико-химические исследования поведения сульфатного лигнина в процессе окислительного сульфирования при использовании в качестве сульфирующих агентов сульфита и дитиони-та натрия, а в качестве окислителя - персульфата натрия и пероксида водорода.

Выявлены основные закономерности и предложена физико-химическая модель протекания процесса окислительного сульфирования лигнина по ароматическому ядру. Установлено, что факторами, определяющими данный процесс и приводящими к получению полностью растворимых в воде сульфопродуктов на основе сульфатного хвойного лигнина, являются природа и расход сульфирующего агента и окислителя.

Экспериментально определены значения и построена уточненная шкала ионной нуклеофильности оксианионов серы 82Оп2" (п=3 - 6). Установлена линейная зависимость данного параметра от стандартной энтальпией образования АН°298. подчеркивающая термодинамический характер ионной нуклеофильности. Установлено, что наиболее реакционноспособ-ным в щелочной среде в реакции нуклеофильного сульфирования лигнина, является дитионит ион.

Установлена однозначная зависимость степени сульфирования образца сульфатного лигнина от его молекулярной массы; чем больше средняя массовая молекулярная масса фракции, тем больше степень сульфирования получаемого из нее продукта. Практическая значимость результатов исследования.

Результаты исследования являются научным вкладом в химию лигнина, а также основой для создания технологии получения лигнинных сульфопродуктов с заранее заданными потребительскими свойствами путем их целенаправленной химической модификации. Определены аналитические методы характеристики функционального состава сульфированного по ароматическому ядру лигнина. На защиту выносятся:

- влияние природы и расхода сульфирующего агента и окислителя, а также природы и полимолекулярных свойств лигнина на процесс окислительного сульфирования;

- физико-химическая модель окислительного сульфирования лигнина;

- физико-химические методы оценки химической природы сульфированных лигников;

- характеристика потребительских свойств сульфированных лигнин-ных продуктов. Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на международных и всероссийских семинарах, конференциях и совещаниях в городах: Сыктывкаре (2 доклада), Иваново (1 доклад), Стреза (Италия, 1 доклад), а также ежегодно докладывались на научно-технических конференциях Архангельского ГТУ. Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ. Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части, выводов. Содержание работы изложено на 158 страницах, включая 20 рисунков и 46 таблиц, библиография содержит 140 наименований.

Краткое содержание работы В обзоре литературы показано, что процесс окислительного сульфирования, по сравнению с другими методами введения сульфогрупп в макромолекулу лигнина, может быть признан наиболее перспективным способом для получения водорастворимых, дополнительно сульфированных лиггашных продуктов, схожих с промышленно получаемыми лигно-сульфонатами по потребительским свойствам. В настоящее время технология проведения данного процесса не отработана Ограничен спектр химикатов, используемых как в качестве сульфирующих, так и окислительных агентов. В литературе отсутствуют данные по влиянию полимолекулярных свойств лигнина на процесс его окислительного сульфирования. Показано, что механизм окислительного сульфирования лигнина требует уточнения, так как он представляется упрощенно (не учитывается наличие различных активных интермедиатов, образующихся при окислении, как сульфита, так и макромолекулы лигнина). Определены цель и задачи исследования

В методической части приведены методики: получения, анализа и оценки реакционных свойств оксианионов серы; определения характеристик и функциональной природы лигнина (химические методы анализа на содержание серы, карбонильных, метоксильных и кислых групп, трудно-гидролизуемых полисахаридов, а также физико-химические методы анализа кислых групп); проведения ИК-спектрофотометрических и хроматогра-фических исследований; охарактеризованы использованные реактивы и объект исследования (таблица 1).

Сульфатный лигнин был получен осаждением серной кислотой из предварительно разбавленного полуупаренного промышленного черного щелока, хвойный - с АО "Соломбальский ЦБК", а лиственный - с АО "Архангельский ЦБК".

Таблица 1.

Характеристика и функциональный состав исходных лигнинов._

Характеристика образца Хвойный сульфатный лигнин Лиственный сульфатный лигнин

Влажность, % 5,00 5,45

Зольность, % 2,38 1,02

Содержание лигнина, % 92,62 93,53

Сильнокислые группы, % в ед. -ОН 2,21 2,95

Общие кислые группы, % в ед. -ОН 6,76 7,40

Фенодьные гидроксилы, % в ед. -ОН 4,55 4,45

Сера, % 1,80 4,43

Карбонильные группы, % 3,80 3,59

Метоксильные группы, % 10,84 16,50

Содержание трудногидролизуемых не не

полисахаридов, % обнаружено обнаружено

Экспериментальная часть состоит из 7 разделов.

1. Оценка реакционной способности оксианионов серы по параметру нуклеофилыюсти.

При проведении процесса окислительного сульфирования возможно протекание ряда реакций, в которых сульфирующий агент выступает в роли нуклеофила. Поэтому возможна оптимизация данного процесса путем подбора наиболее активного сульфирующего агента. Для оценки реакционной способности различных оксианионов серы в данном случае с некоторым приближением можно использовать параметр ионной нуклеофильно-сти, рассчитанный по уравнению Эдвардса (таблица 2).

Таблица 2.

Определение ионной нуклеофилыюсти оксианионов серы

Оксианион Температура Параметры оксианионов

серы среды, К Р Ка, г-см3" Еы'

Б-А;2- 298 0.843 25.22 3.36

313 0.847 25.50 3.37

333 0.850 25.79 3.37

298 0.828 24.37 3.20

313 0.830 24.53 3.22

333 0.834 __ 24.86 3.25

Б204г- 298 0.803 22.98 3.15

313 0.806 23.01 3.15

333 0.810 23.01 3.15

ЭаОз2" 298 0.780 21.82 3.01

313 0.789 21.94 3.01

333 0.792 21.99 3.02

БОз2" 298 0.447 10.14 2.17

313 0.449 10.22 2.18

333 0.453 10.36 2.21

НБОз" 298 0.452 10.25 1.85

313 0.453 10.33 1.85

333 0.456 10.41 1.88

Для ионов 820„2' (п=3 - 6) выявлена линейная зависимость Ем' = -0.00058-АН°298 + 2.66, подчеркивающая термодинамический характер параметра нуклеофильности. Установлено, что наиболее реакционноспособ-ными в процессе нуклеофильного сульфирования в щелочной среде будут дитионит и дитионат анионы. Данные оксианионы серы являются типичным примером сложных амбидентных нуклеофилов, однако дитионат может выступать только в роли сульфатирующего агента, а не сульфирующего, то есть в отличие от дитиогагга он может образовать только связь С-О-Э и не может - С-Б. Поэтому для исследования процесса окислительного сульфирования наиболее интересны в качестве сульфирующих агентов сульфит и дитиониг анионы. При этом дитионит, как агент обладающий большей активностью, а сульфит, как традиционно используемый сульфирующий агент.

2. Изучение влияния природы сульфирующего агента и окислителя на процесс окислительного сульфирования сульфатного хвойного лигнина.

Экспериментально установлено, что сульфирование сульфатного хвойного лигнина под действием сульфита в щелочной среде происходит только в присутствии окислителя. При дейстш сульфита без окислителя содержшше серы по сравнению с исходным сульфатным лигнином увеличивается с 1,80 до 2,61 %, что может быть вызвано некоторым загрязнением образца сульфатом натрия, который образуется при окислении сульфита на воздухе; или данное количество серы вводится при взаимодействии сульфидной серы в лигнине с сульфитом натрия с образованием органического тиосульфата. Содержание других функциональных групп практически не отличается от аналогичных показателей для исходного препарата. Это означает, что в условиях окислительного сульфирования сульфатного лигнина при температуре 20 °С протеканием реакции нуклеофильного замещения сульфогруппой в боковую цепочку и присоединения сульфита по ненасыщенным связям можно пренебречь.

При действии на лиггаш персульфата натрия в отсутствии сульфита происходит дополнительное сульфирование лигнина, содержание серы увеличивается с 1,80 % до 5,55 % по сравнению с исходным сульфатным лигнином, что вероятно связано с введением сульфатных групп в ароматические ядра лигнина. Однако при совместном действии сульфита и персульфата количество внедренной серы почти в два раза больше. Так же обнаружен тот факт, что при совместном действии сульфита и персульфата образуется значительно больше карбоксильных групп, чем при действии одного персульфата. Это возможно объясняется тем, что при окислении сульфита персульфатом в качестве промежуточного продукта может образоваться анион-радикал *805', являющшгся одним из сильнейших окислителей.

Следовательно факторами, определяющими процесс окислительного сульфирования являются природа и расход сульфирующего агента и окислителя.

Рассмотрим изменение химической природы лигнинного сульфопро-дукта при реализации процесса модификации в системе сульфатный лигнин - сульфит натрия - персульфат натрия. Обнаружено, что при небольших расходах сульфита наблюдается увеличение количества карбоксильных (рис.1), карбонильных, сильнокислых и общих кислых групп. Дальнейшее уменьшение их содержания связано с тем, что при избытке сульфита действие персульфата на лигнин ослабевает и происходит значительно метшее окисление. Содержание серы в просульфированных образцах увеличивается как при увеличении расхода сульфита (рис.1), так и при увеличении расхода персульфата (рис2). По характеру данных зависимостей можно сделать вывод о том, что при дальнейшем увеличении расходов реагентов содержание серы достигнет некоторого предельного значения.

—*—Сера

& « и §•

к 1

■ - Карбоксильные

группы |-™Фенольные гидроксиды

расход сульфита натрия г/г лигнина

Рис. 1. Зависимости количества фенольных гидроксилов, серы и карбоксильных групп в получаемых образцах сульфированного лигнина от расхода №280з г/г лигнина при постоянном расходе НагйгО« - 4г/г лигнина

О

1

расход персульфата натрия г/г "'■"•■' лигнина

Рис. 2. Зависимости количества фенольных гидроксилов, серы и карбоксильных групп в получаемых образцах сульфированного лигнина от расхода Ш^Ов г/г лигнина при постоянном расходе №2803 - 5 г/г лигнина

Увеличение расхода сульфита при постоянном расходе персульфата приводит к уменьшению содержания фенольных гидроксилов и меток-сильных групп в просульфированных образцах лигнина по сравнению с исходным состоянием.

При увеличении расхода персульфата (при постоянном расходе сульфита) в продуктах сульфирования увеличивается содержание общих кислых, сильнокислых, карбоксильных и карбонильных групп, а содержание фенольных гидроксилов и метоксильных групп уменьшается по сравнению с исходным сульфатным лигнином.

-Сера

-я— Карбоксильные

группы * " Фенолыше гидроксилы

расход дитионита натрия г/г лигнина

Рис. 3. Зависимости количества фенольных гидроксилов, серы и карбоксильных групп в получаемых образцах сульфированного лигнина от расхода Ка25204 г/г лигнина при постоянном расходе №28208 - 4г/г лигнина

Для изучения влияния природы сульфирующего агента на процесс сульфирования были проведены исследования в системе сульфатный лигнин - дитиошгг натрия - персульфат натрия (рис.3.). При увеличении расхода дитионита при постоянном расходе персульфата отмечено увеличение содержания в образцах общих кислых, сильнокислых, карбоксильных групп и серы, а также уменьшение содержания фенольных гидроксилов и метоксильных групп, содержание же карбонилов почти не изменяется. Увеличение количества кислых групп происходит как за счет окислительных процессов, увеличивающих содержание карбоксильных групп, так и за счет внедрения сульфоксильных групп. Уменьшение фенольных гидроксилов в результате проведения процесса сульфирования вероятно связано с их этерификацией.

Исследование влияния природы окислителя на процесс окислительного сульфирования лигнина проводили путем сопоставления характеристик сульфопродуктов, полученных в системах сульфатный лигнин - сульфит натрия - персульфат натрия (пероксид водорода).

Сравнение действия двух окислителей в реакции окислительного сульфирования лигнина показывает, что при равном эквивалентном коли-

честве персульфата натрия и пероксида водорода количество внедренной в лигнин серы в случае с персульфатом больше. Это вероятно обусловлено либо процессом сульфатирования лигнина персульфатом, либо некоторым различием в кинетике и механизме окисления сульфита этими двумя окислителями.

При действии пероксида водорода в отсутствии сульфита натрия наблюдается достаточно сильное окисление лигнина.

Увеличение расхода пероксида водорода при постоянном расходе сульфита натрия 5 г/г лигнина приводит к увеличению количества внедренной в лигнин серы.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что на процесс окислительного сульфирования сульфатного хвойного лигнина сильно влияет как расход, так и природа сульфирующего агента и окислителя. Показано, что реакции нуклеофильного замещения а- и у-гидроксилов в боковой цепочке ФПЕ, а также присоединения сульфита по ненасыщенным связям не играют существенной роли в реализации процесса окислительного сульфирования лигнина. Выявлено, что данный процесс сопровождается окислительными процессами, в результате которых в образцах увеличивается содержание карбоксильных групп, а также другими побочными реакциями: деметоксилированием и этерификацией.

Экспериментально изучены возможности применения различных физико-химических и химических методов для определения функционального состава сульфопродуктов на основе лигнина. Установлено, что в связи с особенностями их химической природы, для них непригодны методы УФ-спектрофотометрического определения (содержания лигнина и количества фенольных пгдроксшхьных групп), а для корректного определения содержания общих кислых, сильнокислых и фенольных гидроксильных групп необходимо использовать сочетание методов химического анализа и ВЧ-или кондуктометрического титрования.

3. Изучение влияния природы лигнина на процесс окислительного сульфирования.

Так как в процессе окислительного сульфирования введение суль-фоксильной группы предположительно осуществляется в орто-положение к фенолыюму гидроксилу, то поведение в этой реакции лиственного лигнина должно существенно отличаться от хвойного из-за большого количества сирингильных структур. Сравнивая поведение хвойного и лиственного сульфатного лигнина в реакции окислительного сульфирования (таблица 3), следует отметить, что при равных условиях проведения процесса в лиственный лигнин дополнительно вводится значительно меньше серы - 1,82 %, а в хвойный - 8,33 %. В сульфированном лиственном лигнине по сравнению с аналогичным сульфированным хвойным образцом значительно ниже содержание сильнокислых, общих кислых и карбоксильных групп, в тоже время содержание фенольных гидроксилов и метоксильных групп в

сульфированном лиственном лигнине по сравнению с исходным уменьшается значительно больше, чем аналогичные показатели у хвойного лигнина. Так при сульфировании хвойного сульфатного лигнина содержание фе-нольных гидроксилов и метоксильных групп уменьшается на 0,73 и 2,48 % соответственно, а при сульфировании лиственного лигнина эти показатели - 2,52 и 11,94 % соответственно.

Таблица 3.

Характеристики сульфированных лиственного и хвойного сульфатных лигнинов.

Характеристика образца Сульфированный Сульфированный

хвойный лиственный

сульфатный сульфатный

лигнин лигнин

Сильнокислые группы, % в ед. -ОН 13,32 6,63

Общие кислые группы, % в ед. -ОН 17,14 8,56

Фенольные гидроксилы, % в ед. -ОН 3,82 1,93

Сера, % 10,13 6,25

Карбонильные группы, % 5,82 3,33

Метоксильные группы^_% 8,36 4,56

М„ сульфированного/ М„ исходного 1,29 1,35

Полимолекулярные свойства лигнина такие как: молекулярная масса, размеры и конформация макромолекулы являются важными параметрами, связанными с потребительскими характеристиками получаемых лигнинных продуктов. Стоит заметить, что определение молекулярных масс методом ВЭЖХ сульфированных продуктов по зависимостям, полученным для сульфатных лигнинов является достаточно приближенным. Однако использование данного метода позволяет делать вывод о том, что в результате реакции окислительного сульфирования происходит значительное увеличение размеров макромолекулы лигнина, свидетельствующее о протекании процессов конденсации.

Обнаружено, что персульфат натрия и пероксид водорода существенно отличаются по своему поведению в реакции окислительного сульфирования. Сравнивая образцы, полученные при действии равных эквивалентных количеств персульфата натрия и пероксцда водорода, приходим к заключению, что при использовании пероксида водорода реакции конденсации прошли в значительно большей степени, чем в случае с персульфатом. Возможно именно этим и объясняется тот факт, что количество введенной серы в случае с пероксидом меньше, чем с персульфатом, так как реакции конденсации должны протекать в основном также по орто-положешло к фенольному гидроксилу.

4. Влияпие полнмолекулярных свойств на процесс окислительного сульфирования лпгшша.

Увеличение молекулярной массы получаемых продуктов свидетельствует о влиянии полимолекулярных свойств на изучаемый процесс. В связи с этим нами рассмотрено поведение фракций лигнина с различной молекулярной массой в данной реакции.

В результате фракционирования сульфатного хвойного лигнина методом дробного растворения в системе ацетон-вода с объемной долей ацетона 0,1 - 1,0. (таблица 4) было получено девять фракций. Последняя девятая фракция лигнина полностью нерастворима в ацетоне. Потери в ходе фракционирования составили 3,1 % от взятого лигнина.

Таблица 4.

Определение молекулярных масс и коэффициентов полидисперсности фракций сульфатного хвойного лигнина.____

№ Объемная Молекулярная масса Коэффициенты

фрак- Масса, доля ацетона в полидисперсности

ции. г растворителе

мп м». м2 мш/мп Мг/М„

1 0,0563 0,1 2800 5250 8700 1,87 1,65

2 0,3384 0Л 2750 4550 7500 1,65 1,65

3 1,2894 0,3 3050 4900 7500 1,60 1,53

4 2,0978 0,4 2950 5100 7950 1,72 1,55

5 1,9680 0,5 4100 7250 11050 1,77 1,53

6 0,9773 0,6 4250 8850 13850 2,09 1,57

7 0,3526 0,7 5900 12150 19400 2,06 1,60

8 0,1119 0,8 3850 9700 22150 2,51 2,28

Для проведения процесса окислительного сульфирования нами были выбраны четыре наиболее представительные по массе фракции (фракции 3,4,5,6), составляющие в сумме 63,3 % массы нефракционированного лигнина. В таблице 5. приведены численные значения количества серы, сильнокислых и карбоксильных групп, определенные в данных просульфиро-ванных фракциях лигнина. Введены обозначения: с - фракции просульфи-рованы в системе сульфит:персульфат, а д - в системе дитионит:персульфат с соотношением = 5:4 в обоих случаях.

Таблица 5.

Определение количества серы, сильнокислых и карбоксильных 1рупп.

Сильнокислые группы Сера Карбоксильные группы

Образец.

% в ед. ОН мгэкв/г % мгакв/г % в ед. ОН мгэкв/г

Зс 13,39 7,88 9,54 2,98 8,33 4,90

4с 13,92 8,19 9,78 3,06 8,72 5,13

5с 14,27 8,39 10,19 3,18 8,86 5,21

6с 12,31 7,24 10,47 3,24 6,80 4,00

Зд 9,94 5,85 8,68 2,71 5,34 3,14

4д 11,99 7,05 9,93 3,10 6,72 3,95

5д 12,33 7,25 10,69 3,34 6,65 3,91

6д 9,61 5,65 11,09 3,47 3,71 2,18

Данные опыты показывают, что процесс сульфирования отдельных фракций сульфатного лигнина не очень сильно отличается от сульфирования исходного нефракционированного образца, но проявились и некоторые особенности поведения различных фракций лигнина. Так степень сульфирования отдельных фракций (3,4,5,6) как сульфитом, так и дитионитом на-

трия зависит от среднемолекулярной массы фракции, чем больше молекулярная масса фракцшг, тем больше вводится серы. В случае с дитионигом выявилась еще одна особенность: низкомолекулярные фракции лигнина более склонны к конденсации во время проведения процесса, в то время как высокомолекулярные фракции подвергаются процессам деструкции. Поэтому в дальнейшем при разработке технологических решений стоит учитывать данные особетюсти поведения отдельных фракций лигнина в процессе окислительного сульфирования. Хотя для большинства направлений использования сульфированных лигнинных продуктов не имеет смысла проводить предварительное фракционирование лигнина.

5. Анализ структуры получаемых образцов лигнина методом ПК-спектроскопии.

Для получения дополнительной информации о структуре и функциональном составе продуктов сульфирования лигнина проведен анализ ИК-спектров исходных и получаемых образцов лигнина (рис.4.).

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 Волновое число 1/см

-Исходный сульфатный хвойный лигнин----Образец 8

Рис.4. ИК-спектры исходного и сульфированного (образец 8) сульфатного хвойного лигнина.

В образцах нросульфированного лигнина проявляются полосы 1150 и 1050 см"1, которые можно отнести к валентным колебаниям S=0 - и S-O -связей в органических сульфокислотах. При переходе от исходного лигнина к сульфированному увеличивается интенсивность поглощения в области 880-820 см Рост интенсивности полосы вероятно связан с замещением в ароматическое ядро. Для всех полученных и исходных образцов лигнина были рассчитаны ООП, с применением метода базисных линий, которые проводили через минимумы поглощения 3750, 1800, 750 см"1. Обнаружены прямо пропорциональные зависимости ООП образцов лигнина при 1160, 1060, 870, 860, 840 смот содержания в них серы. Это означает, что вводимая сера принадлежит сульфокислотным группам, а не каким-либо другим сероорганическим соединениям и в тоже время, что сульфо-

либо другим сероорганическим соединениям и в гоже Время, что сульфо-кислотные группы вводятся непосредственно в ароматическое ядро (увеличивается число структур с двумя атомами водорода, расположенных рядом в ароматическом ' ядре, дают сильную полосу неплоских колебаний GH в районе ;860-800хм-1, что соответствует для литнина 1,4 и 1,3,4 замещению; !и с одним атомом водорода, расположенным между двумя заместителями в кольце, в случае с лигнином вероятно 1,3,4 и 1,3,4,5 замещенные структуры, которые дают сильную полосу неплоских колебаний СН в районе 900-860 см"1).

В спектрах сульфированных образцов увеличивается поглощение в области 1300-1200 см'1, что свидетельствует об увеличении структур с эфирными связями в лигнине.

Таким образом методом ИК-спектроскопии подтверждены следующие факты: вводимая в макромолекулу лигнина сера принадлежит сульфо-кислотным группам; сульфирование лигнина происходит в основном по ароматическому кольцу ФПЕ; в ходе сульфирования возрастает количество эфирных связей в макромолекуле лигнина.

6. Исследование потребительских свойств сульфированного сульфатного лигнина.

Одной из основных потребительских характеристик сульфированных лигнинных продуктов является их растворимость в воде. Это связано с тем, что данные продукты в основном используют для получения: глинистых суспензий для бурения нефтяных скважин, добавок к цементу и бетону, дубильных веществ и диспергаторов в производстве красителей, то есть там, где растворимость в воде необходима. Исследования по водорастворимо-сти показали, что в ходе окислительного сульфирования сульфатного хвойного лигнина возможно получить сульфопродукты, полностью растворимые в воде. Особенностью данных препаратов является то, что при выделении их из раствора и высушивании до состояния сыпучести повторная водорастворимость снижается до 70-80 % (Рис.5.).

Содержание серы в образце, %

Рис. 5. Зависимость растворимости образцов от содержания в них серы.

Вероятно в дальнейшем при исследовании потребительских свойств и использовании данных лигнинов необходимо учитывать этот факт, и сушить образцы только до состояния пасты. Выявлена зависимость растворимости высушенных образцов от степени их сульфирования. Для достижения хорошей водорастворимости получаемых образцов достаточно ввести в макромолекулу лигшша 5 - 6 % серы.

7. Исследование механизма процесса окислительного сульфирования.

Важным результатом работ, изложенных в предыдущих разделах является установленный факт, что при проведешш окислительного сульфирования введение сульфоксильных групп в основном идет по ароматическому ядру. Поэтому для изучения механизма данного процесса были проведены опыты по сульфированию ароматических соедшгений без боковой цепи. Для исследования взяты следующие соединения: ванилиновая, салициловая, бензойная, 3,4-дигидроксибензой-ная и сиреневая кислоты, а также фенол, гваякол и ванилин.

Получено, что при окислительном сульфировании в присутствии пе-роксида водорода полученные препараты в большинстве случаев, аналогично лигнину, содержат меньше серы, чем сульфированные в присутствии персульфата натрия. Исключение составляют фенол, гваякол и сиреневая кислота. Тот факт, что фенол и гваякол выпадают из общего ряда, объясняется низким выходом продуктов реакции, из-за достаточно сильной их деструкции. Что касается сиреневой кислоты, то в данном случае просматривается аналогия с поведением лиственного сульфатного лигшша в процессе сульфирования, количество введенной серы значительно меньше по сравнению с соединениями со свободным орто-положением у фенольного гид-роксила. Выявлено, что для низкомолекулярных сульфировашшх продуктов непригодны методы химического определения кислых групп, а наиболее корректными в данном случае будут методы ВЧ- и кондуктометриче-ского титрования.

При сравнении полученных результатов можно сделать следующие выводы:

1. При сульфировании в присутствии пероксида водорода степень замещения сульфоксильными группами 0,2 0,8 на одно ароматическое ядро (за исключением гваякола), в то время как в присутствии персульфата степень замещения 1 -'- 1,5 (за исключением фенола, гваякола и сиреневой кислоты). Проявляется зависимость степени сульфирования полученных продуктов от функциональной природы исходных соединений. Так степень сульфирования у продуктов, полученных из 3,4-дигидроксибензойной кислоты, выше по сравнению с остальными образцами. Это обуславливается наличием в исходном препарате двух фенольных гидроксшов на одно ароматическое ядро, что в свою очередь увеличивает число активных положений по которым будет происходить сульфирование. Опыты по сульфированию сиреневой кислоты показывают, что структуры с занятыми орто- и па-

ра- положениями по отношению к фенольному гидроксилу подвержены не-значигельному сульфированию;

2. Содержание как общих, тшс и сильнокислых групп, определенных у экспериментально полученных образцов, меньше чем у предполагаемых продуктов реакции. Вероятно, данный факт объясняется тем, что в результате окислительного сульфирования получаются не мономерные продукты реакции, а конденсированные. Этот процесс происходит за счет образования эфирных связей (задействованы фенольные гидроксилы), рекомбинации продуктов окислительного декарбоксилирования, а также протекания реакции окислительного сочетания.

Для подтверждения данной гипотезы, а также для получения дополнительной информации о сульфированных продуктах реакции были записаны ИК-спектры и хромагограммы исходных веществ и полученных образцов. В спектрах сульфированных продуктов увеличивается поглощение в области 1170 - 1030 см"1, что соответствует Vs и Vas S=0 и S-0 связей органических сульфокислот, а также в области 1300-1200 см"1, что соответствует поглощению простых и сложных эфирных связей. Уменьшение времени удерживания в колонке получаемых образцов по сравнению с исходными веществами свидетельствует, что в результате сульфирования образуются конденсированные продукты.

В заключении стоит отметить: данные исследования подтверждают, что при окислительном сульфировании происходит введение сульфоксиль-ных групп в ароматическое ядро, предпочтительнее в орто- положение к фенольному гвдроксилу, а также тот факт, что данный процесс сопровождается как реакциями деструкции, так и конденсации. Опыты с салициловой и сульфосалициловой кислотой доказывают тот факт, что методика спектрофотометрического определения фенолышх гидроксилов, как и в случае сульфированных лигнинов, не пригодна для сульфированных по ароматическому кольцу соединений.

На основе результатов экспериментальных исследований предположен следующий механизм реакции окислительного сульфирования лигнина.

Образование активных форм серы:

S2Og2-o2SOr' ;

S032~* [Ох] => 'SOj-, БОГ*, SOi2~ ;

S2042-+ [Ох] => 'SOT", 'sor, sor', S032-, SOi2~.

Реакции сульфирования и деметоксилирования ФПЕ лигнина:

Реакции конденсации лигнина:

I

1

выводы.

1. Изучен механизм, выявлены основные закономерности и предложена физикохимическая модель протекания процесса окислительного сульфирования сульфатного лигнина.

2. Физикохимическими методами проведена экспериментальная оценка реакционной способности оксианионов серы в реакции нуклеофильного сульфирования лигнина, получена шкала ионной нуклеофильности и установлено, что наиболее реакционноспособным в щелочной среде является дитионит ион.

3. Установлено, что факторами, определяющими процесс окислительного сульфирования лигнина и приводящими к получению полностью растворимых в воде сульфопродуктов на основе сульфатного хвойного лигнина, являются природа и расход сульфирующего агента и окислителя.

4. Установлена однозначная зависимость степени сульфирования образца сульфатного лигнина от его молекулярной массы; чем больше средняя массовая молекулярная масса фракции, тем больше степень сульфирования получаемого из нее продукта.

5. Экспериментально определено, что для функционального анализа сульфопродуктов, в отличии от традиционно используемых, непригодны методы УФ-спектрофотометрии (определение содержания лигнина и фе-нолышх гидроксилов), а методы определешш кислых групп имеют ряд

ограничений. Так методами ВЧ и кондуктометрического титрования возможно достаточно корректно определить содержание общих и сильнокислых групп, а найти раздельно количество карбоксильных и суль-фоксильных групп не удается. В тоже время химические методы анализа кислых групп (с использованием хлорида бария и ацетата кальция) оказались не пригодными для анализа сульфированных низкомолекулярных модельных соединений.

Материалы диссертации изложены в следующих работах:

1. Боголицын К.Г.,Лисицын А.А.,Шкаев А.Н. Реакционная способность оксианионов серы в реакциях сульфирования./Сернистые соединения и окружающая среда: Тез. докл. Междунар. семинара, 1996, Иваново, с.48.

2. Боголицын К.Г.ДПкаев А.Н.,Лисицын A.A. Физико-химия окислительного сульфирования лигнина/Лесохимия и органический синтез; Тез. докл. Всеросс. совещания, 1996, Сыктывкар, с.69.

3.Bogolitsyn K.G., Lisitsyn A.A.,Romanenko S.A.,Shkaev A.N. Physical chemistry of oxidative sulfonation of lignin./Advances in Characterization and processing of Wood, Non-Woody and Secondary Fibers: Abstr. Fourth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, Italy, 1996, p.450-452.

4. Оценка реакционной способности оксоанионов серы в реакциях окислительного сульфирования лигнина /К.Г.Боголицын, А.Н.Шкаев, С.А.Романенко, А.А.Лисицын. //Журнал прикладной химии, 1997. Т. 70. Вып. 5. С. 870-872.

5. Шкаев А.Н. Физико-химия окислительного сульфирования лигни-на./Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов. Сборник научных трудов. Выпуск 1, с. 93 - 96. - 1996.

6. Боголицын К.Г., Шкаев А.Н., Попов С. А. Окислительное сульфирование лигшша.//Лесной журнал,- 1998.- № 2-3. -с. 102 -106.

7. Боголицын К.Г., Шкаев А.Н., Вербицкая С.А., Попов С.А., Проурзина C.B. Окислительное сульфирование лигнина/Лесохимия и органический синтез; Тез. докл. Ш Всеросс. совещания, 1998, Сыктывкар, с.158.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенными гербовой печатью подписями просим направлять по адресу:

163007, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет К.064.60.01.

ЛР № 020460 от 10.04.97.

Сдано в произв. 18.11.98. Подписано в печать 18.11.98. Формат 60 х 84 /16. Усл. печ. л. 1,25. Уч.- изд. л. 1,0. Заказ №131. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии Архангельского государственного технического университета

163007, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17

Архангельский Государственный Технический Университет

на правах рукописи

Шкаев Андреи Николаевич

ФИЗИКОХИМИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО

СУЛЬФИРОВАНИЯ ЛИГНИНА

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор, К.Г. Богалицын

Архангельск

1998

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ФПЕ - фенилпропановая единица . САР - сульфат-анион радикал

ВЧ - высокочастотное УФ - ультрафиолетовый ИК - инфракрасный

ООП - относительная оптическая плотность ПСТО - ггиридинсульфотриоксид

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

ОГЛАВЛЕНИЕ.

Стр.

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................... 6

1. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СУЛЬФИРОВАНИЯ СТРУКТУРНОГО ЗВЕНА МАКРОМОЛЕКУЛЫ ЛИГНИНА (ОБЗОР)................................................................................................ 8

1.1. Методы введения сульфогрупп в макромолекулу лигнина......... 8

1.1.1. Сульфирование боковой цепочки структурного звена макромолекулы лигнина................................................................. 8

1.1.2. Сульфирование ароматического ядра.................................... 13

12. Реакция окислительного сульфирования....................................... 18

1.2.1. Окислительное сульфирование простых ароматических соединений......................................................................................... 18

1.2.2. Окислительное сульфирование лигнина и его

модельных соединений.................................................................... 20

1.2.3. Процессы окисления водных растворов сернистой

кислоты и ее солей............................................................................. 26

1.2.4. Окисление лигнина и его модельных соединений................. 27

1.3. Выводы по обзору литературы......................................................... 35

2. ПОСТАНОВКА ЦЕЛИ И ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ............ 37

3. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ............................................................. 40

3.1. Характеристика объекта исследования........................................... 40

3.2. Реактивы............................................................................................ 41

3.3. Методики получения и анализа оксисоединений серы................... 42

3.3.1. Синтез дитионата натрия......................................................... 42

3.3.2. Синтез дитионата натрия......................................................... 44

3.3.3. Методики определения оксианионов серы..............................45

3.3.4. Определение параметра нуклеофильносги..............................46

3.4. Анализ функциональных групп лигнина химическими методами.. 49

3.4.1. Определение серы (метод сожжения в колбе с платиной

в кислороде по Шонигеру)................................................................ 49

3.4.2. Определение количества общих кислых и фенольных гидроксильных групп......................................................................... 51

3.4.3. Определение сильнокислых групп.......................................... 52

3.4.4. Определение карбонильных групп.......................................... 53

3.4.5.Определение количества метоксильных групп в препаратах лигнина................................................................................................ 54

3.5. Методы физико-химического анализа лигнина............................... 55

3.5.1. Определение содержания лигнина в препаратах сульфированного лигнина................................................................. 55

3.5.2. Спектрофотометрическое определение фенольных гидроксильных групп......................................................................... 57

3.5.3. Определение содержания кислых групп методом высокочастотного титрования.......................................................... 58

3.5.4. Методика кондуктометрического титрования

кислых групп....................................................................................... 60

3.5.5. Методика записи ИК-спектров препаратов лигнина............... 60

3.5.6. Определение молекулярных масс и молекулярно-массового распределения исходных и полученных образцов лигнина............ 61

3.6. Определение трудногидролизуемых полисахаридов

в образцах лигнина................................................................................ 61

3.7. Методика определения влажности и зольности в образцах сульфированного и исходного лигнина................................................. 62

3.8. Методика определения водорастворим ости образцов лигнина.... 62

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ............................................... 63

4.1. Оценка реакционной способности оксианионов

серы по параметру нуклеофильности.................................................... 63

4.2. Изучение влияния природы сульфирующего агента и окислителя на процесс окислительного сульфирования сульфатного хвойного лигнина.......................... .................................... 80

4.2.1. Исследование процесса сульфирования при использовании

в качестве сульфирующего агента сульфита натрия...................... 80

4.2.2. Исследование процесса сульфирования при использовании

в качестве сульфирующего агента дитионита натрия................... 91

4.2.3. Исследование действия окислителя в процессе окислительного сульфирования лигнина...................................... 96

4.3. Изучение влияния природы лигнина на процесс окислительного сульфирования............................................................ 102

4.3.1. Изучение процесса окисли тельного сульфирования сульфатного лиственного лигнина................................................ 102

4.3.2. Характеристика полимолекулярных свойств получаемых сульфированных продуктов........................................................... 104

4.4. Влияние полимолекулярных свойств на процесс окислительного сульфирования лигнина............................................ 106

4.4.1. Фракционирование............................................................... 106

4.4.2. Окислительное сульфирование отдельных фракций сульфатного хвойного лигнина..................................................... 110

4.5. Анализ структуры получаемых образцов

лигнина методом ИК-спекгроскопии.................................................. 113

4.6. Исследование потребительских свойств сульфированного сульфатного лигнина........................................................................... 121

4.7. Исследование механизма процесса окислительного

сульфирования..................................................................................... 124

5. ВЫВОДЫ....................................................................................... 143

ЛИТЕРАТУРА....................................................................................... 145

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время большое внимание уделяется комплексной переработке древесного сырья при резком уменьшении его потерь, а также комбинированному производству, обеспечивающему полное использование природных ресурсов, сырья и материалов, исключающих или существенно снижающих вредное воздействие на окружающую среду.

Поставленные задачи можно решать созданием товарной продукции на основе производственных отходов, заменяющих традиционные виды сырья. К отходам такого рода относятся технические лиг-нины, в огромных количествах образующиеся на предприятиях, целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности. Лишь 60 % этих веществ используется, в основном в качестве топлива.

Лигнинные вещества являются активным источником загрязнения водного бассейна, почвы, а также приводят к нерациональному отторжению обширных земельных участков. Сбор, транспортировка и хранение их требуют значительных эксплуатационных и капитальных затрат. Поэтому решение проблемы утилизации технических лигнинов не только позволит резко повысить уровень доходов предприятий, связанных с химической переработкой древесины, но и существенно оздоровит экологическую обстановку.

Небольшие масштабы переработки лигнинных веществ исключают возможность получения большого количества полуфабрикатов и конечной товарной продукции. Одной из причин этого является сравнительная однотипность свойств технических лигнинов, имеющая место в силу

стандартности технологических режимов химической переработки древесины.

Для того, чтобы спектр свойств продуктов, получаемых на основе лигнинных соединений, был достаточно широк и удовлетворял запросам потребителей, технические лигнины необходимо химически модифицировать. Одним из перспективных методов является введение сульфог-рупп в процессе окислительного сульфирования в ароматические ядра и боковые цепочки лигнина с целью придания последнему заранее заданных потребительских свойств, в значительной мере определяемых гидрофильносгью.

Основные направления использования сульфированных лигнинных продуктов отмечены в работе [1], к ним можно отнести получение: глинистых суспензий для бурения нефтяных скважин, добавок к цементу и бетону, дубильных веществ, диспергаторов в производстве: косметических товаров, медикаментов, красок, покрытий для бумаги, а также для диспергирования сажи в производстве резины. Для данных целей, в настоящее время, в основном используются технические лигносульфона-ты, но в связи с тем, что объемы производства целлюлозы по сульфитному способу уменьшаются, встает вопрос о замене традиционного сырья на другие сульфированные продукты.

Кроме этого, процессы, придающие лигнину гидрофильные свойства, могут быть интересны и при разработке новых способов отбелки сульфатной целлюлозы без использования соединений хлора.

Таким образом, разработка способов придания сульфатному лигнину гидрофильных свойств является одной из важнейших задач химической переработки древесины.

1. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СУЛЬФИРОВАНИЯ СТРУКТУРНОГО ЗВЕНА МАКРОМОЛЕКУЛЫ ЛИГНИНА (ОБЗОР).

1.1. Методы введения, сульфогрупп в макромолекулу лигнина.

На данный момент времени существует несколько способов введения сульфоксильных групп в макромолекулу лигнина. К ним можно отнести: нуклеофильное замещение а- и у-гидроксилов в боковой цепочке ФПЕ под действием сульфитного варочного раствора; присоединение сульфита по ненасыщенным связям в структуре макромолекулы лигнина; электрофильное сульфирование ароматических ядер лигнина под действием концентрированной серной кислоты, олеума .или ПСТО; сульфометилирование и окислительное сульфирование. Прежде, чем более подробно остановиться на рассмотрении процесса окислительного сульфирования, кратко охарактеризуем другие методы введения сульфогрупп в макромолекулу лигнина для сравнения возможности их применения, как способа дополнительного сульфирования сульфатного лигнина.

1.1.1. Сульфирование боковой цепочки структурного звена макромолекулы лигнина.

Введение су л ьфоки сл отн ы х групп в пропановую цепочку лигнина -одна из важнейших реакций в химии древесины, заложившая основы сульфитной делигнификации, заключающейся в обработке древесины

сульфитным варочным раствором при температуре от 130 до 180°С [1-6]. В качестве варочных растворов используются водные растворы оксисое-динений серы, состав которых в зависимости от условий можно описать на основе следующих ион-молекулярных равновесий [3,7-20]:

802(Г) + Н20 ^ 8()2 ...щ Н2803,

Н2803(802'Н20) ^ НБОз" + Н4", НБОз" ^ 80}2 +

2ШОз~ ^ 82052"+Н20.

При кислой сульфитной варке в растворе содержится главным образом сернистая кислота и бисульфит- анионы, при бисульфитной- бисульфит- и пиросульфит-анионы, при моносульфитной - бисульфит-, пи-росульфит- и сульфит- анионы, а при рН>9,0 - только сульфит- анионы.

На основании изучения кинетики сульфирования в кислой и щелочной средах сульфирующиеся группы лигнина были разделены на два типа (А и В), различающиеся по реакционной способности [1-6]. Группы А сульфируются при любом рН; при их сульфировании вводится около 0,3 атома 8 на одну фенилпропановую единицу. Группы В сульфируются в сильнокислой среде; при рН>3,5 с сульфитным варочным раствором не реагируют или реагируют очень медленно. При их сульфировании вводится около 0,7 атома 8 на фенилпропановую единицу. Часть групп А в нейтральной и слабощелочной средах сульфируются быстро, а другая часть - медленно. В соответствии с этим группы А разделены на группы X и 2, которые содержатся примерно в равных количествах. Группы X в основном представляют собой группировки бензи-лового спирта (или его эфира) со свободным гидроксилом в п-

положении. Группы Ъ - это группировки бензилового спирта с этерифи-циро ванным фенольным гидроксилом.

СНз СНз СНз

-С-

-С-

НС -ОН (или ОК. ) НС-ОН

\/\)Шз

ОН

Н-С-О | Н3СО НС-ОМ

ОСНз Х^^ОСНз

Группы X

Группы Ъ

Группы В

Группы А

Согласно современным воззрениям [1-6] реакция сульфирования группировок бензилового спирта (или его эфира) в группах X и Ъ в кислой среде идёт с образованием промежуточного иона карбония:

НС-ОН НС+ НС803Н

+ГТ; -Н20 +Н803"

'ОСНз

Х^ОСНз

о

о

Х^^ОСНз

о

В нейтральной и щелочной средах группировки п- оксибензилово-го спирта ( или его эфира) в группах X образуют промежуточный хи-нонметид:

I кн I

нс-он

-Н20

ОСНз

НСЗОзН

Н280з

ОСНз

ОСНз

0

1

о

он

3

Кроме того в нейтральной и слабощелочной средах быстро сульфируются, т.е. должны быть отнесены к группам X, и другие структуры, в том числе структуры, содержащие реакционноспособный гидроксил в у-положении, например:

СН2ОН СН2803Н

В нейтральной среде могут сульфироваться и группировки кони-ферилового альдегида по двойным связям и по альдегидным группам:

О Н2803

СН-СН2-СН-80зН 803Н ОН

ОСНз

ОСНя

Группа В представляет собой группировку бензилового эфира с замещенным фенольным гидроксилом и, кроме того, имеет заместитель в ^-положении. В результате кислотного гидролиза группа В переходит в группу В':

рН3

О—О'

Н3СО~

СНОК

ОСНз

?

Нз

-СН2-СН2-СНз

гидролиз

НС-О

Н3СО СНОН

о

-СН2-СН2-СНЗ

кон

ОСНз

Группа В' отличается от группы Z наличием заместителя в Р-ноложении. Она может сульфироваться в нейтральном растворе, но из-за наличия заместителя в р-положении группа В' менее реакционноспо-собна, чем группа Z. Реакция сульфирования группы В' идет подобно реакции сульфирования группы Z, т.е. с образованием промежуточного иона карбония.

Кроме того, к группам В принадлежат другие структуры с этери-фицированными фенольными гидроксилами, например фенил кумарано-вые структуры и структуры пинорезинола.

Таким образом, по реакционной способности сульфирующиеся группы лигнина можно расположить в следующий ряд:

X > Z > В' > В

Эти представления о природе сульфирующихся групп лигнина подтверждены многими экспериментами:, они объясняют основные явления, наблюдающиеся при сульфитной варке.

Щелочные лигнины становятся водорастворимыми также при реащии с сульфитом натрия при повышенной температуре от 150 до 200 [44]. Вероятно при этом происходит ввод сульфогрупп по месту ненасыщенных связей в структуре лигнина. Согласно данным, приведенным в [1], в щелочных лигнинах содержи тся до 10 двойных связей -С С- на 100 ФПГ. Из них 7-8 принадлежат структурам типа стильбена, а остальные группам винилового эфира, устойчивого к действию щелочи. Однако при таком количестве двойных связей в сульфатном лигнине максимальное число введенных сульфогрупп также будет равно 10 на 100 ФТШ. Сомнительно, что при таком достаточно низком содержании сульфоксильных групп, получаются водорастворимые лигнины, по крайней мере, такое возможно далеко не с каждым лигнином. Вероятно, что

таким образом можно придать свойства водорастворимости достаточно низкомолекулярным сульфатным лигнинам.

Таким образом, в случае с сульфатным техническим лигнином осуществление дополнительного сульфирования действием сульфитного варочного раствора является маловероятным. Это объясняется тем, что в сульфатном лигнине, в отличие от природного, практически отсутствуют структуры со свободным и этерифщированным беизиль-ным гидроксилом., а количество двойных связей незначительно.

1.1.2. Сульфирование ароматического ядра.

Известно несколько способов введения сульфокислотных групп в ароматические ядра лигнина: действие концентрированной серной кислоты или олеума (30% БОз в конц. Н^БО.*), сульфирование пиридин-судьфотриоксидом (ПСТО), сульфометилирование и окислительное сульфирование.

Действие на лигнин концентрированной серной кислотой и олеумом.

Как было отмечено в работе [2], в литературе практически нет данных по сульфированию лигнина в ароматические ядра, поскольку обычно используемые для сульфирования ароматических соединений реагенты - концентрированная серная кислота или олеум - непригодны для сульфирования лигнина, так как эти: реагенты вызывают его обугливание уже при 40 °С. Однако в 1972 году в США был запатентован способ перевода лигнина в водорастворимое состояние действием ЗОз в неводных растворителях [21]. По запатентованному способу на сульфатный лигнин действуют 803 в ДМСО, диоксане, пиридине, эфире, тетра-гидрофуране или диметилформамиде в течение 0,25 - 1 часа при темпе-

ратуре 20 - 50 °С. Полученный препарат содержит 1,35 мг-экв/г слабых кислотных групп.

В последнее время в США появилось несколько патентов, описывающих сульфирование сульфатного лигнина олеумом и концентрированной серной кислотой [22-25]. При этом конечный продукт растворялся в воде в широком диапазоне рН, обладал высокой степенью сульфирования: (4,1 - 4,7 моль сульфокислошых остатков на 1000 г лигни-на).Для предотвращения обугливания лигнина процесс проводили при распылении реагентов на лед, что делает данный способ дополнительного сульфирования сульфатного лигнина малотехнологичным.

Сульфирование лигнина пиридинсульфотриоксидом.

Резниковым и Лисовой [26] было изучено взаимодействие простейших модельных соединений лигнина (гваякола, этилгваяцилкарби-нола и этилвератр ил карбинола), с препаратами ПСТО: с избытком пи