автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка технологии сульфокатионитов методом сернокислотного обугливания различных видов целлюлозосодержащих твердых отходов

На правах рукописи

003171045

Крайнева Екатерина Александровна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СУЛЬФОКАТИОНИТОВ МЕТОДОМ СЕРНОКИСЛОТНОГО ОБУГЛИВАНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ ТВЕРДЫХ ОТХОДОВ

05Л7.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2008

003171045

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им ДИ Менделеева и Объслинснном Иисштуге Ядерных Исследовании (ОИЯИ). Дубна Московской обл

11аучиыи руководи i ель

док юр 1с\иичсскм\ наук, профессор Родионов Днаюлии Иванович

Офиииа н>иыс оппонсты

домор 1СХПИЧССКИХ наук, профессор Семенов I еннадий Михайлович

доктор химических наук, профессор Садовский Богдан Феодосисвич

Ведущая оршшзация

Московским i осу даре гвениыи унивсрси1с1 инженерной экологии (М1 УИ1)

еО

Защиы сскiоиiся 2008 i в jo час на заседании диссершниошшго coiscia Д 212 204 05 в РХ1У им Д И Менделеева по адресу 125047 Москва, Миусская пл , л 9 в_ауд

С диссср1ациси можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХ1У имени Д И Менделеева

Лвторсфсра! диссерыпии раюслан «__» 2008 i

Ученый секретарь дисссршшонною совсча Д 212 204 05

Алехина М Ь

Актуальность работы. В настоящее время ионообменные процессы широко используются для обессоливания воды и очистки сточных вод от ионов металлов В качестве ионитов применяются природные и синтетические материалы Так, при обугливании сырья растительного происхождения (например, технического гидролизного лигнина, бурых и каменных углей) 20%-ным олеумом образуются сульфоугли. Производство данных материалов связано с высокими расходами ценного сырья и образованием кислой суспензии, которая содержит высокие остаточные количества серной кислоты. Применение олеума требует использования специальных способов защиты поверхностей аппаратов и трубопроводов от химической коррозии, что увеличивает себестоимость продукции

Дня утилизации отработанной серной кислоты обычно используется отмывка обессоленной водой до содержания серной кислоты в промывных водах 0,2%масс., при этом удельный расход воды равен 100 м3 на тонну готовой продукции, далее кислые сточные воды нейтрализуют В некоторых способах сначала проводят нейтрализацию серной кислоты в самой суспензии, а далее промывают водой от образовавшихся солей

В то же время известно, что сульфоугли можно получать из целлюлозосодержащих материалов, в том числе из отходов производства и потребления, с использованием серной кислоты вместо олеума В настоящее время этот процесс малоизучен. Однако, развитие данного направления позволило бы уменьшить экологическую нагрузку на окружающую среду и получить полезные продукты для природоохранных целей с меньшими затратами энергии и реагентов

Таким образом, разработка эффективного способа получения сульфокатионитов из целлюлозосодержащих твердых отходов (ЦТО) на современном этапе является актуальной задачей

Данная диссертация проводилась для решения этой научной задачи.

з

Цель диссертационной работы: разработка технологии сульфокатионитов методом сернокислотного обугливания различных видов целлюлозосодержащих твердых отходов Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи,

1 установить основные стадии процесса получения углеродного материала, ,

2 определить влияние температуры и времени контакта фаз на степень, разложения сырья, а также степень полезно используемого сырья

- при различных начальных концентрациях серной кислоты и ее удельных расходах,

3 определить микроструктуру углеродного материала и предложить механизм процесса получения сульфокатионита,

4 установить физико-химические свойства (гранулометрический состав, насыпную плотность, влажность, массовую долю водонерастворимой и водорастворимой золы, суммарный объем пор по воде, статическую и динамическую обменные емкости) и сравнить свойства полученных углеродных материалов со свойствами известных сульфокатионитов,

5 предложить технологическую схему получения сульфокатионита из ЦТО и оценить ее экономическую эффективность.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем

1. Впервые выявлены физико-химические параметры, влияющие на процесс получения сульфокатионита при обработке серной кислотой растительного сырья и ЦТО. Установлена их взаимосвязь, чем обоснованы основные стадии разработанной технологии. 2 На основании изучения параметров микроструктуры сульфокатионита установлена связь с морфологическим составом используемого сырья и условиями разделения гетерогенной смеси

Выявлено, что данные преобразования структуры влекут за собой изменения адсорбционных и прочностных свойств углеродсодержащего материала, и являются лимитирующими при выборе направления применения полученного сорбента в различных индустриальных приложениях

3 Предложен гипотетический механизм химических реакций, происходящих при сернокислотном обугливании целлюлозосодержащего сырья в определенных условиях

4 Определены физико-химические свойства и технические характеристики сульфокатионитов, полученных из различного сырья растительного происхождения и ЦТО.

Практическая значимость работы состоит в том, что 1 Предложена технологическая схема процесса переработки целлюлозосодержащих компонентов твердых бытовых отходов (ЦТО) и низкосортных отходов растительного происхождения с получением углеродного сульфокатионита и определены оптимальные условия реализации ее основных стадий, рассчитаны расходные коэффициенты и себестоимость целевого продукта 2. Определены и обоснованы предложения по рациональному использованию сульфокатионитов для решения технологических и экологических задач.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XI Всероссийской научно-методической конференции «Университетская гимназия - 2002» (Секция «Экология и картография», Санкт-Петербург, 2002г.); XVII Международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» (Москва, 2003 г ), Научно-практической конференции преподавателей, студентов, аспирантов и молодых ученых «Экологические проблемы Московской области» (Дубна, 2005 г), XII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых

«Ломоносов - 2005» (Секция «Фундаментальное материаловедение», Москва, 2005 г), XIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2006» (Секция «Фундаментальное материаловедение», Москва, 2006 г), XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2007» (Секция «Фундаментальное материаловедение», Москва, 2007 г)

Проект «Разработка технологии получения углеродного материала из твердых бытовых отходов, собираемых нераздельно» стал финалистом (Проект № 4) IV Конкурса русских экологических инноваций, презентация которого прошла 25 01 2006г. в Научном Парке МГУ (г Москва)

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 10 (десяти) печатных изданиях, включая 6 статей, 4 тезисов докладов Из них в изданиях, включенных в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени кандидата наук - 2 статьи

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений Общий объем работы 157 страниц машинописного текста, включая 37 рисунков, 25 таблиц, 7 фотографий и 112 ссылок на источники литературы. Содержание работы.

Во введении приведено обоснование актуальности темы и указана цель диссертационной работы

Первая глава посвящена обзору литературы по теме диссертации. Рассмотрены виды сырья для получения сульфоуглей Показано, что серная кислота при контакте с сырьем одновременно является водоотнимающим и сульфирующим агентом.

Приведены основные стадии процесса получения сульфоуглей и

!

технологические параметры сульфирования с использованием 20%-ного

олеума, которое проводят при соотношении олеум сырье = 3 1 в интервале температуры 50-200°С и времени контакта фаз не более 60 мин Указаны основные направления использования сульфоуглей Отмечается, что в литературных источниках отсутствуют данные по сульфированию ЦТО с целью получения сульфокатионитов

Во второй главе изложена экспериментальная часть и методики проведения испытаний

I

Приводятся основные характеристики сырья растительного происхождения (березовые стружка, кора,и черный гриб из, семейства трутовиковых), компонентов ЦТО (лубяное и шерстяное волокна, бумага, картон и упаковка из него), а также образцов сравнения (карбоксиметилцеллюлоза, карбонизат-сырец и активированный уголь)

Описаны способы получения сульфокатионита методом сернокислотного обугливания и карбонизатов сульфированных, полученных термохимическим методом

Описаны способы удаления отработанной серной кислоты из полуфабриката промывкой водой, а также нейтрализацией гидроксидом аммиака и гидрокарбонатом натрия в полуфабрикате с последующей отмывкой полученных солей

Описаны стандартные методики по определению основных физико-химических свойств и технических характеристик углеродосодержащих материалов и фильтратов

Результаты структурных исследований, представленные в работе, были получены с привлечением передовых методов исследования, в частности, растровой электронной микроскопии (18М - 840) и метода малоуглового рассеяния тепловых нейтронов

В третьей главе обсуждаются результаты исследований Обоснованы основные стадии получения сульфокатионита разложение и сульфирование, промывка; сушка

Определены оптимальные условия (начальная концентрация и удельный расход серной кислоты, температура и время контакта фаз, удельный расход и температура промывных вод, температура и время сушки) реализации основных стадий.

На рис. 1 приведены микрофотографии фрагментов поверхности.

(а) (б) (в) (г)

Рис. 1. Микрофотографии, полученные с помощью растрового электронного микроскопа КМ - 840 (ЛЯР ОИЯИ, Дубна) для полуфабриката (а); сульфокатионита свежеприготовленного, отмытого водой от ОСК (б); сульфокатионита после хранения в течение года (в) и сульфокатионита свежеприготовленного, отмытого от избытка соли после нейтрализации (г). Масштаб 10000 : 1.

На рис. 2 приведены кривые малоуглового рассеяния нейтронов. Более высокий некогерентный фон образца (1) говорит о большем содержании в ней водорода (Н) по сравнению с образцом (2). Использование метода нейтрализации в отличие от промывки водой резко увеличивает размер образующихся кластеров и, следовательно, уменьшает суммарный объем пор по воде.

Проведенные структурные исследования показали, что полученный углеродсодержащий материал состоит из углеродных микрокристаллитов с размером частиц от 0,5 до 2 мм и имеет размер пор от 1 до 1000 нм. Качественные различия в структуре проб углеродосодержащих материалов существенно зависят от способа удаления ОСК из гетерогенной смеси.

Определено, что степень разложения сырья зависит от температуры процесса и времени контакта фаз, удельного массового расхода и начальной концентрации серной кислоты.

см"1

V'

С-0,031 см С=0,023 о."1

д,нм

Рис 2 Экспериментальные кривые малоуглового рассеяния нейтронов для образцов углеродсодержащего материала после промывки от ОСК (1) и углеродсодержащего материала после нейтрализации (2) Справа даны значения остаточного некогерентного фона

Цц), см -модуль вектора рассеяния, д, нм~! — интенсивность рассеяния

Показано, что изменение начальной концентрации серной кислоты от 75%масс до 95%масе существенно не влияет на степень полезно используемого сырья (см рис. 3) При этом целесообразно проводить реакцию при температуре 85±5°С, времени контакта фаз 30 минут, использовать удельный массовый расход серной кислоте в пределах (3,05±0,25) кг(Н2804) кг(БС)"1 в пересчете на моногидрат серной кислоты 25

а. 20

15

10

о

гидр олиз деги драт 5ЦИЯ

1

О 5 к -о-

1 1 *

С 1

10 20 30 40

50 60 70 ВО 90 100

концентрами (Н-$0<), 'масс

Рис 3 Зависимость степени полезно используемого сырья от начальной

концентрации серной кислоты при

постоянном удельном расходе

Удельный расход <р (ЩБО^ в пределах (3,05±0,25) кг(Н£Ю4)/кг(сыръя), температура разогрева 85±5°С, время контакта фаз 30 мин, скорость перемешивания 60 об мин'1

1 - березовая стружка,

2 - бумага, картон

Показано (см рис 4), что при значении начальной концентрации серной кислоты равной 70±5%масс, статическая обменная емкость (СОЕ) составляет 6,0 мг-эквт"1

7 6

„ 5

е

ш 4 к п |1

2 3

1 о

50 55 60 65 70 75 ВО 85 90 95

концентрация (Н2й04), % масс Рис 4 Изменение статической обменной емкости для сульфокатионитов, полученных из березовой стружки, в зависимости от начальной концентрации серной кислоты

Удельный расход <р (Н^О^) в пределах (3,05±0,25) кг(Н2504)/кг(БС), температура разогрева 85±5° и время контакта фаз 30 мин, скорость перемешивания 60 об мин

Для сульфокатионитов, полученных из различного сырья растительного происхождения, СОЕ (мг-эквт"1) составило, стружка березовая - 5,9±0,3, кора березовая - 4,06±0,04, березовый черный гриб -7,6±0,8, лубяное волокно -7,7±0,08

Предложен гипотетический механизм процесса получения сульфокатионита, согласно которому на стадии разложения (дегидратации) и сульфирования образуется гетерогенная смесь (полуфабрикат), содержащая сульфокатионит и отработанную серную кислоту (ОСК).

я - 0,98

Ив ч 6,1 5,9 5,8

м 5 г1 Г" -

36-у 5,0

с

А) Реакция дегидратации. (1)

н

\ I СНаОН

О

Н | Н

н

+ 5п" Н2304-я- [—с=с—]зп+5п(Н2Б04»Н20)

Б) Реакция сульфирования • (2)

>'¡5+ 5_ 5+

^НОзБО-Н 030 н

+ н2э04

8+1 ¡- 5+* ,'"4 5- н

Н-ОЗОзН Н-1—СбОзН

Определено, что промывка водой полуфабриката должна обеспечивать не только удаление ОСК, но и растворимых в нейтральных и щелочных растворах полупродуктов разложения

Предложена двухстадийная замкнутая схема промывки полуфабрикатов На первой стадии с холодной водой удаляется отработанная серная кислота, на второй стадии с водой, нагретой до 85±5°С, вымываются органические примеси Такая промывка обеспечивает использование сульфокатионита в кислых и слабощелочных средах.

Для получения сульфокатионита, используемого в цикличном процессе снижения жесткости воды, применяемой для питания паровых котлов котельных, достаточно одной стадии промывки.

Установлено, что сушку сульфокатионита от влажности 65±5% до 35±5% можно проводить в течение 15 часов в естественных условиях или в сушилке при температуре 110±5°С в течение одного часа

Получены изотермы ионного обмена катионов [Са]2+ и [КЩ+ для сульфокатионита из ЦТО, которые представлены на рис 5

Установлено, что сульфокатионит размером частиц менее 0,5 мм селективен к [Са]2+-иону и может быть использован в цикличном процессе снижения жесткости воды Определены значения динамической обменной

емкости (ДОЕ) с заданным расходом регенерирующего вещества Для сульфокатионита из ЦГО, состоящего из частиц размером менее 0,5 мм, ДОЕ равна 275,0 моль-м"3±5% или 3,0 мг-эквт"1, для частиц размером 0,5-2,0 мм ДОЕ равна 340,0 моль,м"3±5% или 1,5 мг-эквт"1

а, мг/г

60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Равновесная концентрация, мг/дм5

Рис 5 Изотермы ионного обмена катионов кальция и аммония на сульфокатионите в Н1" - форме фракционного состава менее 0,5 мм Начальные концентрации катионов кальция в рабочем растворе С[Са2]= 72,0 л<г; дм3, катионов аммония в рабочем растворе С[(ЫН^+]= 32,0 мг/дм3

Время защитного действия слоя (тпр) до появления за слоем ионита ионов [Са]2+ концентрацией равной 0,05 мг-экв дм'3 при скорости фильтрования 20 см3 мин"1 составило 47 мин

В таблице 1 представлены технические характеристики полученного сульфокатионита в сравнении со свойствами промышленно используемых сульфоуглей и ионита марки КУ-23, из которой следует, что сульфокатионит соответствует требованию стандартов и может быть эффективно использован в тех же процессах, в которых сульфоугли уже нашли промышленное применение

Сравнительные характеристики сульфокатионитов, полученных из березовой стружки различными методами, представлены в таблице 2.

Таблица 1

Сравнительная характеристика полученных сульфокатионитов и _промышлснно используемых ионитов

Наимсиоваиие Сульфокатнонцт из ЦТО Сульфокатиошгг из ЦТО после нейтрализацн Сульфоуголь (ГОСТ 5696-74) КУ-23 (15/100) ' (ГОСТ 20298-74)

Насыпная плотность, г-см"3 0,8 0,9 0,725 0,3

Массовая доля влаги, % 35±5 25,0 35±5 50-70

Размер фрактальных кластеров, нм 15-40 100 не нормируется не нормируется

Массовая доля золы. % 1,5 13.5 -«- -«-

Суммарный объем пор, см3 г"1 1,4 0,8 - «- -«-

СОЕ, мг-экв г"1 6,12 - -«- 4,62

ДОЕ, моль м'3 270 - 340 - 240 - 290 400

- Таблица 2

Сводная сравнительная характеристика сульфокатионитов, полученных из березовой стружки различными методами_

Показатели Ед. изм. Метод

сернокислотного обугливания термохимический сучьфирование карбонизата

Температура °С 85±5 400±5 750±5

Время процесса мин 30 45 75

Выход (УМ), у % 16 22 26

Степень разложения, % % 92,2 99,3 99,2

пор) см3 г"1 1,7±0,08 1,7±0,08 1,8±0,08

Удельная поверхность м2 г-1 280,0±10,0% 932,0±10,0% 93,2±10,0%

СОЕ мг-экв г"1 5,9±0,3 1,1±0,1 1,6±0,1

Окиеляемость фильтрат мг02т 3,2 2,0 1,5

Установлено, что высокое значение СОЕ, равное 5,9±0,3 мг-экв • г"1, можно получить в результате сернокислотного обугливания, которое в несколько раз выше, чем у сульфокатионитов, полученных другими методами.

В четвертой главе представлена технологическая схема производства сульфокатионита в Н^-форме {см рис 6), представлены материальные, энергетические и экономические расчеты

сернал кислота

Рис. 6 Технологическая схема производства сульфокатионита в Г-форме: 1 - емкость для серной кислоты, 2 - смеситель для разбавления серной кислоты, 3 -реактор, 4 - дробилка-сепаратор, 5 - сушилка сырья, б - бункер-дозатор, 7 - шнек для подачи сырья, 8 - смеситель, 9 -емкость для сбора суспензии, 10 - ленточный вакуум-фильтр, 11 -емкость для нейтрализации фильтрата, 12 - водонагреватель воды, 13 -насосы

Установка по производству углеродного сульфокатионита рассчитана на переработку в непрерывном режиме 205,5 кг час"1 сырья при

его обугливании 800,0 кг час"1 75%масс серной кислотой при температуре 85±5°(^ и времени контакта фаз 30 мин после смешения реагентов

Поверхность аппаратов футеруют кислотоупорной эмалью и образующейся самопроизвольно накипью из сульфата кальция

По такой схеме получается 234,6 кг'час"1 сульфокатионита с остаточной влажностью 35±5%, насыпной плотностью - 0,8 г см"3, массовой долей общей золы не более 1,5%, СОЕ не менее 6,0 мг-эквг"1, ДОЕ от 270 до 340 моль м"3, основная фракция частиц размером менее 2,0 мм составляет не менее 95%

Основные расходные коэффициенты на тонну сульфокатионита-ЦТО - 1,4 т (влажностью около 10%), серной кислоты (75,0%масс.) - 3,6 т, свежей воды для подпитки - 37,13 м3, электроэнергии - 1,6 МВт час На тонну сульфокатионита образуется продувочной воды - 16,71 м3

Рассчитана себестоимость сульфокатионита, которая в 1,7 раз ниже себестоимости выпускаемых в промышленности сульфоуглей обработкой каменных углей 20% -ым олеумом Общие выводы.

1. Разработан ресурсосберегающий способ получения сульфокатионита при обработке серной кислотой ЦТО, состоящий из технологических процессов подготовки отхода, стадии разложения и сульфирования, промывки полуфабриката от отработанной серной кислоты и сушки готового продукта

2 Установлено, что степень разложения целлюлозосодержащего сырья свыше 90% происходит при начальной массовой концентрации серной кислоты 75,0%масс, удельном расходе ее - (3,05±0,25) кг(Н2804)-кг(сырья)'', температуре - 85±5°С; скорости перемешивания - 60 об/мин и времени контакта фаз после смешения реагентов 30 мин

3. Установлено, что полученный сульфокатионит состоит из углеродных микрокристаллитов с размером частиц от 0,5 до 2 мм Материал имеет развитую пористую структуру в широком диапазоне размеров пор от 1 до 1000 нм Наилучшие технические характеристики получены после отмывки материала водой.

4 Предложена двухстадийная промывка полуфабриката и разработана

замкнутая схема, которая обеспечивает значительное уменьшение потребления свежей воды и сброса сточных вод.

5 Установлено, что сушку сульфокатионита от влажности 65±5% до

35±5% можно проводить в течение 15 часов в естественных условиях или в сушилке при температуре 110±5°С в течение одного часа 6. Для сульфокатионитов, полученных из различного сырья растительного происхождения, определены обменные емкости в мг-экв г"1, стружка березовая - 5,9±0,3, кора березовая - 4,06±0,04, березовый черный гриб- 7,6±0,8, лубяное волокно -7,7±0,08 7 Получены изотермы ионного обмена катионов [Са2+] и [ЫН/] для сульфокатионита из ЦТО Установлено, что сульфокатиониты фракционного состава менее 0,5 мм селективен к иону [Са 2+] и не проявляет селективности к 1ЧН/ - иону 8. Показано, что ДОЕ для сульфокатионита диаметром частиц менее 0,5 мм равна 275,0 моль м"3±5% или 3,0 мг-экв г'1, а диаметром частиц 0,5-2,0 мм равна 340,0 моль-м"3±5% или 1,5 мг-эквт"1 Это удовлетворяет требованиям для использования промышленных сульфоуглей в цикличном процессе снижения жесткости воды 9 Определены значения СОЕ (мг-экв г"1) для сульфокатионитов, полученных из березовой стружки методом сернокислотного обугливания равное 5,9±0,3 и термохимическим методом - 1,1±0,01. Показано, что использование термохимического метода для

получения сульфокатионита нецелесообразно, в то же время данный метод является весьма эффективным для получения активных углей

10 Предложена технологическая схема получения сульфокатионитов из ЦТО методом сернокислотного обугливания. Рассчитаны расходные коэффициенты на тонну сульфокатионита ЦТО - 1,4 т, серной кислоты (75,0%масс ) - 3,6 т, свежей воды для подпитки - 37,13 м3, электроэнергии - 1,6 МВт час Образуется продувочной воды - 16,71 м3 Рассчитана себестоимость сульфокатионита, которая в 1,7 раз ниже себестоимости выпускаемых в промышленности сульфоуглей обработкой каменных углей 20% -ым олеумом

Основные результаты работы опубликованы в следующих работах:

1 Крайнева ЕА Получение мелкодисперсного углерода из целлюлозосодержащих твердых отходов // Успехи в химии и химической технологии -2003 -Т 17, №12 - С 47-49

2 Крайнова ЕА, Родионов АИ, Орелович О Л Изучение структуры мелкодисперсного углерода // Успехи в химии и химической технологии. - 2004 -Т 18, №6 - С 23-26

3 Крайнова ЕА, Дмитрова H Использование полимерной пленки в качестве антикоррозионного покрытия II Успехи в химии и химической технологии -2004 - Т. 18, №8 - С 54-57

4 Kraynova Е А , Avdeev M V Structure of carbon from cellulose based solid house hold wastes by SANS II GKSS-Forschungszentrum Geesthacht GmbH -2005 -V 1 -P. 31-32

5 Крайнова ЕА, Авдеев MB, Орелович О Л, Родионов А И Структурные исследования мелкодисперсного углерода, полученного из твердых бытовых отходов // Экологические проблемы Московской области Тез докл Научно-практич конф - Дубна Московской обл., 2006 - С 13-14

6. Крайнова ЕА, Меркушина К.В, Родионов А И, Каменчук ИН Сравнение параметров процесса получения карбонизата методом высокотемпературного пиролиза и обугливанием концентрированной серной кислотой // Успехи в химии и химической технологии — 2006 -Т. 20,№6 -С 18-23.

7 Меркушина КВ, Крайнова ЕА Сравнительная характеристика углеродных карбонизатов // Фундаментальное материаловедение. Тез мокл ХП1 Международной конф - Москва, 2006 - Т. 1. - С. 445-446

8 Крайнова ЕА, Авдеев МВ, Меркушина К В, Родионов А И, Гарамус В М, Вшлучайт Р Структурные исследования карбонизата, полученного из твердых целлюлозосодержащих отходов методом сернокислотного обугливания // Журнал прикладной химии - 2007 -Т 80,№10.-С 1641-1646

9 Крайнова ЕА Способ получения углеродного сульфокатионита и изучение его свойств // Фундаментальное материаловедение Тез докл XIV Международной конф -Москва, 2007 -Т II - С 231

10 Крайнова ЕА, Родионов АИ, Ким А В Получение углеродного сульфокатионита методом сернокислотного обугливания из целлюлозосодержащих отходов // Экология и промышленность России -2008 -№3 -С 21-23.

Автор выражает особую благодарность коллективу Центра прикладной физики Лаборатории ядерных реакций им. ГН. Флерова (ОИЯИ, г. Дубна) за предоставленные трековые мембраны

Заказ № У О_Объем п л_Тираж 100 экз

Издательский центр РХТУ им. Д И. Менделеева

Перечень условных обозначений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Теоретические основы метода сульфирования.

1.2. Способы получения сульфоновых углей.

1.3. Источники образования целлюлозосодержащий твердых отходов.

1.4. Характеристика биополимеров, входящих в состав растительных остатков.

1.5. Выводы по литературному обзору.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.2. Получение сульфокатионита методом сернокислотного обугливания.

2.3. Получение сульфированных карбонизатов.

2.4. Разделение гетерогенной смеси.

2.5. Методики исследования сырья, полученного углеродосодержащего материала и фильтратов.

2.5.1. Определение физико-химических свойств сырья и углеродосодержащего материала.

2.5.2. Определение физико-химических свойств фильтратов и растворов.

Глава 3. Результаты исследований и их обсуждение.

3.1. Исследования структуры углеродосодержащего материала.

3.2. Исследование влияния основных физико-химических параметров на процесс получения сульфокатионита из березовой стружки.

3.2.1. Влияние температуры процесса и времени контакта фаз на степень разложения березовой стружки.

3.2.2. Влияние удельного расхода и начальной массовой концентрации серной кислоты на степень разложения березовой стружки.

3.2.3. Нейтрализация.

3.2.4. Исследование процесса промывки полуфабриката от избыточного количества серной кислоты.

3.2.5. Сушка.

3.3. Получение сульфокатионита методом сернокислотного обугливания из сырья растительного происхождения.

3.4. Влияние вида сырья на основные физико-химические свойства и технические характеристики полученного сульфокатионита.

3.4.1. Гипотетический механизм химических реакций, происходящих при сернокислотном обугливании целлюлозосодержащего сырья в определенных условиях.

3.4.2. Сорбционная активность по иону кальция.

3.4.3. Сорбционная активность по иону аммония.

3.4.4. Физико-химические свойства сульфокатионитов, полученных методом сернокислотного обугливания из ЦТО.

3.5. Получение сульфокатионита термохимическим методом.

3.6. Сравнительная характеристика физико-химических свойств углеродсореджащих материалов, полученных разными методами.

3.6.1. Адсорбция воды из воздуха (гигроскопичность).

3.6.2. Сорбционная активность по метиленовому голубому.

3.6.3. Обменная емкость.

3.7. Возможные направления применения.

Глава 4. Технологическая схема производства.

4.1. Описание технологической схемы процесса переработки целлюлозосодержащих твердых отходов.

4.2. Расчет материальных потоков.

4.3. Выбор оборудования.

4.4. Расчет себестоимости сульфокатионита.

4.4.1. Расчет режима работы установки.

4.4.2. Расчет стоимости основных фондов и капитальных затрат по установке.

4.4.3. Расчет численности работающих и фонда заработной платы (ФЗП).

4.4.4. Определение потребности в сырье, материалах и энергии.

Выводы.

Литературные источники.

В настоящее время ионообменные процессы широко используются для обессоливания воды и очистки сточных вод от ионов металлов. В качестве ионитов применяются природные и синтетические материалы. Так, при обугливании сырья растительного происхождения (например, технического гидролизного лигнина (Г/77), бурых и каменных углей) 20%-ным олеумом образуются сульфоугли. Производство данных материалов связано с высокими расходами ценного сырья и образованием кислой суспензии, которая содержит высокие остаточные количества серной кислоты.

Применение олеума требует использования определенных сталей при изготовлении оборудования или специальных способов защиты поверхностей аппаратов и трубопроводов от химической коррозии, что существенно увеличивает себестоимость готовой продукции.

Для утилизации отработанной серной кислоты обычно используется промывка обессоленной водой до содержания серной кислоты в промывных водах 0,2%часс, при этом удельный расход воды равен 100 м на тонну готовой продукции, далее кислые сточные воды нейтрализуют. В некоторых способах сначала проводят нейтрализацию серной кислоты в самой суспензии, а далее промывают водой от образовавшихся солей.

В то же время известно, что сульфоугли можно получать из целлюлозосодержащих материалов с использованием серной кислоты вместо олеума. В настоящее время этот процесс малоизученн. Однако, развитие данного направления позволило бы уменьшить экологическую нагрузку на окружающую среду и получить полезные продукты для природоохранных целей с меньшими затратами энергии и реагентов.

Таким образом, разработка эффективного способа получения сульфокатионитов из целлюлозосодержащих твердых отходов (ЦТО) на современном этапе является актуальной задачей.

Данная диссертация посвящена решению этой научной задачи.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений.

Выводы

1. Разработан ресурсосберегающий способ получения сульфокатионита при обработке серной кислотой целлюлозосодержащих твердых отходов, состоящий из технологических процессов подготовки отхода, стадии разложения и сульфирования, промывки полуфабриката от отработанной серной кислоты и сушки готового продукта.

2. Установлено, что степень разложения целлюлозосодержащих отходов свыше 90% получается при начальной массовой концентрации серной кислоты 75,0%часс; удельном расходе ее - (3,05±0,25) кт(Н2804)/кт(сырья); температуре - 85±5°; скорости перемешивания - 60 об/мин и времени контакта фаз после смешения реагентов 30 мин.

3. Установлено, что полученный сульфокатионит является углеродным структурным ансамблем, в котором микрокристаллиты имеют размер частиц от 0,5 до 2 мм в диаметре. Данный углеродосодержащий материал имеет развитую пористую структуру в широком диапазоне размеров пор от 1 до 1000 им. Структурные параметры углеродосодержащего материала зависят от способа удаления отработанной серной кислоты из полуфабриката сульфокатионита. При нейтрализации серной кислоты зольность сульфокатионита достигает 30%, а суммарный объем пор по воде до 0,5 - 0,7 I см -г .В тоже время, после промывки водой полуфабриката сульфокатионита он имеет зольность не более 1,5% и суммарный объем пор по воде до 0,7 - 0,9 см3-г-1 .

4. Предложена двухстадийная промывка полуфабриката и разработана замкнутая схема, которая обеспечивает значительное уменьшение потребления свежей воды и сброса сточных вод. На первой стадии с холодной водой удаляется отработанная серная кислота, на второй стадии водой, нагретой до 85±5°С, вымываются органические примеси. Такая промывка обеспечивает использование сульфокатионита в широком диапазоне рН.

5. Установлено, что сушку сульфокатионита от влажности 65±5% до 35±5% можно проводить в течение 15 часов в естественных условиях или в сушилке при температуре 110±5°С в течение одного часа.

6. Для сульфокатионитов, полученных из различного вида сырья, определены обменные емкости в мг-экв-г"1: стружка березовая - 5,9±0,3; кора березовая - 4,06±0,04; березовый черный гриб- 7,6±0,8; лубяное волокно -7,7±0,08.

7. Получены изотермы ионного обмена катионов [Са2+] и [NH4"1"] для сульфокатионита из целлюлозосодержащих твердых бытовых отходов, которые соответствуют изотермам для промышленных сульфоуглей. Установлено, что сульфокатионит фракционного состава менее 0,5 мм селективен к иону [Са 2+] и не проявляет селективности к NH4+ - иону.

8. Показано, что ДОЕ для сульфокатионита диаметром частиц менее 0,5 мм равна 275,0 моль-м'3±5% или 3,0 мг-эквт"1, а диаметром частиц 0,5-^-2,0 мм равна 340,0 моль-м" 3±5% или 1,5 мг-эквт"1. Это удовлетворяет техническим требованиям для использования промышленных сульфоуглей в цикличном процессе снижения жесткости воды.

9. Определены значения СОЕ (мг-эквт"1) для сульфокатионитов, полученных из березовой стружки методом сернокислотного обугливания равное 5,9±0,3 и термохимическим методом - 1,1±0,01. Показано, что использование термохимического метода для получения сульфокатионита нецелесообразно, в то же время данный метод является весьма эффективным для получения активных углей.

10. Предложена технологическая схема получения сульфокатионитов из целлюлозосодержащих компонентов твердых бытовых отходов методом сернокислотного обугливания для переработки 205,5 кгчас"1 отходов. Рассчитаны расходные коэффициенты на тонну сульфокатионита: ЦТО - 1,4 т; серной кислоты (75,0%масс.) - 3,6 т; свежей воды для подпитки - 37,13 м3; электроэнергии - 1,6 МВт-час. Образуется продувочной воды - 16,71 м3. Рассчитана себестоимость сульфокатионита, которая получилась в 1,7 раз ниже себестоимости выпускаемых в промышленности сульфоуглей обработкой каменных углей 20% -ым олеумом.

1. Химия и генезис ископаемых углей, под ред. Кухаренко Т.А., 1964г.

2. Квитка JI.A. Разработка и применение модифицированного сульфоугля (СУ-м) для водоподготовки: Автореферат канд. дис. М., 1993. 22 с.

3. Ба Абдулай. Очистка цветных природных и сточных вод на модифицированных угольных адсорбентах: Автореферат канд. дис. М., 1997. 21 с.

4. Ибрагимов К.Д. Разработка и исследование эффективного метода комбинированной выработки умягченной и обессоленной воды: Авторефератканд. дис. М., 1992. 20 с.

5. Пишенина Т.И. Ионирование воды в фильтрах с локальным псевдоожижениемсульфоугля: Автореферат канд. дис. Киев, 1994. 17 с.

6. ГОСТ5696-74. Сульфоуголь. Технические условия. М.: Издательство стандартов, 1974. 8 с.7. http://www.htf.ustu.ru/tos/12/sulf.htm

7. Мухин В.М., Тарасов А.В., Клуишн В.Н. Активные угли России. М.: Металлургия. 2000. 352 с.9. http://masters.donntu.edu.ua/2003/feht/levandovsky/library/index3.htm10. http://www.xumuk.rU/encyklopedia/2/4274.html

8. А.с. RU 02047600 С1 Россия, МКИ6 С 07 С 309/62 Способ получения эмульгатора для жирования кож, 1995 г.

9. Кузин И.А., Миронеико ЯМ Исследование продуктов окисления активного угля азотной кислотой // Журнал прикладной химии. 1960, т. 42, № 47 с. 833 838

10. Кузин И.А., Страшко Б.К., Мироненко В.М., Зарубин О.В. Окисление активных углей азотной кислотой // Ионный обмен и иониты. JL: Наука, 1970 с. 178-181

11. Медведев С.Л., Трихлеб В.А., Лукачина Е.Н. Изучение условий отмывки окисленных углеродных сорбентов от гуминовых кислот // Химическая технология. 1987, № 4 с. 20-23

12. А.с. RU 02006475 С1 Россия, МКИ6 С 02 F 1/42 Способ повышения концентрации сурьмянистой кислоты в сернокислотном растворе, - 1994 г.

13. Шубинок А.Б. Сорбционное извлечение сурьмы из растворов электролитического рафинирования меди. // Цветные металлы, 1976 г. № 8. с. 36-38.

14. Безотходное производство в гидролизной промышленности/ Евилевич А.З.,

15. Ахмина Е.И., Раскин М.Н. и др. М.: Лесная промышленность, 1982. 184 с.

16. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М.: Лесная промышленность, 1983. 200 с.

17. Эпштейн Я.В., Ахмина Е.И., Раскин М.Н. // Химия древесины. 1977. № 6. с. 2444.20. http://biochem.nm.ru/science/carbon.htm

18. Нарфонтъева Н.А., Холъкин Ю.И. Технология и свойства коллактивита. М., 1954.44 с.22. http://www.sibpatent.ru

19. Семенов Л.В., Давыдов В.П. Экономика химической переработки угля. М.: Металлургия, 1972 г. с. 73.

20. А.с. 00395325 С1 СССР, МКИ3 С 01 В 31/16 Способ получения сульфокатионита, 1973 г.

21. А.с. 00566763 С1 СССР, МКИ4 С 01 В 31/16 Способ получения катионита, 1977 г.

22. А.с. 01134540 С1 СССР, МКИ5 С 01 В 31/16 Способ получения сульфокатионита, 1985 г.

23. А.с. RU 02010000 С1 Россия, МКИ5 С 01 В 31/16 Способ получения сульфоугля, 1994 г.

24. А.с. RU 02213693 С1 Россия, МКИ7 С 01 В -31/16 Способ получения сульфоугля, 2003 г.

25. А.с. RU 02241665 С1 Россия, МКИ7 С 01 В 31/16 Способ получения сульфокатионита, 2004 г.

26. А.с. RU 02105715 С1 Россия, МКИ6 С 01 В 31/16 Способ получения углеродного катионообменника, 1998 г.

27. А.с. RU 02173302 С1 Россия, МКИ7 С 02 F 1/28 Способ очистки сточных вод, 2001 г.

28. А.с. RU 02186036 С1 Россия, МКИ7 С 02 F 1/42 Способ очистки сточных вод от солей металлов и устройство для его осуществления, 2002 г.

29. Химическая технология твёрдых горючих ископаемых: Уч-к для вузов/ Под ред. Г. Н. Макарова и Г. Д. Харламповича. М.: Химия, 1986. - 496 е.: ил.

30. Рыбальскгш Н.Г., Малярова М.А., Горбатовскгш В.В. и др. Экология и безопасность: Справ. Том II Экологическая безопасность / Под ред. Н.Г. Рыбальского. М.: ВНИИПИ. 1993. 444 с.

31. Масленников А. Характеристика твердых бытовых отходов.

32. Специализированный информационный бюллетень «Твердые бытовые отходы», 2005. № 1(1) с. 1-3.

33. Концепция обращения с твердыми бытовыми отходами в Российской Федерации, МДС 13-8.2000, утв. Постановлением коллегии Госстроя России от 22.12.1999 г., № 17

34. Social Cost-Benefit Analysis of Municipal Solid Waste Management in the European Union. Inger E. Brisson. AKF Forlaget. April 1997

35. Волынкина Е.П. Утилизация, переработка и захоронение ТБО: принципы и методы комплексного управления ТБО/ Учебное пособие Новокузнецк: 2003, 166 с.

36. Кретович В. Л. Основы биохимии растений. М., 1971.

37. Иваниченко Л.Н., Глущенко В.Ю. Адсорбция и адсорбенты,- М., Наука, 1974.

38. Kilzer R, Broido A. Speculations on the Nature of Cellulosic Pyrolysis 11 Pyrodynamics. 1965. Vol. 2. N 2-3. p. 151 163.

39. Jain R., Lai K., Bhatnagar H.A Kinetic Stady of the Thermal Degradation of Cellulose and its Derivatives // Macromol Chem. 1982. Vol. 183. N 12. p. 3003 -3017.

40. Химическое строение и структура целлюлозы : Конспект лекции:Учеб.пособие/ Л.С.Гальбрайх. -М., 1991.-14 с.

41. Перминова И. В. Гуминовые вещества вызов химикам XXI века // Химия и жизнь.-2008, № 1.

42. Комплексное использование сырья и отходов / Б.М. Равич, В.П. Окладников, В.Н. Лыгач др. М.: Химия, 1988 - 288 е.: ил.47. http://www.bse.chemport.ru/lignin.shtml

43. Лигнины / Под ред. Сарканена К.В. и Людвига К.Х./ Пер. с англ. М.: Лесн. пром-сть. 1975. 632 с.

44. Фрей—Висслинг А., Мюлеталер К. Ультраструктура растительной клетки, пер. с англ.- М., 1968 г.

45. Брауне Ф. Э., Брауне Д. А. Химия лигнина, пер. с англ. М., 1964

46. Никитин Н. И. Химия древесины и целлюлозы. М. 196252. http://www.booksite.rU/fulltext/l/001/007/034/34884.htm

47. Черняева Г.Н. Экстрактивные вещества березы / Г.Н. Черняева, С.Я. Долгодворова, С.М. Бондаренко. Красноярск: Институт леса и древесины, 1986. 125 с.

48. Долгодворова С.Я. Дубильные вещества коры березы: Сборник трудов Института леса и древесины СО АН СССР «Биологические ресурсы лесов Сибири» / С.Я.Долгодворова, Г.Н.Черняева. Красноярск, 1980. с.72-80.

49. Арбузов Г.А. Товароведение растительных дубильных материалов /Г.А. Арбузов, П.Ф. Щипков. -М.: ГИЗЛЕГПРОМ, 1932. -с.121.

50. Похило Н.Д. Изопреноиды различных видов рода Betula / Н.Д. Похило, Н.И. Уварова//Химия природных соединений. 1988, №3. с.325-341

51. А.С. 382657 СССР. МКС 08h 5/04. Способ выделения бетулина и суберина /Т.И. Федорищев, В.Г. Калайков (СССР). -4 с.

52. Кузнецов Б.Н. Выделение бетулина и суберина из коры березы активированной в условиях "взрывного автогидролиза"/ Б.Н.Кузнецов, В.А.Левданский, А.П.Еськин, Н.И.Полежаева// Химия растительного сырья. 1988. №1. с. 5-9.

53. Штеба Т. В. Получение активных углей из березовой щепы различного качества. Автореферат канд. дис., Екатеринбург, 2004. 16 с.

54. Левданский В.А., Полежаева Н.И., Кузнецов Б.Н. Экстракционная переработка коры берез без ее предварительного разделения на бересту и луб.// Вестник Красноярского государственного университета с. 68- 73.61. http://www.life4it.ru/article.php?id=600

55. Александер П., Хадсон Р. Ф. Физика и химия шерсти, пер. с англ., М., 1958

56. Краткий справочник по химии/ Под общей ред. А.Т. Пилипенко. Киев: Наукова Думка, 1987. 832 с.

57. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Количественный анализ// Книга вторая, изд. 4-е, перераб., М.: «Химия», 1976, 480 с.

58. Никольский Б.П., Григоров О.Н., Позин М.Е. Справочник химика. Том 3. JL: Химия. 1965. 1005 с.

59. ГОСТ20298-74. Смолы ионообменные. Катиониты. Технические условия. М.: Издательство стандартов, 1974. 21 с.

60. ГОСТ 10900-84. Иониты. Методы определения гранулометрического состава. М.: ИПК Издательство стандартов, 1984. 7 с.

61. Физическая энциклопедия, том 3, статья «Малоугловое рассеяние», Научное издательство «Большая Российская энциклопедия», М., 1994. Свергун Д.И., Фейгин JI.A. //Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука.

62. Гл. ред. физ.- мат. лит., 1986. 260 с.

63. Останевич Ю.М., Сердюк И.Н. УФН т.137, вып.1, 1982, с.85

64. Свергун Д.И., Фейгин JI.A. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука. 1986. 260 с.

65. В.А.Вагов, А.Б.Кунченко, Ю.М.Останевич, И.М.Саламатин ОИЯИ Р 14-83-892, Дубна, 1983 г.

66. В. Jacrot. II Rep Prog Phys. 1976. N. 39. S. 911-953.

67. Schmidt P.W. // Int. Modern aspects of small-angle scattering. Netherlands: Kluwer Academic Publishers. 1995. P. 1-56.

68. ГОСТ 10896-78. Иониты. Подготовка к испытанию. М.: ИПК издательство стандартов, 1978. 7 с.

69. ГОСТ 12597-67. Сорбенты. Метод определения массовой доли воды в активных углях и катализаторах на их основе. М.: 1989, 4 с.

70. ГОСТ 10898.1-84. Иониты. Методы определения влаги. М.: Издательство стандартов, 1984. 3 с.

71. Алексеев В.Н. Количественный анализ.// изд. 4-е, перераб., М.; «Химия», 1972, 504 с.

72. ГОСТ 12596-67. Угли активные. Метод определения массовой доли золы. М.: ИПК Издательство стандартов, 1999. 2 с.

73. ГОСТ 17219-71. Угли активные. Метод определения суммарного объема пор по воде. М.: Издательство стандартов, 1971. 4 с.

74. ГОСТ 20255.1-89. Иониты. Метод определения статической обменной емкости. М.: Издательство стандартов, 1989. 6 с.

75. ГОСТ 20255.2-89. Иониты. Методы определения динамической обменной емкости. М.: Издательство стандартов, 1989. 9 с.

76. ГОСТ 10398-76. Реактивы и особо чистые вещества. Комплексонометрический метод определения содержания основного вещества. М.: Издательство стандартов, 1976. 30 с.

77. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В. «Методы исследования ионитов» М.; «Химия», 1976, 208 с.

78. ГОСТ 25336-82. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры. М.: Издательство стандартов, 1984. 181 с.

79. Тарасевич А.Г. Природные сорбенты в процессе очистки воды. М., Наука, 1981.- 15 с.

80. Елецкий А.В., Смирнов В.М. IIУФН. 1993. № 2. с.ЗЗ.

81. Самонин В.В., Слуцкер Е.М. Адсорбционные свойства фуллереновых саж // Журнал физической химии. 2003, том 77, № 7, с. 1287 1291.

82. Гордеев С.К, Гузенко П. Ю., Кукушкин С.А., Осипов А.В., Фрадков A.JI. Влияние нелинейных реакций получения углерода на зарождение пор в углеродных наноматериалах // Журнал физической химии. 2003, том 77, № 10, с. 1857-1859.

83. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий справочник химика. М.: Химия. 1978. — 392 с.90. http://www.ammophos.ru/press/news ammo.htm?date=2003-05-15

84. Давыдов В.П. Экономика химической переработки угля. М: Металлургия. 1972 200 с.

85. Лиштван И.И., Круглицкий Н.Н., Третинник В.Ю. Физико-химическая механика гуминовых веществ. Минск: Наука и техника, 1976 - 263 с.

86. Артеменко А.И. Справочное руководство по химии: Справочное пособие/ А.И. Артеменко, И.В. Тикунова, В.А. Малеванный 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш.шк., 2002 - 367 с.

87. Нейланд О.Я. Органическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов. — М.: Высш. Шк. 1990, —751 с.

88. Диденко О.А. Исследование процесса адсорбционной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. Дис. к.т.н., М. 1981 г., 151 с.

89. Углегуминовые кислоты и их использование. Ташкент: Фан, 1980 - 153 с.

90. Conley R. Thermal and Thermo-Oxidative Degradation of Cellulosic Polymers // Thermal Stability of Polymers. New York. 1970. Vol. 1. p. 523 547.

91. Sekiguchi Y., Frye J., Shafizadeh F. Structure and Formation of Cellulosic Char // J. Appl. Polym. Sci.1983. Vol. 28. N 11. p. 3513-3525.

92. Ките X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. Пер. с нем.-Л.:Химия, 1984 г.

93. А.с. RU 02204995 С1 Россия, МКИ8 А 61 К 9/06 Средство гидросульфат углеродоселеновый комплекс и способ лечения больных с меланомами кожи, 2003 г.

94. А.с. RU 02238741 С1 Россия, МКИ8 А 61 К 33/04 Средство нано-графитоуглерод бисульфат и способ лечения заболеваний кожи, 2004 г.

95. Классен П.В., Гришаев И.Г., Шомин И.П. Гранулирование. М: Химия, 1991 г. -352 с.

96. Лапотышкина Н.П., Сазонов Р.П. Водоподготовка и вводно-химический режим тепловых сетей. М.: Энергоиздат, 1982 г. с. 61

97. Кошелев Ф. Ф., Корпев А. Е., Климов Н. С. Общая технология резины, 3 изд., М„ 1968;

98. Справочник резинщика. Материалы резинового производства, М., 1971; Труды международной конференции по каучуку и резине, М., 1971 г.106. www.evan.ru

99. Справочник сернокислотчика. Издание 2-е, дополненное и переработанное, под ред. д.т.н. профессора К.М. Малина. М.: Химия, 1971.110. www.koronasteel.ru111. www.mosenergo.ru112. www.energotrans.ru