автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.01, диссертация на тему:Совершенствование технологических приемов повышения качества коньячных спиртов и коньяков

На правах рукописи

БЕРЕЖНАЯ Анжела Васильевна

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРИЕМОВ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА КОНЬЯЧНЫХ СПИРТОВ И КОНЬЯКОВ

05.18.01 - Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и

виноградарства

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Краснодар, 2004 г.

Работа выполнена в Кубанском государственном технологическом университете.

Научный руководитель: Кандидат технических наук, доцент

Христюк Владимир Тимофеевич. Официальные оппоненты: Доктор сельскохозяйственных наук,

профессор

Гугучкина Татьяна Ивановна;

Кандидат технических наук Аванесьянц Рафик Вартановнч.

Ведущая организация: Комитет по виноградарству

и винодельческой промышленности Краснодарского края (г. Краснодар)

Защита диссертации состоится «25» марта 2004г в 12:30 на заседании диссертационного Совета Д 212.100.05 Кубанского государственного технологического университета по адресу: 350072, г.Краснодар, ул. Московская 2, КубГТУ, корпус А, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета,

канд. техн. наук, доцент А.Д. Минакова

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Вкусовые достоинства коньяка слагаются из множества факторов, среди которых важнейшее место занимают качество коньячных спиртов, условия их выдержки, состав купажей и послекупажиая технологическая обработка.

Классическая технология производства коньяков требует выдержки коньячных спиртов в контакте с древесиной дуба, которая в зависимости от желаемого качества и марки коньяка может продолжаться от 3-5 до 25 и более лет, и сопровождается большими потерями спирта от испарения (до 3-5%). Снижения потерь спирта можно добиться путем внедрения ускоренных технологий созревания, основанных на применении физико-химических воздействий. К сожалению, недостатком способов ускорения созревания коньяков является то, что из спиртов, в технологии которых применялись такие воздействия, получаются коньяки, заметно уступающие по качеству приготовленным по классическим технологиям. В то же время анализ уже известных сведений и опыт применения физического, в частности электромагнитного воздействия для интенсификации процессов коагуляции и седиментации твердой фазы в коллоидных системах, экстракции различных компонентов свидетельствует о перспективности и целесообразности применения этого способа в ускоренной технологии созревания коньков.

В связи с этим исследования, направленные на обоснование режимов обработки коньячных спиртов и ускоренного созревания коньяков под воздействием электромагнитного поля и на этой основе совершенствование технологии повышения их устойчивости к помутнениям, являются актуальными и имеющими важное научное значение для химии вина и прикладное для технологии виноделия.

* автор выражает благодарность д-ру биол. наук, профессору Гарышеву М.Г. и д-ру техн. наук, профессору Агеевой Н.М. за консультации и помощь п ——— доааний

Связь работы с научными программами, планами, темами. Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ КубГТУ на период 1997-2005гг. по программе «Совершенствование технологии виноградных, плодово-ягодных напитков и вин».

Цель исследований. Цель работы - научное обоснование и совершенствование технологических приемов повышения качества и ускорения созревания коньячных спиртов и коньяков с помощью электромагнитного поля крайне низких частот (ЭМП КНЧ). Основные задачи исследований:

исследовать необходимость и целесообразность применения электромагнитного поля (ЭМП) для обработки коньячных спиртов и коньяков;

- оценить воздействие крайне низкочастотного электромагнитного поля на экстрактивные вещества, состав ароматических компонентов коньячных спиртов и коньяков различных сроков выдержки и их органолептические свойства;

- обосновать режимы и параметры электромагнитного поля, обеспечивающие улучшение качества коньяков и повышение их устойчивости к помутнениям;.

- изучить состав осадков коньяков и эффективность новых сорбентов, применяемых в технологических обработках;

- разработать технологические приемы обработки коньячных спиртов и

коньяков сорбентами и электромагнитным полем крайне низких частот и обосновать последовательность технологических операций. Научная новизна. Впервые установлено, что при обработке коньячных спиртов электромагнитным полем крайне низких частот их качество улучшается за счет накопления летучих компонентов, формирующих ярко выраженный букет и улучшение органолептических характеристик коньякоз, что явилось причиной ускорения их созревания. Установлена и экспериментально подтверждена главная роль

ароматических альдегидов в гармонизации и типизации букета коньяков в процессе ускоренного созревания в условиях воздействия электромагнитных полей. Обоснован способ ускорения созревания коньячного спирта с помощью ЭМП, позволивший уменьшить потери абсолютного алкоголя за счет сокращения времени послекупажного отдыха коньяка. Впервые для стабилизации коньяков установлена технологическая эффективность новых препаратов белковой природы (сорбентов), показано их высокое осветляющее и сорбционное действие на купажи коньяков, обрабатываемых электромагнитным полем с определенными параметрами. Впервые установлено влияние ЭМП на устойчивость коньяков к коллоидным- помутнениям, что позволило достичь оптимального соотношения высокомолекулярных соединений, при котором наблюдалась устойчивость к данному виду помутнений.

Практическая значимость работы. Разработаны технологические приемы ускорения созревания коньячных спиртов с применением крайне низкочастотного электромагнитного поля, обеспечившие ускорение созревания, удаление избыточных концентраций высокомолекулярных компонентов, вызывающих помутнения, улучшение органолептической оценки коньячных спиртов и коньяков. Установлены и экспериментально подтверждены режимы ЭМП, обеспечивающие гармоничное сочетание концентраций ароматических и экстрактивных компонентов, ускоренное созревание и улучшение качества коньяков. Проведена в производственных условиях ГУП "Кизлярский коньячный завод" апробация технологии обработки коньячных спиртов с помощью ЭМП КНЧ.

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены на региональных и всероссийских научно-практических конференциях (с.Прасковея, 2001г., г. Тверь, 2002, 2003гг.). В полном объеме работа доложена, обсуждена и одобрена на расширенном заседании кафедры Технологии виноделия КубГТУ 15.12.2003г. Подана заявка на изобретение (№2003120750 от 07.07.2003 г.).

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 8 печатных

работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 3-х глав экспериментальной части, выводов, списка литературы (170 наименований, в том числе 36 зарубежных) и приложения. Текст диссертации изложен на 139 страницах и содержит 41 таблицу и 16 рисунков.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

В качестве объектов исследований использовали коньячные спирты и коньяки, выработанные по общепринятым технологиям на ГУП "Кизлярский коньячный завод", осадки коньяков, предоставленные предприятиями республик Северного Кавказа - Дагестана, Кабардино-Балкарии и Краснодарского края. Исследованы образцы купажей из коньячных спиртов различного срока выдержки, воды (дистиллированной или умягченной, используемой ГУП "Кизлярский коньячный завод"), колера кизлярского и импортного производства фирмы «Erbsle Gaizenhaim» («Ербсле Гайзенхайм»), белковые сорбенты отечественного и импортного производства Colle perle, Gelsol, Gellokole (колле перле, желзоль и желлоколь). С целью улучшения органолептичгских показателей коньячные спирты и коньяки подвергали воздействию ЭМП на экспериментальной установке в течение минуг, не допуская

нагрева.

Для определения основных показателей химического состава коньячных спиртов и коньяков применяли методики ГОСТ Р и изложенные в методических рекомендациях ИВиВ "Магарач" (р.Украина). Компонентный состав коньячных спиртов и коньяков изучали с помощью хроматографических методов анализа. При выполнении работы проводили экспериментальные исследования с использованием ЭВМ. Статистическую обработку осуществляли методами вариационной статистики.

3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 3.1 Научные предпосылки для разработки новой технологии обработки коньячных спиртов и коньяков

Результаты исследований показали, что как в ординарных, так и в марочных коньяках, произведенных различными предприятиями РФ, природа помутнений и химический состав осадков идентичны (табл.1). Таблица 1 - Катионный состав осадков коньяков, %

Наименование, возраст и изготовитель коньяка Содержание катиона в осадке, %

Са № Щ Ре К

«3*», 3 года, г. Кизляр, Дагестан 38 42 8 Нет 10

«5*», 5 лет, г. Кизляр, Дагестан 44" 26 12 6 10

«Лезгинка», 6 лет, г. Кизляр, Дагестан 64 22 Нет Нет 12

«5*», 5 лет, г. Темрюк, Краснодарский край 62 20 4 2 12

«Большой приз», б лет, г.Новокубанск, Краснодарский край 34 58 4 Нет 4

«Эльбрус», 6 лет, г. Прохладный, Кабардино-Балкария 48 16 6 6 24

«Юбилейный», 8 лет, г. Кизляр, Дагестан 48- 30 10 Нет 12

«Дагестан», 13 лет, г. Кизляр 45 37 4 Нет 14

«Кизляр», 10 лет, г. Кизляр 52 36 6 Нет 8

Анализ катионов, содержащихся в осадках коньяков показал, что в их состав входят катионы одних и тех же металлов - кальция и натрия, значительно реже - калия, железа, магния (табл.1).

Для оценки влияния отдельных компонентов (воды и колера) на качество коньяка проведен эксперимент, который показал, что независимо от возраста исследуемых коньячных спиртов первые признаки помутнения наблюдались через 30 суток с момента купажирования (табл. 2). В большинстве образцов, включая контроль - купаж в условиях

производства, через 150 суток с момента купажирования наблюдалось увеличение оптической плотности (при длине волны и

нарушение стабильности коньяков.

Таблица 2 - Влияние воды и колера на изменение оптической плотности коньяков в течение послекупажного отдыха

№ Компонен гы Продолжи! ельность отдыха коньяков, сутки

Вода Колер 0 30 60 150

Коньяки из спирта 3-летней выдержки

1 Дистиллированная Кизлярский 0,48 0,52 0,74 0,78

2 Дистиллированная Ербсле 0,93 0,94 0,99 0,96

3 Умягченная Кизлярский 0,80 0,88 0,89 0,83

4 Умягченная Ербсле 1,03 1,06 1,28 1,02

5 Контроль Контроль 0,73 0,82 0,78 0,73

Коньяки из спирта 5-летней выдержки

11 Дистиллированная Кизлярский 0,64 1,02 0,62 0,57

12 Дистиллированная Ербсле 0,88 1,10 0,82 0,77

13 Умягченная Кизлярский 0,72 1,18 0,74 0,74

14 Умягченная Ербсле 0,97 1,26 0,85 0,90

15 Контроль Контроль 0,66 1,46 0,63 0,67

В коньяках, приготовленных из спиртов 8, 10 и 13 летней выдержки, увеличение мутности было менее заметным. Материалы, приведенные в таблице 2, свидетельствуют о том, что наибольшее увеличение мутности коньяков наблюдалось при использовании питьевой умягченной воды и колера Ербсле. Все купажи требовали технологической обработки. Это позволило считать, что помутнения формируются на стадии производства коньяка, а именно купажирования, послекупажных технологических обработок и хранения, когда производится разбавление коньячных спиртов, добавление спиртованных вод, колера, сахарного сиропа.

Основную роль в этом процессе играют качество и состав коньячных спиртов, воды, колера, доступ кислорода воздуха, а также их взаимное влияние.

Согласно технологическим инструкциям для осветления и стабилизации коньяков применяют желатин. Между тем, современная винодельческая промышленность располагает большим разнообразием белковых сорбентов, обладающих высокой стабилизирующей и сорбционной способностью к фенольным соединениям, в том числе к их лабильным фракциям. Проведенные эксперименты показали; что все технологические обработки влияли на цветовые характеристики коньяков из 5-летнего коньячного спирта: максимальное изменение интенсивности окраски выявлено при использовании препаратов колле перле, желзоль, желлоколь и СВЧ-нагрева, а снижение величины оттенка цвета (Т) — желзоля и колле перле (табл.3).

Наибольший прирост показателя желтизны был отмечен для образцов, обработанных желатином, колле перле, желоколь и ЭМП (3500 Гц), что свидетельствует о неустойчивости опытных образцов к коллоидным помутнениям.

Наименьшее снижение цветовых характеристик и наименьший прирост показателя желтизны Д G был обнаружен в опытных образцах, подвергнутых физико-химическими воздействиям, в том числе ЭМП. Это позволило предположить, что в результате обработки ЭМП в коньяке протекают процессы, приводящие к интенсификации реакций окисления лабильных фракций полифенолов и соответственно предложить использование электромагнитного воздействия как средство предупреждения фенольных помутнений коньяков.

Коньяки, обработанные различными белковыми сорбентами и ЭМП, были оставлены на отдых в течение восьми месяцев, в процессе которого определяли значение величины мутности по формазину.

Таблица-3 - Влияние технологической обработки коньяков из спиртов 5-летней выдержки на их цветовые характеристики

Вид обработки, режимы > Цветовые характеристики коньяков

I Т в Дв

Необработанный, (контроль) 1,23 4,53 58 18

Желатин, 5 мг/дм3 0,94 4,48 56 14

Желатин, 25 мг/дм3 0,82 4,32 48 8

Желзоль, 5 мг/дм3 0,66 4,04 52 6

Желзоль, 25 мг/дм3 0,66 3,98 50 4

Колле перле, 5 мг/дм3 0,69 4,12 54 8

Колле перле, 25 мг/дм3 0,57 4,01 50 8

Желоколь, 5 мг/дм3 0,86 4,51 50 12

Желоколь, 25 мг/дм3 0,78 4,47 52 7

Электромагнитное поле, Г=100 Гц, т = 60 мин 0,91 4,38 54 4

Электромагнитное поле, Г=500Гц,т = 60 мин- 0,88 4,36- 54 4

Электромагнитное поле, Г=3500Гц,т = 60 мин 0,76 4,44 52 10

СВЧ1Г=1500 МГц, т = 60 мин 0,75 4,42 52 4

СВЧ Г= 1500МГц, т =120 мин 0,73 4,38 52 4

I — интенсивность окраски,- в - показатель желтизны,

Т — оттенок цвета, ДО - прирост показателя желтизны

Полученные данные показали, что в процессе отдыха в большинстве опытных образцов произошли изменения, вызвавшие увеличение значения показателя мутности за счет выпадения в осадок лабильных фракций фенольных соединений. Наиболее устойчивыми к фенольным помутнениям были образцы, обработанные желзолем и электромагнитным полем (100 Гц). Однако в этих вариантах наблюдалось небольшое возрастание мутности, несмотря на то, что визуально коньяки оставались прозрачными.

Совокупность полученных данных свидетельствует о целесообразности применения низкочастотной электромагнитной обработки в технологии коньячных спиртов и коньяков и является научной предпосылкой для совершенствования способов созревания коньячных спиртов, осветления и стабилизации коньяков. В связи с этим в последующих исследованиях определяли оптимальные технологические режимы обработки коньячных спиртов и коньяков с учетом специфики продукта - качественного и количественного состава летучих компонентов.

3.2 Исследование влияния электромагнитной обработки на химический состав коньячных спиртов

С целью изучения влияния обработки коньячных спиртов и коньяков (5 и 8 лет выдержки) электромагнитным полем на их химический состав проведены предварительные эксперименты при напряженности электромагнитного поля 600 А/м, продолжительностью 60 минут (табл. 5).

Таблица 5 - Влияние электромагнитной обработки на химический состав коньячного спирта (1) и коньяка (2) 5-ти летней выдержки, (уровень вероятности Р=0,95)

Частота ЭМП КНЧ, Гц Массовая концентрация, мг/дм3 ОВ-потенциал, мВ

Азотистых веществ Фенольных соединений Общего экстракта

1 2 1 2 1 2 1 2

12 29,9 18,0 265,8 178,6 2200 1600 216 210

20 27,6 16,4 256,8 164,5 1800 1400 200 194

30 26,4 12,2 246,7 160,0 1600 1200 196 190

50 23,6 8,7 236,4 136,8 1400 700 190 186

60 19,8 8,0 236,0 130,0 1300 700 190 184

100- 19,8 8,9 230,0 130,0 1300 600 190 184

Исходный 30,6 18,6 272,8 196,8 2400 1900 235 218

Как следует из таблицы 5, электромагнитная обработка коньячного спирта и коньяка привела к снижению массовых концентраций азотистых и фенольных соединений, общего экстракта, ОВ-потенциала, интенсивности окраски. Уменьшение концентрации экстрактивных соединений при частоте ЭМП свыше 30 Гц вызвало обеднение вкуса коньячного спирта и особенно коньяка и привело к ухудшению органолептических свойств.

Следует отметить, что изменения этих показателей в вариантах с частотой ЭМП до 30 Гц были незначительными, а величина объемной доли этилового спирта практически не изменялась. Аналогичные изменения протекали при обработке ЭМП коньячных спиртов и коньяков 8-ми летней выдержки.

Сопоставление результатов исследований, позволило сделать вывод о том, что обработка электромагнитным полем с частотой - до 30 Гц приводит к снижению концентрации высокомолекулярных соединений без ухудшения, органолептических характеристик коньячного спирта и коньяка. В образцах обработанных электромагнитным полем с частотой до 20 Гц, формировался округлый развитый букет с типичными коньячными тонами, при 20-30 Гц — выделялись корично-ванильные тона, а применяя обработку с 30 Гц — букет становился менее выразительным, а вкус — проще. Таким образом, для проведения дальнейших исследований был выбран диапазон частот 12 — 30 Гц.

Исследования по установлению влияния электромагнитной обработки на состав ароматических компонентов были проведены на молодых, 3-х и 5-тилетних коньячных спиртах и коньяках полученных из 3-8-летних коньячных спиртов. В результате изучения динамики летучих компонентов в молодом коньячном спирте при времени экспозиции 60мин установлено снижение концентраций уксусной кислоты и суммы эфиров для всех вариантов обработки и увеличение количества этилформиата,

этилкаприлата, этиллактата, этилацеталя и суммы высших спиртов при частотах 12-15 Гц (табл.6).

Таблица 6 - Влияние частоты ЭМП КНЧ на концентрацию летучих компонентов (мг/дм3) и дегустационную оценку (балл) молодого коньячного спирта, уровень вероятности Р=0,95

Компонент, дегустационная оценка Частота, Гц

Контроль 12 15 23. 26 30

Ацетальдегид 89,5 94,2 91,3 88,9 90,6 96,3

Этилформиат 2,1 2,8 2,8 2,0 2,0 2,4

Метил ацетат 1,3 1,5 1,3 1,4 1,3 1,3

Э1илацетат 245 234,2 237,6 225,4 228,0 244,0

1-бутилацетат 0,5 0,3 0,4 0,4 0,4 0,7

Изоамилацетат 0,5 0,6 0,6 0,6 0,4 0,6

Этилвалериат 1,7 2,7 1,7 1,5 1,8 1,8

Этилкаприлат 1,4 1,8 1,7 1,0 1,0 1,3

Этиллактат 1,5 1,6 1,5 1,2 1,4 1,3

Сумма эфиров 263 244,5 247,6 233,6 235,5 253,2

Этилацеталь 78,5 92,9 86,1 79,8 85,6 83,4

Метанол 245 258,5 256 240,0 249,5 257,5

2-бутанол 10,2 10,8 10,3 10,0 10,2 10,4

2-пропанол 1,6 1,5 1,0 1,3 1,5 1,2

1-пропанол 144,4 144,0 144,5 137,8 141,8 149,6

Изобутанол 312,5 320,3 327,2 302,0 308 323,7

1-бутанол 5,6 5,8 6,0 5,4 5,5 5,8

Изоамилол 940,8 969,7 976,6 890 905,1 971,3

1-амилол 0,7 0,8 1,0 0,7 0,8 0,9

1-гексанол 41 41,8 44,1 34,1 34,3 41

Сумма сивушных масел 1456,8 1503,7 1515,9 1386,5 1407,8 1504,1

Уксусная кислота 58,9 41 53,0 51,4 26,2 58,0

Дегустационная оценка 7,9 7,9 8,1 7,8 7,9 8,0

Результаты органолептической оценки молодого коньячного спирта показали, что физико-химические процессы, протекающие при частотах 15 и 30 Гц, обеспечивают улучшение их качества за счет развитого яркого букета с типичными коньячными тонами. Динамика- основных ароматических веществ коньячного спирта 3-х летней выдержки после обработки ЭМП КНЧ при времени экспозиции 60 минут показана на рисунке 1.

100 ------

О 12 16 20 24 28 32

Частота, Гц

Рисунок 1 — Влияние частоты ЭМП КНЧ на концентрацию летучих компонентов коньячного спирта 3-х летней выдержки: 1 — ацетальдегида, 2 — этилацетата, 3 — суммы сложных эфнров, 4 — уксусной кислоты

Увеличение частоты ЭМП до 30 Гц приводило к накоплению наибольшего количества ацетальдегида, уксусной кислоты, а до 26 Гц этилацетата, изобутанола и суммы эфиров (рис.1). В результате математической обработки данных получены уравнения для расчета изменений концентраций уксусного альдегида, уксусной кислоты и ацеталя, приведенные в диссертации.

Динамика основных ароматических веществ 5-ти летнего коньячного спирта после обработки ЭМП КНЧ показана на рис. 2.

При обработке 5-ти летнего коньячного спирта был установлен максимум содержания ацетальдегида и суммы эфиров на 26 Гц, этилацеталя - 30 Гц, уксусной кислоты - 15 и 23 Гц и минимум полифенолов на частоте 30 Гц. В результате математической обработки данных получены уравнения для расчета изменений концентраций уксусного альдегида уксусной кислоты и ацеталя, приведенные в диссертации.

Среди ароматических альдегидов увеличилась концентрация только сиреневого альдегида при частотах обработки 15, 26 и 30 Гц, что было одной из причин гармонизации и типизации букета. Результаты органолептической оценки коньячного спирта показали, что физико-химические процессы, протекающие при частотах 12 и 15 Гц, обеспечили

улучшение качества коньячного спирта за счет развитого, богатого аромата с цветочными тонами.

В процессе отдыха коньячных спиртов после любой технологической обработки протекают процессы, в результате которых достигается новое физико-химическое равновесие. Очевидно, что такие же процессы должны произойти и после электромагнитного воздействия. Полученные данные показали, что во время отдыха коньячных спиртов, обработанных ЭМП, продолжались изменения их химического состава и вкусовых характеристик. Согласно органолептической оценке среди молодых коньячных спиртов дегустационную оценку выше контроля получили образцы, обработанные ЭМП с частотой воздействия 15 и 30 Гц. Все опытные образцы 3-х и 5-ти летних коньячных спиртов получили оценку выше контроля, а лучшими признаны образцы с частотой обработки 12, 15 и 30 Гц. При этом концентрация фенольных соединений, а вместе с ней и уровень окислительно-восстановительного потенциала коньячных спиртов уменьшались. Проведенные эксперименты, а также анализ литературных источников позволяют считать, что выявленные превращения ароматических соединений под действием ЭМП происходят через ионные формы этанола, уксусной кислоты, в том числе за счет смещения спектров ионизации.

3.3 Влияние электромагнитной обработки на химический состав

коньяков

Электромагнитное воздействие на коньяк, полученный из 3-х летнего коньячного спирта по традиционной технологии, вызвало увеличение концентраций уксусной кислоты и суммы эфиров для всех вариантов обработки и уменьшение концентраций ацеталя и ацетальдегида на частотах 23-26 Гц (рис.3). Воздействие ЭМП во всех вариантах привело к снижению массовой концентрации фенольных веществ и общего экстракта. При этом повышение частоты электромагнитной обработки коньяка способствовало снижению общего содержания фенольных веществ.

Частота, Гц Частота, Гц

А. Б

Рисунок 3 — Влияние частоты > ЭМП на концентрацию летучих компонентов коньяка, полученного из спиртов 3-х лет выдержки до (А) и после (Б) отдыха: 1 - ацетальдегид, 2 - сумма сложных эфиров, 3 -ацеталь, 4 - уксусная кислота

С повышением частоты обработки более 15 Гц ухудшались органолептические свойства образцов, низшую оценку в 8,2 балла получил вариант с частотой обработки 30 Гц. Наблюдения в процессе отдыха от 90 до 180суток показали, что в вариантах оптимальной обработки (15 Гц) не. наблюдалось ухудшения органолептических свойств коньяков и их оценка оставалась более высокой, чем у контроля.

Динамика основных ароматических компонентов коньяка, полученного из 5-ти летнего коньячного спирта, до и после отдыха показана на рисунке 4.

Анализ полученных результатов показал, что изменение концентраций основных летучих компонентов носит волнообразный характер с выраженными максимумами содержания для изобутанола при 15 и 30 Гц, для 1-пропанола - 15 Гц, сложных эфиров - 30 Гц до отдыха. Концентрация уксусной кислоты претерпевала существенные изменения при 12-15 и 23-30 Гц после отдыха.

Во всех исследованных вариантах происходило изменение содержания кониферилового (увеличение только при частоте ЭМП 30 Гц)

и сиреневого альдегидов (увеличение при 12, 15, 26, 30 Гц), содержание ванилина практически не изменялось.

Результаты органолептической оценки показали, что физико-химические процессы, протекающие при частотах 12 и 15 Гц, обеспечили улучшение качества коньяка за счет развития богатого аромата с цветочными тонами.

Динамика основных ароматических веществ коньяка, полученного из 8-ми летнего коньячного спирта, показана на рис. 5 и 6.

При обработке коньяка, полученного из 8-ми летнего коньячного спирта получены результаты, которые свидетельствуют о максимуме содержания ацетальдегида при частоте ЭМП 9 и 23 Гц, суммы эфиров -при 9, 23 и 30 Гц, 1-пропанола, изобутанола, изоамилового спирта — при 15,23 и 30 Гц.

Для кониферилового альдегида получен максимум его содержания при частотах ЭМП 15, 20 и 30Гц, для сиреневого - 9-15 и 30Гц, и для обоих альдегидов - минимумы при 3-6 и 18Гц. Для ванилина характерны: максимум - при 12-15Гц и минимум - при 20Гц. Последующая органолептическая оценка показала, что обработка ЭМП коньяков 8-милетней выдержки не улучшила их качества. Наблюдения за изменением концентраций ароматических альдегидов, летучих компонентов и органолептической оценкой позволили сделать ЕЫВОД О ТОМ, ЧТО ПО мере увеличения возраста коньячного спирта и коньяка положительное влияние обработки ЭМП существенно уменьшалось. Таким образом, обработка электромагнитным полем была более эффективной для спиртов и коньяков не старше 5 лет. В целом следует отметить, что обработка электромагнитным полем ЭМП КНЧ была более эффективна для коньячных спиртов, чем для коньяков.

Затем купажи коньяков, приготовленные из спиртов 3, 5 и 8 лет выдержки, подвергались воздействию ЭМП в различных режимах и оставлены на послекупажный отдых, в ходе которого контролировали изменение прозрачности по суспензии формазина. Результаты химических анализов и тестирование 3-х и 5-ти летних коньяков, обработанных ЭМП, до и после отдыха показаны в таблице 7.

Таблица 7 - Изменение химического состава коньяков, обработанных ЭМП КНЧ до* (1) и послекупажного отдыха (2), уровень вероятности Р=0,95

Частота, Гц Сумма фенольных веществ, мг/дм3 Мономерные фракции фенольных веществ, мг/дм3 Полисахариды, мг/дм3 Стабиль ность

1 2 1 1 2 1 1 2

КОНЬЯК ТРЕХЛЕТНИЙ

Контроль 256 232 48 36 188 178 —

3 248 230 46 36 188 180 -

6 242 218 46 32 168 156 -

9 242 210 46 32 166 150 -

15 246 186 44 18 156 124 +

20 244 176 38 18 146 118 +

23 242 144 44 12 150 110 +

КОНЬЯК ПЯТИЛЕТНИЙ

Контроль 366 338 78 69 226 201 —

3 358 318 76 72 226 200 -

б 358 320 76 64 226 192 -

9 342 300 76 60 204 176 +

15 326 268 72 50 198 182 +

20 326 250 64 42 198 182 +

23 320 > 244 64 40 186 160 +

Примечание:«-» не стабилен; «+» стабилен

В результате исследования влияния ЭМП КНЧ на устойчивость коньяков к коллоидным помутнениям, в период послекупажного и последующего отдыха с помощью тестов установлено оптимальное

соотношение высокомолекулярных соединений на частотах 9-15Гц, при котором коньяки приобретали устойчивость к коллоидным помутнениям (табл. 7).

На основании проведенных экспериментальных исследований разработана технологическая схема обработки коньячного спирта и ординарного коньяка ЭМП (рис. 6), включающая получение молодого коньячного спирта (1), подачу его насосом (2) в резервуар (3) для выдержки, обработку ЭМП (4), отдых (5), получение коньяка в купажной емкости (6) с внесением колера (7), умягченной воды (8), сорбентов (9), при возможности повторной обработки ЭМП (4), отдыха (5), охлаждения (10), достижения требуемой прозрачности (фильтрации 11) и розливостойкости (12).

Рисунок 6 — Технологическая схема обработки коньячного спирта (коньяка) ЭМП

При необходимости обработки не коньячных спиртов, а коньяков последовательность операций аналогична, начиная с обработки купажа в емкости 6.

Технология созревания коньячных спиртов с применением низкочастотного электромагнитного воздействия апробирована на ГУП «Кизлярский коньячный завод».

Экономическая эффективность технологии складывается за счет уменьшения потерь абсолютного алкоголя при сокращении времени выдержки и послекупажного отдыха, трудозатрат и составляет 413-588руб/100 дал 3-х летнего коньячного спирта в ценах 2003г.

ВЫВОДЫ

1.Обосновано и экспериментально подтверждено влияние различных частот и продолжительности обработки ЭМП на концентрацию летучих компонентов, ароматических альдегидов, экстракта, общее содержание фенольных веществ в коньячных спиртах и коньяках.

2.Показано, что осадки ординарных и марочных коньяков, произведенных различными предприятиями РФ, имеют близкий по природе и характеру состав, включающий катионы кальция, магния, натрия, железа и высокомолекулярные соединения.

3.Установлена высокая технологическая эффективность нового препарата белковой природы желзоля и ЭМП для обработки купажей коньяков.

4.Показано, что физико-химические процессы, протекающие при обработках 3-х - 5-ти летних коньячных спиртов ЭМП (12, 15 и 30 Гц), и молодых коньячных спиртов (15 и 30 Гц), обеспечили улучшение их качества за счет образования и накопления ацеталя, сложных эфиров, других летучих компонентов, развитие яркого букета и улучшение вкусовых достоинств.

5.Установлена и экспериментально подтверждена ведущая роль ароматических альдегидов в гармонизации и типизации букета

ординарных коньяков в процессе их ускоренного созревания при воздействии электромагнитных полей. Наибольшая концентрация ароматических альдегидов, таких как ванилиновый, сиреневый и конифериловый — установлена в коньячных спиртах при частоте 15 Гц, а в коньяках при 15 и 30 Гц.

6.Разработаны технологические приемы обработки коньячного спирта и коньяка электромагнитным полем, позволяющие сократить продолжительность процесса созревания за счет ускоренного протекания основных химических и физико-химических превращений. Доказана целесообразность обработки ЭМП для ординарных коньячных спиртов и коньяков.

7.Установлено влияние ЭМП на устойчивость коньяков к коллоидным помутнениям, в период послекупажного и последующего отдыха за счет достижения оптимального соотношения высокомолекулярных соединений при частотах 15-23 Гц, обеспечивающего их устойчивость к коллоидным помутнениям.

8.Экономическая эффективность предлагаемой технологии складывается за счет уменьшения потерь абсолютного алкоголя при сокращении времени выдержки и послекупажного отдыха, трудозатрат и составляет 413-588руб/100 дал для 3-х летнего коньячного спирта в ценах 2003г. Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Христюк В.Т., Бережная А.В. Обработка коньяков электромагнитным полем. - Изв. ВУЗов. Пищевая технология. - 2003. - №4. - С. 114.

2. Христюк В.Т., Бережная А.В., Агеева Н.М. Состав осадков коньяков и, причины их образования. - Изв. ВУЗов. Пищевая технология - 2003. - №5-6-С. 129.

3. Христюк В.Т., Бережная А.В. Влияние электромагнитного воздействия на состав ароматических и экстрактивных компонентов коньячных

спиртов.- Изв. ВУЗов. Пищевая технология. - 2003.- 6 С- Рук. Деп. ВИНИТИ 30.07.2003; №1481- В2003.

4. Христюк В.Т., Бережная А.В. Влияние электромагнитного воздействия на состав основных ароматических компонентов коньячных спиртов // Индустрия напитков.-2003.- №4 - С. 14-16.

5. Христюк В.Т., Бережная А.В. Исследование химического состава коньячных спиртов // Материалы научно-практической конференции. Научно-практическая работа как поиск решения биотехнологических и экономических проблем при производстве натуральных вин и коньяков -Прасковея, 2001. - С. 11-12.

6. Агеева Н.М., Бережная А.В. Об основных причинах помутнения коньяков // Материалы научно-практической конференции. Научно-практическая работа как поиск решения биотехнологических и экономических проблем при производстве натуральных вин и коньяков -Прасковея, 2001.- С. 10-11.

7. Бережная А.В., Христюк В.Т., Узун Л.Н., Агеева Н.М. Изменение содержания летучих компонентов коньяка в результате обработки электромагнитным полем // Материалы международной конференции молодых ученых. Химия и биотехнология биологически активных пищевых продуктов и добавок. Экологически безопасные технологии. -Тверь, 2002.- вып.2. - С.83-84.

8. Бережная А.В. Особенности образования осадков коньяков. Материалы международной конференции молодых ученых. Химия и биотехнология биологически активных веществ; пищевых продуктов и добавок. Экологически безопасные технологии. — Тверь, 2003. - С.55.

№ - 35

Отпеч. ООО «Фирмт Тамзи» Зак. № 186 тираж 100 экз ф А5 г Краснодар, ул. Пашковская, 79 Тел 55-73-16

ВВЕДЕНИЕ.

ЦЕЛЬ, ЗАДАЧИ И НОВИЗНА ИССЛЕДОВАНИЙ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Объекты исследований.

2.2 Методы исследований.

2.3 Математическая обработка экспериментальных данных.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Научные предпосылки для разработки новой технологии коньячных спиртов и коньяков.

3.1 Исследование состава осадков помутневших коньяков.

3.2Исследование влияния качества колера и воды на стабильность коньяков.

3.3Влияние различных технологических приемов обработки коньяков на их цветовые характеристики.

3.4Влияние различных технологических приемов обработки коньяков на их устойчивость к помутнениям.

4 Исследование влияния электромагнитной обработки на химический состав коньячных спиртов.

4.1 Влияние низкочастотного электромагнитного воздействия на химический состав коньячного спирта и коньяка.

4.2Влияние электромагнитной обработки на состав ароматических компонентов молодого коньячного спирта.

4.3Влияние электромагнитной обработки на химический состав коньячного спирта трех лет выдержки.

4.4Влияние электромагнитной обработки на химический состав коньячного спирта пяти лет выдержки.

4.5Влияние хранения коньячных спиртов, обработанных электромагнитным полем на их химический состав.

5 Исследование влияния электромагнитной обработки на химический состав коньяка.

5.1 Влияние электромагнитного поля на трехлетний коньяк.

5.2Влияние электромагнитной обработки на химический состав конька, полученного из коньячного спирта пятилетней выдержки.

5.3Влияние электромагнитной обработки на химический состав конька, полученного из коньячного спирта восьмилетней выдержки.

5.4Влияние ЭМП КНЧ на послекупажную обработку коньяков.

5.5Технология обработки коньячных спиртов и коньяков электромагнитным полем крайне низких частот.

ВЫВОДЫ.

Выпуск высококачественной алкогольной продукции является важнейшей задачей в условиях рыночной экономики.

Коньячное производство по своей технологии и характеру выпускаемой продукции занимает особое положение в винодельческой промышленности. Качество коньяка слагается из множества факторов, среди которых важнейшее место занимают химический состав коньячных виноматериалов, качество древесины дуба, от состава и свойств которой зависит протекание процесса выдержки коньячных спиртов, приобретение ими характерных цвета, вкуса и букета, устойчивость готовой продукции к нарушениям товарного вида.

Работы отечественных и зарубежных ученых обеспечили создание и применение для решения указанных вопросов целого комплекса технологических приемов /40,70,95,150,155/. Это ферментативный катализ на стадии переработки винограда и производства коньячных виноматериалов, регулирование процессов новообразования при перегонке с помощью автолизатов винных дрожжей или дрожжевых осадков, подбор древесины дуба и новые методы ее предварительной обработки (лазерное и инфракрасное излучения, СВЧ-нагрев и т.п.). Однако при значительном многообразии рекомендуемых обработок предпочтение отдается физико-химическим воздействиям, в частности, электромагнитной обработке.

Классическая технология производства коньяков требует длительной выдержки коньячных спиртов в дубовых бочках или другой таре при обязательном контакте с древесиной дуба. В зависимости от качества и марки коньяка выдержка может продолжаться от 3-5 лет до 25 и более. За это время происходят большие потери (до 3-5% абсолютного спирта) коньячного спирта от испарения. автор выражает благодарность д-ру биол наук, профессору Барышеву М.Г. и д-ру техн. наук, профессору Агеевой Н.М. за консультации и помощь при обсуждении результатов исследований

Снижения потерь можно добиться путем внедрения ускоренных технологий созревания. Большинство способов ускоренного созревания коньячных спиртов основаны на воздействии различными физическими и физико-химическими средствами на коньячный спирт и/или древесину дуба, а также внесением в коньячный спирт или коньяк в качестве ускорителей созревания — экстрактивных веществ, выделенных из обработанной или специально подготовленной древесины дуба /99-114/. Исследования показали, что физико-химические способы способствовали интенсификации окислительно-восстановительных процессов, ускорению потребления кислорода.

Радиоактивное облучение коньячных спиртов гамма-лучами способствовало улучшению качества ординарных коньяков, гармонизации состава их ароматических компонентов и уменьшению величины редокс-потенциала. Это говорит о том, что под действием излучения интенсифицировались окислительно-восстановительные реакции, кислород быстро расходовался на окисление компонентов, а после его исчезновения значение редокс-потенциала начинало уменьшаться.

К физическим способам обработки коньячного спирта относятся таже нагревание, обработка холодам, ультрафиолетовое облучение, обработка ультразвуком, сверхвысокочастотной энергией. Однако широко применяется только тепловая обработка (нагревание, обработка холодом с последующей холодной фильтрацией). Недостатком физических методов считается тот факт, что из спиртов, при созревании которых применялись физико-химические воздействия, получаются коньяки, уступающие по качеству классическим технологиям. Это объясняется недостаточной изученностью физико-химических процессов, обеспечивающих формирование высокого качества коньяков. Поэтому все методы ускоренного созревания были рекомендованы и применялись только для производства ординарных коньяков.

Обобщение сведений о применении магнитных полей для интенсификации процессов экстракции различных компонентов, коагуляции и седиментации твердой фазы коллоидных систем свидетельствует о возможности и целесообразности применения этого способа в коньячном производстве. Однако эпизодические исследования с противоречивыми данными, полученными при различных параметрах и режимах электромагнитной обработки, требуют более детального и глубокого изучения вопросов воздействия магнитного поля на коньячные спирты и коньяки. В связи с этим, исследования, направленные на обоснование режимов обработки коньячных спиртов" и коньяков электромагнитным полем, являются актуальными и имеющими важное практическое значение.

ЦЕЛЬ, ЗАДАЧИ И НОВИЗНА ИССЛЕДОВАНИЙ

Цель исследований. Цель работы — научное обоснование и совершенствование технологических приемов повышения качества коньячных спиртов и коньяков при ускорении созревания с помощью электромагнитного поля крайне низких частот (ЭМП КНЧ).

Основные задачи исследований: исследовать необходимость и целесообразность применения ЭМП для обработки коньячных спиртов и коньяков;

- оценить воздействие крайне низкочастотного электромагнитного поля на экстрактивные вещества, состав ароматических компонентов коньячных спиртов и коньяков различных сроков выдержки и их органолептические свойства;

- обосновать режимы и параметры электромагнитного поля, обеспечивающие улучшение качества коньяков и повышение их устойчивости к помутнениям;

- изучить состав осадков коньяков и эффективность новых сорбентов, применяемых в технологических обработках;

- разработать технологические приемы обработки коньячных спиртов и коньяков сорбентами и электромагнитным полем крайне низких частот и обосновать последовательность технологических операций.

Научная новизна. Впервые установлено, что при обработке коньячных спиртов электромагнитным полем крайне низких частот их качество улучшается за счет накопления летучих компонентов, формирующих ярко выраженный букет и улучшение органолептических характеристик коньяков, что явилось причиной ускорения их созревания. Установлена и экспериментально подтверждена главная роль ароматических альдегидов в гармонизации и типизации букета коньяков в процессе ускоренного созревания в условиях воздействия электромагнитных полей. Обоснован способ ускорения созревания коньячного спирта с помощью ЭМП, позволивший уменьшить потери абсолютного алкоголя за счет сокращения времени послекупажного отдыха коньяка. Впервые для стабилизации коньяков установлена технологическая эффективность новых препаратов белковой природы (сорбентов), показано их высокое осветляющее и сорбционное действие на купажи коньяков, обрабатываемых электромагнитным полем с определенными параметрами. Впервые установлено влияние ЭМП на устойчивость коньяков к коллоидным помутнениям, что позволило достичь оптимального соотношения высокомолекулярных соединений, при котором наблюдалась устойчивость к данному виду помутнений.

Практическая значимость работы. Разработаны технологические приемы ускорения созревания коньячных спиртов с применением крайне низкочастотного электромагнитного поля, обеспечившие ускорение созревания, удаление избыточных концентраций высокомолекулярных компонентов, вызывающих помутнения, улучшение органолептической оценки коньячных спиртов и коньяков. Установлены и экспериментально подтверждены режимы ЭМП, обеспечивающие гармоничное сочетание концентраций ароматических и экстрактивных компонентов, ускоренное созревание и улучшение качества коньяков. Проведена в производственных условиях ГУП "Кизлярский коньячный завод" апробация технологии обработки коньячных спиртов с помощью ЭМП КНЧ.

Основные положения, выносимые на защиту:

- данные о причинах помутнений и составе осадков коньяков и эффективности новых сорбентов в технологических обработках;

- воздействие ЭМП на экстрактивные вещества, состав ароматических компонентов коньячных спиртов и коньяков различных сроков выдержки и их органолептические свойства;

- обоснование режимов и параметров низкочастотного электромагнитного воздействия, обеспечивающее улучшение качества коньяков и повышения их устойчивости к помутнениям;

- научное обоснование механизма воздействия низкочастотного электромагнитного поля на компоненты коньячных спиртов и коньяков;

- технология обработки коньячных спиртов и коньяков с помощью низкочастотного электромагнитного воздействия.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Коньяк — оригинальный спиртной напиток золотистого цвета, обладающий сложным ароматом с оттенком ванили и мягким гармоничным вкусом.

Технология приготовления коньяка включает в себя несколько стадий:

- производство коньячных виноматериалов;

- перегонка коньячных виноматериалов;

- выдержка коньячных спиртов;

- купаж.

Для производства коньячного виноматериала используют здоровый виноград технических сортов Vitis Vinivera сахаристостью 170-200г/дм3 и кислотностью более 7 г/дм3. Необходимость накопления в винограде больших количеств титруемых кислот связана с образованием во время перегонки вина ряда веществ, в особенности сложных эфиров, лактонов, необходимых для создания букета коньяка /70/.

Коньячный спирт, помимо этилового спирта, содержит альдегиды жирного и ароматического рядов, ацетали, сложные эфиры, высшие спирты, фурфурол, летучие кислоты, терпеновые соединения, лактоны и другие примеси, которые придают коньякам характерный букет и вкус /52,59,60/. Эти вещества образуются в процессе созревания винограда, брожения сусла, а также за счет реакций новообразования перегонки виноматериалов. Так, из высших спиртов в больших количествах в молодом коньячном спирте содержатся 1-пропанол, метил-2-бутанол-1, метил-З-бутанол-1, метил-2-пропанол-1, в несколько меньших 2-пропанол, 1-бутанол, 1-гексанол, 2,3-бутиленгликоль и Р-фенилэтанол. Количество высших спиртов СуСю незначительно, однако их суммарное содержание влияет . на органолептическую оценку. JI.M. Джанполадян, ЕЛ. Мнджоян и др. /14,48/ показали, что медь играет роль катализатора новообразования летучих компонентов в процессе перегонки виноматериалов на коньячный спирт.

При этом длительность кипячения виноматериала является одним из основных факторов новообразования летучих компонентов. Таким образом, перегонка вина является процессом, где происходят достаточно глубокие превращения входящих в его состав компонентов. В результате образуются новые продукты, часть из которых может отсутствовать в исходном вине. Их источником могут быть нелетучие компоненты вина (углеводы, азотистые и фенольные вещества), претерпевающие различные превращения в результате участия в окислительно-восстановительных процессах, реакциях меланоидинообразования, дегидратации и др. Костиным И.В. и др. /24-26/ проведены обстоятельные исследования производства коньячных спиртов в промышленных масштабах из перспективного сорта винограда Левокумский, обладающего легким мускатным ароматом. Среди продуктов, образующихся в процессе перегонки виноматериалов на коньячный спирт, есть компоненты положительно влияющие, относительно нейтральные и крайне нежелательные для формирования качества коньяка /7,9/. Их образование и соотношение зависят от состава виноматериала и условий перегонки /1,7,9,48,119,124,126/. Поэтому для получения коньячных спиртов стабильно высокого качества, целесообразно проводить перегонку виноматериалов в условиях, предотвращающих образование и переход в коньячный спирт нежелательных соединений - аминов, летучих фенолов, кислот, серосодержащих соединений и т.д. /36,38,42,47,52,69/.

Сложные эфиры в молодом коньячном спирте являются носителями аромата и способствуют улучшению букета коньячного спирта. В молодых коньячных спиртах найдено около 23 эфиров /72/, из них в значительном количестве содержатся этилацетат, этиллактат и диэтилсукцинат, содержание остальных колеблется от 1,4 до 5,6 мг/ дм . Этиловые эфиры капроновой, каприловой, каприновой кислот, Р-фенилэтанол и его ацетатный эфир способствуют усилению букета коньячного спирта и придают мягкость коньякам /9,10,18,37/. Из алифатических альдегидов особый интерес для формирования вкусовых характеристик представляют капроновый, каприновый и энантовый, придающие коньякам своеобразный аромат. Главным компонентом жирных кислот молодого коньячного спирта является уксусная кислота, участвующая в образовании ацетатных эфиров: этилацетата, метилацетата, бутилацетата, изобутилацетата и др. Особенно важное значение имеют капроновая, каприновая, каприловая и энантовые кислоты, участвующие в образовании с этанолом энантовых эфиров, создающих специфический аромат коньяков /10,53,71,72,117/. По данным /142,143/, основную часть энантового эфира составляют этилкапринат (40%), этиллаурат (15 %), этилпеларгонат(14 %), этилкапринат (40%) .

A.JI. Сирбиладзе, Т.С. Хиабахов и др. /13,59,90,119,124/ неоднократно отмечали крайне негативное влияние на органолептические показатели коньячной продукции вторичного бутанола.

Согласно Т.С. Хиабахову /119/ основным источником 2-бутанола являются дрожжевые осадки, где он может образовываться путем восстановления метилэтилкетона и достигать концентрации 60-65 мг/дм б.с. По данным Т.С. Хиабахова /119,121/, содержание 2-бутанола в высококачественных коньячных спиртах не превышало 0,5 мг/100 см б.с.

Согласно исследованиям Д.М. Гаджиева и др. /9/, содержание сивушного масла в молодых коньячных спиртах менее 2000 мг/дм3б.с. обусловливало недостаточно полный вкус, а более 2700 мг/дм3 б.с. -придавало излишнюю грубость.

Т.С. Хиабаховым /119/ отмечено, что в молодых коньячных спиртах первичные ароматические вещества замаскированы некоторыми вторичными соединениями, обладающими сильным сивушным тоном, которые на хроматограмме находятся между этилформиатом и этанолом, частично перекрываясь пиками этилацетата и метанола, а также вещества, выходящие между 1-бутанолом и изо-амилолом.

Для выяснения механизмов образования ароматических компонентов при перегонке виноматериалов или спирта-сырца проводились многочисленные исследования как на модельных системах, так и на реальном сырье /69,80,82,126,129/. Установлено, что в процессе перегонки на различных кубовых аппаратах происходит новообразование ценных для коньяка летучих примесей: фурфурола, эфиров и других веществ /126/. Главными факторами, влияющими на процессы новообразования при перегонке, являются продолжительность кипячения, состав вина и материал аппарата /38,39,48/. Отмечено, что при перегонке вина на аппарате шарантского типа (двойная сгонка) все летучие примеси образуются в большем количестве, чем в других аппаратах /72,126/.

Система аппарата, режим его работы, материал куба определяют качество коньячных спиртов в неменьшей степени, чем химический состав коньячного виноматериала. Так, по данным А.Д. Лашхи и др. /32,72/ при перегонке виноматериала в медных кубах обеспечивалось более высокое накопление ценных для коньячного спирта эфиров, альдегидов, меньше фурфурола и высших спиртов.

Исследования А.Г. Руденко, Ю.Е. Фалькович, В.Н. Фисенко, Т.И. Гугучкиной /73/ показали, что, применяя рациональную технологию получения и обработки спиртов из дрожжевых осадков, можно путем непосредственного купажа последних с коньячными спиртами целенаправленно регулировать концентрацию в них энантового эфира и, таким образом, значительно повышать их качество. Спирт, богатый энантовым эфиром, получали из жидких дрожжевых осадков сразу после снятия коньячных виноматериалов с дрожжей.

В.А. Масловым, М.М. Хидешели /42/ предложено отбирать паровой поток с нижних тарелок перегонных аппаратов, что позволяло обогащать коньячный спирт труднолетучими ароматическими соединениями (гваяколом, эвгенолом, линалоолом) и улучшать его органолептические качества.

М.С. Сачаво, В.Н. Корниенко, Н.В. Лобко /81/ отметили, что с увеличением количества эфиров в дистиллятах, содержание летучих кислот и высших спиртов, как правило, снижается. Однако, из-за обратимости реакции образования эфиров и установления равновесия, содержание этилацетата будет возрастать, если его концентрация меньше равновесной, и уменьшаться, если она будет больше равновесной.

П.П. Любченков, Н.П. Рябченко и др. /39/, ввиду невысокого качества коньячных спиртов, получаемых в процессе непрерывной перегонки, предложили перегонку виноматериала с дрожжами в непрерывном потоке для улучшения качества коньячных спиртов непрерывной перегонки путем обогащения высококипящими примесями - фурфуролом, энантовым эфиром.

На этапе выдержки коньячного спирта в контакте с древесиной дуба, спирт приобретает ароматические и вкусовые достоинства, являющиеся характерными для коньяка /32,72,93,95/.

Современная технология коньяков предусматривает различные способы созревания коньячного спирта, в основном за счет обогащения его экстрактивными веществами древесины дуба. Известны многочисленные способы ускорения процесса созревания.

А.Д. Лашхи, М.Ч. Твилдиани, В.П. Модебадзе и др. /102/ используют экстракт, полученный из отходов древесины дуба, обработанный раствором перекиси водорода, предусматривающий термообработку сырья под давлением, отделение жидкой фазы от твердой с последующей термообоработкой, после которой сырье заливают коньячным спиртом, нагревают, настаивают при перемешивании, снижают давление до атмосферного, охлаждают и отделяют экстракт фильтрацией, который' в дальнейшем используют для ускорения созревания коньячного спирта.

Ю.К. Губиев, В.В. Красников, В.П. Бакулин и др. /114/ активировали дубовую клепку термообработкой и продувкой кислородсодержащей средой с применением циклического воздействия на нее электромагнитным полем стоячих волн частотой 2000-4500 мГц, в течение бО-ЗООсек до температуры нагрева 35-55°С в каждом цикле до содержания спирта в дубовой клепке 1015%, после чего осуществляли выдержку коньячного спирта на дубовой клепке с последующим отделением напитка.

М.Г. Барышевым /4/, М.Г. Михайловой, Г.И. Касьяновым /45/ проведены обстоятельные исследования по применению электромагнитных полей крайне низких частот для обработки сырья растительного и животного происхождения.

Т.А. Глонти, Ю.И. Холькиным, Л.П. Беловым и др. /108/ предложена экстракция древесины дуба водой при 95-105°С до остаточной влажности 820%, содержания танидов 40-60% и нерастворимых в воде веществ 4-6%. Полученный экстракт упаривали под вакуумом, измельчали до частиц размером 0,05-1мм и воздействовали на него энергией быстрых электронов мощностью ЗОМэв и дозой 1,5x10'5 электронов/см2 в течение 60-80минут. Экстракт вводили в коньячный спирт в качестве ускорителя созревания в количестве 0,5-1,5г/дм3 и последующую выдержку коньячного спирта осуществляли в течение 100-1000 суток с последующим отделением образующегося осадка.

Согласно М.С. Сачаво /104/ для повышения качества и ускорения созревания коньяка в коньячный спирт вводят сахаросодержащее сырье -концентрированное виноградное сусло сахаристостью 60-85% в количестве 0,5-3,0 об% и выдерживают в присутствии древесины дуба.

С целью повышения органолептических показателей Г.Д. Ахтладиани, B.C. Литвак, Н.Г. Саришвили и др. /103/ предложено введение в коньячный спирт ускорителя созревания, причем ускоритель делят на экстрактивную и ароматическую части. Экстрактивную часть вводят перед выдержкой в количестве 3-8г/дм3, а ароматическую часть добавляют при купажировании в количестве 0,3-0,8г/дм3.

М.С. Сачаво /107/ разработан способ созревания алкогольного напитка путем заполнения алкогольным напитком емкости с оставлением газового пространства над жидкостью, герметизации и выдержкой. В газовом пространстве над жидкостью создают давление ниже атмосферного либо за счет отбора части алкогольного напитка из герметизированной емкости, либо за счет заполнения емкости нагретым напитком и созданием разрежения 20-ЮОкПа за счет его охлаждения.

Согласно М.С. Сачаво /111/ для ускорения процесса созревания и повышения качества коньячного спирта выдержку проводят в резервуарах в условиях многостадийного 10-100 дней чередования разрежения (50-100 кПа) и избыточного давления 110-200кПа. После каждой стадии активируют древесину дуба, удаляют коньячный спирт из резервуара и выдерживают в условиях разрежения; обогащают коньячный спирт кислород содержащей средой.

У.Д. Брегвадзе /113/ в качестве источника дубильных веществ с целью снижения себестоимости коньячного спирта, предложено внесение ферментированных дубовых листьев при периодическом перемешивании.

Э.М. Соболев, А.Н. Микелов, И.В. Костин и др. /101/ для улучшения качества коньячного спирта предложили регулирование кислотности коньячного виноматериала, обогащение его автолизатом дрожжей и использование древесины виноградной лозы в качестве лигнинсодержащего материала.

С.П. Авакянц, О.В. Розправкова, С.А. Черепнин, B.C. Гладков /106/ предложили выдержку крепкого алкогольного напитка с двустадийным дозированием кислорода. На первой стадии выдержки в течение 3-7 суток л дозируют кислород из расчета 2-8мг/дм коньячного спирта, а на второй стадии выдержки осуществляют регулируемое введение кислорода в напиток через селективный мембранный материал, размещенный в системе газ-жидкость, при соотношении площади материала к объему напитка 8x10"6 -12x1 О*4 м2/м3.

E.JI. Мнджоян, Э.А. Акопян, Р.А. Ахназарян и др. /105/ для производства ускорителя созревания коньячных спиртов предложено использовать древесину дуба, обработанную жидким кислородом в течение 24-48 часов с последующей термообработкой.

Согласно П.П. Любченкову, Д.М. Профис /99/ обогащение коньячного спирта экстрактивными веществами древесины дуба в непрерывном потоке с одновременным снижением ее расхода достигали пропусканием нагретого спирта через насадку из дубовой древесины с последующим охлаждением. Первые 20-30 часов обогащение проводили при температуре спирта 30-35°С, через каждые 10-20 часов температуру спирта увеличивали на 5°С, при этом пропускание спирта осуществляли при радиальном его движении относительно насадки. После обогащения коньячный спирт разделяли на 2 потока, один из которых смешивали с исходным спиртом.

Г.И. Руссу, А.П. Балануцэ, П.М. Кетрарь, Н.Т. Семененко /78/ установлено благоприятное влияние тепла на качество коньячных спиртов и коньяков. Предложен непрерывный способ тепловой обработки коньячных спиртов в герметичных условиях с одновременным дозированием кислорода. За счет охлаждения напитка и воздуха снижали потери спирта и ароматических веществ по сравнению с известными способами.

Р.В. Аванесьянц, Т.С. Кожанова, А.В. Шевчук /110/ в способе созревания коньячного спирта предусмотрели тепловую обработку, закладку на выдержку в резервуары с дубовой клепкой и последующей многолетней выдержкой при насыщении спирта кислородом. Перед закладкой спирт разделяют на 2 части. Тепловой обработке подвергают каждую часть по очереди в течение 4-6 часов, при 50-60°С и непрерывном дозировании кислорода обеспечивающим насыщение им спирта. После тепловой обработки каждую часть охлаждают самоостыванием в герметичных условиях до температуры выдержки. Летучие компоненты, образующиеся при обработке, вводят в нижние слои коньячного спирта соответственно 2-й и 1 -й частей.

Н.Т. Семененко, П.И. Параска, М.Г. Ташиору и др. /109/ выдержку коньячного спирта провели на виноградных семенах и древесине дуба. Для ускорения процесса созревания виноградные семена промывали водой при 20-50°С, сушили, до влажности 10-15%, заливали ректификатом и удаляли избыточные фенольные вещества в течение Юсуток. Затем семена промывали горячей водой и обезвоживали. Выдержку коньячного спирта осуществляли из расчета поверхности контакта 250-300см2/дм3 в течение 10-ЗОсуток при 15-25°С и перемешивании 1-2раза в сутки.

В.А. Бурцев, В.И. Мищенко, Ю.А. Бутырин /100/ предложили способ обработки спирта-сырца, включающий воздействие ультрафиолетовым облучением и нагревом, фильтрацию в постоянном магнитном поле через активированный уголь. Предусматривается дозирование раствора пищевой соды, барботирование воздуха и отстаивание.

Решающее значение для качества коньяка имеет процесс экстракции дубильных веществ, лигнина, углеводов и других компонентов древесины дуба в процессе выдержки. По мнению многих ученых /57,70/ лигнин — основной «вкусовой» компонент древесины дуба. Лигнин является существенной частью оболочки клетки дубовой клепки, в старой древесине его концентрация колеблется от 15 до 23% /6,53,56,57,150/. Эти материалы немного расходятся с данными /14-17/, согласно которым, наибольшее влияние на вкус, букет и тип коньяка оказывает не сам лигнин, а продукты его гидролиза. Гидролизованные компоненты древесины, существенно влияют на вкус, цвет и аромат вина и коньяка - это вещества лигнинотанатного комплекса /5,17,23,58,98,139-141,144,170/.

Лигнин согласно современным представлениям состоит главным образом из ароматических соединений, которые связаны между собой и другими соединениями различными химическими связями. Доказано /6,72/, что основными звеньями ароматической части лигниных пород, в том числе и дуба, является п-оксиконифериловый-3,5-диметоксикоричный (сирингиловый) спирт. Только небольшая часть лигнина, извлекаемая нейтральными растворителями, по-видимому, не связана химически с другими компонентами древесины. Основная часть лигнина, как в срединной пластинке, так и во всей оболочке, имеет связь с углеводами, главным образом, с гемицеллюлозамизами. При извлечении многими растворителями в раствор переходит лигнино-углеводный комплекс. По данным И.М. Скурихина /93,94/, в нем содержится 63,7 % углерода и 5,97% водорода; содержание метоксильных групп колеблется от 13 до 22%. Лигнин может быть выделен при нагревании с различными спиртами и некоторыми кислотами. Под действием спирта и кислот происходит распад лигнина, и поэтому он становится более доступным для последующих трансформаций.

В работах И.А. Егорова /19,20,22/ приведены данные, подтверждающие выводы предыдущих исследователей о наличии ванилина, сиреневого, кониферилового альдегида и п-оксибензальдегида не только в коньяках, но и в спиртовых экстрактах древесины дуба. При этанолизе древесины образуются в основном два типа соединений: ароматические альдегиды, кетоны и этоксиэфиры. Кетоны и водонерастворимые производные, содержащие дополнительно заметное количество этоксигрупп, называют «кетонами Гибберта». Основную массу «кетонов Гибберта» составляют этоксисоединения. По мнению И.М. Скурихина /93-97/ одним из наиболее распространенных методов прямого определения лигнина является метод, основанный на гидролизе всех углеводных компонентов концентрированной серной кислотой, а также сверхконцентрированной соляной кислотой. Негидролизуемый остаток принимают за лигнин, т.к. он обладает рядом характерных цветных реакций /93/. Наиболее ценная из них - это появление красно-фиолетовой окраски в концентрированной соляной кислоте.

В процессе выдержке спиртов происходит экстракция фенольных веществ, лигнина, углеводов и других веществ, превращение которых имеет решающее влияние на органолептические достоинства коньяка /5,14,19,35,36,64/. По мнению Н.М. Сисакяна и И.А. Егорова /91/ созревание коньячных спиртов протекает в два этапа: на первом этапе происходит увеличение концентрации веществ, образующихся в результате взаимодействия коньячного спирта с дубом; на втором этапе наступает частичный распад веществ, накапливающихся при длительной выдержке спиртов.

Изменения в составе летучих компонентов при выдержке коньячных спиртов протекают довольно медленно /72,93-97,151,154,163/. По данным А.Д. Лашхи /36/ содержание летучих кислот в спирте 5-ней выдержки осталось почти неизменным или увеличилось незначительно, содержание высших спиртов практически не изменилось. При этом количество фурфурола возрастало только у молодых спиртов /72/. В выдержанных спиртах (старше 6 лет) концентрация фурфурола не претерпевала изменений. Динамика содержания летучих компонентов при выдержке зависит от возраста древесины дуба. Так по данным /72,94,95/ в коньячных спиртах, выдержанных в новой дубовой бочке, концентрация эфиров и летучих кислот была в 1,5-2,0 раза больше, чем при контакте с новой древесиной. Аналогично изменялось содержание общих и нелетучих органических кислот. Синтез сложных эфиров и ацеталей наоборот более интенсивно протекал в спиртах при выдержке в старых бочках или на клепке, прошедшей специальную обработку, например, кислотами, щелочами, электромагнитными волнами, СВЧ-нагревом /31,32,72/.

Существует мнение /8/, что основной химической реакцией, протекающей во время старения коньяка, является алкоголиз сложных эфиров. В результате происходит освобождение высших спиртов, которые медленно окисляются до альдегидов. По мнению /72/ при выдержке коньячных спиртов происходит уменьшение легколетучих эфиров, преимущественно этилацетата, тогда как количество высококипящих эфиров увеличивается.

При длительном хранении коньячного спирта происходит постепенное и постоянное окисление этанола коньячного спирта с образованием ацетальдегида и уксусной кислоты /93-97,163/. Ацетальдегид принимает участие в образовании ацеталей, диацетила, ацетоина, а уксусная кислота, взаимодействуя с этанолом образует этилацетат. Интенсивность этих процессов зависит от температуры, концентрации кислорода и качества древесины дуба /14,91/.

Образование альдегидов и ацеталей при выдержке коньячных спиртов также зависит от состава и строения древесины дуба /16/, температуры и количества растворенного кислорода. Особую роль играет величина удельной поверхности пор древесины дуба, их размер и доступность для коньячного спирта /76,98,99/. Оптимальной температурой выдержки спиртов является 20°С, рН 3 и спиртуозность 65% об. В этих условиях происходит максимальное извлечение лигнина и образование ароматических компонентов.

Исследования J1.M. Джанполадяна /14/ показали, что при соприкосновении коньячного спирта с древесиной дуба из нее извлекались вещества, которые частично изменялись и принимали участие в формировании качества коньяка. Все основные изменения в составе коньячных спиртов при выдержке в дубовой бочке являлись результатом экстракции веществ дубовой древесины: окисления экстрагированных веществ и летучих компонентов коньячного спирта; реакции летучих компонентов между собой и с экстрагированными веществами с образованием новых продуктов /93-97,138,139,147,164/.

G. Lafont /155/ в свежевырубленной древесине обнаружил два главных фермента: глюкозидазу и полифенолоксидазу. По мнению автора, последняя катализирует окисление танина и лигнина дуба, что способствовало ускорению созревания коньячного спирта. Окисление этих веществ происходит во время сушки дубовых клепок во влажном и сыром воздухе /14/. А.Д. Лашхи и Т. П. Цицкаришвили /33/ изучили изменение дубильных веществ в процессе вегетации дубов.

Общее количество дубильных веществ в многолетней древесине составляло у иберийского дуба 15,5 %, тугайского 10,6 %, имеретинского 9,9 % /66/. Важную роль в выяснении химической природы дубильных веществ сыграли исследования К. Фрейденберга (1933) и П. Каррера (1962) (цитируется по /72/). Согласно классификации К. Фрейденберга (1933), природные дубильные вещества делятся на гидролизуемые и конденсированные. Первые легко гидролизуются при нагревании с разбавленными минеральными кислотами, так как представляют собой полиэфиры фенолкарбоновых кислот и Сахаров. При гидролизе галловых дубильных веществ образуется галловая кислота, а при гидролизе эллаговых дубильных веществ — эллаговая.

Вторую группу составляют конденсированные дубильные вещества, у которых молекулы соединены одна с другой углеродными связями. Они являются производными катехинов и лейкоантоцианов. Их классифицируют по структуре углеродного скелета и в соответствии с этим делят на 3 группы /72/:

1 группа - соединения Сб-Ci

2 группа - соединения С6-Сз

3 группа - соединения Сб-Сз-Сб

В 1-ю группу входят ароматические спирты и альдегиды. Важнейшим из них является конифериловый спирт, который при окислении дает ванилин.

К соединениям 2-й группы относят оксибензойные кислоты (галловая, протокатеховая, ванилиновая, сиреневая, Р-резорциновая и др.), ароматические спирты и альдегиды.

К соединениям 2-й группы принадлежат также кумарин и его глюкозиды, п-оксикоричная, феруловая, хлорогеновая, кофейная кислоты и соответствующие производные. Сюда входят фенольные спирты: коричный, п-кумариновый, которые образуют полимерные соединения типа лигнина.

К соединениям 3-й группы принадлежат флаваноиды, катехины и лейкоантоцианы. Катехины являются наиболее восстановленными соединениями, а флаванолы — наиболее окисленными и относятся к конденсированным фенольным соединениям.

Окислительные процессы при выдержке коньячных спиртов происходят в порах клепки под действием кислорода /96,97/, при этом окисленные фенольные соединения переходят в коньячный спирт. Этот процесс улучшает вкус коньяка, придавая ему мягкость и бархатистость /72/.

JI.M. Джанполадян и И.А. Петросян /16/ показали, что количество танина при выдержке коньячных спиртов увеличивалось, а полифенолов почти не изменялось.

А.Д. Лашхи /31/ установил, что содержание фракции танинов, нерастворимой в воде, возрастало в процессе старения коньячного спирта от 1,4% в экстракте молодого коньяка до 9,9% - в старом спирте.

Характерным свойством фенольных соединений является способность к окислению. Наиболее лабильными к самоокислению в присутствии кислорода воздуха считают пирогаллол, катехины, лейкоантоцианы и др.

При дегидрировании о-дифенолов образуются о-хиноны, которые являются очень неустойчивыми соединениями и быстро подвергаются конденсации. Продукты конденсации окрашивают коньяк в интенсивный светло-золотистый цвет /70/.

При обогащении коньячного спирта дубильными веществами в течение 1-2 лет при выдержке в бочках он становится грубым и приобретает специфический дубовый привкус. А.Д. Лашхи /31/ грубость коньяков объяснил не количественным содержанием в них дубильных веществ, а их качественным составом.

Древесина дуба содержит также полисахариды и липиды. Полисахариды древесины дуба состоят из гемицеллюлоз и целлюлозы. Гемицеллюлозы являются полиглюкозидами, включают в себя пентозаны, гексозаны и полиурониды (пектин), в цепочках которых чередуются сахара /72,95,96/. К этим сахарам относятся пентозы, гексозы, но основным представителем является ксилоза в форме пентозанов - ксиланов (CsHgO^n. Гемицеллюлозы дуба в основном состоят из ксилана и арабана, встречается также глюкуроновая кислота в связанной форме. R. Hawort /139/ на основе опытов показал, что целлюлоза древесины дуба не оказывала влияния на созревание коньяка, а гемицеллюлозы и продукты их распада влияли на формирование вкуса и букета коньяка.

А.Ф. Писарницкий и др. /70/, исследуя липиды древесины дуба, показали, что наибольшее количество липидов в древесине дуба приходится на сложные эфиры.

Динамика дубильных веществ в процессе выдержки характеризуется следующими этапами: сначала в течение 5-10 лет их концентрация возрастает, а затем количество дубильных веществ постепенно уменьшается, одновременно протекает их окисление и частичное выделение в осадок /95/. Исследования различных авторов показали, что при выдержке коньячных спиртов преобладали процессы окисления полифенолов преимущественно до хинонов. Последние - очень лабильные соединения, подвергающиеся конденсации и полимеризации с образованием крупных агрегатов, выпадающих в осадок в процессе длительного хранения спиртов. Поэтому сумма фенольных соединений в процессе выдержки спиртов имеет постоянную тенденцию к снижению /95,140,144,151/. К числу веществ, экстрагируемых при выдержке из древесины дуба, относят лигнин. Его динамика в процессе выдержки спиртов аналогична изменению концентрации фенольных соединений /95/: сначала в течение 5-6, а по данным других исследователей 5-10 лет выдержки, концентрация лигнина возрастает, а затем снижается /72/. Это объясняют высокой химической активностью как самого лигнина, так и продуктов, образующихся при его распаде: они реагируют с компонентами коньячного спирта и частично выпадают в осадок. Кроме того, часть лигнина распадается с образованием ароматических альдегидов и кислот, которые способствуют типизации продукта /27-30,55,72,118,147,148,170/. На экстракцию лигнина и последующий его распад влияют качество и возраст древесины дуба, ее пористость, удельная поверхность /58,89,121/, доступ кислорода воздуха и температура /22,23,36,55/. Однако данные о роли пористости древесины весьма разноречивы /57/, что скорее всего, объясняется различными методами ее оценки.

Однако, несмотря на многочисленные исследования, химические процессы, происходящие при выдержке, вскрыты еще далеко не полностью. Ввиду широкого внедрения в практику виноградарства новых сортов винограда, постоянно возникают вопросы совершенствования существующих или создание новых технологий производства коньячных виноматериалов, учитывающих особенности сорта /1,24-26/. Требуют дальнейшего исследования химические и биохимические процессы, затрагивающие как комплекс летучих соединений, так и компоненты древесины дуба, что предполагает модификацию способов ее подготовки с применением современных методов физико-химических воздействий. Последний и самый главный этап приготовления коньяка - это купаж и технологические обработки купажа коньяка.

Приготовление коньяка, или купаж, является весьма ответственной операцией в коньячном производстве. От правильного подбора коньячных спиртов зависит качество и стабильность марки коньяка /75,86-88/. Купаж коньяка заключается в смешении в определенных пропорциях коньячных спиртов, спиртованных вод, колера, сахарного сиропа, дистиллированных вод, колера, сахарного сиропа, дистиллированной воды. Последующие технологические обработки проводятся с целью придания коньякам длительной устойчивости к помутнениям.

Коньяки достаточно устойчивы к физико-химическим помутнениям. Высокая концентрация этилового спирта, продолжительная выдержка коньячного спирта приводят к относительной самостабилизации коньяка. В процессе выдержки коньячных спиртов в условиях примерно одинаковой температуры при периодическом дозировании кислорода (с целью интенсификации процесса экстракции) происходит постепенное окисление фенольных соединений, сопровождающееся выпадением осадков. Одновременно протекают процессы образования различных комплексных соединений между высокомолекулярными соединениями коньячных спиртов. В результате частично достигается устойчивость коньяков к помутнениям. При хранении и транспортировке коньяков, особенно при пониженных температурах в осенне-зимний период, иногда имеет место возникновение помутнения как обратимого, так и необратимого характера, выпадение осадков, которые образуются как в ординарных, так и в марочных коньяках /121/.

Отечественными и зарубежными учеными и специалистами постоянно предлагается усовершенствованное или принципиально новое оборудование, реагенты, технологические приемы и методы, призванные решить или облегчить решение проблемы стабилизации — комплекса технологических приемов обработки напитка с целью достижения стабильности готового продукта /83,84,155/.

Помутнение напитка, даже если вкус не ухудшается, вызывает у потребителя отрицательное отношение и снижает оценку продукта. Поэтому необходимо обеспечить стойкую прозрачность коньяка без ухудшения его органолептических свойств. Согласно /72,95,121/, помутнения и осадки в коньяках могут появиться из-за снижения растворимости различных соединений при купаже и за счет вспомогательных материалов, используемых в технологическом цикле: колера, умягченных и спиртованных вод, фильтркартона. Помутнения могут вызываться также переоклейкой, попаданием ионов кальция из бентонита при оклейке коньяка желатином, рыбьим клеем и бентонитом /83/.

Известно /40,72/, что осадки и помутнения коньяков вызываются потерей растворимости органических и минеральных веществ. Одни из них являются естественными составными частями коньяка: высшие спирты, эфиры, белки, жирные кислоты, высокомолекулярные фракции лигнина, липиды, дубильные вещества и др. /14,15,31,84-88,95/. Другие попадают в коньяк в процессе выдержки коньячных спиртов в эмалированных резервуарах, имеющих сколы эмали, при приготовлении купажей коньяков и их обработке вспомогательными материалами, при переоклейках желатином и рыбьим клеем и др./49,75,76,79,94/. Помутнения могут быть вызваны также комплексными соединениями с металлами (танаты железа, кальция и др.), повышенным значением рН и рядом других факторов. По данным Молдавских ученых в коньяках Молдовы основными факторами, обусловливающими нарушение стабильности коньяков, являются избыточное содержание железа, кальция, фенольных веществ, понижение температуры хранение продукта. К наиболее часто встречающимся помутнениям коньяков следует отнести обратимые коллоидные, кальциевые и почернение с образованием осадков /77,79,84,86/.

G. Lafon с сотрудниками /155/ считает, что осадки и помутнения, наблюдаемые в коньяке, различны по своей природе и происхождению и являются результатом нерастворимости в коньячном спирте различных органических соединений и веществ минерального происхождения.

Осадки органического происхождения могут при определенных условиях снова растворяться в коньяке. Они представляют собой жирные кислоты и эфиры различного состава, а на их образование значительное влияние оказывают спиртуозность и рН коньяка. Осадки минерального или смешанного происхождения, со значительным содержанием минеральных веществ, основными компонентами которых являются катионы кальция, калия, полисахариды и азотистые соединения имеют, как правило, необратимый характер.

И.Ф. Нягу /54/ показано, что при концентрации натрия более 80 мг/дм3 возможно формирование осадков белого или светло-серого цвета с участием катионов натрия, силиката и комплексного соединения полисахаридов.

В составе белковой фракции всех осадков отмечено наличие свободных аминокислот, являющихся продуктами, экстрагируемыми из древесины дуба. Учитывают тот факт, что аминокислоты могут быть продуктами превращения высших спиртов /11,63/.

В коньячных спиртах и в древесине дубовых бочек были обнаружены азотистые вещества и установлено, что они принимают участие в процессах образования коньяка /66/. С помощью аминокислотного анализатора в коньячных спиртах были найдены 16 аминокислот, показана возможность протекания окислительного дезаминирования аминокислот, сахароаминной реакции и полифеноламинной реакций в 65 %об водно-спиртовой среде.

В результате исследований, проведенных Ц.Л. Петросян /16,66/, показано наличие белковых веществ в коньячном спирте и в древесине дуба. Обнаруженные белки содержат несколько кислых и щелочных фракций.

Наличие белков в коньячном спирте показывает, что эти соединения могут принимать участие в различных химических реакциях при созревании спиртов. Белки коньячного спирта, вероятно, могут вызывать помутнения готовых коньяков. Присутствующие в коньячных спиртах белки при гидролизе будут обогащать среду аминокислотами, которые в свою очередь являются источниками разнообразных веществ, влияющих на вкус и букет коньяка.

А.Д Лашхи с сотрудниками /31-34/ считают, что на образование обратимых помутнений оказывают влияние жирные кислоты и их эфиры. По их мнению, основной составляющей обратимых осадков являются триглицериды жирных кислот, которые переходят в коньяк из сусла и вина. А.Д. Лашхи и др. /34/ предложен способ удаления излишнего количества металлов и липидов из молодых коньячных спиртов обработкой золой. Зола, имеющая в сухом состоянии кристаллическую структуру, при попадании в водно-спиртовую среду образовывала сильно развитую активную поверхность, способную адсорбировать из раствора различные соединения. Наблюдения показали, что температура среды (10-30°С) существенно не влияла на скорость осаждения (оптимальная температура 15-20°С). Проверена способность золы избирательно воздействовать на составные компоненты обрабатываемого материала. В ходе опытов установлено, что в 40%-м этаноле зола с наибольшей скоростью адсорбировала бетта-ситостерин, содержание которого снижалось уже на первые сутки после обработки; затем - бетта-ситостеринацетат, стеариновую кислоту и докозон. Такие компоненты, как этилацетат, изобутанол, 1-бутанол, 1-амилол, 1гексанол, 1-гептанол, 1-октанол, 1-нонанол, 1-деканол, бензиловый спирт, не претерпевали существенных изменений. По органолептическим показателям образцы, обработанные золой, получили оценку на 0,5 балла выше, чем контрольные, которые были признаны непригодными для постановки на выдержку.

Исследуя жирнокислотный состав триглицеридов, авторы /40,72,95/ обнаружили в них наибольшее содержание пальмитиновой, линоленовой, олеиновой, стеариновой, миристиновой, пальмито-олеиновой кислот. Из осадка идентифицирована триглециридная фракция, которая содержит триглецириды 20 известных и 2 не идентифицированных авторами жирных кислот. Эти триглецириды, как и полученные путем их гидролиза высокомолекулярные кислоты, могут, как считают, связываться с находящимися в коньяке углеводами, белками и другими высокомолекулярными соединениями и вызывать образование мути.

М. Маринов и др. /41/ определили в составе осадка значительные количества свободной олеиновой кислоты, получающейся в результате гидролиза в кислой среде. Свободная олеиновая кислота, не растворяющаяся в воде, образует зародыш, около которого фиксируются некоторые высокомолекулярные соединения колера, катионы кальция.

Весьма важную роль в образовании осадков играет, содержание кальция в коньяке. Многочисленные измерения свидетельствуют о том, что многие заводы выпускают коньяк с повышенным (до 50 мг/дм3) содержанием кальция, в то время как его предельно допустимая концентрация не должна превышать 5 мг/дм3 /121/.

G. Lafon с сотрудниками /155/ считает, что содержание кальция 3 мг/дм3 приводит к образованию осадков, представляющих комплексы кальция с дубильными веществами, пектином, жирными кислотами и продуктами распада лигнина (клетчаткой). Эти осадки в форме блесток или тонкой беловатой пудры оседают на дне бутылок. Образование их происходит довольно медленно, но постоянно увеличивается при длительной выдержке. Содержание кальция 5 мг/дм3 ускоряет образование видимого осадка: он образуется уже к концу первого года хранения. Содержание кальция, равное 10 мг/дм3, вызывает образование осадка к концу нескольких месяцев хранения.

Б.Н. Ефимов, В.М. Малтабар и др. /23,40,121/ считают, что пороговой концентрацией кальция, вызывающей образование помутнений, является 5 мг/дм3.

Основными источниками попадания избыточного количества кальция в коньяк считают колер, спиртованную и умягченную воду, бентонит и фильтркартон /23,40,72,95/.

Основным источникам попадания кальция, как показали исследования /23,40/, является фильтркартон. Исследуя девять образцов ординарных и марочных коньяков, изготовленных на различных заводах страны, Б.Н. Ефимов, В.М. Малтабар и др. нашли, что содержание кальция во всех образцах превышало 5 мг/дм3 , а в некоторых достигло 47,1 мг/дм3 («пять звездочек» Ереванского завода) и 48,75 мг/дм3 («Крым», Крым-совхозвинтреста). С целью предотвращения указанных помутнений авторы предлагают предварительную обработку фильткартона слабыми (не более 1%) растворами ортофосфорной или лимонной кислоты.

П.Я. Мишиев /46/ установил, что спиртованная вода может давать положительный тест на кальциевые помутнения, и ее следует декальцинировать. Так как умягченная вода при проведении теста на кальций также давала обильный осадок и помутнение, то ее следует повторно дистиллировать или обрабатывать ионообменной смолой КУ в Na-форме. Коньячный спирт после проведения теста на кальциевые помутнения сохранял прозрачность, но образовывал небольшое количество кристаллов, предположительно уксуснокислого кальция.

Для профилактики кальциевых помутнений, вызываемых колером, рекомендуется его готовить по усовершенствованной в институте «Магарач» технологии /83/.

Многие ученые /46,95,121,126/ изучали оклейку коньяков различными оклеивающими веществами. Оклейка заключается во введении в купаж коньяка веществ, способных коагулировать и осаждать избыток дубильных и красящих веществ, увлекая с собой и взвешенные частицы. Большинство технологических приемов обработки коньяков заимствовано из виноделия. Это обработки желатином, рыбьим клеем, яичным белком, бентонитом, ЖКС. Дозировки препаратов для коньяка обычно в несколько раз меньше, чем для вина. Большие дозы клея могут вызвать переоклейку. Наиболее легко дает переоклейку желатин, затем рыбий клей. Только при внесении яичного белка переоклейки практически не наблюдается.

При технологических обработках происходит заметное уменьшение экстракта, главным образом за счет дубильных веществ и зольных элементов.

Содержание летучих компонентов, спирта, железа и меди изменяется незначительно. Оклейка изменяет цветность коньяка, при чем это происходит не за счет колера, вводимого в купаж, а из-за удаления компонентов древесины, перешедших в коньяк при выдержке. Поскольку желатин реагирует в первую очередь с высокомолекулярными дубильными веществами, а в коньячном спирте высокомолекулярными танидами являются наиболее окисленные, то оклеивать коньяки из выдержанных коньячных спиртов нежелательно, так как при этом будут осаждаться таниды, благоприятно влияющие на вкус и цвет конька. Экспериментально показано, что более окисленные дубильные вещества сильнее реагируют с желатином. Н.Т. Семененко /83,84/ также наблюдал уменьшение количества общего азота при дробном осаждении дубильных веществ желатином, что объясняется удалением в первую очередь танидов, обладающих большой высокомолекулярной массой.

Уменьшение окраски коньяков наблюдали после оклейки желатином, в несколько меньшей степени - при обработке рыбьим клеем и незначительно - в случае бентонита /121/. Ухудшение аромата коньяка проявилось при обработке рыбьим клеем и особенно желатина /95/. В связи с тем, что имеется сообщение о том, что ароматические альдегиды связываются с белками /66/, было логично предположить, что ухудшение аромата при оклейке коньяка белками (желатином и рыбьим клеем) было частичным связыванием их с ароматическими альдегидами типа ванилина. Так при обработке производственных коньяков содержание ванилина заметно (до 5-8 %) снижалось в случае оклейки желатином, несколько меньше (2-4 %) при обработке рыбьим клеем и только бентонит не реагировал с ароматическими альдегидами. Из вышеизложенного следует сделать вывод, что оклейка белковыми коллоидами приносит больше вреда, чем пользы. Поэтому этот вид обработки следует применять только в исключительных случаях для осветления ординарных коньяков. Из всех обработок наименьший ущерб приносила только обработка коньяка бентонитом.

Марочные коньяки России не нуждаются в оклейке, в то время как ординарные в большинстве случаев требуют оклейки в связи с недостаточным сроком выдержки и наличия в них избытка высокомолекулярных компонентов древесины, способных образовывать осадки в процессе хранения расфасованной продукции. Особенно много не окисленных дубильных веществ, способных образовывать осадки, содержится в коньячных спиртах резервуарной выдержки, что лишний раз подтверждает необходимость проведения комбинированной выдержки -первые 2 года в цистернах, а потом в бочках.

Исследования Н.Т. Семененко /85/, М.С. Сачаво /80/, В.М. Малтабара /40/, И.М. Скурихина /95/ показали, что применяемая в настоящее время обработка коньяка различными оклеивающими средствами не предотвращает различных помутнений.

Наибольшей эффективностью в плане профилактики помутнений имеет обработка холодом и холодная фильтрация. В настоящее время обработка ординарных и марочных коньяков холодом широко применяется в России и способствует профилактики обратимых коллоидных помутнений.

Эффективность обработки коньяков холодом зависят от ряда факторов, в том числе от времени обработки (от купажа до розлива), температуры охлаждения, длительности выдержки и температуры фильтрации.

Технологические регламенты обработки коньяков холодом (температура охлаждения и длительность выдержки) связаны между собой определенной зависимостью. Чем ниже температура обработки, тем меньше длительность и, наоборот, чем выше температура охлаждения, тем более длителен период обработки. Длительность обработки холодом при заданной температуре является важным параметром, поскольку медленное повышение температуры охлажденного коньяка (прошедшее в термоизолированном резервуаре). Для каждого конкретного коньяка или коньячного спирта должен быть подобран только ему присущий режим термообработки.

Важное значение при обработке коньяков имеет определенная температура фильтрации. Если она выше температуры обработки, то это приводит к растворению части коллоидных веществ и эффект обработки снижается. Опыты показывают, что повышение температуры фильтрации на 5-7°С снижает количество удаляемых веществ в 2-3 раза. Исследованиями установлено, что фильтрацию коньяка после обработки холодом часто проводят при минус 2-3 °С. Такие режимы фильтрации являются малоэффективными и не гарантируют розливостойкости и стабильности коньяка на длительный период.

Оптимальными параметрами ординарных коньяков холодом против обратимых коллоидных помутнений являются: обработка перед розливом при минус 10-12°С в течение 5-9 суток и фильтрация при минус 5°С /120/.

Н.Т.Семененко /85/, И.М.Скурихин и др. /95/ установили, что обработка коньяка холодом при температуре «минус 10°С» с последующей фильтрацией в камере в течение 10 суток и фильтрацией при той же температуре, обеспечивает кристальную прозрачность и стабильность против помутнений.

Методом газовой хроматографии /120/ исследовано влияние обработки холодом на содержание летучих соединений, участвующих в сложении букета и вкуса марочных коньяков. Установлено, что качественный состав летучих соединений до и после обработки марочных коньяков идентичен, содержание же летучих соединений в них несколько различалось. После обработки холодом наблюдалось некоторое снижение количества этилпелларгоната, этилкаприлата, этиллаурината, но не ниже пороговых концентраций этих веществ и, следовательно, не оказывало влияния на букет и вкус образцов. Еще в меньшей степени изменялось содержание высококипящих высших спиртов: октилового, нонилового, децилового, а также ароматических соединений.

Известно благоприятное влияние энантового эфира на вкус и особенно букет коньяка. Между тем, с понижением крепости растворимость энантового эфира резко падает. Так, в спирте крепостью 45%об по сравнению с 63%-ным спиртом растворимость энантового эфира уменьшается в 20-26 раз. Это определяется особенностью его химического состава. Так, растворимость относительно низкокипящей (210-230°С) фракции энантового эфира в спирте 65% об была примерно в 6-10 раз больше, чем высококипящей (230-252°С). Однако наиболее интенсивным запахом обладают относительно низкокипящие эфиры жирных кислот, более высококипящие почти не имеют запаха /72/. Следовательно, осаждение этих высокомолекулярных компонентов при разбавлении коньячного спирта или обработке холодом не окажет отрицательного влияния на аромат продукта.

Г.И. Руссу, Г.И. Дьяур /79/ выявлен ряд закономерностей стабилизации коньяков холодом и пути рационального использования этого приема. Показано, что кинетика процесса помутнений на холоде зависит от температуры охлаждения и от содержания коллоидов в коньяке. Установлено, что применение более низких температур охлаждения, а также тепловая обработка коньяка способствует максимальному удалению коллоидов и увеличению сроков стабильности. Изучена кинетика дезагрегациям комплексов, образованных на холоде при повышении температуры. Показано, что повышение температуры фильтрации приводило к растворению некоторой части агрегатов, что снижало стабильность продукта.

Большую роль при технологических обработках имеет рН коньяка. В образце с рН 5,5-5,7 наблюдалось большее снижение концентрации экстрактивных веществ. Это связано с усиленным окислением и выпадением в осадок части дубильных веществ и производных лигнина. При этом коньяк приобретал мягкость и тонкий аромат. Обработки при меньших величинах рН не влияли ни на ароматические компоненты, ни на экстракт /95/. Вкус коньяков был жестким, устойчивость к помутнениям низкая. Увеличение рН до 6 и выше приводило к усилению сорбционных процессов, обеднению вкуса и букета коньяка.

Коньячные спирты и коньяки очень чувствительны к наличию железа, небольшие дозы которого приводят к изменению окраски, вызывая железный касс. Почернение коньяка появляется вследствие образования танатов железа. В.М. Малтабар и др. /40,72,95/ показали, что при содержании железа более 3 мг/дм3 происходит посизение коньячных спиртов и коньяков. Было установлено, что на изменение окраски большое влияние оказывают величина рН и концентрация дубильных веществ.

Исследования Т.С. Хиабахова /121/ показали, что сизо-серые тона в окраске коньячного спирта или коньяка, обусловленные соединениями железа с дубильными веществами появляются при содержании железа более 1,5мг/дм3. Согласно данным французских ученых /167/ смесь фитатов натрия и калия или фитин эффективно удаляют любые формы катионов железы и меди (в 5- кратном количестве относительно концентрации железа или меди). В.В. Андреев и сотрудники /2/ показали возможность удаления меди, алюминия не только из свежеперегнанного, но и выдержанного коньячного спирта при использовании катионита КУ-2.

Для удаления алюминия и железа из коньячных спиртов С.А. Шапошник /128/ предложил использовать 1 %-ную ортофосфорную кислоту из расчета на 1 мг алюминия 3,63 мг кислоты и на 1 мг железа-1,76 мг кислоты.

По данным A.JI. Панасюка /65/ для обработки коньяков с целью удаления избытка железа может быть использован препарат Афон-302 (динатриевая соль нитрилотриметилфосфорной кислоты). В этом случае, количество вносимого препарата рассчитывается с учетом удаления всего железа, так как часть комплексона взаимодействует с присутствующими в коньяке ионами меди. Для ускорения выпадения осадка, рекомендуется деметаллизацию коньяка проводить сообщать с обработкой желатином через 2-4 ч после внесения АФОН-302. Хорошие результаты дает применение НТФ и ее Na -соли в тех же соотношениях, которые применяются для обработки вина, образует высокопрочные нерастзоримые комплексы с железом, а также с другими металлами. Для снижения концентрации кальция, магния, железа эффективен препарат термоксид ЗА, представляющий собой гранулы сложного состава, основу которого составляют фосфат циркония или сульфат осмия. Избыток металлов лучше удалять из разбавленного коньячного спирта, а не из купажа, т.к. колер и дубильные вещества образуют с медью и железом довольно прочные и устойчивые комплексы /121/.

В осадках коньяков идентифицированы декстраны -высокомолекулярные полисахариды, химический состав которых окончательно не изучен. Они могут переходить во время выдержки из древесины дуба, образовываться при варке сахарного колера. Так, при варке около 70°С среди продуктов гидролиза сахарозы преобладают моносахара, а при температуре выше 80°С декстраны /72/. Они устойчивы даже при повышении давления и температуры до 200°С. Гидролиз гемицеллюлоз древесины дуба идет также через декстраны, участвующие в формировании коллоидной системы коньяка. Установлено, что чем больше срок выдержки коньячного спирта, тем меньше декстранов остается в растворе.

Исследователями проведены детальные анализы химического состава коньячных спиртов и коньяков методами газовой, жидкостной хроматографии, высокоэффективного капиллярного электрофореза, хроматомасс-спектрометрии. Метод газовой хроматографии эффективен при изучении состава летучих компонентов коньяков /50,52,145,146/, для промышленного контроля перегонки /51/, для оценки качества и идентификации подлинности /59,61,71/. Методы жидкостной хроматографии и капиллярного электрофореза как в нашей стране, так и за рубежом эффективно применяют для изучения содержания аминокислот, фенольных альдегидов и фенолкарбоновых кислот /132,133,136,163/. И.В. Оселедцева /63/ предложила способ определения ароматических альдегидов в кубовом остатке методом жидкостной хроматографии.

В качестве инструментального метода анализа природных объектов и различных синтетических соединений в мировой практике хорошо себя зарекомендовал высокоэффективный капиллярный электрофорез (ВЭКЭ). Этот универсальный метод количественного анализа ионов и нейтральных молекул основан на их разделении в кварцевом капилляре диаметром менее 0,001м, длиной 0,4-0,8м при наложении электрического поля до 30 киловольт. Сочетание электрофореза и электроосмоса заставляет все компоненты пробы двигаться в одном направлении к концу капилляра, где расположен высокочувствительный детектор /74,153,158,161/.

А.Г. Паносян, Г. Мамиконян, М. Торосян и др. /62/ разработали новый способ количественного определения ванилина, сиреневого, синапового и кониферилового альдегидов в винах и коньяках на приборе капиллярного электрофореза оборудованного детектором с диодной матрицей, без предварительной обработки анализируемых образцов. Определить возраст коньяка таким способом можно с точностью 89,68%, с относительным стандартным отклонением 0,1.

О.М. Медведева и др. /43/ выполнили определение фенолкарбоновых кислот в винах и коньяках методом капиллярного электрофореза после концентрирования на пенополиуретанах.

Метод высокоэффективного капиллярного электрофореза находит применение и для исследований ионного состава вина и коньяков, вспомогательных материалов, для получения информации о возможности образования кристаллических осадков в различных алкогольных напитках /12,131,134/.

Таким образом, представленный литературный обзор позволяет сделать следующие выводы: исследователями проведены масштабные работы по оптимизации дистилляции коньячных виноматериалов, использованы передовые методы аналитической химии для изучения состава летучих компонентов коньячных спиртов и коньяков. Детально изучены различные способы созревания коньячного спирта, в том числе с использованием различных физико-химических воздействий. Исследован процесс экстракции дубильных веществ, лигнина, углеводов и других компонентов древесины дуба в процессе выдержки. Значительные успехи достигнуты при составлении купажей и послекупажных обработок коньяков. Уделено внимание изучению причин помутнений и образованию осадков коньяков. Однако химические и биохимические процессы, затрагивающие как комплекс летучих соединений, так и компоненты древесины дуба, требуют дальнейших исследований, особенно в случае применения современных физико-химических воздействий. Нуждаются в доработках технологические операции для обеспечения длительной устойчивости коньяков к помутнениям.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

ВЫВОДЫ

1.Обосновано и экспериментально подтверждено влияние различных частот и продолжительности обработки ЭМП на концентрацию летучих компонентов, ароматических альдегидов, экстракта, общее содержание фенольных веществ в коньячных спиртах и коньяках.

2.Показано, что осадки ординарных и марочных коньяков, произведенных различными предприятиями РФ, имеют близкий по природе и характеру состав, включающий катионы кальция, магния, натрия, железа и высокомолекулярные соединения.

3.Установлена высокая технологическая эффективность нового препарата белковой природы желзоля и ЭМП для обработки купажей коньяков.

4.Показано, что физико-химические процессы, протекающие при обработках 3-х - 5-ти летних коньячных спиртов ЭМП (12, 15 и 30 Гц), и молодых коньячных спиртов (15 и 30 Гц), обеспечили улучшение их качества за счет образования и накопления ацеталя, сложных эфиров, других летучих компонентов, развитие яркого букета и улучшение вкусовых достоинств.

5.Установлена и экспериментально подтверждена ведущая роль ароматических альдегидов в гармонизации и типизации букета ординарных коньяков в процессе их ускоренного созревания при воздействии электромагнитных полей. Наибольшая концентрация ароматических альдегидов, таких как ванилиновый, сиреневый и конифериловый — установлена в коньячных спиртах при частоте 15 Гц, а в коньяках при 15 и 30 Гц.

6.Разработаны технологические приемы обработки коньячного спирта и коньяка электромагнитным полем, позволяющие сократить продолжительность процесса созревания за счет ускоренного протекания основных химических и физико-химических превращений. Доказана целесообразность обработки ЭМП для ординарных коньячных спиртов и коньяков.

7.Установлено влияние ЭМП на устойчивость коньяков к коллоидным помутнениям, в период послекупажного и последующего отдыха за счет достижения оптимального соотношения высокомолекулярных соединений при частотах 15-23 Гц, обеспечивающего их устойчивость к коллоидным помутнениям.

Б.Экономическая эффективность предлагаемой технологии складывается за счет уменьшения потерь абсолютного алкоголя при сокращении времени выдержки и послекупажного отдыха, трудозатрат и составляет 413-588руб/100 дал для 3-х летнего коньячного спирта в ценах 2003г.

1. Агеева Н.М., Гугучкина Т.И., Якуба Ю.Ф., Соболев Э.М., Костин И.В. Качество коньячных спиртов из винограда сорта Левокумский // Виноград и вино России.- 2001.- № 4.- С.46-47.

2. Андреев И.С. Применение ионитов для обработки алкогольной продукции / В кн. Иониты в пищевой пром-сти.-М.: Пищ. Пром-сть, 1978.-236с.

3. Ахназарова С.П., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии.- М.: Колос, 1985.-319с.

4. Барышев М.Г., Касьянов Г.И. Электромагнитная обработка сырья растительного и животного происхождения.- Краснодар: изд. Куб. Госуд. ТУ, 2002.-217с.

5. Бенькович Е.И., Клячко Ю.А. Динамика полифенольных соединений коньяков // 14 Науч.- техн. конф. специалистов коньячной промышленности Грузии. Тбилиси, 1989. - С. 109-110.

6. Брауне Ф., Брауне Д. Химия лигнина. М.: Лесная пром-сть, 1964. - 863 с.

7. Влияние автолизатов на качество коньячных спиртов / Мнджоян Е.Л. и др. // Биохимические основы коньячного производства. — М., 1972. С. 156-169.

8. Гаджиев Д.М. Влияние клепки на качество коньяка // Виноделие и виноградарство СССР. 1954. - № 4. - С. 19.

9. Гаджиев Д.М., Нефедов М.П., Корляков Г.А., Багаев К.Д. Влияние примесей на качество коньячных спиртов // Садоводство, виноградарство и виноделие Молдавии.- 1972.- №3.- С. 32-33.

10. Ю.Гогичайшвили Е.А. Химический состав энантовых эфиров и их влияние на качество коньяка // Тр. конф. по биохимии виноделия. Вопросы биохимии виноделия.- М., 1961.- С.210-215.

11. П.Грачева И.М., Бабаева С.А., Грязнов В.П. Влияние отдельных аминокислот на образование высших спиртов при брожении // Приклад, биохимияи микробиология.- 1985.- Т. 1, Вып. 5.- С. 525-532.

12. Гулиев P.P., Начева Т.А., Киселев С.В. Уровень содержания бутанола-2 в коньячных спиртах разных лет выдержки И Третья науч. практ. конф. и выставка «Идентификация качества и безопасность алкогольной продукции».- Пущино, 2001.- С.67.

13. Джанполадян JI.M. Изменение некоторых свойств древесины и коньячных спиртов в процессе выдержки коньяка // Тр. ин-та виноградарства, виноделия и плодоводства. Ереван, 1957, Сб. 3. - С. 8-19.

14. Джанполадян JI.M., Джаназян Р.С. Превращения углеводов древесины дуба в коньячном спирте // Виноделие и виноградарство СССР. 1962. - № 1.-С. 15-18.

15. Джанполадян J1.M. Петросян Ц. Л. Об изменении химического состава коньячных спиртов при выдержке // Тр. ВНИИВиВ "Магарач". — М., 1957, Вып. 5.-С. 112-115.

16. Домбург Г.Э., Шарапова Т.Е. Процесс образования промежуточных структур при термических превращениях лигнинов // Химия древесины.-1978.-№3.-С. 31-38.

17. Дубинина Е.В. Состав летучих компонентов грузинских коньячных спиртов. // 13 Науч. техн. конф. специалистов коньячной пром-сти Грузии, посвященная памяти В.Д. Цицишвили.- Тбилиси, 1984.- С. 63-65.

18. Егоров И.А., Борисова Н.Б. Ароматические альдегиды коньячного произ-водства//Тр. ВНИИВиВ "Магарач".-М., 1957.-Вып. 5. С.116-123.

19. Егоров И.А., Егофарова Р.Х. Лигнин древесины дуба и его роль в коньячном производстве // Биохимические основы коньячного производства. -М., 1972. С.43-47.

20. Егоров И.А., Егофарова Р.Х. Лигнин древесины дуба и его роль в коньячном производстве // Биохимические основы коньячного производства. -М., 1972. С.43-47.

21. Егоров И.А., Егофарова Р.Х. Роль лигнина древесины дуба в коньячном производстве // Прикладная биохимия и микробиология. 1965. — Т. 1.-Вып. 6. - С. 680-683.

22. Ефимов Б.Н. Исследование лигнинового комплекса коньячного спирта: Автореф. дисс. канд. техн. наук.- Краснодар, 1969.-23с.

23. Костин И.В. Физико-химическое обоснование технологии коньяков из новых перспективных сортов винограда Ставрополья: Автореф. дисс. канд. техн. наук.- Краснодар, 2002.-26с.

24. Костин И.В., Якуба Ю.Ф., Агеева Н.М., Гугучкина Т.И., Гугучкин А.А., Зинченко Т.П. Производство коньяков из сорта винограда Левокумский устойчивый в Ставропольском крае // Виноград и вино России .- 2000.-Спецвыпуск.- С.60.

25. Кухно А.И. Оптимальное количество веществ танино-лигнинного комплекса древесины для крепких спиртных напитков// Пищевая технология.- 1995.- №5-6.- С.47-48.

26. Кухно А.И. Оптимальные режимы обработки дубовой древесины в производстве крепких спиртных напитков // Пищевая технология.- 1995.- №56,- С.48-49.

27. Кухно А.И., Микелов А.Н., Соболев Э.М., Боярский В.М. Особенности ускоренной технологии производства крепких спиртных напитков // Пищевая технология.- 1995.- №5-6.- С.46-47.

28. Кухно А.И., Соболев Э.М., Боярский В.М. Влияние спиртуозности и кислотности коньячных спиртов на экстракцию танидного комплекса древесины дуба // Пищевая технология.- 1995.- №5-6.- С.50-51.

29. Лашхи А.Д. Влияние окисленного дубового экстракта и танидов дуба на качество коньячных спиртов // Тр. ин-та виноделия и виноградарства "Магарач".- М.: Пищепромиздат, 1963.- Вып. 5. С. 112-115.

30. Лашхи А.Д. Химия и технология грузинского коньяка. Тбилиси: Изд. АНГССР, 1962.-270 с.

31. Лашхи А.Д., Цицкаришвили Т.П. Дубильные вещества грузинских видов дуба // Тр. ин-та садоводства, виноградарства и виноделия АН ГССР. — Тбилиси, 1958.-Т. 10.-С. 234-243.

32. Литвак B.C., Осипова В.П. Резервуарное хранение коньячных спиртов. М: Пищ. пром-сть.- 1978.- 52с.

33. Личев В.И. Научные основы технологии коньячного производства Болгарии: Автореф. дисс. докт. техн. наук.- М., 1978.-57с.

34. Личев В.И. О букетообразовании коньячного спирта // Садоводство, виноградарство и виноделие Молдавии.- 1976.- № 11.- С. 30-33.

35. Малтабар В.М., Фертман Г.И. Технология коньяка.- М.: Пищ. пром-сть, 1971.- 468с.

36. Маринов М., Фрцев К. Использование микроионизированной дубовой древесины для ускорения созревания винных дистиллятов // Хранит. Пром-сть.-1992.-№2.- С. 46-48.

37. Методы технохимического контроля в виноделии. Под ред В.Г. Гержико-вой.- Симферополь: Таврида, 2002.-260с.

38. Михайлова М.Г., Касьянов Г.И. Перспективы обработки сельскохозяйственного сырья электромагнитными полями крайне низких частот.- Краснодар: изд. Куб. Госуд. ТУ, 2003.- 95с.

39. Мишиев П.Я. Усовершенствование технологии получения коньячных колеров: Автореф. дисс. канд. техн. наук.- Ялта, 1981.-24с.

40. Мнджоян В.П., Родопуло А.К., Беззубов А.А. Влияние автолизатов на качество коньячных спиртов // Биохимические основы коньячного производства." М., 1972.- С. 156-169.

41. Мнджоян ЕЛ. Образование летучих компонентов коньячного спирта при перегонке // Биохимия виноделия. 1953. - Сб. 4 - С. 142-152.

42. Мнджоян E.JL, Ахназарян Ф.А. Влияние нового способа обработки древесины дуба на качество коньяка // Виноделие и виноградарство СССР.-1981.-№5.-С. 28-29.

43. Нечаев J1.H., Хиабахов Т.С. Состав летучих компонентов донских коньячных спиртов // Виноделие и виноградарство СССР.-1972.- № 7.- С. 2729.

44. Нилов В.И., Скурихин И.М. Химия виноделия и коньячного производства.- М: Пищепромиздат.- I960.- 272с.

45. Нягу И.Ф. Производство коньяка и кальвадоса в Молдавии.- Кишинев: Картя Молдавеняска, 1978.-292с.550 содержании фенолкарбоновых кислот в коньяках / Г.И. Руссу и др. // Садоводство, виноградарство и виноделие Молдавии. 1986.- №1.- С.44-46.

46. Панасюк A.J1. Исследование процессов деметаллизации вин с помощью комплексонов: Автореф. дисс. канд. техн. наук.- Ялта, 1977.-17с.

47. Петросян Ц.Л. Азот в коньяке.- Ереван: Айастан.- 1985.-103с.

48. Петросян Ц.Л. Об образовании высших спиртов при выдержке коньячного спирта // Виноделие и виноградарство СССР.- 1972.- № 6.- С. 23-25.

49. Петросян Ц.Л., Мовсесян А.П. О присутствии белковых веществ в коньячных спиртах // Виноделие и виноградарство СССР.- 1977.-№2.- С. 2325.

50. Писарницкий А.Ф., Егоров И.А. Интенсификация накопления о-гетероциклических соединений при перегонке коньячных спиртов //13

51. Науч. техн. конф. специалистов коньячной пром-сти Грузии, посвященная памяти В.Д. Цицишвили. Тбилиси, 1984.- С. 36.

52. Писарницкий А.Ф., Егоров И.А., Егофарова Р.Х. Исследование образования летучих фенолов в коньячных спиртах // Прикладная биохимия и микробиология. 1979.- № 1. - С. 132-137.

53. Применение хроматографии и спектрометрии для идентификации подлинности спиртных напитков / Савчук С.А. и др. // Журнал аналитической химии.-2001 .-Т.56.- №3.- С.246-264.

54. Родопуло А. К., Егоров И.А. Химия и биохимия коньячного производства. М.: Агропромиздат, 1988. - 194с.

55. Руденко А.Г., Фалькович Ю.Е., Фисенко В.Н., Гугучкина Т.И. Способ получения коньячного спирта, обогащенного энантовыми эфирами // 13 Науч. техн. конф. специалистов коньячной пром-сти Грузии, посвященная памяти В.Д. Цицишвили.- Тбилиси, 1984.- С. 17-18.

56. Руководство по капиллярному электрофорезу. Под ред Волощука A.M. М.: Научный Совет Российской Академии наук по хроматографии, 1996.231 с.

57. Руссу Г. И. Разработка эффективной технологии купажирования и обработки коньяков: Автореф. дисс. канд. техн. наук.- М., 1986.- 20с.

58. Руссу Г.И. Разработка непрерывной технологии тепловой обработки коньяков // Всес. науч. конф. «Пути совершенствования технологических процессов и оборудования для производства, хранения и транспорта продуктов питания».- М., 1984.- С. 116-117.

59. Руссу Г.И., Балануцэ А.П. Интенсификация процесса тепловой обработки ординарных коньяков // 13 Науч.-техн. конф. специалистов коньячной пром-сти Грузии, посвященная памяти В.Д. Цицишвили.- Тбилиси, 1984.-С. 48-59.

60. Руссу Г.И., Дьяур Г.И. Исследование кинетики образования обратимых коллоидных помутнений в коньяках // Прогрессивные технологии в производстве продуктов переработки винограда.- Кишинев, 1987.- С. 98-106.

61. Сачаво М.С. Эффективная технология производства коньячного спирта // Виноделие и виноградарство СССР.- 1982.- № 2.- С.36-40.

62. Сачаво М.С., Корниенко В.Н., Лобко Н.В. Влияние термической обработки виноматериалов на процессы новообразований //13 Науч. техн. конф. специалистов коньячной пром-сти Грузии, посвященная памяти В.Д. Цицишвили. Тбилиси, 1984.- С. 12-14.

63. Сачаво М.С., Налимова А.А., Позднякова Л.М. Динамика отгонки в дистиллят летучих примесей и их влияние на состав и качество коньячного спирта// Виноделие и виноградарство СССР.- 1982.- С. 16-20.

64. Семененко Н.Т. Совершенствование технологии коньяков на основе объективной оценки их качества: Автореф. дисс. д-ра техн. наук.- Ялта, 1992.-39с.

65. Семененко Н.Т., Кетрарь П.М., Руссу Г.И. О сроках послекупажного отдыха коньяков //13 Науч.-техн. конф. специалистов коньячной пром-сти Грузии, посвященная памяти В.Д. Цицишвили.- Тбилиси, 1984.- С. 55-56.

66. Семененко Н.Т., Кетрарь П.М., Руссу Г.И. Технология приготовления коньяка «Белый Аист» // 11 Науч.-техн. конф. специалистов коньячной пром-сти Грузии, посвященная памяти В.Д. Цицишвили.- Тбилиси, 1979.-С. 38-39.

67. Семененко Н.Т., Руссу Г.И., Балунуце А.П. Продолжительность послекупажного отдыха коньяков // Садоводство, виноградарство и виноделие Молдавии. 1986.- №6.- С.43-45.

68. Семененко Н.Т., Семененко В.Н. Прогнозирование качества марочных бренди типа коньяка по химическому составу // Виноград и вино России.199б.-№ 1.- С.14-18.

69. Семененко Н.Т., Семененко В.Н. Прогнозирование качества созревшего коньячного (винного) спирта по химическому составу // Виноград и вино России.- 1995.- Спец. вып.- С.31-32.

70. Сирбиладзе A.JI. Результаты созревания коньячного спирта в бочках разного возраста и разной емкости // Тр. конф. по биохимии виноделия. Вопросы биохимии виноделия.- М., 1961.- С. 198-201.

71. Сирбиладзе A.JL, Долмазашвили Д.А., Арзиани В.Н. Вторичный бутанол в грузинских коньячных спиртах и коньяках // Виноделие и виноградарство СССР. 1982.- № 2.- С.59-60.

72. Сисакян Н.М., Егоров И.А. О химизме созревания коньячных спиртов // Биохимия виноделия. 1953. — Сб. 4. - С. 121-141.

73. Сисакян Н.М., Егоров И.А., Родопуло А.К. Исследование букетистых веществ коньячных спиртов // Биохимические основы коньячного производства. 1972. - № 7. - С. 7-29.

74. Скурихин И.М. Превращение лигнина, дубильных и редуцирующих веществ при созревании коньячных спиртов // Виноделие и виноградарство СССР. 1962. - № 2. - С. 17-19.

75. Скурихин И.М. Химизм процессов созревания коньячных спиртов в эмалированных цистернах // Тр. конф. по биохимии виноделия. Вопросы биохимии виноделия.- М., 1961.- С. 179-191.

76. Скурихин И.М. Химия коньячного производства. М.: Пищ. пром-сть, 1968. -383 с.

77. Скурихин И.М., Ефимов Б.Н. Ароматические альдегиды коньячных спиртов // Биохимические основы коньячного производства.- 1972.- Сб. 1.-С.147-156.

78. Скурихин И.М., Ефимов Б.П. Экстракция коньячным спиртом предварительно обработанной древесины дуба // Виноделие и виноградарство СССР.- 1959.-№6.-С. 15-17.

79. Соболев Э.М., Оселедцева И.В. Исследование состава и динамики изменения Сахаров коньячных спиртов // Пищевая технология, спецвыпуск.-1999.-№4.- С.45-46.

80. Способ очистки спирта-сырца и устройство для его осуществления: Патент РФ № 2158726 / В.А. Бурцев, В.И. Мищенко, Ю.А. Бутырин; патентообладатель В.А. Бурцев.- Заявл. 10.11.2000; Опубл., Бюл. № 7.-С23.

81. Способ производства коньяка: А.с. 1214752 СССР, МКИ С 12 Н 1/22/ М.С. Сачаво; НИИ виноделия и виноградарства Магарач.- № 3614825/2813; Заявл. 20.05.83; Опубл. 28.02.86, 1986, Бюл. № 8.- С.149-150.

82. Способ созревания алкогольных напитков: А.с. 1573023 СССР, МКИ С 12 Н 1/22 М.С. Сачаво; Всесоюзный НИИ винограда и продуктов его переработки Магарач.- № 3885876/28-63; Заявл. 16.04.85; Опубл. 23.06.1990, 1990, Бюл. № 23.- С. 124.

83. Способ созревания коньячного спирта: А.с. 1664834 МКИ С 12 Н 1/22 Т.А. Глонти, Ю.И. Холькин, Л.П. Белов, Н.А. Мехузла, Н.Г. Дхоржикия,

84. B.В. Инашвили, К.Ш. Гвелесиани Грузинский НИИ Садоводства, виноградарства и виноделия, Ленинградская лесотехническая академия им.

85. C.М. Кирова.- Заявл. 15.04.1988; Опубл. 08.08.91, Бюл. №27.-С.Ю6.

86. Способ созревания коньячного спирта: А.с. 1655977 СССР, МКИ С 12 Н 1/22 Р.В. Аванесьянц, Т.С. Кожанова, А.В. Шевчук; Краснодарский краевой совет ВОИР.- № 4684861/13; Заявл. 27.03.89; Опубл. 15.06.91, Бюл. №22.- С. 100.

87. Способ созревания коньячного спирта: А.с. 1663022 СССР, МКИ С 12 Н 1/22 М.С. Сачаво; Всесоюзный НИИ винограда и продуктов его переработки Магарач.- № 4423870/13; Заявл. 10.05.88; Опубл. 27.07.91, Бюл. №26.- С.98.

88. Способ созревания коньячного спирта: А.с. 1698279 СССР, МКИ С 12 Н 1/22 У.Д. Брегвадзе.- № 1239311/13; Заявл. 13.05.88; Опубл. 15.12.91, Бюл. №46.- С. 100.

89. Тычина А.П., Якуба Ю.Ф. Метод исследования состава спирта, получаемого из вторичных продуктов виноделия // Рациональные пути использования вторичных ресурсов АПК. Краснодар, 1997.- С. 198-199.

90. Федянин А.А., Харченко В.А. Анализ спиртов в коньячном спирте методом капиллярной газо-жидкостной хроматографии // Виноделие и виноградарство СССР.- 1974.- № 1.- С. 31-32.

91. Фролова Ж.Н., Мамакова З.А. Контроль содержания энантового эфира в продуктах коньячного производства // Садоводство, виноградарство и виноделие Молдавии.- 1982.- № 1.- С. 36-38.

92. Хачидзе B.C. Альдегиды ароматического ряда и их роль в коньячном производстве: Автореф. дисс. канд. биол. наук. Тбилиси, 1961.- 21с.

93. Хиабахов Т.С. Бутанол-2 в винодельческой продукции // Виноделие и виноградарство СССР .- 1982.- № 6.- С. 30-31.

94. Хиабахов Т.С. Изменение летучих соединений при производстве коньяков и связь их с качеством продукции: Автореф. дисс. канд. техн. наук.- Краснодар, 1977.-25с.

95. Хиабахов Т.С. Основы технологии коньячного производства России.-Новочеркасск: ЮРГТУ, 2001.-160с.

96. Хиабахов Т.С. Производство коньячного спирта // Виноград и вино России.- 1992.-№5.- С. 12-16.

97. Хиабахов Т.С. Способ количественного определения летучих соединений коньячных спиртов и коньяков // Виноделие и виноградарство СССР.- 1976.- № 2.- С.37-39.

98. Хиабахов Т.С. Стандарты на защите качества коньячной продукции // Виноград и вино России.- 1998.- № 6 .- С. 19-20.

99. Хиабахов Т.С., Нечаев JI.H. Динамика некоторых летучих соединений при созревании коньячных спиртов // Садоводство, виноградарство и виноделие Молдавии,- 1976.- № 10.- С. 32-34.

100. Хиабахов Т.С., Нечаев JI.H. Отбор фракций и качество коньячного спирта // Виноделие и виноградарство СССР.- 1974.- № 2.- С. 13-15.

101. Христюк В.Т., Узун JI.H., Барышев М.Г. Брожение виноградного сусла и мезги после их обработки электромагнитным полем крайне низкочастотного диапазона // Изв. ВУЗов. Пищевая технология.- 2002.- №5-6.-С.43-44.

102. Шапошник С.А. Опыт деметаллизации виноградных и плодово-ягодных вин.-М.: ЦНИТИПищепром, 1976.- Серия 1.- Вып. З.-Збс.

103. Шейн А.Е. Дистилляционные установки коньячного производства.- М: Легк. и пищ. пром-сть. 1982.- 57с.

104. Якуба Ю.Ф. Некоторые вопросы идентификации качества продукции.-Виноград и вино России.- 1999.- №4 .- С. 4.

105. Якуба Ю.Ф. Перспективы использования высокоэффективного капиллярного электрофореза.- Наука Кубани.- 1999.- № 5.- С. 24-25.

106. Якуба Ю.Ф. Спирты и спиртосодержащие жидкости: газохроматогра-фический анализ. Краснодар, 2001.- 52с.

107. Якуба Ю.Ф., Агеева Н.М., Гугучкина Т.И. Комплексный подход к анализу спиртовых дистиллятов виноградного сырья // Анализ объектов окружающей среды.- Краснодар, 1998.- С. 463-464.

108. Analisis de aditivos en bebidas refrescantes // Suarez M.A., Masferrer D., Vazguez L., Centrich F. // Alimentaria. 1997. - 35, № 279. -p. 43-48.

109. Analisis of flavanols in wines by HPLS / Revilla E., Alonso E., Estrella M.I. // Front. Flavor : Proc. 5th Int. Flavor Conf., Porto Karras, Chalkidiki, 1-3 July, 1987.-Amsterdam ets., 1988.-p. 711-728.

110. Arribas V., Pueyo E., Polo M. Carmen // J. Agr. and Food Chem. 1997. -45, №9.-P. 3374-3381.

111. Belchior A., Carneiro L. Indentification de Aguodentes tina Cognac du Limousin pardes lax-de-vie de vin // Connassance du vin.- 1972.- V. 6.- № 4.- P. 365-372.

112. Black R., Rosen A., Adams S. The chromatographic Separation of hardwood extractive components giving color reaction with phluoroglucinol // Jour. Amer. Chem. Soc.- 1953.- V. 75.- P. 5344-5346.

113. Boldwin S., Black R., Andreasen A., Adams S. Aromatic congener formation in maturation of alcoholic distillates // Agric. Food Chem.- 1967.- V. 15.-№3.- P. 381-385.

114. Catelani D., Colombi C., Dayhetta A. Determinazione del metanolo e degli alcoli superiori nei distillati di vinaccia e nei liquori di fantasia // Ind. Bev.1979.-V. 8.-№3.-Р. 185-189.

115. D'Agostino S., Carruba E., Pastena В., Alagna C. Studio gascromatografico di alcuni componenti secondari di vini Siciliani // Riv. Viticolt. E Ind.- 1979.-Vol 32, №12.- P. 496-513.

116. Dyer R.H., Martin G.E. Gas-liquid chromatographic determination of g-nonalactone in alcoholic flavors and beverages // J. Association official Anal. Chemistry.- 1979.-V. 8.- № 3.- P. 659-661.

117. Filajdic M., Djukovic J. Gas-chromatographic determination of volatile constituents in Yugoslav plum brandies // J. Sci. Food and agr.- 1973.-Vol 24, №7.- P.83 5-842.

118. Gargano A. Determinazione gascromatografica dell alcool metilico nei vini II Ind. Bev.- I980.-Vol 10, №2.-P. 123-124.

119. Guymon J., Growell E. // Changes in Some Volatile constituents of Brandy during aging // Amer. Jour. Enology and Viticulture.- 1977.- V. 27.- № 3.- P. 152-158.

120. Guymon J., Growell E. GC-Separated brendy components derived from French and American oaks // Amer. Jour. Enology and Viticulture.- 1972.- V. 23.- P. 114-120.

121. Guymon J., Growell E. Separation of vanilin, syringaldehid and other aromatic compounds in the extracts of French and American oak woods by brandy and aquerus alcohol solutions Analitas plantarum // Material regetabilus.- V. 12.-№ 1-4.- P. 320-333.

122. Hawort R. Lignans deeps le chene. Progr. Ann. Rep. on Chem // Chem SOC, London, 1936.- V. 33.- P. 266.

123. Incitti S., Tommasini A., Pascucci E. Dosaggio dei componenti volatili mi-nori per lo studio bei distillati alcolici // Riv. Soc. Ital. Sci. Alim.- I980.-Vol 9, № 1.- P. 43-50.

124. Ioshisava M. Mechanism of oxigen metabolism // Agr. Biol. Chem.- 1976.-V. 34.- P. 345-357.

125. Jones W.R., Dai Hong J., Heisz O., Warren N. CIE fur Weine und Safte // Labor Praxis.- 1997.- 21, № 6.- P. 44-50.

126. Koch J., Hess D., Gruss R. Gaschromatographische Bestimmung der hoheren Esters in Weindestillat, Weinbrand, Brennwein und Wein // Z. Le-bensmittel Untersuch.- 1971.- Bd 147.- № 4 .- P. 207-213.

127. Lafon G. Etude Theorique sur le Cognac sa composition et son vilillisse-ment naturel en fust de chema. Paris, 1975.- 108p.

128. Legrini O., Oliveros E., Braun A.M. Photochemical Processes for Water Theatment // Chem.Rev.- 1993.- V. 93.- P.671-698.

129. Miller M.L., J.M. Doyle, R.A. Lee, R. Gillette. Analysis of anions by capillary electrophoresis and ion chromatography for forensic applications // Forensic Science Communications.- 2001, V.3.- №2.- P. 123

130. Moan S., Park S., Lunte С. E., Smyth M. R. Detection of phenolic acids in beverages by capillary electrophoresis with electrochemical detection // Analyst.- V. 123(10).- 1998.- P.l931-1936.

131. Musuda M., Nishimura K. Branched nonolactones from some Quercus species//Photochemistry.- 1971.-V. 10.- P. 1401-1402.

132. Neuch G., Jouret C., Deibner L. Acibers Produits de degratation de la lign-ine les aldehijdes et des acides aromatiques idustries alimetnaires et Agricoles, 1977, p. 483-492.

133. O'Flaherty В., Yang W., Sengupta S., Cholli A.L. Near-real time detection of impurities and wine samples: a novel approach // Association AVH 7 Symposium - Reims, mars 2000,- P. 22-27.

134. Ottimizzation Delia separazione per HPLC di acidi fenolicie catechine : ap-plicazione ai mosti d' uva / Rossi M., Pompei C. // Riv. Viticolt. E enol. — 1987. — 40, № l.-p. 24-38.

135. Parfait F., Namory M., Dubois P. Les esters ethyliques des acides gras su-perieurs des rhums // Ann. Technol. Agr.- 1972.-V. 21.-№ 2.- P. 199-210.

136. Postel W., Adam L. Gaschromatographische Charakterisierung von Weinbrand, Cognac und Armagnac//Branntweinwirtschaft.-1980.-Bdl20,№ 10.-P. 154-162.

137. Qin W., Wei H., Yau Li S.F. 1,3-Dialkilimidazolium -based room- temperature ionic liquids as background electrolyte and coating materials in aqueous capillary electrophoresis // Journal of chromatography A.- V.985.- Iss.1-2.-2003.- P.447-453.

138. Rapp A., Hastrich H. Gaschromatographische Untersuchungen uber die Aromastoffe von Weinbeeren // Vitis.- 1978.- Bd 17, № 3.- P. 288-298.

139. Representative champagne wine extracts for gas chromatography olfactometry analysis / Priser C., Etievant P.X., Nicklaus S., Brun O. // J. Agr. And Food Chem. 1997.- 45, №9.- P. 3511-3514.

140. Suomalainen H., Nykanen L. Formation of aroma compounds in alcohols beverges. Walbrstein Lab. Commun., 1972, v. 35, № 118, p. 185-202.

141. Suornalaimen H., Lehtonen M. Ursprung des Aromas in Alcoholichen Getranken / Nahrung.- 1980.-Bd 24.- № 1.- P. 49-61.

142. Van der Schee H., Kennedy W. A case of cognac adulteration / Bouwknegt Jan-Haul, Hittenhausen Gelderblom Renske // Z. Lebensmi. - Untersuch. und Forsch.- 1989.-188, № l.-P. 11-15.

143. Приемная (87239) 2-20-90 бухгалтерия 2-35-43 факс 2-14-75от