автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.01, диссертация на тему:Физико-химическое обоснование и разработка технологии бренди

На правах рукописи

□□3057832

СУЛА Роман Алексеевич

/ /

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ БРЕНДИ

18.01 - Технология обработки, хранения и переработки

злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Краснодар — 2007

003057832

Работа выполнена в Государственном научном учреждении СевероКавказский зональный научно-исследовательский институт садоводства и виноградарства Россельхозакадемии

Научный руководитель Официальные оппоненты

Ведущая организация

кандидат технических наук, доцент ЯкубаЮрий Федорович доктор технических наук Бирюков Александр Петрович кандидат технических наук Аванесьянц Рафаил Вартанович Научно-производственное объединение (НПО) «Сады Кубани», г Краснодар

Защита диссертации состоится 10 мая 2007 г в 16 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212 100 05 в Кубанском государственном технологическом университете по адресу 350072, г. Краснодар, ул Московская 2, корпус А, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета

Автореферат разослан 9 апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета,

А /

канд техн наук В В Гончар

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1.1 Актуальность проблемы. В России и за рубежом под названием бренди подразумевают крепкие напитки, производимые из винных (коньячных) дистиллятов с выдержкой в контакте с древесиной дуба не менее шести месяцев В то же время при многолетней выдержке коньячных дистиллятов и соблюдении определенных требований к их качеству и условиям выдержки в контакте с древесиной дуба обеспечивается получение высококачественных бренди — российских коньяков

Отечественными учеными - Л А Оганесянцем, И М Скурихиным, А К Родопуло, И А Егоровым, Р В Аванесьянцем, Т С Хиабаховым, М С Сачаво и др разработаны и внедрены в производство технологии, которые способствовали значительному улучшению качества коньячных дистиллятов, бренди и российских коньяков Выдержка коньячных дистиллятов может продолжаться от 3 до 25 и более лет За это время потери дистиллятов от испарения достигают 3-5% безводного спирта (б с) Одновременно в древесине дуба снижается содержание танидов, лигнина, гемицеллюлоз и других ценных веществ

Снижения потерь спирта и восполнения ценных веществ древесины дуба можно добиться путем внедрения технологий, которые основаны на воздействии различными физическими и физико-химическими средствами на винный дистиллят и древесину дуба, а также внесением в дистиллят в качестве ускорителей созревания - экстрактивных веществ, выделенных из обработанной или специально подготовленной древесины дуба, например, концентратов, дубовых экстрактов и пр Внесение дубовых экстрактов для корректировки качества винных дистиллятов разрешено законодательством Франции и государственными стандартами России Кроме того, экстракты из отходов переработки дуба могут быть

использованы для продления ресурса дубовой бочки и клепки и повышения качество выдержанных коньячных дистиллятов

Имеющиеся эпизодические исследования дубовых экстрактов не учитывают их влияния на состав и розливостойкость продукции Кроме того, технология производства экстрактов совершенствуется, применяются новые способы гидролиза, очистки и сушки экстракта Между тем, данные исследования противоречивы и не систематизированы В связи с этим исследования, направленные на обоснование применения дубовых экстрактов в технологии бренди, являются актуальными, представляющими большой научный интерес

1.2 Связь работы с научными программами, планами, темами. Работа в виде отдельных проектов выполнялась в соответствии с планом 1997-2005гг научно-исследовательских работ ГНУ СКЗНИИСиВ Россельхозакадемии по теме «Разработать комплексные высокоэффективные технологии производства и стабилизации виноградных вин с использованием новых и перспективных сортов винограда и новейших способов физико-химических воздействий».

1.3 Цель исследовании - физико-химическое обоснование и разработка технологии бренди

1.4 Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследовать влияние дубового экстракта на образование летучих компонентов в ректификованных спиртах и молодом дистилляте,

- оценить влияние дубового экстракта на содержание ароматических альдегидов, состав летучих компонентов выдержанных коньячных дистиллятов (3-5 лет выдержки) и их органолептические показатели,

- определить концентрацию катионов щелочных и щелочноземельных металлов коньячных дистиллятов и установить их влияние на устойчивость дистиллятов к помутнениям,

- обосновать возможность применения дубового экстракта для продления

ресурса использования дубовых бочек в технологии коньячных дистиллятов,

обосновать целесообразность использования растворов дубового экстракта обогащения дубовой клепки, используемой для резервуарной выдержки коньячных дистиллятов,

- разработать технологию бренди улучшенного качества и ординарных коньячных дистиллятов с помощью дубового экстракта и обогащенной экстрактом дубовой клепки

1.5 Научная новизна. Впервые исследована динамика летучих компонентов и ароматических альдегидов при внесении дубового экстракта в молодой и выдержанный коньячные дистилляты Впервые предложен и теоретически обоснован способ обработки дубовых бочек коньячного производства без применения на них механических воздействий, исследована динамика ароматических компонентов дистиллятов в обработанных бочках Впервые предложен и обоснован способ обработки дубовой клепки, используемой для резервуарной выдержки коньячных дистиллятов, исследована динамика летучих и ароматических компонентов дистиллятов, полученных разработанным способом

1.6 Практическая значимость работы. Разработаны технологические приемы, обеспечивающие обогащение истощенных дубовых бочек и дубовой клепки, используемой для резервуарной выдержки коньячных дистиллятов Проведено физико-химическое обоснование и разработана технология бренди (в том числе с использованием ректификованного спирта) на основе использования дубового экстракта при обработке дубовой тары коньячного производства Экономический эффект технологии составил 7000 руб/1 м3 дубовой клепки в ценах 2006г

1.7 Апробация работы. Основные положения диссертации доложены и одобрены на всероссийских семинарах работников коньячной

промышленности Краснодарского филиала Академии стандартизации, метрологии и сертификации (г Краснодар, 2006-2007гг) В полном объеме работа доложена, обсуждена и одобрена на расширенном заседании научного центра виноделия ГНУ СКЗНИИСиВ Россельхозакадемии 19 01 2007г Поданы 2 заявки на предполагаемые изобретения РФ (№2006128958 от 9 08 2006г и №2006137915 от 26 10 2006г)

1.8 Публикации: По материалам диссертации опубликовано 8 научных статей

1.9 Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 3-х глав экспериментальной части, выводов, списка литературы (167 наименований, в том числе 28 зарубежных) и приложения Текст диссертации изложен на 122 страницах и содержит 23 таблицы и 17 рисунков

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

В качестве объектов исследований использованы молодые и выдержанные коньячные дистилляты, коньяки, бренди выработанные по общепринятой технологии на предприятиях Российской Федерации Вспомогательный материал - экстракт древесины дуба «Танол, сухой» выработан предприятием «Диалог» в соответствии с ТУ 9185-25900334600-05 (г Горячий Ключ, Краснодарский край) Параметры сухого экстракта (%, не менее) танины — 43, лигнин - 32, гемицеллюлозы — 14, кверцетол - 4, минеральные вещества - 0,5, влажность около 8%

Для определения основных показателей химического состава применяли методики ГОСТ Р, газохроматографический анализ на хроматографе "Кристалл-2000М", капиллярный электрофорез на "Капель-103Р" При выполнении работы проводили экспериментальные исследования с использованием ЭВМ Статистическую обработку осуществляли методами вариационной статистики Схема диссертационных исследований приведена на рисунке 1

Рисунок 1 — Схема проведения теоретических и экспериментальных исследований

3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

З.Т Изучение влияния дубового экстракта на образование летучих и ароматических компонентов в растворах ректификованного спирта и молодого коньячного дистиллята. Различия в технологии экстрактов и дальнейший контакт с напитком (винным или коньячным спиртом) может привести к появлению веществ, приводящих к снижению органолептических показателей или имеющих вредное влияние на здоровье человека ацетон, метилэтилкетон, кротоновый альдегид, диацетил (в количестве свыше 20 мг/дм3 б с), избыточное содержание уксусной кислоты и некоторые другие В связи с этим были подвергнуты исследованию растворы дубового экстракта «Танол» в водно-спиртовых растворах крепостью 60% и 96,3% (таблица 1)

Таблица 1 — Влияние экстракта на массовую концентрацию (мг/дм3 б с ) основных летучих компонентов спирта-ректификата

Компонент Продолжительность наблюдений, сутки

0 90 180

60%-й ректификат

Ацетальдегид 8,5 33,8 65,3

Фурфурол 206,6 190 124,6

2,3-бутиленгликоль 20,1 56,8 12,3

Сумма эфиров в том числе 73 72,5 74,3

Метилацетат 16,8 34,7 59,3

Этилацетат 10,8 8,8 11,3

Этилацеталь 3,8 13,6 28,8

Сумма сивушного масла 6,0 50,3 40,6

Сумма кислот 56,1 91,8 40,5

96,3%-й ректификат

Ацетальдегид 1,2 3,7 6,7

Фурфурол 16,2 18,7 29,6

2,3-бутиленгликоль 6,0 3,0 3,3

Сумма эфиров, в том числе 22,1 52,1 52,4

Метилацетат - 18,3 37,6

Этилацетат - 6,1 4,7

Этилацеталь - 0,6 3,4

Сумма сивушного масла 0,7 7,0 7,3

Сумма кислот 7,9 27,5 13,6

Полученные результаты показали, что при внесении дубового экстракта «Танола» в ректификованный спирт и наблюдении за ним в течение 180 суток, не было обнаружено веществ, представляющих потенциальную опасность здоровью человека Установлены существенные изменения концентраций фурфурола, сложных эфиров и уксусной кислоты Исследование влияния дубового экстракта на образование

летучих компонентов молодого коньячного дистиллята свидетельствовало о существенном изменении концентраций основных летучих компонентов (таблица 2)

Таблица 2 - Влияние «Танола» на массовую концентрацию (мг/дм3) основных летучих компонентов в молодом дистилляте

Компонент Продолжительность выдержки, сутки

0 90 180

Ацетальдегид 75,0 73,0 77,4

Фурфурол 182,5 177,6 91,4

Метилацетат 22,8 16,4 24,3

Этилацетат 83,1 34,5 21,3

Метилкапринат 11,5 13,4 11,4

Сумма эфиров 146,2 82,7 87,3

Этилацеталь 63 41,8 40,9

Метанол 958,5 743 607,6

Сумма сивушных масел 1657,2 2279,6 2205,4

Сумма кислот, в том числе 116,8 69,8 47,6

Уксусная 106,2 61,8 40,0

Изомасляная 3,4 2,7 2,5

Капроновый альдегид 4,3 Н/о Н/о

Каприновый альдегид Н/о Н/о 5,9

Фенилэтанол 15,6 10,3 9,3

Коричный альдегид 8,1 19,7 13,6

Установлено, что в молодом коньячном дистилляте с внесенным «Танолом», кроме изменений концентраций фурфурола, сложных эфиров, сивушных масел и уксусной кислоты, наблюдали постепенный рост концентраций ароматических составляющих, фенилэтанола, ионона, капринового и коричного альдегидов, оказывающих положительное влияние на органолептическую оценку коньячной продукции Последующие исследования показали, что винный дистиллят

способствовал гораздо более быстрому появлению ароматических альдегидов, чем ректификованный спирт (таблица 3)

Таблица 3 — Динамика ароматических альдегидов (мг/дм3) в ректификованном спирте и молодом дистилляте

Наименование альдегида Продолжительность наблюдений, сутки

0-7 60 90 150 210

96-% ректификованный спирт

Синаповый Н/о Н/о Нет 1,90 1,57

Конифериловый Н/о 0,12 1,17 2,78 3,77

Сиреневый Н/о 0,68 2,38 10,45 14,08

Ванилин Н/о 0,03 0,74 1,38 0,88

Сумма альдегидов Н/о 0,83 4,29 16,51 20,3

60-% ректификованный спирт

Синаповый Н/о Н/о 0,78 0,72 2,55

Конифериловый Н/о 0,18 1,4 1,88 2,68

Сиреневый Н/о 0,82 2,73 13,02 18,53

Ванилин Н/о 0,03 0,31 1,18 0,99

Сумма альдегидов Н/о 1,03 5,22 16,8 24,75

Молодой коньячный дистиллят

Синаповый 0,17 0,61 0,73 0,36 2,21

Конифериловый 0,82 0,98 2,2 2,48 4,66

Сиреневый 3,33 5,14 5,3 18,34 14,95

Ванилин 0,035 0,28 1,89 2,11 3,68

Сумма альдегидов 4,355 7,01 10,12 23,29 25,50

Уже через 7 суток контакта в коньячном спирте обнаружено суммарное содержание альдегидов равное 4,4 мг/дм3, в то время как для ректификата сумма ароматических альдегидов составила около 1 мг/дм3 на 60-е сутки наблюдения (синаповый альдегид не был обнаружен) Во всех растворах (210 суток наблюдений) преобладал сиреневый альдегид -58,6% В процессе выдержки коньячные дистилляты обогащаются катионами щелочных и щелочноземельными металлами, присущими

дубовой клепке Дополнительное исследование показало, что внесение экстракта не приводило к росту содержания щелочных и щелочноземельных металлов и таким образом не ухудшало розливостойкость получаемых впоследствии бренди

3.2 Влияние дубового экстракта на образование летучих и ароматических компонентов коньячных дистиллятов 3-5-летней выдержки Довольно часто коньячные дистилляты 3-5-летней выдержки отстают в своем развитии от необходимых вкусовых характеристик за счет использования частично истощенной дубовой клепки или других факторов технологии Внесение дубовых экстрактов регламентировано во многих технологических процессах, и в то же время детального исследования о влиянии дубовых экстрактов на новообразование и трансформацию летучих и ароматических компонентов 3-5-летних коньячных дистиллятов не проводилось Предварительные эксперименты показали, что оптимальные вкусовые характеристики коньячного спирта получают при внесении в него сухого экстракта из расчета 1г/дм3 Влияние внесенного экстракта на динамику основных ароматических компонентов 3-4-летних коньячных дистиллятов показано в таблице 4

Установлено, что в трехлетнем коньячном дистилляте с внесенным экстрактом, кроме изменений концентраций фурфурола, сложных эфиров, сивушных масел, кислот, наблюдали постепенный рост концентраций ароматических альдегидов сиреневого на 15,4%, ванилина в 4 раза, появление синапового и кониферилового альдегидов, оказывающих положительное влияние на органолептическую оценку коньячной продукции

Таблица 4 — Влияние экстракта на массовую концентрацию (мг/дм3 б с ) основных ароматических компонентов коньячных

дистиллятов 3-4-летней выдержки

Компонент Продолжительность выдержки, сутки

Без экстракта С экстрактом

0 90 90 180

Коньячный дистиллят 3-летней выдержки

Ацетальдегид 64,0 64,2 66,0 68,2

Метилацетат 12,2 13,0 18,4 20,3

Этилацетат 183,1 186,0 198,5 205,5

Метилкапринат 10,5 11,2 15,4 15,4

Этилацеталь 11,2 12,2 16,8 20,2

Сумма сивушных масел 1771,2 1761,5 1812,6 1817,8

Синаповый альдегид Н/о Н/о 0,08 0,11

Конифериловый альдегид Н/о Н/о 0,12 0,14

Сиреневый альдегид 1,3 1,4 1,4 1,5

Ванилин 0,02 0,03 0,07 0,09

Коньячный дистиллят 4-летней выдержки

Ацетальдегид 98,0 101,1 103,0 108,0

Метилацетат 16,0 16,2 16,8 18,2

Этилацетат 248,1 255,0 268,0 282,0

Этилкаприлат 5,3 5,0 6,0 6,9

Метилкапринат 7,2 7,0 6,9 7,6

Сумма эфиров 287,2 293,7 310,9 329,1

Этилацеталь 13,2 12,8 19,2 22,4

Сумма сивушных масел 2144,7 2145,0 2258,2 2310,4

Синаповый альдегид Н/о Н/о 0,18 0,2

Конифериловый альдегид Н/о Н/о 0,24 0,28

Сиреневый альдегид 2,6 2,6 3,0 3,7

Ванилин 0,18 0,22 0,26 0,29

Н/о - не обнаружено

При исследовании четырехлетнего коньячного спирта с внесенным экстрактом аналогично наблюдали постепенный рост концентраций ароматических альдегидов сиреневого на 42,3%, ванилина - 61%,

появление синапового и кониферилового альдегидов, отсутствующих в исходном коньячном дистилляте Влияние внесенного экстракта на динамику основных ароматических компонентов 5-летнего коньячного дистиллята показано в таблице 5

Таблица 5 — Влияние экстракта на массовую концентрацию (мг/дм3 б с ) основных ароматических компонентов коньячного дистиллята 5-летней выдержки

Компонент Продолжительность выдержки, сутки

Без экстракта С экстрактом

0 90 90 180

Ацетальдегид 115,0 109,8 122,0 119,4

Метилацетат 3,0 3,2 3,6 3,7

Этилацетат 298 312 344 366

Этилкаприлат 9,0 9,2 10,3 11,4

Метилкапринат 2,9 3,7 4,0 3,7

Сумма эфиров 335,2 348,4 383,7 408,2

Этилацеталь 44,0 39,0 55,2 59,6

Сумма сивушных масел 1592,5 1584,2 1634,4 1695,5

Синаповый альдегид 0,12 0,11 0,22 0,24

Конифериловый альдегид 0,14 0,15 0,18 0,21

Сиреневый альдегид 3,8 3,9 4,7 5,2

Ванилин 0,31 0,32 0,37 0,48

В пятилетнем коньячном дистилляте с внесенным экстрактом, кроме изменений концентраций фурфурола, сложных эфиров, сивушных масел, кислот, фенилэтанола наблюдали ярко выраженный рост концентраций ароматических альдегидов (%) сиреневого на 36,8, ванилина — 55, синапового — 100, кониферилового - 50 Рост концентрации ароматических альдегидов исходного спирта в течение тех же самых 90 суток выдержки не превышал 2,5-7,0%

Внесение экстракта положительно сказалось на дегустационной оценке существенно улучшился цвет, появился более развитый и в то же время легкий ванильный аромат со смолистыми и шоколадными оттенками, отмечен слаженный, полный вкус

3.3 Применение дубового экстракта для обогащения древесины дуба, используемой в технологии бренди. Высококачественные бренди получают при выдержке в дубовых бочках Дороговизна и определенный дефицит бочек приводит к тому, что постоянно предлагаются технологии спиртовых и других видов экстрактов из отходов древесины дуба

Нами были поставлены эксперименты по изучению возможности обработки дубовым экстрактом внутренней поверхности истощенной дубовой бочки без механического воздействия на нее Для обогащения и обработки бочек использовали водные и слабоспиртуозные растворы дубового экстракта, условия обработки оценивали на основе изменений химического состава выдерживаемого коньячного дистиллята В качестве контроля использовали механическим образом восстановленную бочку (рисунок 2, таблицы 6 и 7)

В результате математической обработки результатов дегустаций спиртов, выдержанных в обогащенных бочках, с учетом состава исходного спирта, получено уравнение регрессии, согласно которому

Дег Оценка = 8,29+0,02 8А-0,0043-0,023Ац- 0,021 УкК+0,016ФВ (1), где массовые концентрация (мг/дм3 б с ) А - альдегидов, Э - эфиров, Ац -ацеталей, УкК - уксусной кислоты, ФВ - суммы фенольных веществ

Уравнение позволяет подсчитать дегустационную оценку при знании текущего состава летучих компонентов молодого дистиллята Анализ полученных результатов показал, что применение водного или слабоспиртуозного раствора экстракта для обработки внутренней поверхности клепки бочки, привело к увеличению в дистилляте в сравнении с контролем на 5-7% ацетальдегида, на 11% - сложных эфиров,

более чем в два раза ацеталя, и в несколько раз ароматических альдегидов, формирующих характерный аромат готового напитка

% добавки экстракта

—А—ацетальдегид □ эфиры О ацеталь —К—уксус К-та 0 фенолы

Рисунок 2 — Показатели химического состава коньячного дистиллята, 3-х летней выдержки в бочке, обработанной слабоспиртуозным раствором дубового экстракта, мг/дм3 б с

Полученные данные объяснены тем, что составляющие дубового экстракта в результате двукратной заливки в бочку подверглись поглощению внутренней поверхностью, проявившей ярко выраженные сорбционные свойства с насыщением глубинных слоев В готовом напитке отмечено развитие сложного аромата со смолисто-коричными и ванильными оттенками и органолептической характеристикой выше, чем у контроля

Таблица 6 - Динамика ароматических альдегидов в коньячном дистилляте, выдержанном в бочке, обработанной водным раствором дубового экстракта

Вариант, % добавки Ароматические альдегиды, мг/дм3

Синаповый Конифериловый Сиреневый Ванилин

Содержание ароматических альдегидов через 1 год

0 0,06 Н/о 0,31 Н/о

0,5 0,12 0,18 0,38 0,17

1,0 0,20 0,16 0,44 0,20

1,5 0,26 0,22 0,39 0,13

Содержание ароматических альдегидов через 3 года

0 0,08 0,11 0,96 0,11

0,5 0,32 0,18 1,12 1,90

1,0 0,60 0,16 0,95 2,12

1,5 0,66 0,22 0,72 1,55

Н/о — не обнаружено

Таблица 7 - Динамика ароматических альдегидов в коньячном дистилляте, выдержанном 3 года в бочке, обработанной слабоспиртуозным раствором дубового экстракта

Вариант, % добавки Ароматические альдегиды, мг/дм3

синаповый конифериловый сиреневый ванилин

0 0,08 0,11 0,96 0,11

0,5 0,29 0,20 1,14 2,45

1,0 0,35 0,19 1,10 2,66

1,5 0,38 0,16 1,05 2,75

В связи с широким использованием резервуарной выдержки, оценена возможность использования дубового экстракта для обработки истощенной клепки Клепку подвергали одноразовой частичной механической деформации с помощью вальцевания с целью образования в ней развитой структуры микротрещин и увеличения поверхности массообмена Затем помещали в резервуар и заполняли по высоте штабеля клепки 0,2-1,5%-ным водным раствором дубового экстракта, нагретого до температуры 30-35°С и выдерживали 7 суток при периодическом перемешивании

После повторной заливки, клепку ополаскивали умягченной водой и заливали молодым коньячным дистиллятом, выработанным по традиционной технологии, крепостью 69,4% об и выдерживали В качестве контроля использована традиционная резервуарная выдержка (рисунок 3)

Наиболее высокую дегустационную оценку имели коньячные дистилляты, которые выдерживали в контакте с клепкой, обработанной 0,8-1,0 %-ньгм раствором дубового экстракта В результате математической обработки результатов дегустаций, с учетом химического состава исходного дистиллята получено уравнение регрессии

Дег Оценка = 8,2+0,008А+0,006Э -0,063Ац+0,064УкК - 0,009ФВ (2), где массовые концентрация (мг/дм3 б с ) А - альдегидов, Э - эфиров, Ац — ацеталей, УкК — уксусной кислоты, ФВ — суммы фенольных веществ

Уравнение позволяет подсчитать дегустационную оценку при знании исходного состава летучих компонентов коньячного дистиллята

% добавки экстракта

■ацетальдегид—ЕЭ~эфиры О ацеталь - Х-уксус К-та —О— фенолы

Рисунок 3 - Показатели химического состава коньячного дистиллята, выдержанного в контакте с истощенной клепкой, обработанной водным раствором дубового экстракта, 3 года выдержки, мг/дм3

Изменение ароматических альдегидов в коньячном дистилляте, выдержанном в контакте с истощенной клепкой, обработанной водным раствором дубового экстракта, показано в таблице 8

Установлено, что в сравнении с контролем на 20-22% уменьшилась массовая концентрация ацетальдегида, на 17-20% возросла массовая концентрация сложных эфиров, на 19% - ацеталя, и в несколько раз ароматических альдегидов, формирующих характерный аромат готового напитка

Таблица 8 - Динамика ароматических альдегидов в коньячном дистилляте, выдержанном в контакте с истощенной клепкой, обработанной водным раствором дубового экстракта

Вариант, % добавки Ароматические альдегиды, мг/дм

синаповый конифериловый сиреневый ванилин

Содержание ароматических альдегидов через 1 год

0 0,08 Н/о 0,34 Н/о

0,2 0,34 0,41 1,23 0,054

0,5 0,62 0,71 1,37 0,081

0,8 0,83 0,93 1,55 0,092

1,0 0,71 0,96 1,66 0,12

1,5 0,58 0,88 1,47 0,065

Содержание ароматических альдегидов через 3 года

0 0,38 0,19 1,39 0,035

0,2 0,43 0,39 2,20 0,34

0,5 0,57 0,60 2,31 0,59

0,8 0,68 0,73 2,45 0,69

1,0 0,69 0,76 2,56 0,59

1,5 0,61 0,68 2,41 0,65

Полученные данные объяснены тем, что составляющие дубового экстракта в результате двухкратной заливки в бочку или резервуар подверглись поглощению истощенной клепкой, которая проявила ярко выраженные сорбционные свойства с насыщением как поверхностных, так и глубинных слоев, к которым появился доступ компонентов экстракта в результате частичной деформации клепки Далее происходил сложный массообмен развитой поверхности микротрещин древесины, сорбировавшей компоненты дубового экстракта, с молодым коньячным дистиллятом, полностью повторяющий процессы резервуарной выдержки

коньячных спиртов На рисунке 4 показана технологическая схема

обработки истощенной дубовой клепки

Схема обработки дубовой клепки бочки Схема обработки дубовой клепки для резервуарной выдержки

1 1

Заполнение истощенной дубовой бочки водным раствором дубового экстракта с периодическим перемешиванием и нагревом на 14 суток Извлечение истощенной дубовой клепки из резервуара и проведение частичной механической деформации клепки

" 1 ■

Слив водного раствора, повторный нагрев и заливка в бочку на 14 суток Обработка дубовой клепки раствором дубового экстракта в течение 14 суток с перемешиванием и подогревом

Окончательный слив водного раствора дубового экстракта и промывка обработанной дубовой бочки умягченной водой Промывка обрг умягчен 1ботанной клепки ной водой

1

Заполнение обработанной дубовой бочки молодым коньячным дистиллятом и выдержка Помещение обработанной клепки в резервуар и заполнение резервуара молодым коньячным дистиллятом

1 г

Последующие операции обработки дубовой бочки могут быть проведены аналогично Последующая операция обработки деформированной дубовой клепки может быть проведена непосредственно в резервуаре для выдержки коньячного спирта

Рисунок 4 - Схема обработки истощенной дубовой клепки

Таким образом, достигалось комплексное взаимодействие капиллярных сил межклеточного пространства, образовавшихся водородных связей в структуре и адсорбционных процессов В случае обработки истощенной дубовой клепки растворами экстракта концентрацией 0,8-1,0% в выдержанных дистиллятах отмечено развитие слаженного аромата с легким ванильным оттенком и органолептической характеристикой выше, чем у контроля

Проведенные исследования по использованию дубового экстракта 8 технологии бренди, полученного ¡1а основе ректификованного спирта, показали, что лучшие дегустационные характеристики бренди получают при внесении лубового экстракта в коньячный дистиллят с проведением его краткосрочной выдержкой и только в дальнейшем используют в технологии. Внесение экстракта в коньячный дистиллят и его краткосрочная выдержка обеспечили в сравнении с вариантами, где экстракт вносили сразу в композицию, повышение концентраций следующих компонентов (%): эти л ацетата — 40, зтилацеталя — 84, фурфурола - 50, суммы кислот - 36,8, фенилэтилового Спирта - 33,3, сиреневого альдегида - 11,6.

На основании проведенных экспериментальных исследований разработана технологическая схема использования дубового экстракта при производстве виноградных бренди, рисунок 5.

Схема включает получение молодого коньячного дистиллята (1), подачу его насосом (2) в резервуар (3) для выдержки, с возможностью обработки дубовой клепки, подачу в технологическую емкость (4), получение готового напитка в купажной емкости (5) с внесением колера (6), умягченной воды (7), сорбентов (8), отдыха (9), охлаждения (10), достижения требуемой прозрачности (фильтрации 11) и розливостойкости (12)

Технология коньячных дистиллятов с применением дубового экстракта апробирована на ООО «Винзавод Буденновский», что подтверждено соответствующими актами Экономический эффект технологии складывается из разности цен новой дубовой клепки и затрат на обработку истощенной с помощью дубового экстракта и составляет 7000 руб/1 м3 дубовой клепки в ценах 2006г

ВЫВОДЫ

1 Внесение дубового экстракта в ректификованный спирт и молодой коньячный дистиллят в течение всего периода наблюдений приводило к увеличению концентраций основных летучих компонентов, формирующих типичность и органолептические показатели

2 Контакт молодого коньячного дистиллята с дубовым экстрактом способствовал более быстрому появлению ароматических альдегидов в сравнении с ректификованным спиртом Уже через 7 суток контакта в коньячном дистилляте суммарное содержание альдегидов было в 4,4 мг/дм3 выше, чем в ректификате

3 Установлено, что введение экстракта в 3-5-летние коньячные дистилляты приводит к увеличению концентраций фурфурола, сложных эфиров, сивушных масел, кислот, а также ароматических альдегидов -сиреневого на 15,4%, ванилина в 4 раза и появлению синапового и кониферилового альдегидов

4 Обоснована возможность регенерации дубовой бочки раствором дубового экстракта Выдержка винного дистиллята в регенерированной бочке обеспечила увеличение концентрация ацетальдегида на 5-7%, сложных эфиров - на 11%, ацеталей - более чем в два раза и в несколько раз ароматических альдегидов, формирующих характерный коньячный аромат С увеличением продолжительности контакта (в экспериментах до 3-х лет) возросло в 7-20 раз

5 Установлена целесообразность регенерации истощенной дубовой клепки раствором дубового экстракта В винном дистилляте, контактировавшем с регенерированной дубовой клепкой, в сравнении с контролем значительно увеличилась концентрация основных ароматических компонентов, в том числе ароматических альдегидов, формирующих типичность и органолептические достоинства коньячной продукции

6 Разработана технология использования дубового экстракта при производстве бренди и для восстановления дубовой тары коньячного производства Экономический эффект технологии составил 7000 руб/1 м3 дубовой клепки в ценах 2006г

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1 Сула Р А Динамика ароматических альдегидов в спиртовых растворах дубового экстракта «Танол» /РА Сула, Ю Ф -Я куба // Виноделие и виноградарство -2005 -№6 -С 20

2 Сула Р А Влияние дубового экстракта «Танол» на образование летучих компонентов в спирте /РА Сула, А Г Сула, Ю Ф Якуба // Индустрия напитков -2005 -№5 -С 54-55

3 Сула Р А Коньячный спирт Влияние дубового экстракта «Танол» на образование летучих компонентов молодого коньячного спирта /РА Сула, Ю Ф Якуба, М В Захарова // Методы оценки соответствия -2006 -№8 - С 26-27

4 Якуба Ю Ф Влияние дубового экстракта на образование ароматических и летучих компонентов молодого коньячного спирта / Ю Ф Якуба, Р А Сула, М В Захарова // Виноделие и виноградарство -2006 -№3 -С 32

5 Якуба Ю.Ф Обработка бочковой тары коньячного производства растворами дубового экстракта / Ю Ф Якуба, Р А Сула // Виноделие и виноградарство -2006 -№6.-С 9

6 Сула Р А Влияние дубового экстракта на образование летучих и ароматических компонентов коньячных дистиллятов 3-5-летней выдержки /РА Сула//- Изв ВУЗов Пищевая технология -2007- 10 с- Рук Деп ВИНИТИ 16 02 2007, №145- В2007

7 Сула Р А Регенерация клепки для технологии бренди /РА Сула // -Ред журнала «Изв ВУЗов Пищевая технология» - 2007 - 7 с - Рук Деп ВИНИТИ 16 02 2007, №146- В2007

8 Якуба Ю Ф Обработка бочковой тары растворами дубового экстракта / Ю Ф. Якуба, Р А Сула // Хранение и переработка сельхозсырья Теоретический журнал - 2007 -№4 -С 14

Подписано в печать 04 04 2007г Гарнитура Тайме Печать ризография Бумага офсетная Заказ № 361 Тираж 100 экз

Отпечатано в типографии ООО «Копи-Принт» Краснодар ул Красная, 176, оф 3 т/ф 279-2-279 ТК «Центр города»

ВВЕДЕНИЕ.

ЦЕЛЬ, ЗАДАЧИ И НОВИЗНА ИССЛЕДОВАНИЙ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Объекты исследований.

2.2. Методы исследований.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Изучение влияния дубового экстракта на образование летучих компонентов и ароматических альдегидов в растворах ректификованного спирта разной концентрации и молодого коньячного дистиллята.

3.1.1. Влияние дубового экстракта на образование летучих компонентов ректификованного спирта.

3.1.2. Влияние дубового экстракта на образование ароматических альдегидов в растворах ректификованного спирта.

3.1.3. Влияние дубового экстракта на образование летучих компонентов молодого коньячного дистиллята.

3.1.4. Влияние дубового экстракта на образование ароматических альдегидов молодого коньячного дистиллята.

3.1.5. Влияние дубового экстракта на катионный состав молодого коньячного дистиллята и готовой продукции.

3.2. Разработка и обоснование применения дубового экстракта в технологии коньячных дистиллятов.

3.2.1. Влияние дубового экстракта на образование летучих и ароматических компонентов коньячных дистиллятов 3-летней выдержки.

3.2.2. Влияние дубового экстракта на образование летучих и ароматических компонентов коньячных дистиллятов 4-летней выдержки.

3.2.3. Влияние дубового экстракта на образование летучих и ароматических компонентов коньячных дистиллятов 5-летней выдержки.

3.3. Применение дубового экстракта для обогащения истощенной древесины дуба, используемой в технологии коньячных дистиллятов и бренди.

3.3.1. Обработка внутренней поверхности коньячных бочек растворами дубового экстракта.

3.3.2. Обработка истощенной дубовой клепки, используемой для резервуарной выдержки коньячных дистиллятов.

3.3.3. Влияние дубового экстракта на химический состав и органолептическую характеристику бренди, выработанного на основе ректификованного спирта.

3.3.4. Технологическая схема.

ВЫВОДЫ.

В России и за рубежом под названием бренди подразумевают крепкие напитки, производимые из винных дистиллятов с выдержкой в контакте с древесиной дуба не менее шести месяцев. Не исключено, что и для российских бренди будут введены наименования по происхождению и расширен диапазон продукции по категориям качества со сроком выдержки от 0,5 до 10 лет и более. Производство бренди, выдержанного от 0,5 до 3 лет в дубовых бочках или бутах, возможно на основе молодого коньячного спирта с помощью экстракта дуба и виноградных семян.

Качество бренди коньячного типа слагается из множества факторов, среди которых важнейшее место занимают химический состав коньячных виноматериалов и качество древесины дуба. Отечественными учеными И.М. Скурихиным, А.К. Родопуло, Е.А. Егоровым, Р.В. Аванесьянцем, Т.С. Хиабаховым, М.С. Сачаво и др. созданы технологии, которые показали, что коньячные спирты и бренди коньячного типа, производимые в России, отличаются высоким качеством и не уступают выдержанным французским коньякам.

Коньячное производство по своей технологии и характеру выпускаемой продукции занимает особое положение в винодельческой промышленности. Качество коньяка слагается из множества факторов, среди которых важнейшее место занимают химический состав коньячных виноматериалов, качество древесины дуба, от состава и свойств которой зависит протекание процесса выдержки коньячных спиртов, приобретение ими характерных цвета, вкуса и букета, устойчивость готовой продукции к нарушениям товарного вида.

Работы отечественных и зарубежных ученых обеспечили создание и применение для решения указанных вопросов целого комплекса технологических приемов [43,74,97,150,154]. Это ферментативный катализ на стадии переработки винограда и производства коньячных виноматериалов, регулирование процессов новообразования при перегонке с помощью автолизатов винных дрожжей или дрожжевых осадков, подбор древесины дуба и новые методы ее предварительной обработки (лазерное и инфракрасное излучения, СВЧ-нагрев и т.п.). Большинство способов ускоренного созревания коньячных спиртов основаны на воздействии различными физическими и физико-химическими средствами на коньячный спирт и/или древесину дуба, а также внесением в коньячный спирт или коньяк в качестве ускорителей созревания - экстрактивных веществ, выделенных из обработанной или специально подготовленной древесины дуба [103-116]. Исследования показали, что физико-химические способы способствовали интенсификации окислительно-восстановительных процессов, ускорению потребления кислорода.

Радиоактивное облучение коньячных спиртов гамма-лучами способствовало улучшению качества ординарных коньяков, гармонизации состава их ароматических компонентов и уменьшению величины редокс-потенциала. Это говорит о том, что под действием излучения интенсифицировались окислительно-восстановительные реакции, кислород быстро расходовался на окисление компонентов, а после его исчезновения значение редокс-потенциала начинало уменьшаться.

К физическим способам обработки коньячного спирта относятся также нагревание, обработка холодам, ультрафиолетовое облучение, обработка ультразвуком, сверхвысокочастотной энергией. Однако широко применяется только тепловая обработка (нагревание, обработка холодом с последующей холодной фильтрацией). Недостатком физических методов считается тот факт, что из спиртов, при созревании которых применялись физико-химические воздействия, получаются коньяки, уступающие по качеству классическим технологиям. Это объясняется недостаточной изученностью физико-химических процессов, обеспечивающих формирование высокого качества коньяков. Поэтому все методы ускоренного созревания были рекомендованы и применялись только для производства ординарных коньяков.

Выдержка винных дистиллятов может продолжаться от 3 до 25 и более лет. За это время образуются потери (до 3-5% абсолютного спирта) винных дистиллятов от испарения. Одновременно в древесине дуба снижается содержание танидов, лигнина, гемицеллюлоз и других ценных веществ. Ресурс древесины дуба, пригодной для изготовления коньячных бочек, весьма ограничен, так как для изготовления бочек пригодны дубы старше 80лет; предъявляются определенные требования и к качеству самой древесины.

Снижения потерь спирта и восполнения ценных веществ древесины дуба можно добиться путем внедрения технологий, которые основаны на воздействии различными физическими и физико-химическими средствами на винный дистиллят и древесину дуба, а также внесением в дистиллят в качестве ускорителей созревания - экстрактивных веществ, выделенных из обработанной или специально подготовленной древесины дуба. Внесение дубовых экстрактов для корректировки качества винных дистиллятов разрешено законодательством Франции и государственными стандартами России. Использование натуральных дубовых экстрактов из отходов переработки дуба, позволяет продлить ресурс дубовой бочки и клепки и повысить качество выдержанных винных дистиллятов.

Имеющиеся эпизодические исследования дубовых экстрактов не учитывают изменения технологии дубового экстракта (применение мембранных технологий) и влияния щелочных металлов (калия, натрия, кальция) на розливостойкость продукции, что требует проведения новых исследований на современном уровне. В связи с этим исследования, направленные на обоснование применения дубовых экстрактов в технологии бренди, являются актуальными, имеющими важное практическое значение.

ЦЕЛЬ, ЗАДАЧИ И НОВИЗНА ИССЛЕДОВАНИЙ

Цель исследований - физико-химическое обоснование и разработка технологии бренди с использованием дубовых экстрактов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследовать влияние дубового экстракта на образование летучих компонентов в ректификованных спиртах и молодом дистилляте;

- оценить воздействие дубового экстракта на появление ароматических альдегидов, состав летучих компонентов выдержанных коньячных дистиллятов (3-5 лет выдержки) и их органолептические показатели;

- определить концентрацию катионов щелочных и щелочноземельных металлов коньячных дистиллятов и установить их влияние на устойчивость к помутнениям;

- обосновать возможность применения дубового экстракта для продления ресурса использования дубовых бочек в технологии коньячных дистиллятов;

- обосновать целесообразность использования растворов дубового экстракта обогащения дубовой клепки, используемой для резервуарной выдержки коньячных дистиллятов;

- разработать технологию бренди улучшенного качества и ординарных коньячных дистиллятов с помощью дубового экстракта и обогащенной экстрактом дубовой клепки.

Научная новизна Впервые исследована динамика летучих компонентов и ароматических альдегидов при внесении дубового экстракта в молодой и выдержанный коньячные дистилляты. Впервые предложен и теоретически обоснован способ обработки дубовых бочек коньячного производства без применения на них механических воздействий; исследована динамика ароматических компонентов дистиллятов в обработанных бочках. Впервые предложен и обоснован способ обработки дубовой клепки, используемой для резервуарной выдержки коньячных дистиллятов, исследована динамика летучих и ароматических компонентов дистиллятов, полученных разработанным способом.

Связь работы с научными программами, планами, темами. Работа в виде отдельных проектов выполнялась в соответствии с планом 1997-2005гг. научно-исследовательских работ ГНУ СКЗНИИСиВ Россельхозакадемии по теме: «Разработать комплексные высокоэффективные технологии производства и стабилизации виноградных вин с использованием новых и перспективных сортов винограда и новейших способов физико-химических воздействий».

Основные положения, выносимые на защиту:

- влияние дубового экстракта на образование летучих компонентов в ректификованных спиртах и молодом коньячном дистилляте; -динамика ароматических альдегидов и изменение состава летучих ароматических компонентов под влиянием дубового экстракта в выдержанных коньячных дистиллятах (3-5 лет выдержки);

- научное обоснование катионного состава коньячных дистиллятов;

- обоснование способа продления ресурса использования дубовых бочек, в технологии коньячных дистиллятов;

- обоснование технологии обогащения дубовой клепки, используемой для резервуарной выдержки коньячных дистиллятов, растворами дубового экстракта;

- технология виноградных бренди и на основе ректификованного спирта с помощью дубового экстракта и регенерированной древесины дуба.

Схема исследований показана на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1- Схема исследований

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Коньяк является национальным продуктом Франции, защищенным в международном масштабе. Общепризнанный международный термин, используемый для обозначения крепких напитков из винного дистиллята -это бренди, что в переводе с голландского означает жженое вино или дистиллят вина. Для успешной конкуренции российских бренди на внутреннем и внешнем рынках по мнению Т.С. Хиабахова [126] будет целесообразным введение наименования по происхождению бренди и расширения диапазона продукции по категориям качества со сроком выдержки от 0,5 до 10 лет и более. В большинстве стран мира получило распространение производства бренди по ускоренным технологическим схемам с выдержкой спиртов от 0,5 до 5 лет. Установление оптимального^ состава каждой марки бренди в том числе коньячного типа и технологическое обеспечение этого - является залогом стабильности их i качества [126].

Значительное распространение бренди получили в США, где 90% v виноградников сосредоточено в Калифорнии, с ежегодным сбором более 5 млн тонн винограда. 50-55%) урожая направляют на производство изюма и кишмиша, 35-40% на переработку для виноделия и 10-15% потребляют в свежем виде [128]. Бренди производят из винного спирта, который выдерживают в новых дубовых бочках вместимостью 200л и хранят в наземных хранилищах легкого типа в течение 2 лет, с обязательным кондиционированием. В купажи, помимо воды, сахара и колера, для повышения аромата и смягчения вкуса добавляют выдержанное вино типа хереса и другие компоненты. Американские бренди сладковатого вкуса, простого аромата со слабо выраженными коньячными тонами, характерными для российских коньяков [127].

Для производства бренди, выдержанного от 0,5 до 3 лет, предложена схема предусматривающая разбавление молодого коньячного спирта до 41

43% об., сорбционную обработку, внесение в него спиртового раствора

-з дубового экстракта и виноградных семян из расчета 1,0-1,5г/дм (в зависимости от качества экстракта и возраста бочек). Далее предусмотрена выдержка в дубовых бочках, бутах или эмалированных резервуарах, составление купажа оптимального состава, обработку холодом, фильтрацию [115].

Для получения высококачественных российских бренди применяют длительную выдержку в дубовых бочках: от 3 до 10 лет и более. Ресурс древесины дуба, пригодной для изготовления коньячных бочек, весьма ограничен, так как для изготовления бочек пригодны дубы старше 80 лет. К тому же на изготовление бочек идет только средняя часть ствола (вершину ствола и 40-50 см. от кошеля отпиливают), что резко повышает затраты на их изготовление [97]. Предъявляются определенные требования и к качеству древесины.

Для увеличения ресурса бочек применяют способ, при котором старые бочки разбирают, чинят, состругивают двух или трех миллиметровый слой клепки, снова собирают [97]. Но такой метод приносит локальный результат, и не решает проблему в целом. В связи с этим необходимо внедрение ускоренных технологий созревания коньячных спиртов и бренди, которые основаны на воздействии различными физическими и физико-химическими средствами на коньячный спирт или древесину дуба, а также внесением в коньячный спирт или бренди в качестве ускорителей созревания -экстрактивных веществ, выделенных из обработанной или специально подготовленной древесины дуба.

Использование натуральных дубовых экстрактов позволяет продлить ресурс дубовой бочки и повысить качество ординарных коньячных спиртов, так как в процессе классической выдержки не всегда удается получить коньячные спирты с соответствующей дегустационной оценкой.

В настоящее время имеется несколько способов получения дубовых экстрактов. Так Н.Г. Саришвили и другие получают экстракт путем экстрагирования горячей водой (t=110-115°C в течении 5-6 часов под давлением 3 ат.) измельченную щепу размером частиц 1,0-1,5см в батарее последовательно соединенных диффузоров. Из 2-4 считая от головного диффузора, отбирают сок, затем выпаривают его до получения жидкого экстракта, который сгущают до влажности 6-8% [104].

Коньяк - крепкий алкогольный напиток, содержит обычно 40% об. спирта (редко более), полученный по специальной технологии и отличающийся в результате выдержки в дубовых бочках, янтарно-золотистым цветом, приятным ароматом, с легким ванильным тоном и гармоничным вкусом.

Качество коньяка приобретается в результате длительной выдержки коньячного спирта в дубовых бочках и благодаря комплексу летучих веществ, перешедших в него из винограда и вина при перегонке. В связи с этим, большую роль играют физические и химические свойства древесины дуба.

Незаменимость древесины дуба в производстве винодельческих бочек несомненна, что подтверждается всей историей виноделия. Исторически отбор древесины и ее оценка для нужд виноделия были целиком компетенцией бондарей-практиков. Для производства бочек используют ядровую древесину с малой сучковатостью, отсутствием трещин, косослоя, гнилей и прочих видимых повреждений.

Общепринятая технология производства винодельческих бочек трудоемка и высокозатратна. Она включает изготовление заготовок радиальной клепки, их биологическую выдержку с соблюдением условий температурно-влажностного режима, обработку и подгонку клепки, сборку бочки и ее обжиг [60].

Древесина дуба, как и других лиственных пород, состоит из комплекса разнообразных элементов, в том числе: а) проводящих элементов - сосудов и трахеид; б) механических элементов-паренхимных тканей.

Для производства бочек используют темную часть ствола (состоит в основном из ядра). Заболонь (светлая часть древесины) составляет всего несколько сантиментов в слоях древесины, прилегающих к коре. Ее удаляют вместе с корой.

Клетки древесины дуба состоят из нескольких оболочек. Различают тонкую первичную оболочку (первичный слой) и вторичную оболочку, которую в свою очередь подразделяют на три слоя: тонкий внешний, непосредственно прилегающий к первичной оболочке, толстый средний слой и тонкий внутренний слой, выстилающий полость клетки. Две первичные оболочки, принадлежащие двум соседним клеткам, соединяются межклеточным веществом, образующие срединные пластинки [97]. Большая часть объема древесины занята порами, которые представляют от 50 до 80% от общего объема [35].

Плотность древесины дуба зависит от породы и условий его произрастания. Так по В.М. Никитину [54] плотность древесины дуба, колеблется от 0,51 до 1,04 г/см3.

Химический состав древесины дуба значительно колеблется. Основные I компоненты целлюлоза (23-30% к массе абсолютно сухой древесины), : гемицеллюлоза (15-30), лигнин (17-23), дубильные и фенольные вещества (210), смолистые вещества (0,3-0,5).

Лигнин состоит главным образом из ароматических соединений, которые связаны между собой, а также с углеводами. Природный лигнин представляет собой разветвленный полимер, с молекулярной массой около 7000-10000. По [11], он может быть определен как такой компонент древесины, который при нагревании с этанолом в присутствии каталитических количеств НС1 дает смесь продуктов этанолиза - «кетонов Гибберта». Основными звеньями ароматической части лигнина лиственных пород, в том числе и дуба, являются b-оксиконифериловый и 4- окси- 3,5-диметоксикоричный (сирингиловый) спирты. Основное количество лигнина в древесине находится в срединной пластинке (до 70-80%), гораздо меньшая

часть во вторичной оболочке. Лигнин характеризуется сравнительно высоким содержанием углерода (58-65%), водорода в нем содержится 4,56,5%. Содержание метоксильных групп колеблется от 13 до 22% [22,23].

Спектры ультрафиолетового поглощения лигнинов лиственных пород дают максимум поглощения при 275 нм.

Дубильные вещества содержатся в клетках древесной паренхимы и паренхимных клетках сердцевидных лучей, а также в межклеточных ходах. Таниды являются наиболее легкоизвлекаемым компонентом древесины дуба [58,59,61]. Дубильные вещества древесины дуба, несмотря на усилия многих химиков, исследованы еще недостаточно. Известно, что они относятся к типу конденсированных эллаговых дубильных веществ [18,22,24].

По В. Майеру [155], это вещества типа касталагина и вескалагина. Эти вещества представляют около 50% эллагатанина дуба [43,74]. Примерно 10% составляют дубильные вещества на основе катехинов.

По исследованиям Л.А. Оганесянца [58,61] в 1 литре экстракта дуба, произрастающего на юге России, содержится от 337 до 576 мг галловой кислоты, 57-111 мг эллаговой кислоты, 42-320 мг вескалагина и 463-1823 мг. касталагина.

Исследования Фрейденберга [74] показали, что таниды дуба содержат связанную эллаговую кислоту и глюкозу. Элементарный состав танидов дуба следующий: С=4,43, Н=4.08, 0=54,49 при 0,5% -ном содержании метоксильных групп.

Таниды дуба по данным И.М. Скурихина [97], содержат около 25% пирогалловых гидроксильных групп и не содержат пирокатехиновых и флороглюциновых гидроксильных групп.

Исследование ультрафиолетового спектра поглощение танидов дуба, проведенное Э.М. Шприцманом [97] показывает, что в нейтральной среде они обладают максимумом поглощения при 225 нм. Таниды дуба обладают, как и многие другие полифенолы с пирогалловым расположением гидроксилов, горьким вкусом, который при окислении исчезает.

Гемицеллюлоза-углеводный комплекс древесины, куда входят пентозаны, гексозаны и полиурониды. В древесине дуба гемицеллюлозы представлены главным образом пентозанами(до 23% от массы древесины). Основную массу пентозанов составляет ксилон -цепочка остатков &-ксилопиранозы, связанная b-связью между 1 и 4 углеродными атомами [97].

Из гексозанов в дубе обнаружен галактан в количестве 0,3-1,3% от массы древесины. Кроме того, имеется указание [133] на наличие в древесине дуба глюкана (до 10%), дающего при гидролизе глюкозу. Имеются также сведение о наличии в древесине дуба крахмала- до 1,3 % от ее массы. Полиурониды в древесине дуба составляют до 5%. Они представлены глюкуроновой кислотой.

Молекулярная масса гемицеллюлоз колеблется от 1500 до 2300 и более. Целлюлоза состоит из длинных цепей молекул, образуемых, повторяющимися двумя b-D-глюкозными остатками, связанными между 1 и 4 углеродам. Молекулярная масса целлюлозы в зависимости от происхождения может колебаться от 75000 до 6000000.

Молекулы целлюлозы соединяются между собой глюкозидными или сложноэфирными и водородными связями.

Состав смолистых веществ дуба еще не до конца изучен. По аналогии с исследованием смолистых веществ других лиственных пород можно предположить, что в их состав входят жирные алифатические кислоты (как насыщенные, так и ненасыщенные), терпены и жиры.

В древесине также обнаружено 2-3% легко отщепляемой уксусной кислоты и заметные количества молочной кислоты. В дубовых экстрактах всегда имеются полифенолы типа галловой кислоты и соединение типа эвгенола, обладающие специфическим ароматом [97].

В древесине дуба обнаружены тритерпены, содержание которых в коньячном спирте зависит от возраста, времени выдержки (и крепости). В древесине дуба содержатся азотистые вещества (белки и аминокислоты), которые входят главным образом в состав клеточного сока и протоплазмы.

Их количество невелико до 1,28%, считается на азот [66,68,69]. Зола составляет от 0,3 до 1% от массы абсолютно сухой древесины [43,55,56].

Для производства бочек используют дуб, возраст которого превышает 80 лет. Дубовые клепки перед использованием сушат на воздухе в штабелях не меньше 3 лет. Это позволяет избежать появление горечи в молодых коньячных спиртах, выдержанных в новых бочках. Потом их слегка обжигают (минут 25 без обугливания, только для размягчения древесины при стягивании канатом) на небольшом костре или на газовой горелке [97]. Технология получения коньячных спиртов включает в себя несколько этапов:

- производство коньячных виноматериалов;

- перегонка коньячных виноматериалов;

- выдержка коньячных спиртов;

Для производства коньячного виноматериала используются, как, правило, белые сорта винограда. Наиболее ценные сорта винограда с не очень сильным плодово-цветочным ароматом. Во Франции, в Шаранте, основными сортами винограда для производства коньяков по французским законам от 1936г и 1938г являются Юни Блан, Фоль бланш, Семильон, Коломбар [97,101]. '

Опыт французского коньячного производства и отдельных исследователей показал, что наиболее тонкие коньяки получаются из белых или розовых сортов винограда.

В России для производства коньячных виноматериалов используют такие сорта, как Плавай, Сильванер, Ркацители, Нарма, баян Ширей, Алый Терский, Кизлярский Черный [ 97].

Многими отечественными исследователями предлагается расширение сырьевой базы на основе испытанных сортов, устойчивых к морозам и болезням - Степняк, Куньлеань, Первенец Магарача, Бианка, Левокумский устойчивый [4,15,25,26,27,126].

Виноград должен иметь сахаристость в пределах 170-200 г/дм . и кислотность более 72 г/дм . Необходимость накопления в винограде больших количеств титруемых кислот связана с образованием во время перегонки вина ряда веществ, в особенности сложных эфиров, лактонов, необходимых для создания букета коньяка [4,12,13,15,28,29,30,65].

Из всех веществ, входящих в состав ягод винограда, только небольшая группа переходит в вино и коньячный спирт, это - ароматические вещества, обуславливающие неповторимую специфику аромата ягод. Ароматические вещества в ягодах винограда содержатся в очень малых количествах, тем не менее, значение их велико: они характерны для отдельных сортов винограда и придают им специфические качества, оттеняя при этом их высокие вкусовые достоинства [85,120,141,154,159].

Таким образом, сорта винограда коньячного направления должны быть высокоурожайными, иметь цветочный или нейтральный аромат и белую или розовую окраску ягод, достаточное содержание свободных аминокислот [39,70,71].

К коньячным виноматериалам предъявляются ряд требований, которые отличаются от требований, предъявляемых к виноматериалам для обычного столового вина.

Виноград для коньяка перерабатывают по белому способу. Для прессования используют гидравлические или корзиночные прессы. Шнековые прессы из-за растирания кожицы и обогащения в результате вина метанолом запрещены законом [12,14].

Применение сернистой кислоты в производстве коньячных виноматериалов не допускается. При наличии сернистой кислоты в виноматериале, подвергаемом перегонке, происходит образование тиоэфиров, обладающих резким, неприятным и неустранимым запахом. Кроме того, сернистая кислота и образующаяся при ее окислении серная кислота коррозируют металлические части спиртоперегонных аппаратов, увеличивают содержание металлов в спирте [37,38,49,143].

Коньячный виноматериал должен быть легкий, малоэкстрактивный, освежающий. В аромате и вкусе не допускаются гребневые, плесневые, уксусные или другие порочные тона, а также тона изабелльные, мускатные и привкусы, не свойственные сортам винограда коньячного направления, прозрачность- виноматериал может быть мутноватым от примесей дрожжей, кондиции- по крепости- не менее 7,5 % об., титруемая кислотность (на винную) не ниже 4,5 г/дм3, содержание летучих кислот (на уксусную о л кислоту) не более 1,2 г/дм , общей сернистой кислоты - не более 15 мг/дм и допускается содержание дрожжей до 2%. [48,55,121,122].

Эти требования вызываются следующими причинами: большинство веществ, обуславливающих порочные тона во вкусе и аромате виноматериалов, отгоняется вместе с этиловым спиртом, т.е. при перегонке не удаляются и переходят в погон - коньячный спирт, делая его непригодным к выдержке и изготовлению коньяков. Перегонка концентрирует компоненты исходных виноматериалов, поэтому для получения коньячного спирта нельзя использовать больные и порочные виноматериалы [40,41,74,116].

Перегонка виноматериалов является начальной операцией коньячного производства и от успешного ее проведения зависит качество вырабатываемого коньяка. Ни соблюдение условий выдержки, ни увеличение ее продолжительности не могут обеспечить высокого качества коньячной продукции, если перегонка виноматериала проведена неправильно, в результате чего потеряны ценные составные части виноматериала.

Отличие получения коньячных спиртов от выработки ректификованного этилового спирта заключается в том, что в первом случае не стремятся, как можно полнее очистить спирт от всех сопутствующих ему примесей, а наоборот, сохраняют часть этих примесей в закладываемом на выдержку коньячном спирте. Перегонку вина на коньячный спирт осуществляют на медных аппаратах путем двойной сгонки [20,53,96,125].

При первой перегонке получают спирт-сырец со средней крепостью 30% об, который затем подвергают повторной фракционированной перегонке.

Сначала отбирают головную фракцию(1-3%), затем среднюю(коньячный спирт) и потом после достижения крепости 45-55% об., хвостовую. Это общая концепция перегонки [95,97].

На аппаратах однократной сгонки при перегонке виноматериалов выделяют три фракции дистиллята: головную, среднюю (коньячный спирт) и хвостовую.

Перегонка вина - сложный физико-химический процесс, в котором, кроме основного компонента-этилового спирта, участвуют и другие: альдегиды, кислоты, высшие спирты эфиры, ацетали и других примесей.

Авторы [83,84,117,118] проследили переход ряда примесей (кислот, эфиров и высших спиртов) по фракциям дистиллята с хроматографическим разделением каждой группы соединений. Коньячный спирт получали по шарантской технологии. ?

При второй перегонке из спирта-сырца получали головную, среднюю и хвостовую фракции (среднюю также разделяли на две части). На основании , г полученных данных авторы сделали следующие выводы:

- основными кислотами коньячного спирта являются уксусная и масляная. Валериановая практически отсутствует. В небольших количествах ; содержатся пропионовая и капроновая;

- содержание свободных кислот - масляной и уксусной увеличиваются по ходу перегонки. Они переходят в основном в хвостовую фракцию. Пропионовая кислота находится в основном в свободной форме. Масляная кислота частично переходит в дистиллят и ухудшает его органолептические качества;

- если в головную фракцию переходят в основном эфиры уксусной и масляной кислот (последняя обладает весьма специфическим запахом), то в конце перегонки (в хвостовую фракцию) в основном переходят эфиры высших кислот;

- из высших спиртов коньячного спирта основным является изоамиловый, который обнаружен во всех фракциях. Кроме того, найдены значительные количества изобутилового спирта. Пропиловый и особенно гексиловый спирты содержатся в значительно меньших количествах;

- в головной фракции основным спиртовым компонентом эфиров является этанол, в остальных - более высокомолекулярные спирты;

- отмечается большое количество свободных высших спиртов в средней фракции и небольшое в хвостовой;

- в конце перегонки сложные эфиры представлены в основном как этиловые спирты высших кислот, что обуславливает их малую летучесть.

В.М. Малтабар и сотрудники предлагают отбирать головную фракцию при перегонке вина, а не спирта-сырца [43]. Этот прием наиболее эффективен в случае использования гибридов прямых производителей.

По принятым в России технологическим правилам приготовления коньяков вино перед перегонкой может содержать до 1% дрожжевого осадка. При перегонке вина с дрожжами качество коньячного спирта улучшается. Такой процесс сопровождается увеличенным содержанием высших спиртов и эфиров в дистилляте. При перегонке вина с дрожжами всегда наблюдается повышение количества фурфурола [48,55,75,96]. Авторы объясняют это реакцией между сахарами и аминокислотами вина (реакция меланоидинообразования).

При перегонке виноматериала с дрожжами в коньячном спирте появляется значительное количество энантовых эфиров- этиловых эфиров высших жирных кислот (каприновой, каприловой, миристиновой, лауриновой ). Энантовые эфиры обладают приятным цветочным ароматом. Этот аромат высоко ценится в коньячном производстве и «мыльные» тона лучших французских коньяков обусловлены главным образом энантовыми эфирами [45,48,74,93,118].

В результате перегонки виноматериала получается коньячный спирт, который является полупродуктом производства и не отличается особыми вкусовыми свойствами. Для получения из него высококачественного коньяка необходима многолетняя выдержка в дубовой таре. Только в процессе такой выдержки молодой коньячный спирт приобретает все необходимые ароматические и вкусовые свойства. При выдержке спиртов из дубовой древесины извлекаются вещества, которые в последующем превращаются в соединения, придающие коньякам специфический аромат [66,92,95,119].Созревание коньячных спиртов протекает в два этапа: на первом этапе происходит увеличение концентрации веществ, образующихся в результате взаимодействия коньячного спирта с дубом; на втором этапе наступает частичный распад веществ, накопившихся при длительной выдержке спиртов [8,17,34,55,74].

Г.Г. Агабальянц полагает, что при выдержке коньячных спиртов процессы происходят в основном в порах дубовой клепки бочек. Проникающий в поры кислород воздуха и коньячный спирт оказывают влияние на составные части дубовой древесины, продукты превращения. которых участвуют в сложении качества коньяка. Фенолы, экстрагируемые из дубовой клепки, окисляются кислородом с образованием перекисей, которые играют роль промежуточных окислителей-переносчиков кислорода. Установлено наличие в подвергаемом выдержке коньячном спирте органических перекисей, причем в процессе выдержки количество их ' увеличивается [21,74]. На внутренней поверхности бочки, в которой выдерживается коньячный спирт, им обнаружены вещества, обладающие пероксидазной активностью. Эти вещества активно участвуют в окислительных процессах.

Изменения в составе летучих компонентов при выдержке коньячных спиртов протекают довольно медленно [74,94-99,151,153,159]. По данным А.Д. Лашхи [36] содержание летучих кислот в спирте 5-ней выдержки осталось почти неизменным или увеличилось незначительно, содержание высших спиртов практически не изменилось. При этом количество фурфурола возрастало только у молодых спиртов [74]. В выдержанных спиртах (старше 6 лет) концентрация фурфурола не претерпевала изменений. Динамика содержания летучих компонентов при выдержке зависит от возраста древесины дуба. Так по данным [74,98,96] в коньячных спиртах, выдержанных в новой дубовой бочке, концентрация эфиров и летучих кислот была в 1,5-2,0 раза больше, чем при контакте с новой древесиной. Аналогично изменялось содержание общих и нелетучих органических кислот. Синтез сложных эфиров и ацеталей наоборот более интенсивно протекал в спиртах при выдержке в старых бочках или на клепке, прошедшей специальную обработку, например, кислотами, щелочами, электромагнитными волнами, СВЧ-нагревом [34,35,74].

Разработана технология обработки коньячного спирта и коньяка электромагнитным полем крайне низко частотного диапазона, позволяющая сократить продолжительность процесса созревания за счет ускоренного протекания основных химических, физико-химических и биохимических превращений [9,10,128-132].

Одним из важных факторов, влияющих на состав и качество коньяка, является древесина дуба и продукты ее химических превращений. Химический состав древесины дуба во многом зависит от почвенно-климатических условий произрастания. Установлено, что коньячный спирт, выдержанный в бочках, изготовленных из казанских и карабахских дубов г имеющих наибольшее содержание лигнина, был лучшего качества, чем в бочках из белорусского или ленкоранского дубов, которые содержали меньше лигнина и больше танидов [35,91,94,96]. Сумма сведений в ходе созревания коньячных спиртов, полученных к настоящему времени И.М. Скурихиным [97] позволяет разделить процесс выдержки на три периода, различающихся по некоторым важным химическим и физико-химическим процессам. Выдержка ординарных коньячных спиртов примерно до 5 лет.

После того как свежеперегнанный коньячный спирт заливают в дубовую бочку, начинается процесс экстракции различных компонентов клепки. Благодаря высокому рН спирта (5,5-5,0) происходит интенсивное окисление дубильных веществ. Содержание пирогалловых гидроксилов в них снижается до 10-13%. Однако окисленные таниды не теряют (в основной массе) своей растворимости в спирте [97].

Вследствие экстракции дубильных веществ, уроновых, уксусной и молочной кислот и образования летучих кислот (главным образом уксусной) кислотность спирта возрастает, а рН соответственно снижается (особенно в первый год выдержки).

Под влиянием слабой, но увеличивающейся кислотности, начинается процесс гидролиза гемицеллюлоз. В коньячном спирте появляется ксилоза, арабиноза и глюкоза. Из продуктов гидролиза гемицеллюлоз (пентоз) образуется фурфурол. Начинается извлечение и распад лигнина дубовой древесины с образованием различных веществ, в том числе ароматических альдегидов [60,98,99]. В этот период дубильные вещества составляют около 23-35% сухого остатка, редуцирующие сахара - около 18-24%, лигнин - около 28-35%.

Из-за высокого рН спирта этот период характеризуется также интенсивными окислительными реакциями. Кроме того, с самого начала выдержки наблюдаются реакции взаимодействия летучих компонентов с тенденцией к установлению динамического равновесия.

Букет коньячных спиртов характеризуется в этот период слабым ванильным оттенком с сивушными тонами, во вкусе чувствуется некоторая грубость. Спирты имеют светло-желтую окраску.

Выдержка коньячных спиртов примерно от 5 до 10 лет. Экстракция дубильных веществ заметно ослабевает вследствие уменьшения их количества во внутренних слоях клепки и падения градиента концентрации между содержанием танидов в спирте и клепках дубовой бочки. Наряду с этим происходит их дальнейшее окисление. Благодаря более высокой, чем в первом периоде, кислотности интенсивнее протекают процессы извлечения и распада лигнина и гидролиза гемицеллюлоз. В спиртах в заметных количествах появляется фруктоза.

В результате окисления некоторых компонентов лигнина появляются ароматические альдегиды и букет спирта улучшается, начинают чувствоваться сильные ванильно-смолистые и цветочные тона [97].

Вкус коньячного спирта смягчается, что обусловлено появлением заметных количеств продуктов гидролиза гемицеллюлоз и распада лигнина. Сухой остаток коньячных спиртов этого периода содержит около 25-35% дубильных веществ, 20-30% лигнина и 25-35% Сахаров.

Цвет коньячного спирта становится интенсивно желтым вследствие образования заметных количеств продуктов окисления лигнина и танидов.

Период марочных коньячных спиртов свыше 10 лет. Процесс экстракции танидов из клепки протекает очень медленно. Окисление танидов с образованием спиртонерастворимых продуктов, выпадающих в осадок, начинает преобладать над экстракцией. Ввиду этого содержание танидов при выдержке коньячного спирта не изменяется или начинает уменьшаться (несмотря на концентрирование из-за испарения спирта и воды).

В этот период продолжаются процессы извлечения и распада лигнина и гидролиза гемицеллюлоз дубовой клепки. Кроме того, происходит превращение части лигнина как в спиртонерастворимые продукты, выпадающие в осадок, так и в летучие продукты типа ароматических альдегидов, что улучшает букет. Большое значение в этот период имеет концентрирование нелетучих или малолетучих компонентов за счет испарения этилового спирта и воды. Благодаря этому явлению усиливается эффективность воздействия веществ, обуславливающих букет и вкус коньяка [97].

Сухой остаток коньячных спиртов в этот период содержит всего 10-15%) дубильных веществ и 17-22%) лигнина. Основную массу остатка представляют редуцирующие сахара- 51-58%. Вкус коньячного спирта ввиду присутствия значительных количеств Сахаров, окисленных танидов и продуктов распада лигнина становится более полным и гармоничным.

Аромат достигает полного развития. В нем чувствуются приятные цветочные тона с ванильным оттенком. Цвет коньячного спирта становится интенсивно золотисто-желтым [97].

Значительное влияние на органолептические показатели коньячного дистиллята имеют ароматические альдегиды. В индивидуальном состоянии ванилин и сиреневый альдегид - бесцветные кристаллические вещества с сильно выраженным запахом ванили, конифериловый альдегид - вещество желтого цвета, придающий спиртовым растворам молочно-кофейные тона, синаповый альдегид - красно-коричневый порошок, обладающий интенсивной красящей способностью и раздражающим действием, и придающий спиртовым растворам кофейно-шоколадные тона и оттенки. Коньячные спирты и коньяки, содержащие повышенные концентрации синапового альдегида приобретают красный оттенок. Коричный альдегид -. бесцветная жидкость с очень интенсивным запахом, зависящим от его концентрации: более 20 мг/дм выделяется тон древесины, около 2-3 мг/дм развивается аромат молодого коньячного спирта, вместе с тем возможно и появление промежуточных оттенков. Коричный альдегид весьма реакционноспособное вещество, поэтому наличие его в коньячных спиртах * более 2 мг/дм б.с. представляется мало вероятным. В коньячном спирте хранившемся вне контакта с дубовой клепкой происходило увеличение концентрации ароматических альдегидов без существенного изменения количества продуктов окисления этилового спирта, что оказало благоприятное влияние на его дегустационную оценку [43].

Однако, несмотря на многочисленные исследования, процессы, происходящие при выдержке, вскрыты еще далеко не полностью. Требуют дальнейшего исследования и процессы, затрагивающие как комплекс летучих соединений, так и компоненты древесины дуба, что предполагает модификацию способов ее подготовки с применением современных методов физико-химических воздействий.

Бочковая выдержка коньячных спиртов является классическим способом получения коньяков, однако эта технология в настоящее время является длительной, трудоемкой, не позволяет достигать быстрой окупаемости вложенных средств. Эти недостатки существующей технологии постоянно побуждают многих исследователей к изысканию методов ускорения созревания.

Все основные способы ускорения созревания коньячных спиртов можно по способу воздействия разделить на три группы: 1) окислительные; 2) экстракционные; 3) физические и термические [97]. 1 .Окислительные воздействия.

Некоторые исследователи считали, что созревание коньячных спиртов в бочках связано с окислительными процессами. Поэтому усилением окисления они надеялись ускорить созревание спиртов. А.А. Преображенский и В.И. Нилов сконструировали аппарат, в котором коньячные спирты подвергаются воздействию кислорода и водорода, для чего предусмотрены специальные дозаторы.

Из результатов многочисленных исследований известно, что кислород обладает более сильным окислительным действием в виде озона -Оз. Поэтому были сделаны попытки использования озона для ускорения созревания коньяков. Беккер для обработки коньяков предлагал специальный озонатор мощностью 50 Вт и производительностью 100 л/ч.

Багби обработку спиртных напитков озоном предлагает производить в присутствии обугленной древесины.

Некоторые авторы предлагали кислород, необходимый для ускорения созревания коньяков, получать непосредственно в самом напитке, применив для этого электролиз - Бевен, Кореслайн и Нельсон проводили слабый электролиз при помощи двух серебряных электродов (разность потенциалов 1,6 В и сила тока 2,3 мА). При этом в жидкость переходило ионизированное серебро, за счет которого, по мнению авторов, и улучшался вкус и букет напитка. Шенк для ускорения созревания коньячных спиртов проводил электролиз спиртных напитков током от 2 до 380В.

A.Т.Самарский предлагает коньячные спирты подвергать электролизу в течении 1-4 миинут при напряжении 18000В.

Известно, что ультразвук может действовать как окисляющие средства, т.к. в результате кавитации и сильной ионизации в водной среде образуются радикалы ОН" и

B. Личев успешно применил ультразвук для ускорения созревания коньячных спиртов. Применялась специальная установка с кварцевой пластинкой и частотой колебания 950 кГц. Уже через 3-5 минут обработки наблюдается улучшение вкуса, а через некоторое время и букета. Оптимальное время для обработки свежеперегнанного коньячного спирта 8 минут, для прошедшего годичную бочковую выдержку. При выдержке обработанных образцов в бутылках качество их улучшалось в течении 6 месяцев и затем стабилизировалось. Бахманн и Вилькинс обработку спиртных напитков ультразвуком предлагают вести в дубовой бочке или в другом сосуде, но с древесиной дуба. Обработка проводится в присутствии воздуха или кислорода.

Для ускорения окислительных реакций при созревании коньяков предложены различные катализаторы. Сандор в качестве катализаторов окисления коньяков предложил использовать окиси кобальта, цезия, ванадия и урана. Шлихтинг и Кон наблюдали ускорение созревания коньяков при добавлении перекиси водорода, перекиси марганца и угольного порошка.

А.И. Опарин, С.М. Манская предложили для ускорения получения коньяка вносить в него препарат пероксидазы. В дальнейшем С.М. Манская и М.П. Емельянова наблюдали при добавлении препарата пероксидазы ускорение созревания коньяка, сопровождавшееся увеличением содержания ванилина и эфиров.

Берингер наблюдал ускорение созревания коньячных спиртов при добавлении ферментных препаратов, полученных из мицелия различных грибов аксомицетов, особенно из аспергиллов и пенициллов. 2. Экстракционный. 4

Для ускоренного созревания коньячных спиртов и бренди многие исследователи добавляли древесину дуба разной степени измельчения и обработки [32,33, 82,103,105,108,109,110].

JI.M. Джанполадян и E.JI. Мнджоян [97] выдерживали коньячный спирт с кусочками дуба, предварительно обработанные раствором SO2 с последующей обработкой при температуре 140°С. Р. Кребс и Е. Кребс выдерживали коньячный спирт с древесиной дуба, предварительно разрушенной микроорганизмами- дрожжами, плесенями.

JI.A. Оганесянц [58,61] использовали дубовую щепу в виде пластин ? длиной 1,5-2 см, шириной 1,0-1,5 см и толщиной 0,5-1,0 мм, которую заготавливали из отборной древесины дуба, обрабатывали водой при 50-60°С (8-12 часов) и теплом при 230°С (5-15 минут) до сильного обжига. Обработанную дубовую щепу добавляли в купажи коньяков из расчета 2г/дм3 и выдерживали 5-7 суток при 20-25°С. Дальнейшая выдержка без щепы 14-30 -суток. Рейман частично обугленную измельченную древесину предварительно кипятил со спиртом для удаления экстрактивных веществ. Спирты рекомендуется выдерживать на такой древесине при температуре, близкой к температуре кипения - это ускоряет реакции этерификации.

Э.М. Шприцман предлагает для ускоренного созревания коньячных спиртов опилки древесины дуба обрабатывать сначала 0,5% -ной соляной кислотой 30 минут при температуре 100-105°С, а потом 1-2%-ным раствором аммиака, затем древесину выдерживать 10 минут на воздухе и 60 минут при л температуре 160-170°С. Древесину помещают в коньяк в количестве 20г/дм и выдерживают в безкислородных условиях при температуре 20-25°С в течении 7-10 дней. Вишневский для выдержки бренди использовал дубовые клепки толщиной до 5 см, обугленных на открытом пламени. Николь для ускорения созревания спиртов предложил скруббер, который заполняют обугленной или не обугленной древесиной дуба (или их смесью) в виде кусочков размером от 6,4 до 8,2мм. Созревание протекает при температуре 16-60°С.

Для ускоренного получения коньячного спирта применяется не только древесина дуба, но и добавление в спирты некоторых ее компонентов или других веществ [57,111,112,113]. Авторы [106,107] добавляли в коньячный спирт дубовый экстракт, сделанный следующим образом. Древесину дуба измельчали и экстрагировали сначала два раза водно-спиртовым раствором, потом водой. Водно-спиртовый раствор концентрируют в вакууме, остаток добавляют к водному экстракту и снова концентрируют перегонкой в вакууме. Полученный порошок экстракта дуба добавляют в коньячные спирты для ускорения их созревания.

Для эффективного использования дубовой клепки и ускорения созревания коньячных спиртов предложен способ, предусматривающий измельчение истощенной (бывшей в контакте с коньячным спиртом) дубовой клепки до размеров щепы с последующим помещением щепы в резервуар, заливом коньячным спиртом и насыщение ее кислородом под давлением 0,01-0,05мПа для созревания. Для эффективного превращения стандартной дубовой клепки в щепу в мастерских ВНИИВиВ им. Я.И. Потапенко апробирован измельчитель клепки барабанного типа производительностью до 2м3 древесины в час. Многолетние испытания этой технологии показали ее высокую эффективность [114].

Для производства бренди, выдержанного от 0,5 до 3 лет, предложена схема предусматривающая разбавление молодого коньячного спирта до 4143% об., сорбционную обработку, внесение в него спиртового раствора дубового экстракта и виноградных семян из расчета 1,0-1,5г/дм (в зависимости от качества экстракта и возраста бочек), выдержку в дубовых бочках, бутах или эмалированных резервуарах, составление купажа оптимального состава, обработку холодом, фильтрацию [115].

В обзоре И.М. Скурихина [97] и в монографии Л.А.Оганесянца [58] проводится большое количество патентов, связанных с применением разнообразных дубовых экстрактов, улучшающих качество напитка.

Х.Г. Барикян [97] предлагает получить из дубовых стружек гидролизный лигнин путем двухступенчатого 45-минутного гидролиза при температуре 180-185°С 0,5-0,75-ной серной кислоты. Этот гидролизный лигнин используется для ускорения созревания коньячных спиртов. Имеются предложения использовать для ускорения созревания коньяков смеси аминокислот, вакуум сусла, ферментативных виноградных выжимок. Термическая обработка.

Результаты многих исследований показывают, что термическая обработка благоприятно влияет на качество коньячного спирта.

А.В. Короткевич, У.И. Бекирова, JI.M. Бекирова для ускорения созревания коньячных спиртов рекомендуют двух или трехмесячную выдержку при температуре 45-60°С, или трехмесячную на солнечной площадке.

А.И.Терещин сообщает и о благоприятном эффекте охлаждения' коньячных спиртов до -80°С.

Х.Г. Барикян рекомендует для ускорения созревания коньячных спиртов i взбалтывание их с дубовыми стружками. Стружки предварительно обрабатывали в 1-2%-ном растворе соды при температуре 18-20°С в течении 30-40 минут. Встряхивание дубовых стружек с коньячным спиртом осуществлялось в течении 2-3 дней при 28-30°С. При выдержке коньячных спиртов в дубовых бочках происходят большие потери от испарения. Поэтому возникли предложения выдерживать коньячные спирты в эмалированных цистернах с погруженной в спирт дубовой древесиной.

Г.Г. Агабальянц [97] предложил выдерживать коньячный спирт в эмалированных цистернах с предварительно обработанными дубовыми клепками. Клепки обрабатывают сначала горячей водой, потом 14- горячим 1%-ным раствором кальцинированной соды, 1-24 -2%-ным раствором серной кислот, после чего следует промывка клепок горячей и холодной водой.

О 1

Клепки собирают в штабеля из расчета удельной поверхности 80-90 см /дм и размещают в цистернах. В верхней части цистерны оставляют воздушную подушку, куда периодически подается кислород. Этот метод выдержки известен как метод Краснодарского политехнического института. В настоящее время технология видоизменена, а именно обработка клепок горячей содой и кислотой заменена обработкой холодной водой и 20-30 минутной обработкой острым паром.

В.И. Нилов и И.М. Скурихин [97] предложили способ ускорения созревания коньячных спиртов в эмалированных цистернах с древесиной дуба, предварительно обработанной слабой щелочью (0,3-0,6%-ным едким натром или 0,5-1%-ным едким калием) при температуре 10-15°С в течении 26 суток при гидромодуле не менее 1:5, затем после слива щелочи древесину промывают несколько раз водой. В настоящее время эта технология известна как технология института «Магарач».

По предложению JI.M. Джанполадяна, E.JI. Мнджояна и С.И.Зоребяна для получения коньячных спиртов используется специально обработанная древесина: кусочки дуба после промывки холодной и горячей водой высушивают до влажности 10-12% и подвергают высокотемпературной термической обработке при температуре 115-140°С в течении 3-7 дней в токе нагретого воздуха. Обработанную древесину смешивают в отношении 1:1с термически необработанной и загружают в скуббер. Сверху колонки пропускают коньячный спирт, а снизу периодически получают кислород или воздух. Аналогично подвергают термической обработке и дубовые клепки, которые вместе с термически необработанными клепками в соотношении 1:1 укладывают штабелями в эмалированный резервуар и заливают коньячным спиртом. Спирт выдерживают при температуре 20-25°С с периодическим введением в газовую камеру цистерны воздуха. Этот метод выдержки известен как метод АрМНИИВВиП [97].

Резервуарная выдержка разрешена официально только для получения коньячных спиртов, используемых для приготовления ординарных коньяков.

Известны и способы регенерации истощенной дубовой клепки: один из них предусматривает размещение ее в резервуаре, герметизацию последнего, нагнетание в него кислорода под давлением, выдержку клепки в среде кислорода под давлением и сброс давления. Дубовую клепку перед размещением в резервуаре измельчают на щепу размером длиной 5-60мм, шириной 1-20мм, толщиной 1-1 Омм, после чего измельченную клепку подвергают вакуумированию до создания разрежения 0,015-0,025мПа, а нагнетание кислорода в резервуар осуществляют до обеспечения давления в нем 0,02-0,05мПа. [114].

Последний этап приготовления коньяка - это купаж и обработка коньяка. Купаж - важнейшая технологическая операция, которая заключается в смешивании в определенных пропорциях коньячных спиртов, спиртованных вод умягченной воды, сахарного сиропа, колера и иногда старых коньяков, чтобы получить продукт, кондиционный по качеству, а также по содержанию спирта и сахара [65,78,63,31]. Для купажа ординарного коньяка обычно используют 1 -3 типичных коньячных спиртов, делают из них несколько лабораторных купажей, дегустируют и по результатам дегустации создают производственный купаж [97]. Основное требование - средний возраст ординарного коньяка должен быть отвечающим марке напитка. С марочными коньяками сложнее - он должен быть не только типичным для данной марки, но средний возраст входящих в купаж коньяков должен быть не менее заявленного на этикетке [97].

Коньяки достаточно устойчивы к физико-химическим помутнениям. Высокая концентрация этилового спирта, продолжительная выдержка коньячного спирта приводят к относительной самостабилизации коньяка. В процессе выдержки коньячных спиртов в условиях примерно одинаковой температуры при периодическом дозировании кислорода (с целью интенсификации процесса экстракции) происходит постепенное окисление фенольных соединений, сопровождающееся выпадением осадков. Одновременно протекают процессы образования различных комплексных соединений между высокомолекулярными соединениями коньячных спиртов. В результате частично достигается устойчивость коньяков к помутнениям. При хранении и транспортировке коньяков, особенно при пониженных температурах в осеннее - зимний период, иногда имеет место возникновение помутнения как обратимого, так и необратимого характера, выпадение осадков, которые образуются как в ординарных, так и в марочных коньяках. О составе осадков, образующихся в крепких спиртных напитках, в том числе и коньяках, имеются различные сведения [3,10,97,128]. Браус и сотрудники [142] сообщают, что осадок, выпадающий в бутылочном виски, представляет собой b-d-глюкозид ситостерола. Имеются указания, что помутнения коньяков связано с использованием жесткой воды (свыше 2,5°), содержащей много солей, карамели, солей металлов /76,79,121,134/. По данным Н.Т. Семененко [90] в осадках, выпавших в коньяках, содержатся вещества с метоксильными группами (до 3% об. навески). Это подтверждает, что в осадках содержатся продукты распада лигнина.

В связи с образованием осадков коньяки перед розливом необходимо обработать. Большинство приемов обработки коньяка заимствованы из виноделия, в том числе оклейка желатином, рыбьим клеем, яичным белком и бентонитом.

JI.M. Джанполадян и М. Н. Аджемян в 1956г. изучали оклейку коньяков различными оклеивающими средствами. Они выяснили, что большие дозы клея могут вызвать переоклейку. Наиболее легко дает переоклейку желатин, затем рыбий клей. Только при внесении яичного белка переоклейки практически не наблюдается. При оклейке происходит заметное уменьшение экстракта, главным образом за счет дубильных веществ и зольных элементов. Содержание летучих компонентов, спирта, железа и меди изменяется незначительно. Оклейка уменьшает цветность коньяка, причем это происходит не за счет колера, вводимого в купаж, а из-за удаления компонентов древесины, перешедших в коньяк при выдержке [17].

Поскольку желатин реагирует в первую очередь с высокомолекулярными дубильными веществами, а в коньячном спирте высокомолекулярными танидами являются наиболее высокоокисленные, то И.М.Скурихин [97] считает, что оклеивать коньяки из выдержанных коньячных спиртов нежелательно, т.к. при этом будут осаждаться окисленные таниды, благоприятно влияющие на вкус и цвет коньяка.

Многочисленные исследования, проведенные Н.Т. Семененко, в том числе совместно с И.М. Скурихиным [85-90, 95,96,98] показали, что применяемая в настоящее время обработка коньяка различными оклеивающими средствами не предотвращает образование помутнений.

Наибольшей эффективностью в плане профилактики помутнений имеет обработка холодом и холодная фильтрация. Эффективность обработки коньяков холодом зависит от ряда факторов, в том числе от времени обработки (от купажа до розлива), температуры охлаждения, длительности выдержки и температуры фильтрации. Технологические регламенты обработки коньяка холодом (температура охлаждения и длительность выдержки) связаны между собой определенной зависимостью. Чем ниже температура обработки, тем меньше длительность и, наоборот, чем выше температура охлаждения, тем более длителен период обработки. Длительность обработки холодом при заданной температуре является важным параметром и для каждого конкретного коньяка должен быть подобран только ему присущий режим термообработки. Важное значение при обработке коньяков имеет определенная температура фильтрации. Если она выше температуры обработки, то это приводит к растворению части коллоидных веществ и эффект обработки снижается. Опыты показывают, что повышение температуры фильтрации на 5-7°С снижает количество удаляемых веществ в 2-3 раза. Исследованиями установлено, что фильтрацию коньяка после обработки холодом часто проводят при минус 2-3°С. Такие режимы фильтрации являются малоэффективными и не гарантируют розливостойкости и стабильности коньяка на длительный период. Оптимальными параметрами обработки ординарных коньяков холодом против обратимых коллоидных помутнений являются: обработка перед розливом при минус 10-12°С в течении 3-5 суток и фильтрация не выше минус 3°С [97].

Коньячный спирт по отношению к металлам является довольно агрессивной средой. М.Н. Аджемян показал, что чугун, латунь, а так же алюминий, медь и цинк довольно легко растворяются в коньячном спирте [97]. С.М. Шапошник показал, что алюминиевые сплавы, обычно используемые для изготовления цистерн, обладают низкой коррозионной устойчивостью. При коррозии увеличивается рН коньячного спирта и резко ухудшается его органолептические качества. Коньяк может обогащаться свинцом из стенок бутылок, если использовать свинцовое стекло. Обычно в коньяках содержание свинца не превышает 0,3 мг/дм 3.

Для удаления меди Кордонье применил смесь фитатов кальция и натрия. И.С. Сальникова предложила для удаления железа использовать фитин в пятикратном количестве по отношению к железу. Булино и сотрудники предложили для удаления минеральных веществ из коньячных спиртов, в том числе меди, свинца, кальция и др., а также кислот- обработку ионообменниками.

Для удаления алюминия и железа из коньячных спиртов С.М. Шапошник предложил использовать 1%-ную ортофосфорную кислоту из расчета на 1 мг алюминия- 3,63 мг кислоты и на 1 мг железа-1,76 мг кислоты [134].

Избыток металлов лучше удалять из разбавленного коньячного спирта, а не из купажа, так как колер и дубильные вещества образуют с медью и железом довольно прочные и устойчивые комплексы.

В зависимости от продолжительности и способов выдержки коньячных спиртов, коньяки делят на ординарные, марочные и коллекционные. Ординарные коньяки готовят из коньячных спиртов, выдержанных не менее 3 лет и подразделяют на следующие группы:

- коньяк трехлетний - из коньячных спиртов, выдержанных не менее 3 лет;

- коньяк четырехлетний - из коньячных спиртов, выдержанных не менее 4 лет;

- коньяк пятилетний - из коньячных спиртов, выдержанных не менее 5 лет.

Марочные коньяки готовят из коньячных спиртов, выдержанных в дубовых бочках, среднего возраста не менее 6 лет и подразделяют на следующие группы:

- коньяк выдержанный «КВ»- из коньячных спиртов среднего возраста не менее 6 лет;

- коньяк выдержанный высшего качества «КВВК»- из коньячного спирта среднего возраста не менее 8 лет;

- коньяк старый «КС»- из коньячного спирта среднего возраста не менее 10 лет;

- коньяк очень старый «ОС» - из коньячного спирта среднего возраста не менее 20 лет [101].

Марочные коньяки должны иметь собственные наименования. К коллекционным коньякам относят марочные коньяки, дополнительно выдержанные в дубовых бочках или бутах не менее 3 лет.

В зависимости от направления использования коньяки подразделяют на: реализуемые в бутылках, коньяки обработанные, предназначенные для отгрузки с целью розлива на других предприятиях или промпереработки.

Коньяки должны быть приготовлены в соответствии с требованиями настоящего стандарта по технологическим инструкциям с соблюдением санитарных норм и правил утвержденных в установленном порядке ГОСТ 13741-91 [97].

Исследователями проведены детальные анализы химического состава коньячных спиртов и коньяков методами газовой, жидкостной хроматографии, высокоэффективного капиллярного электрофореза, хроматомасс-спектрометрии. Метод газовой хроматографии эффективен при изучении состава летучих компонентов коньяков [51,53,145,146], для промышленного контроля перегонки [52], для оценки качества и идентификации подлинности [62,64,80]. Методы жидкостной хроматографии и капиллярного электрофореза как в нашей стране, так и за рубежом эффективно применяют для изучения содержания аминокислот, фенольных альдегидов и фенолкарбоновых кислот [137,138,159,164]. И.В. Оселедцева [66] предложила способ определения ароматических альдегидов в кубовом остатке методом жидкостной хроматографии.

В качестве инструментального метода анализа природных объектов и различных синтетических соединений в мировой практике хорошо себя зарекомендовал высокоэффективный капиллярный электрофорез (ВЭКЭ). Этот универсальный метод количественного анализа ионов и нейтральных молекул основан на их разделении в кварцевом капилляре диаметром менее 0,001м, длиной 0,4-0,8м при наложении электрического поля до 30 киловольт. Сочетание электрофореза и электроосмоса заставляет все компоненты пробы двигаться в одном направлении к концу капилляра, где расположен высокочувствительный детектор [76,152,157,168].

А.Г. Паносян, Г. Мамиконян, М. Торосян и др. [69] разработали новый способ количественного определения ванилина, сиреневого, синапового и кониферилового альдегидов в винах и коньяках на приборе капиллярного электрофореза оборудованного детектором с диодной матрицей, без предварительной обработки анализируемых образцов. Определить возраст коньяка таким способом можно с точностью 89,68%, с относительным стандартным отклонением 0,1.

О.М. Медведева и др. [46] выполнили определение фенолкарбоновых кислот в винах и коньяках методом капиллярного электрофореза после концентрирования на пенополиуретанах.

Метод высокоэффективного капиллярного электрофореза находит применение и для исследований ионного состава вина и коньяков, вспомогательных материалов, для получения информации о возможности образования кристаллических осадков в различных алкогольных напитках [16,136,139].

Обращено внимание на содержание в коньяках эфиров фталевой кислоты, появление которых возможно при ее контакте с полимерными материалами. Идентификацию выполняли методом хроматомасс-спектроскопии. Наличие фталатов в коньячной продукции оказывало отрицательное влияние на ее органолептическую оценку [2].

Лигнин определяют по количеству метоксильных групп в сухом остатке коньячного спирта, считая что он содержит 18% ОСН 3-групп. [97]. Наилучшим способом определения метоксильных групп является метод Фибока и Шваплаха, который основан на отщеплении метоксилов иодистоводородной кислотой [97].

Для определения цветности твердых и жидких тел Международная Осветлительная Комиссия (МОК) предложила специальный трихроматический метод, который определяет интенсивность цвета-яркость(У,%), его качество -доминирующую длину длину волны (X а, нм ) и чистоту (Ре, %). Исследователями [163] было показано, что этот метод применим и для характеристики цвета коньяков и подобных напитков. В значительной мере продукция коньячного типа подвержена фальсификации [66,67,124,135,143,166].

Не смотря на то, что для изучения состава коньячных дистиллятов и коньяков применяют газохроматографические и газохроматомасс-спектрометрические методы анализа направленные на выявление фальсификатов все более осложняются. Недобросовестные производители продукции используют все более изощренные методы маскировки нежелательных органолептических признаков или добавок, позволяющих искусственно состарить коньяк [81].

Таким образом, представленный литературный обзор позволяет сделать следующие вызовы: исследователями проведены масштабные работы по оптимизации получения коньячных виноматериалов, использованы передовые методы аналитической химии для изучения состава компонентов коньячных спиртов и коньяков. Детально изучены различные способы созревания коньячного спирта, в том числе с использованием различных физико-химических воздействий, а также предложены варианты по ускорению созревания коньячных спиртов с конкретными параметрами. Исследован процесс экстракции дубильных веществ, лигнина, углеводов и других компонентов древесины дуба в процессе выдержки. Значительные успехи достигнуты при составлении купажей и послекупажных обработок коньяков. Уделено внимание изучению причин помутнений и образованию осадков коньяков. Рассмотрены методы анализа коньячных спиртов, коньяков и бренди (ГЖХ- газожидкостная хроматография , ЖХ- жидкостная хроматография, капиллярный электрофорез и другие.). 5

Однако опубликованные работы не полностью отражают процессы, происходящие при дозировке дубовых экстрактов в коньячные спирты и бренди, неполно рассмотрены процессы по улучшению поверхности дубовых* бочек с применением дубовых экстрактов, что требует углубленных научных исследований в этих вопросах.

ВЫВОДЫ

1. Внесение дубового экстракта в ректификованный спирт и молодой коньячный дистиллят в течение всего периода наблюдений приводило к увеличению концентраций основных летучих компонентов, формирующих типичность и органолептические показатели.

2. Контакт молодого коньячного дистиллята с дубовым экстрактом способствовал более быстрому появлению ароматических альдегидов в сравнении с ректификованным спиртом. Уже через 7 суток контакта в коньячном дистилляте суммарное содержание альдегидов было в 4,4 раза выше, чем в ректификате.

3. Установлено, что введение экстракта в 3-5-летние коньячные дистилляты приводит к увеличению концентраций фурфурола, сложных эфиров, сивушных масел, кислот, а также ароматических альдегидов -сиреневого на 15,4%, ванилина в 4 раза и появлению синапового и кониферилового альдегидов.

4. Обоснована возможность регенерации дубовой бочки раствором дубового экстракта. Выдержка винного дистиллята в регенерированной бочке обеспечила увеличение концентрация ацетальдегида на 5-7%, сложных эфиров - на 11%, ацеталей - более чем в два раза и в несколько раз ароматических альдегидов, формирующих характерный коньячный аромат. С увеличением продолжительности контакта (в экспериментах до 3-х лет) возросло в 7-20 раз.

5. Установлена целесообразность регенерации истощенной дубовой клепки раствором дубового экстракта. В винном дистилляте, контактировавшем с регенерированной дубовой клепкой, в сравнении с контролем значительно увеличилась концентрация основных ароматических компонентов, в том числе ароматических альдегидов, формирующих типичность и органолептические достоинства коньячной продукции.

6. Разработана технология использования дубового экстракта при производстве бренди и для восстановления дубовой тары коньячного производства. Экономический эффект технологии составил 7000 руб/1 м3 дубовой клепки в ценах 2006г.

103

1. Агабальянц Г.Г. Избранные работы о химии технологии вина, шампанского и коньяка / Г.Г. Агабальянц // М: Пищ. пром-сть, 1972.-615с.

2. Абзианидзе Д. Токсикологическая экспертиза коньячных спиртов / Д. Абзианидзе, М.Капитадзе, М Микиашвили, М. Хоситашвили, И. На-реклишвили // Виноделие и виноградарство.-2006.-№4.-С.13/

3. Агеева Н.М. Качество коньячных спиртов из винограда сорта Лево-кумский / Н.М. Агеева Т.И. Гугучкина, Ю.Ф. Якуба, Э.М. Соболев, И.В. Костин // Виноград и вино России.- 2001.- № 4.- С.46-47.

4. Агеева Н.М. Качество коньячных спиртов из винограда сорта Лево-кумский / Н.М. Агеева, Т.И. Гугучкина, Ю.Ф. Якуба, Э.М. Соболев, И.В. Костин // Виноград и вино России.- 2001.- № 4.- С.46-47.

5. Андреев И.С. Применение ионитов для обработки алкогольной продукции / И.С. Андреев // В кн. Иониты в пищевой пром-сти.-М.: Пищ. Пром-сть, 1978.-236с.

6. Ахназарова С.П. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии / С.П. Ахназарова, В.В. Кафаров // М.: Колос, 1985.-319с.

7. Бенькович Е.И. Динамика полифенольных соединений коньяков / Е.И. Бенькович, Ю.А. Клячко //14 Науч.- техн. конф. специалистов коньячной промышленности Грузии. Тбилиси, 1989. - С. 109-110.

8. Брауне Ф. Химия лигнина / Ф. Брауне , Д. Брауне //- М.: Лесная пром-сть, 1964. 863 с.

9. Гаджиев Д.М. Влияние примесей на качество коньячных спиртов /

10. Д.М Гаджиев, М.П. Нефедов, Г.А. Корляков, К.Д. Багаев // Садоводство, виноградарство и виноделие Молдавии.- 1972.- №3.- С. 32-33.

11. Гогичайшвили Е.А. Химический состав энантовых эфиров и их влияние на качество коньяка / Е.А. Гогичайшвили // Тр. конф. по биохимии виноделия. Вопросы биохимии виноделия.- М., 1961.- С.210-215.

12. Грачева И.М. Влияние отдельных аминокислот на образование высших спиртов при брожении / И.М. Грачева, С.А. Бабаева, В.П. Гряз-нов // Приклад, биохимия и микробиология.- 1985.- Т. 1, Вып. 5.- С. 525-532.

13. Джанполадян JI.M. Изменение некоторых свойств древесины и коньячных спиртов в процессе выдержки коньяка / JI.M. Джанполадян // Тр. ин-та виноградарства, виноделия и плодоводства. Ереван, 1957, Сб.З.-С. 8-19.

14. Джанполадян JI.M. Превращения углеводов древесины дуба в коньячном спирте / JI.M Джанполадян, Р.С. Джаназян // Виноделие и виноградарство СССР. 1962. - № 1. - С. 15-18.

15. Домбург Г.Э. Процесс образования промежуточных структур при термических превращениях лигнинов / Г.Э.Домбург , Т.Е. Шарапова // Химия древесины.- 1978.- № 3. С. 31-38.

16. Дубинина Е.В. Состав летучих компонентов грузинских коньячных спиртов. / Е.В. Дубинина // 13 Науч. техн. конф. специалистов коньячной пром-сти Грузии, посвященная памяти В.Д. Цицишвили,- Тбилиси, 1984.- С. 63-65.

17. Егоров И.А. Ароматические альдегиды коньячного производства / И.А. Егоров, Н.Б. Борисова // Тр. ВНИИВиВ "Магарач". -М., 1957. -Вып. 5.-С.116-123.

18. Егоров И.А Лигнин древесины дуба и его роль в коньячном производстве / И.А. Егоров, Р.Х. Егофарова // Биохимические основы коньячного производства. М., 1972. - С.43-47.

19. Егоров И.А. Роль лигнина древесины дуба в коньячном производстве / И.А. Егоров, Р.Х. Егофарова // Прикладная биохимия и микробиология. 1965. - Т. 1.- Вып. 6. - С. 680-683.

20. Ефимов Б.Н. Исследование лигнинового комплекса коньячного спирта / Б.Н. Ефимов // Автореф. дисс. канд. техн. наук.- Краснодар, 1969.-23с.

21. Костин И.В. Физико-химическое обоснование технологии коньяков из новых перспективных сортов винограда Ставрополья / И.В. Костин

22. Автореф. дисс. канд. техн. наук.- Краснодар, 2002.-26с.

23. Костин И.В. Производство коньяков из сорта винограда Левокумский устойчивый в Ставропольском крае / И.В Костин, Ю.Ф. Якуба, Н.М. Агеева, Т.И. Гугучкина, А.А. Гугучкин, Т.П. Зинченко // Виноград и вино России .- 2000.- Спецвыпуск.- С.60.

24. Костин И.В. Прием улучшения коньячных спиртов из нового перспективного сорта винограда Левокумский устойчивый / Костин, Э.М. Соболев // Прогрессивные технологии и оборудование для пищевой промышленности.- Воронеж ,1997.- С. 66-67.

25. Кухно А.И. Оптимальное количество веществ танино-лигнинного комплекса древесины для крепких спиртных напитков / А.И. Кухно // Пищевая технология.- 1995.- №5-6.- С.47-48.

26. Кухно А.И. Оптимальные режимы обработки дубовой древесины в производстве крепких спиртных напитков / А.И. Кухно // Пищевая технология.- 1995.- №5-6.- С.48-49.

27. Кухно А.И. Особенности ускоренной технологии производства крепких спиртных напитков / А.И. Кухно, А.Н. Микелов, Э.М. Соболев, В.М. Боярский // Пищевая технология.- 1995.- №5-6.- С.46-47.

28. Лашхи А.Д. Влияние окисленного дубового экстракта и танидов дуба на качество коньячных спиртов / А.Д. Лашхи // Тр. ин-та виноделия и виноградарства "Магарач".- М.: Пищепромиздат, 1963.- Вып. 5. С. 112-115.

29. Лашхи А.Д. Химия и технология грузинского коньяка / А.Д. Лашхи // Тбилиси: Изд. АН ГССР, 1962. -270 с.

30. Лашхи А.Д. Дубильные вещества грузинских видов дуба / А.Д. Лашхи, Т.П. Цицкаришвили // Тр. ин-та садоводства, виноградарства и виноделия АН ГССР. Тбилиси, 1958.- Т. 10. - С. 234-243.

31. Литвак B.C. Резервуарное хранение коньячных спиртов/ B.C. Литвак,

32. B.П. Осипова//М: Пищ. пром-сть.- 1978,- 52с.

33. Личев В.И. Научные основы технологии коньячного производства Болгарии / В.И. Личев // Автореф. дисс. докт. техн. наук.- М., 1978.-57с.

34. Личев В.И. О букетообразовании коньячного спирта // Садоводство, виноградарство и виноделие Молдавии / В.И. Личев //- 1976.- № 11.1. C. 30-33.

35. Малтабар В.М. Технология коньяка / В.М. Малтабар, Г.И. Фертман //М.: Пищ. пром-сть, 1971. 468с.

36. Маркосов В.А. Исследование ароматических веществ украинских и российских коньяков / В.А. Маркосов, Ю.Ф. Якуба // Виноделие и виноградарство.-2006.-№4.-С. 10-11.

37. Мартыненко Э.Я. Технология коньяка / Э.Я. Мартыненко // Симферополь: Таврида.-2003.-280с.

38. Методы технохимического контроля в виноделии. Под ред В.Г. Гер-жиковой.- Симферополь: Таврида, 2002.-260с.

39. Мнджоян В.П. Влияние автолизатов на качество коньячных спиртов / В.П. Мнджоян, А.К. Родопуло, А.А. Беззубов // Биохимические основы коньячного производства.- М., 1972.- С. 156-169.

40. Мнджоян Е.Л. Образование летучих компонентов коньячного спирта при перегонке / Е.Л. Мнджоян // Биохимия виноделия. 1953. - Сб. 4 -С. 142-152.

41. Мнджоян E.J1. Влияние нового способа обработки древесины дуба на качество коньяка / Е.Л. Мнджоян, Ф.А. Ахназарян // Виноделие и виноградарство СССР.- 1981.- № 5. С. 28-29.

42. Начаева Т.А. Метод изучения состава коньячного спирта / Т.А. Начае-ва А., Г.М. Сальникова, А.А. Князева, Я. И. Яшин // Виноделие и виноградарство СССР.- 1972.- № 6.- С. 25-27.

43. Нефедов М.П. Применение хроматографии для промышленного контроля перегонки коньячного спирта / М.П. Нефедов // Садоводство, виноградарство и виноделие Молдавии.- 1976,- № 7.- С. 27-29.

44. Нечаев Л.Н. Состав летучих компонентов донских коньячных спиртов / Л.Н. Нечаев, Т.С. Хиабахов // Виноделие и виноградарство СССР.-1972.-№7. с. 27- 29.

45. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы / Н.И. Никитин // Изд-во АН СССР, 1962.

46. Нилов В.И. Химия виноделия и коньячного производства/ В.И. Нилов, И.М. Скурихин //- М: Пищепромиздат.- I960.- 272с.

47. Нягу И.Ф. Производство коньяка и кальвадоса в Молдавии / И.Ф. Нягу //- Кишинев: Картя Молдавеняска, 1978.-292с.

48. Овчинников Г.П. Повышение качества столовых вин с помощью дубовых добавок / Г.П. Овчинников, А.И. Григоришен, В.Д. Новицкий // Виноделие и виноградарство.- 2005.- №3.-С.28-29.

49. Оганесянц Л.А. Дуб и виноделие/ Л.А. Оганесянц //-М: Агропище-промиздат, 2001.-359с.

50. Оганесянц Л.А. Научное обоснование и разработка технологий винодельческой продукции с использованием древесины дуба / Л.А. Оганесянц // Автореф. дисс. докт. техн. наук.- М.: МГУПП, 1998.- 104с.

51. Оганесянц Л.А. Изменчивость структуры древесины дуба и ее пригодность для выдержки винодельческой продукции / Л.А. Оганесянц,

52. В.В. Коровин, П.А. Аксенов // Виноделие и виноградарство.- 2006.-№5.- С.10-.

53. Оганесянц JI.A. Танины древесины дуба важный компонент винодельческой продукции / JI.A. Оганесянц // Виноград и вино России.-1994.-№6.-С. 12-13.

54. Оселедцева И.В. Физико-химические основы оценки качества коньяков / И.В.Оселедцева // Автореф. дисс. канд. техн. наук.- Краснодар, 1999.-24с.

55. Оселедцева И.В. Критерии оценки качества коньяков / И.В.Оселедцева, А.Н. Микелов, Э.М. Соболев // Виноград и вино России, спецвыпуск.- 2000.- С.65.

56. Панасюк A.JI. Исследование процессов деметаллизации вин с помощью комплексонов / A.JI. Панасюк // Автореф. дисс. канд. техн. наук.-Ялта, 1977.-17с.

57. Паносян А.Г. Определение фенольных альдегидов в коньяках и винах методом капиллярного электрофореза: новые маркеры качества коньяка / А.Г. Паносян, Г. Мамиконян Г., М. Торосян и др. // Ж. Анал. Химии.- 2002.-57.- №4.- с.422-428.

58. Петросян Ц.Л. Азот в коньяке / Ц.Л. Петросян // Ереван: Айастан.-1985,-ЮЗс.

59. Петросян Ц.Л. О присутствии белковых веществ в коньячных спиртах / Ц.Л. Петросян, А.П. Мовсесян // Виноделие и виноградарство СССР.- 1977.-№2.-С. 23-25.

60. Писарницкий А.Ф. Исследование образования летучих фенолов в коньячных спиртах / А.Ф. Писарницкий, И.А. Егоров, Р.Х. Егофарова //Прикладная биохимия и микробиология. 1979.- № 1. - С. 132-137.

61. Родопуло А. К. Химия и биохимия коньячного производства / А. К. Родопуло, И.А. Егоров // М.: Агропромиздат, 1988. - 194с.

62. Руководство по капиллярному электрофорезу. Под ред Волощука A.M. М.: Научный Совет Российской Академии наук по хроматографии, 1996.-231 с.

63. Руссу Г. И. Разработка эффективной технологии купажирования и обработки коньяков / Г.И. Руссу // Автореф. дисс. канд. техн. наук.-М, 1986,- 20с.

64. Руссу Г.И. Исследование кинетики образования обратимых коллоидных помутнений в коньяках / Г.И. Руссу, Дьяур Г.И. // Прогрессивные технологии в производстве продуктов переработки винограда.- Кишинев, 1987.-С. 98-106.

65. Савчук С.А. Применение хроматографии и спектрометрии для идентификации подлинности спиртных напитков / С.А. Савчук и др. // Журнал аналитической химии.-2001.-Т.56.- №3.- С.246-264.

66. Савчук С.А. Контроль качества и идентификация подлинности коньяков хроматографическими методами / С.А. Савчук // Методы оценки соответствия 2006.- №8 .- С. 18-25./

67. Сачаво М.С. Эффективная технология производства коньячного спирта // Виноделие и виноградарство СССР / М.С. Сачаво //- 1982.- № 2.-С.36.

68. Сачаво М.С. Влияние термической обработки виноматериалов на процессы новообразований / М.С. Сачаво, В.Н. Корниенко, Н.В. Лобко // 13 Науч. техн. конф. специалистов коньячной пром-сти Грузии, посвященная памяти В.Д. Цицишвили. Тбилиси, 1984.- С. 12-14.

69. Сачаво М.С. Динамика отгонки в дистиллят летучих примесей и их влияние на состав и качество коньячного спирта / М.С. Сачаво, А.А. Налимова, JI.M. Позднякова // Виноделие и виноградарство СССР.-1982.- С. 16-20.

70. Семененко Н.Т. Совершенствование технологии коньяков на основе объективной оценки их качества / Н.Т. Семененко // Автореф. дисс. д-ра техн. наук.-Ялта, 1992.-39с.

71. Семененко Н.Т. О сроках послекупажного отдыха коньяков / Н.Т. Семененко, П.М. Кетрарь, Г.И. Руссу // 13 Науч.-техн. конф. специалистов коньячной пром-сти Грузии, посвященная памяти В.Д. Цици-швили.- Тбилиси, 1984.- С. 55-56.

72. Семененко Н.Т. Технология приготовления коньяка «Белый Аист» / Н.Т. Семененко, П.М. Кетрарь, Г.И. Руссу // 11 Науч.-техн. конф. специалистов коньячной пром-сти Грузии, посвященная памяти В.Д. Ци-цишвили,- Тбилиси, 1979.- С. 38-39.

73. Семененко Н.Т. Продолжительность послекупажного отдыха коньяков / Н.Т. Семененко, Г.И. Руссу, А.П. Балунуце // Садоводство, виноградарство и виноделие Молдавии. 1986.- №6.- С.43-45.

74. Семененко Н.Т. Прогнозирование качества марочных бренди типа коньяка по химическому составу / Н.Т. Семененко, В.Н. Семененко // Виноград и вино России.- 1996.-№ 1.- С. 14-18.

75. Семененко Н.Т. // Виноделие и виноградарство СССР.- 1956- №8.-С.12.

76. Сирбиладзе A.JI. Результаты созревания коньячного спирта в бочках разного возраста и разной емкости / A.JI. Сирбиладзе // Тр. конф. по биохимии виноделия. Вопросы биохимии виноделия.- М., 1961.- С. 198-201.

77. Сисакян Н.М. О химизме созревания коньячных спиртов // Биохимия виноделия / Н.М. Сисакян, И.А. Егоров // 1953. - Сб. 4. - С. 121-141.

78. Сисакян Н.М. Исследование букетистых веществ коньячных спиртов / / Н.М. Сисакян, И.А. Егоров, А.К. Родопуло // Биохимические основы коньячного производства. 1972. - № 7. - С. 7-29.

79. Скурихин И.М. Ароматические альдегиды коньячных спиртов / И.М. Скурихин, Б.Н. Ефимов // Биохимические основы коньячного производства.- 1972.-Сб. 1.-С.147-156.

80. Скурихин И.М. Превращение лигнина, дубильных и редуцирующих веществ при созревании коньячных спиртов / И.М. Скурихин // Виноделие и виноградарство СССР. 1962. - № 2. - С. 17-19.

81. Скурихин И.М. Химия коньячного производства / И.М. Скурихин // -М.: Пищ. пром-сть,1968. 383 с.

82. Скурихин И.М. Химия коньяка и бренди / И.М. Скурихин // -М.: ДеЛи принт.-2005.-296с.

83. Скурихин И.М. Химизм процессов созревания коньячных спиртов в эмалированных цистернах / И.М. Скурихин // Тр. конф. по биохимии виноделия. Вопросы биохимии виноделия,- М., 1961.- С. 179-191.

84. Скурихин И.М. Экстракция коньячным спиртом предварительно обработанной древесины дуба / И.М. Скурихин, Б.Н. Ефимов // Виноделие и виноградарство СССР.- 1959.- № 6. С. 15-17.

85. Соболев Э.М. Исследование состава и динамики изменения Сахаров коньячных спиртов / Э.М. Соболев, И.В. Оселедцева // Пищевая технология, спецвыпуск.- 1999.-№4.- С.45-46.

86. Соболев Э.М. Технология натуральных и специальных вин / Э.М. Соболев // Майкоп: ГУРИПП «Адыгея», 2004.- 400с.

87. Способ получения кристаллического дубового экстракта, Патент РФ № 2034022.- Н.Г. Саришвили, J1.A. Оганесянц, М.Т. Кацеба и др.

88. Способ созревания коньячного спирта: А.с. 1655977 СССР, МКИ С 12 Н 1/22 Р.В. Аванесьянц, Т.С. Кожанова, А.В. Шевчук; Краснодарский краевой совет ВОИР.- № 4684861/13; Заявл. 27.03.89; Опубл. 15.06.91, Бюл. № 22.-С.100.

89. Способ созревания коньячного спирта: А.с. 1663022 СССР, МКИ С 12 Н 1/22 М.С. Сачаво; Всесоюзный НИИ винограда и продуктов его переработки Магарач.- № 4423870/13; Заявл. 10.05.88; Опубл. 27.07.91, Бюл. № 26.-С.98.

90. Способ созревания коньячного спирта: А.с. 1698279 СССР, МКИ С 12 Н 1/22 У.Д. Брегвадзе.- № 1239311/13; Заявл. 13.05.88; Опубл. 15.12.91, Бюл. №46.-С. 100.

91. Способ регенерации истощенной дубовой клепки А.с. № 1721083 С12 Н 1/02 / Т.С. Хиабахов.- заявитель: НПО «Виноград», 4786654/13, заявл. 31.01.90, опубл. 23.03.92, Бюл. №11 1992,- С. 86.

92. Способ производства крепкого напитка, Патент РФ № 2031942.- Т.С. Хиабахов, В.И. Ильченко, Н.Ф. Белоусов.- бюл. №9.- 1995.- С.92.

93. Тычина А.П. Метод исследования состава спирта, получаемого из вторичных продуктов виноделия / А.П.Тычина, Ю.Ф. Якуба // Рациональные пути использования вторичных ресурсов АПК. Краснодар, 1997.- С. 198-199.

94. Федянин А.А. Анализ спиртов в коньячном спирте методом капиллярной газо-жидкостной хроматографии / А.А. Федянин, В.А. Хар-ченко // Виноделие и виноградарство СССР.- 1974.- № 1.- С. 31-32.

95. Фролова Ж.Н. Контроль содержания энантового эфира в продуктах коньячного производства / Ж.Н. Фролова, З.А. Мамакова // Садоводство, виноградарство и виноделие Молдавии.- 1982.- № 1.- С. 36-38.

96. Хачидзе B.C. Альдегиды ароматического ряда и их роль в коньячном производстве / B.C. Хачидзе //Автореф. дисс. канд. биол. наук. -Тбилиси, 1961.-21с.

97. Хиабахов Т.С. Изменение летучих соединений при производстве коньяков и связь их с качеством продукции / Т.С. Хиабахов // Автореф. дисс. канд. техн. наук.- Краснодар, 1977.-25с.

98. Хиабахов Т.С. Основы технологии коньячного производства России / Т.С. Хиабахов // Новочеркасск: ЮРГТУ, 2001.-160с.

99. Хиабахов Т.С. Производство коньячного спирта / Т.С. Хиабахов // Виноград и вино России.- 1992.- № 5.- С. 12-16.

100. Хиабахов Т.С. Способ количественного определения летучих соединений коньячных спиртов и коньяков / Т.С. Хиабахов // Виноделие и виноградарство СССР.- 1976.- № 2.- С.37-39.

101. Хиабахов Т.С. Стандарты на защите качества коньячной продукции / Т.С. Хиабахов //Виноград и вино России,- 1998.- № 6 .- С.19-20.

102. Хиабахов Т.С. Отбор фракций и качество коньячного спирта / Т.С. Хиабахов, JI.H. Нечаев // Виноделие и виноградарство СССР.- 1974.-№2.- С. 13-15.

103. Хиабахов Т.С. Особенности некоторых бренди США / Т.С. Хиаба-хов, И.Я. Осадчий // Виноделие и виноградарство.-2006.-№4.-С.12.

104. Христюк В.Т. Состав осадков коньяков и причины их образования / В.Т. Христюк, А.В. Бережная, Н.М. Агеева // Изв. ВУЗов. Пищевая технология.- 2003. - №5-6 - С. 129.

105. Христюк В.Т. Обработка коньяков электромагнитным полем / В.Т. Христюк, А.В. Бережная // Изв. ВУЗов. Пищевая технология. -2003. -№4. - С. 114.

106. Христюк В.Т. Влияние электромагнитного воздействия на состав ароматических и экстрактивных компонентов коньячных спиртов /

107. B.Т. Христюк, А.В. Бережная // Изв. ВУЗов. Пищевая технология. -2003.-6 С.- Рук. Деп. ВИНИТИ 30.07.2003; №1481-В2003.

108. Христюк В.Т. Влияние электромагнитного воздействия на состав основных ароматических компонентов коньячных спиртов / В.Т. Христюк, А. В. Бережная // Индустрия напитков.- 2003.- №41. C.14-16.

109. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии /А.Е. Чичи-бабин // Т. I,- Госхимиздат, 1953.

110. Шапошник С.А. Опыт деметаллизации виноградных и плодово-ягодных вин/ С.А. Шапошник // М.: ЦНИТИПищепром, 1976.- Серия 1.- Вып. З.-Збс.

111. Якуба Ю.Ф. Некоторые вопросы идентификации качества продукции / Ю.Ф. Якуба // Виноград и вино России.- 1999.- №4 .- С. 4.

112. Якуба Ю.Ф. Перспективы использования высокоэффективного капиллярного электрофореза / Ю.Ф. Якуба // Наука Кубани.- 1999,- № 5.- С. 24-25.

113. Якуба Ю.Ф. Спирты и спиртосодержащие жидкости: газохромато-графический анализ / Ю.Ф. Якуба //-Краснодар, 2001.- 52с.

114. Якуба Ю.Ф. Комплексный подход к анализу спиртовых дистиллятов виноградного сырья / Ю.Ф.Якуба, Н.М. Агеева, Т.И. Гугучкина // Анализ объектов окружающей среды.- Краснодар, 1998.- С. 463-464.

115. Black R. The chromatographic Separation of hardwood extractive components giving color reaction with phluoroglucinol / R. Black, A. Rosen, S. Adams // Jour. Amer. Chem. Soc.- 1953.- V. 75.- P. 5344-5346.

116. Boldwin S. Aromatic congener formation in maturation of alcoholic distillates/ S. Boldwin, R. Black, A. Andreasen, S. Adams // Agric. Food Chem.- 1967.- V. 15.- №3.- P. 381-385.

117. Braus H. Agric. Food. Chem / H. Braus, I.W. Eck, M. Mueller, F.D. Miller //-1957.-V.5.- №6.- P.458.

118. Catelani D. Determinazione del metanolo e degli alcoli superiori nei distil-lati di vinaccia e nei liquori di fantasia / D. Catelani, C. Colombi, A. Day-hetta//Ind.Bev.-1979.-V. 8.-№3.-P. 185-189.

119. D'Agostino S. Studio gascromatografico di alcuni componenti secondari di vini Siciliani / S. D'Agostino, E. Carruba, B. Pastena, C. Alagna // Riv. Viticolt. E Ind.- 1979.-Vol 32, №12.- P. 496-513.

120. Filajdic M. Gas-chromatographic determination of volatile constituents in Yugoslav plum brandies / M. Filajdic, J. Djukovic // J. Sci. Food and agr.1201973.-Vol 24, №7.- P.835-842.

121. Gargano A. Determinazione gascromatografica dell alcool metilico nei vini / A. Gargano // Ind. Bev.- I980.-Vol 10, №2.- P. 123-124.

122. Guymon J. Changes in Some Volatile constituents of Brandy during aging / J. Guymon, E. Growell // Amer. Jour. Enology and Viticulture.- 1977.-V. 27.-№3.-P. 152-158.

123. Guymon J. GC-Separated brendy components derived from French and American oaks / J. Guymon, E. Growell // Amer. Jour. Enology and Viticulture.- 1972.- V. 23.- P. 114-120.

124. Hawort R. Lignans deeps le chene. Progr. Ann. Rep. on Chem / R. Ha-wort // Chem SOC, London, 1936.- V. 33.- P. 266.

125. Incitti S. Pascucci E. Dosaggio dei componenti volatili minori per lo studio bei distillati alcolici / S. Incitti, A. Tommasini, E. Pascucci // Riv. Soc. Ital. Sci. Alim.- I980.-Vol 9, № 1.- P. 43-50.

126. Jones W.R. CIE fur Weine und Safte / W.R. Jones, J. Dai Hong, O. Heisz, N. Warren // Labor Praxis.- 1997.- 21, № 6.- P. 44-50.

127. Koch J. Gaschromatographische Bestimmung der hoheren Esters in Weindestillat, Weinbrand, Brennwein und Wein / J. Koch, D. Hess, R. Gruss // Z. Lebensmittel Untersuch.-1971.- Bd 147.- № 4 .- P. 207-213.

128. Lafon G. Etude Theorique sur le Cognac sa composition et son vilillisse-ment naturel en fust de chema / G. Lafon // Paris, 1975. - 108p.

129. Mayer W. Das Leder / W. Mayer // -1971 .-№12.-S.277.

130. Miller M.L. Analysis of anions by capillary electrophoresis and ion chromatography for forensic applications / M.L. Miller , J.M. Doyle, R.A. Lee, R. Gillette.// Forensic Science Communications.- 2001, V.3.- №2.1. Р.123

131. Moan S. Detection of phenolic acids in beverages by capillary electrophoresis with electrochemical detection / S. Moan, S. Park, C. Lunte, M.R. Smyth // Analyst.- V. 123( 10).- 1998.- P. 1931 -1936.

132. O'Flaherty B. Near-real time detection of impurities and wine samples: a novel approach / B. O'Flaherty, W. Yang, S. Sengupta, A.L. Cholli // Association AVH 7 Symposium - Reims, mars 2000.- P. 22-27.

133. Parfait F. Les esters ethyliques des acides gras superieurs des rhums / F. Parfait, M. Namory, P. Dubois // Ann. Technol. Agr.- 1972.-V. 21.-№ 2.-P. 199-210.

134. Revilla E. Analisis of flavanols in wines by HPLS / E. Revilla, E. Alonso, M.L. Estrella // Front. Flavor : Proc. 5th Int. Flavor Conf., Porto Karras, Chalkidiki, 1-3 July, 1987. Amsterdam ets., 1988. - P. 711-728.

135. Postel W. Gaschromatographische Charakterisierung von Weinbrand, Cognac und Armagnac / W. Poste, L. Adam //Branntweinwirtschaft-1980.-Bdl20,№ 10.-P. 154-162.

136. Rapp A. Gaschromatographische Untersuchungen uber die Aromastoffe von Weinbeeren / W. Qin, H. Wei, S.F.Yau Li // Vitis.- 1978.- Bd 17, № 3.- P. 288-298.

137. Recutil des methods internationals d' analyse des boissons spiritueses, des alcogols et de la fraction aromatiques des boissons. O.I.V. Paris, 1994.

138. Rossi M. Ottimizzation Delia separazione per HPLC di acidi fenolicie catechine : applicazione ai mosti d' uva / M. Rossi, C. Pompei // Riv. Viti-colt. E enol. 1987. - 40, № 1. - P. 24-38.

139. Suarez M.A. Analisis de aditivos en bebidas refrescantes / M.A Suarez,

140. D.Masferrer, L. Vazguez, F. Centrich // Alimentaria. 1997. - 35, № 279.-P. 43-48.

141. Van der Schee H. A case of cognac adulteration / Bouwknegt Jan-Haul, Hittenhausen Gelderblom Renske / H. Van der Schee, W. Kennedy // Z. Lebensmi. - Untersuch. und Forsch. - 1989. - 188, № 1. - P. 11-15.