автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.01, диссертация на тему:Совершенствование электрохимического метода получения низкоэтерифицированных пектинов с высокими комплексообразующими свойствами

На правах рукописи

ФИЛИМОНОВ

Михаил Васильевич

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОЭТЕРИФИЦИРОВАННЫХ ПЕКТИНОВ С ВЫСОКИМИ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИМИ СВОЙСТВАМИ

05.18.01 - Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени

кандидата технических наук

П '7Я1

J

I I—■ I

Краснодар — 2014

005550292

Работа выполнена в Государственном научном учреждении Северо-Кавказском зональном научно-исследовательском институте садоводства и виноградарства Российской академии сельскохозяйственных наук (ГНУ СКЗНИИСиВ Россельхозакадемии)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Ильина Ирина Анатольевна

Официальные оппоненты: Зайко Галина Михайловна

доктор технических наук, профессор, профессор кафедры технологии и организации питания ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет»

Влащик Людмила Гавриловна

кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры технологии хранения и переработки растениеводческой продукции ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный аграрный университет

Ведущая организация: Государственное научное учреждение

Краснодарский научно-исследовательский институт хранения и переработки сельскохозяйственной продукции

Защита состоится «8» августа 2014 года в 9~ часов на заседании диссертационного совета Д 006.056.01 в Государственном научном учреждении Северо-Кавказском зональном научно-исследовательском институте садоводства и виноградарства по адресу: 350901, г. Краснодар, ул. 40 лет Победы, 39.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Государственного научного учреждения Северо-Кавказского зонального научно-исследовательского института садоводства и виноградарства

Автореферат разослан « /(/>> 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, канд. с.-х. наук

В.В. Кудряшова

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1.1 Актуальность работы. В условиях непрерывного процесса загрязнения окружающей среды, значительную роль в котором в последнее время играют техногенные и природные катастрофы, человеческий организм подвергается активной интоксикации ионами тяжелых металлов и радионуклидов. В таких условиях необходимо внесение в рацион питания эффективных сорбентов, таких как пектин, способных интенсивно связывать катионы металлов и выводить их из организма. Данное свойство в сочетании с антибактериальными, ан-тиоксидантными и студнеобразующими свойствами делают пектин значимым компонентом функциональных продуктов питания. Способность пектиновых молекул связывать ионы поливалентных металлов зависит от их функциональных характеристик, которые обусловлены природой сырья и способами получения пектина. Процесс производства пектина состоит из двух основных этапов: гидролиза-экстрагирования пектиновых веществ из клеточной стенки в раствор и осаждения пектина из раствора. Процесс гидролиза протопектиново-го комплекса и экстрагирование пектина из клеточных стенок достаточно подробно изучены (Донченко JI.B, Нелина В.В., 2000, Ильина И.А., 2001 и др.). В промышленности применяются различные способы осаждения пектина из экстракта: с помощью полярного органического растворителя (спирт, ацетон) или солей поливалентных металлов. Разработанные ранее (Богус A.M., Ачмиз А.Д., 2004) способы осаждения пектина в импульсном вращающемся электрическом поле основаны на вращении пектиновых молекул, являющихся диполями, их дегидратации и последующей коагуляции. Однако предложенная технология осаждения пектина в импульсном вращающемся электрическом поле характеризуется низким процентным выходом пектина (5 - 10% от всего содержания в экстракте). В связи с этим исследования, направленные на совершенствование данного способа коагуляции пектина, являются актуальными.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом НИР ГНУ Северо-Кавказского зонального научно-исследовательского института садоводства и виноградарства «Разработать перспективные ресурсосберегающие технологии глубокой переработки плодовой и ягодной продукции на основе принципов пищевой комбинаторики и новых биотехнологических приемов для создания продуктов питания общего и специального назначения», грантов РФФИ №08-03-99034 «Разработка электрохимического метода получения натуральных

высокоэффективных сорбентов в высокочастотном импульсном электрическом поле» и №12-08-31231 «Выявление механизма и закономерностей электрокоагуляции и флокуляции кислых полисахаридов плодового сырья, обладающих радиопротекторным действием».

1.2 Цель работы. Совершенствование технологии получения низко-этерифицированных пектиновых веществ с повышенной комплексообразующей способностью на основе оптимизации технологических режимов процесса коагуляции пектина в импульсном вращающемся электрическом поле с изменёнными конструкционными параметрами установки.

Задачи исследований:

- обоснование необходимости модернизации установки для электрокоагуляции пектина в импульсном вращающемся электрическом поле, разработка технических решений по изготовлению стендовой установки, обладающей меньшим расходом энергии и высокой производительностью;

- изучение кинетики процессов электрокоагуляции и флокуляции пектиновых макромолекул в модельных растворах в импульсном вращающемся поле и определение порогов электрокоагуляции в зависимости от технологических режимов;

- исследование влияния концентрации ионов водорода в пектиновом растворе на процесс электрокоагуляции пектина и определение оптимальных значений рН, соответствующих изоэлектрической точке омыленного пектина в растворе, и допустимых пределов варьирования рН экстракта при электроосаждении пектиновых веществ для коагуляции различных фракций пектина;

- сравнительный анализ на модельных растворах зависимостей выхода и аналитических характеристик пектина, полученного на исходной и модернизированной установках, от параметров электрического поля;

- выявление зависимостей выхода электроосаждённого пектина из пектиновых экстрактов и его аналитических характеристик от электрических режимов и технологических условий процесса и определение их оптимальных значений, обеспечивающих максимально интенсивное осаждение различных фракций пектина из экстракта;

- сравнительный анализ комплексообразующей способности электроосаждённого пектина по отношению к катионам поливалентных металлов;

- обоснование и усовершенствование технологии получения низко-этерифицированного пектина методом коагуляции в импульсном вращающемся электрическом поле из омыленного пектинового экстракта;

- разработка технической документации, включающей технические условия и технологическую инструкцию на «Порошок пектиновый низкоэте-рифицированный комплексообразующий»;

- расчет экономической эффективности от внедрения усовершенствованной технологии получения низкоэтерифицированного пектина.

1.3 Новизна работы. Научно и экспериментально обоснована целесообразность модернизации установки для электрокоагуляции пектина в импульсном вращающемся электрическом поле для повышения производительности и снижения расхода энергии за счет изменения геометрии конденсаторной сборки и использования новой конструкции генератора вращающегося электрического поля.

Усовершенствована технология получения низкоэтерифицированного пектина из омыленного пектинового экстракта методом коагуляции в импульсном вращающемся электрическом поле на установке с измененной геометрией конденсаторной сборки и новой схемой генератора импульсов.

Впервые определены кинетические кривые и установлены пороги электрокоагуляции и флокуляции пектинов из пектиновых экстрактов. Дано теоретическое обоснование этих сопряженно-развивающихся процессов при электроосаждении пектинов.

Выявлены значения рН, соответствующие изоэлектрической точке пектина в растворе, облегчающие процесс коагуляции и обеспечивающие максимальный его выход. Доказано положительное влияние процесса омыления пектиновых экстрактов на электрокоагуляцию низкоэтерифицированных фракций пектина.

Установлены аналитические характеристики пектинов, осаждаемых при различных изменяемых параметрах вращающегося электрического поля. Экспериментально обоснованы технологические режимы получения низкоэтерифицированных пектинов на основе использования метода электрокоагуляции.

1.4 Практическая значимость работы. Разработан и реализован способ коагуляции пектина во вращающемся электрическом поле из омыленного экстракта с учётом его рН, позволяющий увеличить количество осаждаемого пектина и полноту его извлечения из экстракта при высокой степени чистоты получаемого продукта. Изготовлена модернизированная стендовая установка для

электрокоагуляции пектина с новой схемой электродной сборки и генератора импульсов, использование которой позволило увеличить количество осаждаемого пектина более чем в два раза при сохранении его качественных показателей. Разработаны технологическая инструкция ТИ 9169-011-00668034-2013 и технические условия ТУ 9169-010-00668034-2013 «Порошок пектиновый низ-коэтерифицированный комплексообразующий», СТО 00668034-049-2013 «Напиток безалкогольный обогащенный» и технологическая инструкция ТИ 9163-033-00668034-2013 «Капля здоровья». Получен патент на полезную модель №110086 «Устройство для осаждения пектина из экстракта с помощью импульсного вращающегося электрического поля».

1.5. Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты исследования процесса осаждения пектина из пектиновых экстрактов в импульсном вращающемся электрическом поле на модернизированной установке;

- кинетические кривые сопряженно-развивающихся процессов электрокоагуляции и флокуляции пектинов в импульсном вращающемся электрическом поле;

- зависимости аналитических функциональных характеристик электрокоагулируемых пектинов от электрических режимов (напряжённости электрического поля, частоты следования импульсов, плотности тока) и технологических условий (температуры, исходной концентрации пектина в экстракте, рН, продолжительности процесса);

- оптимальные параметры процесса электроосаждения низкоэтери-фицированных пектинов;

- усовершенствованная технология получения пектина с высокой комплексообразующей способностью, базирующаяся на использовании метода электрокоагуляции высокомолекулярных природных соединений.

1.6 Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены, обсуждены и одобрены на IV Всероссийской научно-практической конференции молодых учёных «Научное обеспечение агропромышленного комплекса», г. Краснодар, 2010 г. и на заседаниях учёного совета ГНУ СКЗНИИСиВ (2008 - 2014гг.). В производственном цехе лаборатории хранения и переработки ГНУ СКЗНИИСиВ Россельхозакадемии на стендовой установке для электрокоагуляции пектина с использованием усовершенствованной техно-

логии выработана партия сухого пектинового порошка (акт апробации от 26.04.2013), отличительной особенностью которого явилась высокая чистота, низкая степень этерификации и высокая комплексообразующая способность.

1.7 Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК. Получен 1 патент на полезную модель (№110086).

1.7 Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора отечественной и зарубежной научно-технической и патентной литературы, описания объектов и методов исследований, экспериментальной части, списка использованной литературы и приложения. Основной текст диссертации изложен на 131 страницах компьютерного текста, содержит 36 рисунков и 18 таблиц, 7 приложений. Список литературы включает 154 источника, в том числе 29 - иностранных авторов.

Соискатель выражает благодарность за оказанную при выполнении диссертационной работы консультационную и методическую помощь д.т.н. Богус A.M. и к.с.-х.н. Мачневой И.А.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Объекты исследований. В качестве объектов исследований использованы: яблочный пектин промышленного производства (Fluka), пектиновый экстракт и концентрат из яблочных выжимок, яблочная мезга, яблочная кожура, а также пектин, полученный методом осаждения в импульсном вращающемся электрическом поле.

2.2 Методы исследований. Физико-химические показатели пектинового экстракта и концентрата определяли по действующих методикам: массовая доля спиртоосаждаемого пектина - осаждением этанолом; массовая доля сухих веществ - рефрактометрическим; рН - потенциометрическим; степень этерификации, количество карбоксильных групп и уронидная составляющая - титриметри-ческим методами (Балтага C.B., Арасимович В.В., 1976 г.), молекулярная масса пектинов - вискозиметрическим методом (Зайко Г.М), содержание катионов металлов - атомно-абсорбционный (ГОСТ 30178-96) и метод капиллярного электрофореза (ГОСТ 52930-2008). Статистическую обработку осуществляли методами вариационной статистики ASS в Excel, Curve Expert 6.0. Исследования проводились в период с ноября 2007 г. по октябрь 2013 г.

Схема проведения исследований представлена на рис. 1.

Рисунок 1 - Структурная схема проведения исследований

3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 3.1 Научное обоснование и технические решения модернизации установки для коагуляции пектинов в импульсном вращающемся электрическом поле. Осаждение пектина из пектиновых экстрактов в импульсном вращающемся электрическом поле осуществлялось на модернизированной стендовой установке с измененной геометрией конденсаторной сборки и новой конструкцией генератора вращающегося электрического поля (рис. 26).

(1,10) (1,6) (1,2)*-мс (10,+) (1,+) (2.+),.мс

а б

Рисунок 2 - Геометрия конденсаторной сборки: а) исходная, б) модернизированная

Необходимость модернизации лабораторной установки (по патенту РФ 2208944) для коагуляции пектина в импульсном вращающемся электрическом поле была связана с тем, что, несмотря на достаточно высокие результаты по качеству коагулируемых пектинов, производительность установки была невысокой, при этом потери напряжения составляли = 30%. Данные недостатки были обусловлены тем, что подача напряжения на любую пару противоположно расположенных разнополярных электродов приводит к возникновению по обе стороны от главного импульса двух импульсов меньшей амплитуды, симметрично расположенных относительно главного. Такое распределение напряжения приводит к уменьшению тока между основными электродами и, следовательно, к уменьшению количества осаждённых молекул пектина. В связи с этим разработана и изготовлена модернизированная стендовая установка для осаждения пектина в импульсном вращающемся электрическом поле, отличающа-

яся измененной геометрией конденсаторной сборки и новой конструкцией генератора вращающегося электрического поля (рисунок 3).

В новом устройстве конденсаторная сборка (рисунок 1, б) состоит из графитовых положительных электродов, расположенных равномерно на окружности, а один отрицательный электрод из пищевой нержавеющей стали расположен в центре сборки. Последовательность импульсов, подаваемых между центральным отрицательным и приёмными положительными электродами, приводит к вращению электрического поля и исключает утечку тока (на рисунке 2, б показаны импульсы между электродами «10» и «+»; «1» и «+»; «2» и «+»). Такая геометрия конденсаторной сборки увеличивает суммарную приёмную поверхность электродов, что значительно повышает производительность устройства.

Рисунок 3 - Общая схема модернизированной стендовой установки:

1 - емкость; 2 - электродная сборка; 3 -линия передачи импульсов от генератора к сборке; 4 - блок коммутации; 5 - генератор импульсного вращающегося электрического поля; 6 - блок управления; 7 - регулируемый источник напряжения;

8 - осцилограф; 9 - блок сетевого напряжения

3.2 Изучение кинетики процесса электрокоагуляции пектиновых макромолекул в импульсном вращающемся поле и определение порога электрокоагуляции Ск в зависимости от электрических параметров, концентрации кислых полисахаридов и других технологических режимов.

При исследовании процесса осаждения пектина измерялись следующие параметры: значение напряжения на электродах ио; плотность тока, протекающего через раствор ], частота следования импульсов вращающегося электрического поля £ кГц.

Установлено, что при увеличении плотности тока интенсивность процесса осаждения увеличивается практически линейно. Оптимальным

является } = 22 мА/см2, так как дальнейшее увеличение тока через раствор приводит к необратимым процессам, связанным с изменением самой структуры макромолекул пектина и их конформацией в растворе.

Определен порог электрокоагуляции в зависимости от концентрации пектина в модельном растворе (МР) (рис. 4).

МР 1 - п,я МР 2 - 1,0

МР Э - 1,3 МР 1 - 1,Ь МР 5 1,8

время, сек

Рисунок 4 - Кинетические кривые электрокоагуляции пектинов в зависимости от исходной концентрации пектиновых веществ в растворе

Ск- порог электрокоагуляции пектиновых веществ

Порог коагуляции рассматривается как мера устойчивости золей: чем больше значение С*, тем устойчивее коллоидная система. Установлено, что время начала коагуляции пектиновых веществ зависит от исходной их концентрации в растворе и с ее увеличением сокращается. Наиболее интенсивно процесс коагуляции происходит в пектиновых экстрактах с концентрацией выше 1,5% (начало коагуляции отмечено на 10 секунде), наименее интенсивно при концентрации 1,0%-на 15 секунде.

Результаты исследований зависимости скорости коагуляции от температуры показали, что чем выше 1 исходного модельного раствора, тем выше скорость коагуляции. При низких температурах осаждение протекает слабо, что обусловлено более высокой вязкостью раствора и большей скруткой макромолекул пектина. При I > 30°С скорость осаждения также падает, что связано с ростом средней кинетической энергии молекул, препятствующей образованию ассоциатов. Оптимальной является температура до 23°С.

В связи с этим, что процесс электроосаждения пектиновых веществ непосредственно происходит в приэлектродной области, изучена кинетика

процесса в зависимости от его напряженности поля и, (рис. 5). Установлено, что с его ростом увеличивается выход пектина. Определен порог электрокоагуляции (С/,) в зависимости от напряженности электрического поля и исходной концентрации пектина.

2 2,5 2,7 3

Напряженность поля, В/м

Рисунок 5 - Кинетические кривые электрокоагуляции в зависимости от напряженности электрического поля

Ск1 - порог электрокоагуляции пектиновых веществ в МР -1,3 % Ск2 - порог электрокоагуляции пектиновых веществ МР - 1,8 %

Доказано, что для начала коагуляции пектинов в растворах с низкой его концентрацией требуется создание более высокой напряженности поля и наоборот. Так, Ск в экстракте с концентрацией пектина 1,8 % отмечен при иэ - 2,7 В/м, а с концентрацией 1,3 % - при 3,5 В/м.

Гак как пектиновый раствор является хорошим электролитом, со временем при прохождении тока через него наступает эффект поляризации электродов. Молекулы пектина, освободившись от гидратной оболочки, под действием однородного внешнего поля перемещаются в сторону электродов, где напряжённость поля выше. Возле электродов образуется слой пектина, создающий «обратный» ток в растворе, который со временем уравновешивается с током, вызванным разностью потенциалов, приложенной к электродам извне. В этом случае наступает электростатическое равновесие, при котором электрические параметры остаются неизменными и процесс осаждения прекращается. Поляризация (экранировки) электродов ограничивает процесс осаждения пектина по времени воздействия электрического поля. Время наступления поляризации электродов составило не более 2 ч.

Установлено, что время экранирования электродов зависит от электрических параметров и при увеличении тока через раствор до 600 мА сокращается до 1 часа. Оптимальными с точки зрения интенсивности осаждения являются следующие технологические режимы: 1° = 20-30 °С, г = 1-2 ч.

Считается, что порогом коагуляции является момент изменения концентрации осаждаемого вещества в единицу времени, а порогом флокуляции - значения изменения концентрации осаждаемого вещества в единицу времени в момент начала образования флокул. В связи с эти проведен ряд исследований по изучению кинетики не только процесса коагуляции, но процесса — электрофлокуляции. Динамика изменения скорости процесса коагуляции-флокуляции пектиновых веществ в электрическом вращающемся импульсном поле приведена на рисунке 6.

Продолжительность флокуляции, мин

.....пектиновый раствор, экстрагированный из мезги (Э1)

___- пектиновый раствор, экстрагированный из яблочной кожуры (Э2)

Рисунок 6 - Изменение скорости процесса коагуляции-флокуляции пектиновых

веществ во времени

Результаты исследований показали, что продолжительность процесса

электрокоагуляции-флокуляции пектиновых веществ из пектиновых экстрактов

составляет 60 минут. Начало образования фракций пектина в пектиновом

экстракте из яблочной мезги Э, (содержание пектиновых веществ 1,0 %)

происходит на 25 секунде, а в экстрактах, полученных из яблочной кожуры Эг

(содержание пектиновых веществ 1,95 %) - на 45 секунде. Порог

электрофлокуляции пектина в экстракте Э\ наступает на 47 секунде после

начала работы генератора, в то время как в экстракте Эг - в начале 2 минуты.

3.3 Исследование влияния концентрации ионов водорода в пектиновом растворе на процесс электрокоа1уляцнн пектина. С целью определения оптимальных значений рН, при которых при прочих равных условиях выход пектина был максимальным, проведен ряд экспериментов, результаты которого приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Зависимость удельного выхода пектина при его осаждении во вращающемся электрическом поле в растворах с различным рН_

Параметр Значение

РН 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,5 9,5

Выход, % 2,2 5,8 7,0 20,4 29,0 37,5 45,9 56,4 52,1

Осаждение пектина проводилось при следующих режимах: Г = 25 кГц, иэ = 35 В, т = 45 мин. Относительно низкий выход электроосаждённого пектина в пределах 2,0 - 2,2% отмечен при коагуляции в электрическом поле пектина из раствора с рН 4,5. Пектин при осаждении постепенно налипал на электроды, образуя лишь тонкий слой, толщиной менее 1 мм. При повышении рН отмечена более интенсивная коагуляция пектина. Оптимальным значением рН раствора для осаждения является 8,0 и выше. При этом формирование флокул пектина на электродах происходило уже в первые 1-2 минуты после начала работы генератора. Максимальная интенсивность зафиксирована в первые 20 минут. Пектиновый слой формировался на поверхности электродов плотными полупрозрачными флокулами, причём плотность их увеличивалась от края к центру. Наибольшее количество осаждённого на электродах пектина отмечено при значениях рН 8,0 - 9,5, что соответствует значению изоэлектрической точки молекул пектина в растворе. Осаждение пектина из экстрактов с рН более 9,0 не целесообразно из-за значительного ухудшения качества пектина.

Для определения зависимости влияния рН на степень этерификации осаждаемого пектина проведены исследования в диапазоне рН от 4,5 до 9,0 (табл. 2). Таблица 2 - Зависимость аналитических характеристик пектина от значений рН

Характеристики пектина Исх. пектин Пектин, осаждённый в элект рическом поле при рН

4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,5 9,5

СЭ, % 75,8 2,2 2,5 2,5 3,7 3,3 4,6 4,8 6,5 1 5

Ксоон, % 4,1 17,0 15,6 18,8 18,0 21,2 22.4 20,2 187 193

Ксооспз, % 12,9 0,38 0,4 0,48 0,7 0,7 1,1 1,0 1,3 03

Пч, % 62,4 63,4 58,0 70,4 68,0 80,0 85,6 77,3 73 71,5

Осаждение пектина проводилось при следующих режимах: Г = 25 кГц, и, = 40 В, т = 45 мин.

Результаты исследований показали, что пектин, осаждённый из раствора, омыленного щёлочью, имеет предельно низкую степень этерификации. Наибольшая степень этерификации отмечена при рН раствора 7,0 - 8,5, однако уронидная составляющая коагулируемых пектинов была несколько ниже. Получение наиболее чистого пектина с Пч = 85,6 % отмечено при рН 7,0, соответствующее изоэлектрической точке пектина в растворе. С ростом рН наблюдается снижение уронидной составляющей, что связано с ускорением процесса коагуляции пектина в его изоэлектрической точке и осаждением большинства фракций, находящихся в растворе. Невысокая уронидная составляющая пектина, полученного при рН экстракта 4,5 - 6,0, связана с соосаждением балластных веществ, коагуляции которых при данных значениях рН проходит активнее.

3.4 Сравнительный анализ зависимостей выхода и аналитических характеристик электроосаждёиного пектина, полученного на исходной и модернизированной установках, от параметров электрического поля. Для сравнения эффективности исходной и модернизированной стендовых установок проведена серия экспериментов по осаждению пектина из предварительно омыленных пектиновых растворов с концентрацией пектина 1,2 %. Время осаждения составляло 45 мин, температура 30°С, рН растворов после омыления ЫаОН 8,5. В процессе исследований варьировали следующие параметры: напряжение на электродах и„ плотность тока, протекающего через раствор I, частоту следования импульсов вращающегося электрического поля £ кГц.

Установлено, что при увеличении плотности тока интенсивность процесса осаждения увеличивается практически линейно на обеих установках. В экспериментах на исходной установке было достигнуто предельное значение .1 = 22 мА/см2, так как возможности применяемого генератора по току были ограничены параметрами используемых транзисторов. На модернизированной установке данное значение не является максимальным, однако чрезмерное увеличение тока через раствор может приводить к необратимым процессам, связанным с ростом температуры раствора и изменением самой структуры молекулы пектина.

Определена зависимость средневязкостной молекулярной массы пектина от частоты следования импульсов вращающегося электрического поля, а также выход пектина от исходного содержания пектина в растворе при рН 8,5.

Таблица 3 - Зависимость выхода и молекулярной массы пектина от частоты поля

Параметр Установка Р, кГц

5 10 15 20 25 30 35 40

Средняя ММ, тыс.Да Исходная установка 36 29,6 27,4 26,2 26 23 19,6 14

Модерниз. установка 35 28,5 28 25 25,6 22 20 15,1

Выход пектина, % Исходная установка 8 10 15 21,7 27,6 24 20 17,3

Модерниз. установка 10 18 27 41 67 59 47 49

Установлено, что с ростом частоты следования импульсов вращающегося электрического поля молекулярная масса фракций высаживаемого пектина уменьшается, как в испытаниях на исходной, так и модернизированной стендовой установках. Количество осаждённого пектина в обоих случаях достигает максимума при Г = 25 кГц. Наибольший выход пектина на модернизированной стендовой установке превосходит в 2,4 раза по сравнению с данными, полученными на исходной установке, и составляет 67% от общего содержания пектина в растворе.

С целью определения оптимальных технологических условий процесса электрокоагляции различных фракций пектиновых веществ проведены исследования зависимостей выхода и аналитических характеристик пектина от напряжения на электродах. При этом температура, концентрация и время осаждения имели постоянные значения. Аналитические характеристики пектиновых фракций, осаждённых при разных значениях напряжённости электрического поля из экстрактов, омыленных №ОН, приведены таблице 4.

Отмечено, что количество свободных карбоксильных групп в электрооса-ждённом пектине на модернизированной установке с ростом напряжения сначала увеличивается и при напряжённости поля более 3*5 В/м начинает снижаться, а количество этерифицированных карбоксилов увеличивается, что связано, в первую очередь, с общим уменьшением уронидной составляющей пектина, полученного при напряжённости поля более 3,5 В/м.

Таблица 4 - Зависимость аналитических характеристик пектина от напряжения

Аналитические характеристики пектина Тип осаждающей установки Напряжённость поля между электродами, и,, В/м

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

СЭ, % Исходная установка 1,5 1,8 2,0 2,9 3,0 4,0 4,3

Модерниз.установка 1.1 2,0 1,9 3,4 3,0 4,8 5,0

Ксоом>% Исходная установка 16.4 15 19,3 19 20 22,1 19,5

Модерниз.установка 14,3 17 18 20,7 21,2 20,2 19,1

Ксооспз, % Исходная установка 0,25 0,3 0,4 0,57 0,64 0,9 0,9

Модерниз.установка 0,16 0,55 0,22 0,73 0,66 1,0 1,0

Пч, % Исходная установка 65,1 59,6 68,5 70,2 78 84,3 76,4

Модерниз.установка 61,7 67,4 66,7 74,9 80,5 77,3 74,1

Во всех случаях наблюдается очень низкая степень этерификации, что связано с избирательностью действия электрического поля, в котором в первую очередь коагулируют молекулы с максимальным дипольным моментом, т.е. наименьшей СЭ. На обеих установках отмечено увеличение степени этерификации при росте напряжения, что объясняется способностью при малом напряжении на электродах коагулировать только молекулам, обладающим максимальным зарядом и дипольным моментом. С увеличением напряженности поля могут соосаждаться молекулы, обладающие при данной массе меньшим зарядом и СЭ. Наиболее чистый пектин выделяется при из =3,0 - 4,0 В/м.

Изучено влияние концентрации пектинового экстракта на его выход (табл. 5). Исследования проведены при и, = 4,5 В/м, Г = 25 кГц, рН 8,5, т = 45 мин, начальная температура 20° С, концентрация пектина в экстракте 1 - 2%.

Концентрация пектина,% 1,0 1,2 1,5 1,8 2,0

Степень извлечения (электроосаждения) пектина от его общего содержания в растворе, % 34,1 56,4 51,8 47,3 44,2

Масса осаждённого пектина, г 3,41 6,77 7,76 8,5 8,84

Масса пектина, осажденного на 1 см2 поверхности электродов, мг 34 68 78 85 88,5

Максимальное удельное количество пектина, осаждённого на 1 см2 площади приёмных электродов, отмечено для экстракта с концентрацией пектина 2%. Однако, максимальная его степень извлечения от общего содержания в экстракте составила 56,4% при исходной концентрации пектина в растворе 1,2 % (против 44,2% в экстракте с концентрацией 2%).

3.5 Оптимизация процесса коагуляции-флокуляции пектина из пектиновых экстрактов во вращающемся электрическом поле. Ввиду того, что основной задачей исследований является изучение процессов коагуляции-флокуляции пектинов, в экстрактах, выделяемых из различного пектиносодер-жащего сырья, которые в отличие от модельных растворов содержат в своем составе помимо отрицательно заряженных пектиновых молекул диполи поли-фенольных веществ, аминокислот и других ионов, оказывающих существенное влияние на процесс коагуляции пектинов, проведено изучение процессов коагуляции пектинов из экстрактов, полученных путем гидролиза-экстрагирования пектина из яблочной мезги Э| и яблочной кожуры Э2 сорта яблок Айдаред. Результаты исследований зависимости выхода пектина от его концентрации в экстракте приведены в таблице 6.

Таблица 6 - Зависимость выхода пектина от его концентрации в экстракте

Показатели Пектиновый экстракт, полученный:

из яблочной мезги из яблочной кожуры

Содержание пектина в экстракте,% 1,0 1,95

Масса осаждённого пектина, г 3,41 5,5

Масса пектина, осажденного на 1 см поверхности электродов, мг 34 55

Установлено, что максимальное количество осаждённого пектина, в том числе на 1 см2 площади приёмных электродов, достигается при осаждении из экстракта Э2, выделенного из яблочной кожуры.

Результаты исследований закономерностей изменения уронидной составляющей и степени этерификации пектинов в зависимости от частоты следования импульсов во вращающемся электрическом поле приведены в таблице 7.

Таблица 7 - Аналитические характеристики молекул пектина в зависимости от частоты следования импульсов во вращающемся электрическом поле

Вид пектинового экстракта Показатель частоты следования импульсов, кГц

Г=15 кГц (=20 кГц £=25 кГц Г=30 кГц

пектиновый раствор, экстрагированный из мезга Пч, % 67,1 60,9 45,2 37,3

СЭ, % 43 37 31 35:

пектиновый раствор, экстрагированный из яблочной кожуры II.,, % 70 66,8 65,2 63,5

СЭ, % 50 52 41 47

Максимальная уронидная составляющая осаждаемых пектиновых фракций достигается при частоте вращения поля 15 кГц. Чем ниже частота, тем в большей степени молекулы, обладающие высокой ММ, способны вступать в синхронное вращение с полем с последующим их осаждением. Балластные вещества с низкой молекулярной массой коагулируют при более высоких частотах. Это наглядно прослеживается в выявленной закономерности уменьшения уронидной составляющей пектинов, осаждённых при более высоких частотах.

В целом пектины, осаждённые во вращающемся электрическом поле из пектиносодержащих экстрактов с различными значениями рН имеют низкое содержание этерифицированных карбоксильных групп, а, следовательно, и степень этерификации. Наиболее высокое содержание этерифицированных карбоксильных групп отмечено при рН экстракта 7,0 - 8,5, что объясняется достижением изоэлектрической точки, облегчающей процесс коагуляции пектина.

Определена зависимость средневязкостной молекулярной массы пектина от частоты следования импульсов вращающегося электрического поля (рис. 7).

• Средневязкостнал молекулярная масса пектина, выделенного из отходов сокового производства, тыс. Да

■ средневязкостнал молекулярная масса пектина, выделенного изотходов производства цукатов, тыс. Да

^■Средневязкоетная молекулярная масса пектина, выделенного из модельного раствора, тыс. Да

20 25 30 35 40

Рисунок 7 - Зависимость молекулярной массы коагулируемых пектинов от частоты следования импульсов электрического поля

Анализ полученных результатов показал, что с ростом частоты следования импульсов вращающегося электрического поля наблюдается тенденция снижения молекулярной массы фракций высаживаемого пектина. Выход пектина увеличивается и достигает максимума при частоте следования импульсов

вращающегося электрического поля 25 кГц. Далее начинается снижение, объясняющееся тем, что в омыленном экстракте относительно низкое содержание макромолекулярных структур, которые вступают в синхронное вращение с полем на данной частоте.

3.6 Сравнительный анализ комплексообразующей способности элек-троосажденного пектина по отношению к катионам поливалентных металлов. Важнейшим свойством пектина, обуславливающим возможность его использования в качестве детоксиканта тяжёлых металлов и радионуклидов, является комплексообразующая способность. Исследована комплексообразую-щая способность электроосаждённых пектинов по отношению к С<1, Бг, Хп, 1% №, которые выбраны по причине значительного токсического действия на человеческий организм (рисунок 8).

ш Электроосажд. пектин ■ Исх. пектин

сь Бг гп не N1

Рисунок 8 - Сравнение комплексообразующей способности пектинов по отношению к катионам поливалентных металлов

Установлено, что пектин, омыленный щёлочью и осаждённый во вращающемся электрическом поле, имеет комплексообразующую способность по отношению к исследуемым металлам в 7 - 40 раз выше, чем у исходного пектина. Это объясняется тем, что этерифицированные карбоксильные группы пектиновой молекулы, омыляясь щёлочью, становятся способными к образованию валентных связей с катионами металлов. Часть р-гликозидных связей разрывается и с выделением фракций пектина с молекулярной массой 15000 - 25000 Да.

Результаты исследования зависимости комплексообразующей способности пектина от рН представлены в таблице 8.

Таблица 8 - Зависимость комплексообразующей способности пектина от рН

рН при осаждении Поглощено металла (мг металла/ 1 ООг сухого пектина)

Сё Эг 2п н8 N1

5,0 241 114 432 507 87

6,0 320 156 550 487 105

7,0 395 165 612,5 587 119

8,5 370,5 177,5 545,4 539 100

10 114 62,3 94 88,5 25,8

11,5 28 17 29,7 35 16.2

Наибольшей комплексообразующей способностью обладает пектин, осаждённый при рН 7,0.

3.7 Разработка технологии получения пектина с высокими сорбцион-ными свойствами. Результаты проведенных экспериментальных исследований легли в основу разработки усовершенствованной технологии производства низ-коэтерифицированных пектинов с использованием на стадии его осаждения метода коагуляции в импульсном вращающемся электрическом поле из омыленного пектинового экстракта. Технологическая схема производства яблочного пектина представлена на рисунке 9.

Рисунок 9 - Схема производства яблочного пектина из омыленного экстракта

1 - экстрактор, 2 - сборник, 3 - пресс, 4 - отстойник, 5 - сепаратор, 6 - фильтр, 7 - вакуум-выпарной аппарат, 8 - емкость для омыления, 9 - электрокоагулятор, 10 - сушилка, 11 - дробилка

Технология была апробирована в производственном цехе лаборатории хранения и переработки плодов и ягод ГНУ СКЗНИИСиВ (г.Краснодар), что подтверждено актом внедрения.

Разработана технологическая инструкция производства порошка пектинового низкоэтерифицированного комплексообразующего методом электрохимического осаждения (ТИ 9169-011-00668034-2013) и технические условия на порошок пектиновый низкоэтерифицированный комплексообразующий (ТУ 9169-010-00668034-2013). На основе его использования разработан стандарт организации (СТО 00668034-049- 2013) на консервы «Напиток безалкогольный обогащенный» и ТИ 9163-033-00668034-2013 «Капля здоровья».

Выручка от реализации электроосажденного пектина (при ценовой конъюнктуре 2014 г.) составит 8160 тыс.руб., величина прибыли от реализации 1773,4 тыс.руб., экономическая результативность (рентабельность продукции) 27,8 %. Период возврата денежных средств, вложенных в процесс производства пектина по усовершенствованной технологии электроосаждения (период окупаемости капитальных вложений) составит 9,6 месяцев.

ВЫВОДЫ

1. Теоретически обоснована, разработана и изготовлена модернизированная установка электрокоагуляции пектина в импульсном вращающемся электрополе, позволяющая выделять низкоэтерифицированные пектины, обеспечивающая сокращение затрат энергии и увеличение выхода пектина на 30%.

2. В результате изучения кинетики процесса электрокоагуляции пектиновых макромолекул в импульсном вращающемся поле установлено, что наиболее интенсивно процесс коагуляции протекает при пропускании электрического тока через экстракт с Сшкг > 1,5%, Порог электрокоагуляции пектина при Спссг = 1,5 % составляет 10 секунд, а при Спс(гг > 1,0 % - 15 секунд. Ск пектина из экстракта с Спскт =1,8 % достигает при и, = 2,7 В/м, а с Спскт =1,3 % -при 3,5 В/м. Оптимальными технологическими условиями являются: 1° = 20 -30°С, т = 1 - 2ч.

3. Результаты исследования кинетики процесса флокуляции позволили установить, что начало образования фракций пектина в пектиновом экстракте из яблочной мезги (С„с1сг = 1,0 %) происходит на 25 секунде, а в экстрактах, полученных из яблочной кожуры (Спегг =1,95 %) - на 45 секунде. Время экранирования электродов зависит от электрических параметров и при увеличении плотности тока через раствор до 600 мА сокращается до 1 часа.

4. Научно обоснована и разработана технология получения низкоэте-рифицированного пектина методом коагуляции в импульсном вращающемся электрическом поле из омыленного экстракта.

5. Установлено значение рН 8,0-8,5, соответствующее изоэлектриче-ской точке омыленного пектина в растворе, облегчающее процесс коагуляции и обеспечивающее максимальный его выход.

6. Подтверждена эффективность работы модернизированной установки, на которой выход пектина в 2,42 раза выше по сравнению с выходом на исходной установке и составляет 67% от общего содержания пектина в растворе.

7. Установлено, что количество свободных карбоксильных групп в электроосаждённом пектине с ростом напряжения увеличивается, достигая максимума при величине 3,0-3,5 В/м. Доказано, что чистота получаемого пектина максимальна при напряжённости поля 3,0-4,5 В/м. С ростом частоты следования импульсов вращающегося электрического поля молекулярной массы фракций высаживаемого пектина снижается. Оптимальным значением частоты следования импульсов вращающегося электрического поля является 25 кГц.

8. Определены оптимальные режимы процесса электрокоагуляции пектина из экстрактов, полученных посредством гидролиза-экстрагирования пектина из яблочной мезги и яблочной кожуры сорта Айдаред: напряженность поля на электродах Ц, =2,0-3,5 В/м, плотность тока I = 220 мА/см2, частота следования импульсов Р = 20 кГц, концентрация пектина в экстракте - 1,8-2,0%, рН 8,5, температура процесса 10 = 20-30°С.

9. Доказано, что комплексообразующая способность эектроосажден-ного пектина в 7-40 раз выше, чем исходного промышленного пектина.

10. Разработаны технологическая инструкция ТИ 9169-011-006680342013 и технические условия ТУ 9169-010-00668034-2013 «Порошок пектиновый низкоэтерифицированный комплексообразующий», СТО 00668034-0492013 «Напиток безалкогольный обогащенный» и технологическая инструкция ТИ 9163-033-00668034-2013 «Капля здоровья».

11. Экономическая результативность (рентабельность продукции) 27,8 %. Период возврата денежных средств (период окупаемости капитальных вложений) составит 9,6 месяцев.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Филимонов, М.В. Разработка электрохимического метода выделения пектинов с высокими комплексообразующими свойствами / М.В. Филимонов // Научное обеспечение агропромышленного комплекса: материалы IV всерос. науч.-практ. конф. молодых учёных. - Краснодар: КубГАУ, 2010. - С. 36-37.

2. Филимонов, М.В. О подборе оптимальных режимов коагуляции пектинов в импульсном вращающемся электрическом поле / М.В. Филимонов // Научное обеспечение агропромышленного комплекса: материалы IV всерос. науч.-практ. конф. молодых учёных. - Краснодар: КубГАУ, 2010. - С. 315-316.

8. Ильина, И.А. Выявление закономерностей протекания процесса коагуляции пектинов в высокочастотном импульсном электрическом поле / И.А. Ильина, A.M. Богус, М.В,, Филимонов // Вклад фундаментальных исследований в развитие современной инновационной экономики Краснодарского края: материалы конф. гранто-держателей регионального конкурса РФФИ и Администрации Краснодарского края «Юг». - Краснодар. - 2008. - С. 128-129.

9. Ильина, И.А. Усовершенствование установки для коагуляции пектиновых веществ в высокочастотном импульсном электрическом поле / И.А. Ильина, А.М, Богус, М.В. Филимонов II Вклад фундаментальных исследований в развитие современной инновационной экономики Краснодарского края: материалы конф. грантодержа-телей регионального конкурса РФФИ и Администрации Краснодарского края «Юг». -Краснодар. - 2009. - С. 75-76.

3. Патент ПМ (полезная модель) 110086 Российская Федерация, МПК С08В37/06. Устройство для осаждения пектина из экстракта с помощью вращающегося импульсного электрического поля / Богус A.M., Филимонов М.В., Ильина И.А.; патентообладатель ГНУ СКЗНИИСиВ (RU). - 2011116585/13, заявл. 26.04.11, опубл. 10.11.11, Бюл. №20. - 8с.: ил.

4. Филимонов, М.В. Влияние рН омыленного раствора пектина на его комплек-сообразующую способность при осаждении в импульсном вращающемся электрическом поле / М.В. Филимонов, A.M. Богус // Известия высших учебных заведений. Пищевая технология. - 2012. - 6с.: ил. - Библиогр. 4 назв. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ

5. Мачнева, И.А. Технология производства пектинового порошка радиопротекторного направления на основе электрокоагуляции пектинового экстракта из плодового сырья / И.А. Мачнева, М.В. Филимонов // Материалы V междунар. дистанц. науч.-практ. конф. молодых учёных [Электронный ресурс]. - 2013. - 4 с. - Режим доступа: http://www.laibansad.ni/fonim/viRwfonirn php ;

6. Богус, A.M. Модернизация установки для коагуляции пектинов в высокочастотном импульсном вращающемся электрическом поле / A.M. Богус, И.А. Ильина, М.В. Филимонов // Вестник Российской академии сельскохозяйственных наук -2010.-№1.-С. 82-83.

7. Ильина, И.А. Аналитические характеристики и комплексообразующие свойства коагулированных в импульсном электрополе пектинов / И.А. Ильина, A.M. Богус, И.А. Мачнева, М.В. Филимонов, Н.В. Дрофичева // Вестник Российской академии

сельскохозяйственных наук. - 2013. - №6. -С. 55 - 57.

10. Мачнева, И.А. Кинетика процесса электрокоагуляции в импульсном вращающемся электрическом поле в зависимости от природы кислых полисахаридов / И.А. Мачнева, М.В. Филимонов, Н.В. Дрофичева // Известия высших учебных заведений. Пищевая технология: ФГБОУ ВПО Кубанский государственный технологический университет, Краснодар. - 2013. - №2 - 3. - С. 45 - 47.

Подписано в печать 06.06.2014. Формат 60x84 */te Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,35. Тираж 110 экз. Заказ № 1150 Отпечатано в ООО «Издательский Дом-Юг» 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2, корп. «В», оф. В-120, тел. 8-918-41-50-571, e-mail: olfomenko@yandex.ru

ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ ЗОНАЛЬНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ САДОВОДСТВА И ВИНОГРАДАРСТВА

На правах рукописи

04201460270

Филимонов Михаил Васильевич

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОЭТЕРИФИЦИРОВАННЫХ ПЕКТИНОВ С ВЫСОКИМИ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИМИ СВОЙСТВАМИ

05.18.01 - Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Ильина И.А.

КРАСНОДАР-2014

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

1 Состояние проблемы и постановка задач исследования (обзор литературы) 6

1.1. Строение и свойства пектина 6

1.2. Способы коагуляции высокомолекулярных органических соединений 13

1.3. Методы осаждения пектина из экстракта 16

1.4. Технологии получения пектина на основе использования метода

его осаждения в импульсном вращающемся электрическом поле 20

1.5. Преимущественные характеристики технологии пектина с применением способа электроосаждения 32

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 36

2.1. Объекты исследований 3 6

2.2. Методы исследований 37

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 47

3.1. Технологическая оценка сырья для получения пектина с использованием электрохимического метода 47

3.2. Теоретическое обоснование и технические решения модернизации установки для коагуляции пектинов в импульсном вращающемся электрическом поле 49

3.3. Изучение кинетики процесса электрокоагуляции-флокуляции пектинов в импульсном вращающемся поле на модельных растворах и определение порога электрокоагуляции 52

3.4. Исследование влияния концентрации ионов водорода в пектиновом растворе на процесс электрокоагуляции пектина 63

3.5. Сравнительный анализ зависимостей выхода и аналитических характеристик электроосаждённого пектина, полученного на исходной и модернизированной установках, от параметров электрического поля 67

3.6. Оптимизация процесса коагуляции-флокуляции пектина из пектиновых экстрактов во вращающемся электрическом поле 75

3.7. Сравнительный анализ комплексообразующей способности электроосаждённого пектина по отношению к катионам поливалентных металлов 85

3.8. Обоснование и усовершенствование технологии получения низкоэтерифицированного пектина методом коагуляции в импульсном вращающемся электрическом поле из омыленного пектинового экстракта 92

3.9. Расчёт экономической эффективности производства пектина по усовершенствованной технологии электроосаждения 95 Заключение 97 Список использованной литературы 101 Приложение А. Разработанная техническая документация 119 Приложение Б. Акты производственных испытаний 124 Приложение В. Патенты на изобретения 129

ВВЕДЕНИЕ

Мероприятия по оздоровлению населения России, отраженные в Концепции государственной политики в области здорового питания населения России на период до 2015 г., предусматривают разработку и внедрение новых технологий, обеспечивающих максимальное удаление из готовой продукции токсичных веществ.

Минимизация последствий антропогенной нагрузки на вырабатываемую пищевую продукцию успешно реализуется в пищевой индустрии путем ее комбинирования с высокоэффективными сорбентами по отношению к тяжелым металлам, радионуклидам и другим инкорпоративным веществам. Лидирующее положение в ряду эффективных биологических сорбентов занимает растительный высокомолекулярный полисахарид - пектин, обладающий широким спектром ком-плексообразующих, студнеобразующих и радиопротекторных свойств, что повышает его значимость в качестве энтеросорбента. Однако его производство в России в настоящее время не налажено.

Пектин активно используется в российской пищевой индустрии с 80-х годов XX века и за это время стал одним из основных видов сырья, определяющих развитие кондитерской промышленности. В данный момент наблюдается стабильный рост объема потребления пектина в стране в основном за счет расширения сферы применения импортного пектина в молочной промышленности и производстве безалкогольных напитков. Этому способствует и существующая тенденция отказа производителей продуктов питания от добавок животного и синтетического происхождения. Антибактериальные, антиоксидантные и детоксикацион-ные свойства пектина делают его незаменимым компонентом функциональных продуктов питания. Из всех производимых в мире пектинов различного назначения 85 - 90% используется в пищевой промышленности, что делает актуальным совершенствование традиционных [1, 2] и создание новых технологий получения пектина, основанных на применении электрофизических методов, позволяющих

получать пектины с повышенными показателями качества, в том числе с высокими сорбционными свойствами.

Актуальность исследований подтверждена включением их в План фундаментальных и приоритетных прикладных исследований по научному обеспечению развития АПК Российской Федерации на 2011-2015 г. (тема «Разработать перспективные ресурсосберегающие технологии глубокой переработки плодовой и ягодной продукции на основе принципов пищевой комбинаторики и новых биотехнологических приемов для создания продуктов питания общего и специального назначения» № госрегистрации 01201155915), а так же поддержкой грантами Российского фонда фундаментальных исследований №08-03-99034 «Разработка электрохимического метода получения натуральных высокоэффективных сорбентов в высокочастотном импульсном электрическом поле» и №12-08-31231 «Выявление механизма и закономерностей электрокоагуляции и флокуляции кислых полисахаридов плодового сырья, обладающих радиопротекторным действием».

1 СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ (обзор литературы)

1.1 Строение и свойства пектина

Пектин является высокомолекулярным соединением, имеющим углеводную природу. В 1790г. исследователь Ваклен (Vauquelin) выделил из фруктового сока водорастворимое вещество, обладающее гелеобразующей способностью, а через 40 лет Браконно (Braconnot) назвал его пектиновой кислотой (от греческого «pektos» - свернувшийся, застывший). В 1924г. Смоленский А.И. первым предположил, что пектин состоит из остатков Д-галактуроновой кислоты, соединенных между собой через а-1,4-гликозидную связь в полимерную цепочку [59, 62]. Мей-ер (Meier) и Марк (Mark) в 1930 г подтвердили это предположение, экспериментально доказав существование полимерной молекулы пектина. Это предположение получило развитие и в исследованиях Хенглейна [107], который впервые установил структурную формулу пектиновой молекулы (рисунок 1).

Рисунок 1 — Структурная схема молекулы пектина, цитируется по [147]

Основным компонентом пектиновых веществ является полигалактуроновая кислота, неразветвленные полимерные цепочки которой входят в состав рамнога-лактуронана-1 и служат фундаментом макромолекул пектина.

Н

он

он

Полигалактуроновая кислота частично этерифицирована метоксильными группами, а свободные карбоксильные группы могут быть частично или полностью нейтрализованы ионами натрия, калия, аммония [154].

Наличие этерифицированных карбоксильных групп открыл учёный Фел-ленберг [116]. Этим он объяснил присутствие метанола во фруктовых соках и винах. Химическое строение этерифицированных пектиновых кислот отличается от строения полигалактуроновых кислот только различным количеством метоксиль-ньгх групп.

У пектинов сахарной свеклы, подсолнечника, картофеля, груши в некоторых мономерных звеньях спиртовые группы в положениях С2 и СЗ ацетилирова-ны (рисунок 2).

н он

н он

Рисунок 2 - Схема строения ацетилированной молекулы пектина,

цитируется по [99]

При изучении продуктов частичной деструкции пектиновых веществ было установлено, что между блоками галактуроновой кислоты в основную цепь поли-уронида входят остатки рамнозы с помощью а-1-2 связей [53,99,116].

Проведённые исследования показали, что рамноза распределяется в основной цепочке не по случайному закону [138]. Имеет место чередование участков, состоящих только из галактуроновых кислот и участков из триозолида.

Принципиальная структурная схема пектиновых веществ по Телмейду (а-Т>-галактуроновая кислота 1-2; р-Ь-рамноза; 1-4 галактуроновая кислота) представлена на рисунке 3.

n

Рисунок 3 - Принципиальная структурная схема пектиновых веществ

по Талмейду, цитируется по [116]

Однако не все пектиновые вещества содержат рамнозу. Научные исследования, проведенные Biswas, Гориным и Оводовым, подтвердили сведения о том, что пектины, полученные из разнообразного сырья, представляют собой полидисперсные соединения и являются комплексом кислых и нейтральных полисахаридов, который содержит три структурные единицы: пектиновую кислоту, галактан и арабинан [131, 150, 153].

Свойства пектиновых веществ зависят от химического строения молекулы пектина. Главной характеристикой, определяющей эту зависимость, является степень этерификации.

В зависимости от значения степени этерификации пектиновые вещества классифицируются на высокоэтерифицированные (Е>50 %) и низкоэтерифициро-ванные (Е<50 %). Степень этерификации определяет такие важные свойства пектина как растворимость, вязкость, студнеобразующая и комплексообразующая способности.

Растворимость пектина зависит от степени полимеризации и степени этерификации карбоксильных групп. Растворимость в воде увеличивается при повышении степени этерификации и уменьшении молекулярной массы [106, 116,132].

Пектиновые кислоты, полностью лишенные метоксильных групп, даже при небольшой молекулярной массе нерастворимы в воде [146]. Из двух пектинов с

равными молекулярными массами легче растворяется пектин с меньшей длиной цепи, но с большим количеством метоксильных групп. Пектины со степенью эте-рификации 66 % хорошо растворимы в воде, при степени этерификации 39,6 % и менее являются малорастворимыми [34].

Вязкость является одним из характерных свойств пектиновых веществ как и других лиофильных коллоидов. Молекулы пектина легко ассоциируются либо друг с другом, либо с крупными молекулами сопутствующих веществ.

Вязкость водных растворов пектинов зависит от концентрации, длины молекулярной цепи, степени этерификации, присутствия электролитов и температуры. С увеличением молекулярной массы вязкость увеличивается. При одинаковой молекулярной массе вязкость возрастает с увеличением электрического заряда макромолекулы (количества свободных карбоксильных групп). Для пектиновых веществ с различной степенью этерификации вязкость максимальна при рН 6 — 7 и минимальна при рН 4 [34].

При повышении температуры вязкость снижается по причине разрушения суперструктуры пектина.

Отношение пектина к электролитам определяется величиной отрицательного заряда частиц в растворе, являющегося функцией степени этерификации карбоксильных групп пектиновой кислоты [116]. Кислоты, содержащие небольшое количество метоксильных групп, имеют повышенную чувствительность к электролитам. Соли поливалентных металлов обладают большим осаждающим действием, так как нейтрализуется отрицательный заряд пектиновой молекулы и образуется нерастворимая соль [107].

При смешивании гидратированных пектиновых молекул с полярными органическими растворителями (ацетон, спирт) пектин выделяется в виде коагулированного осадка.

Важным свойством пектиновых веществ, определяющим его использование в пищевой промышленности, является студнеобразующая способность.

Способности пектина как студнеобразователя определяются степенью этерификации. Высокоэтерифицированные пектины образуют студни с побочной ва-

лентностью с помощью водородных связей при участии недиссоциированных свободных карбоксильных групп. Низкоэтерифицированные пектины образуют студни только в присутствии ионов Са . Молекулы пектина взаимодействуют между собой за счет свободных карбоксильных групп, связываемых ионом кальция в прочную структуру.

Существенное влияние на студнеобразование оказывает химическое строение макромолекулы пектина. Пектовая кислота, у которой все остатки галактуро-новой кислоты имеют свободные карбоксильные группы, нерастворима в воде и не обладает студнеобразующей способностью. Наличие балластных веществ, связанных с пектином, валентно (например, другие полисахариды), вызывает изменение конформации его макромолекулы, что отрицательно сказывается на формировании студня.

Наличие ацетильных групп, связанных с гидроксильными группами пектиновых веществ, значительно ухудшает их студнеобразующие свойства.

Важнейшим свойством пектиновых веществ, определяющим их применение в медицине, является комплексообразующая способность, основанная на взаимодействии пектина с ионами тяжелых и радиоактивных металлов [8, 24, 59, 109].

Комплексообразующая способность пектина зависит от структуры, степени чистоты пектина и содержания свободных карбоксильных групп, т.е. степени эте-рификации карбоксильных групп метанолом [41, 72, 91]. Степень этерификации определяет линейную плотность макромолекулы пектина, а, следовательно, силу и способ связи катионов.

При высокой степени этерификации пектина (Е>90 %) свободные карбоксильные группы, в которые включены атомы С6, в значительной степени удалены друг от друга. С уменьшением степени этерификации, т.е. при увеличении заряда макромолекулы, связь пектиновых веществ с катионами возрастает. При степени этерификации Е<40 % происходит изменение конформации, приводящее к агрегированию пектиновых макромолекул и образованию прочной внутримолекулярной хелатной связи [36].

Адсорбирующая способность пектина была использована казахскими учеными при разработке способа приготовления микрокапсул рифампицина (антибиотик противотуберкулезного действия) на основе комплексообразования высо-кометилированного (ВМ) и низкометилированного (НМ) яблочного пектина с концентратом бета-лактоглобулина молочной сыворотки в системе эмульсии масло — вода. Отмечено, что способность пектиновой цепочки образовывать вторичный слой на протеиновых молекулах вокруг масляной капли зависела от молекулярной массы и структуры пектина [79].

Способность пектиновой молекулы образовывать комплексы с тяжелыми металлами объясняются также флокулирующими свойствами. Так украинскими учеными были изучены химический состав, сорбция и электроосмотические свойства цитрусового, яблочного и свекловичного пектинов. Были определены параметры заряда пектиновой молекулы, необходимого для комплексообразования с тяжелыми металлами. Яблочный пектин имел наибольшее сорбционную способ-

| ^ ^ | л | л |л

ность с Со ; свекловичный - с Сс1 ; цитрусовый - с М , 7л\. , РЬ . Исследователи связывают, сорбционные характеристики пектинов с количеством свободных карбоксильных групп [144].

Французскими учеными исследовалось влияние на экстрагируемость пектина из яблочных выжимок степени их связанности с полифенолами (на примере процианидина) - сопутствующими веществами, характерными для плодового сырья. При механическом повреждении при переработке мякоти яблока и неминуемом разрыве вакуолей - места нахождения флавоноида - процианидин связывается с пектиновыми веществами клеточной стенки. Результаты исследования показали, что полифенолы, образуя комплексы с пектиновыми веществами, мешают их извлечению, но при этом способствуют низкому метоксилированию, увеличивая степень комплексообразования пектина, инициируя пектинлиазу [128].

Бельгийские исследователи Илзе Флайе, Иннес Колле отмечают значимость способа получения пектиновых препаратов на их комплексообразующую способность (на примере кальция). Так предпочтение отдается "щадящим" биотехноло-

гиям. В данной работе эффект ферментативного деметоксилирования преобладал над химическим.

Свойства пектиновых веществ зависят не только от химического строения молекулы пектина, но и от ее формы.

Неоднородные по молекулярной массе пектиновые вещества различаются и по строению звеньев, и по характеру надмолекулярных структур. Конфигурация и конформация макромолекулы пектина может меняться в зависимости от температуры и присутствующих в растворе ионов.

Обычно пектиновые молекулы имеют нитчатую структуру и относятся к линейным коллоидам с длиной молекулы порядка 10"5 см. В водных растворах пектин представляет собой полугибкую макромолекулу, имеющую конформацию спирали, поперечное сечение которой постоянно, её карбоксильные группы расположены друг над другом.

Проведенные исследования показали, что электронное и пространственное строение молекулы пектина может быть описано тремя конформациями: «кресло», «ванна» и «изогнутая ванна» [34].

Наиболее стабильным по расчетам оказался конформер «кресло», при этом энергетический барьер, связанный с переходом от «крес