автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.06, диссертация на тему:Разработка теоретических основ и технологических схем процесса безреактивного гидролиза триглицеридов

На правах рукописи

ГУБАНОВ Александр Владимирович

РАЗРАБОТКА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ОСНОВ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ ПРОЦЕССА БЕЗРЕАКТИВНОГО ГИДРОЛИЗА ТРИГЛИЦЕРИДОВ

Специальность 05.18.06 -"Технология жиров, эфирных масел

и парфюмерно-косметических продуктов"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена во ВСЕРОССИЙСКОМ НАУЧНО-ССЛЕДОВА-ТЕЛЬСКОМ ИНСТИТУТЕ ЖИРОВ

Научный руководитель -доктор технических наук,

профессор, член-корр. РАСХН В.В.Ктаочкин

Ведущая организация - АО "Нэфис" - Казанский химический

Защита состоится 17 декабря 1998 г в 13 часов на заседании диссертационного совета Д.020.71.01 во Всероссийском научно-исследовательском институте жиров в помещение

191119, Санкт-Петербург, ул.Черняховского, д.10 С диссертаций можно ознакомиться в библиотеке Всероссийского научно-исследовательского института жиров

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор И.М.Василинец

кандидат технических наук

А. В.Рафальсон

Комбинат им. М. Вахитова

конференц-зала по адресу:

Автореферат разослан'

Ж

ноября 1998 г

В.Н. Григорьева

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Основным способом получения товарных жирных кислот и глицерина является безреактивный гидролиз. На отечественных заводах высокотемпературный гидролиз ведут в автоклавах периодического действия при температурах 214-225°С.

После внедрения технологии безреактивного расщепления жи -ров (ЕРЖ) в 50-х годах практически не реализованы никакие новые разработки, позволяющие совершенствовать оборудование и технологию производства в этой отрасли.

Остаются недостаточно исследованы процессы гидролиза жиров и физико-химической очистки глицерина.

Особо актуальным является вопрос аппаратурного оформления процесса непрерывного гидролиза и расширение теоретических представлений о механизме его протекания.

Настоящая работа посвящена совершенствованию действующих, разработке новых элементов технологии и аппаратурного оформления, обеспечивающих получение высококачественных жирных кислот и глицерина.

Цель работа. Разработать теоретические основы процесса высокотемпературного гвдролиза триглицеридов, технологические схемы интенсификации процессов периодического и непрерывного гвдро-■ лкза.

Основные задачи исследования;

- проанализировать физико-химические аспекты моделирования гетерофазного процесса высокотемпературного гидролиза триглицеридов;

- разработать теоретические основы процесса гидролиза;

- определить типовое оборудование для процесса непрерывного гидролиза;

- разработать рациональные технологические схемы непрерывного- гвдролиза.

Научная новизна:

- разработана математическая модель процесса высокотемпературного гидролиза триглицеридов;

- научно обоснован выбор оборудования для реализации про' цесса гидролиза по различным схемам;

- разработаны новые способы получения жирных кислот и гли-

перина.

Практическая ценность:

- разработанные в диссертации технологические схемы позволяют интенсифицировать процессы периодического гидролиза с использованием существующего оборудования;

- разработанные рецептуры и способы получения жирных кислот позволили расширить сырьевую базу получения жирных кислот, интенсифицировать процессы периодического гидролиза в условиях низких температур (214-22Ь°С);

- увеличить выход и качество жирных кислот и глицерина.

Апробация работа. Материалы.работы обсуждались на У Республиканской конференции "Повышение эффективности, совершенствование процессов и аппаратов химических производств", г.Днепропетровск, 1980 г.; на Всесоюзной конференции "Повышение эффективности, совершенствование процессов и аппаратов химических производств", г.Харьков, 1985 г.; на секции научно-технического совета ВНИИ жиров; на заседаниях научно-технических советов ряда предприятий масложировой промышленности.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей, тезисов докладов и получено 5 авторских свидетельств и патентов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, заключения с основными выводами и результатами, списка цитируемой литературы и приложений. Объем работы не превышает извесных требований и включает 103 страницы основного машинописного текста.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1. Обзорная часть.

Физико-химические основы, общие закономерности реакиии гидролиза триглгЕперидов и яппаратурно-технологическое оформление процесса.проанализированы по литературным источникам.

Гидролиз триглицерндов относится к классу сложных реакций, идет по многостадийному последовательно-параллельному мехагазму с обратными стадияг.-и. Ясхолйне реагенты - жир и вода,' сосредоточены. в разных фазах. .В процессе гидролиза обе. г[\азы контактируют друг с другом,' образуя более или менее устойчивую'эмульсию.

Условия протекания процесса гидролиза жиров и масел опре-

делятся различными факторами, к основным из которых относятся температура, структура потоков фаз, поверхность контакта реагентов, кислотно-основной катализ.

Механизм реакпии гидролиза триглицеридов в зависимости от степени упрощения сложной картины взаимодействия диффузионных и кинетических составляющих гетерогенного процесса но разному трактуется рядом авторов, а полученные на их основе кинетические модели реакпии гидролиза носят, в основном, иллюстративный характер. В связи с этим, подбор вероятного механизма протекания процесса гидролиза триглицеридов должен основываться на полной базе данных "состав-время", на полном комплексе знаний о процессе гидролиза и вестись методами математического моделирования и численного решения задачи минимизации функции многих переменных.

Анализ современных технологических схем непрерывного гидролиза триглицеридов показал, что определяющим параметром, оказывающим доминирующее влияние на аппаратурное оформление процесса является температура. На наш взгляд, при разработке аппаратурного оформления процесса высокотемпературного гидролиза следует обеспечить оптимальное сочетание таких факторов интенсификации процесса как-температура, гидродинамика и автокаталитические свойства реакционной системы.

Традиционная технология получения глицерина включает методы обработки полученных при безреактивном гидролизе жиров и- масел глицериновых вод различными реагентами,..которые очищая воду от одних примесей, вносят другие. Одним из путей повышения качества глицерина является введение предварительной операции обезжиривания глицериновых:вод с помощью физических методов разделения фаз, что повышает эффективность химических методов очистки, а в некоторых случаях их заменяет.

2.2. Теоретические основы процесса высокотемпературного гидролиза триглицеридов

Схема сочетания всех возможных элементарных стадий, теоретически имеющих место при гидролизе, следующая:

Т +М^гО + Б р + \л/э^*,И + й М + \д/5=^66

Т + М

Т 4 + М т

где Т,В,М,3,6,М- соответственно, три-, ди-, моногли-церидн, жирные кислоты, глицерин и вода.

Реакция гидролиза триглицеридов идет в гетерофазннх условиях, поэтому применение только законов классической кинетики недостаточно для моделирования процесса в целом. Необходимо учи- •. тывать также имеющие место при гидролизе явления массопереноса воды в жировую фазу и глицерина в водную.

Диффузионные помехи реакции гидролиза наблюдаются только • на концах интервала моделирования, где имеет место конкурирующее взаимодействие диффузионных и кинетических стадий гетерогенного процесса, а в своей средней части реакция гидролиза идет по законам классической кинетики. Это вытекает из анализа соотношения реакционной и общей воды.в ходе реакции гидролиза. Более того, можно пренебречь гетерогенной составляющей процесса на концах интервала, хотя начальную стадию реакции, так называемый индукционный период, все же следует выделить в отдельный участок моделирования и расчеты вести на основе данных химической кинетики с учетом межфазного распределения переходящих реагентов - так называемая кинетическая область гетерогенного процесса.

Согласно принятой гипотезе, между концентрациями веществ в каждой фазе в любой момент времени устанавливается равновесие. Поэтому можно довольно просто определить текущую концентрацию воды в жировой фазе, которая в на-пем случае является функцией не только температуры, но и состава:

Ут Ст+ У^Со+ Ум См УвС« (2)

где С\у - относительная концентрация воды, кг/кг фазы;

У - растворимость воды в компонентах фазы, %.

В практических расчетах, учитывая, что Ут^У^У^Уз, формула (2) может быть упрощена: ■

(3)

Из формул (2) и (3) следует, что Ск- будет возрастать от минимума, определяемого по исходному составу, до максимума, олределяе-. мого по конечному составу.

Если посчитать теоретическую относительную концентрата) во-

дыСVI/,необходимую на реакцию гидролиза^по стехиометрическим соотношениям реакции (I):

С^М*(зСт/Мт + 2Ср|Мр + См/Мм) (4)

где - молекулярная масса соответствующих компонентов, и сравнить ее с фактической, определяемой по формуле (2), то окажется, что можно выделить две области: когда С^и Сьг'Сщ. В первом случае Слу вначале мала, но постепенно возрастает с появле--нием жирных кислот цри общем ее недостатке, во втором — С «л/ продолжает расти, но уже при общем ее избытке. Граница между двумя областями будет определяться условием С^/=Си/ , т.е. эквивалентной точкой. За эквивалентной точкой условия массообмена не будут оказывать влияние на скорость реакции. Участок до эквивалентной точки определяет индукционный период реакции На этом участке наблюдается ускорение реакции, пропорциональное увеличению концентрации воды в жировой фазе за счет большей ее растворимости в полупродуктах и, особенно, в жирных кислотах. Положение эквивалентной точки будет удаляться от начала координат в случав возникновения диффузионных помех и приближаться к началу координат с повышением температуры за счет роста растворимости воды.

На рис." (I) показаны кривые изменения во времени значений Су/ и С^ , расчитанных по формулам (2) и (4) для кокосового масла цри температуре 225°С. На этом же рисунке представлена кривая Сы , рассчитанная по формуле (3), которая может быть использована при отсутствии полных данных "состав-время".

. Что касается процесса экстракции глицерина водой, то при достаточно интенсивном/перемешивании диффузионными помехами можно пренебречь, поскольку практически не растворимый в безводных компонентах жировой:фазы глицерин абсолютно растворим в воде и легко в нее переходит. .■■■•„•..'

Таким образом, при моделировании реакции высокотемпературного гидролиза триглицеридов будем исходить из следующих допущений:

- реакция гидролиза идет в кинетической области гетерофазного процесса;

- нестандартными эффектами на обоих концах интервала аппроксимации пренебрегаем; •

- порядок по воде и■глицерину нулевой, по остальным компонентам реакционной системы - первый;

- эквивалентная точка разбивает интервал аппроксимапии на два самостоятельных участка.

Кинетика реакции гидролиза с учетом принятых допущений описывается системой нелинейных дифференциальных уравнений покомпонентных материальных балансов общего вида:

с начальными условиями где X - время;

С - вектор концентраций реагирующих веществ;

X -Еектор параметров (в нашем случае только констант скоростей отдельных стадий, являющихся функциями температуры);

N - число реагирующих веществ (ключевых компонентов).

Задача поиска кинетических параметров модели сводится к подбору на ЭВМ таких их значений, подстановка которых в систему (5) дает рассчетные значения концентраций, наилучшим образом совпадающие с их опытными значениями. Эта задача сводится к минимизации суммы квадратов разности экспериментальных Сэ и рассчетных

С значений концентраций:

М N г 9 р Л

Си-Си) (6)

14 ¡4

где М - число опытных точек;

N - число компонентов реакции.

Задаваясь .различными механизмами, реакции гидролиза, вытекающими из схемы (I), по экспериментальным данным промышленного процесса гидролиза кокосового масла осуществлялся подбор коэффициентов модели численными методами.

Выбор наилучшей модели основывался на всем комплексе знаний о процессе гидролиза и проводился путем последовательного усложнения модели минимальной сложности, принятой в качестве исходной. Результаты математической обработки сопоставляли с имеющимися литературякми.я экспериментальными яанными.

В качестве исходной модели была принята схема, включающая три прямых стадии 1,3,5 уравнения (I) при нулевом г.оркчхе по воде и глицерину.

Согласно получештаг результатам моделирования реакция гидролиза триглицеридоЕ представляет собой сложило трехеталиЯнуто последовательно-параллельную автокаталитияеекую по жирным. кислотам

реакцию, идущую в жировой фазе с нулевым порядком по воде и глицерину:

7 + 3 ^гЪ + 22

Б + 2Б (7)

II + 3 2 в

На участке индукционного периода наилучшие результаты дает механизм, включающий реакции 1,2,3,5 , а для постиндукционного периода - механизм, включающий реакции 1,2,3,4,5,6. Кинетика реакции гидролиза описывается следующей системой нелинейных дифференциальных уравнений:

йсфг^-ЬьСц+ЫъсУ * «

мСз (8)

(¡Си^гЛгСьС.ЛкнСзЛМ^йс^'

где .*** - отсутствие данной стадии на участке индукционного периода. ~

Расчитаны значения кинетических констант по механизму (7) для случая гидролиза кокосового масла в промышленных автоклавах периодического действия при температурах 214; 225; 235°С. Положение эквивалентной точки для температуры 214°С соответствует 82,5 мин., для 225°С - 52,5 мин., для 235°С - 37,5 мин. Расчетные кинетические кривые и экспериментальные значения текущих концентраций основных компонентов реакционной системы для температуры 225°С представлены на рис.2. Максимальная абсолютная погрешность аппроксимации не более 2,2$ вес., относительная погрешность не превышает 25%.

Положенные в основу механизма гидролиза автокаталитическив свойства жирных кислот получили подтверждение в лабораторных и производственных условиях при расщеплении жиров и масел. Построены экспериментальные кривые изменения глубины гидролиза говяжьего жира и рапсового масла при различном начальном содержании свободных жирных кислот. Во всех случаях наблюдалась устойчивая тенденция к сокращению времени достижения фиксированной глубины гидролиза с увеличением начальной кислотности реакционной смеси.

Это, в свою очередь, дает возможность учитывать данный механизм реакции при дальнейшей разработке'технологии гидролиза жиров и масел.

2.3. Разработка рациональных технологических схем непрерывного гидролиза

Высокотемпературный гидролиз триглицеридов представляет собой гетерогенный процесс, идущии при температурах 214-260°С. Если кинетическая составляющая является постоянно действующим фактором для данного температурного интервала, то диффузионная составляющая является переменным фактором и может быть сведена к минимуму за счет интенсификации процессов массопередачи. В этом случае возможен переход в кинетическую область гетерогенного процесса.

При промышленной реализации процесса непрерывного гидролиза триглицеридов следует обеспечить тесный контакт фаз, особенно в начальной стадии реакции, и эффективное разделение фаз, особенно на конечной стадии реакции. В зависимости от способа организации гидродинамического режима установки делятся на установки колонного типа, в которых смешение-разделение фаз происходит в каздой точке по высоте колонны, и установки каскадного типа, состоящие из нескольких реакторов, в которых смешение, разделение и транспортировка фаз осуществляется на каждой ступени.: . .

В качестве элементарного звена, моделирующего гидродинамическую структуру потока фаз в установках по непрерывному гидролизу любого типа, можно рассматривать реактор идеального смещения. Тогда установка колонного типа, представляющая собой реактор вытеснения, может быть представлена в виде ячеичной модели, т.е. комбинации последовательно расположенных " И " ячеек (реакторов идеального смешения) с. общим объемом V » равным.объему зоны, для которой справедлива данная модель. Установки каскадного типа, представляющие собой комбинацию реакторов смешения,/ моделируются непосредственно реактором идеального смешения.

Наличие кинетической модели реакции гидролиза триглидери- у дов позволяет смоделировать ход процесса в реакторах различного, типа. Решение-системы алгебраических уравнений, о.ПЕ'снваэдях. реактор смешения и вытеснения для рассчитанных по модели (8) значе- . ний кинетических констант дает значения концентраций реагентов на выходе реактора, часть которых представлена на рас.З, Сопоставле-

ние кинетических кривых наглядно демонстрирует влияние аппаратурного оформления на ход процесса' гидролиза триглицеридов. В начальной стадии процесса суммарная скорость реакции вше для реактора смешения, обеспечивающего лучшие условия для массопереноса води в жировую фазу, а на конечной стадии - реактор вытеснения обеспечивает более полное прохождение реакции гидролиза, обеспечивая лучшие условия для экстракции глицерина водой. В случае противотока движения фаз реактор вытеснения обеспечивает максимально возможную полноту прохождения реакции за счет экстракции глицерина чистой водой, но в то же время наименьшую суммарную скорость реакций в начальной стадии процесса из-за наличия повышенного содержания глицерина в водной фазе.

Таким образом, в случав высокотемпературного гидролиза триглицеридов аппаратурное оформление процесса должно включать аппараты, обеспечивающие оптимальную структуру потоков фаз для соответствующего температурного режима. При температурах 230-240°С -это реактор смешения или их комбинация, при температурах 240-260°С - это реактор вытеснения или комбинация реакторов смешения и вытеснения.

Техлологическая схема непрерывного гидролиза на базе проточного реактора смешения показана на рис 3. Практически достигаемая глубина гидролиза при 230~240°С в реакторе смешения на 2-3$ ниже равновесной, т.к. скорость реакции при высоких глубинах гидролиза резко падает и в режиме прямотока движущихся фаз, реализуемом в установке на базе одного реактора смешения,требуется слишком большое разбавление глицериновых вод и длительное время пребывания при незначительном повышении конечного результата.

Включение в установку нескольких реакторов смешения при переходе к каскадной схеме, позволяет обеспечить режим общего противотока движущихся фаз, благодаря .чему.удается избежать значительного избытка воды при больших глубинах гидролиза.

•Принципиальное отличие каскадных схем от установки на базе одного реактора смешения заключается в необходимости введения дополнительной операции разделения фаз перед каждой .последующей стадией смешения и обеспечение режша противотока.движения фаз. Благодаря этому массовая доля глщтерина в водной фазе, на каждой стадии смешения гораздо ниже, чем равновесная при поддерживаемой на каждой стпдта глубине гидролиза. Оптимальная технологическая

схема установки на двух реакторах смешения представлена на рис.4. В данной схеме реализован режим перекрестного тока, когда свежая вода поступает параллельно в oda реактора примерно в таком же соотношении, как на 1-й и 11-й фазах периодического гидролиза, что максимально упрощает схему материальных штоков.

В диапазоне температур 240-260°С насыщение жировой фазы водой проиаходит гораздо быстрее за счет значительно возросшей растворимости воды в компонентах жировой фазы и, следовательно, область диффузионного торможения за счет межфазного переноса воды • резко сужается. За счет "быстрой" химической реакции происходит накопление глицерина в зоне реакции и, следовательно, интервал диффузионного торможения за счет межфазного переноса глицерина расширяется. В этом случае на первое место выдвигается требование эффективного удаления из зоны реакции глицерина для обеспечения максимальной глубины гидролиза, а процесс гидролиза в целом следует рассматривать с позиций процесса экстракции в системе "жидкость-жидкость" сопровождающейся быстрой реакцией.

Такта образом, процесс гидролиза жиров в данном температурном диапазоне сводится к тепло- и массообмену в условиях частичной растворимости фаз, высоких температур (до 260°С) и давлений (до 7,0 МПа), что значительно осложняет практическую реализацию схем экстракции применительно к гидролизу триглкперидов,

В качестве массообменных аппаратов, в наибольшей степени отвечающим указанным требованиями следует рассматривать дифференциально-контактные экстракторы гравитационного типа - распылительные колонны, полочные, насадочнне и ситчатые экстракторы. Эти ■ аппараты реализуют режим противотока фаз, обеспечивающий, нопре-. рывное изменение состава фаз в реакторе, соответствующем модели идеального вытеснения.

Результаты моделирования свидетельствуют о том, что оптимально в данном температурном диапазоне является комбшшрованный гидродинамический режим, который может быть частично реализован для единичного реактора вытеснения за счет рециркуляции IU-15* жирных кислот, либо полностью путем сочетания реакторов смешения и внтеснения в одной технологической схеме. Подобное сочетание гидродинамических режимов контакта фаз обеспечивает интенсификацию диффузионных процессов на обоих концах реакционного интервала и, соответственно, максимальную суммарную скоростьпроцесса ..

гидролиза. Высота реакционной зоны колонны в этом случае может быть уменьшена в 2-2,5 раза.

Относительно низкая глубина гидролиза и длительность периодического процесса гидролиза (БРЖ) являются следствием крайне неудачного сочетания в данной технологии.кинетических (температура) и диффузионных (гидродинамика) факторов. С одной стороны, малая скорость реакции из-за необходимости работать на нижнем пределе температур, что не позволяет приблизиться к равновесным концентрациям реагентов ни в первом, ни. во втором периоде, с другой -необходимая для быстрого и полного растворения воды и извлечения глицерина из масляной фазы развитая поверхность раздела фаз не обеспечивается принятой конструкцией перемешивающего устройства автоклава. Вив это приводит к увеличению индукционного периода на участке диффузионного торможения и смещению равновесия реакционной системы влево из-за накопления глицерина в зоне реакции. Отсюда следует, что аффективным путем совершенствования периодического процесса гидролиза является одновременное воздействие как на кинетические, так и на диффузионные факторы.

При этом аппаратурное оформление процесса периодического гидролиза претерпевает существенные изменения, связанные с необходимостью ускорения завершающей фазы реакции для достижения большей глубины гидролиза. Для этого вторую стадию процесса следует проводить при более высокой.температуре и интенсивном перемешивания. Поскольку существующие автоклавы не могут эксплуатироваться при этих условиях, то на второй стадии следует применить реактор-смеситель желательно небольшого объема, работающий в непрерывном режиме при температуре, позволяющей переработать весь поступающий с 1-го. периода недорасщепленный жир.

В работе проведен технологический расчет совмещенной схемы периодического и непрерывного гидролиза трйглииеридов, приближающий процесс гидролиза к современному технологическому уровню и одновременно позволяющий рационально использовать оборудование, имеющееся на отечественных заводах. Показано, что глубина гплро-лкза па стадия периодического гидролиза находится- в пределах 0590%, а на стадии непрерывного гидролиза доходит до 97-58?.

2.4, Разработка и внедрение рецептур и способов получения жирных кислот, обеспечивающих интенсификацию периодического гидролиза

Следуя предложенному механизму реакции, интенсификация начальной стадий гидролиза в промышленных автоклавах может достигаться путем введения жирового компонента, повышающего растворимость воды в жировой фазе, например, жирных кислот, растворимость воды в которых на порядок выше, чем в исходном жире.

Практическая проверка возможности сокращения индукционного периода путем повышения начальной кислотности расщепляемого жира показала, что в условиях промышленного периодического гидролиза при содержании в исходном жире 15-30$ жирных'кислот можно подобрать оптимальное соотношение конечной глубины гидролиза и про-■ должительности 1-го периода!

Предлагаемая усовершенствованная технология получения жирных кислот легко реализуется на существующем оборудовании цеха EPI,поскольку сводится к необходимости иметь в автоклаве переходящий остаток жирных кислот в количестве 15-20$ весовых от нормальной загрузки автоклава.

• . В производстве олеиновой кислоты в качестве высококислот- . ного жирового компонента предложено использовать жирные кислоты, полученные из соапстоков растительных масел, входящих в данную рецептуру. При этом, за счет того, что жирнокислотннй состав масел и их соапстоков идентичен, то введение в рецептуру олеиновой кислоты до 25$ жирных кислот, полученных из соапстоков растительных масел, входящих в данную рецептуру, не приводит к изменению качественного состава и физико-химических показателей получаемых ' товарных продуктов»

При введении в масляные смеси перед расщеплением в качестве высококислотной .добавки первичных гудронов от дистилляции олеиновой кислоты подучены, жидкие жирные кислоты на основе гудронно-масляных смесей KIM-I, а при введении жирных кислот, выделенных из соапстоков растительных масел - жидкие жирные кислоты на основе соапсточно-масляных смесей ММ-2, которые находят применение в нефтедобывающей промышленности для производства ингибиторов коррозии. Учитывая реальный диапазон колебания.значений титра и числа омыления компонентов гудронно-масляной смеси, опти-

мальное количество вводимых гудронов находится в пределах 20-30$, при этом начальная кислотность смеси порядка 15$, что вполне достаточно для интенсификации процесса безреактивного расщепления жиров. "'..

Получение нового вида жирных кислот на основе гудронио-мас-ляных смесей на имеющемся оборудовании цеха БРЖ требует лишь корректировки технологии расщепления.

Разработан способ получения сырого глицерина безреактивным расщеплением кориандрового масла в смеси с первичными гудронами от дистилляции жирных кислот растительных масел, при котором кроме интенсификации процесса, результирующий выход глицерина выше, чем сумма выходов расщепленных отдельно компонентов.

2.5. Разработка элементов технологии и оборудования процесса очистки глицериновых вод

В процессе выдавливания глицериновых вод яз автоклава в понизитель давления образуется- тонкодисперсная разбавленная эмульсия типа и/В, стабилизированная природным эмульгаторами - ди-, моноглшеридаш и нежировыми примесями, полностью не удаленными перед гидролизом. Из-за малых размеров капель агрегатная устойчивость эмульсии достаточно высока и для ее разрушения требуется внешнее воздействие. В, глицериновой воде, поступающей на очистку содержание заэмульгированных и частично растворенных жировых примесей находится в пределах 0,3-1,5$.

В качестве метода обезжиривания, альтернативного традиционному сепарированию, в работе предложен метод разрушения эмульсии жиросодержащих веществ в глицериновой воде путем вымораживания. Метод основан на принципе превращения эмульсии в суспензию за счет изменения агрегатного состояния дисперсной фазы при охлаждении с последующим ее удалением.

Практическое.применение, метода: вымораживания возможно для обезжиривания глицериновой воды, полученной при расщеплении саломасов. Образцы салокасной глицериновой воды концентрацией 1035$ термостатировались в диапазоне температур от 15-ти до 35°С,» с шагом 5°С я времени выдержки 0т2 часа с шагом 0,5 часа в условиях перемешивания и отстоя. При этом использовались различные комбинации дополнительных операций, обеспечивающих полноту разделения фаз..Полученные результаты эксперимента свидетельствуют

о достаточно высокой эффективности метода вымораживания и возможности его промышленной реализации. Так, массовая доля жирных кислот в глицериновой воде, обработанной по циклу "охлавдение -нагревание", соответствует обезжириванию на сепараторе; дополнительное введение операции фильтрования, позволяет обойтись без операции нейтрализации глицериновой воды известковым молоком и работать по,так называемой, "кислой схеме". Рабочая температура процесса охлаждения 25-30°С, что позволяет применять в качестве хладоагента водопроводную воду, повышение концентрации глицериновых вод не ухудшает качества очистки.

Разработана технологическая схема по непрерывному обезжириванию саломасной глицериновой воды методом вымораживания, реализованная на базе обычной теплообменной аппаратуры.

Основными технологическими операциями способа непрерывного обезжиривания саломасных глицериновых вод являются:

- охлаждение глицериновой воды до температуры на Ю-30°С ниже температуры кристаллизации жиро содержащих веществ из раствора;

- термостатирование и выдержка при перемешивании для обеспечения условий адсорбции жидких жиросодержащих веществ кристаллической поверхностью;'

- нагревание до температуры на Ю-15°С выше температуры застывания жирных кислот саломаса, обеспечивающей изменение агрегатного состояния жиросодержащих веществ и коалисценсию капель расплава;

- отстой с целью выделения основной массы жиросодержащих веществ из глицериновой воды;

- фильтрация отстоявшейся глицериновой воды.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

I. Разработаны теоретические основы процесса высокотемпературного гидролиза триглицеридов.

' 2. Разработана математическая модель процесса гидролиза.

3. Проведена экспериментальная оценка автокаталитических свойств реакционной системы.

4. Разработаны.рациональные схемы непрерывного гидролиза. ; Определено типовое оборудование.

5. Разработаны и внедрены рецептуры и способы получения жирных кислот и глицерина, обеспечивающие интенсификацию периодического гидролиза.

6. Разработан новый способ очистки глицериновых вод.

Основные положения работы опубликованы в следующих печатнх работах:

1. Ефимов В.Т., Бутенев В,П., Губанов A.B., Беляк К.Ц., Лещенко П.С., Мелешкина Г.М. Аппаратурно-технологическое оформление процесса гидролиза триглицервдов// Масло-жировая промышленность.- 1980.- с.24-27.

2. Ефимов В.Т., Бутенев В.П., Губанов A.B. Моделирование реакторов для жидкофазных реакций, сопровождающихся экстракцией. Тезисы докладов У Республиканской конференции "Повышение эффективности, совершенствование процессов и аппаратов химических производств. - Днепропетровск, 1У80.

3. Ефимов В.Т., Бутенев В.П., 1Убанов A.B., Лещенко П.С., Слоницкий Л.А. Оптимальное распределение глубины гитролиза в каскаде реакторов// Известия ВУЗов. Пищевая технология,- 1982,-№5.- с. 127-130.

4. Литвиненко И.!!., Губанов A.B. Кинетика'реакции высокотемпературного гидролиза триглшеридов. Тезисы докладов Всесоюзной научной конференции "Повышение эффективности, совершенствование процессов и аппаратов химических производств".- Харьков, Г985.

5. Губанов A.B., Литвиненко И.И., Ульянов Ю.В. Моделирование реакции гидролиза триглицеридов кинетикой первого порядка//' Известия ВУЗов. Пищевая технология.- 1987,- М.~ с.30-32.

6. Губанов A.B., Постолов Ю.М., Литвиненко И.И. Кинетические закономерности реакции высокотемпературного гидролиза// Масло-жировая промышленность.- 1987,- 412,- с.12-15.

7. A.c. СССР 927850 ГШ CIIC 1/04 Способ непрерывного гидролиза триглиперидов/ A.B. Губанов (в соавт.) /СССР/.— 277403I/23-C4; заявлено .07,06,79. Опубл. 1982, бюл. №18.-

Э. A.c. СССР I0I0I03 МКК CIIC 1/04 Установка для непрерывного гидролиза трнглииеридов/ A.B. Губанов (в.соавт.) /СССР/.--32?,1925/26-13; заявлено 05.03.81. Опубл. 1983, бюл. ИЗ.

9. A.c. СССР 1664825 МКИ CIIC 1/04 C07Ü 57/12 Способ получения смеси высших непредельных жирных кислот/ A.B. Губанов, Ю.М. Постолов, В.В. Ключкин и др. /СССР/.- 469Ü062/04; заявлено 31.05.89. Опубл. 1991, бюл. Й27.

10. A.c. СССР I72647I МКИ С07С 31/22 Способ получения сырого глицерина/ Н.П. Климова, Ю.М. Постолов, A.B. Губанов и др. /СССР/.- 4808903/04; заявлено 02.04.90. Опубл. 1992, бюл. №14.

11. Патент РФ 2105720 МКИ С02 FI/00 Способ очистки глицериновых вод при безреактивном расщеплении саломасов/ A.B. Губанов, Ю.М. Постолов, Н.П. Климова и др. /РФ/.- 93047537/25; заявлен 13.10.93. 0публ.ъ1998, бюл. гёб.

9 8

«ю 7

Об 5 А 3

г 1

о

<к к к / / / /

1 . / [/

1 * /

Ч' У %

И у

вг ■•■о

II

15 30. 45 60 75 3 0 я 75 12

г,мнн

Рис.1. Соотношение концентраций реакционной ( Суу) и растворенной ( Су/яОы ) воды при гидролизе кокосового масла при 225°С.

Рис.2. Расчетные кинетические кривые и экспериментальные' значения компонентов жировой фазы при гидролизе кокосового масла.

I

Рис.3. Кинетические кривые гидролиза кокосового масла в проточном реакторе смешения (кривая I) и вытеснения (кривая 2) при 225°С.

■ Рис.4. Однокаскадная установка по непрерывному гидролизу.

1,2 - сноьевые баки; 3,4 - теплообменники; 5 - реактор смешения; '6 - понизитель давления: 7 - отстойник непрерывного действия; 8 - сборник глицериновой воды; 9 - сборник сырых жирных кислот; КЦ - насосы-дозаторы; ЕЕ, Н2 - перекачивающие насосы.

' 8 9

I ^

На с>/1н>1Уюрку' "

На оист-циюл

Н2

Рис.5. Двухкаскадная установка по непрерывному гидролизу.

1,2 - сырьевые баки; 3/1, 3/2, 3/3 - теплообменники; 4/1, 4/2 - реактора смешения; 5 - разделитель фаз непрерывного действия; 6/1, 6/2 - понизители давления; 7 - отстойник непрерывного действия: 8 - сборник глицериновых вод; 9 - сборник сырых жирных кислот; НД1, НД2/1, НД2/2 - насосы дозаторы, Н1, Н2 - перекачивающие насосы.

у < С? ~ /Г / ^ ./ -у . ?

ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ЖИРОВ

На правах рукописи

ГУБАНОВ . 'АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ОСНОВ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ ПРОЦЕССА БЕЗРЕАКТИВНОГО ГИДРОЛИЗА 'ТРИГЛИЦЕРИДОВ

бпениальность 05.18.06 - "Технология жиров, эфирных масел

и парфюмерно-косметических продуктов".

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

•Научный руководитель -доктор технических наук, профессор, член-корр.РАСХН Ключкин Виталий Владимирович

С анк т-Петербург 1998

ПОДЕРЖАНИЕ

СТР.

ВВЕ7ТЕШЕ......................... 4

1. ОБЗОРНАЯ ЧАСТЬ

1.1. Физико-химические основы.пропесса гидролиза ...

. триглиперидов ........................ 8

1.2. Аппаратурно-технологическое оформление пропесса. безреактивного гидролиза триглиперидов ..... -23

2. РАЗРАБОТКА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ОСНОВ ПРОЦЕССА ЕЕЗРЕАКТИВН0Г0 ГИДРОЛИЗА ТРШМЦЕРИДОВ

2.1. Разработка теоретических положений пропесса . , , безреактивного гидролиза триглиперидов...... 31

2.2. Математическая модель пропесса безреактивного, ,

. . гидролиза триглиперидов............. 38

2.3. Определение типового оборудования для ......

пропессов непрерывного гидролиза......... 54

2.3Л. Расчетные кинетические кривые процесса

безреактивного гидролиза в реакторе......

идеального смешения............... 57

2.3.2. Расчетные кинетические кривые пропесса

безреактивного гидролиза в реакторе идеального. . вытеснения.................... 59

2.4. Экспериментальная опенка автокаталитических. . . . свойств реакции гидролиза. . ... . . ... ....... 68

2.4.1. Методика исследований ............. 69

2.4.2. Исследование автокаталитических свойств . . , реакции"гидролиза в лабораторных условиях. ... 70

2.4.3. Расщепление высококислотных масляных .....

, . . емкостей в производственных условиях ..... 74

2.4.4. Особенности расщепления триглиперидов..... .

и их высоко кислотных смесей..........78

3. РАЗРАБОТКА РАЦИОНАЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ НЕПРЕРЫВНОГО ГИДРОЛИЗА

3.1. Технологические схемы непрерывного гидролиза . .■■

на базе реактора смешения.................80

3.2. Технологические схемы непрерывного гидролиза .

на базе реактора вытеснения...........87

3.3. Технологические схемы непрерывного гидролиза, . сочетающие реактор смешения и вытеснения. ... 91

3.3.1. Расчет общего времени пребывания.в......

установке и по реакторам. . . ......... 96

3.4. Технологическая схема полунепрерывного гидролиза на базе существующих автоклавов периодического, действия.................... 104

4. РАЗРАБОТКА И ВНЕДРЕНИЕ РЕЦЕПТУР, СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИРНЫХ КИСЛОТ И ГЛИЦЕРИНА, ОБЕСПЕЧИВАЮЩИХ ИНТЕНСИФИКАЦИЮ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ГИДРОЛИЗА 4.1. Интенсификация периодического процесса гидролиза жиров и масел путем, введения высококислотных .

. . жировых компонентов............ , . III

4.2. Разработка элементов технологии и.оборудования

процесса очистки глицериновых вод........120

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ....................128

ЛИТЕРАТУРА. ...........................................129

ВВЕДЕНИЕ

Основным способом получения товарных жирных кислот и гли-перина является безреактивный гидролиз. Предприятия, выпускающие мыло, моющие средства, другие товары бытовой химии и пищевой промышленности, испытывают дефицит продуктов гидролиза жиров, который часто обусловлен недостатком технологических мощностей по гидролизу триглиперидов для получения жирных кислот и глицерина. Существующий на отечественных предприятиях периодический метод гидролиза не позволяет интенсифицировать процесс и сдерживает рост мощностей смежных производств. Потребность различных отраслей народного хозяйства в продуктах гидролиза триглиперидов постоянно возрастает.

Жирные кислоты используются в мыловаренной, резино-техни-ческой и лакокрасочной промышленности, в производствах синтетических моющих средств, поверхностно-активных веществ, каучуков, пластификаторов, флотореагентов, в строительстве и в других отраслях народного хозяйства. Глицерин применяется в пищевой промышленности в качестве консервирующего средства, при изготовлении красок, кожи, пластмасс, лаков, фармацевтической, текстильной и полиграфической промышленности, а также в парфюмерной.

Поскольку ресурсы жирового сырья ограничены, то актуальным является вопрос о более полном и рациональном его использовании. Решение этого вопроса возможно путем интенсификации и оптимизации промышленного процесса гидролиза, а также путем разработки и внедрения новой прогрессивной технологии.

По данному вопросу в литературе накопилось очень большое количество публикаций, посвященных химии, технологии и аппаратурному оформлению процесса гидролиза. Вместе с тем механизм

и кинетика гидролиза ввиду их значительной сложности изучены еще недостаточно.

По этой причине технология гидролиза разработана недостаточно хорошо и на отечественных предприятиях гидролиз проводится периодически. Несмотря на большое количество технологических и аппаратурных разработок непрерывного процесса, лучшие из них нельзя считать оптимальными, так как наряду с высокими технологическими показателями их отличают большие эксплуатационные затраты. Поэтому актуальными остаются вопросы оптимизации аппа-ратурно-технологического оформления процесса.

Наряду с этим целесообоазным является решение вопроса о переводе действующих промышленных периодических автоклавов на непрерывный метод работы, так как это позволяет интенсифицировать процесс без значительных капитальных затрат. Для решения поставленных вопросов необходимо обобщить и проанализировать имеющийся в литературе материал по вопросу триглицеридов.

Актуальность работы. Основным способом получения товарных жирных кислот и глицерина является безреактивный гидролиз. На отечественных заводах высокотемпературный гидролиз ведут в автоклавах периодического действия при температурах 214-225°С.

После внедрения технологии безреактивного расщепления жиров (ЕРЖ) в 50-х годах практически не реализованы никакие новые разработки, позволяющие совершенствовать оборудование и технологию производства в этой отрасли.

Остаются недостаточно исследованы процессы гидролиза жиров и физико-химической очистки глицерина.

Особо актуальным является вопрос аппаратурного оформления процесса непрерывного гидролиза и расширение теоретических представлений о механизме его протекания.

Настоящая работа посвящена совершенствованию действующих, разработке новых элементов технологии и аппаратурного оформления, обеспечивающих получение высококачественных жирных кислот и глицерина.

Цель работы. Разработать теоретические основы процесса высокотемпературного гидролиза триглиперидов, технологические схемы интенсификации процессов периодического и непрерывного гидролиза.

Основные задачи исследования:

- проанализировать физико-химические аспекты моделирования гетерофазного процесса высокотемпературного гидролиза триглице-ридов;

- разработать теоретические основы процесса гидролиза;

- определить типовое оборудование для процесса непрернвно-го гидролиза;

- разработать рациональные технологические схемы непрерывного гидролиза.

Научная новизна:

- разработана математическая модель процесса высокотемпературного гидролиза триглиперидов;

- научно обоснован выбор оборудования для реализации процесса гидролиза по различным схемам;

- разработаны новые способы получения жирных кислот и глицерина.

Практическая ценность:

- разработанные в диссертации технологические схемы позволяют интенсифицировать процессы периодического гидролиза с использованием существующего оборудования;

- разработанные рецептуры и способы получения жирных кис-

лот позволили расширить сырьевую базу получения жирных кислот, интенсифицировать пропессы периодического гидролиза в условиях низких температур (214-225°С);

- увеличить выход и качество жирных кислот и глицерина. Апробация работы. Материалы работы обсуждались на У Республиканской конференции "Повышение эффективности, совершенствование процессов и аппаратов химических производств", г.Днепропетровск, 1980 г.; на Всесоюзной конференции "Повышение эффективности, совершенствование процессов и аппаратов химических производств", г.Харьков, 1985 г.; на секции научно-технического совета ВНИ№щров ; на заседаниях научно-технических советов ряда предприятий масложировой промышленности.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей, тезисов докладов и получено 5 авторских свидетельств и патентов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, заключения с основными выводами и результатами, списка цитируемой литературы и приложений. Объем работы не превышает извесных требований и включает 103 страницы основного машинописного текста.

- 8 -

I. ОБЗОРНАЯ ЧАСТЬ

1.1. Физико-химические основы процесса гидролиза триглицеридов

Реакция гидролиза триглицеридов является разновидностью классической в органической химии реакции омыления сложных эфи-ров, которые при известных условиях могут реагировать с водой, в результате чего образуются жирные кислоты и спирт /1,2/.

Триглицериды, представляющие собой глицериновые эфиры высокомолекулярных жирных кислот, являются основой жиров и масел натурального происхождения. Реакционная способность триглицеридов определяется наличием в них углеводородных радикалов жирных кислот и эфирных групп. Гидролиз триглицеридов, называемый в технике расщеплением жиров, связан с участием в реакции только эфирных групп /3,4/. Конечный результат гидролиза триглицеридов может быть выражен следующей схемой:

Н^С'ОСОА

/

НС-ОС0Й, + 3Иг О

I

И 1С-о соя

Триглиперид + Вода Глицерин + Жирная кислота где Я - жирнокислотный радикал

Образующиеся при гидролизе триглицеридов жирные кислоты представляют собой смесь кислот с числом углеродных атомов с6"~с22» но преобладающими в смеси будут стеариновая (С^), паль-метиновая (С°е) и олеиновая (с||) кислоты.

Основная реакиия (1.1) в действительности идет последовательно, в три стадии от триглиперида через ди- и моноглицеридов

/йС-0Н 1

ХГ НС-ОН+ЗНСООН (1.1)

НгС-ОН

к глицерину /2-15/. При этом, учитывая, что в химическом отношении все три гидроксильные группы глицерина идентичны и поэтому образуются ди- и моноглипериды нескольких изомерных типов /5,12,14/, триглицериды в ходе реакции гидролиза претерпевают следующие изменения:

НяС-0С0Я

НС-ОШ -

ЫгС-ОН 1Д дигли&ерис}

1у>

И 4 С' он

НО'ОСОЯ Н1С-0Н % моногликерн^ (М*)

>\\6

Н1С-0Н

НъС'ОСОЯ НО^ОООЯ

НхС'ОСОЯ мриглиигрис} (Т)

НгС'ОСОЯ

не-он ^ не-он НхС~0т Нас-он . ,

НС-ОН

НлС- ОН . .

глицерин (6)

н^с-осоя

(1,2)

На каждой стадии гидролиза происходит присоединение одной молекуды воды и выделение одной молекулы жирной кислоты. Количество ди- и моноглицеридов нарастает к середине процесса и уменьшается к его концу /5,11,13,16,17/, что свидетельствует о сложном характере реакции гидролиза и различных скоростях его отдельных стадий.

Таким образом, при гидролизе триглиперидов наблюдается последовательно-параллельный механизм взаимодействия реагентов и образования цродуктов реакции, согласно следующей схеме:

- 10 -Т + \л/ ^г X) + 5

В + W (1.3)

где Т,Й,МЭ6,.8 и V/ - соответственно, три-, ди-, моно-глиперид, глицерин, жирная кислота и вода.

Стадии гидролиза триглиперидов протекают с разными скоростями и предположительно должны описываться кинетическим уравнением второго порядка /13,14,18/. Полагают /3,5,8,11,19/, что благодаря различию гидрофильности полных и неполных глиперинов скорость гидролиза увеличивается от три - к моноглиперидам» Учитывая стадийность реакции гидролиза, необходимо такое технологическое оформление процесса, чтобы в конечных продуктах находилось минимальное количество ди- и моноглицеридов, так как их наличие обусловливает потери глицерина /3,5,6,10/.

Реакция гидролиза триглицеридов в нормальных условиях протекает очень медленно (прогоркание жиров). Технологически значимой скорость реакции достигает при изменении условий, как например, при использовании ферментов растительного и животного происхождения - ферментативный гидролиз, катализаторов - реактивный или контактный гидролиз или повышения температуры и давления - безреактивный гидролиз.

Катализаторами гидролиза являются ионы водорода и гидрок-сила. Механизм реакции гидролиза в щелочной среде начинается с действия иона гидроксила на атом углерода карбонила по следующей схеме /20/:

-I

+го ,о + И1й ,0

ЯС* + ОН^ЯС-ОН Я/ОН + ОН (1.4)

N \ \

0Я1 0А, ОН

Кислые катализаторы можно рассматривать как поставщиков водородных ионов, каталитическое действие которых на 2-3 порядка слабее по сравнению с ионами гидроксила. Механизм действия их можно трактовать следующим образом /I/:

/, + / +паи /4 ✓

ЯСЧ+ Н ^Г ЯС- г^ ЯС-ОНъ^ЯС-ОН^ VI Ч0Я1 Ч8>СН

^ яс' + я,он ^Г яс + я» он +■ и

4 он Х0Н

Б.Н.Тютюнников считает /2/, что возможна и следующая схема механизма воздействия иона водорода:

+ ,,°+Н10 А н / +

яс +н ^гас =ГЯС-Ох:гг ЯС+Я/ОИ + Н (1.6)

4 ^ л+ н 4 + 4 4

0Я1 О^ ОН*, он

Я»

В уравнениях /2-4/ Я/ОН следует рассматривать как ди-, моноглицерид или глицерин.

Каталитический характер реакции гидролиза свидетельствует, что для ускорения процесса необходимо увеличивать концентрацию в реакционной системе ионов водорода и гидроксила. Поскольку с повышением температуры диссоциация воды усиливается, то в реакционной системе увеличивается концентрация ионов Н+ и ОН", катализирующих гидролиз. По мнению ряда исследователей /2,13,21/ это является одним из факторов ускоряющего воздействия температуры на гидролиз, обеспечивающих переход к безреактивному методу гидролиза триглинеридов.

- 12 -

Во всех случаях, в ходе реакции гидролиза жир и вода образуют две несмешивающиеся фазы, которые контактируют друг с другом, образуя более или менее устойчивую эмульсию.

Водная фаза состоит из чистого реагента - воды, и в нее переходят преимущественно глицерин и некоторое количество остальных элементов жировой фазы в растворенном и заэмульгированном виде.

Жировая фаза представляет собой сложный раствор три-, ди-, моноглицеридов, жирных кислот, глицерина и воды.

Гетерофазные условия протекания реакции гидролиза приводят к тому, что собственно химической реакции предшествует массопе-ренос реагентов через поверхность раздела фаз. В зависимости от соотношения скоростей кинетической и диффузионной составляющей гетерофазного процесса химическая реакция может идти на поверхности раздела фае (чисто диффузионная область), в приграничном диффузионном слое (смешанная область) и в .ядре фазы (кинетическая область) /22,23/. В работе /24/ показано, что скорость процесса гидролиза растет гораздо быстрее, чем можно было бы предположить, исходя из гетерогенного механизма реакции. В работах /5,9,25/ авторами отмечено, что в ходе реакции гидролиза степень дисперсности и устойчивости эмульсии падает, а при одновременном увеличении скорости реакции, что косвенно указывает на гомогенные условия реакции гидролиза. Автор работ /26-28/ доказал, что наблюдаемая на практике скорость реакции гидролиза может быть обеспечена только в случае растворения воды в жире, т.е. в гомогенных условиях.

. Учитывая вышесказанное, болыпенство авторов /2,5,10-14,17, 25,29,30/ допускают, что независимо от условий ведения процесса реакция гидролиза идет в жировой фазе за счет растворения в

ней воды. Жировая фаза, как указывалось выше, имеет переменный состав в ходе гидролиза и включает в качестве жировых компонентов три-, ди-, моноглицериды и жирные кислоты.

Исходное сырье - триглицериды высокомолекулярных жирных кислот в воде практически нерастворимы даже при высоких температурах /2,5,8/, поэтому гомогенная реакция в водной фазе практически исключается. Вода, в свою очередь, слабо растворима в нейтральном жире (приблизительно 0,3% при Ю0°С) и незначительно увеличивается с ростом температуры /2,4,5,8,21,31/.

Получить црактические данные по растворимости воды в три-, ди- и моноглицеридах при высоких температурах не представляется возможным из-за возникающего при этом гидролиза. Принимая во внимание тот факт, что при температуре Ю0°С в жирных кислотах растворяется в 44-5 раз больше воды, чем в нейтральном жире /2, 4,5,21,34/, и перенося это утверждение на область высоких температур, можно приблизительно определить растворимость воды в нейтральном жире /32/. Опенить растворимость воды в ди- и моноглицеридах при высоких температурах можно принимая ту или иную гипотезу о соотношении растворимоетей /11,19/ глицеридов:

где V - растворимость//.

М - молекулярный вес.

Что касается конечных продуктов реакции, то следует отметить, что глицерин, абсолютно растворимый в воде /2,4,25,31,36/, практически не растворим в глицеридах и безводных жирных кислотах /2,5,34,36/. При наличии воды в жировой фазе возникает яв~

'.Ум = 4ММ иГ'Уд -Мм

(1.7)

(1.8)

(1.9)

ление солюбимизации, т.е. глицерин растворяется в воде, уже растворенной в жире. В этом случае в состоянии равновесия концентрация глицерина в воде одинакова в обеих фазах /30,32,34,

Высокомолекуляр�