автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.04, диссертация на тему:Разработка технологии гетерогенной кристаллизации лактозы в производстве сгущенных молочных продуктов с сахаром

На правах рукописи

Рябова Анастасия Евгеньевна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ГЕТЕРОГЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ЛАКТОЗЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ СГУЩЕННЫХ МОЛОЧНЫХ ПРОДУКТОВ С САХАРОМ

Специальность 05.18.04 - Технология мясных, молочных и рыбных

продуктов и холодильных производств

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

0 3 АмР 2014

МОСКВА 2014

005546651

005546651

Работа выполнена в Государственном научном учреждении Всероссийский научно-исследовательский институт молочной промышленности Россельхозака-демии (ГНУ ВНИМИ Россельхозакадемии)

Научный руководитель: доктор технических наук

Галстян Арам Генрихович

Официальные оппоненты: Гнездилова Анна Ивановна,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО Вологодская государственная молочнохозяйственная академия им. Н.В. Верещагина, профессор кафедры технологического оборудования

Васильев Кирилл Иванович,

кандидат технических наук, департамент сельского хозяйства и перерабатывающей промышленности Кемеровской области, заместитель начальника департамента сельского хозяйства и перерабатывающей промышленности Кемеровской области

Ведущая организация: Федеральное государственное автономное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Северо- Кавказский федеральный университет»

Защита диссертации состоится «28» мая 2014 года в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.089.01 в ФГБОУ ВПО «Кемеровский технологический институт пищевой промышленности по адресу: 650056, г. Кемерово, бульвар Строителей, 47, 4 лек. ауд., тел./факс 8(384-2)39-68-88.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на официальном сайте ФГБОУ ВПО «Кемеровский технологический институт пищевой промышленности» (н'П'ур. kemtipp. ги\

С авторефератом можно ознакомиться на официальных сайтах ВАК Мино-брнауки РФ (http://vak ed. gov.ги) и ФГБОУ ВПО «Кемеровский технологический институт пищевой промышленности» (www.kemtipp.ги\

Автореферат разослан «¿Г марта 2014г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Кригер Ольга Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Обеспечение населения страны качественными продуктами питания в востребованном ассортименте и количестве является важной народнохозяйственной задачей. Априори в реализации соответствующих социально-экономических программ важное место занимает продукция молочной промышленности. С учетом географическихособенностей и климатических условий России, стратегических соображений, сложившейся фрагментации потребительского рынка и экономических факторов особое значение приобретают исследования, направленные на совершенствование традиционных технологий молочных консервов, как высокопитательных продуктов с выраженным приоритетом повышенной хранимоустойчивости. Сгущенные молочные консервы с сахаром имеют стратегическое назначение - закладываются в Федеральное агентство по государственным резервам Минэкономразвития России. По данным Федеральной службы государственной статистики ежегодный объем производства сгущенных молочных консервов в России составляет более 300 тыс. тонн.

При производстве сгущенных консервов с сахаром на молочной основе одним из главных технологических процессов является кристаллизация лактозы, заключающаяся в создании условий для массового формирования и последующего регулируемого роста кристаллов. В традиционной технологии производства сгущенных молочных консервов с сахаром предусматривается проведение процесса кристаллизации с внесением затравки в виде мелкокристаллической лактозы или проведение ее частичного ферментативного гидролиза. Актуальная проблема первого варианта - при незначительном несоблюдение технологических режимов нарушается целостность системы, что приводит к неконтролируемому росту кристаллов лактозы. Применение второго варианта - ферментации, нецелесообразно из-за появления риска потемнения продукта в результате реакции Майяра и удорожания готового продукта.

В печатных публикациях и Интернет источниках, в том числе по кристаллизации солей, различных сплавов, биологических жидкостей, указывается, что центры кристаллизации могут быть гомогенными, зарождающиеся в результате локальных флуктуации состава или структуры, так и гетерогенными - на примесных центрах инородной фазы. Имеющиеся данные по наличию гетерогенной кристаллизации Сахаров позволили предположить гипотезу о возможности её направленного проведения в технологии сгущенных молочных продуктов с сахаром. При этом, развивая идею, было решено исследовать возможность применения нерастворимых в воде веществ, что при положительных результатах, то есть при подтверждении кристаллизационного эффекта, вероятно, в дальнейшем позволит сделать универсальным момент внесения зародышевых центров и существенно видоизменить традиционные технологии и оборудование.

Целью настоящей работы является разработка промышленных технологий сгущенных консервов с сахаром на молочной основе с интегрированным процессом гетерогенной кристаллизации лактозы.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и последовательно реализованы следующие задачи:

- обосновать выбор нерастворимых в воде имитационных затравочных материалов кристаллической природы, с учетом их безопасности и технологичности;

- создать модельные системы концентрированных лактозосодержащих продуктов, исследовать особенности формирования и роста гетерогенных кристаллов;

- разработать инвариантную модель технологической схемы сгущенных продуктов с сахаром на молочной основе, установить рациональные дозировки имитационных затравочных материалов и определить эффективность гетерогенной кристаллизации лактозы в поликомпонентных системах;

- разработать технологии сгущенных молочных продуктов с сахаром с интегрированным процессом гетерогенной кристаллизации, определить закономерности формирования/кинетики показателей качества, в первую очередь однородности консистенции;

- разработать техническую документацию и провести промышленную апробацию технологии.

Научная новизна:

- теоретически и экспериментально доказана возможность направленного проведения гетерогенной кристаллизации лактозы в моно- и поликомпонентных (на молочной основе) концентрированных системах;

- установлены закономерности формирования и роста кристаллов лактозы с гетерогенными зародышевыми центрами, в том числе в хранении, в зависимости от вида, дозировки, момента внесения имитационных материалов в технологии;

- выявлены новые физико-химические и технологические закономерности создания сгущенных консервов на молочной основе, предложены принципы формирования их качества, во взаимосвязи позволяющие проектировать новые и совершенствовать традиционные технологии концентрированных лактозосодержащих продуктов.

Практическая значимость и реализация результатов:

- обоснованы виды, дозировки и рациональные моменты внесения имитационных затравочных материалов;

- создан промышленный процесс гетерогенной кристаллизации лактозы применительно к технологиям сгущенных молочных продуктов с сахаром;

- усовершенствована методология оценки коэффициента однородности распределения кристаллов и создано программное обеспечение;

- разработаны технологические принципы и приемы повышения качества и рационализированы производственные схемы молочных консервов в диапазоне промежуточной влажности с перспективой их применения в области продуктов с низкой влажностью;

- разработаны и апробированы в производственных условиях 3 технологии сгущенных продуктов с сахаром на молочной основе, оформлена техническая документация на продукты сгущенные с сахаром вареные, продукты молокосодер-жащие сгущенные с сахаром и продукты молочные и молочные составные сгущенные с сахаром с интегрированным процессом гетерогенной кристаллизации лактозы.

Степеньдостоверности и апробация работы. Основные результаты работы доложены и получили одобрение на симпозиумах, конференциях, семинарах различного уровня: Международная научно-техническая конференция «Современные достижения биотехнологии» (Ставрополь, 2011); Международная конференция «Актуальные проблемы техники и технологии переработки молока» (Бар- ^ наул, 2012); Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Пищевые продукты и здоровье человека» (Кемерово, 2012); Международная научно-техническая конференция «Производство продуктов для здоровья человека — как составная часть науки о жизни» (Воронеж, 2012); VI Международная научно-практическая конференция «Технология и продукты здорового питания» (Саратов, 2012); постерная сессия, проходившая в рамках XIV Всероссийского конгресса диетологов и нутриологов с международным участием «Алиментарно-зависимая патология: предиктивный подход» (Москва, 2012); постерная сессия, проходившая в рамках Международного Молочного Саммита ММФ (Йокогама, Япония, 2013); 7-ая ежегодная Конференция молодыхученых и специалистов институтов Отделения «Хранения и переработки сельскохозяйственной продукции» Россельхозакадемии (Москва, 2013) и др., а также на Ученых Советах ГНУ ВНИМИ Россельхозакадемии в рамках отчетов по бюджетным и хоздоговорным темам ежегодно с 2012 г.

Результаты работы неоднократно номинировались. Получены: Серебряная медаль в номинации «Инновационные разработки в области сельскохозяйственной науки: «За разработку технологий и промышленного оборудования для модернизации новых предприятий по производству молочных консервов», (Москва, 2012); Диплом II степени конкурса «Эстафета поколений 2012», проведенной в ГНУ ВНИМИ Россельхозакадемии, в номинации «Лучшая аналитическая работа» за работу «Анализ научно-технического материала по гомогенной и гетерогенной кристаллизации лактозы из насыщенных растворов»; Диплом за I место на VII научно-практической конференции молодых ученых и специалистов отделения хранение и переработки сельскохозяйственной продукции Россельхозакадемии «Научный вклад молодых ученых в развитие пищевой и перерабатывающей промышленности АПК» за работу «Теоретические исследования температурной депрессии при впрыскивании лактозосодержащего продукта в вакуум-камеру».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе: 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 11 в научных трудах институтов, материалах научных чтений, семинаров, конференций и симпозиумов; получены 2 патента на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, методической части, результатов собственных исследований и их анализа (3 главы), а также выводов, списка использованных источников литературы и приложений. Основной текст работы изложен на 112 страницах машинописного текста, содержит 27 таблиц, 30 рисунков, 136 источников научно-технической информации, в том числе 18 Internet источников.

Основные положения, выносимые на защиту:

- виды имитационных затравочных материалов, их рациональные дозировки и технологические моменты внесения;

- закономерности формирования микроструктуры гетерогенных кристаллов в моно- и поликомпонентных системах;

- методология интеграции процесса гетерогенной кристаллизации в традиционные технологии сгущенных молочных продуктов с сахаром;

- принципы и приемы повышения качества и рационализации производственных схем молочных консервов в диапазоне промежуточной влажности с перспективой их применения в области продуктов с низкой влажностью;

- технологии продуктов сгущенных с сахаром вареных, продуктов молоко-содержащих сгущенных с сахаром и продуктов молочных и молочных составных сгущенных с сахаром с интегрированным процессом гетерогенной кристаллизации лактозы;

- усовершенствованный метод оценки коэффициента однородности распределения кристаллов с программным обеспечением.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы гипотеза, цель и задачи исследований, показана научная новизна и практическая значимость работы, представлены результаты апробации и публикаций, а также приведены данные по структуре и объему диссертационной работы.

В главе 1 представлены основные физико-химические характеристики лактозы, освещены теоретические и практические основы гомогенной и гетерогенной кристаллизации, показаны особенности традиционного аппаратур но-технологического оформления процесса кристаллизации и осуществлен критический анализ классических производственных схем. По результатам анализа и обобщения литературных данных сформулированы цель и задачи исследований. Анализ теоретических и экспериментальных исследований основывался на результатах фундаментальных и прикладных исследований отечественных и зарубежных ученых: Бражникова А.М., Волгарева MR, Гинзбурга A.C., Гнездиловой А.И., ЕвдокимоваИ.А., Кивенко С.Ф., Козакова Е.Д., Липатова H.H., Остроумова JI.А., Петрова А.Н., Полянского К.К.,РадаевойИ.А, Ребиндера П.А., Рогова И.А., Семенихиной В.Ф., ТарасоваК.И., Тихомировой H.A., Фиалковой Е.А., Филатова Ю.И.,ХаригоноваВ.Д.,ХрамцоваА.Г., Чекулаевой J1.B., LabuzaT.P., Scott W.J.h др.

В главе 2 изложена структура, организация и схема проведения исследований (рис.1). На различных этапах работы объектами исследований являлись: сухая лактоза по ГОСТ Р 54664-11, имитационные зародышевые материалы (ИЗМ), монокомпонентные насыщенные растворы лактозы, модели-аналоги сгущенных продуктов с сахаром и опытно-промышленные образцы продукции. Все применяемые в ходе работ объекты соответствовали требованиям действующей на них нормативно-технической документации и имели сертификаты.

При выполнении работы использовали стандартизованные и общепринятые в химико-технологическом и микробиологическом контроле молочных продуктов методы исследований, изложенные в специализированных литературных источниках, а также оригинальные методы, комплексно обеспечивающие выполнение поставленных задач.

Научная гипотеза —>1 Анализ научно-технического материала

i

Постановка задач исследований — Постановка шли исследования |

*|Теор. этап[«| Выбор и обоснование ИЗМ [*[ Цпракт.этш^) Заготовление JI и ИЗМ

Аналш ПД [у

темы насы-енных растворов лактозы (*).........1............

Опред. микроструктуры ИЗМ и Л, стандартизация до требований ТТИ ГОСТ Р 53436-001

Определена эффективности кристаллизации

©

О

Анализ микроструктурных особенностей моделей

X

Определение рациональной

©дозировки ИЗМ - :

Разработка алгоритма моделей-аналогов

XD00

Т

Определение момента внесения ИЗМ

I Хранение при t=<S±2)°C | ; и анализ на 0, 48 ч., ; ¡1,2...4,9,12 иИмес.хр.!

I

НПА: СанПиН 2.3.2.1293-03; TP ТС 029/2012

Безопасность

Технол. функции

Допустимая дозировка

Физико-химические свойства выбранных материалов

Нормалтованное молоко

Лаб—ПУ

Кристаллизация, охлаждение _! ЛЙ-ПУ'1_

Аналш продукции

иУТУТУ-д--

Обработка экспериментальных данных и создание единой технологии

Разработка ТД на опытную партию

1

Апробация в производственных условиях

Аналш полученного продукта

-TQQ00

Разработка ТД и реализация технологии

Принятые сокращгния и обозначения: ИЗМ — имитационные зародышевые материалы; JI -лактоза; НПА - нормативные правовые акты; ПД - пииевые добавки; ПУ - в производственных условиях; JIAB - в лабораторных условиях; 1 - физико-химические показатели; 2 - микробиологические показатели; 3 - органолептические показатели; 4 - функционально-технологические показатели; А, В, С, D - операторные модели (табл. 3); Х1...Х4 - модельные системы с СаСОз, SO2, T1O2 и контроль (лактоза); zi,z2 - варианты внесения ИЗМ

Рис. 1. Общая схема исследований

Микроструктура кристаллов - с применением ближнепольного оптического микроскопа МИКМЕД-6 с программным обеспечением «Микро-Анализ PRO» и цифрового сканирующего микроскопа TescanVega 5130ММ (на базе ИПЭиЭ им. А.Н. Северцова). Показатель Aw - сорбционно-емкостным методом на приборе «Hygrolab-З» (МВИ № 241.224/2008). Массовая доля влаги с помощью влагомера термогравиметрического инфракрасного МА-50 «Sartorius» (МВИ № 241.186/2006). Массовая доля белка по Къельдалю на Kjeltek-2300. Эффективность диспергирования жира методом определения «коэффициента устойчивости» жировой фазы по Петрову А.Н. (A.c. СССР №1206688). Для оценки перспективности применения ИЗМ задействована функция желательности Харрингтона. Для стандартизации размеров зародышевых центров создан лабораторный стенд на базе мельницы Cyclone Sample Mill. Повторность опытов на всех этапах рабо-

ты не менее трех. Математическая обработка экспериментальных данных проводилась методом регрессионного анализа на персональных компьютерах с использованием прикладного программного обеспечения «STATGRAPHICS», Microsoft Excel, «Mat Cad» и др.

В главе 3 осуществлен выбор пищевых добавок, дано теоретическое и экспериментальное подтверждение целесообразности применения ИЗМ. При базовой выборке потенциальных ИЗМ задавались такие критерии как: вещество кристаллической структуры, нерастворимое в воде. Данная выборка позволила предварительно выделить 7 добавок (СаСОэ, Ti02, CaS03, Са(Н2Р04)2, MgC03, Si02, CaSi03). В дальнейшем введены дополнительные критерии отбора по трем основным приоритетным группам: I группа - растворимость, допустимая суточная дозировка, цена; II группа - реакционная способность, содержание основного вещества в препарате, органолептические показатели; III группа - наличие на рынке (доступность), наличие мелкокристаллической формы, наличие отечественного производства. Для обобщенной оценки перспективности применения задействована функция желательности Харрингтона. Результирующую оценку «уровня» эффективности применения пищевых добавок (рис. 2) определяли значением обобщенной «функции желательности» D по формуле 1:

(1)

, где /, ,//„ Illj

V f=i i=i i=i

10,6321 <D<0,9999 B0,3679<D<0,6321

О 0,0001<D<0,3679

E170

ESS2

E171 E226 E341 E504 E551 Е-ивдекс пищевой добавки (ИЗМ)

Рис. 2. Значение обобщенной функции желательности для исследуемых ИЗМ

Как видно из гистограммы наибольшим значениями функции желательности соответствуют три ИЗМ: карбонат кальция (Е 170 - D=0,67), диоксид титана (Е 171 - D=0,68) и диоксид кремния (Е 551 — D=0,68). Следует отметить, что пищевая добавка Е 170 разрешена для применения в стандарте на молоко сгущенное с сахаром по Codex Alimentarius (CodexStan 282-1971) в качестве регулятора кислотности. В соответствии с технической документацией ГНУ ВНИМИ на продукты молокосодержащие сгущенные с сахаром (ТУ 9226-353-00419785-08), продукты молочные составные сгущенные с сахаром (ТУ 9227-352-00419785-0), продукты молокосодержащие сгущенные с сахаром «Варенка» (ТУ 9226-35400419785-08), продукты молочные и молочные составные сгущенные с сахаром «Варенка» (ТУ 9227-347-00419785-08) допускается применение пищевых добавок и красителей при наличии соответствующих разрешительных документов.

Для выявления особенностей роста гетерогенных кристаллов осуществлены исследования микроструктуры выбранных ИЗМ и лактозы с применением электронной сканирующей микроскопии - рис. 3.

хЮОО х2000 х5000

Рис. 3. Микрофотографии препаратов ИЗМ и лактозы

Установлено, что кристаллы ИЗМ характеризуются разнообразием форм, отличных от классической моноклинной формы лактозы. При этом крупные элементы на фотографиях ТЮ2 представляют собой скопления, которые легко распадаются при незначительном механическом воздействии на мелкодисперсные кристаллы (до 1 мкм). Установлено, что кристаллы СаСОэ (до 12 мкм) и 8Ю2 (до 21 мкм) требуют последующего измельчения для стандартизации до требуемых размеров - не более 4 мкм. Для стандартизации ЗЮ2 и СаСОэ создан лабораторный стенд. Полученные после измельчения ИЗМ, после тщательной осушки и определения размеров (рис. 4), были экспериментально опробованы.

Как видно из рисунка, предложенная система измельчения ИЗМ позволяет гарантировано получать кристаллы с размерами не превышающими 4 мкм.

На рис. 5 представлены микрофотографии имитационных затравочных центров после стандартизации размеров в сравнении с лактозой, визуализирующие однородность и мелкую дисперсность полученных препаратов.

Рис. 5. Микрофотографии имитационных затравочных центров после стандартизации размеров в сравнении с лактозой

Следующим этапом созданы и исследованы модельные системы на базе насыщенных (30%) растворов лактозы с ИЗМ. В качестве контроля исследовали насыщенный раствор лактозы. Переход лактозы в раствор оценивали визуально, после чего отмеряли по 100 г и переносили в плоскодонные колбы, которые устанавливали на магнитные мешалки для обеспечения равномерного охлаждения и перемешивания. В раствор с температурой (72±2)°С вносили 0,02 г ИЗМ. Колбу с раствором герметично укупоривали и оставляли охлаждаться до температуры (25±2)°С с постоянным перемешиванием при комнатной температуре в течение 1,5-2,0 часов. При достижении указанной температуры 0,3-0,5 мл раствора переносили на предметное стекло и высушивали для дальнейшего микроскопирова-ния. Оставшуюся часть (в колбе) хранили при температуре (6±2)°С в течение 3 месяцев, периодически (раз в месяц) определяя динамику роста кристаллов.

Микрофотографии типовых гетерогенных кристаллов при увеличении Х2000 представлены на рис. 6.

На основании исследований микроструктуры гетерогенных кристаллов получены следующие результаты: форма полученных гетерогенных кристаллов различается в зависимости от вида применяемого ИЗМ; выявлены отличия в форме гетерогенных и гомогенных кристаллов лактозы; особенности строения

Я0-4мкм £Э5-8мкм 09-12мкм Ш0-4мкм 05-10мкм □ 11-21мкм

Рис. 4. Процентное распределение кристаллов ИЗМ по размерам до (I) и после (II) измельчения карбоната кальция (А) и диоксида кремния (Б)

кристаллов позволяют предположить о неравновесных условиях их образования

и роста, что выражается, в Типовой кристалл Типовая поверхность том ЧИСЛ6) наличием слоев

на гранях. Характерные ' «гЖЩ признаки: изменение габи-

(7- ДщЕ^мД туса (исчезновение некото-ШшВШГШ рых граней), выклинивание __ ^ гРан™ (непараллельность

нях. Это может быть связа-4 но как с воздействием рас-

■ творенных примесей

(ионов, молекул) и механических частиц, так и с относительно низкой связанностью влаги в системе; все

....... представлены многочис-

ЩШШ ленными кристаллами с ИИИИИИИИИИИ различной степенью дис-—■ персности и разнообразным » микрорельефом поверхно-

■I сти. Для гетерогенных кри-

■ стаплов характерно наличие

■ на стенках осколков раз' личной формы; выявлено, Ц что размеры гетерогенных Ц кристаллов не превышали | 4 мкм, в то время как гомо-

------- ------------------генные существенно пре-

Рис. 6. Визуализация размеров гетерогенных кри- вышали 10 мкм. сталлов лактозы из насыщенных растворов и их з0 ВСех исследуемых

поверхностей образцах отмечен рост кри-

сталлов в течение всего срока хранения. Установлено, что 68,9...88,1% гетерогенных кристаллов лактозы при хранении модельных систем в течение 3 мес. не превышали 5 мкм, а в контрольных свежевыработанных образцах (без затравочных центров) размеры кристаллов достигали 200 мкм (на 3 месяц хранения количество кристаллов с размерами более 200 мкм превышало 70%). Экспериментальные данные подтвердили наличие эффекта гетерогенной кристаллизации при использовании ИЗМ. По эффективности применения ИЗМ предварительно получена следующая градация: 8Ю2>СаСОз>ТЮ2.

Полученные результаты подтвердили целесообразность дальнейших исследований на моделях-аналогах продуктов сгущенных с сахаром.

В главе 4 представлен усовершенствованный математический аппарат методологии оценки коэффициента однородности кристаллов и разработанное программное обеспечение (ПО). Математический аппарат представлен ниже:

(2),_ /V (3),

Д = ^ (4), 0 = (5)' ®

где, и - коэффициент однородности; Д - среднее значение размера кристаллов лактозы, мкм; а; - линейный размер кристаллов, мкм; а - среднеквадратичное отклонение размеров кристаллов, мкм; к —число интервалов; Ы —число кристаллов; щ-частота кристаллов в [а^ а1+Да]; ц - скорректированная частота кристаллов в [а!; а|+Да]; 2а - шаг дискретизации; б -количество интервалов в промежутке от заданного размера до эталонного.

Данная методология определяет значение коэффициента однородности в интервале от 0 до 1. С учетом фактического диапазона а, для сгущенного молока с сахаром и при допущении, что наихудшее распределение достигается при наличии равнозначного количества кристаллов минимального (4 мкм) и максимального (25 мкм) размеров получен нижний предел 0,16 -абсолютно неоднородное, а 1 - абсолютно однородное распределение. На рис. 7 представлена соответствующая граница минимальных значений однородности при фрагментации кристаллов на 4 группы по существующим порокам консистенции, связанным с размерами кристаллов лактозы, сгущенных молочных продуктов (I однородная -4,6... 10 мкм; II слабомучнистая-12,14 мкм; III мучнистая -16,18...24 мкм; IV песчанистая > 25 мкм).

При этом максимальные значения неоднородности по указанным группам устанавливались по минимальной точке первой группы (4 мкм) и наибольшему значению размеракристалла каждой группы соответственно. Таким образом, получена область (затемненная часть рисунка) актуальных значений.

Для детализации значений интервала и их оценочных критериев дополнительно задействована функция желательности Хар-рингтона. При этом применены следующие значения признак-коэффициента: минимуму 0,16 -соответствует значение частной

функции желательности 0,0001; максимуму 0,9999 — соответствует значение частной функции желательности 0,9999. Остальные критерии 0,8000 - 0,435; 0,6321 -0,3805 и 0,3679 - 0,3231 получены с применением двоичного поиска. Для организации систематизированного анализа и накопления базы данных разработано программное обеспечение, интерфейс и графическая интерпретация которого представлен на рис. 8.

Оператор вводит в соответствующих графах значения размеров кристаллов и их частоты, шаг дискретизации (среднее арифметическое значение размерно-

п £

Группа кристаллов

Рис. 7. Кривая минимальной однородности и область актуальных значений при фрагментации кристаллов на 4 группы

стей или интервалов), коэффициент удаленности от эталонного размера (эталонный размер приравнивается к нулю, а каждый последующий увеличивается на единицу).

СЯДКИЩргЛ«)

У

/ / / : .

/ : f

/ j !

/ :

У

Рис. 8. Интерфейс разработанного ПО и графическая интерпретация значения

признак-коэффициент

Для последующей реализации полученных результатов в промышленные технологии разработаны приближенные модели-аналоги продуктов, в том числе «вареных». Образцы получали путем восстановления сухого цельного молока в расчетном количестве воды, диспергирования жира и дальнейшего внесения соответствующего количества сахара. Так как прототипом данной продукции является молоко цельное сгущенное с сахаром по ГОСТ Р 53436 и молоко сгущенное с сахаром "вареное" по ГОСТ Р 54540, то операторные модели сводились к получению в продукте соответствующих значений нормируемых показателей.

С целью минимизации возможных рецептурных вариантов ограничились четырехкомпонентной рецептурой, представленной в таблице 1. При этом смесь, полученная после растворения СЦМ и внесения ангидрированного жира, рассматривалась в рамках единства процесса нормализации.

Для рационализации возможных вариантов очередности ввода компонентов на базе экспертной оценки было введено первое ограничение: последовательность внесения. Соответствующая кодировка полученных смесей на различных этапах осуществлялась по принципу очередности вводимого компонента и выр а-жалась последовательностью соответствующих индексов при X, таблица 1. Ко-дировкаготового продукта была принята как Х5. В дальнейшем при организации технологического цикла было введено второе ограничение: последовательность технологических процессов. Принципиальная технологическая схема производства моделей-аналогов представлена на рис. 9.

Таблица 1 — Рецептура моделей-аналогов сгущенных молочных продуктов с сахаром (1) и сгущенных молочных продуктов с сахаром "вареных"(2)

Компоненты Рецептура 1 Рецептура 2 Кодировка

Вода 253,7 289,8 X,

СЦМ (м.д. СВ 96%, м.д.жира 26%) 282,0 254,0 Х2

Ангидрированный молочный жир (м.д.жира 99,8%) 14,6 21,6

Продолжение табл. 1

Сахар-песок (м.д. СВ 99,8%) 449,7 434,6 Хз

Итого продуктовая смесь 1000,0 1000 х4

Перечень и принятая условная кодировка характерных технологических процессов в рамках технологий моделей-аналогов представлена в таблице 2.

Так как технологический процесс - перемешивание (У, о), по сути является универсальной процедурой интенсификации массо- и энергообменных процессов, то при разработке операционных моделей было принято, что в диапазоне воздействий У!...У8 он априори присутствует, без детализации уровня интенсивности.

где: серая область и крупный пунктир - специфика технологии «вареных» продуктов; без выделения - общие процессы; мелкий пунктир - момент внесения ИЗМ.

Рис. 9. Принципиальная схема производства моделей аналогов

Таблица 2 - Перечень и кодировка технологических процессов

Наименование технологической операции Кодировка Наименование технологической операции Кодировка

Растворение и нормализация У, Охлаждение и кристаллизация (1,2-1,5)°С/мин У7

Диспергирование (1500 мин"') У> Варка (118±2)°С в течение 3 ч. У8

Подогрев/охлаждение Уз Упаковывание У9

Гомогенизация (12,5 МПа) У. Перемешивание Ую

Пастеризация У5 Маркировка Ун

Внесение ИЗМ Уб Хранение У|2

В таблице 3 представлены исследуемые операторные модели технологического процесса сгущенного молока с сахаром и сгущенного молока с сахаром «вареного». Момент внесения затравочного материала выделен серой область.

Таблица 3 - Операторные модели: сгущенное молоко с сахаром (А,В) и _сгущенное молоко с сахаром «вареное» (С,Р)_

Последовательность Операторная модель

процессов А в С о

1 2 3 4 5

ТП01 УзХ, УзХ, УзХ, УзХ,

ТП02 У,Х2 у,х2 у,х2 у,х2

тпоз У4Х2 УбХ2«-г, у4х2

ТП04 у4х2 Уз. 1Хз у4х2 Уз,1Хз

ТП05 Уз,1x3 У5Х4 Уз,1x3 УЛ

ТП06 У5х, У1ЛХА>-Х2 у5х, у т,6 х(<—г2

1 2 3 4 5

ТП07 У7Х, У9Х, у7х, У9Х4

ТП08 У9Х4 Уи х5 ¥9X4 У„х5

ТП09 У„Х5 у,2х5 у8х5 у7х5

ТЛЮ у12х5 у7х5 VI1X5

ТЛИ У,,Х5 ¥,2х5

ТП12 У,2Х5

Предварительно для определения рациональной дозировки ИЗМ проведена серия исследований. Созданы модели-аналоги продукта в соответствии с операторными моделями и в них определены средний размер кристаллов лактозы на 120 сутки хранения. Дозировка ИЗМ- 0,01, 0,02 ...0,06% к массе продукта. В качестве контрольных образцов - аналоги продукта без процесса кристаллизации, в которых, как установлено, на 120 сутки хранения средний размер кристаллов превышал допустимое ограничение в 10 мкм более чем в 2 раза. Значения средних размеров гетерогенных кристаллов лактозы на 120 сутки хранения представлены на рис.10 (на примере СаСОэ).

©

©

©

Анализ полученных результатов позволил определить рациональные дозировки ИЗМ: варианты А и С операторных моделей - в количестве 0,04% и для вариантов В и Б 0,02% к массе продукта. Коэффициент однородности кристаллов для всех групп находился в значениях обобщенной функции желательности выше нижней границы приемлемости (0,37).

В соответствии с полученными результатами и предложенными операторными моделями в лабораторных условиях созданы образцы продуктов, которые укупоривали в жестяные банки массой 400 г. Часть продукции подвергали дополнительной тепловой обработке в соответствии с вариантами С и О операторных моделей. Образцы продукции хранили в течение 15 месяцев при температуре (6±2)°С. В свежеприготовленном продукте (через 3-4 ч после достижения температуры (15±2)°С) - 0, далее 48 часов (температура (8±2)°С), 1, 2, 3, 4, 9, 12 и 15 месяц хранения в образцах исследовали размеры кристаллов лактозы и коэф-

Рис. 10. Формирование средних размеров (мкм) гетерогенных кристаллов с СаСОз в зависимости от дозировки ИЗМ (%) и операторной модели процесса (А, В, С и Б)

фициент однородности. Рецептура продукта - таблица 1. Динамическая вязкость продукции для вариантов операторных моделей А и В - в пределах нормируемых значений (3,28±0,66 - 48 ч, 12,6±0,93 - 15 мес.), что обусловлено идентичностью применяемого сырья и однотипностью технологии. Динамика показателя - монотонное повышение в течение первых 4-6 месяцев хранения и последующий более активный рост. В продукции по вариантам операторных моделей С и Б по экспертной оценке (визуально) динамика вязкости - однотипна. Полученные результаты в соответствии с операторными моделями представлены на рис. 11.

Как видно из представленных данных формирование и динамика анализируемых показателей непосредственно связана с вариантом операторной модели и вида применяемого ИЗМ. Наилучшие результаты эффективности кристаллизации получены для 8Ю2, худшие - ТЮ2. Совокупный анализ динамики нормируемых показателей продукции и роста кристаллов позволил предварительно рекомендовать следующие предельные (возможные) и рекомендуемые (с учетом коэф. хранения) сроки годности продукции в зависимости от вида применяемого ИЗМ и операторной модели - табл. 4.

тт

я СаСОЗ (dcp) C=3si02 (dcp) — СаСОЗ tU1 —*-SiQ2 ilTi

=mo: (dcp) zLÜSim_

an

0 4S4 Iwec 2«cc

Рис. 11. Формирование/динамика среднего размера (dcp) кристаллов лактозы и коэффициента их однородности (U) по операторной модели А, В, С и D

Операторная модель Предельный/рекомендуемый срок годности, мес.

С ИЗМ СаСОз С ИЗМ SD2 С ИЗМ ТЮ2

А 12/12 12/12 4-976

В 15/12 15/12 15/12

С 4-9''76 1576 976

D 1576 1576 1576

1 - отсутствие промежуточных точек; 2 - отмечена негативная динамика вкусовых характеристик продукта на границе 9-12 мес. хранения (горечь, образования темного «стержня» по центру банки; наличие на поверхности продукта «сиропных» капель).

Исследования микроструктуры продуктов показали, что форма образующихся гетерогенных кристаллов схожа с классической-квазигомогенной. На рис. 12, в качестве примера, представлены микрофотографии кристаллов лактозы в продукте, полученном по варианту В операторной модели. С учетом ранее полученных данных (рис. 6) следует предположить о влиянии на рост кристаллов фактора связанности влаги, влияющего на интенсивность процессов переноса вещества.

Лактоза Карбонат кальция Диоксид кремния Диоксид титана

Рис. 12. Микрофотографии гетерогенных кристаллов лактозы, полученных по варианту В операторной модели (х25)

В целом по эффективности применения подтверждена следующая градационная шкала: 8Ю2>СаС03>ТЮ2. Анализ результатов, позволяет объяснять динамику кристаллизующего эффекта в зависимости от момента внесения затравочного материала и его количества - блокированием активных центров и/или потерей ИЗМ, с продлением времени контакта с сырьевыми компонентами. Не отрицается большая реакционная способность для операторных моделей С и О.

Отдельным этапом исследована возможность неконтролируемого охлаждения-кристаллизации продукта применительно к варианту Б операторной модели. Продукт после тепловой обработки охлаждали при комнатной температуре. Установлены значения с!ср/и на 6 месяц хранения для продуктов с СаС03,8Ю2, ТЮ2 соответственно: 9,214/0,483; 8,517/0,541 и 12,128/0,412. Полученные результаты позволяют говорить о перспективности дальнейших исследований.

Дополнительно получены данные по хранимоустойчивости продукции — исследованы коэффициент устойчивости жировой фазы (Ку) и показатель «активность воды». Доверительный интервал Ку для исследуемых вариантов при холодильном хранении в течение 15 мес. составил соответственно: варианты операторной модели А и В - 0,14-Ю, 16; варианты операторной модели С и Б — 0,08-Ю, 11. Несколько заниженные значения нижнего предела для операторных моделей С и Б обусловлены высокой вязкостью системы. Результаты исследований А\¥ показали, что значение показателя для продуктов по операторным моделям А и В, С и Б составляли соответственно: 0,834±0,14 и 0,824±0,09 на весь период хранения. При этом установлена тенденция к понижения показателя в ходе хранения. Указанные зависимости в рамках одного продукта в хранении аппроксимируются линейными уравнениями. Выявлено, что изменение динамической вязкости продуктов в диапазоне 2... 14 Пас не оказывает значимого воздействия на А\у. Выявленная динамика А\у в процессехранения связанав большей степени с процессом перераспределения влаги, что подразумевает и значимость фактора рН системы. В целом полученные данные позволяют судить о потенциально высокой хранимоустойчивости продукции.

Характер изменений КМАФАнМ и бактерий, обладающих липолитической активностью, в исследуемых образцах подтверждает классическую закономерность для сгущенных продуктов с сахаром: повышение количества микроорганизмов в течение первых двух-трех месяцев хранения, а затем активное снижение. Результаты определения КОЕ микроорганизмов с протеолитической активностью показали, что они обладают меньшей устойчивостью к действию высокого осмотического давления, вызывающего плазмолиз.

Таким образом, в результате исследований экспериментально обоснован процесс гетерогенной кристаллизации лактозы в технологиях сгущенных продуктов с сахаром на молочной основе.

Для производственного внедрения технологий разработаны технические документации на опытные партии: продукты сгущенные молокосодержащие с сахаром; продукты молочные сгущенные в сахаром вареные; продукты молочные и молочные составные сгущенные с сахаром.

Установлено, что динамика нормируемых показателей для всех видов не превышала допустимые пределы в течение всего срока годности. Доверительные диапазоны средних размеров и однородности гетерогенных кристаллов лактозы (ёср/Ц) в соответствии с выбранной технологией представлены ниже.

1. Продукты сгущенные молокосодержащие с сахаром, вырабатываемые с поточным способом кристаллизации путем мелкодисперсного распыла продукта в вакуум (на 12 мес. хранения в жестебанке №7):

1.1 Вариант А операторной модели 8,67 - 9,11 / 0,611 - 0,644 (традиционная технология с применением вакуум-выпарных аппаратов - ТТ) и 8,14 / 0,677 (альтернативная технология - "восстановлением" - АТ).

1.2 Вариант В операторной модели 7,96 - 8,09 / 0,632 - 0,675 для ТТ и 8,14 - 8,64 / 0,658 - 0691 для АТ.

2. Продукты молочные сгущенные в сахаром вареные (на 6 мес. хранения в жестебанке №7):

2.1 Вариант С операторной модели 9,04 - 9,75 / 0,578 - 0,607 для ТТ и 8,23 - 8,61 / 0,613 - 0,627 для АТ.

2.2 Вариант Б операторной модели 8,42 - 8,87 / 0,622 - 0,663 для ТТ и 7,94 - 8,28 / 0,633 - 0,664 для АТ.

3. Продукты молочные и молочные составные сгущенные с сахаром (на 12 мес. хранения в жестебанке №7):

3.1 ВариантА операторной модели 8,34 - 8,73 / 0,657 - 0,6812 для ТТ и 8,19 - 8,42/ 0,586 - 0,605 для АТ.

3.2 Вариант В операторной модели 8,21 - 8,39 / 0,604 - 0,629 для ТТ и 8,08 - 8,27 / 0,617 - 0,637 для АТ.

По результатам исследований предложены способы и режимы операций, обеспечивающие получение суспензии ИЗМ в растительном масле. ИЗМ с размерами частиц 2-4 мкм прокаливают и непосредственно используют в сухом виде или готовят его суспензию в растительном масле при соотношении от 1:3 до 1:7. Если начальные размеры ИЗМ превышают 4 мкм проводят его дробление с использованием мельниц или диспергаторов любой конструкции, разрешенных к применению в пищевой промышленности. Размеры раздробленных кристаллов

ИЗМ определяют микроскопированпем по методике, описанной в главе 2. Суспензию ИЗМ перед внесением тщательно перемешивают.

В главе 5 представлены разработанные технологии и основные положения технической документации (ТУ 9226-537-00419785-13 «Продукты молокосодер-жащие сгущенные с сахаром»; ТУ 9227-535-00419785-13 «Продукты молочные и молочные составные сгущенные с сахаром»; ТУ 9227-536-00419785-13 «Продукты молочные сгущенные с сахаром вареные»). Предложенные производственные схемы не предполагают существенных изменений в традиционных технологиях.

Апробация технологических решений проведена в производственных условиях ООО «Гагаринское молоко» и ВГМХА им. Верещагина.

Таким образом, результаты исследований, реализация разработанных технологических решений являются достаточным основанием для производства высококачественных, устойчивых в хранении консервов на молочной основе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны технологии сгущенных продуктов с сахаром на молочной основе с интегрированным процессом гетерогенной кристаллизации лактозы, позволяющие гарантировано производить высококачественную продукцию.

2. Научно обоснован выбор 7 видов пищевых добавок, разрешенных к применению в пищевой промышленности Техническим регламентом Таможенного Союза «Требования безопасности пищевых добавок, ароматизаторов и технологических средств» (TP ТС 029/2012) в качестве имитационных затравочных центров. С использованием «функции желательности» Харрингтона установлена перспективность применения трех имитационных затравочных центров: карбонат кальция (Е 170 - D=0,67), диоксид титана (Е 171 - D=0,68) и диоксид кремния (Е 551 -D=0,68).

3. Подтверждена эффективность гетерогенной кристаллизации лактозы в монокомпонентных растворах вода-лактоза при гидромодуле 2,3:1,0 с введением предварительно подготовленных (размерами не более 2-4 мкм) имитационных затравочных центров. Установлено, что 68,9...88,1% гетерогенных кристаллов лактозы при хранении модельных систем в течение 3 мес. не превышали 5 мкм.

4. Усовершенствован метод оценки коэффициента однородности кристаллов и предложено программное обеспечение.

Установлены рациональные моменты внесения имитационных затравочных материалов и их дозировки: на этапе нормализации смеси - 0,04% и на этапе охлаждения-кристаллизации 0,02% к массе продукта. Имитационные затравочные центры рекомендовано вносить в сухом виде или в виде суспензии в растительном масле при соотношении ИЗМ: масло от 1:3 до 1:7. Установлено, что динамика нормируемых показателей для всех видов продуктов и ИЗМ не превышала допустимые пределы в течение всего срока годности. Для подтверждения хра-нимоустойчивости дополнительно получен новый фактический материал по динамике показателя «активность воды» и «коэффициенту устойчивости жировой фазы». Микроскопическими исследованиями выявлено, что форма гетерогенных

кристаллов лактозы в моделях-аналогах продуктов соответствует классической гомогенной.

Разработана инвариантная модель технологической схемы сгущенных продуктов с сахаром на молочной основе и экспериментально определены данные по формированию и динамике в хранении размеров и коэффициента однородности гетерогенных кристаллов лактозы в моделях-аналогах продуктов сгущенных с сахаром на молочной основе, в том числе "вареных". Для последних показана возможность проведения неконтролируемого охлаждения-кристаллизации (<!<,,/ и на 6 месяц хранения для продуктов с СаСОэ, 8Ю2, ТЮ2 соответственно: 9,214 / 0,483; 8,517 / 0,541 и 12,128 / 0,412).

По эффективности применения получена следующая градационная шкала: 8Ю2>СаС03>ТЮ2.

5. Разработаны принципиальные технологические схемы и проведена промышленная апробация в производственных условиях ООО «Гагаринское молоко». Данные по формированию и динамики в хранении нормируемых показателей и дополнительно введенных оценочных критериев (показатель «активности воды», «коэффициент устойчивости жировой фазы» и др.) продукции, выработанной по традиционной (с применением вакуум-выпарных установок) и альтернативной (без вакуум-выпарных установок) технологиям, позволили рекомендовать рациональные сроки и условия её хранения.

Впервые предложен способ направленной кристаллизации лактозы в технологиях сгущенных молочных продуктов с сахаром "вареных", обеспечивающий формирование кристаллов размерами не более 7-9 мкм при хранении продукции в течение 6 мес.

6. Для масштабной промышленной реализации результатов исследований разработаны три технические документации: Продукты молокосодержащие сгущенные с сахаром (ТУ 9226-537-00419785-13); Продукты молочные сгущенные с сахаром вареные (ТУ 9227-536-00419785-13) и Продукты молочные и молочные составные сгущенные с сахаром (ТУ 9226-535-00419785-13).

Список трудов, опубликованных по материалам диссертации:

- публикации в рецензируемых научных журналах и изданиях

1. Кирсанов, В.В. Непрерывный процесс кристаллизации лактозы в молочных консервах с сахаром - перспективы использования в производстве /

B.В. Кирсанов, А.Е. Кузнецова, В.В. Червецов, А.Г. Галстян // Научно-технический журнал «Техника и технология пищевых производств» № 2, 2012, С 52-56.

2. Гощанская, М.Н. Осмотически деятельная композиция для продуктов с промежуточной влажностью на молочной основе / М.Н. Гощанская, С.Н. Туровская, В.В. Червецов, А.Е. Кузнецова, А.Г. Галстян // Теоретический журнал РАСХН «Хранение и переработка сельхозсырья», №1, 2012, С 43-45.

3. Рябова, А.Е. К вопросу о гетерогенной кристаллизации лактозы в технологиях сгущенных молочных продуктов с сахаром / А.Е. Рябова, А.Г. Галстян, Т.Н. Малова, И.А. Радаева, С.Н. Туровская // Научно-технический журнал «Техника и технология пищевых производств» № 1, 2014, С 78-83.

- патенты на изобретение

4. Способ производства молокосодержащего обогащенного продукта с промежуточной влажностью для геродиеггического питания. Стрижко, М.Н., Галстян, А.Г., Червецов, В.В., Радаева, И.А., Туровская, С.Н., Илларионова, Е.Е., Кирсанов, В.В., Кузнецова, А.Е., Карапетян, В.В., Малова, Т.И. Патент на изобретение № 2501282 от 20.12.13.

5. Способ проведения кристаллизации молочного сахара в концентрированных лактозосодержащих молочных продуктах. Кузнецова, А.Е., Галстян, А.Г., Червецов, В.В., Кирсанов, В.В., Радаева, И.А., Туровская, С.Н., Илларионова, Е.Е., Семипятный, В.К., Бредихин, A.C., Стрижко, М.Н., Карапетян, В.В., Малова, Т.И. Патент на изобретение № 2502311 от 27.12.13.

- публикации в Трудах НИИ, материалах конференций, симпозиумов, в специализированных журналах

6. Гощанская, М.Н. Теоретические аспекты технологий продуктов с промежуточной влажностью на молочной основе / М.Н. Гощанская, Е.А. Фетисов, H.H. Свистун, С.А. Смирнова, А.Г. Галстян, А.Е. Кузнецова // Международная научно-техническая конференция «Современные достижения биотехнологии», Сборник материалов: Часть 3 (электронный носитель) «Биотехнология пищевых производств», Ставрополь, 2011, С 237-239.

7. Червецов, В.В. Перспективные решения в технологиях сухих молокосодер-жащих продуктов / В.В. Червецов, М.Н. Гощанская, H.H. Свистун,

C.А. Смирнова, А.Г. Галстян, К.О. Семилеткова, А.Е. Кузнецова //Международная научно-техническая конференция «Современные достижения биотехнологии», Сборник материалов: Часть 3 (электронный носитель) «Биотехнология пищевых производств», Ставрополь, 2011, С 217-219.

8. Галстян, А.Г. Альтернативные энергосберегающие процессы производства сгущенных консервов /А.Г. Галстян, В.В. Червецов, С.Н. Туровская, В.В. Кирсанов, А.Е. Кузнецова // Журнал «Переработка молока», № 1, 2012, С 42-43.

9. Кузнецова, А.Е. К вопросу кристаллизации лактозы из насыщенных растворов / А.Е. Кузнецова, В.В. Кирсанов, А.Н. Шкловец // Пищевые продукты и здоровье человека: материалы Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых/ КемТИПП, отв. ред. А.Ю. Просеков - Кемерово, 2012. -663 с. С 161-162.

10. Кирсанов, В.В. Развитие научных основ процесса изогидрической кристаллизации лактозы / В.В. Кирсанов, А.Г. Галстян, В.В. Червецов, А.Е. Кузнецова, М.Н. Гощанская // Научное обеспечение молочной промышленности. Сборник научных трудов. ГНУ ВНИМИ Россельхозакадемии. - Москва: Интеллект-Центр, 2012. - 256 с. С 102-109.

11. Кузнецова, А.Е. К вопросу гетерогенной кристаллизации лактозы в технологиях сгущенных молочных продуктов с сахаром / А.Е. Кузнецова, А.Г. Галстян, С.Н. Туровская, В.В. Кирсанов // Научное обеспечение молочной промышленности. Сборник научных трудов. ГНУ ВНИМИ Россельхозакадемии. -Москва: Интеллект-Центр, 2012. - 256 с. С 124-130.

12. Кирсанов, В.В. Современные способы кристаллизации лактозы / В.В. Кирсанов, А.Е. Кузнецова, A.C. Бредихин, М.Н. Гощанская, В.В. Червецов // Материалы Международной научно-технической конференции «Производство продуктов для здоровья человека - как составная часть науко жизни». - Воронеж, 2012. - 634 с. С 213-218.

13. Кузнецова, А.Е. Использование гетерогенной кристаллизации при производстве молочных консервов с сахаром / А.Е. Кузнецова, В.В. Кирсанов, В.В. Червецов, А.Г. Галстян // Материалы Международной научно-технической конференции «Производство продуктов для здоровья человека — как составная часть науко жизни».-Воронеж, 2012. - 634 с. С 246-249.

14. Бредихин, A.C. Современные способы и оборудование кристаллизации лактозы / A.C. Бредихин, В.К. Кирсанов, А.Е. Кузнецова, М.Н. Гощанская, В.В. Червецов // Материалы VI Международной научно-практической конференции «Технология и продукты здорового питания». Под ред. Ф.Я. Рудика. - Саратов: Издательство «КУБиК», 2012. - 206 с. С 36-39.

15. Кирсанов, В.В. Теоретические исследования температурной депрессии при впрыскивании лактозосодержащего продукта в вакуум-камеру / В.В. Кирсанов, А.Е. Рябова, А.Г. Галстян // Сборник научных трудов VII конференции молодых ученых и специалистов научно-исследовательских институтов Отделения хранения и переработки сельскохозяйственной продукции Росельхозакадемии «Научный вклад молодых ученых в развитие пищевой и перерабатывающей промышленности АПК»-Москва, 2013.- С 57-63.

16. Rjabova, А.Е. Lactose Crystallization: Current Issues and Promising Engineering Solutions / A.E. Rjabova, V.V. Kirsanov, M.N. Strizhko, A.S. Bredikhin, V.K. Semipyatnyi, V.V. Chervetsov, A.G. Galstyan // «Foods and Raw Materials», VoLl, (No. 1), 2013 - P.66-74.

Подписано в печать:

19.03.2014

Заказ № 9417 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МОЛОЧНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ НАУК (ГНУВНИМИ Россельхозакадемии)

04201457э п

На правах рукописи

РЯБОВА АНАСТАСИЯ ЕВГЕНЬЕВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ГЕТЕРОГЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ЛАКТОЗЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ СГУЩЕННЫХ МОЛОЧНЫХ

ПРОДУКТОВ С САХАРОМ

Специальность 05Л 8.04 - технология мясных, молочных, рыбных продуктов и холодильных производств

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук,

А.Г. Галстян

МОСКВА 2014

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Введение. Общая характеристика работы 3

1 Анализ состояния проблемы 10

1.1 Физико-химические характеристики лактозы 10

1.2 Основы кристаллизации 13

1.2.1 Общие представления о кристаллизации 13

1.2.2 Зародышеобразование 13

1.2.3 Рост кристаллов 16

1.3 Традиционные способы кристаллизации лактозы в технологиях сгущенных молочных продуктов 19

1.4 Гетерогенное зарождение кристаллов 25

1.5 Критический анализ технологии производства молока сгущенного с сахаром 26

2 Методология исследований 28

2.1 Структура, организация и схема исследований 28

2.2 Объекты исследований 30

2.3 Методы исследований, приборное обеспечение 31

2.3.1 Стандартизованные экспериментальные методы 32

2.3.2 Общепринятые и оригинальные экспериментальные методы 33

2.3.3 Методы моделирования и статистической обработки экспериментальных данных 39

2.4 Лабораторный стенд для стандартизации имитационных зародышевых материалов 42

3 Теоритическое и экспериментальное подтверждение целесообразности применения ИЗМ 44

3.1 Выбор имитационных зародышевых центров 44

3.2 Результаты микроскопических исследований 56

3.3 Исследование эффективности гетерогенной кристаллизации

лактозы в насыщенных растворах 59

4 Исследование гетерогенной кристаллизации лактозы в поликомпонентных моделях 64

4.1 Математический аппарат и ПО оценки коэффициента однородности 64

4.2 Разработка инвариантной технологической схемы производства и моделей-аналогов продукта 67

5 Разработанные технологии сгущенных продуктов с сахаром на молочнойоснове 87

5.1 Технология продуктов молокосодержащих сгущенных с сахаром 87

5.2 Технология продуктов молочных сгущенных с сахаром вареных 94

5.3 Технология продуктов молочных и молочных составных сгущенных с сахаром 97

Основные результаты работы и выводы 102

Список использованной литературы 105

Приложение 1 ИЗ

Приложение 2 119

Приложение 3 122

Приложение 4 128

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Обеспечение населения страны качественными продуктами питания в востребованном ассортименте и количестве является важной народнохозяйственной задачей. Априори в реализации соответствующих социально-экономических программ важное место занимает продукция молочной промышленности.

Сбалансированные и легкоусвояемые белки, жиры, углеводы, минеральные вещества и витамины, содержащиеся в молоке и молочных продуктах, ставят их на одно из важнейших мест в рационе питания человека [45,67,73,106,108]. Однако полноценное обеспечение молочными продуктами населения России, особенно в регионах с неразвитым молочным животноводством, затрудняется малыми сроками хранения продуктов. Данную проблему способно решить производство молочных консервов с длительными сроками хранения.

Сгущенные молочные продукты с сахаром имеют стратегическое назначение - закладываются в Росрезерв, в том числе по линии ЧС. По данным Федеральной службы государственной статистики ежегодный объем производства сгущенных молочных консервов в России составляет более 300 тыс. тонн [127,136]. Помимо этого следует учитывать фактор высокой популярности продукта у населения.

При производстве сгущенных консервов с сахаром на молочной основе одним из главных технологических процессов является кристаллизация лактозы, заключающаяся в создании условий для массового формирования центров кристаллизации и последующего регулируемого роста при определенных параметрах производственного процесса и условиях посттехнологического хранения. Правильно проведенный процесс кристаллизации позволяет получить готовый продукт с однородной консистенцией, которая характеризуется наличием в 1 мм" не менее 400 000 кристаллов лактозы, размеры которых не превышают 10 мкм.

В традиционной технологии производства сгущенных молочных консервов с сахаром предусматривается проведение процесса кристаллизации с внесением затравки в виде мелкокристаллической лактозы или проведение ее частичного ферментативного гидролиза. Актуальная проблема первого варианта -при незначительном несоблюдение технологических режимов нарушается целостность системы, что приводит к неконтролируемому росту кристаллов лактозы. В технологии классического сгущенного молока с сахаром не всегда удается получить желаемую консистенцию кристаллита, так как большое влияние на процесс кристаллизации оказывает техника внесения затравочного материала и его свойства.

Применение второго варианта - ферментации, нецелесообразно из-за появления риска потемнения продукта в результате реакции Майяра и удорожания готового продукта.

В становление и развитие современных промышленных технологий и ассортимента молочных консервов существенный вклад внесли работы отечественных и зарубежных ученых: Гнездиловой А.И., Кивенко С.Ф., Липатова Н.Н., Остроумова Л.А., Петрова А.Н., Плановского А.А., Полянского К.К., Ра-даевой И.А., Рожковой И.В., Семенихиной В.Ф., Страхова В.В., Тарасова К.И., Тихомировой Н.А., Филатова Ю.И., Харитонова В.Д.,Чекулаевой Л.В., Duckworth R.B., Hunzinlcer O.F., Karel М., Labuza Т.P., Scott W.J. и др.

В печатных публикациях и Интернет источниках [4,9,37,38,40,58,68,93, 102,119], в том числе по кристаллизации солей, различных сплавов, биологических жидкостей, указывается, что центры кристаллизации могут быть гомогенными, зарождающиеся в результате локальных флуктуаций состава или структуры, так и гетерогенными - на примесных центрах инородной фазы. Имеющиеся данные по наличию гетерогенной кристаллизации Сахаров [104,113,114,135] позволили предположить гипотезу о возможности её направленного проведения в технологии сгущенных молочных продуктов с сахаром. При этом, развивая идею, было решено исследовать возможность применения нерастворимых в воде веществ, что при положительных результатах, то есть при подтверждении

кристаллизационного эффекта, вероятно, в дальнейшем позволит сделать универсальным момент внесения зародышевых центров и существенно видоизменить традиционные технологии и оборудование.

Целью настоящей работы является разработка промышленных технологий сгущенных консервов с сахаром на молочной основе с интегрированным процессом гетерогенной кристаллизации лактозы.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и последовательно реализованы следующие задачи:

- обосновать выбор нерастворимых в воде имитационных затравочных материалов кристаллической природы, с учетом их безопасности и технологичности;

- создать модельные системы концентрированных лактозосодержащих продуктов, исследовать особенности формированияи роста гетерогенных кр и-сталлов;

- разработать инвариантную модель технологической схемы сгущенных продуктов с сахаром на молочной основе, установить рациональные дозировки имитационных затравочных материалов и определить эффективность гетерогенной кристаллизации лактозы в поликомпонентных системах;

- разработать технологии сгущенных молочных продуктов с сахаром с интегрированным процессом гетерогенной кристаллизации, определить закономерности формирования/кинетики показателей качества, в первую очередь однородности консистенции;

-разработатьтехническую документацию ипровести промышленную апробацию технологии.

Научная новизна:

- теоретически и экспериментально доказана возможность направленного проведения гетерогенной кристаллизации лактозы в моно- и поликомпонентных (на молочной основе) концентрированных системах;

- установлены закономерности формирования и роста кристаллов лактозы с гетерогенными зародышевыми центрами, в том числе в хранении, в зависимо-

ста от вида, дозировки, момента внесения имитационных материалов в технологии;

- выявлены новые физико-химические и технологические закономерности создания сгущенных консервов на молочной основе, предложены принципы формирования их качества, во взаимосвязи позволяющие проектировать новые и совершенствовать традиционные технологии концентрированных лактозосо-держащих продуктов.

Практическая значимость и реализация результатов:

- обоснованы виды, дозировки и рациональные моменты внесения имитационных затравочныхматериалов;

- создан промышленный процесс гетерогенной кристаллизации лактозы применительно к технологиям сгущенных молочных продуктов с сахаром;

- усовершенствована методология оценки коэффициента однородности распределения кристаллов и создано программное обеспечение;

- разработаны технологические принципы и приемы повышения качества и рационализированы производственные схемы молочных консервов в диапазоне промежуточной влажности с перспективой их применения в области продуктов с низкой влажностью;

- разработаны и апробированы в производственных условиях 3 технологии сгущенных продуктов с сахаром на молочной основе (Приложение 1), оформлена техническая документация на продукты сгущенные с сахаром вареные, продукты молокосодержащие сгущенные с сахаром и продукты молочные и молочные составные сгущенные с сахаром с интегрированным процессом гетерогенной кристаллизацией лактозы.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и получили одобрение на симпозиумах, конференциях, семинарах различного уровня: Международная конференция «Актуальные проблемы техники и технологии переработки молока» (Барнаул, 2012); Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Пищевые продукты и здоровье человека» (Кемерово, 2012); Международная научно-техническая конференция «Производ-

ство продуктов для здоровья человека - как составная часть науки о жизни» (Воронеж, 2012); VI Международная научно-практическая конференция «Технология и продукты здорового питания» (Саратов, 2012); X Международная научная конференция студентов и молодых ученых «Живые системы и биологическая безопасность населения» (Москва, 2012); постерная сессия, проходившая в рамках XIV Всероссийского конгресса диетологов и нутриологов с международным участием «Алиментарно-зависимая патология: предиктивный подход» (Москва, 2012); постерная сессия, проходившая в рамках Международного Молочного Саммита ММФ (Иокогама, Япония, 2013); 7-ая ежегодная Конференция молодых ученых и специалистов институтов Отделения «Хранения и переработки сельскохозяйственной продукции» Россельхозакадемии (Москва, 2013) и др., а также на Ученых Советах ГНУ ВНИМИ Россельхозакадемии в рамках отчетов по бюджетным и хоздоговорным темам ежегодно с 2012 г.

Результаты работы неоднократно номинировались (Приложение 2). Получены: Серебряная медаль в номинации «Инновационные разработки в области сельскохозяйственной науки: «За разработку технологий и промышленного оборудования для модернизации новых предприятий по производству молочных консервов», (Москва, 2012); Диплом II степени конкурса «Эстафета поколений 2012», проведенной в ГНУ ВНИМИ Россельхозакадемии, в номинации «Лучшая аналитическая работа» за работу «Анализ научно-технического материала по гомогенной и гетерогенной кристаллизации лактозы из насыщенных растворов»; Диплом за I место на VII научно-практической конференции молодых ученых и специалистов отделения хранение и переработки сельскохозяйственной продукции Россельхозакадемии «Научный вклад молодых ученых в развитие пищевой и перерабатывающей промышленности АПК» за работу «Теоретические исследования температурной депрессии при впрыскивании лактозосодержащего продукта в вакуум-камеру».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе: 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 11 в научных

трудах институтов, материалах научных чтений, семинаров, конференций и симпозиумов; получены 2 патента на изобретение (Приложение 3).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, методической части, результатов собственных исследований и их анализа (3 главы), а также выводов, списка использованных источников литературы и приложений. Основной текст работы изложен на 112 страницах машинописного текста (не включая Приложения), содержит 27 таблиц, 30 рисунков, 136 источников научно-технической информации, в том числе 18 Internet источников.

Основные положения, выносимые на защиту:

- виды имитационных затравочных материалов, их рациональные дозировки и технологические моменты внесения;

- закономерности формирования микроструктуры гетерогенных кристаллов в моно- и поликомпонентных системах;

- методология интеграции процесса гетерогенной кристаллизации в традиционные технологии сгущенных молочных продуктов с сахаром;

- принципы и приемы повышения качества и рационализации производственных схем молочных консервов в диапазоне промежуточной влажности с перспективой их применения в области продуктов с низкой влажностью;

- технологии продуктов сгущенных с сахаром варенных, продуктов моло-косодержагцих сгущенных с сахаром и продуктов молочных и молочных составных сгущенных с сахаром с интегрированным процессом гетерогенной кристаллизации лактозы;

- усовершенствованный метод оценки коэффициента однородности распределения кристаллов с программным обеспечением.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ

1.1 Физико-химические характеристики лактозы

Лактоза - главный углевод молока, на ее долю приходится около 90% всех Сахаров. Лактоза присутствует в молоке всех видов млекопитающих. Среднее ее содержание в коровьем молоке (4,8±0,3)% [66,89]. Химическая

формула лактозы С^Нг^Оп. Молекула состоит из «-О-глюкозы и р-О-галактозы, связанных 1-4 гли-козидной связью (по типу простого эфира) (рис. 1.1). Очищенная лактоза - бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в воде, пиридине, горячей уксусной кислоте. Не растворяется в диэтиловом эфире, безводном метаноле и этаноле.

На растворимость лактозы влияют многие факторы, основными являются температура и природа растворителя. Данные по растворимости лактозы в воде представлены в таблице 1.1. Если сладость сахарозы считать единицей, то сладость лактозы будет 0,15...0,38 [11,66,73].

Таблица 1.1 - Растворимость лактозы

Температура, °С Отношение а-и (3-форм Растворимость лактозы в воде,%

общая а-формы р-формы

0 1,65 10,6 4,0 6,6

10 1,62 13,1 5,0 8,1

20 1,59 16,1 6,2 9,9

30 1,57 19,9 6,7 12,2

40 1,54 24,6 9,7 14,9

50 1,51 30,4 12,1 18,3

60 1,48 37,0 14,9 22,1

70 1,45 43,9 17,9 26,0

80 1,43 54,0 21,0 30,0

90 1,40 59,0 24,6 34,4

100 1,33 61,2 23,3 34,9

V.» • А- V <■' % V <X '».V -> Ъл-Л ч< У< V А

\ 6

8 \ СНоОН

си?<зн ч г

СИ ./¡Т-

он

-О,

ч

: 3

Iх

\ ¿,-Л ч-

о ¡Чс он

а

5 э

1 ;снон

и

фргга«гг В-гглааозь!

ОН

он

•фрагмент ■а-тдгскгзы

Рис. 1.1. Молекула лактозы

Молекула лактозы находится в молоке в молекулярно-дисперсной форме, образуя истинный раствор. Основными изомерными формами лактозы являются а- и р-формы (есть также у-, 5- и Е-формы). Каждая из форм лактозы может быть гидратной и ангидридной (безводной). Наиболее устойчивой является гидратная а-форма. Практически известны три формы лактозы: а-гидрат (С12Н22О11 • Н20), а-ангидрид (С12Н220ц) и (3-ангидрид (С12Н22О11). Вырабатываемая в промышленных условиях лактоза является а-гидратом, так как содержит 5% кристаллизационной воды [11,14].

Физические свойства основных форм лактозы приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2 - Физические свойства основных форм лактозы

Показатель Лактоза

а-форма Р-форма

Плотность при 20°С, кт/м"' 1545,3

Относительная молекулярная масса 360,1 342,0

Температура плавления, °С 201,6 (разложение) 252,2 (разложение)

Теплота сгорания, кДж/кг 15,94 16,45

Теплоемкость, кДж/(кгтрад) 1,202 1,168

Коэффициент теплопроводности, Вт/(м-К) 0,931

Теплота растворения, кал/г -12,0 -2,3

Угол удельного вращения, [а]20и +88 +34

Угол удельной рефракции, град 0,2197 0,2197

ДН°298, кал/моль -592,9 -533,8

Коэффициент кубического расширения в диапазоне температур от 0° до 100°С 0,00911 на 1°С

В растворах лактозы имеет место явление муторатации. Изомерные формы находятся в динамическом равновесии. При общепринятых режимах кристаллизуется а-форма лактозы, т.к. а-лактоза имеет меньшую растворимость, чем Р-лактоза. (3-форма начинает переходить в а-форму, как только последняя выпадает в осадок. Это можно объяснить нарушением динамического равновесия между изомерами. Данный процесс происходит до тех пор, пока раствор полностью не истощиться [52,98].

Таким образом, прежде чем перейти из раствора в кристалл, частицы претерпевают изомеризационное изменение, что снижает общую скорос