автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.13, диссертация на тему:Разработка технологии деметаллизации и способа определения металлов-токсикантов в соках с помощью фитомеланинов

Міністерство освіти України ОДЕСЬКА ДЕЕЕАВНА АКАДЕМІЯ ХАРЧОВИХ ТЕХНОЛОГІЙ

йа правах рукопису

КУШНІР Ірина Георгіїзна

РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГИ ДЕМЕТАЛІЗАЦІІ ТА СПОСОБУ ВИЗНАЧЕННЯ МЕТАЛІВ-ТОКСИКАНТІВ У СОКАХ ЗА ДОПОМОГОЮ ФІТОМЕЛАНІНІВ

Спеціальність 05.Т8.ІЗ - технологія консервованих

харчових продуктів

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Одеса 1ЭЭ4

Робота виконана б Одеській деозавній академії харчоь::;<

ТСХКОЛСГІ И•

Ьауков;ні керівник: академік Української Технологічної

Лкаде.7.ії, доктор хімічка наук,

.. професор їеребін Ю.Л.

С.ріціГіні опоненти: І. лкаде&ік Української Тєхк^лоі’ічної

академії, доктор технічна.; наук, професор Загібаюв О.Ф.

2. Кандидат хімічних наук,

. доцент Захарі я О.іа.

Провідна організація: Одеський консервний заьод

ім. В.І.Леніна.

Захист відбудеться "2.9" -гравия 19Э к р. о І3_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.068.35.01 при Одеській державній академії харчових технологій за адресою: 270С39, м.Одеса, вул.Свердлова, 112.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Одеської державної академії харчових технологій.

Автореферат розісланий п2$,пиі/ЄЇС/іх*,£,¥& ь.

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради, доктор технічних наук,

ПГО'+ЧЗСОр .

• ІЗ • IіО рО В

Актуальність роботи. Екологічна чистота продуктів харчування - один з основних факторів, які визначають здоров’я людини в любому регіоні. Основним джерелом надходження в організм особливо токсичних металів є хапчові продукти - до 80% від всієї їх поглинаємо! кількості. В хагічі вони переходять з грунту, рослин, рибних та тваринних продуктів, питних та стічних зод, технологічного обладнання харчових підприємств, обладнання громадського та домашнього харчування, харчової тари. Збільшення виробництва і споживання в різних країнах плодово-ягідних та овочевих соків, різноманітних плодоовочевих консервів, в тому числі продуктів для дитячого і дієтичного харчування, призвело до тогс, що вони стали помітним джерелом важких металів.

Тому надзвичайно важливого значення набуває розв’язання взаємозалежних проблем аналізу і деметалізаоії вихідної сировини і консервованих продуктів від токсикантів і радіонуклідів, а також інших важких металів, висока концентрація яких не тільки шкідливо зпливає на організм людини, але й різко погіршує якість продукті з.

5 зв’язку з цим значний теоретичний і практичний інтерес . представляє незапитаний запас значної кількості ендогенних аналітичних та деметалізуючих реагентів, що містяться в рослинній сировині та вторинних продуктах її переробки. Одними з таких реагентів є фітомеланіни /іМ/, батьківщиною промислового виробництва яких з виноградних вичавок є Укпаїна. В останні роки фітомеланіни були з успіхом застосовані для прояснення різноманітних типів вин, яблучного та виноградного соків. Очевидно, що прикладні дослідження повинні вже з недалекому майбутньому привести до впровадження в практику цих унікальних препаратів, якт дозволять реалізувати нові комплексні технології /утилізація вторинної ро-

слинної сировини - прояснення - деметалізація - технс-хімічний контроль/ у харчовій промисловості, зокрема у консервному виробництві . -

Мета і задачі досліджень. Розробка технології деметаліза-ції та способу визначення металів-токсикантів у соках за допомогою ФУ, вилучених із відходів консервного виробництва.

Цим обумовлені такі задачі дослідження:

- розробити технологію очистки /від ендогенних домішок металів/ ФМ з виноградних вичавок та відходів переробки буряку /вторинна сировина, яка є в Україні в значній кількості/, забезпечуючу придатність використання пігментів в якості деметалізуючих та аналітичних реагентів соків;

- встановити механізм процесу взаємодії ФМ з металами-токси-кантами, вміст яких у соках регламентован ФАО і ВОЗ;

- розробити для техно-хімічного контролю рідкої консервованої продукції гібридний флотаційно-атомно-емісійний метод визначення металів з твеодофазним закінченням, комплексно використовуючи ОД в якості колектора та носія;

- розробити технологію деметалізадії соків фітомелані нами, легко сполучаєму з технологією прояснення та забезпечуючу високий ступінь очистки від металів-токсикантів при зберіганні біологічної цінності продуктів.

Наукова новизна. Розвинуто новий підхід до створення теоретичних основ та експериментальних методів деметалізації рідкої консервованої продукції. Вперше розроблені на основі ФМ основні принципи комплексної технології, яка включає утилізацію вторинної рослинної сировини, техно-хімічний контроль, деметалізацію соків.

Запропонована узагальнена структусна модель фітомеланінів, яка відображує здатність їх макромолекул до зміни форми у рззч;і-

••ах та утворення різних надмолекулярних структур.

Висунута та експериментально підтверджена концепція конфор-;.;зційних змін форми макромолекул ФМ /розгорнутий клубок - згорнутий клубок/ лри варіюзанні pH сепедовища або введені в розчин індиферентного електроліту. Встановлено, що за час переходу до конформації "згорнутого клубка" при контакті із соком ФМ здатні ефективно зв’язувати метали.

Вивчено та встановлено механізм деметалізації сокіз фітсме-ланінами. Доказано, що ззаємодія металів з ФМ реалізується у двох класах місць зв’язування /капбоксилат- та с-діоксибензольні фрагменти/, для якях впегвде визначені константи асоціації.

. Виявлено невідомий раніше ефект неспецифічної іоноелектроста-тичної взаємодії аніонних поверхнево-активних речовин з не розчиненими у соках комплексами "ФМ - метал", який було використано при розробці флотаційного метода концентрування токсичних металів.

Показано, що гібридізація методів флотаційного та іонообмінного концентрування на ФМ дозволяє об’єднати стадії розділення та концентрування в одну операцію і детектувати безпосередньо соковий екстракт.

Практична цінність. Розроблена технологія отримання з вторинної сировини /виноградні вичавки, відходи переробки буряку/, вільних від домішок ендогенних металів, що забезпечує їх придатність для технології деметалізації та техно-хімічнов.тз контролю соків на токсичні метали та радіонукліди. Отримані результати доказують доцільність використання відносно дешевої вторинної сировини консервного виообництва для заміни і підвищення ефективності дії дефіцитних іонообмінних та комплексоутворюючих смол.

Виявлена можливість видалення із соків за допомогою Фіаі різ-

тгг Т47

номанітних ізотопіз, зокрема $Г і Сз , які є потенці-

альнлн/. радіонуклідами під час роЗоти атомних електростанцій.

На основі йі для соків розроблена методика флотаційного концентрування Си, Ге, Сг, Рь, Ссі, Бп , А1 з їх наступним безпосереднім атсіінс-'з:;.ісійним тзердзфазним визначенням, яка в порівнянні з ьі домимг. методами дозволяє значне спростити те л риско риті процес аналізу, підзишити ступінь його екологічності, зберігаючі". при цьому достатньо високу чутливість та відтзорюваність визначення. Методика рекомендована Одеським центром метрології та стандартизації для технохімічного контролю.

Створена науково обгрунтована технологія деметалізації соків і інхої рідкої консервованої пг.од^кції за допомогою Зіл. Визначені оснсвкі технологічні параметри, які забезпечують зниження вмісту металів-токсикантів до рівня ПДК при збереженні біологічної цінності продуктів. Запропонована технологія може давати значний економічний та екологічний ефекти, оскільки ФМ, крім функції де-металізуючих агентів, одночасно виявляються і прояснювачами. Пі с ля деметалізації ФМ повністю видаляються із соків, а після регенерації їх можна знов використовувати у процесі, створюючи замкнений технологічний цикл. Сполучена технологія деметалізації та прояснення яблучного та виноградного соків фі томе лані нами опробу вана в умовах Беедерської агрофірми "Варница".

Апробація роботи .Матеріали досліджень було викладено на 53-й __^а 54-ій наукових конференціях ОДАХТ /Одеса, 1993, 1ЭЭ4/. По результатах досліджень опубліковано ТО наукових праць, в тому числ І депонований рукопис, 4 праці опубліковані в матеріалах наукови конференцій та 5 - в виданнях української інформаційної корпорації "УкрНТІ".

Сб'ем і структура роботи. Дисертаційну роботу викладено на

/4^ сторінках машинописного тексту, вона складається з вступу,

З глав, висновків, списка літератури, щр включає 175 найменувань.

Робота ілюстрована 26 малюнками та 21 таблицями.

На захист виносяться такі наукові положення: .

- механізм деметалізації соків за допомогою Ш, виділених з

виноградних вичавок та відходів переробки буряку /дисертант виконав експериментальні дослідження та приймав участь у науковому обгрунтуванні результатів/;

- технологія деметалізації соків від метачів-токсикантів 5І-томеланінами /дисертант виконав експериментальні дослідження та приймав участь у науковому обгрунтуванні результатів/;

- параметри розробленого для техно-хімінного контролю рідкої консервованої поодукції гібридного флотаційно-атомно-абсорбцій-ного методу визначення металів з твердофазним закінченням /дисертант виконав експериментальні дослідження/;

- принципова технологічна схема вилучення та фізико-хімічна характеристика деметалізуючого реагента соків /дисертант виконав експериментальні дослідження та приймав участь у науковому обгрунтуванні результатів/.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність роботи і сформульована ціль дослідження.

Перший розділ присвячений перспективам створення екологічно чистих харчових продуктів. Приведено аналітичний огляд літератури по проблемам екологічного моніторінгу харчових пподуктів, стану і тенденціям розвитку методів аналізу важких металів, шляхів їх міграції та впливу на якість продуктів харчування, технології очи-

стки від металіз-токсякантіз за допомогою природних полі електролітів. Особливу увагу нриділено нетоксичккм природним іонооОмін-нхкам типу і!/і. Завершує літератуг.ний огляд висновок про необхідність розробки комплексної технології екологічно чистих соків, що одночасно забезпечує утилізацію вторинної харчової сировини, тех-но-хімічн;;й контроль і власне технологію деметалізації.

В другому розділі "Об’єкти та методи дослідження" наведено методики вивчення структури і реакційної здатності ЇМ як реагентів для аналізу і деметалізації консервованих продуктів /рентге-ноструктурний аналіз, ^С-ШР, 14, ВИД і УФ-спектроскопія, по-тенціо- і кондуктометрія/, методику розробленого флотаційного атомно-емісійного твердофазного визначення металів, а також відомі методи оцінки хімічного складу і харчової цінності соків.

Матеріалом для дослідження служили соки, компоти і інша консервована пподукція, які вироблені у відповідності з нормативно-технічною документацією: соки - яблучний, виноградний, виноградно-яблучний, яблучно-полуничний, березово-полуничний; компот персиковий, а також буряк маринований й горошок зелений. Основну роботу проводили з яблучним та виноградним соками виробництва агрофірми "Варница" /м.Бендери/.

З важких металів і токсичних мікроелементів досліджували Си, Ге, РЬ, Ссі, 5п , Сг, АІ, оскільки перші п'ять елементів підлягають обов'язковому контролю в міжнародній торгівлі, згідно рішенню Об’єднаної комісії по харчовому кодексу Всесвітньої організації з охорони здоров’я /В03/ і Всесвітньої продовольчої організації /ЇАО/, а алюміній і хром додатково включені в цей список в нашій країні. Використання ізотопів ®55г, і пояс-

нюється намаганням автора в максимальному ступені врахувати склад кість екологічної обстановки в Україні.

Особливу увагу приділено технологічним схемам виділення ФМ /вихід до л%/ з відходів переробки таких широко культивованих в Україні культур, як виноград та буряк /виноградні вичавки, яом буряку, фільтраційний осад/, та очищенню пігментів від ендогенних домішок металів. Це зв'язано з тим, що для очищення ФМ використовують різні заходи: промивку осада органічними розчинниками та концентрованими мінеральними кислотами, багаторазове пг-реосадаення кислотами із лужних розчинів, гельфільтрацію, діаліз ппоти дистильованої води та інші. Однак, ні один із запропонованих методів не забезпечує деметелізацію ФМ від ендогенних домішок металів.

Шляхом послідовного заміщуючого титрування розчинами трилону Б і хлороводневої кислоти нами встановлено, що введення комплек-сону приводить до розчинення осад? "фіі-метал". В той хе час підкислення розчину, що містить еквівалентні кількості ФМ, солі металу і трилону Б, не супроводжується утворенням нерозчинної форми ФМ. Отриманий результат має важливе значення для практичного використання ФМ, оскільки відкриває простий шлях їх очистки від ендогенних домішок металів, які завжди містяться в природних пігментах, за допомогою широко розповсюджених комплексонів. З цією метою осад Н-форми ФМ очищають від домішок металів шляхом промивки 1,75? розчином трилону Б до отримання розчинності ЦМ^-формя ФМ, яку одержуємо в подальшому, не менш 20/?. Надлишок ком-плексона видаляють промиванням демінералізованою водою /мал. І/. Очищений продукт висушують у вакуумно-випарній установці та зберігають при кімнатній температурі.

У третьому розділі "Структурні особливості фітомелані ні в як реагентів для аналізу та деметалізації соків" зроблена спроба сформулювати загальні принципи надмолекулярної організації ФМ на рентгенівському рівні та запропонована концепція конформаційних

Вторинна рослина сировина

Виноградні

вичавки

Екстракція

аміаком

Іон

буряку

Фільтраційний

осад

Очищення від домішок, що соекстрагуються

Кислотне

осадаення

Дрібне розчинення -

■Л-,

Де кальці наці я протолітами

Деметалізація комплексонами

І

І

Розчиненні в аміаку Виділення N - форми

Критерій придатності /розчинність > 20%/

Ні

"Да"|

На аналіз і демета-лізацію соків

Мал. І. Технологічна схема отримання

<Ш для аналізу і деметалізації соків

змін макроіонів ФМ при варіюванні рН середовища або введені в розчин індиферентного електроліту.

З цією метоп були отримані дифракційні криві розсіяння-різноманітних зразків ФМ: вихідних, термічно дегідратованих, зв’язаних із свинцем /мал. 2/. Таке методичне рішення було прийнято через те, що найбільш детальні відомості про надмолекулярну організацію можна отримати при дослідженні процесів її зміни.

ЗМСГ^имп

Мал. 2. Вплив різних факторів на дифракційні криві ФМ:

І - вихідний; 2 - термооброблений при 225°С; З - комплекс із Рв

' - Т2 -

Встановлено, що зміни, які спостерігаються на кривих розсіяння, можна пояснити, якщо прийняти за основу надмолекулярної організації ФМ не одну яку-небудь модель /наприклад, мікрофібріл, що характерна для ж.орстколанцюгових полімерів/, а співіснування декількох різних - леракристалічну, фібрілярну, глобулярну. Це припускає, що макромолекулам ФМ властиві як деформація, так і асоціація, що викликають зміни форми часток від витягнутої до округлої.

ІЗ

Отримані дані по спектроскопії С-ОДР дозволили зробити висновок, що структура хромогенної частини ОД нарівні з ароматичною складовою / - б = 100...150 м.д. відносно ТМС/ містить значне число гнучких аліфатичних фрагментів / - б = 10...50 м.д./, що зумовлює різноманітність конформаційних форм макромолекули пігментів.

Валентні С-Н коливання метиленових груп проявляються в ІЧ-спе-ктрах у вигляді характерного дублета смуг при 2930 та 2860 см“*.

Згідно даним виборчого метилірування, потенціометричного та кондуктометричного титрування ефективні значення констант іонізації функціональних протогенних груп ОД дорівнюють: рК = 4,5 /карбоксильні/ та рК£ = 7,6, рК2 = 9,5 /фенольні/.

На основі розглянутих методів аналізу і літературних даних можна представити будову Н-форми ФМ у вигляді слідуючого гіпотетичного фрагменту: '

ССОИ.

І

-ІЗ-

До достоїнств даної моделі можна віднести те, що вона не тільки загально відображає зроблені вище висновки, але і вказує на виоішальну роль /внаслідок більш високого вмісту/ слабвокисло-тних функціональних груп/-СООН,-ОН фен./ в хемосорбції катіонів.

Відмітною особливістю ФМ як подіелектролітів є те, що здатні до іонізації функціональні групи розташовані нерівномірно і електростатична вільна енергія скоріше зростає з ростом заряда в лужній області, нія в кислій. Тому іонізація функціональних груп в лужній області і супутні їй зміни відносної в'язкості розчинів дають важливі відомості про конформаційні зміни молекул ФЦ /мал. З/.

Мал. 3. Перехід "розгорнутий клубок - згорнутий клубок", що супроводжує іонізацію ФМ; зміна відносної в'язкості /І/ і ступеня іонізації <Ш /2/ від залежності від рН. '

Молекула Ні веде себе тут як кислота, вона набуває від’ємний заряд і при електрофорезі переміщається до аноду. Однак при надлишку А'аОН, завдяки наявності великого числа іонів А/а+ заряд буде зменшуватись і макромолекула знову скрутиться в більш густий клубок. Це обумовлено наявністю всередині клубків протиіонів, в результаті з’являється тенденція до утворення просторової сітки, що зближує участь полімерних ланцюгів один до одного. Для ФЬ! це відбувається при pH 8,5...9,0. Схематично конйормаційні зміни 44і можуть бути представлені мал. 4:

pH я» 5,0 pH *=* 6,5 pH «=* 8,0 pH > 8,5

Мал. 4. Схематичне зображення простих можливих конформацій ФМ в розчині.

Пропонуєма нами концепція конформаційних змін макроіонів ОД ппи варіюванні рН середовища або введені в розчин індиферентного електроліту має визначаюче значення при практичному використанні пігментів для деметадізації і аналізу соків. Практична значимість цієї концепції полягає в слідуючому:

І/ ефективність аналізу і деметалізації соків в дуже сильному ступіні повинні залежати від конформаційних змін макромолекули ФМ; ця відміна полягає в тому, що протоногенні•групи ФМ при даній конформації можуть бути схованими всередині клубка і бути недоступними для реакції з іонами, а при іншій конформації - розгорнутого клубка - бути легко доступними і енергійно реагувати з іонами /ефект, адекватний збільшенню концентрації^

2/ для забезпечення повноти взаємодії іонів металів з ФМ піг-

менти необхідно використовувати в конформаці ї, адекватній ті;:, яку вони масть при pH 8,0}

З/ полімерна природа ФМ і зв'язана з цим релаксаційність їх властивостей обумовлює кінцевий час релаксації, необхідний для переходу "розгорнутий клубок - згорнутий клубок” при контакті Ф&! з соком /pH 3/. Цей час завжди більший того, що потрібний для іоноелектростатичної взаємодії ФМ з іонами металів.

Результати експериментальних досліджень, викладені в наступних главах, підтверджують зроблені практичні рекомендації. ■

Четвертий розділ присвячено встановленні) механізма взаємодії фітомеланінів з іонами металів на прикладі РЬ /П/, Си /П/, Ре /'£/, Сг /Ш/.

Встановлено, що використання Фі£ в конформації розгорнутого клубка дозволяє в порівнянні із згорнутою конформацією значно знизити витрату пігментів і прискорити процес комплексоутворення.

Так, у випадку Си /П/, Рв /П/, ?е /ЙІ/ оптимальній стає масове співвідношення "метал:ФМ" = 2:1, а не 1:2, а у випадку "Сг = 1:2, а не 1:4, причому взаємодія протікає практично миттєво, а ступінь зв’язування іонів досягає 85-99%.

Розрахунки, проведені методом Скетчерда, показали збільшення числа місць'' И зв’язування іонів з молекулами фітомеланінів, а поява і збільшення других констант асоціації К2 - на більшу доступність хелатоутворпзчих угрупувань. що містять феноли /табл. І/.

Аналіз показує, що практично для всіх катіонів існує більш одного класу зв’язування. Одне з таких місць зв'язування обов’язково містить карбоксильні групи, причому стеричні перешкоди і фі-зико-хімічні умови взаємодії роблять їх по різному доступними для різних іонів. Ще один тип зв'язування обумовлений присутністю 0--діоксибензольних фрагментів в молекулах ФМ. Доступність вказаних центрів зв’язування в дуже значному ступіні залежить від конфор-

Таблиця І

вплив конформації ФУ на параметри зв’язування іонів металів

а/ ФИ у конформації "згорнутого клубка" '

! Метал і | к^ю2 ; п2 І «2. І

Си /П/ 1,75 3,26 - ■ -

Рв /П/ 1,88 4,04 - -

Ре /ш/ 0,2 4,75 3,25 6,І5*І0-5

Сг /Ш/ 0,15 3,30 5,50 8,18*ІіГ5

б/ ФМ у конформації "розгорнутого клубка"

| Метал І "і і К-^ІО2 І П 2 1 % І

Си /П/ 3,10 4,18 12,3 г.бг^іо-4

£е /ЇІІ/ 4,45 2,90 5,50 2,0 *І0~2

Сг м/ 0,75 2,33 7,5 6.34*І0"4 '

Аналіз, показує, що практично для всіх катіонів існує більш одного класу зв’язування. Одне з таких місць зв'язування обов’язково містить карбоксильні групи, прічому стеричні перешкоди і фі-зико-хімічні умови взаємодії роблять їх по різному доступними для різних іовів. Ще один тип зв'язування обумовлений присутністю 0--діоксибензольних фрагментів в молекулах ЇМ. Доступність вказаних центрів зв'язування в духе значному ступіні залежить від конфор-маційних змін макромолекул ФМ.

Практично важливий результат, що дозволяє ефективно концентрувати осади комплексів "ФМ-метал" в соках методом флотації, отримано нами при вивчені механізму зв’язування аніонної поверхнево-активної речовини - додецилсульфата натрію /ДДС/- осадом "ФЫ--метал".

Для ДДС значення пІ,п 2 відповідно становлять 8,0 і 9,3; а значення^ і К2 4,06.І0-4 і 2,І5.І0_6. Більш низькі, ніж для . катіонів металів, константи асоціації і К2 негативно зарядженого ДДС свідоцтвують про іншу прароду місць його зв’язування, можна припустити, що він зв'язується за рахунск некомпенсованих валентностей іонів багатозарядних металів, які зв'язані в комплекс з Фм. Викладені результати зробили можливою розробку аналізу важких металів і деметалізації соків за допомогою

П’ятий розділ присвячено розробці методики флотаційного концентрування важких металів з їх наступним твердофазним визначенням.

Встановлено, що осади комплексів »м з металами - токсикантами не мають власної гідрофобності. Тому для їх ^дотаційного видалення використовували поверхнево-активні речовини /ПАР/. Використання аніонної ПАР - додецисульфату натрію /ДДС/ - дозволяє практично повністю видаляти осад з розчину при витраті ДДС 0,2 мг/л.

Вивчення швидкості флотації осадів показало, що для формування пінки, перенос на ті поверхню часток осаду і закріплення їх яа поверхні стінок ячеяки потрібно не більше ЗО сек. Витрата.повітря, що барботуеться через розчин, складає 50-300 мл/хв. Ступінь флотаційного видалення осадів практично досягає 98-99? при З* /ДДС/ =0,2 мг/л'для всіх металів.

Градуйовочний графік лінійний в діапазоні концентрацій 5-200 мкг для Ре і Сг, 5-300 мкг для Си і РЬ.

Мале число факторів, що впливають на процес флотації, а також широкий інтервал параметрів, в границях яких комплексоутворення кількісне, а сполука стійка, роблять розроблені системи зручними для проведення концентрування в масових аналізах, оскільки немає необхідності в строгому контролі концентрацій реагуючих комлонен-

«О

ті в. Границя визначення металу склала 10” -10 г/л.

Нами досліджена можливість використання як носія при атомно-

емісійному визначенні металів фітомеланінів. Дослідження умов горіння осаду "метал-ФМ" в плазмі електричної дуги показало, що він згорав рівномірно і повністю. Це дозволяє опустити стадію попереднього озолення концентрату, розчинення золи і висушування отриманого розчину в присутності вугільного порошку. ■

За даною методикою було проведено аналіз модельних розчинів та соків /табл. 2/.

Таблиця 2

Метрологічні характеристики розробленого флотаційно-атомно-емісійного методу аналізу мікроелементів

а/ модельні розчини

Мікроелемент ! Введено, мг ! Знайдено, нг ! Sr

Си /П/ 100 98+3 0,12

РЬ /П/ 100 97+3 0,10

Ре /Щ/ 200 201+5 0,21

Сг/ЙІ/ 200 185+12 0,23

б/ с 0 к и /Введено - 0,5 мг/л,п = 8, р = 0,95/

Найменування продукту іСеред-і ні й {ВМІСТ ІНІДІ У {соках, Імг/л іФотометричний іФдотаційно-{метод {атомно-емісійний і {метод

'Знайдено, ! вг ІЗнайдено, ! 5Г ! мг/л ! ! мг/д !

Сік виноградний 1,32 • 1,80+0,08 0,06 1,78+0,09 0,06

Сік яблучний 1,59 2,10+0,1 0,09 2,0+0,І 0,10

Сік виноградно-яблучний 1,35 1,82+0,09 0,08 1,84+0,07 0,07

Сік яблучно-полуничний ' 1,40 1,92+0,1 0,07 1,87+0,09 0,07

Переваги розробленого методу перед існуючими; методика флота-ційно-атомно-емісійного визначення мікроелементів в водних розчинах з використанням ФМ як колектора і носія, дозволяє значно спро-

стити і скоротит;: процес аналізу /в 5...10 разів/, підвищити ступінь його екологічнос'т’і, зберігаючи достатньо високу чутливість і відтворюваність визначення.

Розробці технології отримання екологічно чистих консервованих продукті в присвячено 1Д0СТИЙ розділ.

Дані табл. З засвідчують, що середній вміст міді, свинцю, кадмію, заліза, алюмінію, хрому і олова в досліджуваємих соках і іншій консервованій продукції не перевищували ПДК.

Таблиця 2

Вміст важких металів і мікроелементів в готовій продукції

в порівнянні з ПДК /мг/кг :.м., І99І/І993 р.р. ; п = 3 ,р =0,95/

Найменування Середній вміст металу, мг/л, С.М. і і

продукту Си ! РЬ ! СсІ Ре ! ЛІ ! Сг ! $п !

Сік виноградний 1,32 0,03 0,001 10,80 1,98 0,047 0,013

Сік яблучний 1,59 0,10 0,019 13,32 9,48 0,035 0,0016

Сік виноградно-яблучний 1,35 0,03 0,007 10,50 2,54 0,033 0,014

Сік яблучно-полуничний 1,40 0,017 0,003 11,20 4,39 0,027 0,015

Сік березово-полуничний 1,38 0,012 0,004 6,70 4,60 0,018 0,03

Компот персиковий 5,01 0,005 0,014 II. ІЗ 5,91 0,037 0,33

Буряк маринований 4,70 0,02 . 0,004 13,63 9,70 0,041 0,02

ПДК 5 0.4 0,03 15 10 0,1 100

Для оцінки ефективності дії ФМ по видаленню з консервованих пподчктів окремих іонів важких металів використовували методичний пшйом "введено-знайдено". З цією метою в паралельні партії одно-типових продуктів вводили індивідуальні солі важких металі з в концентраціях, які перевищують їх ПДК: Си - Т7 мг/л, Рв - 3,0 мг/л,

СсІ - 0,2 мг/л, Ре - 50 мг/л, 5п - 300 мг/л, Сг - 0,5 мг/л, А1 -

- ЗО мг/л. Після Ю-ти добової витримки проводил.: деметалізадію продукції за допомогою $М в оптимальній конфсрмаційній формі. Отримані результати засвідчують зисоку ефективність деметалізуючої дії ФМ, оскільки вміст кожного з металів знижується до рівня їх ПІК в соках: яблучному, виноградному, виноградно-яблучному, яблучно-полуничному, березово-полуничному, компоті.персиковому, буряку маринованому, Біологічна цінність продукції при цьому не погіршується, як ппо це можна судити по вмісту вітамінів /табл. 4/.

Таблиця 4

Хімічний склад виноградного та яблучного соків до і після деметадізації <Ш

і і і і 1 ; ' —

С і к і Золаі.Бі- ЇПе— і Вітаміни, мг/ІОО г

ілок іктині “ !Пантоте-!тіа-! і - ! 0 ! 6 !нова {цін

! !к-та !

Виноградний /до/ 1,10 0,68 0,27 2,1 ОДО 0,05 0,03

Виноградний /після/ 0,31 0,31 0,18 2,1 0,09 0,05 0,03

Яблучний /до/ 0,97 0,40 0,04 2,1 0,05 0,05 0,02

Яблучний /після/ 0,25 0,21 0,03 2,0 0,05 0,06 0,0?

Особливий інтерес представляє можливість використання ФМ для видалення таких токсичних елементів, як радіонукліди. Складність проблеми полягає в тому, що під час аварій АЕС відбувається безконтрольний викид в атмосферу складної суміші продуктів розпаду, які тим чи іншим шляхом попадають в продукти харчування, консерви.

Отримані нами результата засвідчують про здатність ФМ видаляти токсичні радіонукліди: 85 .5-24,8?; І37С$ - 41,1?; І39Се - 63,6%.

Обробку соків ФМ на виробництві можна проводити, об’єднуючи процес деметалізації з процесом прояснення /мал. 5/. У реакторі І готують на демінералізованій воді з використанням карбонатів лужних металів розчин /pH 8/ N - ФМ /концентрація ОД 50...200 мг/л/

Мал. 5. Апаратурно-технологічна схема деметалізації сохіз за допомогою фітоиеланінів

І - реактор для приготування розчину Філ; 2 - проміжний реактор;

З - відцентрові насоси; 4 - збірники соку; 5 - насоси дозатора;

5 - сумішні колони; 7 - осздні сепаратори; 8 - реактор для приготування желатину.

З реактора І розчин ЇМ перекачується у проміжний реактор 2, звідки за допомогою насоса-дозатора 5 він подасться у потік непро-ясненогс соку, потребуючого деметалізації, який надходить із збірника 4. В першій сумішній колоні проходить змішування соку з Ш, звідки насосом-дозатором 5 з реактору 8 у потік подають розчин желатину /для яблучного соку/. Із другої сумішної колони після змішування суміш надходить у збірники 4. Звідки вона поотупає на центрифугування у осадні сепаратори 7-, де відбувається відділення осаду від проясненого і деметалізованого соку. Усі три вузли установки -підготовка деметалізуючого реагента, власно деметалізація та відділення осаду - працюють в безперервнім режимі.

Деметалізацію за допомогою ФМ можна проводити і періодичним способом. В цьому разі розчин ФМ вводять у ємкість для зберігання при постійному перемішуванні до повного розподілу ФМ по зсьому об’єму ємкості. Після перемішування соки відстоюють, далі частину соку знімають декантацією, а решту фільтрують чи центрифугують. Уожна

також використовувати відстійник-флотатор, який поєднує в собі процеси ссадт.с-кня та флотації, шо поліпшує ефективність очистки та одночасно скорочує матеріалоємність конструкції. Контакт препарата із соком м:.у.є здійснюватися при перекачуванні останнього із однієї ємкості в іксу. Таким чином, при всякім способі деметалізації можливе застосування обладнання, ідо серійно випускається для виробництва соків та вин. .

Важливою перевагою ФЫ є можливість багаторазового використання після відповідної регенерації.

Виробничі випробування, проведені в агропромисловій фірмі"Ьар-шшя” /м.Еендеси/ по технологічній схемі, що забезпечує процес прояснення і деметалізації, показали, що біологічна цінність яблучного соку, якщо про це судити по вмісту вітамінів /Вр С, РР/. не знижується, в то« час як вміст металів-токсикантів, що присутні в соці в дозах вище ПДК, знижується до регламентованого рівня /Рв/. Вміст індіих металів, які знаходяться в дозах нижчих за ПДК Де,

АІ, Си.Бп/ не змінюється.

Підсумовуючи, необхідно відмітити, що використання ФМ дозволено в харчовій промисловості, а розроблений атомно-емісійний метод рекомендовано Одеським центром метрології і стандартизації для техно-хімічного контролі).

ВИСНОВКИ

1. Розроблена технологія виділення ФМ із вторинної харчової сировини /виноградні вичавки, жом та фільтраційний осад від переробки буряку/, яка забезпечує їх придатність /розчинність 20#/ дублет діфракційних максімумів в області кутів 20 = 14...ЗО0/ для технохімічного контролю та деметалізації соків.

2. Висунута та експериментально підтверджена концепція змін форми макромолекул ФМ /розгорнутий клубок - згорнутий клубок/ при варіюванні pH середовиїса або введенні у розчин індеферентного еле-

КТрОЛІТу. Число МІСЦЬ зв’язування МЄТ£ЛІЬ-Т0КСИКаНТІЗ СОКІВ фІто-мєланінами у конфорлації "розгорнутого клубка" значно більше /до 20 раз/, ніж у конформації "згорнутого клубка".

3. Ьстановлено механізм процесу деметалізації соків фітомелакі-нами. Доказано, со ступінь зв’язузання металі з затенить віл природ/ соку /яблучний, виноградний, виноградно-яблучний/, типу металу /Сі:, ?Ь, Ссі,2и , Ге, Сг, к\/ та складає 76...95%, саиа взаємодія протікає миттєво, реалізується у двох типах місць зв’язування /карбоксил- та о-діоксийензолутрішуючі фрагменти <Ш/ та приводить до утьс-рення нерозчинних комплексів, які після відстоювання соку легко видаляються фільтрацією або центрофугуванням. Аніонні поверхневоактив-ні речовини /ДПС/ реагують з виділеними осадами "іЛ-иетал" без їх розчинення, а введення комплексонів /т^ілон Б/ приводить до їх розчинення, що забезпечує додаткову можливість флотаційного концентрування металів, а такох очищення <йі від ендогенних домішок аеталіз.

4. Розроблені основні принципи технології деметалізації соків фітомеланіками /зід значень 2...5 ПДК Си, Ге, Сг, Рь, СсІ, 5и, А1 до рівня ПДК/, що забезпечують збереження харчової цінності продуктів

і обумовлюють: попереднє очищення Ф'Л від ендогенних домішок металів розчинами дінатрієвої солі етилендіамінтетраоцтової кислоти -Т,75%/, введення в сік ЯЛ в конформації "розгорнутого клубка" і концентрації § = 50...200 мг/л, можливість суміщення апаратурнотехноло-гічної схеми прояснення і деметалізації соків.

5. Показана можливість видалення з соків при їх однократній об-

Т37

робці фітомеланінами різноманітних ізотопів, зокрема, Сз на 41,Й

ос

5г на 24,8%, які є потенціальними радіонуклідами під час роботи атомних електростанцій.

6. Розроблено гібридний флотаційно-атомно-емісійний метод визначення металів з твердофазним закінченням, який використовує ФМ одночасно в якості колектору і носія /ступінь видалення осадів "ФМ-ме-тал" 32...ЭЭ^, діапазон визначення вмісту металів ТО-5..,то-2г/-/

Запропонований метод в цорівнякиі з відомхмк фотометричними методам/, дозволяв в 5...10 разів скоротити час аналізу, :гі,\ь.і_кт:: ступінь Кого околпгічності, зберігаю-:і: при цьому високу чутливість та від-творгсвєність результатів /Sr = 0,06...0,10/.

По темі дисертації опубліковано 10 робіт, з них головні:

1. Жеребин ІО.Л., Куі::нир і!.і'. Детоксикация соков с помощью фитомела- , нинов //Инф.листок !f 120-94, ОЦпТиЭ»*. - Одесса, 1934.

2. Жеребин С.Л., Капустина Ь.З., Ьеселоза Л.s., ;L\L2аир ІІ.Г. Ветале-иновые пигменты столовой свеклы. Выделение. Свойства. Применение. Рукоп. деп. АгроН/'ЛТЗИшицеаром 11.06.69, .4 20Э0.

3. Жеребин Ю.Л., Железко АЛ., Кушнир II.Г. Перспективы исиользоваїшя

фитомеланинов как аналитических реагентов //Инф.листок Л 074-94, Одесский ЦНТиЭИ. - Одесса, 1994. '

4. Жеребин Ю.Л., Железко А.М., Кушнир К.Г. Метод шлотационного концентрирования микроэлементов с помощью фитсисланиноз /Днф.листок

ІІ 069-94, ОЦНТиЭИ. - Одесса, 1994.

5. Жеребин Ю.Л., Железко А.М., Кушнир И.Г. битомеланины как матрица при атомно-эмиссионном определении микроэлементов /Д;нф.листок

* 073-94, ОЦНТиЭИ. - Одесса, 1994.

5. Жеребин Ю.Л., Железко А.М., Кушнир И.Г. вещественный анализ сме-се2 ионов с помощью фитомеланинов //Инф. листок }<■ 068-94, ОЦНТиЭи

- Одесса, 1994.

Жеребин ЇС-.Л., Исаченко Z.E., Кушнир И.Г. Меланиновые антиоксиданты из отходов сахарно:: и столовой свеклы //Тез.докл. Всес.конф. Химия пищевых добавок. - Черновцы, 25-27 апреля 1969 г. -Киев,1989 с. Пплппенко Т.Д., Корнилов М.С., Кушнир Возможности метода Ш.1Р для. установления структуры меланиновых соединений /Аез.докл.юбилейной 50-й конф. СТИПП, 15-19 мая 1ЭЭ0 г. - Сдесса, 1990.

?. Кузнкр И.Г., Козак Г.А. Атомно-эмиссионное определение микроэлементов, сорбированных фктомеланином //Тез.докл. 54-й науч.конф. ГТКПЛ, 13-22 апреля 13І4 г., ч. 3. - Одесса, 1994.

реоеоенпя металлов-токсикантов 2 со-a:-: : псмоею фитсмеланинов.

лссертаппя на с;::ск=ні'“ ученой степени кандидита технических наук п: специальности Or. іг. 15 - Т'Е-хк:лсг::я консервированных пице-

suv •• TTvv—r z.' (“тт^пл^^с --• * * ■" З С' ~ ~ Н “” ґ. ~ ЕЧгіД“’Мг' ~ ПИН-^ЬГ' 7,1**Ч,~ЛЛ“

гі:;':. 'I^rccs, І ^4. ‘ *

Оаіиюается 10 научнь::-: работ, кст::ые содержат теоретически-исследования механизма взаимодействия металлов-тс'копкактгв с фито-меланннами {і!.!} 2 зависимости ст конісрманпй макромолекул пигмен-102, а так.*е результаты експериментамкых исследований по согданив на с:нове Ш комплексно:': технологии: утилизация вторичного сырья -

техн:химический контролі - деметализация соков. Установлены основные принципы технологии деметализации, включающее: предварительную очистку ФМ от эндогенных примесей металлов РЗСТЕОРЗМИ КОМПЛ-КСОНОВ, введение в сок Ш в конформации "развернутого клубка", совмещение аппаратурно-технологической схемы осветвления и деметализации соков. Разработан Флотационно-атомно-эмиссионный метод определения металлов с твердофазным окончанием, и :■ по ль г ;.тоший Ш. в качестве коллектора и носителя. Технология апробирована в производственны:-: условия::. а метод анализа рекомендован для тєхно-хімічєского контроля.

Аг^іРАСі

Kushnir i.G. Development of the deretaikze act:on technology anc method of the toxic raetals determination in juices with

phy t оте 1 аг. і ns usage.

Thesis for candidate of technical science degree, speciality 05. It. Vd - technology of canned foods, Odessa State Academy of Food Technologies, Odessa, 1594.

The 10 scientific vcrks are defended, they contain: theoretical investigations mechanism of toxic metal interactions with phytomelanins (PM) depending on the conformations or pigments nacromclecules arid also the experimental results of the complex

technology based on the FM usage: the utilization of secondary

plant raw .materials - the technochemcal control - the juices

denetallization. The base principles of the developed demetallization techinology include: preliminary PM purification

from endogeneo'us metals with completing, agents solutions, the ,-M introduction m juices in the "unroll ball" con::rrat::n. combination of the apparatus-technological scheme for juices lightening and demetaiiization. The r* 1 ot at і on- a: cm i с - e m: s s: о r. method for metal determination with solid phase termination using PM as. collector and carrying’ matrix is developed. T:te terhr.olor; was approbated in the ’ industrial conditions an: the analysing meth;d was. recommended for techr.cchemioal control. '

ключові олова: деметалізащя соки, аналіз. с:т:::елен:х::.