автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.04, диссертация на тему:Разработка системы для моделирования технологий свертывания молока

На правах рукописи

АСТАШЕНКО ЕЛЕНА БОРИСОВНА

РАЗРАБОТКА СИСТЕМЫ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИЙ СВЕРТЫВАНИЯ МОЛОКА

Специальность 05.18.04 - технология мясных, молочных, рыбных продуктов и холодильных производств

ООЗ1664 14

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

р - ь п ? 7008

Кемерово 2008

Работа выполнена в ГОУ ВПО Кемеровский технологический институт пищевой промышленности

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор А М Осинцев

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор А М Попов

кандидат технических наук Н.А Жеребцова

Ведущая организация

ГНУ Сибирский научно ■ исследовательский институт сыроделия СО РАСХН

Защита диссертации состоится » апреля 2008 г в часов на заседании диссертационного совета Д 212 089 01 при ГОУ ВПО Кемеровский технологический институт пищевой промышленности по адресу 650056, г Кемерово, б-р Строителей, 47

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО Кемеровский технологический институт пищевой промышленности

Автореферат разослан «'"» марта 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета

НН Потипаева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Молоко является полноценным и полезным продуктом питания, так как содержит большинство необходимых для жизни и развития организма питательных веществ Возрастающее значение молока, как полноценного продукта питания привело к увеличению спроса на него В результате этого производство молочных продуктов стало одной из важнейших отраслей промышленности

Заметный рост населения с высоким уровнем образования выражается в повышении требований к качеству продуктов современный человек склонен употреблять в пищу высококачественные натуральные продукты

Удовлетворение спроса потребителей на качественные и полезные для здоровья продукты питания может быть осуществлено лишь на основе сочетания проверенных временем традиций пищевых производств с новейшими научными и технологическими достижениями

В настоящее время комплексными исследованиями молока занимаются многие научные коллективы, в том числе Всероссийский научно - исследовательский институт молочной промышленности, Научно исследовательский институт города Углич, Сибирский научно исследовательский институт сыроделия и целый ряд других научных и высших учебных заведений России Огромное внимание изучению особенностей переработки молока с привлечением передовых научных разработок уделяется также зарубежными учеными

Одним из наиболее интенсивно развиваемых на сегодняшний день направлений исследования технологических процессов в промышленности является создание их математических моделей Хорошо известно, что создание адекватной модели технологического процесса, то есть модели, отражающей связи между его основными параметрами, позволяет существенно снизить затраты на проведение экспериментов, необходимых для оптимизации или модернизации технологий Такая модель позволяет на основе современных вычислительных систем проводить численное моделирование процессов за время существенно меньшее, чем требует реальный эксперимент

Процесс коагуляции молока, являющийся одним из наиболее важных этапов производства сыров, творога и некоторых других молочных продуктов, представляет в настоящее время большой интерес, как с технологической, так и с научной точки зрения Поэтому создание системы для моделирования технологий свертывания молока, обладающей основными свойствами реального молока и позволяющей исследовать влияние различных технологических параметров на его коагуляцию, является актуальной исследовательской задачей

Цель работы и задачи исследований. Целью настоящей диссертационной работы является создание универсальной компьютерной программы для моделирования индукционного периода кислотной, сычужной и кислотно-сычужной коагуляции

В соответствии с поставленной целью определены следующие задачи, требующие решения

- выбор базовой гипотезы для описания индукционной стадии кислотной, сычужной и кислотно-сычужной коагуляции молока в рамках единой модели,

- экспериментальное определение активностей ферментных препаратов и заквасок для создания базы данных программы,

- исследование влияния температуры, концентрации растворимого кальция и белка в молоке на продолжительность индукционного периода коагуляции молока для определения основных параметров программы,

- выбор методов компьютерного моделирования,

- разработка интерфейса программы,

- проверка адекватности модели

Научная новизна. На основе представлений об электрическом заряде мицелл казеина, возникающем при диссоциации его функциональных групп, разработана универсальная модель для расчета продолжительности индукционной стадии кислотной, сычужной и кислотно-сычужной коагуляции молока

Сделан вывод о возможности объяснения зависимости активности моло-косвертывающих ферментов на основе учета роли ионов кальция, возникающих при диссоциации коллоидного фосфата кальция

Обоснован выбор алгоритмов и методов моделирования, а также структура программы, реализующей расчеты

Создана компьютерная программа, позволяющая осуществлять расчеты для определения продолжительности начальной стадии коагуляции (свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ, регистрационный номер №2006613422, зарегистрирована 29 09 2006 г)

Экспериментально исследованы зависимости активности молочнокислых заквасок УО-М1Х™ 207 ЬУО 250 БШ, УО-МГХ™ 401 ЬУО 100 БСИ, БВ-БУБ СН-М 11 и ферментных препаратов КГ-50, МАКСИРЕН, СНУ-МАХ, ФРОМА-ЗА 2200® ТЬ от температуры и концентраций вносимых препаратов, растворимого кальция, белка

Практическая значимость работы. Разработанная программа позволяет исследовать влияние концентрации молокосвертывающих ферментов и кислотообразующих агентов, концентрации растворимого кальция и белка в молоке, а также температурного режима свертывания на продолжительность индукционной стадии коагуляции молока Благодаря адекватной чувствительности компьютерной модели к изменениям технологических параметров программа дает возможность оптимизации технологий для кислотно-сычужных сыров, творога и других молочных продуктов на основе виртуального эксперимента

Использование разработанной системы является альтернативой для проведения трудоемких или дорогостоящих исследований, позволяющей существен-

но снизить затраты на сырьевые ресурсы, необходимые для оптимизации технологий, их модернизации, введения новых технологических методов

Компьютерное моделирование процессов осуществляется за время существенно меньшее, чем требует реальный эксперимент и может применяться как в научных целях, так и в образовательном процессе Кроме того, моделирование на основе разработанной системы позволяет проводить экстраполяцию технологических условий в неисследованную экспериментально область

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на научно-технических конференциях «Пищевые продукты и здоровье человека» (Кемерово, 2005), «Недра Кузбасса Инновации» (Кемерово, КемТИПП, 2006), «Продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов» (Кемерово, КемТИПП, 2005 и 2007), Computer-Based Conference (Нижний Новгород, ННИМЦ «Диалог», 2006), «Математика Компьютер Образование» (Москва, МГУ, 2007), «Математические методы в технике и технологиях» (Ярославль, ЯГТУ, 2007), «Современные проблемы устойчивого развития агропромышленного комплекса России» (ДонГАУ, 2007)

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 12 печатных работах

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений Текст работы изложен на 115 страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц и 27 рисунков Библиографический список включает 120 наименований работ отечественных и зарубежных авторов

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность выбранного направления работы, указана научная новизна и практическая значимость

Глава 1. Обзор литературы. Проведен аналитический обзор литературных данных, касающихся химического состава молока, а также структуры и свойств его основных составляющих Рассмотрены основные подходы к моделированию индукционного периода коагуляции молока При разработке универсальной компьютерной модели молока в качестве основного параметра, описывающего коагуляционную устойчивость мицелл, была выбрана величина их заряда Это позволяет, с единых позиций описать коагуляцию молока, вызванную различными причинами, например, под действием кислот, молокос-вертывающих ферментов, солей, этилового спирта или при совместном действии этих факторов

Глава 2. Методология проведения исследований. Теоретические и экспериментальные исследования выполнены в Кемеровском технологическом институте пищевой промышленности Общая схема проведения исследований представлена на рис 1

Этапы исследований

Изучаемые факторы

Контролируемые

Рис 1 Общая схема исследований

Экспериментальная часть работы проводилась на установке для комплексного исследования процесса коагуляции молока, состоящей из термографического датчика момента свертывания молока и рН-метра подключенных к системе автоматического сбора данных на основе персонального компьютера

Объектом исследования являлось молоко, восстановленное из сухого обезжиренного молока ГОСТ 10970-87 (содержащего в 100 г жира 1,5 г, белка 32,0 г, углеводов 50,0 г), полученного с Кемеровского молочного комбината Для получения восстановленного молока нормальной концентрации сухой порошок вносили в дистиллированную воду из расчета 90 г/л

После подготовки восстановленное молоко хранилось 24 часа в холодильной камере при температуре 6±2°С для нормализации солевого равновесия

В качестве основных измеряемых параметров были выбраны активная кислотность молока и продолжительность индукционной стадии его коагуляции

Экспериментально определены зависимости активности лиофилизирован-ных концентрированных молочных заквасок УО-М1Х™ 207 ЬУО 250 ОСИ, УО-М1Х™ 401 ЬУО 100 Б Си, БО-БУБ СН-Ы 11 и ферментных препаратов КГ-50, МАКСИРЕН, СНУ-МАХ, ФРОМАЗА 2200® ТЬ от температуры и концентрации вносимого препарата, растворимого кальция, белка Результаты, полученные на данном этапе, более подробно описаны в третьей главе

На основе полученных экспериментальных: данных, разрабатывалась компьютерная модель коагуляции молока На заключительном этапе создана программа «Виртуальное молоко» для моделирования индукционной стадии коагуляции молока

Глава 3. Экспериментальная часть: измерение основных параметров модели. В главе приведены результаты собственных исследований и их анализ В данном разделе также обоснована возможность использования в качестве основного параметра модели, величины поверхностного заряда мицелл казеина

Для проверки этих предположений был проведен ряд экспериментов по исследованию влияния концентрации кислотообразующих агентов и температуры на продолжительность процесса кислотной коагуляции На рисунках 2 и 3 приведены экспериментальные данные и их аппроксимации для мезофильной ароматической культуры прямого заквашивания типа БО-БУБ СН-Ы 11

Свертывание проводилось для трех различных доз закваски, соответствующих примерно 10, 20 и 30 миллиардов бактерий на литр молока, и двух различных температур (25°С и 35°С) Величина рН контролировалась в течение времени с момента внесения закваски до момента свертывания Момент свертывания определялся визуально

Расчетные формулы, которые применялись для аппроксимации, приведены в четвертой главе диссертации

Как видно из рисунков, с увеличением концентрации бактерий и температуры наблюдается уменьшение длительности индукционного периода коагуля-

ции. Поэтому для моделирования зависимости процесса от температуры в работе удельная скорость роста популяции и степени диссоциации молочной кислоты считаются зависящими от температуры по активационному типу. Выбранная модель дает вполне адекватное описание эксперимента, что указывает на правомерность использования «зарядовой» модели для описания кислотной коагуляции.

Рис. 2. Кинетика нарастания кислотности по- Рис. 3. Зависимость рН молока от времени,

еле внесения 20 млрд. бактерий на литр мо- Доза внесенной закваски:

лока при различных температурах: о - 1 -1010 бакг./л; □- 2-Ю10 бакт./я

0-Т=25°С; Д-Т=35°С; Д - 3-Ю10 бакт./л

Сплошные кривые - результаты расчета. Сплошные кривые - результаты расчета.

В таблице 1 представлены результаты сравнения результатов расчета и экспериментальных данных для сычужного свертывания при различных концентрациях растворимого кальция и сычужного фермента.

Таблица 1

Продолжительность индукционной стадии сычужной коагуляции в зависимости от степени разбавления восстановленного обезжиренного молока дистиллированной водой и концентрации внесенного сычужного фермента.

Фермент Степень разбавления молока водой и концентрация внесенного сычужного фермента Продолжительность индукционного периода, сек.

Эксперимент Расчет

Максирен [Са2гс;]=1,[Еге1] = 2 700 ± 60 710

[Са£]=0,5, [Еге1] = 8 4310±120 4287

[Са£]=0,5,[Еге1] = 4 8850 ±400 8574

КГ 50 [Са^]=1,[Еге1] = 2 1450 ± 90 1427

[Са£]=0,5, [Еге1] = 8 4810 ± 360 4545

[Са^]=0,5, [Еге,]=4 8960 ± 400 9090

В таблице 2 представлены результаты сравнения результатов расчета и экспериментальных данных для кислотно-сычужного свертывания при различных концентрациях сычужного фермента В качестве агента, понижающего кислотность молока, использовался глкжоно-8-лактон

Расчетные формулы, по которым осуществлялись расчеты продолжительность индукционной стадии сычужной коагуляции, представленные в таблицах 1-2 приведены в четвертой главе диссертации

Таблица 2

Результаты экспериментов и расчетов на основе модели поверхностного заряда для сычужной коагуляции без учета и с учетом влияния кислотности молока на активность сычужного фермента

Концентрация глюконо-5-лактона, г/л Концентрация сычужного фермента, мкг/л Экспериментальные данные Модельный расчет

х, мин рН т, мин рН

0 0 0 0 0 0

13 377 ± 35 4,84 ± 0,01 446 4,8

0 10 300 ± 95 6,65 ± 0,01 304 6,65

13 90 + 25 5,4 ±0,01 81 5,33

0 150 32 + 10 6,65 + 0,01 21 6,65

13 10 ± 1 6,02 ± 0,04 11 6,01

Как видно, полученные результаты вполне удовлетворительно согласуются с экспериментом

Глава 4. Теоретическая часть: компьютерное моделирование первичной стадии коагуляции молока

Решение задачи о моделировании индукционной стадии процесса коагуляции осуществляется на основе представлений об электрическом заряде мицелл казеина Полный заряд мицелл формируется процессами двух типов диссоциацией гликомакропептидных остатков к-казеинов на поверхности мицеллы и диссоциацией казеинатов кальция внутри мицеллы При кислотном свертывании заряд первого типа нейтрализуется протонами, концентрация которых повышается с понижением рН молока, заряд второго типа нейтрализуется благодаря росту концентрации ионов кальция в результате увеличения растворимости фосфатов кальция при повышении кислотности При сычужном свертывании нейтрализация заряда происходит в результате протеолитического отщепления ферментом фрагментов казеинов, содержащих зарядообразующие группы первого или второго типа

Программа для расчета продолжительности индукционной стадии коагуляции молока состоит из трех основных модулей

Модуль расчета продолжительности чисто кислотной коагуляции реализует классический вариант численного решения задачи о кинетике изменения рН молока Модуль расчета продолжительности чисто сычужной коагуляции рассчитывает фактически зависимость степени протеолиза к-казеина от времени Оба этих модуля могут быть использованы для исследования активностей соответствующих молокосвертывающих препаратов, в частности, для пополнения базы данных модели

Третий модуль реализует универсальный алгоритм для расчета как кислотной и сычужной коагуляции, так и смешанной кислотно-сычужной коагуляции при произвольном порядке внесения кислотообразующих и ферментных препаратов

Модуль расчета продолжительности кислотной коагуляции

Модуль программы, позволяющий осуществлять моделирование начальной стадии процесса кислотной коагуляции молока, рассчитывает кинетику нарастания кислотности в результате введения в молоко кислотообразующего агента Эти процессы описываются дифференциальными уравнениями Решение системы уравнений позволяет определить зависимость концентрации кислоты и протонов от времени

mt)} = [Що + a[A(t)],

где [Я"(0] - концентрация протонов к моменту времени t после внесения кислотообразующего агента, [i^lo — исходная концентрация протонов, a(i) -степень диссоциации кислоты, A(t) -концентрация кислоты

Продолжительность индукционного периода коагуляции, то есть время, необходимое для достижения величины рН, соответствующей началу явной флокуляции можно найти, используя выражение

. /-ггт+/л-|\ Рис 4 Блок-схема кислотного

[)!г<\ч xgU v )1) свертывания молока

При моделировании учитывалась зависимость процесса от температуры, поэтому степень диссоциации кислоты считалась зависящей от температуры по активационному типу

. ,т-тп

а = а0 ехр

/ \ а.

а= 1,

где оь — значение а при Т = Г0 То - абсолютная температура, определяемая оптимальным протеканием процесса

Блок-схема модуля кислотного свертывания приведена на рис 4

Модуль расчета продолжительности сычужной коагуляции

В результате исследований предложена количественная модель дополнительной электростатической стабилизации казеиновых мицелл в молоке за счет диссоциации ионов кальция из мицеллярного казеината Известно, что кальций может химически связываться с фосфосериновыми группами белков казеиновых мицелл Такие группы в заметном количестве присутствуют в а- и /?-казеинах Образующееся при этом соединение, вообще говоря, непостоянного состава, принято называть казеинатом кальция Если предположить, что связывание кальция с фосфосериновыми группами молекул казеинов представляет собой обратимый процесс, то реакцию диссоциации-рекомбинации казеината кальция можно условно представить в виде

Са CAS~l~> Са2* +CAS2",

*2

где к\ - константа диссоциации (первого порядка), к2 - константа рекомбинации (второго порядка), условное обозначение CAS выбрано для представления «молекулы» казеина

Для равновесного значения дополнительного заряда мицелл, возникающего при диссоциации мицеллярного казеината кальция получим следующее выражение

<Uo = 2eVmNA[CAS2-] = 2eVmNА , (1)

где е — величина элементарного заряда, Vm - объем мицеллы, Nh - число Аво-гадро, [CAS2-] - концентрации ионизированных молекул казеинов, [С] - полная молярная концентрация способных к реакции фосфосериновых групп казеинов, К = к\/к2 — константа равновесной диссоциации

Заряд, остающийся на поверхности мицеллы после действия фермента в течение времени t определяется выражением

4s (0 = Isa ехр(-£50[£ге1 ] t), (2)

где qso - начальный заряд мицеллы, kSo - константа скорости протеолиза к-казеина, [£ге|] - относительная концентрация химозина ([£rei] = 1 для нормальной дозы фермента)

Изменение величины дополнительного заряда может быть представлено аналогично

где ксая0 - константа скорости дополнительного протеолиза

Предполагая, что заряд, характеризующий коллоидную стабильность мицеллы, представляет собой сумму поверхностного и дополнительного потенциала, а потенциальная энергия отталкивания мицелл пропорциональна квадрату этого заряда, можно считать, что стабильность мицеллы в целом задается выражением

где Р - константа, определяемая физическими параметрами задачи Для непосредственных расчетов выражение лучше записать в виде

где (2 и С - модельные константы (константа Q выражена в энергетических единицах), [Са^] - относительная концентрация ионов кальция в молочной сыворотке

При моделировании учитывалась зависимость процесса от температуры константа скорости протеолиза к-казеина к8о и константа скорости дополнительного протеолиза ксш0 считались зависящими от температуры по активаци-онному типу

При моделировании считалось, что нарушение стабильности коллоидной системы происходит при понижении потенциальной энергии отталкивания мицелл до величины тепловой энергии < кТ, где к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура В этом случае отталкивание мицелл оказывается недостаточным для предотвращения их сближения до расстояния, на котором начинают действовать силы притяжения В результате мицеллы слипаются и образуют хлопья Начало флокуляции считается завершением индукционной стадии коагуляции

Выбор энергии взаимодействия мицелл в качестве контрольного параметра модели обусловлен, прежде всего, тем, что изменение этого параметра во время коагуляции определяет структуру сгустка И поэтому рассчитываемый в рамках данной модели параметр взаимодействия может быть в дальнейшем непосредственно использован для моделирования стадии явной коагуляции

На рис 5 представлены результаты расчетов продолжительности сычужной коагуляции молока с очень большим содержанием кальция ([Са^] = 10) с помощью модуля сычужной коагуляции

= Ясазо ехр(-&сазо[£ге:]0,

(3)

Повышение концентрации ионов кальция, как и следовало ожидать, приводит к заметному уменьшению продолжительности свертывания, стремящейся к определенному предельному значению при очень высоких концентрациях [Са2+]. Приведенные результаты получены при следующих значениях модельных параметров: ¿50 = З-Ю"3 с"1; /сса50 = 8,35-10"5 с"'; [£ге1] =1; б/АТ = 4,081; С = 1.

Файл Тип свертывания Графи- йц^ы :

:, мин и/ кТ

0 4.85Б7

1 2,1916

2 1,0323

Начало Флокхуляции 11=2 мин.Зсек. и/ кТ=1

л]

Физике -химические параметры молока Относительная концентрация кальция в молоке [то 3

Концентрация фермента, г/т [^5 Концентрация белка г/л [34

Температура. оС [зо 3]

Рис. 5. Пример результатов расчета продолжительности коагуляции при помощи модуля сычужного свертывания молока

Модуль расчета продолжительности кислотно-сычужной коагуляции

Для описания процесса коагуляции использовалась следующая модель. Пусть уменьшение коагуляционной стабильности мицелл происходит как из-за уменьшения поверхностного заряда при остригании волосков макропептидной части к-казеина, так и за счет уменьшения заряда дополнительными протонами при увеличении их концентрации. Тогда заряд остающийся на мицелле после действия фермента в течение времени Г определяется выражением (2).

Дополнительный положительный заряд, обеспечиваемый протонами при повышении кислотности среды (также в единицах элементарного заряда) можно оценить следующим образом:

Ч„ = еКАУн{[Н+]-[Н;]),

где е - величина элементарного заряда; ЫА - число Авогадро; Ун - объем слоя гликомакропептидных остатков к-казеина на поверхности мицеллы. Концентрация протонов определяется значением рН:

[# + ] = 10~рН = ехр(-Д •/>#), 2 = 1п 10.

К = = ^ (5)

Изменение величины дополнительного заряда дса5, возникающего при диссоциации казеинатов кальция, может быть представлено выражениями (1) и (3)

Тогда заряд, остающийся на мицелле к моменту времени г, будет определяться следующим выражением #(/) = + дсав -

Обычно влияние кислотности на активность фермента формально учитывается в виде зависимости константы скорости протеолиза от рН Однако нам удалось установить, что, по крайней мере частично, уменьшение времени свертывания молока с понижением значения его рН можно объяснить снижением дополнительного заряда мицелл за счет возрастания степени диссоциации мицеллярного фосфата кальция при увеличении кислотности

Рассмотрим очень упрощенную схему, описывающую диссоциации мицеллярного фосфата кальция (ССР)

ССР + 2Н+ <===± ССР* + Са2+, (4)

где ССР* «молекула» казеинат-кальций-фосфатного комплекса после того, как она потеряет ион кальция

Запишем выражение для константы равновесия реакции (4)

[ССР*] [Са2+] _ К

■ -- + , , где К = —

[ССР] [Н+]2 к_

Сделаем очевидное предположение о концентрациях реагентов

[ССР*] = [Са2+], [ССР*] = [ССР]о - [ССР], (6)

где [ССР]0 - концентрация ССР при очень высоких значениях рН

Подставим (6) в (5)

[Са2+]2 +^Г[Н+]2[Са2+] -^[Н+]2[ССР]0 = О

Это квадратное уравнение для концентрации ионов кальция имеет следующее положительное решение

.[НЧ/ 2

Дополнительные ионы кальция могут учитываются добавлением значения, рассчитанного по формуле (7) в формулу (1) Таким способом решается задача об учете влияния кислотности на скорость сычужного свертывания Как видно из результатов расчета, приведенного в таблице 2, наша модель вполне адекватно отражает истинную зависимость Расчеты проводились при следующих значениях модельных параметров К = 5,65 109 МГ1, [ССР]0 = 19,5 мМ

Предполагая, что потенциальная энергия отталкивания мицелл пропорциональна квадрату результирующего заряда, можно считать, что стабильность мицеллы в целом задается выражением

Щ0 = 0 <?2(0

Следует отметить, что само по себе электростатическое взаимодействие мицелл, согласно современным представлениям, не отвечает непосредственно

[Са2+] = Ш^рГ]2 + 4*[ССР]0 - ^[Н+]) (7)

за стабильность казеиновых мицелл в молоке Тем не менее, именно заряд мицелл, возникающий при диссоциации функциональных групп белковых молекул, косвенно отвечает за стабилизирующие взаимодействия Поэтому выбор потенциальной энергии отталкивания в выбранной форме вполне оправдан

Блок-схема модуля кислотного свертывания приведена на рис 6

Существующая версия системы для виртуального моделирования коагуляции молока зарегистрирована в реестре программ для ЭВМ под именем «Виртуальное молоко» (свидетельство об официальной регистрации № 2006613422)

Программа позволяет исследовать влияние на процесс концентрации и вида фермента, кислоты (молочнокислых бактерий), температуры, определяет и выводит на экран время начала свертывания Набор предлагаемых для выбора заквасок был получен, как за счет анализа литературных данных, так и на основе собственного опыта экспериментального определения активностей заквасок Представление полученных данных возможно в графической и числовой форме

Существенным достоинством разработанной компьютерной модели является возможность расширения и обновления ее модулей Например, в дальнейшем предполагается существенно расширить набор предлагаемых для выбора заквасок, как за счет анализа литературных данных, так и на основе собственного опыта экспериментального определения активностей заквасок

Программа «Виртуальное молоко» представляет собой идею нового подхода к исследованию технологических процессов инновационные идеи могут быть исследованы сначала «виртуально», без затрат реального сырья

Кроме того, компьютерная модель коагуляции может применяться с целью экономии сырья и в образовательном процессе для усвоения студентами-технологами фундаментальных основ свертывания молока и изучения влияния на этот процесс различных технологических параметров

Рис 6 Блок-схема кислотно-сычужного

выводы

1 Разработана модель для расчета продолжительности индукционного периода процесса коагуляции и обоснована правильность выбора

2 Обоснована возможность использования полного электрического заряда мицеллы в качестве основного параметра при создании компьютерной модели продолжительности индукционной стадии кислотной, сычужной и кислотно-сычужной коагуляции молока Расчеты, выполненные в рамках этой модели, адекватно согласуются с экспериментальными данными

3 На основе определения полного электрического заряда мицеллы казеина разработана модель для расчета потенциальной энергии, характеризующей устойчивость мицеллярной коллоидной системы Нарушение стабильности коллоидной системы происходит при понижении потенциальной энергии отталкивания мицелл до величины тепловой энергии и <кТ В этом случае отталкивание мицелл оказывается недостаточным для предотвращения их сближения до расстояния, на котором начинают действовать силы притяжения В результате мицеллы слипаются и образуют хлопья Начало флокуляции считается завершением индукционной стадии коагуляции

4 В рамках модели проведены расчеты продолжительности индукционной стадии различных типов коагуляции молока Показано, что полный заряд мицелл формируется процессами двух типов диссоциацией гликомакро-пептидных остатков к-казеинов на поверхности мицеллы и диссоциацией казеината кальция внутри мицеллы При кислотном свертывании заряд первого типа нейтрализуется протонами, концентрация которых повышается с понижением рН молока, заряд второго типа нейтрализуется благодаря росту концентрации ионов кальция в результате увеличения растворимости фосфатов кальция при понижении рН ниже 6 единиц При сычужном свертывании нейтрализация заряда происходит в результате про-теолитического отщепления ферментом фрагментов казеинов, содержащих зарядообразующие группы первого или второго типа

5 Для оценки количественных характеристик параметров модели проведены экспериментальные исследования зависимости активности молочнокислых заквасок и молокосвертывающих протеолитических ферментов от основных технологических параметров концентрации молокосвертывающих ферментов в диапазоне 0,5 - 5 г/л, концентрации белка в диапазоне 10-60 г/л, концентрации ионов кальция в диапазоне 0,4 - 12 ммоль/л, и температуры 25-40°С Концентрация бактериальных заквасок варьировалась в пределах 5-50 БСи для заквасок типа УО-М1Х™ и 10 -30 млрд КОЕ/л для заквасок типа БВ-БУЗ

6 Разработана компьютерная программа «Виртуальное молоко» для численного моделирования продолжительности первичной стадии сычужной, кислотной и сычужно-кислотной коагуляции молока при различных технологических условиях Программа адекватно воспроизводит экспе-

риментальные данные в диапазоне параметров, приведенных в предыдущем пункте Допускается экстраполяция параметров в следующих пределах температура 20-45°С, концентрация белка 5-120 г/л, концентрация растворимого кальция 0—100 ммоль/л Пределы изменения концентрации сычужных ферментов и бактериальных заквасок, в принципе, не ограничены

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ

1 Асташенко Е Б Computer simulation of acid coagulation process / E Б Аста-шенко // Сборник тезисов и докладов V региональной аспирантско-студенческой конференции «Пищевые продукты и здоровье человека» (часть 2) - Кемерово, 2005 - С 181

2 Асташенко Е Б Компьютерное моделирование процесса кислотной коагуляции молока / ЕБ Асташенко, A M Осинцев // Сборник научных трудов «Продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов» (выпуск 10) - Кемерово, 2005 - С 14

3 Асташенко Е Б Компьютерная модель молока для исследования виртуальных технологических процессов / Е Б Асташенко, A M Осинцев // Сборник тезисов и докладов V Всероссийской научно-практической конференции «Недра Кузбасса Инновации» - Кемерово, 2006 - С 52-54

4 Осинцев A M Численное моделирование процессов, протекающих при термографических измерениях / A M Осинцев, Е Б Асташенко, О В Иваненко, О Ю Некрасова // Хранение и переработка сельхозсырья - 2006 - №6 - С 3941

5 Асташенко Е Б Численное моделирование процесса коагуляции молока / Е Б Асташенко // Материалы девятнадцатой Всероссийской научно-технической конференции (Computer-Based Conférence), (часть 1) - Нижний Новгород, 2006 - С 13

6 Асташенко Е Б Компьютерное моделирование кислотной коагуляции молока / Е Б Асташенко, А.М Осинцев, Т JI Остроумова // Хранение и переработка сельхозсырья - 2007.- №3 - С 62-63

7 Асташенко Е Б. Компьютерное моделирование процесса коагуляции молока / Е Б Асташенко, A M Осинцев // Четырнадцатая международная конференция «Математика Компьютер Образование» Москва, МГУ, январь 2007

8 Асташенко Е Б Компьютерное моделирование кислотно-сычужной коагуляции молока / ЕБ Асташенко, A M Осинцев // Сборник научных трудов «Продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов» (выпуск 13)-2007.-С 16-18

9 Асташенко Е Б. Моделирование влияния кальция на сычужную коагуляцию молока / Е Б Асташенко, A M Осинцев // Сборник научных трудов «Продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов» (выпуск 12) -2007-С 8-10

ЮАсташенко ЕБ, Осинцев АМ Численное моделирование кислотно-сычужной коагуляции молока / Е Б Асташенко, А М Осинцев // Ярославль, 2007 - С 209-211

11 Асташенко Е Б Компьютерная модель молока для исследования кислотно-сычужного свертывания / Е Б Асташенко, А М Осинцев // Материалы четвертой Всероссийской дистанционной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные проблемы устойчивого развития агропромышленного комплекса России» - Донской государственный аграрный университет - 2007 - С 285 - 287

12 Лапшакова О Ю Термографический метод анализа структуры молочных гелей/ ОЮ Лапшакова, ЕБ Асташенко // Материалы четвертой Всероссийской дистанционной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные проблемы устойчивого развития агропромышленного комплекса России» - Донской государственный аграрный университет - 2007 - С 296 - 297

13 Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ «Виртуальное молоко» Зарегистрировано 29 09 2006 г Регистрационный номер №2006613422

Подписано к печати03 08 Формат 60x90 1/16 Объем 1,1 п л Тираж 70 экз Заказ № -'/У Кемеровский технологический институт

пищевой промышленности, 650056, г Кемерово, б-р Строителей, 47 Отпечатано на ризографе Лаборатория множительной техники КемТИПП, 650010, г Кемерово, 10, ул Красноармейская, 52

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Молоко как модельная система 6 1.1.1. Химический состав молока 7 1.112. Структура и свойства белков молока

1.2. Моделирование индукционной стадии коагуляции

1.2.1. Моделирование сычужной коагуляции

1.2.2. Моделирование кислотной коагуляции

1.2.3. Моделирование кислотно-сычужной коагуляции

Технология молочных продуктов является одной из древнейших отраслей технологических знаний человека. Ферментированные молочные продукты, такие, например, как сыры, были изобретены человеком, скорее всего, случайно, однако их документированная история насчитывает около двух тысяч лет. Несмотря на столь солидный возраст, технология молочных продуктов становится одной из отраслей науки буквально у нас на глазах.

В настоящее время наблюдается революционное изменение технологических методов во всех отраслях промышленности. Ярким примером может служить развитие информационных технологий за последние годы. Пищевой промышленности присущи более консервативные традиции, тем не менее, здесь тоже наблюдается заметное влияние современных технологических подходов.

Заметный рост населения с высоким уровнем образования выражается в повышении требований к качеству продуктов: современный человек склонен употреблять в пищу высококачественные натуральные продукты.

Удовлетворение спроса потребителей на качественные и полезные для здоровья продукты питания может быть осуществлено лишь на основе сочетания проверенных временем традиций пищевых производств с новейшими научными и технологическими достижениями.

В настоящее время исследования в области химии и физики молока ведут коллективы Всероссийского научно - исследовательского института молочной промышленности, Научно исследовательского института города Углич, Сибирского научно исследовательского института сыроделия и целого ряда других научных и высших учебных заведений России. Огромное внимание изучению физико-химических особенностей переработки молока уделяется также зарубежными учеными.

Молоко является полноценным и полезным продуктом питания, так как содержит все необходимые для жизни и развития организма питательные вещества. Возрастающее значение молока, как полноценного продукта питания привело к увеличению спроса на него. В результате этого производство молочных продуктов стало одной из важнейших отраслей промышленности.

Хорошо известно, что создание адекватной технологической модели, то есть модели, отражающей истинные связи между основными, определяющими параметрами технологического процесса, позволяет существенно снизить затраты на проведение экспериментов, необходимых дня оптимизации технологий, их модернизации, введения новых технологических методов. Такая модель позволяет на основе современных вычислительных систем проводить численное моделирование процессов за время существенно меньшее, чем требует реальный эксперимент.

Процесс коагуляции молока, являющийся одним из наиболее важных этапов производства сыров, творога и некоторых других молочных продуктов, представляет в настоящее время большой интерес, как с технологической, так и с научной точки зрения. Поэтому основной целью данной работы является создание виртуальной системы, обладающей основными свойствами реального молока, необходимыми для описания процесса его коагуляции. Разработанная в диссертационной работе компьютерная программа - «Виртуальное молоко» -позволяет осуществлять расчеты для моделирования начальной стадии кислотной, сычужной и кислотно-сычужной коагуляции. Программа имеет дружественный интерфейс, проста в использовании и может применяться как в научных целях, так и в образовательном процессе. Пользователю достаточно ввести основные параметры, описывающие состав молока и технологические параметры, чтобы получить сведения о продолжительности индукционной стадии коагуляции молока.

Несомненным преимуществом разработанной программы является тот факт, что на ее основе значительная часть экспериментов, проводящихся в лабораторных условиях, может быть заменена компьютерным экспериментом. На наш взгляд, использование данной программы в образовательном процессе может способствовать более быстрому и глубокому пониманию взаимосвязи технологических параметров процесса коагуляции молока студентами-технологами.

Выводы

1. Разработана модель для расчета продолжительности индукционного периода процесса коагуляции и обоснована правильность выбора.

2. Обоснована возможность использования полного электрического заряда мицеллы в качестве основного параметра при создании компьютерной модели продолжительности индукционной стадии кислотной, сычужной и кислотно-сычужной коагуляции молока. Расчеты, выполненные в рамках этой модели, адекватно согласуются с экспериментальными данными.

3. На основе определения полного электрического заряда мицеллы казеина разработана модель для расчета потенциальной энергии, характеризующей устойчивость мицеллярной коллоидной системы. Нарушение стабильности коллоидной системы происходит при понижении потенциальной энергии отталкивания мицелл до величины тепловой энергии U <кТ в этом случае отталкивание мицелл оказывается недостаточным для предотвращения их сближения до расстояния, на котором начинают действовать силы притяжения. В результате мицеллы слипаются и образуют хлопья. Начало флокуляции считается завершением индукционной стадии коагуляции.

4. В рамках модели проведены расчеты продолжительности индукционной стадии различных типов коагуляции молока. Показано, что полный заряд мицелл формируется процессами двух типов: диссоциацией гли-комакропептидных остатков к-казеинов на поверхности мицеллы и диссоциацией казеината кальция внутри мицеллы. При кислотном свертывании заряд первого типа нейтрализуется протонами, концентрация которых повышается с понижением рН молока; заряд второго типа нейтрализуется благодаря росту концентрации ионов кальция в результате увеличения растворимости фосфатов кальция при понижении рН ниже 6 единиц. При сычужном свертывании нейтрализация заряда происходит в результате протеолитического отщепления ферментом фрагментов казеинов, содержащих зарядообразующие группы первого или второго типа.

5. Для оценки количественных характеристик параметров модели проведены экспериментальные исследования зависимости активности молочнокислых заквасок и молокосвертывающих протеолитических ферментов от основных технологических параметров: концентрации молокосвертывающих ферментов в диапазоне 0,5 4- 5 г/100кг; концентрации белка в диапазоне 10 60 г/л; концентрации ионов кальция в диапазоне 0,4 4-12 ммоль/л; и температуры 25-ь40°С. Концентрация бактериальных заквасок.варьировалась в пределах 5-^-50 DCU для заквасок типа YO-MIX™ и 10 - 30 млрд. КОЕ/л для заквасок типа FD-DVS.

6. Разработана компьютерная программа «Виртуальное молоко» для численного моделирования продолжительности первичной стадии сычужной, кислотной и сычужно-кислотной коагуляции молока при различных технологических условиях. Программа адекватно воспроизводит экспериментальные данные в диапазоне параметров, приведенных в предыдущем пункте. Допускается экстраполяция параметров в следующих пределах: температура 20-ь45°С, концентрация белка 5-7-120 г/л, концентрация растворимого кальция 0 -г 100 ммоль/л. Пределы изменения концентрации сычужных ферментов и бактериальных заквасок, в принципе, не ограничены.

1. Алексеева Н.Ю. К структуре казеинаткальцийфосфатного комплекса молока. Разработка технологии и использование растворимых молоч-но-белковых концентратов / Н.Ю. Алексеева, П.Ф. Дьяченко // Труды ВНИМИ, Москва, 1975. Вып.38. -С.3-12.

2. Алексеева Н.Ю. Современная номенклатура белков молока / Н.Ю. Алексеева//Молочная промышленность, 1983. №4. - С. 27-31.

3. Алексеева Н.Ю. Состав и дисперсность казеинаткальцийфосфатного комплекса молока / Н.Ю. Алексеева, П.Ф. Дьяченко // Молочная промышленность, 1968. №11. - С. 4-10.

4. Алексеева Н.Ю. Состав и свойства молока как сырья для молочной ' промышленности: Справочник / Н.Ю. Алексеева, В.П. Аристова, А.Г.

5. Патратий и др.; Под ред. Я.И. Костина. М.: Агропромиздат, 1986. -239 с.

6. Алексеева Н.Ю. Современные достижения в области химии белков молока. Обзорная информация / Н.Ю.Алексеева, Ю.В. Павлова, Н.И. Шинкин. -М.: АгроНИИТЭИММП, 1988. 32 с.

7. Аятолла В. Сычужная активность молока / В. Антилла, Э. Альсаари, Луоманпере // XVI Международный конгресс. -М.,1982. -Т1. -Кн. 1. -С.294.

8. Аристова В.П. Современные представления о термоустойчивости молока и ее изменения под влиянием различных факторов: Обзорная информация / В.П. Аристова, JI.B. Костыгов и др. М.: АгроНИИТЭ-ИММП, 1992. - 32 с.

9. Асташенко Е.Б. Компьютерное моделирование кислотной коагуляции молока / Е.Б. Асташенко, A.M. Осинцев, T.JI. Остроумова // Хранение и переработка сельхозсырья. 2007. №3. - С. 62-63.

10. Бобылин В.В. Биотехнология мягких кислотно-сычужных сыров / В.В. Бобылин. Кемерово, 1997. - 129 с.

11. Бобылин В.В. Физико-химические и биотехнологические основы производства мягких кислотно-сычужных сыров / В.В. Бобылин. Кемерово: КемТИПП, 1988. - 208 с.

12. Боровая Е.А. Кинетическая модель индукционного периода кислотной коагуляции молока / Е.А. Боровая, В.И. Брагинский, А.М. Осинцев // Технология продуктов повышенной пищевой ценности: Сб. науч. тр. -Кемерово, 2000. 42 с.

13. Владыкина Т.Ф. Модель структуры мицеллы казеина. / Т.Ф. Владыкина. -Каунас, 1988. -13 с.

14. Влодавец И.Н. Изучение электрохимических свойств белков молока методом электрофореза и полярографии. / И.Н. Влодавец, Е.А. Жданова // Том 24. Вып.З. М: Биохимия, 1959. - с.393-395.

15. Гаврилова Н.Б. Молочный десерт. Технология нового кисломолочного продукта / Н.Б. Гаврилова, Ф.Х. Мусина // Молочная промышленность, 2001.-№4.-С. 41-42.

16. Горбатова К.К. Биохимия молока и молочных продуктов. / К.К. Горбатова. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984. - 344 с.

17. Диланян З.Х. Сыроделие. / З.Х. Диланян. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984. - 280 с.

18. Доронин А.Ф. Функциональное питание. / А.Ф. Доронин. М.: ГРАНТЪ, 2002. - 230 с.

19. Дунченко Н.И. Математическое моделирование процесса структурооб-разования в йогуртных продуктах / Н.И. Дунченко, Н.С. Кононов, А.А. Коренкова // Известия вузов. Пищевая технология, 2002. -№2. С. 64 -66.

20. Дьяченко П.Ф. Изменение казеинаткальцийфосфатного комплекса при кислотной, кальциевой и сычужной коагуляции. / П.Ф.Дьяченко // Использование непрерывной коагуляции белков в молочной промышленности. Тезисы докладов. Москва, 1978. - С.100-101.

21. Дьяченко П.Ф. К исследованию казеинаткальцийфосфатного комплекса молока. / П.Ф. Дьяченко, Н.Ю. Алексеева // Труды ВНИМИ. М.: Пищевая промышленность, 1970. - № 27. - С.3-9.

22. Евдокимов И.А. Научно-технические основы интенсивной технологии молочного сахара: автореф. дис. д-ра техн. наук: ШИФР / Евдокимов И. А. Всероссийский НИИ мясной промышленности. М., 1998, - 49 с.

23. Забодалова Л.А. Кинетика образования пространственной структуры при сквашивании молока. / Л.А. Забодалова, A.M. Маслов, Г.М. Паткуль // Известия вузов. Пищевая технология, 1978. -№ 4. С.141-143.

24. Забодалова JI.A. Исследование процесса структурообразования при кислотной коагуляции белков молока. Т. 1. - Кн.1./ JI.A. Забодалова, Г.М. Паткуль // XXI Международный молочный конгресс. - Москва, 1982.-с.211.

25. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Рав-дель и А.М. Пономарева. JI.: Химия, 1983. - 136 с.

26. Крашенинин П.Ф. Получение и использование белков подсырной сыворотки. Обзорная информация. / П.Ф. Крашенинин, В.М. Богданов, А.Г. Храмцов, Н.Д. Цветкова, Г.В. Еремин, Э.Ф. Кравченко // М.: ЦНИИТЭИММП, 1973. - 32 с.

27. Крашенинин П.Ф. Применение процесса кислотной коагуляции при высоких температурах для получения сыра свежего. / П.Ф. Крашенинин, В.П. Табачников, Н.И. Кречман // Труды ВНИИМС. М.: Пищевая промышленность, 1975. -№18. С. 19-22.

28. Кречман Н.И. Влияние теплового и химического факторов на процесс термокислотного свертывания молока. / Н.И. Кречман // Труды ВНИИМС. Углич, 1984. - с.138.

29. Крусь Г.Н. К вопросу строения мицеллы и механизма сычужной коагуляции казеина / Г.Н. Крусь // Молочная промышленность, 1992. № 4. - С. 23-28.

30. Крусь Г.Н. Методы исследования молока и молочных продуктов. / Г.Н.

31. Крусь. -М.: Колос, 2000. -368 е., ил.

32. Липатов Н.Н. Производство творога. / Н.Н. Липатов. -М.: Пищевая промышленность, 1973. -272 с.

33. Майоров А. А. Использование информационных технологий при создании молочных продуктов На примере выработки твердых сычужных сыров. / А.А. Майоров. Пища. Экология. Качество: Труды науч.-практ. конференции. -Новосибирск, 2001, С. 8-9.

34. Майоров А.А. Математическое моделирование биотехнологических процессов производства сыров. / А.А. Майоров. Барнаул: Алтайский ГТУ, 1999. -210 с.

35. Майоров А.А. Молокосвертывающие ферменты: критерий качество и выход сыра / А.А. Майоров, М.С. Уманский // Сыроделие и маслоделие. -2004. №4. - с. 12.

36. Мудров А.Е. Численные методы для ПЭВМ на языках Бейсик, Фортран и Паскаль / Мудров А.Е. -Томск: МП «РАСКО», 1991. -272с., ил.

37. Осинцев A.M. Моделирование индукционной стадии коагуляции молока. I. Кислотная коагуляция / A.M. Осинцев, В.И. Брагинский, Л.А. Остроумов // Хранение и переработка сельхозсырья. 2002. №7. - С. 913.

38. Осинцев A.M. Моделирование индукционной стадии коагуляции молока. 1П. Кислотно сычужная коагуляция / А.М.Осинцев, В.И. Брагинский, JI.A. Остроумов, М.П. Абрамова // Хранение и переработка сельхозсырья. 2003. №5. - С. 21-23.

39. Осинцев А.М. Моделирование индукционной стадии коагуляции молока. П. Сычужная коагуляция / A.M. Осинцев, В.И. Брагинский, JI.A. Остроумов, М.П. Абрамова // Хранение и переработка сельхозсырья. -2002. №8. -С. 11-14.

40. Осинцев А.М. Теоретическое и экспериментальное исследование процессов, лежащих в основе свертывания молока / Осинцев A.M. -Кемерово: КемТИПП, 2003. -120с.

41. Осинцев A.M. Термографический метод исследования коагуляции молока / A.M. Осинцев, Н.А. Бахтин, В.И. Брагинский, О.В. Иваненко // Сыроделие и маслоделие. 2005. №5. - С. 20-21.

42. Осинцев А.М. Исследование механизма протеолитической стадии эн-зиматической коагуляции молочного казеина / A.M. Осинцев, К.В. Qvist // Коллоидный журнал, 2004. Т. 66. - №2. -С. 223-227.

43. Остроумов JI. А. Физико-химические и технологические основы производства мягких кислотно-сычужных сыров / JI. А. Остроумов, В. В. Бобылин // КемТИПП 25 лет: достижения, проблемы, перспективы: Сб. науч. тр. Кемерово, 1998. - Ч. 1. -13 с.

44. Остроумов JI.A. Структура и коагуляционные свойства белков молока / Л.А. Остроумов, В.И. Брагинский, A.M. Осинцев, Е.А. Боровая // Хранение и переработка сельхозсырья. 2001. №8. - С. 41-46.

45. Остроумов JI.А. Основные закономерности формирования мягких кислотно-сычужных сыров / JI.A. Остроумов, В.В. Бобылин // Сыроделие. 1999. - №1. - С.21.

46. Остроумов Л.А. Разработка технологии нового вида сыра с термокислотной коагуляцией / Л.А. Остроумов, И.А. Смирнова // Новое в технике и технологии пищевых отраслей пищевой промышленности: На-уч.-техн. конф. Кемерово, 1995. - С.24.

47. Раманаускас Р.И. Исследование кинетики сычужного свертывания молока реологическими методами / Р.И. Раманаускас // Труды Литовского филиала ВНИИМС, 1984. Т. 18. - С.83-89.

48. Раманаускас Р.И. Развитие физико-химических основ технологии сычужных сыров// Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук в форме научного доклада. Москва, 1993, 52 с.

49. Табачников В.П. Влияние титруемой кислотности на кинетику сычужного свертывания молока / В.П. Табачников, П.Н. Дудник // Труды ВНИИМС. М.: Пищевая промышленность, 1975. -№ 18. -С. 15-19.

50. Тагер А. А. Физико-химия полимеров. / А. А. Тагер. Москва, 1968. -314 с.

51. Тепел А. Химия и физика молока / А. Тепел. М.: Пищевая промышленность, 1979. - 622 с.

52. Ярошкевич А.Г. О физической структуре мицелл казеина / А.Г. Ярош-кевич // XXI Международный молочный конгресс. -М.: ЦНИИТЭ-ИММП, 1982. Т.1. - Кн.2. - С.143.

53. Anema S.G. Effect of milk concentration heat-induced, /?//-dependent dissociation of casein from micelles in reconstituted skim milk at temperatures between 20 and 120 °C / S.G. Anema // J. Agric. Food Chem, 1998. V.46. -P. 2299-2305.

54. Anema S.G. Kinetics of the irreversible thermal denaturation and disulfide aggregation of a-lactalbumin in milk samples of various concentrations / S.G. Anema // Journal of Food Science, 2001. -V.66. -P. 2-9.

55. Anema S.G. Heat-induced, /^//-dependent dissociation of casein micelles on heating reconstituted skim milk at temperature below 100 °C / S.G. Anema, H. Klostermeyer // J. Agric. Food Chem, 1997. -V.45. -P. 1108-1115.

56. Aoki T. Response surface analyses of the effects of calcium and phosphate on the formation and properties of casein micelles in artificial micelle systems / T. Aoki, T. Uehara, A. Yonemasu, M. El-Din // J. Agric. Food Chem, 1996. -V.44. -P. 1230-1234.

57. Aoki Т., Uehara Т., Yonemasu A., El-Din M. Response surface analyses of the effects of calcium and phosphate on the formation and properties of casein micelles in artificial micelle systems.// J. Agric. Food Chem, 1996 -V.44 p. 1230-1234.

58. Aoki T. Cleavage of the linkage between colloidal calcium phosphate and casein on heating milk at high temperature / T. Aoki, T. Umeda, Y. Kako // Journal of Dairy Research, 1990. -V.57. -P. 349-354.

59. Azuma N. Electron microscopic study on the influence of deimination on casein micelle formation / N. Azuma, S. Furuuchi, H. Takahara, K. Suga-wara, C. Kanno // Journal of Dairy Science, 1998. -V.81. P. 64-68.

60. Azuma N. Enzymic modification of asj -casein with peptidylarginine deiminase: preparation of less acid-coagulable and less calcium-sensitive casein / N. Azuma, K. Nara, C. Kanno // Journal of Dairy Research, 1991. -V.58. -P. 421-429.

61. Azuma N. Role of arginyl residues of к-casein in micelle formation effect of deimination of asi -к-casein complex formation / N. Azuma, K. Oikawa, S. Furuuchi, H. Takahara, K. Sugawara, C. Kanno // Int. Dairy J., 1992. -V.4. -P. 193-204.

62. Bauer R. The structure of casein aggregates during renneting studied by indirect Fourier transformation and inverse Laplace transformation of static and dynamic light scattering data, respectively / R. Bauer, M. Hansen, S.

63. Hansen, L. 0gendal, S. Lomholt, K. Qvist, D. Home // J. Chem. Phys., 1995. -V.103. -P. 2725-2737.

64. Benguigui L. Ultrasonic study of milk clotting / L. Benguigui, J. Emery, D. Durand, J. P. Busnel // Lait, 1994. -V.74. -P. 197-206.

65. C.G. de Kruif. Casein micelle interactions / C.G. de Kruif // International Dairy Journal, 1999. V.9. -P. 183-188.

66. Carlson A. Kinetics of milk coagulation: I. The kinetics of к-casein hydrolysis in the presense of enzyme deactivation / A. Carlson // Biotechnology and Bioengineering, 1987. -V.29. -№ 5. -P. 582.

67. Cichocki B. Diffusion coefficients and effective viscosity of suspensions of sticky hard spheres with hydrodynamic interactions / B. Cichocki, B. U. Felderhof//Journal of Chemical Physics. 1990. -V.93. -P. 4427-4432.

68. Creamer L.K. Micelle stability: к-casein structure and function / L.K. Creamer, J.E. Plowman, M.J. Liddell, M.H. Smith, J.P. Hill // Journal of Dairy Science, 1998. -V.81. -P. 3004-3012.

69. Curley D.M., Kumosinski T.F.,Unruh J.J., Farrell H.M. jr. Changes in the secondary structure of bovine casein by Fourier transform infrared spectroscopy: effect of calcium and temperature.// Journal of Dairy Science, 1998. -V.81. P. 3154-3162.

70. Dairy Chemistry and Physics. http://www.foodsci.uoguelph.ca/dairyedu/chem.html (21.01.2007)

71. Dairy Chemistry and Physics. http://www.foodsci.uoguelph.ca/dairyedu/chem.html#Drotein3 (21.01.2007)

72. Dalgleish D. G. A mechanism for the chymosin-induced flocculation of casein micelles / D. G. Dalgleish // Biophysical Chemistry, 1980. -V.ll. -P. 147-155.

73. Dalgleish D. G. Casein micelles as colloids: Surface structure and stabilities / D. G. Dalgleish // Journal of Dairy Science, 1998. -V.81. -P. 3013-3017.

74. Dalgleish D. G. Changes (physical and chemical) in milk salts (including interactions with milk proteins) / D. G. Dalgleish // Int. Dairy Fed. Bull., 1989. -V.238. -P. 31-34.

75. Dalgleish D. G. Size-related differences in bovine casein micelles / D. G. Dalgleish, D. S. Home, A.J.R. Law // Biochim. Biophys. Acta, 1989. -V.991. -P. 383-387.

76. Darling D. F. Derivation of a mathematical model for the mechanism of casein micelle coagulation by rennet / D. F. Darling, A. C. van Hooydonk // Journal of Dairy Research, 1981. -V.48. -P. 189-200.

77. Darling D.F. Heat stability of milk / D.F. Darling // Journal of Dairy Research, 1980. -V.47. -№ 2. -P. 199-205.

78. De Feijter J. A. Adsorption displacement of proteins by surfactants in oil-in-water emulsions / J. A. De Feijter, J. Benjamins, M. Tamboer // Colloids Surf. 1987. -V.27. -P. 243-266.

79. De Kruif C.G. Skim milk acidification / C.G. De Kruif // Journal of Colloid and Interface Science, 1997. -V.185. -P. 19-25.

80. De Kruif C.G. Supra-aggregates of casein micelles as a prelude to coagulation / C.G. De Kruif// Journal of Dairy Science, 1998. -V.81. -P. 30193028.

81. De Kruif C.G. The Turbidity of Renneted Skim Milk / C.G. De Kruif // Journal of Colloid and Interface Science, 1993. -V.156. -P. 38-42.

82. De Kruif C.G. Casein micelle structure, functions and interactions / C.G. De Kruif, C. Holt // Advanced dairy chemistry, Volume 1: Proteins, 3rd Edn. Fox And Mcsweeneg, Kluwer Academic/Plenum Publishers, 2002. -P. 233276.

83. De Kruif C. G. к-casein as a polyelectrolyte brush on the surface of casein micelles / C.G. De Kruif// Colloids Surfaces 1996 v.l 17 p.151-159.

84. De Kruif C. G. к-Casein as a polyelectrolyte brush on the surface of casein micelles / C. G. De Kruif, E. B. Zhulina // Colloids Surfaces A, 1996. -V.117.-P. 151-159.

85. Desorby-Banon S. Study of acid and rennet coagulation of high pressurized milk / S. Desorby-Banon, F. Richard, J. Hardly // Journal of Dairy Science, 1994. -V.77. -P. 3267-3274.

86. Dickinson E. Brownian dynamics with rotation-translation coupling / E. Dickinson, S.A. Allison, J.A. McCammon // J. of Chemistry Society Faraday Transactions, 1985. -V.81.

87. O'Callaghan Donal J. Comparison of Mathematical Models Applied to the Rennet Coagulation of Skim Milks / Donal J. O'Callaghan, Timothy P. Guinee // Journal of Texture Studies, 1996. -V.26. -Issue 6. -P. 607.

88. Dickinson E. Influence of calcium ions on creaming and rheology of emulsions containing sodium caseinate / E. Dickinson, M. Golding // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1998. -V.144. -P. 167-177.

89. Eigel W.N. Nomenclature of proteins of cows' milk / W.N. Eigel, J.E. Butler, C.A. Ernstrom, H.M. Farrell, V.R. Harwalkar, R. Jenness, R. M. Whitney//Journal of Dairy Science, 1984. -V.67. -P. 1599-1631.

90. Farell H.M. jr. Environmental influences on purified к-casein: disulfide interactions / H.M. jr. Farell, E.D. Wickham, M.L. Groves // Journal of Dairy Science, 1998. -V.81. -P. 2974-2984.

91. Gervais A. Comparison of Two Models for Fitting Rennet-Induced Milk Coagulation Kinetics / A. Gervais, O. Cerf // Journal of Texture Studies. -V. 14 (1983), Issue 1.-P. 47.

92. Holt C. Casein micelle substructure and calcium phosphate interactions studied by sephacryl column chromatography / C. Holt // Journal of Dairy Science, 1998. -V.81. P. 2994-3003. (a)

93. Holt C. Structure and stability of bovine casein micelles / C. Holt // Adv. Prot. Chem, 1992. -V.43. -P. 63-151.

94. Holt С. Caseins as rheomorphic proteins: Interpretation of the primary and secondary structures of the asi-, P- and к-caseins / C. Holt, L. Sawyer // Journal of the Chemical Society Faraday Transactions, 1993. -V.89. -P. 2683-2692.

95. Holt C. Ability of a P-casein phosphopeptide to modulate the precipitation of calcium phosphate by forming amorphous dicalcium phosphate nano-clusters / C. Holt, N. M. Wahlgren, T. Drakenberg // Biochem. J., 1996. -V.314. -P. 1035-1039.

96. Home D. S. Direct observation of decrease in size of casein micelles during the initial stage of renneting of skim milk / D. S. Home, С. M. Davidson // Int. Dairy J., 1993. -V. 3. -P. 61-71.

97. Home D. S. The use of dynamic light-scattering in monitoring rennet curd formation/D. S. Home, С. M. Davidson // Milchwissenschaft, 1990. -V. 45. -P. 712-715.

98. Home D. S. Casein micelles, polycondensation and fractals / D. S. Home, T. G. Parker, D. G. Dalgleish II Food Colloids, Spec. Publ, №75. R. Soc. Chem., London, 1989. -P. 400-405.

99. Hyldig G. Rennet Coagulation. Effect of technological parameters on the enzymic reaction and gel formation in milk and UF-concentrates / G. Hyldig // PhD thesis. Royal Veterinary and Agricultural University, Copenhagen 1993.

100. Hyslop D. В. Enzyme-induced coagulation of casein micelles: a number of different kinetic models / D. B. Hyslop //Journal of Dairy Research, 1993. -V.60. -P. 517-533.

101. Hyslop D. B. Application of numerical analysis to a number of models for chymosininduced coagulation of casein micelles / D. B. Hyslop, К. B. Qvist // Journal of Dairy Research. 1996. -V.63. -P. 223-232.

102. Le Bon Ch. Kinetics of Aggregation and Gelation of Globular Proteins after Heat-Induced Denaturation / Le Bon Ch., T. Nicolai, D. Durand. // Macro-molecules 1999. -V.32. -P. 6120-6127.

103. Lodge J. F. M. Transient colloidal gels by Brownian dynamics computer simulation / J. F. M. Lodge, D. M. Heyes // Phys. Chem. Chem. Phys., 1999. -V.l.-P. 2119-2130.

104. Lomholt S. B. Relationship between rheological properties and degree of к-casein proteolysis during renneting of milk / S. B. Lomholt, К. B. Qvist // Journal of Dairy Research, 1997. -V.64. -P. 541-549.

105. Lomholt S. B. Kinetics of the renneting reaction followed by measurement of turbidity as a function of wavelength / S. B. Lomholt, P. Worning, L.

106. Ogendal, К. В. Qvist, D. В. Hyslop, R. Bauer // Journal of Dairy Research, 1998.-V.65.-P. 545-554.

107. Low A. J. R. Effect of pH on the Thermal Denaturation of Whey Proteins in Milk / A. J. R. Low, J. Leaver // J. Agric. Food Chem., 2000. -V.48. -P. 672-679.

108. Low A. J. R. Effect of Protein Concrntrations on Rates of Thermal Denaturation of Whey Proteins in Milk / A. J. R. Low, J. Leaver // J. Agric. Food Chem., 1997. -V.45. -P. 4255-4261.

109. Lucey J. A. Rheological properties of milk gels formed by a combination of rennet and glucono-5-lactone / J.A. Lucey, M. Tamehana, H. Singh, P.A. Munro // Journal of Dairy Research, 2000. -V.67. -P. 415-427.

110. McMahon D.J. Rethinking casein micelle structure using electron microscopy / D.J. McMahon, W.R. McManus // Journal of Dairy Science, 1998. -V.81.-P. 2985-2993.

111. Paquin P. Interfacial properties of milk casein proteins / P. Paquin, M. Britten, M.F. Laliberte, M. Boulet // Proteins at Interfaces. Am. Chern. Soc., Washington, 1987. -P. 677-686.

112. Payens T.A.J. // J. Appl. Biochem. 1984. V. 6. P. 232.

113. Payens T.A.J. Mean field kinetics of the enzyme-triggered gelation of casein micelles / T.A.J. Payens, J. Brinkhuis // Colloids and Surfaces. 1986. -V.20. -P. 37-50.

114. Payens T.A.J. On enzymatic clotting processes. I. Kinetics of enzyme-triggered coagulation reactions / T.A.J. Payens, A.K. Wiersma, J. Brinkhuis //Biophysical Chemistry. 1977. -V.6. -P. 253-262.

115. Saputra D. Analysis of enzymatic hydrolysis of к-casein milk usinu diffuse reflectance of near-infrared radiation / D. Saputra, F.A. Payne, C. L. Hicks// Trans. ASAE, 1994. -V.37. -P. 1947-1955.

116. Van Hooydonk А. С. M., Olieman C. // Neth. Milk Dairy J., 1982. -V. 36. -P 153.

117. Van Hooydonk А. С. M. Kinetics of the chymosin-catalysed proteolysis of к-casein in milk / А. С. M. Van Hooydonk, C. Olieman, H. G. Hagedoorn // Neth. Milk Dairy J., 1984. -V. 38. -P. 207-222.

118. Van Hooydonk A.C.M. Interpretation of the kinetics of the renneting reaction in milk / A.C.M. Van Hooydonk, P. Walstra // Netherlands Milk and Dairy Journal., 1987. -V.41. -P. 19-47.

119. Walstra P. On the stability of casein micelles / P. Walstra // J. Dairy Res., 1990. -V.73. -P. 1965-1979.

120. Walstra P. Casein sub-micelles: Do they exist? / P. Walstra // Int. Dairy J. 1999. -V.9. -P.189-192.