автореферат диссертации по технологии продовольственных продуктов, 05.18.04, диссертация на тему:Разработка системы для моделирования структурно-реологических свойств молочных сгустков

094612055

На правах рукописи

Ми^ -

ШАБАРЧИНА ЕЛЕНА ЮРЬЕВНА

РАЗРАБОТКА СИСТЕМЫ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ СТРУКТУРНО-РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОЛОЧНЫХ СГУСТКОВ

Специальность 05.18.04 - технология мясных, молочных и рыбных продуктов и холодильных производств

•АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 1 НОЯ 2010

Кемерово 2010

004612055

Работа выполнена в ГОУ ВПО Кемеровский технологический институт пищевой промышленности

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Осиндев Алексей Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Майоров Александр Альбертович

кандидат технических наук, доцент Иванова Светлана Анатольевна

Ведущая организация: Российский государственный торгово-

экономический университет, Кемеровский институт (филиал)

Защита диссертации состоится 12 ноября 2010 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.089.01 при ГОУ ВПО Кемеровский технологический институт пищевой промышленности по адресу: 650056, г. Кемерово, б-р Строителей, 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО Кемеровский технологический институт пищевой промышленности. С авторефератом можно ознакомиться на официальном сайте ГОУ ВПО КемТИПП (http://avtorefdiss.kemtipp.ru/protect).

Автореферат разослан «« » октября 2010 года

Ученый секретарь диссертационного совета Н.Н. Потипаева

г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Молочные продукты являются одним из наиболее распространенных источников питательных веществ для человека. Важность молока, как сырья для таких продуктов, обусловлена его составом и, прежде всего, его способностью к гелеобразованию. Молочные гели разнообразны по свойствам благодаря способности молочных белков свертываться под воздействием различных факторов: кислот, молокосвертывающих ферментов, спиртов и некоторых солей. Варьирование факторов, вызывающих свертывание молока, а также использование их в комбинациях, позволяет получать разнообразные по свойствам молочные сгустки.

Вопросами изучения влияния различных параметров на свойства продуктов, полученных на основе коагуляции молока, в разное время занимались многие отечественные и зарубежные исследователи, например, З.Х. Диланян, Н.Н. Липатов, П.Ф. Крашенинин, А.Г. Храмцов, P.M. Раманаускас, JLA. Остроумов, М.С. Уманский, А.А. Майоров; С. G. de Kruif, J.A. Lucey, Е. Dickinson и другие.

Ряд свойств молочных сгустков, таких, например, как консистенция, прочность, влагоудерживающая способность определяются в основном структурой образующегося геля. Поэтому предсказание указанных свойств на основе моделирования структурообразования в белковых системах молока может иметь большое практическое значение, в частности, для разработки молочных продуктов с заданными функциональными характеристиками.

Как следует из вышесказанного, разработка численных методов для моделирования структуры молочных гелей в процессе их формирования является своевременной и актуальной задачей.

Цель работы и задачи исследований. Целью настоящей диссертационной работы является разработка системы для численного моделирования структурно-реологических свойств молочных сгустков.

Д ля достижения поставленной цели определены задачи исследования:

- выбор основных параметров и разработка алгоритмов численного моделирования процесса гелеобразования в молоке на основе комбинации метода Монте-Карло и метода броуновской динамики;

- исследование структурно-реологических свойств модельных гелей;

- исследование влияния динамики потери коллоидной устойчивости мицеллярной системой молока на структурно-реологичсекие свойства модельных гелей;

- экспериментальная проверка адекватности разработанной модели;

- разработка интерфейса программы.

Научная новизна. На основе численного моделирования доказано, что ферментативная стадия сычужного процесса является диффузионноконтролируемой реакцией.

Разработано приближение усредненных диффузионных прыжков для описания диффузии молекул фермента в молоке.

Разработан алгоритм квазислучайного разбрасывания сферических частиц с высокой объемной плотностью для моделирования гелей, полученных из концентрированного молока.

На основе синтеза методов Монте-Карло и броуновской динамики разработан эффективный метод анализа структурно-реологических свойств модельных молочных гелей.

Установлены закономерности влияния динамики потери коллоидной устойчивости мицеллярной системой молока на структурно-реологические свойства модельных гелей.

Практическая значимость работы. В результате теоретических и экспериментальных исследований создана компьютерная профамма «Виртуальный молочный гель», обеспечивающая моделирование структурно-реологических свойств молочных гелей при различных технологических параметрах (свидетельство об официальной регистрации программы дня ЭВМ, регистрационный номер №2009614832, зарегистрирована 07.09.2009г.). Благодаря адекватной чувствительности компьютерной модели к изменениям технологических параметров профамма дает возможность оптимизации технологий доя сычужных, кислотно-сычужных сыров и ряда других молочных продуктов на основе виртуального эксперимента.

Использование разработанной системы является альтернативой для проведения трудоемких или дорогостоящих исследований, позволяющей существенно снизить затраты на сырьевые ресурсы, необходимые для оптимизации технологий, их модернизации, введения новых технологических методов.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на научных конференциях: «Пищевые продукты и здоровье человека» (Кемерово, 2002), «Продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов» (Кемерово, 2002, 2009), «Молодые ученые Кузбассу» (Кемерово, 2003), «Информационные недра Кузбасса» (Кемерово, 2003,2004), «Математические методы в технике и технологиях» (Кострома, 2004; Ярославль, 2007), «Современные проблемы устойчивого развития агропромышленного комплекса России» (ДонГАУ, 2009,2010).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 12 печатных работах, в том числе одна в рекомендованном ВАК РФ журнале «Хранение и переработка сельхозсырья». По результатам исследований получено свидетельство об официальной регистрации профаммы для ЭВМ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений. Текст работы изложен на 143 страницах машинописного текста (включая приложения), содержит 3 таблицы и 25 рисунков. Библиографический список включает 111 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность выбранного направления работы, указана научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Обзор литературы. Проведен аналитический обзор литературных данных, касающихся современных представлений о молоке, как полидисперсной системе, а также структуры и свойств его основных составляющих. Рассмотрены основные подходы к моделированию гелеобразования в коллоидных системах. При разработке компьютерной модели молока в качестве базовых моделей для описания гелеобразования выбраны метод Монте-Карло (МК) и метод броуновской динамики (БД).

Глава 2. Методология проведения исследований. Теоретические и экспериментальные исследования выполнены в соответствии с поставленными задачами в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кемеровский технологический институт пищевой промышленности» (ГОУ ВПО КемТИПП). Общая схема исследований приведена на рис. 1.

На первом этапе проведен анализ литературных данных по теме диссертации, сформулированы цель и задачи исследований.

Второй этап посвящен разработке методов моделирования структурообра-зования при формировании молочных сгустков. Они включают в себя моделирование ферментативной стадии сычужного процесса и моделирование формирования структуры молочных сгустков на основе методов МК и БД. На данном этапе создана программа «Виртуальный молочный гель», обеспечивающая моделирование структурно-реологических свойств молочных гелей при различных технологических параметрах (свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ, регистрационный номер №2009614832, зарегистрирована 07.09.2009 г.).

На третьем этапе проведено теоретическое исследование структурно-реологических свойств модельных сгустков, сформированных при моделировании процессов сычужной и кислотной коагуляции. На этом этапе также исследовано влияние динамики потери коллоидной устойчивости мицеллярной системой молока на структурно-реологические свойства модельных гелей.

Заключительный этап исследований посвящен экспериментальной проверке адекватности выводов, полученных в результате моделирования.

Объектом экспериментального изучения являлось восстановленное обезжиренное молоко, полученное из сухого обезжиренного молока ГОСТ 1097087. В качестве молокосвертывающих препаратов использовались «Максирен 1800 TL» (MAXIREN) (100 %-ный рекомбинантный химозин) и «Каймаке» (CHY-MAX) - (100% химозин).

В экспериментах по кислотному свертыванию молока в качестве кислотообразующего агента использовался глюконо-5-лактон.

Часть исследований, касающаяся экспериментов по определению реологических свойств молочных сгустков, была спланирована в Кемеровском техно-

логическом институте пищевой промышленности и проведена в Техническом университете Мюнхена (Германия) на реометре AR100.

Исследование пористости сгустков осуществлялось термографическим методом по методике, изложенной в диссертации.

Для математической обработки результатов измерений использовались как собственные вычислительные программы, так и готовые математические пакеты Excel, Mathcad, Matlab.

Рис. 1. Общая схема проведения исследований

Глава 3. Теоретическая часть: разработка метода моделирования процесса гелеобразования в молоке. Известно, что процесс коагуляции является многостадийным, состоящим из скрытой индукционной фазы, стадий флокку-ляции, гелеобразования и синерезиса. При этом, как продолжительность, так и характер протекания каждой фазы зависит от вида коагуляции, например, сычужной или кислотной. Данная глава посвящена моделированию процесса формирования структуры молочного сгустка (процесса гелеобразования) при сычужной и кислотной коагуляции.

Следует отметить, что молоко является многокомпонентным по составу, и наличие в нем жировой фазы, например, может влиять как на сам процесс, так и на выход и свойства продукта. Однако учет жировой фракции существенно осложняет моделирование из-за необходимости учета взаимодействия между мицеллами казеина и жировыми шариками. Поэтому при разработке метода фактор жирности не учитывался. Все результаты, полученные в работе, относятся к сгусткам на основе обезжиренного молока.

Моделирование ферментативной стадии сычужного процесса. Для исследования методов моделирования движения и взаимодействия мицелл казеина на первом этапе разработан способ описания диффузионного движения частиц на

примере ферментативной стадии сычужного процесса.

Согласно модели «липких» твердых сфер, мицелла казеина может быть представлена в виде твердой липкой сферической частицы с поверхностью, покрытой стабилизирующим слоем гидрофильных волосков лг-казеина. Разрушение защитного слоя сычужным ферментом приводит к слипанию мицелл (т.е. коагуляции).

Разработанная модель основана на предположении о том, что ферментативная стадия сычужного процесса является диффузионно контролируемой реакцией, т.е. ее скорость определяется скоростью диффузионного «блуждания» молекулы фермента, а каждый момент «отстригания» гликомакропептидного остатка лг-казеина может считаться мгновенным.

Для описания движения фермента используется приближение усредненных диффузионных прыжков (рис. 2). Вокруг молекулы фермента, которая в нашем случае считается точечной, выбирается координационная сфера, радиус которой равен расстоянию до поверхности ближайшей мицеллы. Среднее время г, которое ферменту потребуется для диффузионного

Рис. 2. Усредненная броуновская траектория движения выбранной молекулы фермента в растворе мицелл казеина.

перемещения на поверхность координационной сферы, определяется коэффициентом диффузии молекул фермента Б:

г = —

т ЬИ'

Протеолитическая реакция начинается, если молекула фермента попадает в реакционную зону толщиной 8 (так называемый «волосковый слой»), непосредственно примыкающую к поверхности мицеллы. Внутри реакционной зоны диффузионные прыжки осуществляются на фиксированное расстояние до тех пор, пока молекула фермента не покинет ее.

Для исследования зависимости скорости процесса от концентраций мицелл казеина и молекул фермента было необходимо разбрасывать мицеллы в выбранном объеме случайным образом с различной плотностью. Объем исследуемого образца определяется объемной долей мицелл казеина, которая может варьироваться в пределах от 0,01 до 0,4. При случайном разбрасывании мицелл в выбранном объеме с высокой плотностью возникает проблема с перекрыванием мицелл, решаемая для случая малых плотностей простым повторным разбрасыванием. При высоких значениях объемной доли мицелл (>0,2) эта проблема приводит к фактическому зависанию компьютера. Для ее решения предложен описанный далее алгоритм «квазислучайного» разбрасывания.

Первоначально мицеллы казеина распределяются в выбранном объеме с помощью регулярной процедуры, определяющей массив координат мицелл И (0) = {г, (О) |, где г, - радиус-вектор г-ой мицеллы. Затем каждая мицелла последовательно совершает ряд усредненных диффузионных прыжков по правилам, описанным выше. Через определенные промежутки времени проверяется среднее смещение мицелл от регулярного — . Если

оно превышает а, и при этом положение центра масс мицел-лярной системы с заданной точностью совпадает с геометрическим центром выбранного объема, распределение принимается в качестве однородного случайного, заданного массивом координат мицелл Л. Такой подход позволяет получать распределения мицелл с объемной плотностью до 0,4, что соответствует концентрированному молоку.

Скорость протеолиза поверхностного слоя мицелл казеина выбрана пропорциональ-

Рис. 3. Зависимость степени протеолиза «--казеина от времени после внесения фермента в молоко: кривая 1 - [М]/[М0] = 2, [Е]/[Е0] = 0.5; кривая 2 - [М]/[Мо] = 0.5, [Е]/[Е0] = 2; Сплошные линии - результат моделирования

ной времени нахождения молекулы фермента в реакционной зоне и доле поверхности мицелл, не подвергшейся протеолизу.

Данные моделирования кинетики протеолиза приведены на рис. 3. Здесь [£] - концентрация химозина, [М\ - концентрация мицелл казеина, [А/0] = 2,5-10"8 моль/дм3 и [£о] = 9,8-10'9 моль/дм3 - значения этих концентраций при свертывании молока с естественным содержанием белка стандартным количеством фермента. Хорошее совпадение результатов, полученных при численном моделировании с экспериментальными данными, позволяет считать доказанным предположение о диффузионном характере лимитирующей стадии сычужного процесса и использовать модель для виртуального исследования протео-литической стадии.

Моделирование формирования структуры молочных сгустков. Для

моделирования структурных свойств сгустка на этапе его формирования разработан метод, описывающий поведение ансамблей взаимодействующих частиц лг-казеина в течение процесса коагуляции. Расчеты базируются на комбинации двух подходов, в основном используемых для описания структурообразования и применяемых в компьютерных экспериментах: метода Монте-Карло (реализованного различными вариантами алгоритма Метрополиса) и метода молекулярной (или броуновской) динамики, основанного на интегрировании второго закона Ньютона в форме уравнения Ланжевена, учитывающего действие случайных (стохастических) сил. Описание данных методов приводится в диссертации.

Основным преимуществом метода молекулярной динамики является то, что время входит в схему вычислений явно. Это позволяет получать временные зависимости величин, характеризующих процесс, непосредственно во время итераций.

С другой стороны, в использовании метода Монте-Карло нет необходимости учитывать полный физический путь частицы. Поэтому можно выбирать конечные изменения конфигурации системы и, следовательно, значительно увеличить эффективность выборки.

На основе разработанного метода, в определенной степени синтезирующего данные подходы, создана программа, состоящая из двух основных модулей.

Первый модуль демонстрирует процесс формирования структуры молочного сгустка при сычужной коагуляции, второй модуль - при кислотной коагуляции.

Исследуемая система считается монодисперсной и представляет собой N (до 1 ООО) твердых сфер радиуса а, размещенных в кубе объема V, что позволяет достаточно быстро провести расчет и дает статистически гладкие результаты. Расчеты проводятся в трехмерном (или модельном двухмерном) пространстве. Размер куба определяется в зависимости от объемной доли мицелл казеина, которая может варьироваться в пределах от 0,01 до 0,4. Первоначальное распределение мицелл определяется по описанному выше алгоритму «квазислучайного» разбрасывания и задается массивом координат мицелл II.

Изменение массива координат мицелл осуществляется в результате процедуры, аналогичной диффузионной процедуре метода молекулярной динамики. Центр каждой мицеллы перемещается в случайную точку г((/ + Дг) = !•(?) + Дг,, лежащую на сфере радиусом Дг(, который определяется случайным числом нормального распределения с математическим ожиданием Дго=5/5, где 6 - толщина зоны взаимодействия, то есть максимальное расстояние между поверхностями мицелл, на котором возможно образование связи между ними. Временной шаг процедуры определяется коэффициентом диффузии мицелл:

Д? = Дг07б£>.

С целью реализации расчета на персональном компьютере, взаимодействие между мицеллами при их движении не учитывается. Отталкивание твердых сфер включается в модель чисто геометрически, как стерический запрет проникновения частиц друг в друга (расстояние между центрами двух мицелл при их диффузионном движении программными средствами поддерживается большим или равным сумме радиусов частиц). Чтобы увеличить эффективный размер системы и повысить точность расчетов, в модели учитываются периодические граничные условия. После проверки стерических условий принимается новое положение мицелл: -> + А?).

При сближении двух частиц на расстояние связи (г.. = |г(. - гу| < 2а + 5) они

могут с вероятностью р, зависящей от времени, образовать неразрывную связь. Вероятность «слипания» р рассчитывается по методу Монте-Карло: р> = тш[1, ехр(-{У/АгйГ)^, где С/ - потенциальная энергия контактного взаимодействия мицелл, рассчитываемая в рамках модели дополнительного заряда, квТ - средняя тепловая энергия (кв ~ постоянная Больцмана, Г - абсолютная температура). Выбор энергии взаимодействия мицелл в качестве контрольного параметра модели обусловлен, прежде всего, тем, что изменение этого параметра во время коагуляции определяет структуру сгустка.

Слипшиеся мицеллы образуют конгломерат и движутся далее диффузионно как единое целое с эффективным коэффициентом диффузии П=В/п, где п -размер конгломерата (число слипшихся мицелл).

Кроме поступательного движения каждый конгломерат участвует в диффузионном вращении с коэффициентом диффузии

В™1 = ЗЦ, / 4а2.

Образование конгломератов частиц представляет собой отдельную процедуру и описывается с помощью теории графов. Исследуемая система представлена в виде графа, где номера вершин графа - это номера мицелл. По результатам расчета расстояний между мицеллами и с учетом вероятности слипания мицелл записывается характеристическая матрица смежности графа: если две мицеллы образуют связь, то в соответствующей ячейке матрицы ставится 1, если связи нет - 0. Далее составляется список смежности вершин для каждой мицеллы, участвующей в связи. По этим спискам находятся компоненты связности, каждая из которых является отдельным конгломератом мицелл.

Диффузионное движение частиц происходит вплоть до момента завершения образования гелевой сетки, то есть до образования связей между всеми конгломератами.

На рис. 4 представлены типичные структуры, полученные для модельных двумерных «сычужных» и «кислотных» гелей, состоящих из 100 частиц.

Рис. 4. Двумерный модельный (а) «сычужный», (б) «кислотный» гель.

Как видно из рисунка, сычужный гель, как правило, имеет более разветвленную структуру, кислотный - более компактную. Объясняется это различным характером коагуляции для данных гелей.

На рис. 5 показана кинетика нарастания вероятности слипания мицелл для случая модельной сычужной и кислотной коагуляции (кинетика потери устойчивости коллоидного раствора мицелл). Процесс образования структуры при сычужной коагуляции (увеличение вероятности от 0 до 1) происходит в течение сотен секунд (нескольких минут), тогда как при кислотной коагуляции он продолжается десятки тысяч секунд (несколько часов).

Время, с Время, час.

Рис. 5. Вероятность слипания мицелл при сычужной (а) и кислотной (б) коагуляции.

Медленное нарастание вероятности слипания мицелл при кислотной коагуляции приводит к одновременному существованию, как одиночных мицелл, так и небольших кластеров. Возможность более длительного диффузионного блуждания отдельных мицелл дает возможность их проникновению в полости уже образовавшихся конгломератов и образованию дополнительных связей. Таким образом при кислотной коагуляции существенную роль играет процесс слипания типа «кластер-частица», приводящий к образованию более прочных компактных структур.

При сычужной коагуляции из-за быстрого возрастания вероятности слипания образование конечной структуры происходит, в основном, в процессах слипания типа «кластер-кластер», что ведет к более разветвленной структуре с меньшим числом связей между частицами.

Этот факт подтверждается тем, что при обработке молочного сгустка (в начале дробления) более разветвленная форма сычужного геля способствует лучшему отделению сыворотки (за счет образования новых связей) и получению более мелкого зерна. Тогда как компактная форма кислотного геля способствует удержанию влаги и получению более крупного зерна.

Исследование структурно-реологических свойств модельных сгустков.

После завершения образования структуры (образования единого конгломерата) положение мицелл корректируется таким образом, чтобы расстояние между контактирующими мицеллами стало равным г00"' = 2а + 5/2. Это распределение характеризует равновесное расположение мицелл в гелевой сетке Ыечц.

Далее в модель вносятся силовые константы Ъ взаимодействия между мицеллами. Для простоты считается, что все связи между мицеллами - центральные, а потенциал взаимодействия между связанными мицеллами является упругим.

Полученные в результате моделирования гели могут использоваться для виртуального изучения механических структурно-реологических свойств модельных сгустков.

Рассмотрим слой вязкоупругого геля, состоящего из связанных между собой сферических частиц (мицелл казеина), диспергированных в вязкой жидкости (сыворотке). Пусть слой толщиной / заключен между двумя пластинами площадью £ в плоскости хг (рисунок 6). Будем считать, что нижняя пластина жестко закреплена, а верхняя способна смещаться на небольшое расстояние Дг вдоль оси х. При этом гель подвергается сдвиговой деформации у = Ах//.

Рис. 6. Схема деформирования вязкоупругого геля

Недеформированный гель представляет собой частицы, расположенные в равновесных положениях, так что механическое напряжение в геле отсутствует. Ели деформация осуществляется со скоростью, которая во много раз меньше скорости звука в геле, то смещения всех частиц можно считать синфазными (одномоментными). Логично считать, что частицы, непосредственно соприкасающиеся с пластинами, движутся вместе с ними. То есть смещение верхних (по рисунку) частиц равно смещению пластины, тогда как смещение нижних равно нулю. Смещение промежуточных частиц можно аппроксимировать некоторой непрерывной функцией координаты у. При достаточно малой толщине слоя эту функцию разумно выбрать линейной. Таким образом, будем считать смещения частиц при сдвиговой деформации пропорциональными их у- координатам: Ах, = Ах ■ yjl = у ■ уг

Взаимодействие между мицеллами имеет достаточно сложный характер, однако, для построения простой полуфеноменологической модели достаточно, на наш взгляд, учесть лишь центральные парные квазиупругие взаимодействия с потенциальной энергией вида:

b( com_ сот\2 U 2equ) , (1)

где гС0Г(| - расстояние между г'-ой и j-ой контактирующими мицеллами; r"nt —

равновесное значение этого расстояния (в недеформированном геле); b - силовая постоянная для квазиупругой силы.

Возникающее в слое механическое напряжение сдвига, вызванное силами упругости, определяется х-проекцией результирующей всех межчастичных контактных упругих сил:

(2)

где F=-b{r™nt - г,™') - парные силы, действующие между ¡-ой и /-ой контактирующими мицеллами.

При смещении частиц вязкоупругой среды, помимо упругих, возникают напряжения, связанные с течением и обусловленные вязкостью жидкости. Проблема описания течения пористого материала в рамках механики сплошной среды чрезвычайно сложна. В данной работе для описания гидродинамических взаимодействий между вязкой жидкостью и гелевой сеткой используется феноменологическая модель. Напряжение вязких сил пропорционально скорости деформации сдвига:

^>=4, о)

dt

Из самых общих предположений, аналогичных выводу закона Дарси, и анализа размерности следует, что коэффициент ^связан с проницаемостью к и динамической вязкостью rj:

G = (4)

к

где а — феноменологический модельный коэффициент, имеющий размерность площади.

Для одновременного измерения как вязких, так и упругих свойств гелей, используется метод малоамплитудных динамических колебаний. Образец подвергается сдвиговой синусоидальной деформации небольшой амплитуды:

Y - Yo sin coi, (5)

где yü -амплитуда деформации сдвига, со - циклическая частота деформационных колебаний.

Возникающее в образце напряжение сдвига изменяется также синусоидально, но в общем случае не совпадает по фазе с деформацией:

o = o0sin(coí+§), (6)

где Сто - амплитуда напряжения сдвига, разность фаз колебаний деформации и напряжения.

Разность фаз колебаний определяется вязкоупругими свойствами образца. Так для абсолютно упругого материала колебания деформации и напряжения совпадают по фазе, а для абсолютно вязкого материала сдвиг фаз между напряжением и деформацией составляет тс/2. Для вязкоупругих материалов сдвиг фаз принимает промежуточные значения.

В нашей модели сдвиговое напряжение может быть представлено суммой упругой и вязкой составляющих:

ü = a(e,Wv). (7)

Согласно (1) и (2) о(е) пропорционально деформации. С другой стороны, в соответствии с (3) o(v) пропорционально скорости деформации. Т.е. с учетом (5) и (7):

O = a0e)SÍnQÍ + G^V)COSCDÍ, (8)

где <з[,е> и o(0v) - амплитудные значения упругого и вязкого напряжения сдвига.

В соответствии с правилами сложения тригонометрических функций:

(9)

и0

Таким образом, на основе предложенной модели могут быть рассчитаны вязкоупругие свойства виртуальных гелей и проведено сравнение с экспериментальными данными по динамической реологии.

Глава 4. Практическая часть: сравнение модельных результатов с экспериментальными данными.

Для проведения исследований вязкоупругих свойств реальных гелей применялся метод малоамплитудных вращательных колебаний с частотой 1 Гц и сдвиговой амплитудой 0,015. На рис. 7 показан типичный результат автоматизированного отчета для геля, образующегося при сычужной коагуляции.

9°да<. о . „»« о

о °

^ о

еадо

70,00 ■60,00

I

'50.00 £

40,00

ООвООООФ0

-30,00 о ¿6,00

о

10.00

| ООО3_погтТ_рН6 Б6-0002О. Т|ше зууеер аер 21 гЮО.О

•»•«•111

овоооово

■1,000

1.000Е-4

5,0 7,5

[еле (лгп)

10,0 12.5

Рис. 7. Реологические характеристики в процессе формирования сычужного геля.

В таблице 1 приведены данные по сравнению вязкоупругих свойств реальных сычужных и кислотных гелей с модельными расчетами для виртуальных гелей.

Таблица 1

Сравнение вязкоупругих свойств экспериментальных и модельных гелей

Параметр Сычужный гель Кислотный гель

Экспер. Модель Экспер. Модель

Модуль сдвига С = ——, Па Уо 22±5 30 46±5 40

Тангенс угла потерь tg5 0,3±0,1 0,4 0,55±0,05 0,5

В таблице 2 приведены данные по сравнению структурных свойств реальных сычужных и кислотных гелей с модельными расчетами для виртуальных гелей. Эксперименты по исследованию структурных параметров реальных гелей проводились на основе термографического метода. Метод позволяет определить сопротивление конвективному потоку, возникающему над малым источником тепла, к которому подводится постоянная тепловая мощность. На основе расчетов в данном методе могут быть определены такие параметры, как размер пор и проницаемость гелевой сетки.

Таблица 2

Сравнение структурных свойств экспериментальных и модельных гелей

Параметр Сычужный гель Кислотный гель

Экспер. Модель Экспер. Модель

Размер пор, х10~^ м 0,4±0,2 0,41 0,3±0,2 0,39

Проницаемость, хЮ-13 м2 1,5±0,5 1,7 1,0±0,5 1,5

Параметры, использованные при моделировании: /=1 мкм (990 нм) а

5= 1 мкм2 200

6= 4 мкН/м у- о,015

^=3x10 Пахе

Отметим, что полученные результаты достаточно хорошо согласуются с нашими предположениями о происхождении различия структурно-реологических свойств кислотных и сычужных гелей, приведенными выше. Вместе с тем, следует отметить, что для достижения лучшего совпадения экспериментальных и расчетных данных, необходимо, по-видимому, учитывать различную прочность межчастичных связей в сычужных и кислотных гелях.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

- На основе численного моделирования доказано, что ферментативная стадия сычужного процесса является диффузионно-контролируемой реакцией с коэффициентом диффузии молекул фермента (1,0-И,5) х Ю-10 м2/с;

- разработано приближение усредненных диффузионных прыжков для описания диффузии молекул фермента в молоке;

- разработан алгоритм квазислучайного разбрасывания сферических частиц с объемной плотностью от 1% до 40%, что позволяет проводить моделирование как для разбавленного, так и для концентрированного молока;

- на основе синтеза методов Монте-Карло и броуновской динамики разработан эффективный метод анализа структурно-реологических свойств модельных молочных гелей;

- установлены закономерности влияния динамики потери коллоидной устойчивости мицеллярной системой молока на структурно-реологические свойства модельных гелей: увеличение скорости нарастания вероятности слипания мицелл примерно в 100 раз приводит к почти 2-х кратному уменьшению прочности сгустка и увеличению размеров пор в геле примерно в 1,2 раза;

- на основе сравнения экспериментальных и модельных гелей определены основные феноменологические параметры модели Ь= 3+5 мкН/м, а)к = (200+300);

- разработан интерфейс программы, обеспечивающей моделирование структурно-реологических свойств молочных гелей при различных технологических параметрах.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ

1. Шабарчина Е.Ю. Использование метода Монте-Карло для моделирования первичного акта индукционной стадии коагуляции казеина / Шабарчина Е.Ю., Осинцев A.M., Брагинский В.И. // Сборник тезисов докладов ежегодной региональной аспирантско-студенческой конференции «Пищевые продукты и здоровье человека». - Кемерово, 2002. - с. 112.

2. Брагинский В.И. Численное моделирование первичного акта индукционной стадии коагуляции казеина / Брагинский В.И., Осинцев A.M., Шабарчина Е.Ю. // Сборник научных работ «Продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов» / Кемеровский технологический институт пищевой промышленности. - Выпуск 5. - Кемерово, 2002. - с. 67.

3. Шабарчина Е.Ю. Численное моделирование процесса коагуляции молока / Шабарчина Е.Ю., Осинцев A.M., Брагинский В.И. // Сборник научных работ «Технология и техника пищевых производств». - Кемерово, 2003. - с. 8690.

4. Шабарчина Е.Ю. Использование метода Монте-Карло для численного моделирования процесса коагуляции молока / Шабарчина Е.Ю. // Сборник трудов II областной научной конференции «Молодые ученые Кузбассу». - Кемерово, 2003.-с. 282-283.

5. Шабарчина Е.Ю. Численное моделирование функции распределения первичных контактов при протекании индукционной стадии коагуляции казеина с использованием метода Монте-Карло / Шабарчина Е.Ю., Осинцев A.M. // Сборник трудов II региональной научно-практической конференции «Информационные недра Кузбасса».- Кемерово, 2003. - с. 236-237.

6. Осинцев A.M. Методы численного моделирования гелеобразования в молоке / Осинцев A.M., Брагинский В.И., Остроумов Л.А., Шабарчина Е.Ю. // Хранение и переработка сельхозсырья. - Москва, 2003. - №8. - с.65-68.

7. Шабарчина Е.Ю. Моделирование структуры молочных сгустков / Шабарчина Е.Ю., Осинцев A.M. // Сборник трудов III региональной научно-практической конференции "Информационные недра Кузбасса". - Кемерово, 2004.-с. 231-232.

8. Осинцев A.M. Использование метода Монте-Карло для моделирования структуры молочных сгустков / Осинцев A.M., Шабарчина Е.Ю. // Сборник научных работ «Технология и техника пищевых производств». - Кемерово, 2004. - с. 25-27.

9. Брагинский В.И. Моделирование структурообразования в молочных сгустках методом Монте-Карло / Брагинский В.И., Осинцев A.M., Шабарчина Е.Ю. // Сборник трудов XVII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях». - Кострома, 2004. - с.85-86.

10. Осинцев A.M. Численное моделирование протеолитической стадии сычужного процесса / Осинцев A.M., Шабарчина Е.Ю. // Сборник трудов XX Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» / Ярославль, 2007. - т.5. - с.77-78.

11. Шабарчина Е.Ю. Виртуальное гелеобразование в молоке / Шабарчина Е.Ю. // Сборник трудов VI Всероссийской дистанционной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Современные проблемы устойчивого развития агропромышленного комплекса России». -пос.Персиановский, ДонГАУ, 2009. - с. 147.

12. Шабарчина Е.Ю. Реологические характеристики виртуальных молочных гелей / Шабарчина Е.Ю., Осинцев A.M., Брагинский В.И. // Сборник научных работ «Продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов» / Кемеровский технологический институт пищевой промышленности. -Выпуск №20. - Кемерово, 2009. - с.147.

Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ «Виртуальный молочный гель». Зарегистрировано 07.09.2009 г. Регистрационный номер №2009614832.

Подписано к печати 27.09.10. Формат 60x90 1/16. Объем 1,1 п.л. Тираж 80 экз. Заказ № 129 Кемеровский технологический институт

пищевой промышленности, 650056, г. Кемерово, б-р. Строителей, 47 Отпечатано на ризографе. Лаборатория множительной техники КемТИПП, 650010, г. Кемерово, 10, ул. Красноармейская, 52

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Молоко как объект моделирования

1.1.1. Состав молока

1.1.2. Мицеллы казеина

1.2. Моделирование коагуляции молока

1.2.1. Индукционная стадия коагуляции

1.2.2. Стадия явной коагуляции а) Метод броуновской динамики (БД) б) Метод Монте-Карло (МК)

1.3. Реологические методы мониторинга коагуляции молока

Молочные продукты являются одним из наиболее распространенных источников питательных веществ для человека. Важность молока, как сырья для таких продуктов, обусловлена его составом и, прежде всего, его способностью к гелеобразованию. Молочные гели разнообразны по свойствам, благодаря способности молочных белков свертываться под воздействием различных факторов: кислот, молокосвертывающих ферментов, спиртов и некоторых солей.

Вопросами изучения влияния различных параметров на свойства продуктов, полученных на основе коагуляции молока, в разное время занимались многие отечественные и зарубежные исследователи, например, З.Х. Диланян, Н.Н. Липатов, П.Ф. Крашенинин, А.Г. Храмцов, P.M. Раманаускас, JI.A. Остроумов, М.С. Уманский, А.А. Майоров; С. G. de Kruif, J.A. Lucey, E. Dickinson и другие.

Варьирование факторов, вызывающих свертывание молока, а также использование их в комбинациях, позволяет получать сгустки различной консистенции, прочности, влагоудерживающей способности и т.п. Перечисленные свойства определяются в основном структурой образующегося молочного сгустка, которая, в свою очередь, характеризуется размерами, формой и положением образующих гель частиц и характером связей между ними.

Несмотря на то, что строение и свойства мицелл казеина до сих пор являются предметом дискуссий, в настоящее время на основе глубоких физико-химических исследований построены модели казеиновых мицелл, вполне адекватно описывающие их коагуляционные свойства.

Характер взаимодействия между мицеллами в процессе коагуляции также представляется не вполне отчетливо. Обычно считается, что связи между мицеллами возникают благодаря взаимодействиям самого раличного типа: химическим, водородным, гидрофобным, электростатическим. Тем не менее, в настоящее время построен ряд феноменологических моделей, позволяющих вполне адекватно описывать образование связей между мицеллами при их коагуляции.

Важнейшей особенностью образования молочного геля является хаотическое диффузионное движение динамически взаимодействующих мицелл. Фактически конкретная структура геля возникает именно в результате сочетания этих стохастических и динамических факторов.

Конечно, аналитическое решение задачи о структуре сгустка, возникающего в результате коагуляции огромного числа частиц невозможно. Однако в последнее время существенно выросли возможности численного моделирования процессов в стохастических системах. Основным методом для решения подобных численных задач является метод молекулярной (или броуновской) динамики, в котором движение молекул (частиц) определяется силами двух типов: случайными (диффузия) и регулярными (взаимодействие). На основе такого подхода удается, например, описывать поведение конденсационных систем, таких как реальные газы.

На наш взгляд такой подход может стать плодотворным и для анализа задачи о возникновении молочных гелей.

Немаловажным стимулом к постановке данной задачи для нас явился и тот факт, что моделирование структурообразования в белковых системах молока имеет большое практическое значение, так как позволяет прогнозировать реологические свойства белковых сгустков, что необходимо для получения молочных продуктов с заданными функциональными характеристиками. Поэтому основной целью настоящей работы является разработка системного комплекса программ для ЭВМ, позволяющего проводить численное моделирование структурно-реологических свойств молочных сгустков.

Разработанный комплекс включает в себя два основных компонента: программу, описывающую образование структуры в молочном геле как результат коагуляции мицелл казеина, и программу, рассчитывающую структурно-реологические свойства сформировавшегося геля на основе представлений о силовых взаимодействиях между связанными гелевой сеткой мицеллами. Кроме того, в программный комплекс входит отдельный, разработанный ранее, блок, определяющий кинетику дестабилизации коллоидного раствора мицелл казеина на основе представлений об электрическом заряде мицелл, возникающем при диссоциации функциональных групп различных казеинов.

Полученная в результате компьютерная программа — «Виртуальный молочный гель» - позволяет моделировать процесс структурообразования молочного геля и осуществлять расчеты как структурных, так и вязкоупругих характеристик виртуальных белковых сгустков. Программа проста в использовании и может применяться как в научных целях, так и в образовательном процессе.

Изучение свойств модельных гелей, полученных в результате коагуляции виртуальных мицелл казеина, и сравнение их с экспериментальными данными обеспечивает, прежде всего, более глубокое понимание особенностей процесса, лежащего в основе многих технологий производства молочных продуктов.

Несомненным преимуществом разработываемой системы является и тот факт, что на ее основе значительная часть экспериментов, проводящихся в лабораторных условиях, может быть заменена компьютерным экспериментом.

Использование данной модели в образовательном процессе может способствовать более быстрому и качественному пониманию взаимосвязей между технологическими параметрами процесса коагуляции молока, особенностями его состава и структурно-механическими свойствами возникающих в результате коагуляции сгустков студентами, изучающими технологию молока и молочных продуктов.

1. Алексеева Н.Ю. Современная номенклатура белков молока / Н.Ю. Алексеева//Молочная промышленность, 1983. - №4. - С. 27-31.

2. Алексеева Н.Ю. Состав и дисперсность казеинаткальцийфосфатного комплекса молока / Н.Ю. Алексеева, П.Ф. Дьяченко // Молочная промышленность, 1968. №11. - С. 4-10.

3. Алексеева Н.Ю. Состав и свойства молока как сырья для молочной промышленности: Справочник / Н.Ю. Алексеева, В.П. Аристова, А.Г. Патратий и др.; Под ред. Я.И. Костина. М.: Агропромиздат, 1986.-239 с.

4. Алексеева Н.Ю. Современные достижения в области химии белков молока. Обзорная информация / Н.Ю.Алексеева, Ю.В. Павлова, Н.И. Шинкин. -М.: АгроНИИТЭИММП, 1988. 32 с.

5. Антилла В. Сычужная активность молока / В. Антилла, Э. Апьсаари, Луоманпере // XVI Международный конгресс. -М.,1982. -Т1. -Кн. 1. -С.294.

6. Асташенко Е.Б. Разработка системы для моделирования технологий свертывания молока /Е.Б. Асташенко // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Кемерово, 2008, 129 с.

7. Бобылин В.В. Физико-химические и биотехнологические основы производства мягких кислотно-сычужных сыров /В.В. Бобылин. -Кемерово: КемТИПП, 1988.-208 с.

8. Владыкина Т.Ф. Модель структуры мицеллы казеина. / Т.Ф. Владыкина. Каунас, 1988. -13 с.

9. Влодавец И.Н. Изучение электрохимических свойств белков молока методом электрофореза и полярографии. 1 И.Н. Влодавец, Е.А. Жданова// Том 24. Вып.З. М: Биохимия, 1959. - с.393-395.

10. Горбатова К.К. Биохимия молока и молочных продуктов / К.К. Горбатова. СПб.: Гиорд, 2001. - 311с.

11. Горбатова К.К. Физико-химические и биохимические основы производства молочных продуктов / К.К. Горбатова. СПб.: Гиорд, 2004. - 352с.

12. Горбатова К.К. Химия и физика белков молока / К.К. Горбатова. — М.: Колос, 1993.-192с.

13. Диланян З.Х. Сыроделие. / З.Х. Диланян. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984. - 280 с.

14. Дунченко Н.И. Математическое моделирование процесса структурообразования в йогуртных продуктах / Н.И. Дунченко, Н.С. Кононов, A.A. Коренкова // Известия вузов. Пищевая технология, 2002. -№2. С. 64 -66.

15. Дьяченко П.Ф. Изменение казеинаткальцийфосфатного комплекса при кислотной, кальциевой и сычужной коагуляции. / П.Ф.Дьяченко // Использование непрерывной коагуляции белков в молочной промышленности. Тезисы докладов. -Москва, 1978. С.100-101.

16. Дьяченко П.Ф. К исследованию казеинаткальцийфосфатного комплекса молока. / П.Ф. Дьяченко, Н.Ю. Алексеева // Труды ВНИМИ. М.: Пищевая промышленность, 1970. - № 27. - С.3-9.

17. Забодалова JI.A. Кинетика образования пространственной структуры при сквашивании молока. / JI.A. Забодалова, А.М. Маслов, Г.М. Паткуль // Известия вузов. Пищевая технология, 1978. -№ 4. С.141-143.

18. Забодалова JI.A. Исследование процесса структурообразования при кислотной коагуляции белков молока. — Т. 1. Кн.1./ JI.A. Забодалова, Г.М. Паткуль // XXI Международный молочныйконгресс. Москва, 1982. - с.211.

19. Иванов Б.Н. Дискретная математика. Алгоритмы и программы / Б.Н. Иванов // Учебное пособие М.: Лаборатория Базовых Знаний, 2002. -288 е.: ил.

20. Измайлова В.Н. Структурообразование в белковых системах / В.Н. Измайлова, П.А. Ребиндер М.: Наука, 1976. - 268 с.

21. Крашенинин П.Ф. Применение процесса кислотной коагуляции при высоких температурах для получения сыра свежего. / П.Ф. Крашенинин, В.П. Табачников, Н.И. Кречман // Труды ВНИИМС. М.: Пищевая промышленность, 1975. -№18. С.19-22.

22. Крусь Т.Н. К вопросу строения мицеллы и механизма сычужной коагуляции казеина / Г.Н. Крусь // Молочная промышленность, 1992. № 4. - С. 23-28.

23. Крусь Т.Н. Методы исследования молока и молочных продуктов / Г.Н. Крусь, A.M. Шалыгина, З.В. Волокитина. М.: Колос, 2002. -368с.

24. Липатов H.H. Производство творога. / H.H. Липатов. -М.: Пищевая промышленность, 1973. -272 с.

25. Майоров A.A. Использование информационных технологий при создании молочных продуктов На примере выработки твердых сычужных сыров. / A.A. Майоров. Пища. Экология. Качество: Труды науч.-практ. конференции. -Новосибирск, 2001, С. 8-9.

26. Майоров A.A. Математическое моделирование биотехнологических процессов производства сыров. / A.A. Майоров. Барнаул: Алтайский ГТУ, 1999. -210 с.

27. Майоров A.A. Молокосвертывающие ферменты: критерий -качество и выход сыра / A.A. Майоров, М.С. Уманский // Сыроделие и маслоделие. -2004. №4. с. 12.

28. Осинцев A.M. Использование методов динамической реологии для исследования процесса коагуляции молока / A.M. Осинцев, В.И.Брагинский, Л.А. Остроумов, Е.С. Громов // Хранение и переработка сельхозсырья, 2002. №9. - С. 46-50.

29. Осинцев A.M. Исследование механизма протеолитической стадии энзиматической коагуляции молочного казеина / A.M. Осинцев, К.В. Qvist//Коллоидный журнал, 2004. Т. 66. - №2. -С. 223-227.

30. Осинцев A.M. Методы мониторинга гелеобразования в молоке / A.M. Осинцев, В.И. Брагинский, JI.A. Остроумов, Е.С. Громов, О.В. Иваненко // Хранение и переработка сельхозсырья, 2003 № 9. - С. 60-63.

31. Осинцев A.M. Методы численного моделирования гелеобразования в молоке. / Осинцев A.M., Брагинский В.И., Остроумов Л.А., Шабарчина Е.Ю. // Хранение и переработка сельхозсырья. 2003. -№8.-С. 65-68.

32. Осинцев A.M. Моделирование индукционной стадии коагуляции молока. II. Сычужная коагуляция / A.M. Осинцев, В.И. Брагинский, Л.А. Остроумов, М.П. Абрамова // Хранение и переработка сельхозсырья. 2002. №8. - С. 11-14.

33. Осинцев A.M. Развитие фундаментального подхода к технологии молочных продуктов / A.M. Осинцев. Кемерово, 2004. - 152с.

34. Осинцев A.M. Роль ионов кальция в коллоидной стабильности мицелл казеина. / Осинцев A.M., Брагинский В.И., Лапшакова О.Ю., Чеботарев А.Л. / Техника и технология пищевых производств. № 1. -2009.-С. 63-67.

35. Осинцев A.M. Теоретическое и экспериментальное исследование процессов, лежащих в основе свертывания молока / Осинцев A.M. — Кемерово: КемТИПП, 2003. -120с.

36. Осинцев A.M. Термографический метод исследования коагуляции молока / A.M. Осинцев, H.A. Бахтин, В.И. Брагинский, О.В. Иваненко // Сыроделие и маслоделие. 2005. №5. - С. 20-21.

37. Остроумов Л. А. Физико-химические и технологические основыпроизводства мягких кислотно-сычужных сыров / Л. А. Остроумов,B. В. Бобылин // КемТИПП 25 лет: достижения, проблемы, перспективы: Сб. науч. тр. Кемерово, 1998. - Ч. 1. -13 с.

38. Остроумов Л.А. Структура и коагуляционные свойства белков молока / Л.А. Остроумов, В.И. Брагинский, А.М. Осинцев, Е.А. Боровая // Хранение и переработка сельхозсырья. 2001. №8. - С. 4146.

39. Раманаускас Р.И. Исследование кинетики сычужного свертывания молока реологическими методами / Р.И. Раманаускас // Труды Литовского филиала ВНИИМС, 1984. Т. 18. - С.83-89.

40. Раманаускас Р.И. Математическая модель кинетики сычужного свертывания молока / Р.И. Раманаускас // Химия и технология пищи. Сб. науч. тр. Литовского пищевого института. Вильнюс, 1994. -с.108-119.

41. Раманаускас Р.И. Развитие физико-химических основ технологии сычужных сыров / Р.И. Раманаускас // Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук в форме научного доклада. Москва, 1993, 52 с.

42. Табачников В.П. Влияние титруемой кислотности на кинетику сычужного свертывания молока / В.П. Табачников, П.Н. Дудник // Труды ВНИИМС. М.: Пищевая промышленность, 1975. -№ 18.C.15-19.

43. Тепел А. Химия и физика молока / А. Тепел. М.: Пищевая промышленность, 1979. - 622 с.

44. Теплы М. Молокосвертывающие ферменты животного имикробного происхождения / М. Теплы, Я. Машек, Я. Гавлова — М.: Пищевая промышленность, 1980. — 272 с.

45. Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров / Б.М. Смирнов — М.: Наука, 1991 136 с.

46. Allen М.Р. Computer simulation of liquids / M.P. Allen, D.J. Tildesley -N.-Y.: Oxford University Press, 1989.

47. Azuma N. Electron microscopic study on the influence of deimination on casein micelle formation / N. Azuma, S. Furuuchi, H. Takahara, K. Sugawara, C. Kanno // Journal of Dairy Science, 1998. -V.81. P. 64-68.

48. Azuma N. Role of arginyl residues of к-casein in micelle formation -effect of deimination of asi -к-casein complex formation / N. Azuma, K. Oikawa, S. Furuuchi, H. Takahara, K. Sugawara, C. Kanno // Int. Dairy J., 1992. -V.4. -P. 193-204.

49. Bohlin L. Viscoelastic properties of coagulating milk / L. Bohlin, P. Hegg, H. Ljusberg-Wahren // Journal of Dairy Science, 1984. v. 67. -P. 729-734.

50. Carlson A. Kinetics of milk coagulation: I. The kinetics of к-casein hydrolysis in the presense of enzyme deactivation / A. Carlson // Biotechnology and Bioengineering, 1987. -V.29. -№ 5. -P. 582.

51. Cichocki B. Diffusion coefficients and effective viscosity of suspensions of sticky hard spheres with hydrodynamic interactions / B. Cichocki, B. U. Felderhof // Journal of Chemical Physics. 1990. -V.93. -P. 4427-4432.

52. Creamer L.K. Micelle stability: к-casein structure and function / L.K. Creamer, J.E. Plowman, M.J. Liddell, M.H. Smith, J.P. Hill // Journal of Dairy Science, 1998. -V.81. -P. 3004-3012.

53. Dalgleish D. G. A mechanism for the chymosin-induced flocculation of casein micelles / D. G. Dalgleish // Biophysical Chemistry, 1980. -V.ll. -P. 147-155.

54. Dalgleish D.G. A new calculation of the kinetics of the renneting reaction /D.G. Dalgleish//J. of Dairy Research, 1988. -V. 55. -P. 1407-1455.

55. Dalgleish D. G. Casein micelles as colloids: Surface structure and stabilities / D. G. Dalgleish // Journal of Dairy Science, 1998. -V.81. -P. 3013-3017.

56. Darling D. F. Derivation of a mathematical model for the mechanism of casein micelle coagulation by rennet / D. F. Darling, A. C. van Hooydonk //Journal of Dairy Research, 1981. -V.48. -P. 189-200.

57. Darling D.F. Heat stability of milk / D.F. Darling // Journal of Dairy Research, 1980. -V.47. -№> 2. -P. 199-205.

58. De Kruif C.G. Skim milk acidification / C.G. De Kruif // Journal of Colloid and Interface Science, 1997. -V.185. -P. 19-25.

59. De Kruif C.G. Supra-aggregates of casein micelles as a prelude to coagulation / C.G. De Kruif // Journal of Dairy Science, 1998. -V.81. -P. 3019-3028.

60. De Kruif C.G. The Turbidity of Renneted Skim Milk / C.G. De Kruif // Journal of Colloid and Interface Science, 1993. -V.156. -P. 38-42.

61. De Kruif. C.G. Casein micelle interactions / C.G. de Kruif// International Dairy Journal, 1999. V.9. -P. 183-188.

62. De Kruif C.G. Casein micelle structure, functions and interactions / C.G. De Kruif, C. Holt // Advanced dairy chemistry, Volume 1: Proteins, 3rd Edn. Fox And Mcsweeneg, Kluwer Academic/Plenum Publishers, 2002. -P. 233-276.

63. De Kruif C. G. k-Casein as a polyelectrolyte brush on the surface of casein micelles / C. G. De Kruif, E. B. Zhulina // Colloids Surfaces A, 1996.-V.117. -P. 151-159.

64. Dickinson E. Brownian dynamics with rotation-translation coupling / E.Dickinson, S.A. Allison, J.A. McCammon // J. of Chemistry Society Faraday Transactions, 1985. -V.81.

65. Dickinson E. Influence of calcium ions on creaming and rheology of emulsions containing sodium caseinate / E. Dickinson, M. Golding // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1998.-V.144.-P. 167-177.

66. Dickinson E. Structure and rheology of simulated gels formed from aggregated colloidal particles / E. Dickinson // J. of Colloid and Interface Science, 2000. V. 225. -P. 171-187.

67. Eigel W.N. Nomenclature of proteins of cows' milk / W.N. Eigel, J.E. Butler, C.A. Ernstrom, H.M. Farrell, V.R. Harwalkar, R. Jenness, R. M. Whitney // Journal of Dairy Science, 1984. -V.67. -P. 1599-1631.

68. Evans D.J. On the generalized hydrodynamics of polyatomic fluids / D.J. Evans//Molecular Physics, 1976. -V. 32. -P. 990-1011.

69. Fox P.F. Coagulants and their action / P.F. Fox // XXII Inter. Dairy Congress, 1986.-P. 61-73.

70. Gastaldi E. Effect of Controlled «--Casein Hydrolysis on Rheological Properties of Acid Milk Gels / E. Gastaldi, N. Trial, C. Guillaume, E. Bourret, N. Gontard, J. L. Cuq // Journal of Dairy Science, 2003. v. 86. -P. 704-711.

71. Heyes D.M. Self-Diffusion and viscoelasticity of Dense hard-sphere colloids / D.M. Heyes, P.J. Mitchell // J. of Chemistry Society Faraday Transactions, 1994. -V. 90. -P. 194-203.

72. Holt C. Structure and stability of bovine casein micelles / C. Holt // Adv. Prot. Chem, 1992. -V.43. -P. 63-151.

73. Holt C. Caseins as rheomorphic proteins: Interpretation of the primary and secondary structures of the asr, (3- and K-caseins / C. Holt, L. Sawyer // Journal of the Chemical Society Faraday Transactions, 1993. -V.89. -P. 2683-2692.

74. Holt C. Ability of a (3-casein phosphopeptide to modulate theprecipitation of calcium phosphate by forming amorphous dicalcium phosphate nanoclusters / C. Holt, N. M. Wahlgren, T. Drakenberg // Biochem. J., 1996. -V.314. -P. 1035-1039.

75. Home D. S. The use of dynamic light-scattering in monitoring rennet curd formation / D. S. Home, C. M. Davidson // Milchwissenschaft, 1990. -V. 45. -P. 712-715.

76. Home D. S. Casein micelles, polycondensation and fractals / D. S. Home, T. G. Parker, D. G. Dalgleish // Food Colloids, Spec. Publ, №75. R. Soc. Chem., London, 1989. -P. 400-405.

77. Hyslop D. B. Application of numerical analysis to a number of models for chymosininduced coagulation of casein micelles / D. B. Hyslop, K. B. Qvist//Journal of Dairy Research. 1996. -V.63. -P. 223-232.

78. Hyslop D.B. Enzymatically initiated coagulation of casein micelles: a kinetic model / D. B. Hyslop // Netherlands Milk and Dairy J, 1989. -V. 43. -P. 1023-1032.

79. Hyslop D. B. Enzyme-induced coagulation of casein micelles: a number of different kinetic models / D. B. Hyslop //Journal of Dairy Research, 1993. -V.60. -P. 517-533.

80. Lodge J. F. M. Transient colloidal gels by Brownian dynamics computer simulation / J. F. M. Lodge, D. M. Heyes // Phys. Chem. Chem. Phys., 1999. -V.l.-P. 2119-2130.

81. Lomholt S. B. Relationship between rheological properties and degree of k-casein proteolysis during renneting of milk / S. B. Lomholt, K. B. Qvist //Journal of Daily Research, 1997. -V.64. -P. 541-549.

82. Lomholt S. B. Kinetics of the renneting reaction followed by measurement of turbidity as a function of wavelength / S. B. Lomholt, P. Woming, L. 0gendal, K. B. Qvist, D. B. Hyslop, R. Bauer // Journal of Dairy Research, 1998. -V.65. -P. 545-554.

83. Lucey J.A. Formation and Physical Properties of Milk Protein Gels / J.A. Lucey // Journal of Dairy Science, 2002. v. 85. - p. 281-294.

84. Lucey J. A. Rheological properties at small (dynamic) and large (yield) deformations of acid gels made from heated milk / J. A. Lucey, C. T. Teo, P. A. Munro, H. Singh // Journal of Dairy Research, 1997. v. 64. - p. 591-600.

85. Lucey J.A. Rheological properties of milk gels formed by a combination of rennet and glucono-8-lactone / J.A. Lucey, M. Tamehana, H. Singh, P. A. Munro // Journal of Dairy Research, 2000. -V.67. -P. 415-427.

86. McMahon D.J. Rethinking casein micelle structure using electron microscopy / D.J. McMahon, W.R. McManus // Journal of Daily Science, 1998.-V.81.-P. 2985-2993.

87. McQuarrie D.A. High temperature equation of state / D.A. McQuarrie, J.L. Katz // J. of Chemistry Physics, 1996. -V. 44. -P. 285-293.

88. Morr C.V. Physico-chemical basis for functionality of milk proteins / C.V. Morr // Kiel. Milchwirt. Forschungsber, 1983 v.35. - N 3. - p. 330-344.

89. Morris G. A. Further Observation on the Size, Shape, and Hydration of Casein Micelles from Novel Analytical Ultracentrifuge and Capillary Viscometry Approaches / G. A. Morris, T. G. Foster, S. E. Harding // Biomacromolecules, 2000. -V.l. -P. 764-767.

90. O'Callaghan Donal J. Comparison of Mathematical Models Applied to the Rennet Coagulation of Skim Milks / Donal J. O'Callaghan, Timothy P. Guinee // Journal of Texture Studies, 1996. -V.26. -Issue 6. -P. 607.

91. O'Callaghan D.J. On-line sensor control for milk powder and cheese manufacture / D.J. O'Callaghan, C.P. O Donnell Dublin, 2000.

92. Paquin P. Interfacial properties of milk casein proteins / P. Paquin, M.Britten, M.F. Laliberte, M. Boulet // Proteins at Interfaces. Am. Chem. Soc., Washington, 1987. -P. 677-686.

93. Payens T.A.J. Casein micelles: The colloid-chemical approach / T.A.J. Payens // Journal of Dairy Research, 1979. v. 46. - N 2. - p. 291-306.

94. Payens T.A.J. Mean field kinetics of the enzyme-triggered gelation of casein micelles / T.A.J. Payens, J. Brinkhuis // Colloids and Surfaces. 1986. -V.20. -P. 37-50.

95. Payens T.A.J. On enzymatic clotting processes. I. Kinetics of enzyme-triggered coagulation reactions / T.A.J. Payens, A.K. Wiersma, J. Brinkhuis //Biophysical Chemistry. 1977. -Y.6. -P. 253-262.

96. Rzepiela A.A. Deformation and fracture behavior of simulated particle gels / A.A. Rzepiela // Ph.D. thesis. 2003, 118 c.

97. Saputra D. Analysis of enzymatic hydrolysis of k-casein milk usinu diffuse reflectance of near-infrared radiation / D. Saputra, F.A. Payne, C. L. Hicks// Trans. ASAE, 1994. -V.37. -P. 1947-1955.

98. Schmidt D.G. Colloidal aspects of casein / D.G. Schmidt // Milk Dairy Journal, 1980. v.34. -N l.-p. 42-64.

99. Slattery C.W. A model for the formation and structure of casein micelles from subunits of variable composition / C.W. Slattery, R. Evard // Biochim. Biophys. Asta, 1973. v. 317. -N 3. - p. 529-593.

100. Tokita M. Dynamic viscoelastic studies on he mechanism of milk clotting process / M. Tokita, K. Hikichi, R.R. Niki, S. Arima // Biorheology, 1982.-v. 19-p. 209-219.

101. Van Hooydonk A. C. M. Kinetics of the chymosin-catalysed proteolysis of k-casein in milk / A. C. M. Van Hooydonk, C. Olieman, H. G.Hagedoorn // Neth. Milk Dairy J., 1984. -V. 38. -P. 207-222.

102. Van Hooydonk A.C.M. Interpretation of the kinetics of the renneting reaction in milk / A.C.M. Van Hooydonk, P. Walstra // Netherlands Milk and Dairy Journal., 1987.-V.41.-P. 19-47.

103. Walstra P. Effect of chymosin action on the hydrodynamic diameter of casein micelles / P. Walstra, V. A. Bloomfield, G. J. Wei, R. Jenness // Biochimica et Biophysica Acta, 1981. v. 669. - p. 258-259.

104. Walstra P. On the stability of casein micelles / P. Walstra // J. Dairy Res., 1990. -V.73. -P. 1965-1979.

105. Whittle M. Brownian dynamics simulation of gelation in soft sphere systems with irreversible bond formation / M. Whittle, E. Dickinson // Molecular Physics, 1997. -V. 90. -P. 965-990.

106. Whittle M. Stress overshoot in a model particle gel / M. Whittle, E. Dickinson//Chemistry Physics, 1997.-V. 107.-P. 1005-1039.